JPS61101538A - スチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、スチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する
ものである。

スチレン系樹脂の発泡体は、断熱材、緩衝材、及び構造
材などとして広く使用されている０この発泡体は板又は
シートとして使用されることが多いので、押出発泡法に
よって作られることが多い。

押出発泡法は、スチレン系樹脂を押出機の中で溶融し、
溶融した樹脂中に発泡剤を圧入し、押出機の先に取付け
た口金から発泡剤含有樹脂を溶融状態で押出して断面が
一定の発泡体を得る方法である。

スチレン系樹脂の押出発泡法において、得られる発泡体
の良否は、そこで用いられる発泡剤の選択によって最も
大きく左右される０スチレン系樹脂の場合には、発泡剤
としてプロパン、ブ四ピレン、ブタン、ペンタンのよう
な脂肪族炭化水素類と、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロライド、ジクロ四ジフルオロメタ
ン、ジクロ四テトラフルオロエタンのようなハロゲン化
脂肪族炭化水素類とが多く用いられた。

脂肪族炭化水素類は、燃え易いので火災の危険があるこ
と゛が難点とされ、ハロゲン化脂肪族炭化水素類は、火
災の危険が少ないものの大部分が毒性を持つので、作業
者の安全を重んする立場から嫌われた。また、脂肪族炭
化水素類又はハロゲン化脂肪族炭化水素類の中でも、具
体的にどの化合物を用いるかによって得られる発泡体の
気泡の大。

小及び粗密が大きく異なるという結果になった。

とくに、発泡剤の選択を誤まると、樹脂は発泡するが気
泡が漬れて表面に穴があいたり、内部に大きな空洞を生
じたりして、良質の発泡体が得られないことになった。

そこで、発泡剤の選択は、スチレン系樹脂発泡体の製造
において最大の重要課題とされた。

この発明者は、ハロゲン化脂肪族炭化水素の中でも、ジ
クロルジフルオルメタン（以下、これをＦＩＺという）
が毒性の乏しいものとされていることに着目し、これを
発泡剤として使用することを思い立った。ところが、Ｆ
ＩＺはスチレン系樹脂との相溶性に乏しいために、これ
を多量にスチレン系樹脂中に含ませると、樹脂が口金を
出たときＦＩＺが樹脂から分離して突沸し、表面に穴を
あけたり内部に空洞を生じたりして、高倍率に均一に発
泡させることができなかった０ そこで、今まではＦＩＺを単独で用いないで、ＦＩＪは
脂肪族炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水素類
と併用されて来た。しかも、その併用は、低発泡の場合
に、脂肪族炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水
素類を最も少なくてＦＩＺの１０重量％、高発泡の場合
にはＦＩＺの半量以上用いる必要があった。ところが、
脂肪族炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水素類
をＦＩＺの１０重景気以上とくに半量以上を用いても、
良好な高発泡の発泡体を得ることは困難であった。その
上に、脂肪族炭化水素類又は他の７１０ゲン化脂肪族炭
化水素類をＦＩＺの１０重景気以上、とくにＦＩｇの等
量以上も用いたのでは、脂肪族炭化水素類又は他のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類の欠点が大きく現われることと
なった。従って、従来法は、矢張り満足すべきものとな
り得なかった。

例えば、特公昭４１−６７２号公報は、実施例において
ＦＩｇ単独又はＦＩＺとトリクロロ７０賞メタン（以下
、これをＦＩＸと云う）との混合物に対し、同量のメチ
ルクロライドを混合したものを発泡剤として用いること
を一案している。しかし、メチルクロライドは有毒であ
り、また気泡を粗くする欠点があるので好ましくない。

特公昭５９−７７２８号公報は、ＦＩＺとブタンとをそ
れぞれ６０−９０重ｆ！に％と４Ｏ−１Ｃ１量襲の割合
で混合した混合物を発泡剤として使用することを提案し
ている。しかし、この混合物はスチレン系樹脂と充分相
溶しないので、多量の発泡剤を樹脂に含ませて高倍率に
発泡した発泡体を得ようとすると、表面に孔があり又は
内部に空洞のある発泡体しか得られない上に、ブタンに
よる火災の危険もある。特公昭５９−１７７３７号公報
及び特公昭５９−２５８１４号公報も、ＦＩｇと脂肪族
炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水素類との併
用を提案しているが、ＦＩＺを多量用いると樹脂との相
溶性が乏しくなり、表面に孔又は内部に空洞のある発泡
体しか得られない＠このように、ＦＩＺを用いる従来技
術は何れも満足すべきものではなかった。

