KR101484797B1 - 절연성 필름 - Google Patents
절연성 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101484797B1 KR101484797B1 KR1020097024779A KR20097024779A KR101484797B1 KR 101484797 B1 KR101484797 B1 KR 101484797B1 KR 1020097024779 A KR1020097024779 A KR 1020097024779A KR 20097024779 A KR20097024779 A KR 20097024779A KR 101484797 B1 KR101484797 B1 KR 101484797B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- less
- particle diameter
- particles
- mass
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 446
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 201
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 86
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 63
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 8
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 8
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 114
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 83
- 239000010408 film Substances 0.000 description 520
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 61
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 55
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 49
- -1 poly (alkyl styrene Chemical compound 0.000 description 43
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 30
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 30
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 30
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 27
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 26
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 25
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 23
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 16
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 9
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 5
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 5
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 5
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 4
- HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-n'-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanehydrazide Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 3
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1 FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-4-hydroxy-2,6-dioxopyrimidine-5-carboximidamide Chemical compound CCCCn1c(O)c(C(N)=N)c(=O)n(CCCC)c1=O VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C=C1 JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXODBIRGIPGNQF-UHFFFAOYSA-N 1-oxaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1CCCCC21OCCCC2 HXODBIRGIPGNQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZHNODDFDJBMAS-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethenylbenzene Chemical compound CCOC=CC1=CC=CC=C1 FZHNODDFDJBMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLUZWKKWWSCRSR-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(8-methylnonoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCC(C)C)OCC21COP(OCCCCCCCC(C)C)OC2 YLUZWKKWWSCRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- VSVVZZQIUJXYQA-UHFFFAOYSA-N [3-(3-dodecylsulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-dodecylsulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-dodecylsulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCCC(=O)OCC(COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC)(COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC VSVVZZQIUJXYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SXXILWLQSQDLDL-UHFFFAOYSA-N bis(8-methylnonyl) phenyl phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 SXXILWLQSQDLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSWFWSPPZMEYAY-UHFFFAOYSA-N octadecyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)O CSWFWSPPZMEYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011242 organic-inorganic particle Substances 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N ortho-butylphenol Natural products CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N pent-1-enylbenzene Chemical compound CCCC=CC1=CC=CC=C1 KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001620 poly(3-methyl styrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001627 poly(4-methyl styrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001608 poly(methyl styrenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 3-(3-oxo-3-tetradecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
- H01B17/56—Insulating bodies
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/224—Housing; Encapsulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/259—Silicic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
본 발명의 목적은 높은 절연 파괴 전압을 가지고, 내열성, 취급성이 우수한 절연성 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 및 (ii) 입자를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름이다.
Description
본 발명은 절연성 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전기적 특성 및 내열성이 양호하고, 특히 높은 절연 파괴 전압을 갖는 절연성 필름에 관한 것이다.
신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 연신 필름은 내열성, 내약품성, 내열수성, 유전 특성, 전기 절연성 등이 우수하여, 각종 용도에 대한 적용이 기대되고 있다. 특히 그 연신 필름은 유전 특성이 우수하고, 높은 전기 절연성과 내열성을 갖기 때문에 콘덴서의 절연체로서 사용되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 4 에는, 신디오택틱 폴리스티렌을 사용한 콘덴서용 필름이 제창되어 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평3-124750호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 평6-80793호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 평7- 156263호
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평8-283496호
발명의 개시
그러나, 최근의 하이브리드카에 탑재되는 고성능 콘덴서에 있어서는, 절연 파괴 전압이 높고 내열성이 우수한 필름이 요구되고 있다. 또한, 콘덴서의 정전 용량을 향상시켜, 콘덴서를 소형화하기 위해서는, 절연체가 되는 필름을 더욱 박막화시킬 필요가 있다. 그러나, 박막화시키면 연신시에 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 필름의 권취성 등이 저하되거나 하여 필름의 취급성이 저하되어, 필름 자체의 생산성이 저하된다. 또한 필름의 취급성이 저하되면 콘덴서의 생산 효율도 저하된다.
그래서, 본 발명의 목적은 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 내열성, 취급성이 우수한 절연성 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 신디오택틱 폴리스티렌 및 입자를 함유하고 특정 배향 구조를 갖는 2 축 연신 필름은 높은 절연 파괴 전압을 갖고 내열성 및 취급성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 및 (ii) 입자를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름이다.
본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 및
(ii) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 가교 고분자 입자 A1 을 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름 (이하, 필름 (1) 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함한다.
또한 본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii-1) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 실리카 입자 A2 및
(ii-2) 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B2 를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름 (이하, 필름 (2) 라고 하는 경우가 있다) 을 포함한다.
또한 본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii) 0.01 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 미립자 및
(iii) 3 질량％ 이상 48 질량％ 이하이고, 스티렌계 중합체와는 유전율이 0.2 이상 상이한 수지 X 를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름 (이하, 필름 (3) 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함한다.
또한 본 발명은 (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A4 및
(iii) 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 산화방지제를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름 (이하, 필름 (4) 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[공통 사항]
이상과 같이 본 발명에는, 필름 (1) ∼ (4) 의 양태가 있지만, 먼저, 이들에 공통되는 사항에 대해 설명한다.
(스티렌계 중합체)
본 발명에 있어서의 스티렌계 중합체는 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체이다. 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대해, 측사슬인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이다. 일반적으로 택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법 (13C-NMR 법) 에 의해 정량되고, 연속하는 복수 개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들어 2 개인 경우에는 다이아드, 3 개인 경우에는 트리아드, 5 개인 경우에는 펜타드 등으로 나타낼 수 있다. 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체란, 라세미다이아드 (r) 로 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 혹은 라세미펜타드 (rrrr) 로 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상의 신디오택티시티를 갖는다. 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(아세나프틸렌), 혹은 이들의 방향족 고리의 일부가 수소화된 중합체나 이들의 혼합물, 또는 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체를 지칭한다.
여기서 폴리(알킬스티렌) 으로는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(프로필스티렌), 폴리(부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화 스티렌) 으로는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(알콕시스티렌) 으로는, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 또한 스티렌과 p-메틸스티렌의 공중합체를 들 수 있다.
나아가, 본 발명에 있어서의 스티렌계 중합체는 공중합 성분을 함유시켜 공중합체로서 사용해도 된다. 그 경우에는, 그 바람직한 코모노머로는, 상기 서술한 바와 같은 스티렌계 중합체의 모노머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 올레핀 모노머, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔모노머, 고리형 디엔모노머나 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐 모노머를 들 수 있다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1.0 × 104 이상 3.0 × 106 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 이상 1.5 × 106 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 × 105 이상 8.0 × 105 이하이다. 중량 평균 분자량을 1.0 × 104 이상으로 함으로써, 강 (强) 신도 특성이 우수하고, 내열성이 보다 향상된 필름을 얻 을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 3.0 × 106 이하이면, 연신 장력이 바람직한 범위가 되어, 막제조시 등에 파단 등이 잘 발생하지 않는다.
이와 같은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-187708호에 개시되어 있다. 즉, 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재 하에서, 티탄 화합물 및 물과 유기 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄과의 축합 생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체 (상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체) 를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 평1-146912호에, 수소화 중합체는 일본 공개특허공보 평1-178505호에 각각 개시되어 있다.
본 발명에 있어서의 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에는, 필요에 따라 공지된 대전 방지제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다. 이들의 배합량은 스티렌계 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하다. 10 질량부를 초과하면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워져, 생산 안정성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 이와 같은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체는 종래의 어택틱 구조의 스티렌계 중합체에 비해 내열성이 현격히 우수하다.
(입자)
본 발명의 필름은 입자를 함유한다. 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다. 입자의 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 양호한 전기적 특성을 유지하면서, 권취성 및 가공성 등의 취급성을 양호하게 할 수 있다. 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 취급성이 열등한 경향이 있다. 한편 지나치게 크면 필름 중의 보이드의 크기가 증대되기 때문에, 전기적 특성이 열등한 경향이 있다.
본 발명의 필름은 필름 100 질량％ 중에 입자를 0.01 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하 함유한다. 입자의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 필름의 절연 파괴 전압을 양호하게 유지한 채로, 권취성 및 가공성을 양호하게 할 수 있다.
