CN1026304C - 拉伸苯乙烯基模制品的制备方法 - Google Patents

拉伸苯乙烯基模制品的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种间规立构构型为主的和重量平均分子量至少为50000的苯乙烯基树脂(例如聚苯乙烯)模制品(例如薄膜、片材或瓶材)及其制备方法。制取该拉伸模制品的方法是按拉伸比至少为2单轴向拉伸苯乙烯基树脂，或按各向拉伸比至少为1.2双轴取向拉伸苯乙烯基树脂。拉伸模制品的耐热性，耐化学性，耐溶剂性、电绝缘性质和机械强度等具优，因而可用作食品包装材料和电或电子零部件的外壳材料等。

Description

本发明涉及拉伸苯乙烯基（Styrene-based）树脂模制品及其制备方法。更具体地说，本发明关系到耐热性、耐溶剂性、耐化学性、电绝缘性质、机械强度、弹性模量、尺寸稳定性和透明性具优并因此能用于各种用途的拉伸苯乙烯基树脂模制品，和可有效地制备这类拉伸苯乙烯基树脂模制品的方法。
迄今用的苯乙烯聚合物是用自由基聚合法得到的无规立构构型的苯乙烯聚合物，但是不能指望通过拉伸使这类无规立构聚合物的物理性质得到提高。
等规立构构型的苯乙烯聚合物也是大家所熟悉的，有人曾对拉伸这类聚合物进行过尝试[Kobunshi    KyagaRu，聚合物化学（Polymer    Chemistry），21，206（1964）]。但由于这类等规立构苯乙烯聚合物的结晶率低和苯乙烯聚合物中由碳-碳键构成的主链为螺旋状结构，因而未能得到令人满意的拉伸效果。
本发明者们的研究发现，如果按照本发明小组开发的方法（日本专利申请公开号104818/1987）拉伸高间规立构规整度的苯乙烯基树脂，则可得到物理性质极佳的拉伸模制品。
本发明的一个目的，是提供耐热性，耐溶剂性、耐化学性、机械强度，弹性模量、尺寸稳定性和透明性俱佳的拉伸苯乙烯基树脂模制品。
本发明的另一个目的，是提供电绝缘性质极佳的（例如在25℃时的击穿电压至少为30千伏/毫米）拉伸苯乙烯基树脂模制品。
本发明的再另一个目的，是提供一种可有效地制备上述拉伸苯乙烯基树脂模制品的方法。
本发明涉及一种用下述方法得到的拉伸苯乙烯基树脂模制品。该方法是，使间规立构构型为主的和重量平均分子量至少为50，000的苯乙烯基树脂经受单轴向拉伸，拉伸到至少为原长的2倍，或经受双轴向拉伸处理，拉伸到分别为原长和原宽的1.2倍。
本发明还涉及一种制备拉伸苯乙烯基树脂模制品的方法。该方法包括将上述苯乙烯基树脂拉伸到上述的拉伸比。更具体地说，本发明的方法包括热熔化上述苯乙烯基树脂和紧接热熔化之后在规定的温度范围内将它拉伸到上述拉伸比，或者包括急冷用热熔化法熔融的苯乙烯基树脂，然后将它拉伸到上述拉伸比。
本发明还涉及一种用下述方法得到的拉伸苯乙烯基树脂模制品。
该方法是在从比玻璃化温度高10℃到比熔点低5℃的温度下（例如在120至250℃的温度下）热处理上述拉伸苯乙烯基树脂模制品。
图1为表示实施例10得到的薄膜的介电常数和介电损耗正切与温度的关系图。
用于制备本发明拉伸模制品的材料是间规立构构型为主的和重量平均分子量至少为50，000的苯乙烯基树脂。间规立构构型意指苯基或取代苯基作为侧链交替对向连结在由碳-碳键构成的主链上的立体结构。通过用碳同位素的核磁共振方法（13C-NMR法），定量地测定立构规整度。按13C-NMR法测定的立构规整度是用彼此连续连接的结构单元的多少来表示的，即：有两个结构单元彼此连接的用二单元组表示，有三个结构单元彼此连接的用三单元组表示。和有五个结构单元彼此连接的用5单元组表示。本发明的间规立构构型为主的苯乙烯基树脂包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯基酯、它们的混合物和共聚物。该共聚物含有上述聚合物单元并以其为主要成分。各单元的间规立构规整度，按二单元组部分计至少为75%（以至少为85%）为佳，或按五单元（外消旋五单元）组部分计，至少为30%，以至少为50%为佳。
