DE2411858C2

DE2411858C2 - Blockcopolymere aus Äthylen und Propylen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2411858C2
Application number: DE2411858A
Authority: DE
Inventors: Eugene Gennaro Clark N.J. Castagna; Ronald Irvin Odessa Tex. Christensen; Peter James Pompton Plains N.J. Perron
Original assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Current assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPS49120986A; DE2411858A1; US3911052A; FR2221476A1; CA1033495A; BE812199A; JPS5810416B2; FR2221476B1; GB1444515A

Description

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere aus Äthylen und Propylen und Verfahren zu ihrer Herstellung, welche verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des (Ein)schrumpfens des orientierten Films, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Abmessungen bzw. der Warendichte, wenn sie zu Filmen exlrudiert und orientiert werden, und die verbesserte Schlagzähigkeits- und verbesserte Nledrigtemperatursprödigkeits- bzw. Brüchigkeilseigenschaften und eine verbesserte Formstabilität, wenn sie geformt werden, gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren eignen sich insbesondere für die Verwendung auf dem Verpackungsgebiet.

Obwohl Polyvinylchloridharze i:rd Modifizierungen solcher Harze eine Anzahl erwünschter Eigenschaften aufweisen, einschließlich Transparenz, Klarheit und Eigenschaften hinsichtlich des Einschrumpfens In der Wärme, was sie dazu geeignet macht, für die Herstellung von orientierten Filmen und geformten Behältern verwendet zu werden, haben ernsthafte Probleme hinsichtlich der Additive. Stabilität und der Kosten, Insbesondere vom Standpunkt der Konkurrenzfähigkeit und der Nahrungsmltteladdltive. Ihre Verwendung auf dem Verpakkungssektor Insbesondere bei der Verpackung von Nahrungsmitteln beschränkt. In letzter Zelt wurden Polypropylen-Blockcopolymere bestehend aus einem ersten Block bzw. einem Prepolymerblock aus Äthylen und Propylen und einem zweiten bzw. nachträglichen Block aus einem Propylenhomopolymeren entwickelt (vgl. US-PS 37 02 352). welche Blockcopolymere. wenn sie geformt werden. Transparenz und Kontaktklarheit aufweisen. Wenn jedoch diese Blockcopolymeren zu orlen-

tferten Filmen verarbeitet werden, ermangelt es ihnen an einigen wichtigen Eigenschaften, die beim Endverbrauch als EinschrumpfungsverpackunE notwendig sind. Die wichtigsten Problame sind die schlechte Versiegelbarkeit bzw. Abdichtbarkeit und das schlechte Einschrumpfen des Filmes. Es traten auch beim Extrudieren und Orientieren der Filme Schwierigkelten auC. Es bestand daher ein Bedürfnis für ein billiges thermoplastisches Harz, das eine Kombination von Eigenschaften einschließlich verbesserter Merkmale hinsichtlich der Einschrumpf-Ver- to packung bzw. Einschrumpf-Umhüllung beim Endverbrauch aufweist.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen Blockpolymeren aus Propylen und Äthylen, die, wenn sie zu Filmen extrudiert und orien- is tiert werden, verbesserte Einschrumpfeigenschaften aufweisen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Blockcopolymeren aus Propylen und Äthylen, die, wenn sie zu düruen Folien oder Bögen extrudiert werden, oder zu Behältern und ähnlichen Artikeln, die dünne Abschnitte bzw. Bereiche aufweisen, geformt werden, Kontaktklarheit, Transparenz und gute Schmelzfähigkeit und auch verbesserte Niedrigtemperatur-Brüchigkeits- und -Schiagzähigkeitseigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß werden neue Zusammensetzungen von Blockcopolymeren bereitgestellt, die umfassen: ein Kettensegment A und damit verbunden bzw. damit verknüpft ein Kettensegment B. wobei das Keltensegment A im wesentlichen aus einem Copolymeren aus Äthylen jo und Propylen mit st .'.'.istischer Monomerenverteilung besieht, wobei die von Äthylen abgeleiteten Eigenschaften 1 bis IO MoI-% des Copolymeren ausmachen und wobei das Ketiensegment A ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 aufweist, eine kristalline Struktur unter Röntgenstrahlen aufweist und im wesentlichen 60 bis 96 Gew.-% des gesamten Blockcopolymerisats aus A- und ß-Segmenten ausmacht; und wobei das Kettensegment B Im wesentlichen aus einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit statistischer « Monomerenverieilung besteht, wobei die von Äthylen abgeleiteten Einheiten 1 bis 30 MoI-S, dieses Copolymeren ausmachen und wobei dieses Kettensegment B ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 2 000 000 aufweist, unter Röntgenstrahlen eine im wesentlichen kristalline Struktur besitzt und Im wesentlichen 40 bis 4 Gew.-% des gesamten Blockpolymeren ausmacht.