입자는 유기계 입자이어도 되고, 무기계 입자이어도 된다. 유기계 입자로는, 고분자 수지 입자가 바람직하고, 예를 들어 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 디비닐벤젠-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 멜라민 수지 입자 등을 들 수 있다. 이 중 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다.
또한, 무기계 입자로는, (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1 수소염이나 2 수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 1 종류의 입자를 함유하는 양태이어도 되는데, 절연 파괴 전압을 저하시키지 않고 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있는 관점에서, 2 종류 이상의 입자를 함유하는 양태가 바람직하다. 그러한 경우에는, 조성이 상이한 2 종류 이상의 입자를 함유하는 양태, 평균 입자 직경이 상이한 2 종류 이상의 입자를 함유하는 양태, 형상이 상이한 2 종류 이상의 입자를 함유하는 양태, 혹은 이들을 조합한 양태이어도 되는데, 적어도 평균 입자 직경이 상이한 2 종류 이상의 입자를 함유하는 양태가 특히 바람직하다.
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 필름은 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다. 두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 또한, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 저하되어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 두께 방향의 굴절률이 지나치게 높은 경우에는, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 필름의 생산성이 저하된다. 한편, 지나치게 낮은 경우에는, 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이 있어, 전기적 특성이 열등해진다. 또한, 콘덴서의 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가하여, 콘덴서의 생산성이 저하된다. 나아가, 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있어, 품질이 안정적인 콘덴서를 얻기 어려워진다.
두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같은 제조 방법을 채용함으로써 달성된다. 즉, 본 발명에 있어서 바람직한 두께 방향의 굴절률은 필름의 연신 배율을 특정 범위로 하고, 또한 연신 공정에서, 1 축 방향의 연신에 이어서 실시되는 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 특정 온도차를 냄으로써 달성된다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 필름은 성형성, 역학 물성, 표면성 등을 개량하기 위해서, 다른 수지 성분을 함유해도 된다.
함유할 수 있는 다른 수지 성분으로는, 예를 들어 어택틱 구조의 스티렌계 중합체, 아이소택틱 구조의 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 상용 (相溶) 되기 쉽고, 연신용 예비 성형체의 제조시의 결정화 제어에 유효하다. 그 때문에, 그 후의 연신성이 향상되고, 연신 조건의 제어가 용이하며, 또한 역학 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 중, 어택틱 구조 및/또는 아이소택틱 구조의 스티렌계 중합체를 함유시키는 경우에는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 동일한 모노머로 이루어지는 것이 바람직하다. 또 한, 이들 상용성 수지 성분의 함유 비율은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하로 하면 된다. 상용성 수지 성분의 함유 비율이 40 질량부를 초과하면, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체의 장점인 내열성의 향상 효과가 낮아진다.
또한, 다른 수지 성분 중, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에 비상용인 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한 나일론 6 이나 나일론 66 등의 폴리아미드를 들 수 있다. 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 테플론 (등록 상표) 등의 할로겐화 비닐계 중합체, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올 등, 상기 상용성 수지 이외의 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 상용성 수지를 함유하는 가교 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 비상용이기 때문에, 소량 함유하는 경우에는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 중에 도 (島) 형상으로 분산시킬 수 있어, 연신 후에 적절한 광택을 부여하거나 표면의 미끄럼성을 개량하는 데에 유효하다. 비상용성 수지 성분의 함유 비율은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 또한, 제 품으로서 사용하는 온도가 높은 경우에는, 비교적 내열성이 있는 비상용성 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름에는, 그 물성을 저해하지 않는 범위에서, 대전 방지제, 착색제, 내후제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 절연성 필름의 바람직한 양태인 필름 (1) ∼ (4) 는 이상의 공통 사항에 추가로 각각 이하의 특징을 갖는다.
[양태 1]
본 발명의 양태 1 의 필름 (1) 은
(i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 및
(ii) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 가교 고분자 입자 A1 을 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다.
필름 (1) 은 추가로 (ii) 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 2.6 ㎛ 이하이고, 평균 입자 직경이 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 평균 입자 직경보다 0.4 ㎛ 이상 작은 불활성 미립자 B1 을 함유하는 것이 바람직하다. 구 형상 가교 고분자 입자 A1 은 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 구 형상 가교 고분자 입자 A1 은 실리콘 수지 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B1 은 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명은 필름 (1) 을 사용한 콘덴서를 포함한다.
(스티렌계 중합체)
필름 (1) 에 있어서의 스티렌계 중합체는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(구 형상 가교 고분자 입자 A1)
본 발명의 필름 (1) 은 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 가교 고분자 입자 A1 을 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 함유한다.
구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 미끄럼성이나 권취성이 열등하다. 한편, 3.0 ㎛ 를 초과하면 절연 파괴 전압이 낮아진다. 특히 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터의 증대나 절연 결함의 증가가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
구 형상 가교 고분자 입자 A1 은 입자 직경 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 구체적으로는 분포의 급준도 (急峻度) 를 나타내는 상대 표준 편차가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 상대 표준 편차가 작아지고, 입자 직경 분포가 급준해지면, 필름 표면의 큰 돌기의 높이가 균일해진다. 이로써 권취성이 보다 양호해지고, 또한 조대 입자나 조대 돌기가 적어지고, 결함이 감소하여, 절연 파괴 전압을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 입자 직경 분포를 나타내는 상대 표준 편차는 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하 게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 형상은 실질적으로 구 형상 혹은 진구 형상이다. 구 형상 혹은 진구 형상이면, 효과적으로 미끄럼성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 입자에 있어서의 구 형상의 정도를 나타내는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하일 필요가 있다. 입자 직경비는 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 입자 직경비가 커지면, 입자가 구 형상은 아니게 되는 방향이므로 입자의 주위에 보이드가 생기기 쉬워져, 절연 결함이 발생하기 쉬워지고, 절연 파괴 전압이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 외관의 영률은 바람직하게는 10 ㎏/㎟ 이상 100 ㎏/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎏/㎟ 이상 50 ㎏/㎟ 이하이다. 외관의 영률이 10 ㎏/㎟ 이상이면, 필름 연신시에 입자가 변형되기 어려워져, 그 형상이 유지되기 때문에, 미끄럼성이나 권취성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 외관의 영률이 100 ㎏/㎟ 이하이면, 입자가 필름으로부터 탈락되기 어려워져, 절연 파괴 전압을 보다 향상시킬 수 있다.
필름 (1) 에 있어서의 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 함유량은 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.11 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.26 질량％ 이상 0.9 질량％ 이하이다. 함유량이 0.01 질량 ％ 미만이면 권취성이 악화된다. 한편, 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하면 필름 표면이 거칠어지고 내절삭성이 악화되며, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 특히 콘덴 서로 했을 때에는, 스페이스 팩터의 증대나 절연 파괴 전압의 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
구 형상 가교 고분자 입자 A1 로서 가교 폴리아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 아크릴-스티렌 공중합체 수지 입자, 실리콘 수지 입자 등을 들 수 있다.
(실리콘 수지 입자)
그 중에서도 실리콘 수지 입자가 가장 바람직하다. 실리콘 수지 입자는 하기 식 (1)
RSiO3/2 (1)
여기서, R 은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
로 나타내는 단위가 80 질량％ 이상인 실리콘 수지로 이루어지는 입자이다. 상기 단위는 하기 구조식 (2) 를 의미한다.
여기서, R 은 상기와 동일하고, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 식 (1) 이나 구조식 (2) 에 있어서의 R 은 탄소수 1 이상 6 이하의 알 킬기 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들은 2 종이상이어도 된다. R 이 복수종인 경우, 예를 들어 R 이 메틸기와 에틸기인 경우는, 메틸트리메톡시실란과 에틸트리메톡시실란의 혼합물을 출발 원료로서 사용하는 등으로 제조할 수 있다. 원래, 제조 비용이나 합성 방법의 용이함 등을 고려하면, R 이 메틸기의 실리콘 수지 (폴리메틸실세스키옥산) 입자가 특히 바람직하다.
이와 같은 실리콘 수지 입자는 종래부터 알려져 있는 제조 방법, 예를 들어 오르가노트리알콕시실란을 가수분해, 축합하는 방법 (예를 들어 일본 특허공보 소40-14917호 혹은 일본 특허공보 평2-22767호 등) 이나 메틸트리클로로실란을 출발 원료로 하는 폴리메틸실세스키옥산 입자의 제조 방법 (예를 들어 벨기에 특허 572412호) 등에 준하여 제조할 수 있다.