对于低间规立构规整度的苯乙烯基树脂来说，即使对基进行拉伸处理，也不能指望得到令人满意的拉伸效果。
上述聚烷基苯乙烯包括聚甲基苯乙烯，聚乙基苯乙烯，聚异丙基苯乙烯，聚叔丁基苯乙烯以及诸如此类，聚卤代苯乙烯包括聚氯代苯乙烯、聚溴代苯乙烯、聚氟代苯乙烯以及诸如此类，聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氯基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯以及诸如此类，上述苯乙烯基树脂中，最可取的是聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚对氯代苯乙烯、聚间氯代苯乙烯、聚对氟代苯乙烯和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
本发明所用苯乙烯基重量平均分子量，必须为至少50，000，较好为至少100，000，最好为至少300，000。分子量的分布不是关键性的，如果重量平均分子量低于50，000，那末在拉伸操作中会产生断裂一类的困难，阻碍充分拉伸，或者不能得到高机械强度和耐热性好的拉伸模制品。
例如，在有或无惰性烃溶剂的情况下，用由钛化物，冷凝水和三烷基铝组成的催化剂，通过苯乙烯基单体（与所需要的苯乙烯基树脂相应的）的聚合反应，可得到间规立构构型为主的苯乙烯基树脂（日本专利申请公开号187708/1987）。
在本发明中，使用上述间规立构构型为主的苯乙烯基树脂作制备拉伸模制品的材料。此外，在制备时还可用其它材料，通过加入的方法加入上述间规立构构型为主的苯乙烯基树脂，上述其它材料为其它聚合物（例如具有无规立构构型的苯乙烯基树脂、具有等规立构构型的苯乙烯基树脂、具有间规立构构型的低分子量苯乙烯基树脂和除苯乙烯基树脂外的聚合物）、象金属粉末之类的无机粉末，滑石和云母、象玻璃纤维之类的无机纤维，抗静电剂、润滑剂、抗浊剂、热稳定剂、染料、颜料以及诸如此类。其它聚合物、无机粉末、无机纤维或添加剂的用量为每100重量份间规立构构型为主的苯乙烯基树脂0.0005-10重量份，较好为0.001-5重量份，最好为0.01-3重量份。
在本发明中，用间规立构构型为主的苯乙烯基树脂或通过其外的各种组分化合得到的材料作原料，和用挤塑、压延模塑、吹模或注模等方法塑制成供拉伸用的片材（薄膜或预模制品）和管材，在此情况下，常用加热的方法熔化原料，然后用各种模塑机模塑成所需要的形状，不过也可以在不热熔化的情况下将原料模塑成软态型材。熔化原料的温度一般最好是不低于熔点，不高于所用苯乙烯基聚合物或其化合物的分解点。例如，当苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯时，熔化温度是260-350℃，最好是280-330℃。如果此温度太高，则会产生讨厌的问题，例如原料分解。片材的厚度不是关键性的，一般选择其厚度不大于5毫米，最宜为3毫米到20微米。如果片材厚度超过5毫米，因内部的结晶作用，有时变得难于拉伸。片材（薄膜）的结晶度不大于25%，较好是不大于15%，最好是不大于10%。