Der Ausdruck »Kontaktklarheit«. wie er hier verwendet wird - ein Merkmal der erfindungsgemäßen Blockpolymeren - bedeutet, daß Flaschen oder dünne Abschnitte bzw. dünne Bereiche, wie Folien, mit einer Stärke von 0,0127 cm bis O,5O8cm, vorzugsweise O,OI27cm bis 0,0889 cm, während sie durchscheinend oder durchsichtig Im Aussehen sind, beim Kontaktleren mit einem Gegenstand, wie einer gefärbten Flüssigkeit oder einem Feststoff jeglicher Art, es erlauben, den
Gegenstand klar zu sehen, d. h. Im Falle einer gefärbten Flüssigkeit kommt die Farbe klar durch, während Im Falle eines festen Gegenstandes, wie ein Druck oder ein w> Stück Papier, der Druck klar ersicht'lch Ist, als ob die dünnen Abschnitte aus Glas wären. Die Klarheit des Harzes nach dem Kontaktieren mit dem Gegenstand Ist mit derjenigen von dünnen klaren Polyvinylchloridabschnitten vergleichbar. Wenn weiterhin Industrielle ^h5 Gegenstände, wie Flaschen, deformiert werden, verbleiben in der !lasche keine wahrnehmbaren zurückgebliebenen Beanspruchungslitilcn (Trübung).

Gemäß dem vorstehenden stellt das polymere Kettensegment A be( der Synthese des Copolymeren ein Prepolymeres bzw. ein erstes Polymeres dar, welches aktive katalytisch^ Reste enthalt, woran aufgrund dieser katalytischen Reste eine weitere polymere Kette gebildet oder verknöpft werden kann, das polymere Kettensegment A besteht zu einem überwiegenden Anteil aus von Propylen abgeleiteten Einheiten d. h. zu 90 bis 99 und vorzugsweise 90 bis 98,5 Mol-% daraus und zu einem geringeren Anteil aus Äthylen abgeleiteten Einheiten, d. h. zu 10 bis 1 und vorzugsweise 10 bis 1,5 Mol-% daraus, copolymerisiert und weist ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Messungen der Intrinsicviskosität bzw. grundmolaren Viskositätszahl in Decalin bei 135° C (ausgedrückt in dl/g) von 50 000 bis 500 000 (Intrlnsicviskosität von etwa 0,76 bis 3,30 dl/g) besitzt. Das polymere Kettensegment A stellt auch den größten Anteil der synthetisierten Blockcopolymerzusammensetzung 'und liegt im Bereich von 60 bis 96 und vorzugsweise 84 bis 96 Gew.-% des Gesamten.

Das polymere Kettensegment .-i weist unter Röntgenstrahlen Kristallinität auf, und diese Eigenschaft ist wesentlich, um maximale Steifheits- und Zugfestigkeitswerte zu erhalten und in günstiger Weise die Schlagfestigkeit und Brüchigkeits- bzw. Sprödigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur zu unterstützen Die prozentuale Kristallinität des Kettensegments A. gemessen durch Röntgenstrahlen, ist wesentlich und hängt von der besonderen Menge des verwendeten Äthylencomonomeren ab, d. h. 2 bis 10 Gew.-%, wird jedoch im Vergleich mit einem Propylenhomopolymeren nicht so hoch sein.

Das polymere Kettensegment B wird durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen auf das polymere Kettensegment A (Prepolymeres), welches aktive Katalysatorreste enthält, gebildet und besteht zu einem überwiegenden Anteil aus von Propylen abgeleiteten Einheilen, d. h. zu 70 bis 99 und vorzugsweise 85 bis 98,5 MoI-S daraus und zu einem geringeren Anteil aus von Äthylen abgeleiteten Einheiten, d. h. zu 30 bis 1 und vorzugsweise 15 bis 1.5 Mol-% daraus. Das Kettensegment B ist unter Röntgenstrahlen ebenfalls kristallin und weist ein nurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Messungen der Intrinsicviskosität in Decalin bei 135'C von 20 000 bis 2 000 000 (Intrinsicviskosität etwa 0,42 bis 8,1 dl/g) auf. Das Kettensegment B in den erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzungen macht 4 bis 40 und vorzugsweise 4 bis 16 Gew.-<\, der gesamten Zusammensetzung aus.

Wie vorstehend erwähnt, ist das Kettensegment B kristallin und diese Eigenschaft ist ebenfalls zur Erzielung von Steifheits- und Zugfestigkeitswerten und insbesondere von Zähigkeit und Schlagfestigkeit wesentlich.

Bei der Herstellung der vorstehenden Blockcopolymeren wird Wasserstoff zur Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichts des polymeren Ketlensegments A verwendet, um das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Prepolymeren im Bereich von 50 000 bis 500 000 zu halten. Das zweite bzw. nachträgliche bzw. spätere Kettensegment B wird in Abwesenheit von Wasserstoff hergestellt.

Wenn Wasserstoff zur Beendigung des Wachstums einer Polymerkette eines wachsenden a-Olefln-Polymeren verwendet wird, wird angenommen, daß eine bestimmte Menge solcher terminierter bzw. abgeschlossener Polymerketten als Copolymer- oder llomopolymerkotten In der endgültigen Zusammensetzung anwesend sind. d. h. sie bilden keine Blockcopolymeren. und es wird angenommen, daß demzufolge die am Fndc crhal-

tene Zusammensetzung eine Mischung aus erfindungsgernüßen Blockcopolymeren mit geringeren Mengen von Homo- und Copolymeren der verwendeten Monomeren ist. Nichtsdestoweniger besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Eigenschaft, daß sie, wenn sie geknittert bzw. gefaltet werden, oder wenn eine

bestimmte Fläche beansprucht wird, wie z. B. beim FaI-

§ ten einer Folie bzw. eines Bogens, nicht trüb werden.

P Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren werden

¹M nach einem Sequenzpolymerisationsverfahren bzw. nach

,jäl einem aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren

p hergestellt, wobei ein vorgebildeter erster Block bzw. Pre-

f"i polymerblock eines Copolymeren mit statistischer Mono-

·-■ merenverteilung durch Polymerisation von Äthylen und

ι Propylen in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel

oder in Masse gebildet wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, wobei diese Polymerisation in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen eines Subhalogenids eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer Aiuminiumverbindung. die mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bi-dung enthält, gebildet wurde und nach einer solchen Polymerisation bis zum gewünschten Molekulargewicht die vorgebildete Copolymeraufschlämmung in eine Zone von niedrigem Druck eingeführt wird, worin flüchtige Kohlenwasserstoffbestandteile aus dem Copolymeren verdampft werden, um dabei ein im wesentlichen trockenes vorgebildetes Copolymeres zu erhalten, wonach dieses vorgebildete Copolymere, welches noch aktive Katalysatorreste enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone, die bei Drücken im Bereich von 0 bis 8.03 kg/cm* und bei Temperaturen im Bereich von 15.6 bis 90,5° C gehalten wird, eingeführt wird und Äthylen und Propylen in die kontinuierlich gerührte Reaktionszone eingeführt wird und die Monomeren auf das vorgebildete Copolymere zu einem Ausmaß von 4 bis 40 Gew.-v bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, polymerisiert werden.

Kurz gesagt, umfaßt das bevorzugte Polymerisationsverfahren die Stufen der Bildung eines Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung in einer geeigneten Reaktionszone unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels oder unter Verwendung einer Reaktion in Masse, wobei mindestens eines der Monomeren in flüssiger Form vorliegt und eines Katalysators für die Polymerisation wie vorsiehend definiert, wobei die Polymerisation bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-v vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-v durchgeführt wird, um ein Prepolymeres zu bilden, welches gemäß den folgenden Stufen behandelt werden kann. Das Prepolymere aus der Reaktionszone wird anschließend in eine Reaktionszone von niedrigem Druck überführt, wie z. B. einem Zyklon, jedoch vorzugsweise einem Beutelfilter Zyklonkombination, worin die flüchtigen Bestandteile aus dem Polymeren durch Verdampfen entfernt und durch einen Filter geführt werden, nach üblichen Verfahren verarbeitet und in die Reaktionszone rezyklisiert werden; wobei die Menge der entfernten flüchtigen Bestandteile so bemessen ist. daß nicht mehr als 5 Gew.-% flüchtige Bestandteile im Prepolymeren verbleiben. Im Verfahren zur Durchführung der Blockpolymerlsationsreaktlon, welche hier als Dampfphasenblockpolymerisatlon bezeichnet wird, wird das Prcpolymcre aus dem Zyklon in eine, jedoch vorzugsweise zwei oder mehr in Reihe angeordnete kontinuierlich gerührte Reaktionszonen überführt, welche Vorrichtungen aufweisen, um cle Monomeren (und Inf.rtgase, wie Stickstoff) an einem oder mehreren Punkten entlang der Längsseite dieser Zonen einzuführen, so daß die aktiven Katalysatorreste im Prepolymeren die Monomeren ?u einem Block polymerisieren. Die Polymerisation in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen wird im allgemeinen bei Drücken, die niedriger liegen als diejenigen für die Herstellung des Prepolymeren, durchgeführt. Das in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen im kontinuierlichen Betrieb hergestellte Blockpolymere wird dann in geeignete Entaschungsvorrichtungen zur Inaktivierung,

to Löslichmachung und Entfernung der Katalysationsrückstünde überführt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Propylen in den Reaktor in flüssiger Form zusammen mit Äthylen und den Katalysationskomponenien Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid eingeführt. Die Polymerisation wird im Reaktor bei Drücken von er.wa 11,5 bis 53,7 kg/cm² bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 50% durchgeführt. Das Polymere bildet sich in Form von Teilchen im Verdünnungsmittel (Propylen Mnd/oder Propan oder Butan) und wird aus dem Reaktor kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich als Aufschlämmung entnommen.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird anschließend die Blockpolymerisation dtirch Einführen von Äthylen und Propylen in einen Dampfphasenreaktor durchgeführt und nach Addition der gewünschten Menge an Blockcopolymeren zu dem Propylen/Älhyienprepolymeren wird das gesamte Polymere in ein geeignetes Entaschungs-Wellengefäß überführt.

