CN1139940A - 聚苯乙烯拉伸膜和生产该聚苯乙烯拉伸膜的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括含70-100％(重量)的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物的聚苯乙烯拉伸膜，它具有35％或更大的结晶度，并含有200ppm或更少的残余单体和1cm3中的1000个或更少的尺寸为9μm或更大的杂质颗粒，还公开了一种聚苯乙烯拉伸膜的生产方法，它包括挤出特定量的苯乙烯树脂组合物，与此同时熔体过滤该组合物，冷却挤出的组合物，双轴拉伸冷却的组合物，及在热处理程度为1×10-1或更大至小于5×102条件下热处理拉伸的组合物。根据本发明，提供了具有优异印刷性能和其它性能，如蒸汽淀积后的高剥离强度的拉伸膜和具有优异性能的聚苯乙烯拉伸膜的有效生产方法。

Description

聚苯乙烯拉伸膜和生产 该聚苯乙烯拉伸膜的方法
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯拉伸膜和生产所述薄膜的方法。更具体地说，本发明涉及有利于用作电容器膜、FPC电绝缘膜、照相软片、印刷制版膜、高架投影仪用薄膜、包装膜等的基材的聚苯乙烯拉伸膜和所述薄膜的生产方法。
背景技术
具有间同立构构型的苯乙烯聚合物具有优异的机械性能、耐热性、外观、耐溶剂性和电性能并有望用于各种领域。因此，已提出用于挤出薄膜、片材和纤维的各种技术、各种模制品及各种用途。
在薄膜领域中，经常将材料以层压板形式用于实践领域，用作用蒸汽淀积处理的薄膜或在薄膜上有印刷图案的薄膜。因此，材料必须具有优异的印刷或蒸汽淀积性能。使用上述具有间同立构构型的苯乙烯聚合物作为材料的具有各种物理性能的拉伸膜、拉伸膜的生产方法及其各种用途已公开于日本专利申请特开No.182348/1989、日本专利申请特开No.182346/1989、日本专利申请特开No.67328/1990、日本专利申请特开No.143851/1990、日本专利申请特开No.74437/1991、日本专利申请特开No.86707/1991、日本专利申请特开No.124750/1991、日本专利申请特开No.131843/1991、日本专利申请特开No.261485/1992、日本专利申请特开No.200858/1993、日本专利申请特开No.57013/1994、日本专利申请特开No.57014/1994、日本专利申请特开No.57015/1994、日本专利申请特开No.57016/1994、日本专利申请特开No.57017/1994、日本专利申请特开No.64036/1994、日本专利申请特开No.64037/1994、日本专利申请特开No.65399/1994、日本专利申请特开No.65400/1994、日本专利申请特开No.65401/1994、日本专利申请特开No.65402/1994、日本专利申请特开No.80793/1994、日本专利申请特开No.91748/1994、日本专利申请特开No.91749/1994、日本专利申请特开No.91750/1994、日本专利申请特开No.99485/1994、日本专利申请特开No.100711/1994、日本专利申请特开No.106616/1994、日本专利申请特开No.107812/1994、日本专利申请特开No.107813/1994、日本专利申请特开No.114924/1994，和日本专利申请特开No.114925/1994中。
然而，具有间同立构构型的常规苯乙烯聚合物薄膜，就其印刷性能，包括印刷操作中的固着性能(油墨的粘结性等)，及其它性能如蒸汽淀积后的剥离强度并不令人满意。这样当薄膜用于各种领域时就带来了一些问题。
发明公开
通过本发明人为解决上述问题而进行的深入研究，结果发现当在薄膜中为挥发性组分的残余单体含量和杂质含量降至或低于特定值，同时结晶度增加至或高于特定值时，可得到具有优异性能，如优异的印刷性能和蒸汽淀积后的高剥离强度的薄膜。本发明人还发现即使增加停留时间和通过使用熔体过滤器降低杂质含量而增加残余单体含量时，也可以通过特定热处理降低残余单体含量。
本发明基于上述发现得以完成，目的在于提供一种具有优异印刷性能和其它性能如蒸汽淀积后的高剥离强度的薄膜。
因此，本发明提供一种聚苯乙烯拉伸膜，它包括含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，该薄膜具有35％或更高，优选37％或更高的结晶度并含有200ppm或更低，优选150ppm或更低的残余单体和在1cm3中含1000个或更少，优选800个或更少的尺寸为9μm或更大的杂质颗粒。
本发明还提供一种生产聚苯乙烯拉伸膜的方法，它包括于330℃或更低温度下在60分钟或更短时内挤出含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物、与此同时对该苯乙烯树脂组合物进行熔体过滤，冷却挤出的苯乙烯树脂组合物，双轴拉伸冷却的苯乙烯树脂组合物，和在如下等式(I)表示的热处理程度A为1×10-1或更大至小于5×102，优选5×10-1或更大至3×102或更小条件下热处理双轴拉伸的苯乙烯树脂组合物：
A＝∑[T×t/d2]    …(I)其中T表示热处理温度(K)、t表示热处理时间(秒)、而d表示薄膜厚度(μm)。