실리콘 수지 입자는 계면활성제의 존재 하에서 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어진 실리콘 수지 입자를 사용함으로써, 조대 돌기가 적은 고절연성 필름을 얻을 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬벤젠술폰산염이 바람직하게 사용된다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로서 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 들 수 있다.
(표면 처리)
구 형상 가교 고분자 입자 A1 은 실란 커플링제로 표면 처리하여 사용하면 절연 파괴 전압이 더욱 향상된다. 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 불포화 결합을 갖는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 아미노계 실란의 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시계 실란의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴레이트계 실란의 γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에폭시계 실란으로 이루어지는 실란 커플링제가 취급의 용이함, 첨가했을 때의 물들기 어려운 것 등의 관점에서 바람직하다.
실란 커플링제에 의한 표면 처리는 이하의 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 먼저, 합성 직후의 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 슬러리 (물 슬러리 또는 유기 용매 슬러리) 를 여과하거나, 혹은 원심 분리기 등으로 처리하여, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 을 분리한다. 그 후, 건조 전 혹은 건조 후에 실란 커플링제를 분산시킨 물 혹은 유기 용매로 다시 슬러리화하여 가열 처리한다. 그 후, 다시 입자를 분리하고, 이어서 분리 입자를 건조시키고, 실란 커플링제의 종류에 따라서는 추가로 열처리를 실시함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제로 표면 처리된 구 형상 가교 고분자 입자 A1, 특히 실란커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자를 사용함으로써 절연 파괴 전압이 보다 향상되는 메커니즘은 명확하게 하고 있지는 않지만, 첫째는, 실란 커플링제가 입자에 흡착됨으로써, 신디오택틱 폴리스티렌과 입자의 친화성이 향상되고, 연신시에 보이드의 발생이 억제됨으로써 절연 파괴 전압이 향상되는 메커니즘 등을 추측할 수 있다.
(불활성 미립자 B1)
본 발명의 필름 (1) 은 구 형상 가교 고분자 입자 A1 에 추가로, 또한 불활성 미립자 B1 을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B1 을 함유함으로써, 미끄럼성을 유지한 채로 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다.
불활성 미립자 B1 의 평균 입자 직경은 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B1 의 평균 입자 직경과 구 형상 가교 고분자 입자 A1 의 평균 입자 직경의 차는 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경의 차를 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 미끄럼성이나 권취성을 향상시킬 수 있다. 또한 내절삭성을 양호하게 할 수 있다.
불활성 미립자 B1 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 2.6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만이면, 미끄럼성이나 권취성의 향상 효과가 작아진다. 또한, 평균 입자 직경을 2.6 ㎛ 이하로 함으로써, 내절삭성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 불활성 미립자 B1 은 전술한 구 형상 가교 고분자 입자 A1 과 동일한 관점에서, 입자 직경 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 분포의 급준도를 나타내는 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한 불활성 미립자 B1 은 그 형상이 실질적으로 구 형상 혹은 진구 형상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자에 있어서의 구 형상의 정도를 나타내는 입자 직경비가 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 형상을 보다 구 형상으로 함으로써, 절연 결함을 억제할 수 있고, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다.
불활성 미립자 B1 의 함유량은 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하가 바람직하다. 함유량이 적어지면 미끄럼성이 나빠진다. 따라서 0.05 질량％ 미만이면 미끄럼성의 향상 효과가 낮다. 한편, 함유량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 B1 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하이다.
불활성 미립자 B1 의 종류로는, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 과 동일한 종류인 것을 사용할 수 있는데, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 과는 상이한 기능을 부여할 수 있다는 관점에서, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 과는 상이한 종류의 입자인 것이 바람직하다. 예를 들어 (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1 수소염이나 2 수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 양호한 미끄럼성, 내절삭성이 얻어진다는 관점에서 탄산 칼슘 입자, 구 형상 실리카 입자가 바람직하고, 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
각종 입자는 최종적으로 필름 (1) 에 함유되어 있으면 함유시키는 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 스티렌계 단량체의 중합 중의 임의의 과정에서 첨가 혹은 석출시키는 방법, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들의 입자를 효과적으로 분산시키기 위해서, 분산제, 계면활성제 등을 사용 할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
필름 (1) 에 함유시킬 수 있는 그 밖의 첨가제는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 필름 (1) 은 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다. 두께 방향의 굴절률은 바람직하게는 1.6100 이상 1.6450 이하, 더욱 바람직하게는 1.6150 이상 1.6350 이하, 특히 바람직하게는 1.6200 이상 1.6250 이하이다. 두께 방향의 굴절률이 1.6050 미만이면, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한, 콘덴서의 제조 공정에서 필름이 파단되기 쉬워진다. 또한 필름의 두께 불균일이 나빠져 품질이 안정적인 콘덴서를 얻을 수 없다. 한편, 두께 방향의 굴절률이 1.6550 을 초과하는 필름을 제조하는 경우에는, 필름의 제조 공정에서 필름 파단이 다발(多發)하여, 필름을 얻기가 매우 곤란하다.
두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 특별한 제조 방법으로 할 필요가 있다. 즉 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률은 1 축 방향의 연신에 이어서 실시되는 그 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도로 후술하는 온도차를 냄으로써 달성된다.
(필름 두께)
필름 (1) 의 두께는 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하 게는 0.5 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께가 0.4 ㎛ 미만이면, 필름 파단이 발생하기 쉬워 취급성이 열등한 경향이 있다. 한편, 6.5 ㎛ 이상이면, 콘덴서로 했을 때에 전극간 거리가 길어짐으로써, 정전 용량이 낮아지는 경향이 있다.
콘덴서의 절연체로서 사용되는 필름의 경우, 일반적으로 필름 두께가 얇은 것이 콘덴서의 정전 용량이 많아져 바람직하다. 그러나, 필름 두께를 얇게 해가면, 필름에 주름이 생기기 쉬워지거나 필름이 파단되기 쉬워지거나 하여, 취급성이 저하된다. 또한 필름 두께를 얇게 해 가면, 첨가한 입자가 탈락되기 쉬워진다. 또한 필름 두께가 얇아짐으로써 절연 파괴 전압의 절대값이 낮아지는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에 그것들을 밸런스시키는 것이 불가결해진다. 본 발명은 필름 두께를 얇게 해도 상기의 문제가 생기지 않도록, 후술하는 특별한 제조 방법에 의해, 특정의 입자와 배향 구조를 갖는 신규 구성의 고절연성 필름을 얻는 것이다.
(중심선 평균 표면 거침도 : Ra)
필름 (1) 의 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 는 11 ㎚ 이상 89 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 11 ㎚ 이상이면, 미끄럼성이 보다 양호해져 작업성이 보다 향상된다. 또한, 롤 형상으로 권취할 때에는 블로킹이 억제되어 감김 형상이 양호한 롤을 얻기 쉬워진다. 또한, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 89 ㎚ 이하이면, 감김 어긋남, 단면 (端面) 어긋남이 발생하 기 어려워진다. 이와 같은 관점에서, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 하한은 바람직하게는 21 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 31 ㎚ 이상이다. 또한, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 상한은 바람직하게는 79 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 69 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 59 ㎚ 이하이다.
(10 점 평균 거침도 : Rz)
필름 (1) 은 그 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 900 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 900 ㎚ 이상이면, 롤로 감을 때에, 필름이 옆으로 미끄러지는 것이 억제되어 권취성이 양호해진다. 또한, 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 3,000 ㎚ 이하로 함으로써, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 하한은 바람직하게는 950 ㎚, 더욱 바람직하게는 1,050 ㎚, 특히 바람직하게는 1,250 ㎚ 이고, 또한 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 상한은 바람직하게는 2,600 ㎚, 더욱 바람직하게는 2,250 ㎚, 특히 바람직하게는 1,950 ㎚ 이다. 특히 필름 두께가 얇은 경우에는, 두꺼운 경우에 비해 필름에 탄력이 없기 때문에, 권취성이 보다 나쁜 경향이 있다. 그 때문에 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 상기 범위로 하는 것이 특히 효과적이다.
(필름 (1) 의 제조 방법)
필름 (1) 은 일부의 특별한 제조 조건을 제외하면, 기본적으로는 종래부터 알려져 있거나, 혹은 당업계에 축적되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 이하, 필름 (1) 의 제조 방법에 대해 상세히 기재한다.