この発明者は、スチレン系樹脂に対し少量のエチレン系
樹脂を加えて、樹脂自体を組成物とすることによって、
ＦＩＺとの相溶性が改良できることを見出した。すなわ
ち、樹脂組成物中でスチレン部分に対し、エチレン部分
が１−１０重散弾含まれているようにすると、ＦＩＺを
樹脂組成物に対し８重ダ″％以上含ませても、表面に孔
もなく内部に空洞もない良好なスチレン系樹脂発泡体の
得られることを見出した。しかも、こうして得られた発
泡体幌、エチレン系樹脂が含まれていても、スチレン系
樹脂発泡体と殆んど変わりのないことを確認した。この
発明は、このような知見に基づいてなされたものである
。

この発明は、スチレン系樹脂にエチレン系樹脂を加えて
スチレン分に対しエチレン分が１ないし１０重量襲を占
める割合の樹脂組成物を作り、この樹脂組成物にＦＩ２
を８重量％以上混合し、この混合物を溶融状態で口金か
ら押出して発泡体とすることを特徴とする、スチレン系
樹脂発泡体の製造方法に関するものである。以下に、こ
の発明方法における詳細を要件ごとに説明する。

この発明方法で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン
の単独重合体に限らず、スチレンの共重合体又はそれら
の混合物を含んでいる。共重合体又は混合物の場合には
、その中にスチレン分が８０ｉ１ｔｆｆ１％以上含まれ
ていることが必要とされる。スチレンの共重合体として
は、スチレンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ブタジェン又は無水！レイン酸とを共重合させた
ものを用いることができる。

この発明方法で用いられるエチレン系樹脂は、エチレン
の単独重合体に限らず、玉チレンの共重合体をも含んで
いる。単独重合体とし寸は、低密度ポリエチレン及び高
密度ポリエチレンの何れをも使用することができ、また
塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン
、架橋ポリエチレン、イオン架橋ぎりエチレンを使用す
ることができる。また、共重合体としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、及びエチレン−スチレン相互含浸重合体
を使用することができる。またこれらのものの混合物で
もよい＠これ等のうち最も好ましいのは、エチレン−ス
チレン相互含浸重合体で、例えばポリエチレンの粒子に
重合触媒を含んだスチレン単量体を含ませ、どリエチレ
ン粒子内でスチレン単量体を重合させて得られた重合体
である。これらのうちでは、エチレンを８０重Ｉ！ｋＳ
以上含むものを用いることが好ましい。

この発明で用いられる樹脂は、上述のスチレン系樹脂と
エチレン系樹脂とを混合した組成物である０この組成物
中にはスチレン分に対しエチレン分が重量で１ないし１
０重ｉｔ％を占めることが必要とされる。

この発明では、発泡剤としてＦＩＺすなわちジクロルジ
フルオルメタンを用いる。ＦＩＺはＣＣＩ。

Ｆ、の分子式を有し、沸点が−２９，８℃、凝固点が一
１５８℃の無臭の気体であり、化学的に安定であるため
、毒性がなく、また金属を腐蝕させないので、冷媒やエ
アゾル＋１！１霧剤として坩いもれる。

ＦＩＺは、既に述べたように、スチレン系樹脂に対する
溶解性に乏しいために、スチレン系樹脂単独の場合には
、ＦＩＺを多量に圧入すると良好な発泡体を得ることが
できない。例えば、押出機中で溶融したポリスチレン中
に８ｆＥｆｆｉ％ものＦＩＺを圧入すると、ＦＩＺが押
出物の表面で突沸して気泡を破ったり、押出物の内部で
大きな空洞を生じたりして、良好な発泡体を与えない。

これは、ＦＩＺがスチレン系樹脂との相溶性に乏しく、
均一に溶解しないためと考えられる。

これに対し、この発明方法では、スチレン系樹脂にエチ
レン系樹脂を混合して樹脂組成物としたから、目］を８
重１１％以上混合しても、ＦＩＺが樹脂組成物によく溶
解していると考えられる。

