JPH0244859B2

JPH0244859B2 -

Info

Publication number: JPH0244859B2
Application number: JP59266006A
Authority: JP
Inventors: Tomoshige Hayashi; Toshiro Kobayashi
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1990-10-05
Also published as: JPS61143451A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、スチレン系樹脂発泡体の製造方
法、とくに柔軟性に富んだスチレン系樹脂発泡体
の製造方法に関するものである。

スチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂を押
出機に入れて溶融するとともにこれに発泡剤を含
ませて、口金から押出して作られる。スチレン系
樹脂としてはスチレン及びメチルスチレンのよう
なスチレン誘導体の単独重合体及びそれらの共重
合体のほか、スチレン又はスチレン誘導体と共重
合し得る他の単量体との共重合体、例えばスチレ
ンとメチルメタクリレートとの共重合体が用いら
れた。これらの樹脂は、一般に、剛性に富み発泡
させやすく、形状安定性は良好であるが、柔軟性
と弾性とに欠け、耐薬品性及び耐油性において劣
るという欠点を持つている。発泡剤としては、プ
ロパン、ブタンのような脂肪族炭化水素類と、メ
チルクロライド、ジクロロジフルオロメタンのよ
うなハロゲン化脂肪族炭化水素類とが用いられ
た。

他方、オレフイン系樹脂も押出機に入れて溶融
するとともに、スチレン系樹脂用の発泡剤を圧入
して口金から押出すことによつて発泡体とするこ
とができる。オレフイン系樹脂は、柔軟性と弾力
性とに富み、耐薬品性と耐油性とにおいて良好で
あるが、剛性が弱く保形性が悪いという欠点を持
つている。だから、オレフイン系樹脂の発泡体
は、上述のスチレン系樹脂と全く正反対の長所と
短所とを持つていることになる。そこで、スチレ
ン系樹脂とオレフイン系樹脂とを混合して、両樹
脂の欠点を補完し合わせることとして、この混合
物を発泡させると、上述のような欠点の全くない
発泡体が得られるように思われる。

ところが、スチレン系樹脂はオレフイン系樹脂
とよく混合し合わない。スチレン系樹脂に少量の
オレフイン系樹脂を混合することはできるが、上
述のようにそれぞれの欠点を捕完し合う程に、例
えば等しい重量割合に混合しようとすると、両樹
脂は、均一に混合しなくて、相分離を起してしま
う。従つて、これを発泡体とすれば、表面が毛羽
立つたような状態となつて、外観の悪い発泡体と
なるばかりでなく、発泡倍率も低いものとなり、
結局良好な発泡体を得ることができない。従つ
て、スチレン系樹脂発泡体の上述のような欠点
は、今までのようなオレフイン系樹脂の混合によ
つては、これを改良することができなかつた。

この発明者は、スチレン系樹脂のもつ上述の欠
点が、相互含浸重合体という特殊な樹脂の添加に
よつて達成できることを見出した。相互含浸重合
体とは、オレフイン系樹脂中にスチレン系単量体
を浸透させた状態で重合させて得られた一種のグ
ラフト重合体である。オレフイン系樹脂に上述の
ような相互含浸重合体を加えて混合すると、両者
は殆んど任意の割合で混合でき、しかも相互含浸
重合体がオレフイン分を含むために、これによつ
てオレフイン系樹脂の特性が付与され、従つてス
チレン系樹脂の欠点が改良できることが判明し
た。しかも、スチレン系樹脂に相互含浸重合体を
加えた混合物は、スチレン系樹脂単独と同じよう
な操作によつて発泡させ得ることが確認された。
この発明は、このような知見と確認とに基づいて
なされたものである。

この発明は、オレフイン系樹脂中にスチレン系
単量体を浸透させた状態で重合させて得られたオ
レフインとスチレンとの相互含浸重合体90−10重
量部を、スチレン系樹脂10−90重量部に加えて全
体を100重量部の混合物とし、この混合物を押出
機内で溶融するとともにこれに発泡剤を含ませ
て、口金から押出すことを特徴とする、スチレン
系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

この発明では、スチレン系樹脂に相互含浸重合
体を加えて混合物とすることが、最大の特徴であ
るから、まず相互含浸重合体について説明する。

相互含浸重合体とは、一般に或る単量体を重合
して得られた重合体中に、他の単量体を浸透させ
た状態で重合させて得られた重合体を意味してい
る。すなわち、一種のグラフト重合体である。こ
の発明で用いられる相互含浸重合体は、このう
ち、オレフインを重合又は共重合させて得られた
オレフイン系樹脂中に、スチレン系単量体を浸透
させた状態でスチレン系単量体を重合させて得ら
れた重合体である。このような重合体は例えば特
開昭54−106576号公報（特公昭59−14493号公報）
に記載されていて既に公知である。