在本发明中，苯乙烯聚合物含80-100mol％苯乙烯重复单元和0-20mol％对甲基苯乙烯重复单元是特别优选的。
附图的简要说明
图1表示用于实施例1至4和比较例1至3中测定杂质量的设备示意图。图1中，1表示电离空气入口、2表示闪光测速器、3表示CCD照相机、11表示供入薄膜的部件、12表示卷取薄膜的部件、13表示图象处理仪、14表示控制光发射的仪器。
实施本发明的最佳方式
下面描述用于聚苯乙烯拉伸膜的材料。
本发明中，具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物是指其立体化学结构是高度间同立构构型的，即立体结构中作为侧链的苯基基团或取代苯基基团在相对于由碳-碳键构成的主链的相对方向上交替排列。其立构规整度通过使用碳同位素的核磁共振方法(13C-NMR法)定量测定。由13C-NMR法测得的立构规整度可以相互顺序连接的结构单元的比例表示，这些结构单元即其中两个结构单元相互连接的二单元组、其中三个结构单元相互连接的三单元组和其中五个结构单元相互连接的五单元组。用于本发明的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物是指具有外消旋二单元组比例至少为75％、优选至少85％，或外消旋五单元组比例至少为30％、优选至少50％这样的间同立构规整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、上述聚合物的氢化产物、上述聚合物的混合物、或含上述聚合物单元作为主组分的共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)、聚(苊)等。聚(卤化苯乙烯)的例子包括聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)等。聚(烷氧基苯乙烯)的例子包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。上述聚合物中特别优选的苯乙烯聚合物是苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)和聚(对氟苯乙烯)(参考日本专利申请特开No.187708/1987)。
用于含苯乙烯聚合物单元作为其主组分的共聚物中的共聚单体的例子包括用于上述苯乙烯聚合物的单体，烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯等，环状二烯烃单体，和极性乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等。
含80-100mol％苯乙烯重复单元和0-20mol％对甲基苯乙烯重复单元的苯乙烯聚合物是特别优选使用的。
苯乙烯聚合物的分子量无特别限制。重均分子量为10000或更高至3000000或更低，更优选50000或更高至1500000或更低的苯乙烯聚合物是优选使用的。当重均分子量小于10000时，有时不能实现充分拉伸。苯乙烯聚合物的分子量分布无特别限制，可使用具有各种分子量分布的聚合物。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选为1.5或更大至8或更小。具有间同立构构型的苯乙烯聚合物的耐热性明显优于具有常规无规构型的苯乙烯聚合物的耐热性。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜中具有高度间同立构构型的上述苯乙烯聚合物含量为70-100wt％、优选80-100wt％。
在本发明具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物中，可加入润滑剂、其它热塑性树脂、抗氧剂、无机填料、橡胶、相容剂、着色剂、交联剂、交联助剂、成核剂、增塑剂等以形成组合物，条件是应不损害本发明的目的。
对于润滑剂，例如可使用无机颗粒。这些无机颗粒包括IA、IIA、IVA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB和IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机酸盐、硅酸盐、钛酸盐和硼酸盐，这些化合物的水合物、基于这些化合物的配位化合物和天然矿物颗粒。
无机颗粒的具体例子包括IA族元素的化合物，如氟化锂、硼砂(硼酸钠的水合物)等；IIA族元素的化合物，如碳酸镁、磷酸镁、氧化镁(镁氧)、氯化镁、醋酸镁、氟化镁、钛酸镁、硅酸镁、硅酸镁的水合物(滑石)、碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、硫酸钙(石膏)、醋酸钙、对苯二甲酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、氟化钙、钛酸钙、钛酸锶、碳酸钡、磷酸钡、硫酸钡、亚磷酸钡等；IVA族元素的化合物，如二氧化钛(TiO2)、一氧化钛、氮化钛、二氧化锆(氧化锆)、一氧化锆等；VIA族元素的化合物如二氧化钼、三氧化钼、硫化钼等；VIIA族元素的化合物如氯化锰、醋酸锰等；VIII族元素的化合物如氯化钴、醋酸钴等；IB族元素的化合物如碘化铜(I)等；IIB族元素的化合物如氧化锌、醋酸锌等；IIIB族元素的化合物如氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、硅铝酸盐(硅酸铝、高岭土、高岭石)等；IVB族元素的化合物如硅氧化物(二氧化硅、硅胶)、石墨、碳、玻璃等；和天然矿物颗粒如光卤石、四水硼砂、云母(金云母)、软锰矿等。