먼저, 주로 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체로 이루어지는 수지 조성물을 가열 용융하여, 미연신 시트를 제조한다. 구체적으로는 융점 (Tm, 단위 ℃) 이상 (Tm + 70 ℃) 이하의 온도에서 가열 용융하여 시트 형상으로 압출하고, 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻는다.
이어서, 이 미연신 시트를 2 축 방향으로 연신한다. 연신은 세로 방향 (기계 축방향), 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 을 동시에 연신해도 되고, 임의의 순서로 축차 연신해도 된다. 예를 들어 축차 연신한 경우에는, 먼저 1 축 방향으로 (유리 전이점 온도 (Tg, 단위 ℃) - 10 ℃) 이상 (Tg + 70 ℃) 이하의 온도에서, 바람직하게는 2.3 배 이상 6.0 배 이하, 보다 바람직하게는 2.5 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 배 이상 4.6 배 이하의 배율로 연신한다. 이어서 그 1 축 방향과 수직인 방향으로 Tg 이상 (Tg + 80 ℃) 이하의 온도에서, 바람직하게는 2.5 배 이상 7.0 배 이하, 보다 바람직하게는 2.7 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 배 이상 4.7 배 이하의 배율로 연신한다.
또한, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신시에는, 전단계의 연신에 의해 결정화가 진행되고 있기 때문인지, 연신이 어려워져 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다. 특히 필름 두께가 얇은 필름을 막제조하는 경우에, 또한 특히 연신 배율이 3.2 배를 초과하는 영역에 파단이 발생하기 쉬워진다. 이 대책을 검토한 결과, 연신 온도를 일정하게 하는 것이 아니라, 복수 단계로 나누고 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 온도차는 최종 단계의 온도가 제 1 단계의 온도보다 4 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 7 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 11 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바 람직하고, 21 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도차가 지나치게 큰 것도 연신성이 낮아지고, 연신 후의 필름의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 온도차의 상한은 49 ℃ 이하가 바람직하고, 39 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 29 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 상기 범위로 함으로써, 필름 두께가 얇은 필름의 막제조에 있어서 종래 곤란하던 높은 연신 배율을 달성시킬 수 있다. 이로 인해 두께 불균일이 적은 양호한 필름을 얻을 수 있고, 또한 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률을 달성할 수 있다. 또한, 필름 두께를 얇게 해도 파단이 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서의 바람직한 필름 두께를 달성할 수 있다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신을 실시하는 공정에서 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 내기 위해서는, 1 의 연신 존 중에서 존의 입구 (제 1 단계) 와 출구 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 되고, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존을 형성하여 최초의 연신 존 (제 1 단계) 과 마지막 연신 존 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 된다. 여기서 존이란, 텐터 등에 있어서 셔터 등으로 구획된 하나의 영역을 나타낸다. 어느 경우도 제 1 단계와 최종 단계 사이를 추가로 분할하여, 제 1 단계로부터 최종 단계를 향해 온도를 경사적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 상승시키면 된다. 예를 들어, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존에 의한 경우에는, 최초의 연신 존과 마지막 연신 존 사이에, 추가로 1 이상의 연신 존을 형성하는 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 연신 존을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 존의 합계를 13 이상으로 하는 것은 설 비 코스트면에서 불리하다. 연신은 예를 들어 필름을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 최종 단계를 나온 직후의 필름 폭을 제 1 단계에 들어가기 직전의 필름 폭으로 나눈 값이 목표 연신 배율이 되게 하면 되고, 경사적으로 필름 폭을 증가시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 증가시키면 된다. 세로 방향과 가로 방향을 동시에 연신하는 경우에도, 동일하게 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내도록 한다.
이어서, 필름 (1) 은 (Tg + 70 ℃) ∼ Tm 의 온도에서 열 고정된다. 열 고정 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 열 고정 온도가 지나치게 높으면 특히 필름 두께가 얇은 필름을 제조할 때에, 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 두께 불균일이 악화된다. 열 고정 후에 필요에 따라 열 고정 온도보다 20 ℃ ∼ 90 ℃ 낮은 온도 하에서 이완 처리를 하는 것이 치수 안정성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
[양태 2]
본 발명의 양태 2 의 필름 (2) 는
(i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii-1) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 실리카 입자 A2, 및
(ii-2) 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B2 를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다.
실리카 입자 A2 의 평균 입자 직경은 불활성 미립자 B2 의 평균 입자 직경보다 0.3 ㎛ 이상 큰 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B2 는 무기 미립자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B2 는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 실리카 입자 A2 는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명은 필름 (2) 를 사용한 콘덴서를 포함한다.
(스티렌계 중합체)
필름 (2) 에 있어서의 스티렌계 중합체는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(실리카 입자 A2)
필름 (2) 는 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 실리카 입자 A2 를 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 함유한다.
실리카 입자 A2 의 평균 입자 직경은 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 미만이면 에어 배출성이 낮아져, 권취성이 악화된다. 한편, 평균 입자 직경이 3.0 ㎛ 를 초과하면 절연 파괴 전압이 낮아져, 특히 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터의 증대나 절연 결함의 증가가 일어난다.
여기서, 실리카 입자 A2 의 평균 입자 직경은 후술하는 불활성 미립자 B2 의 평균 입자 직경보다 0.3 ㎛ 이상 큰 것이 바람직하다. 그 차는 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경의 차를 크게 함으로써, 필름 표면에 있어서 실리카 입자 A2 에 의한 고 (高) 돌기가 산재하고, 이것에 의해 필름 사이의 에어 배출성이 양호해진다. 동시에, 불활성 미립자 B2 에 의한 저 (低) 돌기가 존재함으로써, 필름끼리의 미끄럼성이 양호해져, 필름을 롤 형상으로 권취할 때에는, 에어 배출성과 미끄럼성의 밸런스가 좋고, 고속으로 감아도 감김 형상이 양호한 필름 롤을 얻을 수 있는 등, 권취성이 더욱 양호해진다.
또한, 본 발명에 있어서의 실리카 입자 A2 는 입자 직경 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분포의 급준도를 나타내는 상대 표준 편차가 0.5 이하이다. 상대 표준 편차가 작아져, 입자 직경 분포가 급준하면, 필름 표면의 돌기의 높이가 균일해진다. 이로써 권취성이 양호해지고, 또한 조대 입자나 조대 돌기가 적어지는 방향이며, 결함이 감소하여, 절연 파괴 전압을 향상시킬 수 있다. 한편, 상대 표준 편차가 커지면, 조대 입자나 조대 돌기가 증가하여, 결함이 많아져, 절연 파괴 전압이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 실리카 입자 A2 의 입자 직경 분포를 나타내는 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
필름 (2) 에 있어서의 실리카 입자 A2 의 함유량은 0.01 질량％ 이상 1.5 질 량％ 이하, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하이다. 함유량이 0.01 질량％ 미만이면 에어 배출성이 낮아져, 권취성이 악화된다. 한편, 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하면 필름 표면이 지나치게 거칠어지고 내절삭성이 악화되며, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한, 특히 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터의 증대가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
실리카 입자 A2 로는, 그 형상이 실질적으로 구 형상 혹은 진구 형상인 구 형상 실리카 입자가 바람직하다. 그러한 양태로 함으로써, 권취성의 향상 효과 및 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, 입자에 있어서의 구 형상의 정도를 나타내는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 것이 바람직하다. 입자 직경비는 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다.
여기서, 실리카 입자 A2 의 바람직한 양태인 구 형상 실리카 입자 및 후술하는 불활성 미립자 B2 의 바람직한 양태인 구 형상 실리카 입자는 예를 들어 오르토규산에틸 [Si(OC2H5)4] 의 가수분해로부터, 함수 실리카 [Si(OH)4] 단분산 구를 만들고 (하기 [식 1]), 또한 이 함수 실리카 단분산 구를 탈수화 처리하여 실리카 결합 [≡Si-0-Si≡] 을 삼차원적으로 성장시킴으로써 제조할 수 있다 (하기 식) (일본 화학회지‘81, N0.9, P.1503).
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH
≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
(불활성 미립자 B2)
본 발명의 필름 (2) 는 전술한 실리카 입자 A2 에 추가로, 불활성 미립자 B2 를 함유한다. 불활성 미립자 B2 를 함유함으로써, 미끄럼성이 양호해지고, 그로 인해 권취성이 양호해지며, 또한 절연 파괴 전압이 높아진다.