一种制备结晶度尽可能最低的片材（尤其是厚度厚的片材）的有效方法是，使已热熔化的原料在模塑时急冷，用于此急冷的冷却剂的温度宜调节到比苯乙烯基聚合物或其化合物的玻璃化温度低10℃或更多，较好是低20℃或更多，最好是低30℃或更多。例如，当苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯时，此温度不高于80℃，较好是不高于70℃，最好是不高于60℃，急冷速率为200-3℃/秒，较好为200-5℃/秒，最好为200-10℃/秒如果冷却剂的温度太高和急冷速率太低，那末冷却变慢，并由于部分结晶的原因使材料变得浑浊。
按上述方法制得的拉伸用片材的厚度不是关键性的。但是厚度的不均匀性最好是最小。更准确地说，应该控制不均匀性不超过15%，最好是不超过5%，表面不规则度最好是被控制为不大于1微米（JISB0601法测定值）。
一般是一边在从原料的玻璃化温度到比原料熔点低10℃（最可取的是从玻璃化温度到冷结晶温度）的温度下加热，一边按单轴取向或双轴取向拉伸片材，拉伸速率最好为100%/分钟-500000%/分钟在单轴取向拉伸的情况下，应按拉伸比至少为2（最好为3-10）拉伸片材。在双轴取向拉伸的情况下，应按各向的拉伸比至少为1.2（宜为至少1.5，更宜为2.5-8.5，最宜为3-5）拉伸片材。如果拉伸比太小，片材、薄膜或带材的拉伸模制品的物理性质得不到令人满意的改进。在双轴取向拉伸的情况下，可以同时按轴向（MD）和横向（TD）拉伸片材，或可以按规定的要求连续拉伸片材。
在本发明中，尤其是在双轴取向拉伸的情况 下，可以不将原料制成片材或预模制品，直接进行充气模（inflation    molding）或拉伸吹模，以制得双轴取向模制品，例如双轴取向拉伸薄膜，就充气模或拉伸吹模来说，维持树脂在至少比其熔点高20℃的温度下，可以有效地防止熔体破裂和表面粗糙等，但是，如果熔体温度太高，在模塑过程中会发生树脂分解。因此，熔体温度最好是低于分解点。例如，当苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯时，熔体温度常被调节到270-330℃，最好是280-330℃，就充气模而言，在熔融压挤之后立即实行拉伸的场合，拉伸温度比熔点低5-150℃为佳，低10-100℃更佳，在拉伸吹模的情况下，在拉伸之前的塑坯可以是热的型坯或冷的型坯。在充气模或拉伸吹模的情况下，如果降低吹胀比，则实行单轴取向拉伸。
按照本发明的单轴取向或双轴取向拉伸可得到耐热性，耐溶剂性、耐化学性、机械性和电绝缘性俱佳的拉伸模制品。拉伸模制品在比玻璃化温度高10℃或更高到比熔点低5℃或更多的温度下（例如在120-250℃下）进行再退火（加热），也是有效的。如果退火温度低于比玻璃化温度高10℃的温度，则不能指望改善耐热性等性质，另一方面，如果退火温度低于熔点5℃以上，则会产生部分或全部熔化一类的问题，退火时间一般为1秒到100小时，较好是5秒到100小时，最好是20秒到10小时，退火一般是在空气气氛中或在象氩气和氮气之类的惰性气体的气氛中进行，在退火过程中使拉伸模制品处于拉伸状态更有效，这种退火可进一步提高拉伸模制品的耐热性和尺寸稳定性等性质。
当按本发明将苯乙烯基树脂拉伸和模塑成包装材料或容器时，可以得到一种能看见内盛物品并保留了原料耐热性与耐溶剂性的半透明拉伸模制品。由于用作原料的苯乙烯基树脂具有高的间规立构规整度和透明性，因此雾度（haze）不大于30%。
此外，还可以制得电性质（例如电绝缘性质，25℃下的击穿电压（BDV）至少为30千伏/毫米）和介电性质均优的拉伸模制品。
因此，本发明的模制品可用于作食品包装材料（例如片材、薄膜或瓶料）、电或电子零部件的壳材、包装材料，还可作电绝缘体（例如电容器、电缆和转换器）和其它工业用薄膜。
参照下面的实施例对本发明作详细的说明。
参考实施例1.