无机颗粒的平均直径无特别限制，优选为0.01-3μm。模塑制品中无机颗粒的含量为0.001-5wt％，优选0.005-3wt％。无机颗粒含于最终模塑制品中，而将无机颗粒掺入模塑制品中的方法无特别限制。例如，可使用聚合过程中在所需步骤通过沉淀加入或形成无机颗粒的方法，或熔融挤出过程中在所需步骤加入无机颗粒的方法。
对于可加入本发明上述苯乙烯树脂中的其它热塑性树脂，可使用各种类型的热塑性树脂。该热塑性树脂的例子包括具有无规立构构型的苯乙烯树脂、具有全同立构构型的苯乙烯树脂、聚苯醚等。上述这些树脂容易与上述具有间同立构构型的苯乙烯聚合物相容，并且对于在制备用于拉伸的初始模制品中控制结晶是有效的。因此，可改进拉伸性能，并且容易控制拉伸条件。这样，可制得机械性能优异的薄膜。当将具有无规立构构型和/或全同立构构型的苯乙烯树脂加入具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物中时，加入的树脂包括相似于具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的单体单元是优选的。相容性树脂组分在苯乙烯树脂组合物中的含量为1-70wt％，优选2-50wt％。相容性树脂组分的含量大于70wt％不是优选的，因为会损害具有间同立构构型的苯乙烯聚合物的有利性能如热稳定性。
对于可加入用于本发明的苯乙烯树脂中且与该苯乙烯树脂不相容的其它类树脂，可使用上述相容性树脂以外任何类型的树脂，如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙6，6等；聚硫醚，例如聚苯撑硫等，聚碳酸酯、聚芳基化合物、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺；卤化乙烯基化合物的聚合物，例如聚四氟乙烯等；丙烯酸系聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯等；聚乙烯醇和类似的其他树脂，含上述相容树脂的交联树脂。由于这些树脂不与本发明中使用的具有间同立构构型的苯乙烯聚合物相容，当这些树脂加入量小时，这些树脂可以岛的形式分散于具有间同立构构型的苯乙烯树脂中。因此，这些树脂对于提供拉伸后的良好光泽性和改进表面的润滑性能是有效的。不相容树脂组分的含量，当为改进光泽性而加入不相容树脂组分时优选为2-50wt％，当为控制表面性能而加入不相容树脂组分时优选为0.001-5wt％。当在高温下使用产品时，使用较耐热的不相容树脂是优选的。
对于抗氧剂，可使用含磷的抗氧剂、酚类抗氧剂、或含硫的抗氧剂。通过使用这些抗氧剂可得到具有良好热稳定性的聚苯乙烯树脂组合物。
对于含磷的抗氧剂，可使用包括单亚磷酸酯和二亚磷酸酯的各种类型的抗氧剂。单亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(单-和二-壬基苯基)酯等。对于二亚磷酸酯，可使用如下通式所示的亚磷酸酯：
Figure A9519146600091
式中R1和R2各自表示具有1至20个碳原子的烷基基团、具有3至20个碳原子的环烷基基团，或具有6至20个碳原子的芳基基团，且R1和R2可以相同或不同。二亚磷酸酯的具体例子包括二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二辛基季戊四醇酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二环己基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚膦酸(phosphonite)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4＇-亚联苯酯等。在这些化合物中，优选使用二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4＇-亚联苯酯。
对于酚类抗氧剂，可使用各种类型的酚类抗氧剂。酚类抗氧剂的具体例子包括二烷基苯酚、三烷基苯酚、二苯基一烷氧基苯酚、四烷基苯酚等。
二烷基苯酚的例子包括2，2＇-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4＇-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2＇-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷等。三烷基苯酚的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-3-(正十二烷硫基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯等。二苯基一烷氧基苯酚的例子包括2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚等。四烷基苯酚的例子包括三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基)异氰脲酸酯等。
