JP7080824B2 - 官能化エチレン-ビニルアセテートコポリマーを含有する発泡性ビニル芳香族組成物 - Google Patents
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Description
a)3~6重量%、好ましくは4~5重量%の範囲のビニルアセテート含有量を有する、30重量%~60重量%のエチレン-ビニルアセテートコポリマーと;
b)30重量%~60重量%のポリスチレンと;
c)0.1重量%~2重量%の、微細繊維状の無機添加剤と;
d)5%~20%の、4~5個の炭素原子を有する炭化水素又は1~2個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基と、任意に
e)0.05重量%~2重量%の有機セルレギュレーターと、任意に
f)更なる添加剤と、
を含む、ポリマー組成物が記載されている。
a)75重量%~99重量%の、ポリスチレン及び/又は少なくとも50重量%の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと;
b)0重量%~24重量%の、少なくとも一つの、スチレンに可溶なエラストマー、例えばポリブタジエン、と;
c)1重量%~25重量%の、「コア/シェル」構造を有するグラフトコポリマーと;
d)a)、b)及びc)の合計に基づいて算出された1~15重量%の低沸点発泡剤と;
を含む。
a)50重量%~90重量%の、ポリスチレン及び/又は少なくとも50重量%の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと;
b)5重量%~30重量%の、少なくとも一つの、スチレンに可溶なエラストマー、例えばポリブタジエン、と;
c)5重量%~20重量%の、スチレンを含有する少なくともブロックコポリマー、例えばスチレン-ブタジエン、スチレン-イソプレン又はこれらの混合物、と;
d)a)、b)及びc)の合計に基づいて算出された1~15重量%の低沸点発泡剤と;
を含み、発泡性ポリスチレンのパール中で成分b)は粒子状であり、成分c)はポリスチレン相中で0.2~2μmの範囲の平均寸法を有する粒子状である。
a)50重量%~75重量%の、ポリスチレン及び/又は少なくとも50重量%の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと;
b)5重量%~30重量%の、0.2μm~2μmの範囲の平均直径を有する粒子状の、スチレンに可溶なエラストマーと;
c)a)及びb)の合計に基づいて算出された5重量%~20重量%の、スチレンを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーと;
d)成分a)~d)の合計に基づいて算出された15~50重量%の、少なくとも一つのポリオレフィンと;
e)成分a)~d)の合計に基づいて算出された1重量%~15重量%の、少なくとも一つの低沸点発泡剤と;
を含む、弾性ポリスチレンフォーム用の発泡性スチレンポリマーが記載されている。
a)45重量%~98.9重量%のスチレンポリマー、とりわけポリスチレンと;
b)1重量%~45重量%のポリオレフィン、とりわけその粒子が1nm~2000nmの範囲の平均直径を有するエチレン-ビニルアセテートコポリマーと;
c)0.1重量%~10重量%の、水添又は非水添のスチレン-ブタジエンブロックコポリマーと;
d)発泡剤;
を含有するポリマーマトリックスを含む。
a) 45重量%~97.8重量%のスチレンポリマーと;
b1)1重量%~45重量%のポリオレフィン、例えば105°C~140°Cの範囲の融点を有するエチレン-ビニルアセテートコポリマーと;
b2)0~25重量%の、融点が105°C未満のポリオレフィンと;
c1)0.1重量%~25重量%のスチレン-ブタジエンブロックコポリマーと;
c2)0.1重量%~10重量%のスチレン-エチレン-ブチレンブロックコポリマーと;
d) 1重量%~15重量%の発泡剤と;
e) 0重量%~5重量%の核形成剤と;
を含む。
a)スチレンポリマーからなる連続相と;
b)ポリオレフィン、例えば融点が140°Cにまで到達するエチレン-ビニルアセテートコポリマーからなる分散相と;
c)スチレン-ブタジエン又はスチレン-イソプレンブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン-ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコア-シェルポリマーからなる第二の分散相と;
を含み、該分散相は1nm~2000nmの範囲の平均直径を有する粒子状である。
a)(a)+(b)に対して算出された70重量%から90重量%までのビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマーと、
b)(a)+(b)に対して算出された10重量%から30重量%までのエチレン-ビニルアセテートコポリマー(EVA)、ここで、該EVAは10重量%から30重量%までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と、
c)成分a)が加わった成分b)100部に基づいて算出された3重量部から10重量部までの発泡剤と、
を含み、
該コポリマー(b)は、該ポリマー(a)中に、1nmから2000nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり;該ポリマー組成物が、水添又は非水添のスチレン-ブタジエン又はスチレン-イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン-ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物である。
Dv = D(4,3) = ΣNi(Di)4/ΣNi(Di)3
で算出され、ここで、Ni及びDiは、直径Diを有する粒子の数Niを表し(参考文献は、R. D. Cadle, “Particle Size Analysis” - New York (1965) 27-50ページ)、四酸化ルテニウムと対比されたポリマーの薄層を透過型電子顕微鏡(T.E.M.)で観察後、粒子の視直径を獲得し、これらを統計処理することを通じて実験的に定義できる。