（1）甲基铝环氧乙烷的制备
置200毫升甲苯于反应器，此外还加入47.4毫升（492毫摩尔）三甲基铝和35.5克（142毫摩尔）硫酸铜五水合物，和在20℃下相互反应24小时。
然后除去反应混合物中的固体部分，得到含12.4克甲基铝环氧乙烷的甲苯溶液。
（2）具有间规立构构型的聚苯乙烯的制备
把2升甲苯（作为溶剂）和5毫摩尔四乙氧基钛与500毫摩尔（按铝原子计）上述（1）制得的甲基铝环氧乙烷（作为催化剂组分）放入反应器内，然后在50℃下加入15升苯乙烯聚合4小时。
完成聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和除去催化剂组分，然后干燥，得到2.5千克苯乙烯基树脂（聚苯乙烯）。用甲乙基酮作溶剂对聚合物进行Soxhlet萃取，得到95%（重量）萃取剩余物，剩余物的重量平均分子量为800，000，13C-NMR法（溶剂为1，2-二氯苯）的分析结果表明，起因于间规立构结构的峰在145.35ppm处，按峰面积计算得的间规立构规整度，用外消旋五单元组表示为96%。由用Autograph 1125（Instrom Copy，制造）的毛细管流变仪测得的苯乙烯聚合物的熔体粘度，在温度为300℃和剪切速率为10/秒的条件下为7×104泊。
（3）具有间规立构构型的聚苯乙烯的制备
把2升甲苯（作为溶剂）和5毫摩尔四乙氧基钛与300毫摩尔（按铝原子计）上述（1）制得的甲基铝环氧乙烷（作为催化剂组分）放入反应器中，然后在55℃下加入15升苯乙烯，聚合4小时。
完成聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和除去催化剂组分，然后干燥，得到2.5千克苯乙烯基树脂（聚苯乙烯）。用甲乙基酮作溶剂对此聚合物进行Soxhlet萃取，得到97%（重量）萃取剩余物，剩余物的重量平均分子量为400，000。13C-NMR法的分析结果表明，起因于间规立构结构的峰在145.35ppm处。按峰面积计算得的间规立构规整度，用外消旋五单元组表示为98%。
在与上述（2）同样条件下测得的苯乙烯聚合物的熔体粘度为2×104泊。
（4）具有间规立构构型的聚苯乙烯的制备
把2升甲苯（作为溶剂）和1毫摩尔三氯化环戊二烯合钛与500毫摩尔（按铝原子计）上述（1）制得的甲基铝环氧乙烷（作为催化剂组分）放入反应器中，然后在20℃下加入3.6升苯乙烯，聚合1小时。
完成聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和除去催化剂组分，然后干燥，得到330克苯乙烯基树脂（聚苯乙烯），用甲乙基酮作溶剂对此聚合物进行Soxhlet萃取，得到95%（重量）萃取剩余物，剩余物的重量平均分子量为290，000，数均分子量为158，000，熔点为270℃。13C-NMR法的分析结果表明，起因于间规立构结构的峰在145.35ppm处，按峰面积计算得的间规立构规整度，用外消旋五单元组表示为96%。
在与上述（2）同样条件下测得的苯乙烯聚合物的熔体粘度为4×103泊。
（5）具有间规立构构型的聚苯乙烯的制备
把50毫升甲苯（作为溶剂）和0.075毫摩尔四乙氧基钛与7.5毫摩尔（按铝原子计）上述（1）制得的甲基铝环氧乙烷（作为催化剂组分）放入反应器中，然后在40℃下加入225毫升苯乙烯，接着向其中送入氢气，直至氢压达到5千克/平方厘米为止。进行聚合1.5小时。
完成聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和除去催化剂组分，然后干燥，得到15.0克苯乙烯基树脂（聚苯乙烯）。用甲乙基酮作溶剂对此聚合物进行Soxhlet萃取，得到95%（重量）萃取剩余物，剩余物的重量平均分子量为16，000，数均分子量为3，000。13C-NMR法的分析结果表明，起因于间规立构结构的峰在145.35ppm处。按峰面积计算得的间规立构规整度用外消旋五单元组表示为98%。
实施例1