Obwohl die bislang als brauchbar bezeichneten katalytischen Materialien ein Metallsubhalogenid der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff. z. B. Titantrichlorid und die Subhalogenide von Vanadin, Zircon, Thorium usw. umfassen, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid. insbesondere cokristallisiert mit Aluminijmchlorid gemäß der Formel nTICIr AICI₁. worin η eine gan^e Zahl von I bis 5 bedeutet. Ais Aktivatoren für das Titantrichlorid werden

■to die Aluminiumverbindungen, die mindestens eine C-Metall-Bindung enthalten, bevorzugt. Beispiele für sol-. ehe Verbindungen sind Trialkylaluminium-Verbindungen. worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch vorzugsweise Atuminlumtriäthyl oder Dialkylaluminium-Monohalogenide. worin die Alkylgruppen I bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogenid Chlor ist.

Die Temperaturen, bei denen die Prepolymerbildung durchgeführt werden kann, entsprechen dem Stand der Technik, z. B. 10.0 bis 121.1^s C. jedoch vorzugsweise 21.1 bis 82.T C. Die Reaktordrücke bei der Bildung des Prepolymeren können zwischen Atmosphärendruck oder darunter, wenn normalerweise flüssige inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden (Heptan oder Hexan) und Drücken bis zu 71 kg/c,n^! oder darüber, wenn das verwendete Monomere b/.w. die verwendeten Monomeren selbst als Dispersionsmittel verwendet werden oder das Monomere im Gemisch mit einer normalen gasförmigen .vohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie Propan oder Butan, die unter den Reaklionsbedingungen flüssig sind, verwendet wird, liegen.

Bei der Blockcopolymerlsationsreakuon kann die Polymerisationstemperatur dieselbe sein wie bei der PrepolymerbUdung. z. B. kann sie zwischen Raumtemperatur ⁶^ und 90,5'C liegen, vorzugsweise kann sie 54,4 bis 79.5^C C betragen. Da die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wird, sind die Drücke niedriger als diejenigen bei der Bildung des Prepolymeren. d. h. 1.70 bis

4.52 Kti/cm" oder etwas darüber. Das Entaschen der fertigen Zusammensetzuni! kann m : Alkoholen oder Mischungen aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und einem aliphatischen Alkohol mit I bis 4 Kohienslolfalomen. hei geeigneten Temperaturen in übli- ~ eher Weise erfolgen

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Blockcopolymeren ist erfindungswesentlich. Zum Beispiel weisen Zusammensetzungen, hergestellt nach diesem Verfahren, und die denselben Anteil an von Äthylen abgeleiteten in Einheiten in «ronhl dem ersten Blnck als auch In dem zweiten bzw späteren Blnck einhalten, verglichen mit einem Copnlymeren mit statistischer Monomerenzuteilung mit demselben Athylengehal; erheblich verbesserte Wärmeeinschrumpleigenschalten auf. Tatsächlich ist das li Copolymere zur Verwendung als Einschrumplverpakkung bzw -umhüllung lür den Endverhrauch viillig ungeeignet Das Einarbeiten des Äthylens in ilen zweiten ι'/\λ rUiCni r.iKiiCi iC il Ui¹Kr V 0 ϊύί *·*ύϊ\ uic ι .n'isc tiiutVi|Mctgenschatten des daraus hergestelllen IiIms gegenüber 2« Blocke 'pnlv mer/usamniensei/ungen. die aus einem ersten Block eines RandnmcopMh nieren aus Äthylen und Propylen und einem späteren Block eines Propylencopolv nieren flehen erheblich. Weiterhin wird die Verarbeitbarkeii '/ B Extrusion und Orientierungl verbes- 2-> >en und es wird ein gleichmäßigeres Produkt (EiImstärkei erhalten

Die erfindungsgemaßen Blockpolymere sind ebenlalU ausgezeichnete Harze lür I laschen, indem sie alle wünschenswerten Eigenschallen wie Klarheil. Transparenz. i<> Zähigkeit und Tie! iemper.it urspriidigkeilseigenschaftc-n. die mit Aihvlen-Pnipylen-Bli.ckcopolyn-.erbarzen für Flaschen genial! dem Stand det Technik in Verbindung gebracht weiden, in der Tat «erden mit den erlindungsgemäiiei', lilo.kc ipnl·. nieren noch hoher-: Izod-Kerbschlag/ähigkeitswerie und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Sprod-·>..-· bzw Brüchigkeil hei niedriger Temperatur erz-.-!'. \ ieies deute! auch auf eine verbesserte Fnrmstanilität "ei den Blasserfnrmungsverfahrensschniten hin ■»<>

Die totgenden i> pichen Beispiele veranschaulichen die Hersi:!lung .1er neuen ;rfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Die l.igenschatie" Λ-^τ Blockcopolyniere in den Beispielen wurden unter \ erwendurg analytischer Standard- ^Ji techniken be-!:^init mit Ausnahme der Bestimmungen der VVarrneeinschrjiipfeigenschafien ' ·■ -freies Einschrumpieni. wofür ;.-.:-jende Meth"de verwendet wurde:

Eine kleine Probe eines orientierten Films, hergestellt aus dem Copolymere!":, wurde 10 Sekunden in Mineralöl ^v> getaucht Der Film wu-. Je frei schrumpfen gelassen und die prozentuale Veränderung wird auf die durchschnittliche Abnahme der Dimensionen - für die Länge und Breite der Probe - (in Bezug auf das biaxiale Verstrecken beim Formen von Filmen) bezogen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Blockcopoiymeres. enthaltend 86 Gew.-<* eines ersten Blocks bzw. eines Prepolymerblocks eines Copoly- &⁰ merisats mit statistischer Monomerenverteilung aus Äthylen und Propylen (3.6 Mol-'- Äthylen. 96.4 Mol-% Propylen) und 14 Gew.--* eines zweiten bzw. späteren Polypropylenblocks wurde dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus Äthylen und Propylen i4.0 Mo!-% Äthylen) unter Bedingungen zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase bei etwa 60,0° C und bei einem Gesamt- :«: von etwa 28,4 kg/cm·¹ in Gegenwart von 0,2 Mol-% Wasserstoff und eines TiCli-Katalysators. der mit Diiithylaluminlumchlorkl vermischt wurde und ein Al/Tl-Gewlchtsverhältnls von 1.8: I aufwies, polymerisiert. Die Reaktion wurde etwa 1'/, Stunden bis /u einem Festslolfgehalt der Aufschlämmung von etwa 42% durchgeführt. Das Präpolymere wurde dann von der Aufschlämmung in einem Beutelfilter abgetrennt und In zwei in Reihe angeordnete kontinuierlich gerührte Bandmischerreaktoren überführt, die bei einem Gesamtdruck von 3,11 kg/cm^! und bei Temperaturen Im Bereich von 71,1 bis 82.2" C gehalten wurden Das Propylenmonomcre wurde kontinuierl h in jedem dieser Reaktoren bei einem Propylenpartlaldruck von 2.83 ki'./cnV eingeführt. Die Menge des In diesen Reaktoren zugegebenen /weilen b/w. nachträglichen Blocks wurde durch eine kombinierte Wärme- und Materialhilan/ bestimmt Das erhaltene Blockcopolymere wurde gewonnen und unter Verwendung üblicher Techniken tier Behandlung mit einem

I !t;|TU!M-|.VJ[ll U[M KlI IStJI H/I -LU.1UI1L; }l I K ( H-I V t IUI>L I I I . l/ll.

Analysen repräsentativer Proben einer Anzahl von Ansiit/en. um die Eignung des Blockcopolymeren tür den Endverbrauch als Einschrumpfumhüllung bzw verpackung zu bestimmen, waren wie folgt: Schmel/Iluß (ASTM D 1238): .1.5; durchschnittliches freies Einschrumpfen bei 126,7'C: 25"..; Abdichtbarkeil: schlecht bis müßig; Verarbeitbarkeit: schlecht bis mäßig: Gleichmäßigkeit der Filmstärke: schlecht bis niäßiu

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolvnieres mit demselben Schmelzfluß und denselben Anteilen von erstem Block und /weitem Block und auch demselben Äthylengehalt im ersten Block wie im Vergleichsheispiel I. jedoch enthaltend etwa 3.6 Mol-', von Äthylen abgeleitete Einheiten in dem zweiten Block wurde im wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, das Äthylen in die Reaktoren lür das Blockcopolymere eingeleitet wurde, um den Athylengehalt in den Reaktoren auf 2 MoI-'*. zu halten Analysen repräsentativer Proben der so erhaltenen Zusammensetzung zeigten im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels I. daß die Verarbeitbarkeit, Abdichtbarkeit und Gleichmäßigkeit der Filmstärke alle auf ein gutes bis ausgezeichnetes Ausmaß verbessert wurden und das prozentuale freie Einschrumpfen auf 45"V fast verdoppelt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Harz von Flaschenqualität bzw. geeignet für di<* Herstellung von Flaschen mit einem Schmelzfluß von 2 und mit derselben Zusammensetzung wie diejenige des Vergleichsbeispiels I wurde nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt mit der Ausnahme, daß die Wasserstoffmenge im Reaktor für die Herstellung des ersten Blocks anstelle von 0,2 Mo\-% 0,1 bis 0,15 Mol-% betrug. Analysen repräsentativer Proben vieler Ansätze zeigten die folgenden Eigenschaften: Kontaktklarheit: ausgezeichnet; Transparenz: ausgezeichnet; Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (ASTM D-256): 7.02 cm · kg/cm; Izod-Schlagzähigkeit bei -17.8^CC (ASTM D-256): 29.16 cm · kg/cm: Temperatur der Niedrietempcratursprödigkeit bei 50% Versagen (ASTM D-746): + 2,4° C.

Beispiel 4

Harze von Flaschenqualität mit einem Schmelzfluß von 2 mit denselben Zusammensetzungen wie in BeiSDiel

2 wurden nach der Verfahrensweise von Heispiel 2 hergestellt mil der Ausnahme, daß die Wassersloffknn/cnlration im ersten Reaktor auf (1.1 bis 0.15 MoI-T verändert wurde. Analyse), repräsentativer Proben zeigten, daß die Izod-Kerbschlag/ähigkeltswerte bei Raumtemperatur auf über 10.8 cm ■ kg/cm verbessert wurden; die Temperaturen der Niedrlglen.il.raturbrüchltkeit wurden auf etwa 0 C verringert, während die Kontaktklarheit und die Transparenz dieselben waren wie Im Vergleichsbcispicl 3.