これより出願人は、本特許出願に従ったポリマー組成物について詳細に記載する。
a)(a)+(b)に対して算出された70重量%から90重量%までのビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマーと、
b)(a)+(b)に対して算出された10重量%から30重量%までのエチレン-ビニルアセテートコポリマー(EVA)、ここで、該EVAは10重量%から30重量%までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と、
c)成分a)が加わった成分b)100部に基づいて算出された3重量部から10重量部までの発泡剤と、
を含み、
該コポリマー(b)は、該ポリマー(a)中に、1nmから2000nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり;該ポリマー組成物が、水添又は非水添のスチレン-ブタジエン又はスチレン-イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン-ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物に関する。
i)ポリマー及び/又はコポリマー(a)が顆粒状である場合は、
1.該ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマー(a)を、融点よりも高い温度まで、エチレン-ビニルアセテートコポリマー(b)と共に加熱し、極性基で、好ましくは、(メタ)アクリル酸及び1~8個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル誘導体で官能化し、より好ましくは無水マレイン酸で官能化し、更により好ましくは、成分(b)に対して0.2重量%~1重量%の濃度での無水マレイン酸で官能化し、溶融状態のポリマー組成物を形成する工程と;
2.次いで、該溶融状態のポリマー組成物中に発泡剤を加える工程と;を含み、
ii)前記ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマー(a)が既に溶融状態である場合は、エチレン-ビニルアセテートコポリマー(b)を添加し、極性基で、好ましくは、(メタ)アクリル酸及び1~8個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル誘導体で官能化し、より好ましくは無水マレイン酸で官能化し、更により好ましくは、成分(b)に対して0.2重量%~1重量%の濃度での無水マレイン酸で官能化し;そして発泡剤を加えてポリマー組成物を形成する工程を含む。
90重量部のEDISTIR N1782(Versalis s.p.a社により2016年1月から製造され、N3782として販売されている)、MWが180kDaであるGPPS、及び10重量部の、19%のビニルアセテートを含有する顆粒状のGREENFLEX ML50(Versalis s.p.a社、San Donato Milanese、イタリア)が、ホッパーを通じて一軸スクリュー押出機に注ぎ込まれる。押出機は、滞留時間7分間、260bar、190°Cで供給し、静的混合機の入口に5.5重量部のn-ペンタン(75%)とイソペンタン(25%)との混合物が添加され、組成物を形成する。該組成物は0.5mm直径の穴の上に配置され、水のジェットで即座に冷却され、米国特許第7,320,585号に記載されている通り、一連の回転ナイフで切断され、その後、造粒用に送られる。造粒チャンバー内の圧力は5barであり、切断せん断は平均直径1.2mmの顆粒が得られるように決められる。顆粒に対し、水は冷却液としてスプレーされ、窒素はキャリアガスとして使用され、その後遠心脱水機で乾燥され、顆粒1000部当たり、3部のグリセロールモノステアレート、1部のステアリン酸亜鉛、及び0.2部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に添加される。この顆粒の一部分は、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム(容量20kg)に25°±2°Cで保管される。処理から1か月後、2%の残渣ペンタンが測定される。残りの顆粒は100°Cの蒸気で予備発泡され、1日中静置され、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用される。
90重量部のEDISTIR N1782(Versalis s.p.a社により2016年1月から製造され、N3782として販売されている)、MWが180kDaであるGPPS、並びに10重量部の、19%のビニルアセテート及び合計0.6%の無水マレイン酸を含有するCOESIVE EVO540(Materie Plastiche Bresciane社、ブレシア、イタリア)を、比較例1に記載された操作条件と同様の条件で、押出、ペンタニゼーション(pentanization)、及び造粒装置に注ぎ込む。得られた顆粒の一部分を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム(容量20kg)に25°±2°Cで保管する。処理から1か月後に4.9%の残渣ペンタンが測定され、3か月後には4%の残渣である。残りの顆粒を100°Cの蒸気で予備発泡し、1日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
EVAにグラフトされたポリスチレンの合成が、パイロット塊状懸濁重合プラントにて行われる。該プラントは、最大充填量50リットルで、加圧水回路付きサーモスタットジャケット及び100rpmで回転する塊状重合用アンカースターラーを備えた84リットル容積のスチールオートクレーブ(反応器R1)と;該オートクレーブから取り除いた反応混合物の一部を蒸留するため及び蒸気を還流凝縮して反応温度を確認するための双方に使用可能な、オートクレーブから出る蒸気の凝縮器と;該反応器の底部から140リットル容積のスチールオートクレーブ(反応器R2)の上部まで反応混合物を移すためのパイプと;を有し、ここで、R2の最大充填量は100リットルである。R2は、加圧水回路付きサーモスタットジャケット、250rpmで動作する3枚翼を有するファウドラースターラー、懸濁液中での重合のためのバッフル、底部からの排出弁、並びに、未反応溶媒及びモノマーの除去工程において使用される、R2の頭部から出る蒸気の凝縮器を備える。R1及びR2の頭部には、次の装置部分:固体物を手動で投入するための弁付きノズル、液体物を質量流量計付きポンプで投入するための弁付きノズル及び接続パイプ、加圧された液体物を投入するためのタンクに接続された弁付きノズルがある。