そのため、この樹脂組成物を押出すと、押出物は表面で
気泡が破れたり、西部に空洞を含んだりしないで、良好
な発泡体となる。ＦＩＺは樹脂組成物に対し８重ａＳ以
上とし、８−１６１ＲＲ％とするのが好ましく、そのう
ちでもＮｏ−１４重景気とするのがとくに好ましい。

この発明方法によって得られた発泡体は、その中の気泡
が均−且つ微細であって、しかも高倍率によく発泡して
いる。具体的に云えば、発泡体は平均気泡の大きさが０
．１〜１２ｍ、密度２０−４０に９／〃〆のものである
。しかも、発泡体の気泡内部を調べると、その中にはＦ
１２が封じ込められている。Ｆ１２は、空気に比べると
熱伝導率が約８分の１とされているため、この発泡体は
熱伝導率が通常の発泡体よりも小さいという利点を持っ
ている。

この発明方法では、Ｆ１２を単独で使用する場合に限ら
ず、少量の他の発泡剤と一緒に用いることができる＠−
緒に用いることのできる発泡剤は、Ｆｌｌ、すなわちト
リクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタ
ン、ジクロルフルオロメタン、モノクロルジフルオロメ
タン、メチルクロライド、メチルクロライド、メチレン
クロライド等のハロゲン化脂肪族炭化水素類と、プ菅パ
ン、ブタン等の脂肪族炭化水素類とである。このように
脂肪族炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水素類
をＦｉｌの１０重重量級下の少量用いる限りは、脂肪族
炭化水素類又は他のハロゲン化脂肪族炭化水素類の欠点
がさほど大きく現われないことになり、従来法はど可燃
性や毒性を気にする必要がなく、従って欠点を改良した
ものとなる。

この発明方法の実施に用いられる押出機及び口金は、従
来のものと変わりがない◎まだ、得られた樹脂発泡体は
、その中にスチレン系樹脂のほかにエチレン系樹脂を含
んでいるが、エチレン分がスチレン分の１ないし１０重
量％にされているので、スチレン系樹脂発泡体と殆んど
同じような性Ｔを示すものとなっている。

かくして、この発明方法によれば、スチレン系樹脂にエ
チレン系樹脂を加えて、スチレン分に対しエチレン分が
１ないし１０重景気を占める割合の樹脂組成物を作り、
この樹脂組成物を発泡させることとしたので、スチレン
系樹脂と同様に処理してスチレン系樹脂発泡体を作るこ
とができる。

また、発泡剤として８重量％以上のＦ１２を用い、これ
を、上記樹脂組成物に含ませることとしだので、Ｆ１２
が樹脂組成物に均一によく溶解することとなり、従って
表面気泡の破壊もなく内部空洞の発生もなく、均一微細
によく発泡した高倍率の発泡体を得ることができる。さ
らに、発泡剤としてＦ１２を用いたので、毒性もなく、
また火災の危険もなく、安全に良好な発泡体を得ること
ができる０この発明方法は、このような長所を持ったも
のである。

次に実施例を挙げて、この発明方法の具体例を述べ、こ
の発明方法のすぐれている点を明らかにする。以下で単
に部というのは、１ｌｆｉ部の意味である。

実施例１ この実施例では、スチレン系樹脂としてスチレンの単独
重合体（層化成製スタイロンナ６６６）を用い、エチレ
ン系樹脂として低密度ポリエチレン（三菱油化部ユカロ
ンＮＨ−５０）を用い、前者１００部に対し後者６部を
加え、さらに気泡調整剤として微粉末タルクα５部と、
離燃剤としてヘキサプロムシク田ドデカン２部と、少量
の着色剤とを加え、加熱のもとに混練して均一な樹脂組
成物とした。