对于含硫的抗氧剂，优选硫醚抗氧剂。硫醚抗氧剂的具体例子包括3，3′-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物，2-巯基苯并咪唑等。在这些化合物中，季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)是特别优选的。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜中，必要时可含有具有-NH-基团且分子量小于10000的有机化合物。对于有机化合物，具有与-NH-基团相邻的吸电子基团的化合物是优选的。对于吸电子基团，具有芳环的基团，如苯环、萘环、蒽环、吡啶环、三嗪环、茚基环、或这些环的衍生物，或具有羰基的基团是优选的。对于上述有机化合物，热分解温度为260℃或更高的有机化合物是优选的。此有机化合物的具体例子包括2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基羟苯基)丙酰基]肼，3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、癸二酸二水杨酰基酰肼、邻苯二甲酸(2-苯氧基丙酰基酰肼)、2，2-草酰氨基双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、草酰基双(苯亚甲基酰肼)、N-甲酰基-N′-水杨酰基肼、2-巯基苯并咪唑、N，N＇-二-2-萘基对苯二胺、4，4＇-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2-巯甲基苯并咪唑、用苯乙烯改性的二苯胺、用辛基基团改性的二苯胺、N-苯基-1-萘胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、N，N＇-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、吩噻嗪、对氨基二苯胺、N-水杨酰基-N＇-醛肼、N-水杨酰基-N＇-乙酰基肼、N，N′-二苯基草酰胺、N，N＇-二(2-羟苯基)草酰胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N-苯基-N＇-异丙基对苯二胺等。
必要时上述具有-NH-基团且分子量小于10000的化合物在本发明聚苯乙烯拉伸膜中的含量小于30wt％。
下面描述本发明聚苯乙烯拉伸膜的物理性能。
本发明聚苯乙烯拉伸膜具有的结晶度(Xc)为35％或更大，优选37％或更大。结晶度低于35％不是优选的，因为加热时热收缩程度增加造成较大变形。本发明聚苯乙烯拉伸膜中残余单体的含量为200ppm或更低，优选150ppm或更低。残余单体含量大于200ppm不是优选的，因为将损害印刷性能并降低蒸汽淀积后的剥离强度。本发明聚苯乙烯拉伸膜1cm3中尺寸为9μm或更大的杂质颗粒数为1000个或更少，优选800个或更少。当1cm3中尺寸为9μm或更大的杂质颗粒数大于1000时，将损害拉伸膜的印刷性能，所以，这种条件不是优选的。
上述拉伸膜的性能可按下列方法评价。
(1)结晶度(Xc)：结晶度(Xc)用差式扫描量热仪或类似仪器测量。
结晶度(％)＝{(熔融焓(J/g)－冷却结晶焓(J/g))/53(J/g)}×100
对于100％结晶度时的熔融焓，将53J/g的值用于具有间同立构构型的苯乙烯聚合物。
(2)残余单体含量：将一片薄膜浸入100℃的N，N-二甲基甲酰胺中3小时，通过使用气相色谱测量得到的提取物定量测定残余单体含量。
(3)杂质数：
用CCD照相机或类似物连续计数对应于1cm3体积的薄膜中的杂质个数。算出10次测量结果的平均值。
上述本发明的聚苯乙烯拉伸膜具有优异的印刷性能和其它性能如蒸汽淀积后的高剥离强度。本发明的聚苯乙烯拉伸膜可通过常规使用的各种方法生产。然而，为了有效地获得具有上述性能的拉伸膜，使用生产本发明聚苯乙烯拉伸膜的方法是优选的。
下面描述本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法中，在330℃或更低温度下将含有70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物在60分钟或更短时间内挤出，与此同时对该苯乙烯树脂组合物进行熔体过滤。将挤出的苯乙烯树脂组合物冷却，并用双轴拉伸处理冷却的苯乙烯树脂组合物。
更具体地，一般用具有高度间同立构构型的苯乙烯树脂作为原料通过挤压成形制备初始模制品(薄膜，片材或管)。在挤压成形中，将上述用于模塑的熔化和捏合的原料通过使用挤出机并结合苯乙烯树脂组合物的熔体过滤模塑为特定形状。对于挤出机，可使用任何单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。可使用有或无排气口的挤出机。为进行苯乙烯树脂组合物的熔体过滤，使用由烧结金属丝组成的过滤器是优选的。过滤器的孔尺寸优选为5至50μm。杂质颗粒数可通过熔体过滤降低。然而，上述部分苯乙烯聚合物因受热而分解，同时挥发性物质(残余单体)的含量增加。尽管挥发性物质的含量可通过后面进行的热处理减少，但为了尽可能抑制挥发性物质含量的增加，过滤温度保持在330℃或更低范围内、更优选250至320℃范围内，停留时间保持低于60分钟是优选的。