実施例2に記載された塊状懸濁重合パイロットプラントが使用される。29リットルの純水をR2に投入し、その後窒素により圧力を2.5barにまで高め、オートクレーブ内の酸素含有量を低減させるために0.5barにまで3回通気する。オートクレーブの内部温度を120°Cにまで上げて1リットルの水を蒸留し、その後、1リットルの純水中に27gのNaCl溶液、13.5gのETHAPOL 1000溶液(アクゾノーベル社)、及び4リットルの純水中に40.5gのナフタレンスルホン酸ナトリウムの二量体(Smart Chemicals s.r.l社)を含む懸濁混合物を、窒素フロー下で添加する。懸濁液の添加後、R2の内部温度を110°Cにし、窒素で1barに加圧してR1からの反応混合物の移動を待つ。
実施例2に記載された塊状懸濁重合パイロットプラントを使用する。29リットルの純水をR2に投入し、その後窒素により圧力を2.5barにまで高め、オートクレーブ内の酸素含有量を低減させるために0.5barにまで3回通気する。オートクレーブの内部温度を120°Cにまで上げて1リットルの水を蒸留し、その後、1リットルの純水中に27gのNaCl溶液、13.5gのETHAPOL 1000溶液(アクゾノーベル社)、及び4リットルの純水中に40.5gのナフタレンスルホン酸ナトリウムの二量体(Smart Chemicals s.r.l社)を含む懸濁混合物を、窒素フロー下で添加する。懸濁液の添加後、R2の内部温度を110°Cにし、R1から反応混合物が移動するまで窒素で1barに加圧する。
供給タンクと、ジャケット及びサーモスタットコイルを備え、軸に対して直角を成す翼を有しサーモスタットパイプ間を自由に回転する垂直軸に沿ったスターラーを有し、2つのサーモスタットゾーン及び各6.7リットルの自由反応容積を有する、直列した二つの垂直型押出流れ(PFR)反応器と、を有するプラントにおいて、93.67部のスチレン(Versalis s.p.a.社)、6部のエチルベンゼン(Versalis s.p.a.社)、0.330部のグリシジルメタクリレート(SIGMA-ALDRICH社)及び0.017部のt-DM連鎖移動剤(ARKEMA社)を含有する混合物を4kg/時のフローレートで連続的に注ぎ込む。該混合物をタンク内で40°Cの温度まで予備加熱し、第一の垂直PFR反応器の底部からピストンポンプを通じて注ぎ込む、ここで該反応器内では、55rpmで撹拌しながら第一のゾーンでは131°Cの温度に、第二のサーモスタット制御ゾーンでは141°Cの温度にサーモスタット制御されている。第一のPFRの頭部を出る反応混合物をギアポンプで第二の垂直PFRの底部に注ぎ込む、ここで該反応混合物は、20rpmで撹拌しながら、第一のゾーンでは149°Cの温度に、第二のサーモスタット制御ゾーンでは156°Cの温度にサーモスタット制御されている。第二のPFRの頭部を出る反応混合物は、ポリマー部分が約75%に等しく、ギアポンプを通じて245°Cのサーモスタット制御オイル交換器に注ぎ込まれ、その後、ジャケット付き、残留圧力10mbarの、230°Cにサーモスタット制御された真空タンクに注ぎ込まれる。未重合の反応混合物部分を蒸発させ、真空状態のタンク底部から出るポリマーをギアポンプで造粒機に送る。0.4%のグリシジルメタクリレート、200°C/5kgでのメルトフローレートが6.9g/10分、MWが190kDaである、スチレン-グリシジルメタクリレートコポリマーが得られる。
実施例5の記載通りに得られたスチレン-グリシジルメタクリレートを90部と、10部のCOESIVE EVO540(Materie Plastiche Bresciane社、ブレシア、イタリア)とを、比較例1に記載の操作条件で、押出、ペンタニゼーション、及び造粒装置に注ぎ込む。これらの顆粒の一部を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム(容量20kg)に温度25°±2°Cで保管し;処理から1か月後に5.2%の残渣ペンタンが測定され、3か月後には4.2%の残渣である。残りの顆粒を100°Cの蒸気で予備発泡し、1日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
ISO 4651規格に従って、比較例1と実施例1,2,3,4及び6との同程度の密度21g/リットルを有する試料が緩衝性能試験を受けた。表1は、試料厚みに対するダーツの落下高さの比15をもって、適用圧力(kPaでP)の関数としての、重力による加速度の倍数で表された最大減速値(m/s2でg)を示す。表2及び3は、それぞれ二回目、及び五回目の衝撃時に測定された表1の値を示す。
表4は実施例1,2,3,4及び6並びに比較例1の試料から得られた組成物の摩耗力測定を示す。
発泡製品の摩耗力を算出する手法は、直径290mm及び厚み50mmの発泡材料の円柱状試料を、図1に記載した回転装置上に配置することを含む。この手法は、コンパクトホモポリマーポリスチレン試料(パッケージ材料を代表している)上での発泡材料パネルの滑り現象に基づくものである。三枚の板(60×60mm)が、回転中心に対し互いに等しい間隔を空けて発泡材料の各パネル上に配置される。パネルは相対運動を生成するように回転板上に固定される。
1は、コンパクトホモポリマーポリスチレン板を器具の固定基準に留めるための支持マウントであり、
2は、厚み3.2mmのコンパクトホモポリマーポリスチレン板であり、
3は、マウント1の締付具であり、
4は、コンパクトホモポリマー板と接触してローターに固定されている、発泡組成物の円柱体である。
1 家具品目がパッケージに及ぼす等価圧力(≫0.1kg/cm2)を再現するために、各板それぞれの中心上に0.4kgの負荷をかける;
2 回転速度 w=125rpm;
3 摩耗時間t=60秒。
Claims (11)
- a)(a)+(b)に対して算出された70重量%から90重量%までのビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマーと;