将0.7重量份二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯和0.1重量份四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化钠桂酸酯）]甲烷（用作抗氧化剂）加入参考实施例1（2）制的聚苯乙烯中，用直径40毫米的双螺杆挤出机将所得的混合物压挤成丸。
将这样得到的丸送入直径40毫米和顶部装有T形机头的单螺杆挤出机，和在机筒温度290℃，T型机头温度300℃和物料通过量4.2千克/小时的条件下挤出，同时以50℃/秒的平均急冷速率急冷到30℃，以制取厚度为600微米的片材。
按上述方法制得的拉伸用片材是透明的，其密度为1.04克/立方厘米，玻璃化温度为90℃，结晶度为2%，使此片材在125℃下经受同时双轴取向拉伸处理，可得到拉伸薄膜，在160℃拉伸状态下使该拉伸薄膜经受退火处理20秒钟，所得薄膜的物理性质如表1所示。（拉伸比：2×2）
在拉伸温度120℃下，按拉伸比4.5，MD单轴取向拉伸片材，可得到拉伸薄膜，所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例2
在210℃、拉伸态下，使实施例1得到的薄膜经受热处理20秒钟，这样处理过的薄膜的物理性质如表1所示。
实施例3
在125℃下，按拉伸比2×2，使实施例1制得的拉伸用片材经受同时双轴取向拉伸处理，以制取拉伸薄膜，该薄膜的物理性质如表1所示。
实施例4
把实施例3制得的薄膜在160℃，拉伸态下经受退火处理20秒钟，所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例5
把实施例1制得的拉伸用片材，在120℃下按拉伸比4×4经受同时双轴取向拉伸处理，以制取拉伸薄膜，所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例6
把实施例1制得的拉伸用片材，首先按MD拉伸到拉伸比为3.5倍，然后按TD拉伸到拉伸比为3，以制取拉伸薄膜，所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例7
除聚合温度由50℃改为35℃外，用与参考实施例1相同的方法制取重量平均分子量为1，500，000和用外消旋五单元组表示的间规立构规整度为96%的苯乙烯基树脂（聚苯乙烯）。将2重量份滑石粉（用作润滑剂）加入聚苯乙烯，然后用砑光辊将所得的混合物在280℃下模塑成片材，为了冷却片材，辊的表面温度为10℃。
然后使片材在120℃下按拉伸比2.5×2.5经受同时双轴取向拉伸处理，以制取拉伸薄膜。所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例8
将0.1重量份二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯和0.1重量份四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷加入90重量份参考实施例1制的聚苯乙烯和10重量份无规立构聚苯乙烯（商品名为NF20，重量平均分子量为300，000，Idmitsu石油化学有限公司产）两者的混合物，用直径40毫米的双螺杆挤出机将所得的混合物挤压成丸。
将这样得到的丸送入直径40毫米和顶部装有T型机头的单螺杆挤出机，和在机筒温度290℃、T型机头温度300℃和物料通过量4.2千克/小时的条件下挤出，同时以50℃/秒的平均急冷速率急冷到20℃，以制取厚度为600微米的片材。
这样制得的片材具有1.04克/立方厘米的密度、100℃的玻璃化温度和2%的结晶度。
使此片材在125℃下按拉伸比3.5×3.5经受同时双轴取向拉伸处理，以制取薄膜，所得薄膜的物理性质如表1所示。
实施例9
用注模机模塑实施例1制得的丸，以制备预模制品（外径为28毫米，总长为150毫米，厚度为2.0毫米，重量为35克）。通过用红外线加热器在130℃下加热预模制品50秒钟，并在25千克/平方厘米的压力下将氮气吹入拉伸吹模机中，使预模制品（结晶度为5%）经受双轴取向拉伸吹模，以制取体积1升的中空容器，所制容器的物理性质如表1所示。