相互含浸重合体は、これら公報の記載では、そ
れ単独で発泡剤と混合され押出成形されて、発泡
体とされている。云いかえると、そこでは相互含
浸重合体をさらに他の樹脂と混合して用いること
までは考えられていなかつた。とくに相互含浸重
合体は、オレフイン系樹脂にスチレン系単量体を
グラフト重合させたものであるから、その中にオ
レフイン分とスチレン分とが希望する割合に既に
含まれているために、この相互含浸重合体にさら
にスチレン系重合体などを加えて混合する必要な
ど全くないと考えられていた。だから、この相互
含浸重合体がスチレン系樹脂への添加によつてス
チレン系樹脂の性質改良剤として働らくことは、
これらの公報から容易に考えられなかつたことで
ある。

相互含浸重合体を作るには、オレフイン系樹脂
が材料とされるが、オレフイン系樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体のほか、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレ
ン・メチルメタクリレート共重合体等を用いるこ
とができる。これらのオレフイン系樹脂は球状又
はペレツト状ものとして用いられる。その粒径は
６〜30メツシユが好適である。

相互含浸重合体を作るのに用いられるスチレン
系単量体としては、ビニル芳香族モノマーに属す
る各種のものが使用できる。例を拳げれば、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、α−メチルスチレン等を用いるこ
とができる。

相互含浸重合体を作るには、スチレン系単量体
を重合させるために、重合開始剤が必要とされ
る。重合開始剤はスチレン系単量体に予じめ添加
しておいてもよいが、予じめ添加しておく場合に
は、添加後直ちにスチレン系単量体をオレフイン
系重合体に浸透させるようにする必要がある。ま
た、重合開始剤は、スチレン系単量体の重合を妨
げない溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン等の有
機溶媒に溶解して添加することもできる。重合開
始剤としては、公知の油溶性有機過酸化物が使用
できる。例を拳げると、ジーターシヤリーブチル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等が使用できる。重合開始剤の量はスチレン系
単量体に対し0.2−0.2重量％とするのが適当であ
る。

相互含浸重合体を作るには、オレフイン系樹脂
を水性媒質中に分散させて、懸淘状態でスチレン
系単量体を浸透させるとともに重合させることと
する。懸淘状態に維持するために、水性媒質には
分散剤が用いられる。分散剤としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、燐酸カルシウ
ム、ピロ燐酸カルシウム等が用いられ、これら分
散剤が水に対し、0.01ないし５重量％の割合で添
加される。

こうして作られたオレフイン系樹脂の水性懸淘
物中に、スチレン系単量体と重合開始剤とが加え
られる。オレフイン系樹脂とスチレン系単量体と
の混合割合は、両者の和を100重量部とすると、
前者90〜10重量部に対し、後者10〜90重量部と
し、その範囲で適当に選択される。このうちでも
好ましいのは、オレフイン系樹脂70〜30重量部に
対しスチレン系単量体30〜70重量部である。

オレフイン系樹脂中に浸透した状態で重合せし
められたスチレン系単量体は、単量体同志の間で
重合するとともに、オレフイン系樹脂を構成する
重合体分子間を架橋して、グラフト重合体を生成
すると云われている。このように架橋結合が生じ
ているため、相互含浸重合体は有機溶剤に溶解し
ない部分を含むとされている。現に、ポリエチレ
ン中にスチレン系単量体を浸透させ重合させて得
られた相互含浸重合体は、熱トルエン中で溶解し
ない成分を相当量含んでいる。このように相互含
浸重合体中で熱トルエンに溶解しない成分の割合
をゲル濃度と云う。ゲル濃度は架橋構造の程度を
表わす指標とされる。

ゲル濃度は、具体的には次のようにして測定さ
れる。すなわち、一定量の相互含浸重合体を沸騰
トルエン中に16時間浸漬して後冷却し、過して
不溶解分を120℃のオーブン中で３時間減圧乾燥
し、その後これを秤量し、初めの相互含浸重合体
に対する乾燥不溶解分の割合を百分率で表わし
て、これをゲル濃度とされる。この発明方法にお
いては、このようにして測定したゲル濃度が５な
いし50％のものを用いる。そのうちでは、ゲル濃
度10−30％のものが望ましい。

この発明方法では、上述の相互含浸重合体をス
チレン系樹脂に加えて混合する。この場合のスチ
レン系樹脂は、スチレン及びα−メチルスチレン
のようなスチレン系単量体の単独重合体に限ら
ず、スチレン系単量体同志の共重合体と、スチレ
ン系単量体と共重合し得る他の単量体とスチレン
系単量体との共重合体をも含んでいる。