挤出条件无特殊限制，并可根据环境适当确定。选取的温度优选在高于模塑材料熔点或分解温度50℃或更高范围内，选取的剪切力优选在5×106达因/cm2或更低范围内。可用T-模头或圆型模头作为模头。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法中，将经挤出机模塑后所得的拉伸用初始模制品通过冷却固化。对于冷却介质，可用各种介质如气体、液体、金属辊等。当使用金属辊时，采取使用气刀、气室、接触辊、静电销连接(pinning)或类似工具的方法可有效地降低厚度分散性和防止形成波纹。
固化冷却温度通常在0℃至高于拉伸用初始模塑产品玻璃化转变温度30℃范围内，优选在低于拉伸用初始模塑产品玻璃化转变温度70℃至玻璃化转变温度的温度范围内。冷却速率可合适地在200至3℃/秒范围内选择。
将已通过冷却固化的初始模塑产品进行双轴拉伸。在拉伸中，可在纵向和横向同时对产品进行拉伸，或在两个方向上以任意顺序连续拉伸。拉伸可按一步或多步进行。面积拉伸比为2或更大，优选3或更大。
对于拉伸方法，可使用各种方法，如采用拉幅机的方法、在两辊之间拉伸的方法、采用气压吹膜的方法、辗压方法等。可从这些方法中选用合适的方法或合适方法的组合。拉伸温度通常在初始模塑产品的玻璃化转变温度至熔点范围内选择。拉伸速率通常为1×10至1×105％/分钟、优选1×103至1×105％/分钟。
在本发明中，将已在上述条件下挤出、冷却和拉伸的苯乙烯树脂组合物在下列等式(I)表示的热处理程度A为1×10-1或更大至5×102或更低、优选5×10-1或更大至低于3×102或更小条件下进行热处理：
A＝∑[T×t/d2]    …(I)其中T表示热处理温度(K)、t表示热处理时间(秒)、d表示薄膜厚度(μm)。
热处理可按常规方法进行。更具体地，可通过将挤出、冷却和拉伸的苯乙烯树脂组合物在温度从薄膜玻璃化转变温度至熔点、优选低于熔点100℃的温度至刚好低于熔点的温度范围内保持于紧张条件、松弛条件、或有限收缩条件下进行热处理0.5至120秒。热处理可在上述范围内的不同条件下以独立的两步或多步进行。热处理也可在惰性气体如氩气、氮气等气氛下进行。
按照本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法，可有效地生产上述本发明聚苯乙烯拉伸膜，并可得到具有优异印刷性能和其它性能如蒸汽淀积后的高剥离强度的聚苯乙烯拉伸膜。
本发明将参考下列实施例更详细地描述。然而，本发明不受这些实施例限制。
                        参考例1
将17g(71mmol)五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、200ml甲苯和24ml(250mmol)三甲基铝加入已用氩气清洗的500ml内体积的玻璃容器中，并将所得混合物在40℃下反应8小时。反应完成后，将固体部分从反应产物中分离出来，得到6.7g催化剂产品。通过冰点下降法测得该催化剂产物具有的分子量为610。
                      制备实施例1[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]
将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.95升纯化苯乙烯和0.05升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇多次洗涤并干燥，得到446g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为305000。重均分子量与数均分子量之比为2.67。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为7mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
                      制备实施例2[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]
将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.97升纯化苯乙烯和0.03升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇洗涤数次并干燥，得到466g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为318000。重均分子量与数均分子量之比为2.51。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为4mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
                      制备实施例3[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]