实施例10
用参考实施例1（3）制的苯乙烯聚合物，按与实施例4相同的方法制备原型薄膜。平均急冷速率为40℃/秒。冷却温度为30℃，使这样制得的原型薄膜（厚度为0.4毫米，结晶度为4%）经受同时双轴取向拉伸处理，MD和TD均被拉伸到原长的4倍（拉伸比4×4），然后在260℃下退火15秒钟。结果如表1所示。
实施例11
用参考实施例1（4）制的苯乙烯聚合物，按与实施例4相同的方法制备原型薄膜。平均急冷速率为30℃/秒。冷却温度为30℃，使这样制得的原型薄膜（厚度为0.5毫米，结晶度为4%）经受同时双轴取向拉伸处理，MD和TD均被拉伸到原长的4.5倍（拉伸比4.5×4.5），然后在250℃下退火10秒钟。结果如表1所示。
比较实施例1
实施例1制的片材（未拉伸片材）的物理性质如表1所示。
比较实施例2
使实施例1制的拉伸用原型片材在150℃、拉伸态下经受退火处理600秒钟。该片材的物理性质如表1所示。
比较实施例3
将与实施例1用的相同的抗氧化剂加入参考实施例1（5）制的苯乙烯聚合物中，并对所得的混合物进行压模，以制得无定型的原型薄膜，此无定型的原型薄膜被加热到120℃时，因自身重量而变形，不能被拉伸。
实施例12
使用与实施例1相同的方法制得的0.1毫米厚的片材在125℃下按拉伸比2.0×2.0经受同时双轴取向拉伸处理，以制取厚度为50微米的拉伸薄膜，使该薄膜再经受在210℃下的退火处理。
片材的物理性质如表2所示，用介电常数测定仪（ToyoSeiki有限公司产）测定在频率976赫下的介电常数和介电损耗角正切与温度变化的关系。所得结果如图1所示。
由图1可见，介电常数和介电损耗角正切的温度依赖性是小的。
实施例13-16
除了原型片材厚度、拉伸温度、拉伸比、退火温度和退火时间有如表2所示的变化以外，用与实施例12相同的方法制取厚度25微米的拉伸薄膜。
所得薄膜的物理性质如表2所示。
比较实施例4
除了用无规立构聚苯乙烯（NF20）代替参考实施例1制的聚苯乙烯和拉伸温度和拉伸比分别变为120℃和3.0×3.0之外，用与实施例10相同的方法制取拉伸薄膜。
所得拉伸薄膜在170℃下实行热处理时熔化了。
比较实施例5
对实施例1制的丸进行热压，然后急冷，以制得厚度3毫米，结晶度6%的片材。使所得片材在170℃下经受退火处理600秒钟，所得结果如表2所示。
参考实施例2
间规立构构型为主的苯乙烯共聚物的制备
将6升甲苯（用作溶剂）和5毫摩尔四乙氧基钛与500毫摩尔（按铝原子计）甲基铝环氧乙烷（用作催化剂）放在反应器中，然后在50℃下再加入48.75摩尔苯乙烯和1.25摩尔对甲基苯乙烯，聚合反应2小时。
完成聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和除去催化剂组分，然后干燥，可得到640克共聚物。用甲乙基酮作溶剂对此共聚物进行Soxhlet萃取。得到80%（重量）萃取剩余物，此共聚物（剩余物）具有440，000的重量平均分子量、240，000的数均分子量和255℃的熔点。共聚物的对甲基苯乙烯含量为5%（摩尔）。
共聚物的13C-NMR法分析结果表明，峰在145.11ppm、145.22ppm和142.09ppm处。
实施例17
除了用参考实施例2制的苯乙烯共聚物和拉伸比改为3.5×3.5之外，用与实施例12相同的方法制取拉伸薄膜。
所得薄膜的物理性质如表2所示。
实施例18
将0.1重量份二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯和0.1重量份四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（用作抗氧化剂）加入95重量份参考实施例1制的聚苯乙烯和5重量份平均纤维长3毫米玻璃纤维（Asahi玻璃纤维有限公司产，纤维直径10-15微米，切断多股形）两者的混合物中，用直径40毫米的双螺杆挤出机将所得的混合物挤压成丸。