Beispiel 5

Ks wurde ein anderes llar/ von Haschenqualitiit wie in Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß in dem /weiten Block ein höherer Athylcnpro/cnlsat/ eingearbeitet wurile. d. h. 12.8 Mol-¹*· anstelle von 3,6 Mol-%. Der l/od-Sehlagzahigkeitswert bei - 17,8 C stieg auf 5D."'' cm kg/cm an und die Temperatur der Nlcdrigipmnirntursnmdiiikeil wurde au' I C verbessert.

Versuchsbericht

Im klarzustellen, daß das beanspruchte Bloekcopolymere nach der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften gegenüber denjenigen der Blockcopolymcren besit/t. wie sie nach dem Verfahren des l'S-PS 34 42 978. nachfolgend als Stand der Technik bezeichnet, erhalten werden und daß diese überlegenen Eigenschaften direkt auf den Unterschied in der llerstellungswcise zurückzuführen sind, wenn der Nachfolgeblock auf den Vorblock in der zweiten Stufe aufcopolymerislert wird, wurden die foil "nden Experimente durchgeführt.

Fin erstes Rlockconohniere wurde unter Verwendung einer Technik gleich derjenigen von Beispiel XII der US-PS 34 42 978 hergestellt. Die Reaktionsbei"ngungen betrugen (>5 C Temperatur und 20,7 bar Druck. Der Katalysator war 136 mg TiCIi und 159 mg Diälhylaluminiumehlorid 11er Anteil an Titantrichlond in n-Heptanlösungsmittel betrug 36 mg pro 100 ecm Lösungsmittel. 0.0107MoI Wasserstoff wurden in den Reaktor eingeführt (0.22 Mol-% bezogen auf das Monomere).

Die erste Beschickung war 4,810MoI Propylen und 0.057 Mol Äthylen u.id die zweite Beschickung war 0.024 Mol Äthylen.

Der Polymerisationszyklus war wie folgt:

erste Stufe
zweite Stufe

60 Minuten
60 Minuten

Da die Analysen und Ausbeuten nicht von dem Voroder ersten Block nach Vervollständigung der ersten Stufe ohne Unterbrechung und ernsthafter Beeinträchtigung der Polymerisation in zweiter Stufe erhalten werden konnten, wurde eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung nur der Bedingungen und der Zykluszeiten der ersten Stufe durchgeführt, um den Polymerisationsgrad und die erhaltene Äthyleninkorporierung in Erfahrung zu bringen.

Die Analysen- und Ausbeutedaten ns solchen Erststufen-Polymerisationen zeigten einen durchschnittlichen Äthylengehalt von etwa 2,8 Gew.-% und eine durchschnittliche Ausbeute von 57 g Prepolymerem. Das Gewicht des End-Blockcopolymeren betrug 68 g und der Gesamt-Äthylengehalt 3,3 Gew.-%. Aus diesen Daten konnte geschlossen werden, daß das Blockcopolymere etwa 16 Gew.-% eines Zweitblocks mit einer Äthylen-Inkorporierung von etwa 6 Cicw enthielt Die vorausgehende Angabe wird auch In der ersten Spalte von Tabelle I zusammen mit einigen physikalischen Testdaten an dem Produkt gezeigt.

EIn zweites Blockcopolymeres wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Befolgung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels nach der Erfindung hergestellt, wobei sich ein Blockcopolymeres mit iJur chemischen Zusammensetzung und den Eigenschaften, wie sie in der zweiten Spalte in Tabelle I g-jzelgt sind, ergab.

Tabelle I

Blockcopnlymere

Stand
der Te

\nnk'lilum!

Gesamt-Athylcn — Gew.-'l'o	3.3	3.4	:
Prepolynierblock — Gew.-%	84	88	I
2» Äthylen im Prepolymeren	2.8	2.7
- Gew.-ⁿ'o. bezogen
auf das Gewicht des			■
Prepolymeren
₂₅ Äthylen im Prepolymeren	2.35	2.38	·:'
— Gew.-°b, bezogen
auf das Gewicht des
Blockcopolymeren
Postpolymerblock - Gew.-%	16	12
³⁰ Äthylen im Postbloek	6	8.5
Gew.-°n. bezogen
auf das Gewicht des
Postblocks
35 Äthylen im Postbloek	0.96	1.02
— Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des
Blockcopolymeren
„ Schmelznuß (ASTM D-1238.L)	1.6	1.8

Die Blockcopolymeren wurden dann ausgewertet unter Verwendung eines Instron Kapillar-Rheometers, und die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt.

Das Instron Kapillar-Rheometer wird allgemein zur Messung des Quellverhältnisses von Vergleichsproben verwendet. Es besteht grundsätzlich aus einem Rekorder in Verbindung mit einer Kolben-Trommel-Kapillarform-Einrichtung, durch die das geschmolzene Polymere gepreßt wird und als ein Extrudat austritt. Die Vorrichtung mißt die Kraft, die erforderlich ist. das Polymere bei .erschiedenen Raten zu extrudieren. Die Viskositätsund Elsstizitätsmessungsn (Schmelzqueüup.g) werden bestimmt. Die normalen Arbeitstemperaturen reichen von 180 bis 230⁰C.