将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.90升纯化苯乙烯和0.10升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇洗涤数次并干燥，得到466g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为312000。重均分子量与数均分子量之比为2.73。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为12mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
                        实施例1
将制备实施例1中得到的具有间同立构构型的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，以制备用于拉伸的初始模塑片材，其厚度为1400μm。熔体过滤的温度为280℃，平均停留时间为30分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材在245℃下热处理15秒，同时片材的宽度保持不变，接着于245℃在6％的有限收缩下热处理15秒，得到厚度为100μm的薄膜。通过等式(I)获得的热处理程度A为1.6。
按照下列方法评价所得薄膜的性质。
(1)结晶度(Xc)：结晶度(Xc)用差式扫描量热仪测量。
结晶度(％)＝{(熔融焓(J/g)－冷却结晶焓(J/g))/53(J/g)}×100
(2)残余单体含量：将薄膜切割为边长3mm的正方形片。将所得薄膜片用N，N-二甲基甲酰胺在100℃下抽提。残余单体的含量通过用气相色谱测量所得抽提物定量测定。
(3)杂质数目：在将电离空气吹于薄膜上的同时，将薄膜以3.0米/分钟的速度供入低于Class1000的净室中，并在与光散射板相连的闪光测速器和CCD照相机之间通过。尺寸为9μm或更大的杂质数通过对由CCD照相机捕获的图象进行图象处理而计数。闪光测速器的闪光频率为1200张/分钟。在2.0×2.5mm的视野区域内连续观测相当于1cm3薄膜的薄膜区域。测量重复10次，1cm3内的杂质数由10次测量的平均值得到。
(4)蒸汽淀积后的剥离强度：将所得薄膜用铝通过真空蒸汽淀积涂布至约80nm厚。用切刀在已涂布的薄膜表面切割出网格形式的线，线间距离为1mm。将压敏胶带粘合到切割的表面上，然后剥离掉。数出从每100个网格单元的表面剥离出的网格单元数。
(5)印刷性能：将面积为140cm2的印模用于印刷线间距为10mm的网格线，用油墨通过印模将线印在薄膜上。数出其中线不连续或发散的位置数目。
结果如表1所示。
图1表示在低于Class1000的净室中测量杂质数目的仪器示意图。
                        实施例2
将在制备实施例2中制得的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为700μm的拉伸用初始模塑片材。熔体过滤温度为280℃，平均停留时间为48分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材在255℃下热处理15秒，同时片材的宽度保持不变，接着于255℃在6％的有限收缩条件下热处理15秒，制得厚度为50μm的薄膜。由等式(I)获得的热处理程度A为6.3。
所得薄膜的性能按与实施例1中所用的相同方法测量。
                        实施例3
将制备实施例3中得到的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为2400μm的拉伸用初始模塑片材。熔体过滤的温度为290℃，平均停留时间为17分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材在220℃下热处理20秒，同时片材的宽度保持不变，接着于220℃在6％的有限收缩条件下热处理20秒，得到厚度为175μm的薄膜。由等式(I)获得的热处理程度A为0.6。
所得薄膜的性能按与实施例1中所用的相同方法测量。
                        实施例4
将制备实施例2中得到的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为140μm的拉伸用初始模塑片材。熔体过滤的温度为280℃，平均停留时间为55分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材在255℃下热处理15秒，同时片材的宽度保持不变，然后于255℃在6％的有限收缩下热处理15秒，制得厚度为10μm的薄膜。由等式(I)获得的热处理程度A为158.4。
所得薄膜的性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
                        比较例1
将制备实施例1中得到的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为1400μm的拉伸用初始模塑片材。熔体过滤的温度为280℃，平均停留时间为80分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材于180℃下热处理2秒，同时保持片材宽度不变，制得厚度为100μm的薄膜，由等式(I)获得的热处理程度A为0.09。