b)(a)+(b)に対して算出された10重量%から30重量%までのエチレン-ビニルアセテートコポリマー(EVA)、ここで、該EVAは10重量%から30重量%までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と;
c)成分a)が加わった成分b)100重量部に基づいて算出された3重量部から10重量部までの発泡剤と;
を含み、
ここで、前記ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマーが、下記式(I)
ここで、Rは水素又はメチル基であり;nは零又は1から3まで可変な整数であり;Yは、ハロゲン(例えば塩素又は臭素);クロロメチル;1~3個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基から選択されてなり、
前記共重合可能なビニルモノマーが、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、1~18個の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のアミド及びニトリルから選択されてなり、
該コポリマー(b)は、該ポリマー(a)中に、1nmから250nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり;ポリマー組成物が、水添又は非水添の、スチレン-ブタジエン又はスチレン-イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン-ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物。 - 前記エチレン-ビニルアセテートコポリマーの粒子が、100nmから1000nmまでの範囲の体積平均径を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマーの量が、(a)+(b)に対して算出された80重量%から90重量%までの範囲である、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- 前記ビニル芳香族ポリマーの成分(a)の重量平均分子量が、130kDaから250kDaまでの範囲である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン-ビニルアセテートコポリマーの量が、10重量%から25重量%までの範囲である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン-ビニルアセテートコポリマー中のビニルアセテートコモノマー(VA)の含有量が14重量%から30重量%までの範囲である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体、及びこれらの混合物から選択されてなる、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 次の工程:
i)前記ポリマー及び/又はコポリマー(a)が顆粒状である場合は、
1.該ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマー(a)を、融点超の温度まで、極性基で官能化させたエチレン-ビニルアセテートコポリマー(b)と共に加熱し、溶融状態のポリマー組成物を形成する工程と;
2.次いで、該溶融状態のポリマー組成物中に発泡剤を加える工程と;を含み、
ii)前記ビニル芳香族ポリマー及び/又はコポリマー(a)が既に溶融状態である場合は、極性基で官能化させたエチレン-ビニルアセテートコポリマー(b)を添加し、そして発泡剤を加えてポリマー組成物を形成する工程を含む、
請求項1~7のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー組成物を製造する連続塊状方法。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物を含有する発泡ビーズ。
- 請求項9に記載のビーズを含むパッケージ。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物を含むパッケージ。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006027943A1 (ja) | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
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Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA149002A (en) | 1913-05-22 | 1913-07-01 | Theron B. Bushnell | Drain valve for cooking vessels |
US3177269A (en) | 1960-10-10 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same |
US3535408A (en) * | 1968-04-04 | 1970-10-20 | Cupples Container Co | Recovery and utilization of scrap in production of foamed vinyl aromatic polymeric products |
DE2413408A1 (de) | 1974-03-20 | 1975-10-23 | Basf Ag | Verschaeumbare kunststoffmasse aus einem styrolpolymerisat, einem aethylenpolymerisat, einem loesungsvermittler und einem treibmittel |
DE2413375A1 (de) | 1974-03-20 | 1975-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstoffen aus massen, die styrol- und aethylenpolymerisate enthalten |