将这样得到的丸送入直径40毫米和顶部装有T形机头的单螺杆挤出机，和在机筒温度290℃、T形机头温度300℃和物料通过量4.2千克/小时的条件下挤出，同时以75℃/秒的平均急冷速度急冷到30℃，以制取厚度为200微米的片材。
使片材在125℃下拉伸比2×2经受同时双轴取向拉伸处理，以制取拉伸薄膜，所得薄膜的物理性质如表2所示。
Figure 881083062_IMG1
Figure 881083062_IMG2
表2
编号 树脂＊1重量平均 冷却速率 冷却 抽伸 拉伸方式 拉伸比
分子量＊2℃/秒 温度℃ 温度℃ MD TD
实施例12    SPS    800，000    50    30    125    同时双轴取向    2.0    2.0
实施例13    SPS    800，000    50    30    125    同时双轴取向    4.0    4.0
实施例14    SPS    800，000    50    30    125    同时双轴取向    4.0    4.0
实施例15    SPS    800，000    50    30    125    连续双轴取向    3.5    3.0
实施例16    SPS    800，000    50    30    170    连续双轴取向    3.0    3.0
实施例17    COMe    440，000    25    30    125    同时双轴取向    3.5    3.5
实施例18    SPS    800，000    75    10    125    同时双轴取向    2.0    2.0
比较
实施例4    aPS    800，00    100    10    -    -    1.0    1.0
表2（续）
编号 原型片材或薄膜 退火 拉伸模制品 2%形变温 击穿电压＊5千
厚度 结晶 温度 时间 厚度（微米） 结晶度＊3% 度＊4℃ 伏/毫米
（毫米） 度＊3% ℃ （秒）
实施例12    0.1    2    210    30    25    51    215    200
实施例13    0.4    3    240    30    25    53    240    270
实施例14    0.4    3    190    600    25    52    200    270
实施例15    0.25    3    240    20    25    50    242    270
实施例16    0.2    2    240    30    25    49    241    280
实施例17    0.25    3    170    100    25    48    219    260
实施例18    0.1    2    220    30    25    53    240    205
比较
实施例4    3    6    170    600    -    49    151    22
＊1-＊4    与表1相同
＊5    按JIS    C-2110法测得的25℃下击穿电压（BVD)

Claims (4)

1、一种制备拉伸苯乙烯基树脂模制品的方法，该方法包括使间规立构构型为主的和重量平均分子量至少为50000的苯乙烯基树脂经受拉伸到至少2倍的单轴取向拉伸处理，或各向拉伸到至少1.2倍的双轴取向拉伸处理，再在120℃-260℃温度下退火处理。
2、根据权利要求1的方法，其中使主要是间规立构构型，并且重量平均分子量至少为50000的苯乙烯基树脂热熔化，再使该熔化的树脂急冷。
3、根据权利要求2所述的方法，其中的急冷速率为200-3℃/秒。
4、根据权利要求1所述的方法，其中的退火温度为120-250℃。
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