Die Bedeutung des minimalen Quellverhältnisses kann gut an den daraus geformten Gegenständen gesehen werden. Einige Hersteller von Drahtisolierungen, Kunststoff-Flaschen verwenden diese Messungen und die Verschickung von Harzen, die eine zu hohe Quellung auslösen, ist nicht akzeptierbar. Die Kontrolle der Quellung ist wichtig, um die Gleichmäßigkeit der Charge, wie die Dicke der Drahtisolierung, der Flaschenwände und des Films, aufrechtzuerhalten.

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36 700
8 770
4 630
2 840

Quell-

Verhiiltnis

(D/Dn)'

1.98
3.35
4.26
Ml^;h

Anmeldung

Sclierspii nnung bar

0.58 1.39 1.86 2.24 Viskosität
Poise
! 80° C

33 900
7 930
4 230
2 560

Quell-Verhältnis

(D/Do)

1.98
2.86
3,75
Ml-'''

"ii Anstieg der Qiiellung

Stand der

Technik Aiimeklutig

69

115

44
89

ι Der pro/enluale Anstieg wird verglichen mn der Quelliing hei der relativ niedrigen Scherr.uc Min

«eise \erlmmlen ist mit dem Bereich von ASIM D-l2.18-iests lür MIK. ι Ml^; = Sclimel/bruch.

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F ines tier '.vcicrülichcri Merkmale ;!cr v;;r!ic"C";!cn Erfindung besteht darin, daß. obwohl die Viskosität (Schmelzlcstigkeit) unbeeinflußt bei jeder Größe der Scherrale verbleibt, das Quellverhältnis bei verschiedenen Größen der Scherrate (Extrudierungsgeschwindigkeit) verhältnismäßig niedrig bleibt bei ansteigender Scherratc. Dies ist von Bedeutung, da die Bearbeiter nicht bei niedrigen Geschwindigkeiten extrudieren. Typischerweise liegen die Extrudierungsgeschwindigkeiten über 100 see ' für Blasformen, und sie liegen gut über dieser Größe für Filme und Drahtbeschichtungen und andere extrudierte Formen. Die Filmextrudierungsgeschwindigkeiten können bei 400 bis 500 see ' liegen. Daher hat die hier zitierte Verbesserung für das Quellverhältnis bei hohen Scherraten eine Bedeutung für die Endverbraucher. Obgleich das Quellverhältnis bei niedrigen, unrealistischen Scherraten für die zum Vergleich stehenden Produkte entsprechend ist, ist die Molekulargewichtsverteilung eine solche, daß die Schmelzfestigkeit bei den höheren praktisch vorkommenden Scherraten beibehalten wird, während das Quellverhältnis minimal in einem außerordentlich beachtlichen Grad gehalten wird. Diese Kombination von keinem Verlust in der Schmelzfestigkeit aber mit ei/iem reduzierten Quellverhältnis ist kritisch für den Endverbrauch.

Die Beibehaltung der Schmelzfestigkeit (Viskosität) ist ein wesentliches Merkmal, weil es bei der Bearbeitung notwendig ist. Es hilft, ein Abweichen von der runden (nicht konzentrischen) Isolierung beim Draht zu vermeiden und ist notwendig zur Eliminierung des Durchbiegens des Rohformlings bei Blasformarbeitsweisen. Dies ist besonders wichtig bei der »Blasen«-Stabilität und der Vermeidung von »Blow-outs« beim Elasverfahren für Filme.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung wird auch dargetan bei Vergleichen der Schmelzspannung, wie sie durch eine vorgeschlagene ASTM-Arbeitsweise bestimmt wird und in Tabelle HI aufgeführt ist. Die Daten zeigen, daß weniger Kraft erforderlich ist, um die Schmelze für das Produkt der vorliegenden Erfindung auszudehnen im Vergleich mit dem Gegenstück nach dem Stand der Technik. Auch kommt ein Strangbruch bei diesem Test mit dem Produkt nach der vorliegenden Erfindung nicht vor, wenn der Test bei Spitzengeschwindigkeit durchgeführt wird. Dieses Phänomen tritt auf ungeachtet der vergleichbaren Äquivalenz der Viskosität für die zwei Produkte (siehe Tabelle III).

Eine relativ niedrige Schmelzspannung besiirt die angegebenen Vorteile bei der Extrudierung in der Hinsichl. daß die Schmelze ^w'-sen'.!ic'~ⁱ i^irht^r Mnsd^hnhar ist und Formungsarbeitsweisen ergibt, wobei eine Herabsetzung der Bearbeitungsprobleme aut ein Minimum bei bestimmten Blasformvcrl'ahrcn und bei Verfahren lür geblasene oder orientierte Filme hervorgerufen wird.

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Tabelle IM	Anmeldung	ift. B	Stand der Technik
	Kr;	5.15 5.4 ^b
Durchluhrgeschwindigkeit			6.4 6.7
591.3 cm/Min. 685.8 cm/Min.		Ί20 000 ^b
Schmeizspannung g/m^:	3 38		3 880 47 200'
591.3 cm/Min. 685.8 cm/Min.