불활성 미립자 B2 의 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만이면, 충분한 미끄럼성이 얻어지지 않고, 즉 충분한 권취성이 얻어지지 않는다. 한편, 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 를 초과하면, 필름 표면에 있어서의 저돌기의 높이가 지나치게 높아지고, 그로 인해 미끄럼성이 지나치게 높아져, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워진다. 또한 내절삭성이 악화되어, 절연 파괴 전압이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전술한 바와 같이, 불활성 미립자 B2 의 평균 입자 직경은 실리카 입자 A2 의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 그 차는 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 불활성 미립자 B2 는 전술한 실리카 입자 A2 와 동일한 관점에서, 입자 직경 분포가 샤프할 필요가 있고, 분포의 급준도를 나타내는 상대 표준 편차가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B2 에 있어서의 입자 직경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 불활성 미립자 B2 의 함유량은 필름 (2) 중, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다. 함유량이 적으면 미끄럼성이 나빠져, 0.05 질량％ 미만으로는 충분한 미끄럼성이 얻어지지 않는다. 한편, 함유량이 많아지면, 입자에 의한 보이드의 빈도가 높아지기 때문인지, 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 미끄럼성이 지나치게 높은 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 B2 의 함유량은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이다.
불활성 미립자 B2 로는, 각종의 것을 사용할 수 있다.
유기 미립자로는, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 디비닐벤젠-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 멜라민 수지 입자 등을 들 수 있다.
또한, 무기 미립자로는, (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1 수소염이나 2 수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산염 ; (14) 형석 : (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 양호한 미끄럼성 및 내절삭성이 얻어진다는 관점에서, 무기 미립자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하며, 실리카 입자가 특히 바람직하다.
불활성 미립자 B2 는 그 형상이 실질적으로 구 형상 혹은 진구 형상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자에 있어서의 구 형상의 정도를 나타내는 입자 직경비가 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 형상을 보다 구 형상으로 함으로써, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다. 따라서, 전술한 불활성 미립자 B2 의 특히 바람직한 종류와 맞추어, 불활성 미립자 B2 로는, 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다. 또한, 구 형상 실리카 입자는 예를 들어 전술한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 달성하는 데에 있어서 불가결한 실리카 입자 A2 및 불활성 미립자 B2 이외에도, 본 발명에 있어서의 목적의 달성을 저해하지 않는 한 다른 종류 혹은 다른 입자 직경의 미립자 혹은 무기 충전제 등의 불활성 입자를 함유하고 있어도 된다. 다른 불활성 입자를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 4.0 질량 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다. 다른 불활성 입자의 함유량이 많아지면, 필름 표면의 내마모성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 절연 파괴 전압이 저하되는 경우가 있다.
이상과 같은, 본 발명에서 사용하는 각종 입자는 최종적인 필름에 함유되어 있으면 함유시키는 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 스티렌계 단량체의 중합 중의 임의의 과정에서 첨가 혹은 석출시키는 방법, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들의 입자를 효과적으로 분산시키기 위해서, 분산제, 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
필름 (2) 에 있어서는, 실리카 입자 A2 및 불활성 미립자 B2 의 특히 바람직한 양태로서 각각에 구 형상 실리카 입자를 사용한 양태를 예시할 수 있다. 2 종류의 구 형상 실리카 입자를 사용한 경우에도, 각각의 입자에 있어서의 평균 입자 직경이 각각 겹치지 않는 특정 범위에 있고, 또한 각각의 입자에 있어서의 입자 직경의 상대 표준 편차가 각각 특정 범위에 있기 때문에, 입자 직경 분포 곡선에 있어서는, 2 종류의 입자는 명료하게 구별할 수 있는 2 개의 입자 직경 피크를 나타낸다. 즉 실리카 입자 A2 와 불활성 미립자 B2 를 명료하게 구별할 수 있다. 또한, 2 개의 입자 직경 피크가 각각 경사면 부분에서 겹쳐, 계곡 부분을 형성하는 경우에는, 계곡 부분에 있어서 극소값을 나타내는 점을 경계로 하여, 2 개의 입자 직경 피크로 분해된다.
(그 밖의 첨가제)
필름 (2) 에 첨가해도 되는 그 밖의 첨가제는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 필름 (2) 는 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하, 바람직하게는 1.6100 이상 1.6450 이하, 보다 바람직하게는 1.6150 이상 1.6350 이하, 더욱 바람직하게는 1.6200 이상 1.6250 이하이다. 두께 방향의 굴절률이 1.6050 미만이면, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한, 콘덴서의 제조 공정에서 필름이 파단되기 쉬워 취급성이 열등하다. 또한 필름의 두께 불균일이 나빠 품질이 안정적인 콘덴서를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 두께 방향의 굴절률이 1.6550 을 초과하는 필름을 제조하는 경우에는, 필름의 제조 공정에서 필름 파단이 다발하여 필름을 얻기가 매우 곤란해진다.
두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 특별한 조건이 필요하다. 즉 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률은 1 축 방향의 연신에 이어서 실시되는 그 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도로 후술하는 온도차를 냄으로써 달성된다.
(필름 두께)
필름 (2) 의 두께는 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께가 0.4 ㎛ 미만이면, 필 름 파단이 발생하기 쉬워 취급성이 열등한 경향이 있다. 한편, 6.5 ㎛ 이상이면, 콘덴서로 했을 때에 전극간 거리가 길어짐으로써, 정전 용량이 낮아지는 경향이 있다.
콘덴서의 절연체로서 사용되는 필름의 경우, 일반적으로 필름 두께가 얇은 것이 콘덴서의 정전 용량이 많아져 바람직하다. 그러나 실제로 필름 두께를 얇게 해가면, 필름에 주름이 생기기 쉬워지거나, 필름이 파단되기 쉬워지거나 하여 취급성이 저하된다. 또한 첨가한 입자가 탈락되기 쉬워지고, 그 결과, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한 필름 두께가 얇아짐으로써 절연 파괴 전압의 절대값이 낮아지는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 그것들을 밸런스시키는 것이 불가결해진다. 본 발명은 필름 두께를 얇게 해도 상기의 문제가 생기는 경우가 없도록, 후술하는 특별한 제조 방법에 의해, 특정 입자와 배향 구조를 갖는 신규 구성의 고절연성 필름을 얻는 것이다.
(중심선 평균 표면 거침도 : Ra)
필름 (2) 는 그 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 11 ㎚ 이상 89 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 11 ㎚ 이상이면, 미끄럼성이 양호해져 작업성이 향상된다. 또한, 롤 형상으로 권취할 때에는 블로킹이 억제되어, 감김 형상이 양호한 롤을 얻기 쉬워진다. 또한, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 89 ㎚ 이하이면, 감김 어긋남, 단면 어긋남이 발생하기 어려워진다. 이와 같은 관점에서, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 하한은 바람직하게는 21 ㎚, 더욱 바람직하게는 31 ㎚ 이다. 또한, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 상한은 바람직하게는 79 ㎚, 더욱 바람직하게는 69 ㎚, 특히 바람직하게는 59 ㎚ 이다.
(10 점 평균 거침도 : Rz)
필름 (2) 는 그 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 900 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 900 ㎚ 이상이면, 롤로 감을 때에, 필름이 옆으로 미끄러지는 것이 억제되어 권취성이 양호해진다. 또한, 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 3,000 ㎚ 이하로 함으로써, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 하한은 바람직하게는 950 ㎚, 보다 바람직하게는 1,050 ㎚, 더욱 바람직하게는 1,250 ㎚ 이다. 또한, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 상한은 바람직하게는 2,600 ㎚, 보다 바람직하게는 2,250 ㎚, 더욱 바람직하게는 1,950 ㎚ 이다. 특히 필름 두께가 얇은 경우에는, 두꺼운 경우에 비해 필름에 탄력이 없기 때문에, 권취성이 보다 나쁜 경향이 있다. 그 때문에 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 상기 범위로 하는 것이 특히 효과적이다.
(필름 (2) 의 제조 방법)
본 발명의 필름 (2) 는 일부의 특별한 조건을 제외하면, 기본적으로는 종래부터 알려져 있거나, 혹은 당업계에 축적되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 이하, 필름 (2) 의 제조 방법에 대해 상세히 기재한다.