所得薄膜的性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
                        比较例2
将制备实施例3中得到的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为10μm的熔体过滤器(Nippon Seisen Co.，Ltd.的产品；烧结金属丝过滤器；叶片型)的挤出机熔融挤出，接着通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为100μm的拉伸用初始模塑片材。熔体过滤的温度为280℃，平均停留时间为90分钟。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材于190℃下热处理65秒，同时保持片材宽度不变，然后于190℃下在6％的有限收缩条件下热处理55秒，制得厚度为10μm的薄膜。由等式(I)获得的热处理程度A为556。
所得薄膜的性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
                        比较例3
按与实施例1所用的相同步骤制备和评价薄膜，但通过未装熔体过滤器的挤出机挤出苯乙烯聚合物。
所得薄膜的性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
                    表1：(第一部分)
  熔体过滤器   热处理程度               薄膜
    厚度   平均结晶度   残余单体含量
    A     μm     ％     ppm
实施例1     10     1.6     100     44     31
实施例2     10     6.3     50     45     23
实施例3     10     0.6     175     41     47
实施例4     10     153     10     46     ＜20
比较例1     10     0.09     100     33     350
比较例2     10     556     10     47     220
比较例3     无     1.6     100     44     20
                    表1(第二部分)
                      薄膜
 杂质数目 蒸汽淀积后的剥离单元数目       印刷性能
    /cm3   发散线   不连续线
实施例1     457     0     无     无
实施例2     333     0     无     无
实施例3     519     0     无     无
实施例4     483     0     无     无
比较例1     498     7     12     无
比较例2     461     5     8     无
比较例3     6754     8     无     35
工业应用性
如上所述，本发明的聚苯乙烯拉伸膜具有优异的印刷性能和其它性能，如蒸汽淀积后的高剥离强度。按照本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法，可有效地生产具有优异性能的聚苯乙烯拉伸膜。
因此，本发明的聚苯乙烯拉伸膜可有利地用作电容器膜、电绝缘膜、照相软片、印刷制版膜、光学薄膜如高架投影仪用薄膜和包装膜的基材，并且在工业应用上有显著价值。

Claims (4)

1.一种聚苯乙烯拉伸膜，它包括含70-100％(重量)的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，具有35％或更大的结晶度，并含有200ppm或更少的残余单体和1cm3中1000个或更少的尺寸为9μm或更大的杂质颗粒。
2.根据权利要求1的聚苯乙烯拉伸膜，其中苯乙烯聚合物含有80-100mol％的苯乙烯重复单元和0-20mol％的对甲基苯乙烯重复单元。
3.一种生产聚苯乙烯拉伸膜的方法，包括在330℃或更低温度下在60分钟或更短时间内挤出含70-100％(重量)的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，同时对该苯乙烯树脂组合物进行熔体过滤，冷却挤出的苯乙烯树脂组合物，双轴拉伸冷却的苯乙烯树脂组合物，以及在如下等式(I)表示的热处理程度A为1×10-1或更大至5×102或更小条件下热处理双轴拉伸的苯乙烯树脂组合物：
A＝∑[T×t/d2]    …(I)其中T表示热处理温度(K)，t表示热处理时间(秒)，d表示薄膜厚度(μm)。
4.根据权利要求3的生产聚苯乙烯拉伸膜的方法，其中苯乙烯聚合物含有80-100mol％的苯乙烯重复单元和0-20mol％的对甲基苯乙烯重复单元。
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