混合する割合は、全体を100重量部とした場合
に、相互含浸重合体が90〜10重量部を占め、スチ
レン系樹脂が10〜90重量部を占めるようにする。
その理由は、相互含浸重合体が10重量部以下では
これを加えた効果がなく、逆に90重量部以上では
スチレン系樹脂を用いたとは云えなくなるからで
ある。上記割合内では、相互含浸重合体をスチレ
ン系樹脂に加えて一様に混合し合つたものにする
ことができる。そのうちで、相互含浸重合体とし
てオレフイン系単量体の多いものを用い、さらに
相互含浸重合体の量を増すに従つて、混合物は柔
軟性に富んだものとなる。

この発明方法では、スチレン系樹脂と相互含浸
重合体との混合物を押出機に供給し、押出機内で
加熱溶融する。また、押出機内でこの溶融物中に
発泡剤を含ませ、或いは予じめ混合した発泡剤と
よく混合する。こうして発泡剤含有樹脂を作り、
これを押出機の先端に付設した口金から押出す。
これらの発泡剤の含有と、押出機からの押出に際
しては、スチレン系樹脂と相互含浸重合体との混
合物は従来のスチレン系樹脂又はオレフイン系樹
脂と余り大きな差異を示さない。強いて差異を拳
げれば、相互含浸重合体を加えたために、スチレ
ン系樹脂でけを押出す場合に比べて、発泡させ易
いという利点がある。

発泡剤としては、脂肪族炭化水素類、環式脂肪
族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、及
び加熱分解形の固体化合物を使用することができ
る。脂肪族炭化水素類は、例を拳げれば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン等であり、環式脂肪族炭化
水素類の例は、シクロペンタン、シクロヘキサン
等であり、ハロゲン化脂肪族炭化水素類の例は、
メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
塩化メチレン等であり、加熱分解形の固体化合物
の例は、アゾジカ−ボンアミド、Ｎ，N′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等である。これ
らの発泡剤は樹脂混合物に対し１−30重量％の範
囲内で使用される。上記発泡体のうち、加熱分解
形の発泡剤は、樹脂を押出機に供給する以前に樹
脂と混合しておくのが好ましく、その他の発泡剤
は押出機の中で溶融した樹脂中に圧入することが
好ましい。

この発明方法において用いられる押出機及びそ
の先端に付設した口金も、従来スチレン系樹脂の
発泡に用いて来たものをそのまま使用することが
できる。

この発明方法によれば、オレフイン系樹脂中に
スチレン系単量体を浸透させた状態で重合させて
得られたオレフインとスチレンとの相互含浸重合
体を用い、これをスチレン系樹脂に加えて混合す
るので、両者は全く希望する割合に混合すること
ができ、しかもその結果全体を一様な組成物とす
ることができる。また、こうして得られた組成物
は、柔軟性、弾力性、耐薬品性及び耐油性が良好
であるというオレフイン系樹脂の特性と、発泡が
容易であり剛性が強く保形性がよいというスチレ
ン系樹脂の特性とを兼ね備えたものとなる。しか
も、その際に、オレフイン系樹脂と相互含浸重合
体との混合割合、さらには相互含浸重合体中のス
チレン系単量体の割合を加減することにより、オ
レフインの分量を多くして上述のオレフイン系樹
脂の特性を強く表現させたり、逆にスチレンの分
量を多くして上述のスチレン系樹脂の特性を強く
表現させたりすることができる。また、この組成
物は、従来の普通のオレフイン系樹脂よりも容易
に発泡させることができる。かくして、この発明
方法は、柔軟性に富み耐油及び耐薬品性がよく、
改良されたスチレン系樹脂発泡体を得ることがで
きるという点で、大きな利点をもたらすものであ
る。

次に実施例を拳げてこの発明方法の詳細を説明
する。以下で単に部というのは、重量部の意味で
ある。

実施例１この実施例では、スチレン系樹脂としてポリス
チレンを用い、相互含浸重合体としてポリエチレ
ンにスチレン単量体を含浸させて重合したものを
用いた。

相互含浸重合体は、次のようにして製造した。
ピロ燐酸マグネシウム0.9部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.04部を水200部に溶解し、
これに低密度ポリエチレン130部を加えて分散さ
せ、これを80℃に加熱し、これにスチレン単量体
70部、ベンゾイルパーオキサイド１部およびジク
ミルパーオキサイド１部の混合物を６時間にわた
つて徐々に滴下して加えた。加え終つて後、90℃
に昇温してこの温度に２時間保持し、さらに130
℃に昇温してこの温度に４時間保持し、スチレン
単量体をポリエチレン中に浸透させた状態で重合
させた。次いで、室温に冷却し、重合体を分離
し、水洗乾燥してエチレン分が65重量％、スチレ
ン分が35重量％の相互含浸重合体を得た。この重
合体のゲル濃度は10％であつた。