먼저, 주로 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체로 이루어지는 수지 조성물을 가열 용융하여, 미연신 시트를 제조한다. 구체적으로는 융점 (Tm, 단위 ℃) 이 상 (Tm + 70 ℃) 이하의 온도에서 가열 용융하고 시트 형상으로 압출하고, 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻는다. 얻어진 미연신 시트의 고유 점도는 0.35 ∼ 0.9 dl/g 의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 이 미연신 시트를 2 축 방향으로 연신한다. 연신은 세로 방향 (기계축 방향), 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 을 동시에 연신해도 되고, 임의의 순서로 축차 연신해도 된다. 예를 들어 축차 연신하는 경우에는, 먼저 1 축 방향으로 (유리 전이점 온도 (Tg, 단위 ℃) - 10 ℃) 이상 (Tg + 70 ℃) 이하의 온도에서 2.7 배 이상 4.9 배 이하, 바람직하게는 2.8 배 이상 4.6 배 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 배 이상 4.1 배 이하, 특히 바람직하게는 3.3 배 이상 3.8 배 이하의 배율로 연신한다. 이어서 그 1 축 방향과 수직인 방향으로 Tg 이상 (Tg + 80 ℃) 이하의 온도에서 2.7 배 이상 5.0 배 이하, 바람직하게는 2.9 배 이상 4.7 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 배 이상 4.3 배 이하, 특히 바람직하게는 3.5 배 이상 3.9 배 이하의 배율로 연신한다.
또한, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신시에는, 전단계의 연신에 의해 결정화가 진행되고 있기 때문인지, 연신이 어려워져 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다. 특히 필름 두께가 얇은 필름을 막제조하는 경우에, 또한 특히 연신 배율이 3.2 배를 초과하는 영역에 파단이 발생하기 쉬워진다. 이 대책을 검토한 결과, 연신 온도를 일정하게 하는 것이 아니라, 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 온도차는 최종 단계의 온도가 제 1 단계의 온도보다 4 ℃ 이상 높은 것 이 바람직하고, 7 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 11 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 20 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도차가 지나치게 큰 것도 연신성이 낮아지거나, 연신 후의 필름의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 온도차의 상한은 49 ℃ 이하가 바람직하고, 39 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 29 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 상기 범위로 함으로써, 필름 두께가 얇은 필름의 막제조에 있어서 종래 곤란하던 높은 연신 배율을 달성할 수 있고, 이로써 두께 불균일이 양호한 필름을 얻을 수 있으며, 또한 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률을 달성할 수 있다. 또한, 필름 두께를 얇게 해도 파단이 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서의 바람직한 필름 두께를 달성할 수 있다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신을 실시하는 공정에서 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 내기 위해서는, 1 의 연신 존 중에서 존의 입구 (제 1 단계) 와 출구 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 되고, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존을 형성하여 최초의 연신 존 (제 1 단계) 과 마지막 연신 존 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 된다. 여기서 존이란, 텐터 등에 있어서 셔터 등으로 구획된 하나의 영역을 나타낸다. 어느 경우도 제 1 단계와 최종 단계 사이를 추가로 분할하여, 제 1 단계로부터 최종 단계를 향해 온도를 경사적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 상승시키면 된다. 예를 들어, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존에 의한 경우에는, 최초의 연신 존과 마지막 연신 존 사이에 추가로 1 이상의 연신 존을 형성하는 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 연신 존을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 존의 합계를 13 이상으로 하는 것은 설비 비용면에서 불리하다. 연신은 예를 들어 필름을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 최종 단계를 나온 직후의 필름 폭을 제 1 단계에 들어가기 직전의 필름 폭으로 나눈 값이 목표 연신 배율이 되도록 하면 되고, 경사적으로 필름폭을 증가시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 증가시키면 된다. 세로 방향과 가로 방향을 동시에 연신하는 경우에도, 동일하게 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내도록 한다.
이어서, 필름 (2) 는 (Tg + 70 ℃) ∼ Tm 의 온도에서 열 고정된다. 열 고정 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 열 고정 온도가 지나치게 높으면, 특히 필름 두께가 얇은 필름을 제조할 때에 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 두께 불균일이 악화된다. 열 고정 후에 필요에 따라 열 고정 온도로부터 20 ℃ ∼ 90 ℃ 낮은 온도 하에서 이완 처리를 하는 것이 치수 안정성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
[양태 3]
본 발명의 양태 3 의 필름 (3) 은
(i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii) 0.01 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 미립자,
(iii) 3 질량％ 이상 48 질량％ 이하이고, 스티렌계 중합체와는 유전율이 0.2 이상 상이한 수지 X
를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다.
수지 X 의 융점은 스티렌계 중합체의 융점 (Tms, 단위 : ℃) 에 대해, (Tms - 30) ℃ 이상 (Tms + 30) ℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지 X 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
미립자는 (ii-1) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A3 이고, 또한 (ii-2) 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B3 을 함유하고, 불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경이 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경보다 0.3 ㎛ 이상 큰 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A3 은 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A3 은 구 형상 고분자 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A3 은 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B3 은 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 양태 3 은 필름 (3) 을 사용한 콘덴서를 포함한다.
(스티렌계 중합체)
필름 (3) 에 있어서의 스티렌계 중합체는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(미립자)
본 발명의 필름 (3) 은 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 미립자를 함유한다. 함유하는 미립자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 양호한 전기적 특성을 유지하면서, 권취성 및 가공성 등의 취급성을 양호하게 할 수 있다. 미립자의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 취급성이 열등한 경향이 있다. 한편, 미립자의 평균 입자 직경이 지나치게 크면 필름 중의 보이드의 크기가 증대되기 때문에, 전기적 특성이 열등한 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다.
필름 (3) 은 필름 (3) 100 질량％ 중에 미립자를 0.01 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하 함유한다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필름 (3) 의 절연 파괴 전압을 양호하게 유지한 채로, 권취성 및 가공성을 양호하게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 미립자의 함유량은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하이다.
이상과 같은 미립자는 유기계 미립자이어도 되고, 무기계 미립자이어도 된다.
유기계 미립자로는, 고분자 수지 입자가 바람직하고, 예를 들어 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아 크릴 수지 입자, 가교 디비닐벤젠-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 멜라민 수지 입자 등을 들 수 있다. 이 중 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다.
또한, 무기계 미립자로는, (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1 수소염이나 2 수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 1 종류의 미립자를 함유하는 양태이어도 되는데, 절연 파괴 전압을 저하시키지 않고 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있다는 관점에서, 2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태가 바람직하다. 그러한 경우에는, 조성 이 상이한 2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태, 평균 입자 직경이 상이한 2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태, 형상이 상이한 2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태, 혹은 이들을 조합한 양태이어도 되는데, 적어도 평균 입자 직경이 상이한 2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태가 특히 바람직하다.
2 종류 이상의 미립자를 함유하는 양태 중, 특히 바람직한 양태로는, (ii-1) 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A3 을 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하와, (ii-2) 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 입자 직경의 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B3 을 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 2 종류의 불활성 미립자를 구성 성분으로서 함유하고, 불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경이 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경보다 0.3 ㎛ 이상 큰 양태를 예시할 수 있다. 이와 같은 양태로 함으로써, 미립자의 첨가에 의한 전기적 특성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한 권취성 및 가공성 등의 취급성의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다.
(불활성 미립자 A3)
불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 에어 배출성을 향상시킬 수 있어, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 충분한 에어 배출성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 즉 권취 성의 향상 효과가 낮아진다. 한편 지나치게 크면 필름 중의 보이드의 크기가 증대되는 경향이 있고, 즉 전기적 특성의 향상 효과가 낮아진다.
또한, 불활성 미립자 A3 의 입자 직경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다. 입자 직경의 상대 표준 편차가 상기 범위에 있으면, 불활성 미립자 A3 의 입자 직경 분포가 샤프한 것을 의미하고, 필름 표면의 돌기의 높이가 균일해져, 이로써 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또한, 조대 입자나 조대 돌기가 적어지고, 이로써 결함이 감소하여, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 높게 할 수 있다.