この樹脂組成物を押出機に入れた。押出機としては口径
５０鰭と６５５ｍのものを連結して用い、口径５０■の
押出機の先端近くで発泡剤を圧入した。発泡剤としては
Ｆ１２のみを用い、これを樹脂組成物に対し１８重量％
の割合で含ませた。押出機の先に付した口金は、幅５０
鱈、厚み１ｆｌ、長さ１０ｍの樹脂排出口を備えていた
。口金の先端には樹脂通路を付設したが、樹脂通路は入
口がわ寸法が口金の孔の出口寸法に実質的に等しく、出
口がわ寸法が厚み１５ｆｉ、幅１００ｆｉであって、入
口から出口に向って緩やかに拡大された形状のものとし
た。樹脂通路の内壁は弗素樹脂で被覆した＠樹脂は最初
の口径５０ｓａｗ押出機内でよく溶融され、続く口径６
５ｍ押出機で樹脂温を１２３−１２５℃に調整して口金
から押出された。

口金から押出された樹脂は大きく発泡し、樹脂通路内で
形を整えられ、その後冷刻されて発泡体とされた。発泡
体は、３２Ｋｇ／ｍ’の密汝を持ち、均一微細にしかも
高倍率に発泡しており、表面には気泡の破れもなく、ま
た内部に空洞もなく、良好なものであった。

実施例２ この実施例では、エチレン系樹脂としてエチレン含有Ｎ
９２％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化製ユ
カロンＶ２Ｏ３Ｆ）を用い、これをポリスチレンと混合
してスチレン分に対しエチレン分が６重量％とじ、また
、発泡剤としてＦ１２とメチレンク田ライドとの混合物
（混合比が前者８０部に対し後者２０部）を１５重量襲
用いることとした以外は、実施例１と全く同様に実施し
て発泡体を得た。

得られた発泡体はδ２−／−の密度を持ち、均一微細に
しかも高倍率に発泡しており、表面には気泡の破れもな
く、また内部には空洞もなく、良好なものであった。

実施例３ この実施例では、エチレン系樹脂として相互含浸重合体
を用い、１００部のポリスチレンに１０部の相互含浸重
合体を加えて、スチレン分に対しエチレン分をほぼ３重
量％とした以外は、実施例１と全く同様に実施した。

ここで相互含浸重合体は、ｌリエチレン３０部にスチレ
ン単量体７０部を加え、過酸化物の存在下にスチレンを
重合させて得られたものである。

この相互含浸重合体は、熱トルエン中での不溶等分７重
量％を含むものであった。

得られた発泡体は８４Ｋｆｌｄの密度を持ち、均一微細
にしかも高倍率に発泡しており、表面には気泡の破れも
なく、内部には空洞もなくて、良好なものと認められた
・ 実施例４ この実施例は、実施例３とほぼ同様であって、エチレン
系樹脂として同じ相互含浸重合体を用いたが、ただ実施
例４はその使用量を多くして、１００部のポリスチレン
に８０部の相互含浸重合体を加えて、スチレン分に対し
エチレン分をほぼ９重量％とした点、及びＦ１２の使用
量を多くして樹脂組成物に対し１４員景襲とした点以外
−は、実施例８と全く同様に実施した＠　　′得られた
発泡体は、２８Ｋａｌｔｄの密度を持ち、均一微細にし
かも高倍率に発泡しており、表面には、気泡の破れもな
く内部には空洞もなくて、良好なものであると認められ
た。

実施例５ この実施例は実施例４に似ている・実施例５が実施例４
と異なるのは、発泡剤としてＦＩｇの代わりに、ＦＩＺ
とＦＩＸ　（）リクロルフルオ田メタン）との混合物（
混合比はＦ　１２／Ｆ　１１が９０／１０）を１８１Ｍ
５用いたという点だけである。

得られた発泡体は８８Ｋｇ／−の密度を持ち、均一微細
にしかも高倍率に発泡しており、表面には気泡の破れも
なく、内部には空洞もなくて、良好なものであると認め
られた。

実施例に の実施例は実施例８に似ている。実施例６が実施例８と
′異なるのは、発泡剤としてＦ１２とＦ２２（七ツク豐
ルジフルオ―メタン）との混合物（混合比はＦ　１２／
Ｆ　２２が８０／２０’）を用いたという点だけである
。