上述の相互含浸重合体30部にポリスチレン70部
及び微粉末タルク0.5部を加えて一様に混合し、
この混合物を直径115mmの押出機に入れ200℃で溶
融し押出機内で発泡剤を圧入して発泡シートとし
た。発泡剤としてはブタンを用い、ブタンを樹脂
100部に対し６部の割合で圧入した。

押出機の先端には直径190mm、厚さ0.7mmの環状
スリツトを有する口金を設け、樹脂温度を145℃
として押出し発泡させ、円周2080mmのマンドレル
表面を摺動させて冷却し、筒状の発泡シートを得
た。この筒状発泡シートを切り開いて２枚の発泡
シートとした。この発泡シートは、肉厚2.5mm、
幅1020mm、密度0.07ｇ／c.c.であり、表面状態およ
び気泡状態がともに良好で、折り曲げても割れる
ことなく、屈曲性の富んだ半硬質のものであり、
熱成型として果実のパツケージとして有用なもの
であつた。

実施例２相互含浸重合体としては、実施例１と同じもの
を使用した。

この相互含浸重合体90部にポリスチレン10部と
微粉末タルク1.0部とを一様に混合し、この混合
物を実施例１と同じ押出機、口金及び成型用通路
を用いて押出した。発泡剤は樹脂100部にトリク
ロロフルオロメタン12部とジクロロジフルオロメ
タン10部との割合で混合したものを用い、樹脂温
度を115℃として押出した。得られた筒状シート
を切開いて２枚の発泡シートとした。この発泡シ
ートは厚さ２mm、巾960mm、密度は0.04ｇ／c.c.で、
柔軟性に富み、又折り曲げた時にたわまず、その
ままで各種包装材料として有用なものであつた。

実施例３相互含浸重合体としては、これを作るための材
料組成をエチレン樹脂80部、スチレン単量体120
部、ベルゾイルパーオキサイド１部、ジクミルパ
ーオキサイド１部とした以外は、実施例１と全く
同様に操作して得たものを用いた。この相互含浸
重合体はゲル濃度20％であつた。

この相互含浸重合体20部にポリスチレン93％と
無水マレイン酸７％から成る共重合樹脂
（ArcoPolymer社、ダイラーク232）80部と、微
粉末タルク１部とを一様に混合し、実施例１と同
じ押出装置、口金及び成形用通路を用いて押出操
作を行つた。但し、発泡剤としては、樹脂100部
に対しブタン５部を用い、樹脂温度130℃で押出
した。

得られた発泡体は厚さ３mm、幅1020mm、密度
0.08ｇ／c.c.で、外観及び気泡状態ともに良好で、
ポリスチレン発泡体としては柔軟性に富み、割れ
にくく、耐薬品性及び耐油性の良好なもので、工
業用箱用材料スペーサー等に用いるのに適したも
のであつた。

実施例４この実施例では、相互含浸重合体としては、エ
チレン酢酸ビニル共重合樹脂50部、スチレン単量
体150部、ベンゾイルパーオキサイド1.2部、ジク
ミルパーオキサイド1.0部から成るものを実施例
１と同じように操作して得たものを用いた。その
ゲル濃度は15％であつた。この相互含浸重合体70
部に、ポリスチレン30部と、微粉末タルク２部と
を混合し、さらに発泡剤としてブタンガス６％を
含有させて発泡ポリスチレン樹脂とし、この混合
物を直径50mmの押出装置に、１時間15Kgの割合
で供給し、200℃の温度で溶融し、樹脂温度を160
℃として押出した。

口金としては、直径10mm、ランド長さ10mmの円
孔が穿設されているものを用いた。また、口金に
接近して出口寸法が直径30mm、長さ50mmの成型通
路を設け、そこを通過して来た発泡体を水槽に入
れて冷却した。

得られた発泡体は直径30mmの円柱状で、密度が
0.38ｇ／c.c.で、内部に空洞が無く、若干柔軟性を
持ち、多少屈曲できる点で反物の芯材や、浮き、
工作材料として利用出来るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフイン系樹脂中にスチレン系単量体を浸
透させた状態で重合させて得られたオレフインと
スチレンとの相互含浸重合体90−10重量部を、ス
チレン系樹脂10−90重量部に加えて全体を100重
量部の混合物とし、この混合物を押出機内で溶融
するとともにこれに発泡剤を含ませて、口金から
押出すことを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の
製造方法。