¹I Der Anstieg an Krafl und Schmelzspannung beiraut 24'¹C Tür das Produkt nach dem Stand der Technik, wenn es mit dem Produkt nach der Erfindung verglichen wi -J.
^h) Die Faserextrudierung war kontinuierlich, es erfolgte kein Bruch.

') Ein Faserbruch erfolgte nach 1 Minute.

Ein weiteres Merkmal der Zusammensetzung der Erfindung ist die relativ weite Molekulargewichtsverteilung. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt, daß dieses Produkt annähernd um ]6% weiter ist als dasjenige des Standes der Technik, und dies ist sichtlich vorteilhaft bei verschiedenen Typen von Kunststoffbearbeitungsverfahren bei Film- und Blasverformungsarbeitsweisen. Die weite Verteilung erlaubt weitere Bearbeitungsbereiche (Temperaturbreiten) infolge des weiten Spektrums der Molekulargrößen bei der Harzverarbeitung.

Tabelle IV

Stand der Technik

Anmeldung

	M_w	388 000	422 000
	M_n	89 600	83 800
65	M_w/M_n	4,3	5,0

Bemerkung: bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

Angesichts der vorausgehend diskutierten signifikanten Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der /wei Zusammensetzungen, die chemisch sehr ähnlich sind, muß darauf hingewiesen werden, daß diese physikalischen Unterschiede insbesondere im wesentlichen "> auf die Unterschiede bei den Verfahren der Herstellung der verschiedener. Blockeopolymeren zurückzuführen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Äthylen-Propylen-Blockcopalymerisai, bestehend aus

a) 60 bis 96 Gew.-% eines ersten Blocks aus einem Copolymerisat mit statischer Monomerenverteilung mit 90 bis 99 MoI-*. von Äthylen abgeleiteten Einheiten und 1 bis IO MoI-* von Äthylen abgeleiteten Einheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 500 000 und einer kristallinen Struktur unter Röntgenstrahlen, und

b) 4 bis 40 Gew.-% eines zweiten Blocks bestehend aus einem weiteren Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung mit 70 bis 99 MoI-* von Propylen abgeleiteten Einheiten und 1 bis 30 Mol-% von Äthylen abgeleiteten Einheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 bis 2 000 000 und einer kristallinen Struktur unter Röntgenstrahlen, erhalten durch Polymerisation von

(1) Äthyler, und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff in einer Aufschlämmung einer katalytischen Menge eines Katalysators, bestehend aus dem Gemisch eines Subhalogenids eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mendelejeff mit einer Aluminiumverbindung, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-"*. unter Bildung des ersten Copolymerblocks.

(2) Entfernen der flüchtigen Bestandteile bis auf eine Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% aus dem Reaktionsansatz.

(3) Überführen des ersten Blocks der noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone,

(4) Einleiten von Äthylen und Propylen in diese Reaktionszone, und

(5) Blockcopolymerisation der Monomeren aus der Stufe (4) auf den ersten Block In Abwesenheit von Wasserstoff in der Dampfphase um den zweiten Copolymerblock zu erhalten.

2. Äthylen-Propylen-Blockcopolymerlsat gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Block 4 bis 16 Gew.-% des gesamten Blockpolymerisats ausmacht.

3. Äthylen-Propylencopolymerisat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Block 1,5 bis 10 Mol-% von Äthylen abgeleitete Einheiten und der zweite Block 1,5 bis 15 Mol-% von Äthylen abgeleitete F'.nheilen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Block-Copolymerlsaten gemäß den Ansprüchen I bis 3. wob»·! man

(1) Äthylen und Propylen In Gegenwart von Wasserstoff in einer Aufschlämmung einer katalytischen Menge eines Katalysators, bestehend aus dem SubhalogcnUI eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mendelejeff mit einer Aluminiumverbindung, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% unter Bildung eines ersten Copolymerblocks mit statistischer Monomerenverteilung copolymerlslert, der I bis 10 Mol-¹* von Äthylen abgeleiteten Einheiten umfaßt und dessen durchschnittliches Molekulargewicht 50 000 bis 500 000 beträgt und der unter Röntgenstrahlen eine kristalline Struktur aufweist,

(2) die in dem Reaktionsansatz anwesenden flüchtigen Bestandteile bis auf eine Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% entfernt,

(3) den ersten Block, der noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierliche gerührte Reaktionszone überführt,

ίο (4) Propylen in diese Reaktionszone einleitet und

(5) das Monomere der Stufe (4) auf den ersten Block in der Dampfphase in Abwesenheit von Wasserstoff blockpolymerisieit, um einen zweiten Copolymerblock mit statistischer Monomerenverteilung zu erhalten, wobei der zweite Block ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 2 000 000 besitzt und unter Röntgenstrahlen eine kristalline Struktur aufweist und 4 bis 40 Gew.-9?. der gesamten Äthylen-Propylen-Blockcopolymerzusammensetzung ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (4) ein Gemisch aus Äthylen und Propylen in einer solchen Menge einsetzt, daß man in der Stufe (5) ein Copolymerisat erhält, das 1 bis 30 Gew-% von Äthylen abgeleitete Einheiten enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Block 4 bis 15 Gew.-% des gesamten Blockcopolymerisats'ausmacht.

6. Verwendung der Blockcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 auf dem Verpackungsgebiet.