得られた発泡体は８３Ｋｆ／ｍ’の密度を持ち、均一微
細にしかも高倍率に発泡しており、表面には気泡の破れ
もなく内部には空洞もなくて、良好であると認められた
。

実施例フ この実施例では、エチレン系樹脂として相互含浸重合体
を用いたが、その相互含浸重合体は、ｌリエチレン５０
重量％にスチレン単量体５０重量％を含ませて、過酸化
物触媒の存在下に、スチレン単量体を重合させて得られ
たものであった０この相互含浸重合体は、熱トルエン中
での不溶等分１０重量−を含むものであった。

発泡剤としては、Ｆ１２とＦ２１（ジクロルフルオロメ
タン）との混合物（混合比はＦ　１２／Ｆ　２１が８０
／２０のもの）を用いた。

ポリスチレン１００部に上記の相互含浸重合体１０部を
混合し、エチレン分がスチレン分に対して約５重ｆｆ１
％の樹脂組成物を作り、これに上記発泡剤を１５重量％
の割合で含ませて発泡体を得た。

得られた発泡体は、２９Ｋｆ／ｒｒｌの密度を持ち、均
一微細にしかも高倍率に発泡しており、表面には気泡の
破れもなく、また内部には空洞もなくて、良好なもので
あると認められた。　。

比較例１ この比較例ば実施例１．８及び４に対応するものであっ
て、エチレン系樹脂を用いないでポリスチレンだけを用
いたものである。発泡剤としてＦ１２だけを用い、ｌリ
スチン２１００部にＦ１２を１２重ｆｆｉ％の割合で含
ませ、発泡体を得たＯ得られた発泡体は、４０Ｋｇ／ｍ
’の密度を持ち、高倍率に発泡していたが、表面では気
泡の破れが多く、内部には空洞が散在し、良好な発泡体
とは云えなかった・ 比較例２ この比較例は、実施例２に対応するものであって、エチ
レン系樹脂としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用
いないで、ただぎリスチレンだけを用いることとした以
外は実施例２と全く同様に一施した。すなわち、ポリス
チレンにＦ１２とメチレンク四ライドとの混合物（混合
比は前者８０部に対し後者２０部）を１５重景気の割合
で含ませて発泡体を得た。

得られた発泡体は８４Ｋｆ／ｒｒｌの密度を持ち、高倍
率に発泡していたが、表面では気泡の破れが多く、内部
には空洞が散在し、良好な発泡体とは認められなかった
。

比較例８ この比較例は、実施例５に対やするものであって、エチ
レン系樹脂としての相互含浸重合体を使用しないことと
し、さらに発泡剤としてのＦＩ２とＦｌｌとの混合物を
樹脂に対し１７．５ｉｆｆｉ％の割合で含ませることと
した以外は、実施例５と全く同様に実施したものである
。

得られた発泡体は３８Ｋｇ／−の密度を持ち、高倍率に
発泡していたが、表面では気泡の破れが多く、内部には
空洞が散在しているため、良好な発泡体とは認められな
かった。

比較例４ この比較例は、実施例６に対応するも°のであって、エ
チレン系樹脂としての相互含浸重合体を用いないことと
し、さらに発泡剤としてのＦ１２とＦ２２との混合物を
樹脂に対し１３重量％としたる。

得られた発泡体は８９Ｋｆ／−の密度を持ち、高倍率に
発泡してし、またが、表面には気泡の破れが多く、内部
には空洞が多く含まれているため、１良好な発泡体勺μ
認めら０なか９た・ 比較例５ この比較例は、実施例７に対応するものである。

この比較例では、エチレン系樹脂が用いられないで、ポ
リスチレンに実施例７と同じ発泡剤が１４．５重量％の
割合で含ませられていることと′した以外は、実施例７
と全く同様に実施された。

得られた発泡体は８８Ｋｆ／ｄの密度を持ち、高倍率に
発泡していたが、表面には気泡の破れが多く、内部には
空洞が多く含まれ−１従って良好な発泡体とは認められ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系樹脂にエチレン系樹脂を加えて、スチレン分
   に対しエチレン分が１ないし１０重量％を占める割合の
   樹脂組成物を作り、この樹脂組成物にジクロルジフルオ
   ルメタン８重量％以上を混合し、この混合物を溶融状態
   で口金から押出して発泡体とすることを特徴とする、ス
   チレン系樹脂発泡体の製造方法。