불활성 미립자 A3 의 함유량은 필름 (3) 100 질량％ 중에 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하이다. 불활성 미립자 A3 을 상기 범위의 양 함유함으로써, 필름 (3) 의 절연 파괴 전압을 양호하게 유지한 채로, 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 A3 의 함유량이 지나치게 적으면, 에어 배출성이 열등한 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편 지나치게 많으면, 표면이 지나치게 거칠어지는 경향이 있고, 거기에 따라 필름 표면 내절삭성이 악화되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 특히 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터가 증대되는 경향이 있다.
불활성 미립자 A3 은 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것 이 바람직하다. 입자 직경비는 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 입자 직경비가 상기 범위에 있으면, 권취성의 향상 효과 및 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다.
불활성 미립자 A3 은 전술한 미립자와 동일한 유기계 미립자 및 무기계 미립자를 사용할 수 있다.
유기계 미립자로는, 고분자 수지 입자가 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 고분자 수지 입자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 즉 구 형상 고분자 수지 입자가 바람직하다. 이 중, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서 구 형상 실리콘 수지 입자, 구 형상 가교 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다.
또한, 무기계 미립자로는, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 무기계 미립자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
(불활성 미립자 B3)
불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 적당한 미끄럼성을 얻을 수 있 어 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 충분한 미끄럼성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 즉 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편 지나치게 크면 필름 표면에 있어서의 저돌기의 높이가 지나치게 높아지고 그로 인해 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 내절삭성이 악화되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다.
또한, 불활성 미립자 B3 은 전술한 불활성 미립자 A3 과 동일한 관점에서, 입자 직경 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 불활성 미립자 B3 의 입자 직경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
불활성 미립자 B3 의 함유량은 필름 (3) 100 질량％ 중에 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이다. 불활성 미립자 B3 을 상기 범위의 양 함유함으로써, 필름 (3) 의 절연 파괴 전압을 양호하게 유지한 채로, 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B3 의 함유량이 지나치게 작으면, 미끄럼성이 열등한 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편 지나치게 많으면 보이드의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어 긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다.
불활성 미립자 B3 은 전술한 불활성 미립자 A3 과 동일한 관점에서, 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다.
이상과 같은 불활성 미립자 B3 은 전술한 미립자와 동일한 유기계 미립자 및 무기계 미립자를 사용할 수 있다. 이 중, 무기계 미립자가 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하며, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 무기계 미립자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
불활성 미립자 A3 과 불활성 미립자 B3 은 불활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경이 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경보다 0.3 ㎛ 이상 큰 것이 바람직하다. 그 차는 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. 비활성 미립자 A3 의 평균 입자 직경과 불활성 미립자 B3 의 평균 입자 직경의 차를 크게 함으로써, 필름 표면에 있어서 불활성 미립자 A3 에 의한 고돌기가 존재하는 양태가 되어, 이로써 필름 사이의 에어 배출성이 양호해진다. 동시에, 불활성 미립자 B3 에 의한 저돌기가 존재하는 양태가 되어, 필름끼리의 미끄럼성이 양호해진다. 이들에 의해, 필름을 롤 형상으로 권취할 때에는, 에어 배출성과 미끄럼성의 밸런스가 좋고, 고속으로 감아도 감김 형상이 양호한 필름 롤을 얻을 수 있는 등, 권취성의 향상 효과가 높아진다.
본 발명에서 사용되는 미립자는 최종적인 필름에 함유되어 있으면 함유시키는 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 스티렌계 단량체의 중합 중의 임의의 과정에서 첨가 혹은 석출시키는 방법, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들의 미립자를 효과적으로 분산시키기 위하여, 분산제, 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
(수지 X)
필름 (3) 은 수지 X 를 함유한다. 수지 X 는 상기 스티렌계 중합체의 유전율과는 0.2 이상 상이한 유전율을 갖는 수지이다. 스티렌계 중합체에 이와 같은 수지 X 를 배합하면, 스티렌계 중합체와 수지 X 의 각각의 도메인이 인가 전압을 분담하기 때문인지, 절연 파괴 전압이 높아진다. 스티렌계 중합체의 유전율과 수지 X 의 유전율의 차는 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 이와 같은 양태로 함으로써, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 X 는 스티렌계 중합체의 융점 (Tms, 단위 : ℃) 에 대해, (Tms - 30) ℃ 이상 (Tms + 30) ℃ 이하의 범위에 융점을 갖는 것이 바람직하다. 수지 X 의 융점이 상기 범위에 있으면, 스티렌계 중합체와 수지 X 를 혼합할 때에, 그 혼합 상태가 양호해지고, 즉 수지 X 의 분산 상태가 양호해져, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 높아진다. 이와 같은 관점에서, 수지 X 의 융점은 (Tms - 20) ℃ 이상 (Tms + 20) ℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, (Tms - 15) ℃ 이상 (Tms + 15) ℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, (Tms - 5) ℃ 이상 (Tms + 5) ℃ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지 X 의 융점과 스티렌계 중합체의 융점의 차가 1 ℃ 이상이면, 수지 X 의 분산 상태가 보다 양호해지기 때문이거나, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 수지 X 의 융점과 스티렌계 중합체의 융점의 차는 2 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이상과 같은 수지 X 로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 나일론 6 이나 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 할로겐화 비닐계 중합체, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 중, 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다는 관점에서, 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 필름 (3) 은 수지 X 를 3 질량％ 이상 48 질량％ 이하 배합한 수지 조성물로 이루어지는 2 축 연신 필름이다. 수지 X 를 상기 범위의 양 배합함으로써, 얻어지는 필름의 전기적 특성을 양호하게 할 수 있다. 구체적으로는, 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 수지 X 의 배합량은 수지 조성물 100 질량％ 중에 바람직하게는 4 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이상 35 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 9 질량％ 이상 24 질량％ 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
필름 (3) 에 첨가해도 되는 그 밖의 첨가제는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 필름 (3) 은 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다. 두께 방향의 굴절률은 바람직하게는 1.6100 이상 1.6400 이하, 더욱 바람직하게는 1.6130 이상 1.6380 이하, 특히 바람직하게는 1.6150 이상 1.6360 이하이다. 두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 절연 파괴 전압을 양호하게 할 수 있다. 또한, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 저하되어, 생산성을 양호하게 할 수 있다. 두께 방향의 굴절률이 지나치게 높으면, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 필름의 생산성이 저하된다. 한편 지나치게 낮으면, 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이 있어, 전기적 특성이 열등해진다. 또한, 콘덴서의 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가한다. 또한 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있어, 품질이 안정적인 콘덴서를 얻을 수 없다.
두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 제조 방법을 채용한다. 즉 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률은 1 축 방향의 연신에 이어, 혹은 1 축 방향의 연신과 동시에 실시되는 그 1 축 방향과 수직인 방 향의 연신에 있어서, 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 특정 온도차를 냄으로써 달성된다.
(필름 두께)
본 발명의 필름 (3) 의 두께는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께를 상기 범위로 함으로써, 정전 용량이 많은 콘덴서를 제조할 수 있다.
콘덴서의 절연체로서 사용되는 필름은 일반적으로 필름 두께가 얇은 것이 콘덴서의 정전 용량이 많아져 바람직하다. 그러나 실제로 필름 두께를 얇게 해 가면, 필름에 주름이 생기기 쉬워져 필름이 파단되기 쉬워진다. 또한 첨가한 입자가 탈락되기 쉬워지고, 그 결과, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한, 필름 두께가 얇아짐으로써 절연 파괴 전압의 절대값이 낮아지는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 그것들을 밸런스시키는 것이 불가결해진다. 본 발명은 필름 두께를 얇게 해도 상기의 문제가 생기는 경우가 없도록, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 특정 미립자와 배향 구조를 갖는 신규 구성의 필름 (3) 을 얻는 것이다.
(중심선 평균 표면 거침도 : Ra)
본 발명의 필름 (3) 은 그 적어도 편면의 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 11 ㎚ 이상 89 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 표면 거침도 (Ra) 를 상기 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또한, 내 블로킹성이 향상되어, 롤의 외관을 양호하게 할 수 있다. 표면 거침도 (Ra) 가 지나치게 낮으 면, 미끄럼성이 지나치게 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편 지나치게 높으면 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 표면 거침도 (Ra) 의 하한은 바람직하게는 21 ㎚, 더욱 바람직하게는 31 ㎚ 이다. 또한, 표면 거침도 (Ra) 의 상한은 바람직하게는 79 ㎚, 더욱 바람직하게는 69 ㎚, 특히 바람직하게는 59 ㎚ 이다.