DE2613352B2 (de) | 1976-03-29 | 1980-08-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten |
JPS5618629A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of foamable resin particle |
US4525486A (en) | 1982-10-30 | 1985-06-25 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing modified polyolefin particles and foamed article made from the particles |
CA1236613A (en) | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
US4692471A (en) * | 1986-08-11 | 1987-09-08 | Atlantic Richfield Company | Expandable polypropylene interpolymer particles |
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DE3814783A1 (de) | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Basf Ag | Expandierbare polymerlegierung in partikelform und verfahren zu seiner herstellung |
GB9308669D0 (en) | 1993-04-27 | 1993-06-09 | Du Pont Canada | Grafting of monomers onto polyolefins in presence of organic peroxides |
DE4416862A1 (de) | 1994-05-13 | 1996-02-22 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
DE4416863A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
US5605937A (en) * | 1994-09-30 | 1997-02-25 | Knaus; Dennis A. | Moldable thermoplastic polymer foam beads |
US6063823A (en) * | 1994-11-18 | 2000-05-16 | Dow Kakoh Kabushiki Kaisha | Polystyrene resin foam and process for producing the foam body |
DE19710442B4 (de) | 1997-03-13 | 2008-02-07 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte elastische Schaumstoffe |
RU2232781C2 (ru) | 1998-08-28 | 2004-07-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Пенопласты, полученные из смеси синдиотактичных полипропиленов и термопластичных полимеров |
AU2001290696A1 (en) | 2000-09-09 | 2002-03-22 | Kelsey-Hayes Company | Rough road detection using suspension system information |
ITMI20012708A1 (it) | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Enichem Spa | Dispositivo per la granulazione a caldo di polimeri termolastici |
WO2005021624A1 (ja) | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | オレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体 |
TWI361201B (en) | 2006-10-26 | 2012-04-01 | Sekisui Plastics | Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product |
KR20150027221A (ko) * | 2007-04-11 | 2015-03-11 | 바스프 에스이 | 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 |
ITMI20071003A1 (it) * | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Polimeri Europa Spa | Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione |
US20110065819A1 (en) | 2008-03-13 | 2011-03-17 | Basf Se Patents, Trademarks And Licenses | Elastic molded foam based on polyolefin/styrene polymer mixtures |
WO2010076184A1 (de) | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen |
CN101824182B (zh) * | 2009-11-17 | 2012-02-29 | 上海化工研究院 | 一种无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物 |
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