(10 점 평균 거침도 : Rz)
본 발명의 필름 (3) 은 그 적어도 편면의 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 900 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 상기 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 지나치게 낮으면, 롤로 감을 때에 에어 배출성이 낮아지는 경향이 있어, 필름이 옆으로 미끄러지기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 필름 두께가 얇은 경우에는, 필름의 탄력이 없어지기 때문에, 에어 배출성이 더욱 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 더욱 낮아진다. 한편, 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 지나치게 높으면 조대 돌기가 많아지는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 하한은 보다 바람직하게는 950 ㎚, 더욱 바람직하게는 1,050 ㎚, 특히 바람직하게는 1,250 ㎚ 이다. 또한, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 상한은 보다 바람직하게는 2,600 ㎚, 더욱 바람직하게는 2,250 ㎚, 특히 바람직하게는 1,950 ㎚ 이다.
(필름 (3) 의 제조 방법)
본 발명의 필름 (3) 은 일부의 특별한 조건을 제외하면, 기본적으로는 종래부터 알려져 있거나, 혹은 당업계에 축적되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 필름 (3) 의 제조 방법에 대해 상세히 기재한다.
먼저, 주로 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에 수지 X 를 소정량 배합한 수지 조성물을 가열 용융하여, 미연신 시트를 제조한다. 구체적으로는 수지 조성물의 융점 (Tm, 단위 : ℃) 이상 (Tm + 70 ℃) 이하의 온도에서 가열 용융하여 시트 형상으로 압출하고, 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻는다.
이어서, 이 미연신 시트를 2 축 방향으로 연신한다. 연신은 세로 방향 (기계 축방향) 및 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 을 동시 연신해도 되고, 임의의 순서로 축차 연신해도 된다. 예를 들어 축차 연신하는 경우에는, 먼저 1 축 방향으로 (수지 조성물의 유리 전이점 온도 (Tg, 단위 : ℃) - 10 ℃) 이상 (Tg + 70 ℃) 이하의 온도에서 2.7 배 이상 4.8 배 이하, 바람직하게는 2.9 배 이상 4.4 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 배 이상 4.0 배 이하의 배율로 연신한다. 이어서 그 1 축 방향과 수직인 방향으로 Tg 이상 (Tg + 80 ℃) 이하의 온도에서 2.8 배 이상 4.9 배 이하, 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 배 이상 4.1 배 이하의 배율로 연신한다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신시에는, 전단계의 연신에 의해 결정화가 진행되고 있기 때문인지, 연신이 어려워져 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다. 특히 필름 두께가 얇은 필름을 막제조하는 경우에, 또한 특히 연신 배율이 3.2 배를 초과하는 영역에 파단이 발생하기 쉬워진다.
이 대책을 검토한 바, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 속도를 특정 범위로 하는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 즉 연신 속도가 지나치게 빠르면, 연신에 의한 분자의 고차 구조 변화가 연신에 의한 필름의 형상 변화 속도에 추수할 수 없게 되고, 그 고차 구조에 변형이 발생하기 쉬워져, 필름 파단이 발생하기 쉬워진다. 한편 지나치게 느리면, 연신 도중에서 필름의 결정화가 선행되어, 연신 응력에 편차가 생기기 때문인지, 연신 불균일이나 두께 불균일이 발생하기 쉬워지고, 그로 인해 파단이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 연신 속도는 바람직하게는 500 ％/분 이상, 보다 바람직하게는 1,000 ％/분 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ％/분 이상, 특히 바람직하게는 4,000 ％/분 이상이다. 또한, 연신 속도는 바람직하게는 30,000 ％/분 이하, 보다 바람직하게는 15,000 ％/분 이하, 더욱 바람직하게는 9,000 ％/분 이하, 특히 바람직하게는 6,000 ％/분 이하이다.
또한, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 온도를 일정하게 하는 것이 아니라, 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 온도차는 최종 단계의 온도가 제 1 단계의 온도보다 4 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 7 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 11 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 15 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도차는 49 ℃ 이하가 바람직하고, 39 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 29 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 20 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 온도차가 지나치게 크면 필름 파단이 발생하기 쉬워지거나 연신 후의 필 름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있다. 이와 같이 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 상기 범위로 함으로써, 필름 두께가 얇은 필름의 막제조에 있어서 종래 곤란하던 높은 연신 배율을 달성할 수 있고, 이로써 두께 불균일이 양호한 필름을 얻을 수 있으며, 또한 본 발명에 있어서의 두께 방향의 굴절률을 달성할 수 있다. 게다가 필름 두께를 얇게 해도 파단이 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서의 바람직한 필름 두께를 달성할 수 있다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신을 실시하는 공정에서 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 내기 위해서는, 하나의 연신 존 중에서 존의 입구 (제 1 단계) 와 출구 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 되고, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존을 형성하여 최초의 연신 존 (제 1 단계) 과 마지막 연신 존 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 된다. 여기서 존이란, 텐터 등에서 셔터 등으로 구획된 하나의 영역을 나타낸다. 어느 경우도 제 1 단계와 최종 단계 사이를 다시 분할하여, 제 1 단계로부터 최종 단계를 향해 온도를 경사적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 상승시키면 된다. 예를 들어, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존에 의한 경우에는, 최초의 연신 존과 마지막 연신 존 사이에, 추가로 1 이상의 연신 존을 형성하는 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 연신 존을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 존의 합계를 13 이상으로 하는 것은, 설비 비용면에서 불리하다. 연신은 예를 들어 필름을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 최종 단계를 나온 직후의 필름 폭을 제 1 단계에 들어가기 직전의 필름 폭으로 나눈 값이 목표 연신 배율이 되도록 하면 되고, 경사적으로 필름 폭을 증가시키는 것이 바람직하며, 특히 직선적으로 증가시키면 된다. 세로 방향과 가로 방향을 동시에 연신하는 경우에도, 동일하게 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내도록 한다.
본 발명에 있어서는, 상기의 연신 속도의 양태 및 연신 온도의 양태 중, 적어도 어느 하나의 양태를 채용하는데, 양방의 양태를 채용하는 것이 보다 바람직하고, 연신 공정이 안정화되어, 본 발명에 있어서의 굴절률 및 바람직한 필름 두께를 달성하기 쉬워진다.
이어서, (Tg + 70 ℃) ∼ Tm 의 온도에서 열 고정시킨다. 열 고정 온도는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하이고, 바람직하게는 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 열 고정 온도가 지나치게 높으면 특히 필름 두께가 얇은 필름을 제조할 때에, 필름 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 두께 불균일이 악화된다. 열 고정 후에 필요에 따라 열 고정 온도보다 20 ℃ ∼ 90 ℃ 낮은 온도 하에서 이완 처리를 하면, 치수 안정성이 좋아진다.
[양태 4]
본 발명의 양태 4 의 필름 (4) 는
(i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,
(ii) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A4 및
(iii) 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 산화방지제를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다.
필름 (4) 는 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 평균 입자 직경은 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경보다 0.2 ㎛ 이상 작고, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B4 를 함유하는 것이 바람직하다.
불활성 미립자 A4 는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A4 는 구 형상 고분자 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A4 는 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B4 는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 것이 바람직하다. 산화방지제의 열분해 온도는 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 필름 (4) 는 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명은 필름 (4) 를 사용한 콘덴서를 포함한다.
(스티렌계 중합체)
필름 (4) 에 있어서의 스티렌계 중합체는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(산화방지제)
본 발명의 필름 (4) 는 산화방지제를 함유하므로, 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다.
이러한 산화방지제로는, 생성된 라디칼을 포착하여 산화를 방지하는 1 차 산화방지제, 혹은 생성된 퍼옥사이드를 분해하여 산화를 방지하는 2 차 산화방지제의 어느 것이어도 된다. 1 차 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방 지제를 들 수 있다. 2 차 산화방지제로서 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노]페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화방지제를 들 수 있다.
또한, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀계 산화방지제를 들 수 있다.
또한, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시- 5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-
-토코페놀 등의 페놀계 산화방지제를 들 수 있다.
아민계 산화방지제로서 알킬 치환 디페닐 아민 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐 디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
유황계 산화방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
산화방지제는 특히 내부식성에 의해 우수하고, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다는 관점에서, 1 차 산화방지제가 바람직하고, 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다.
산화방지제는 그 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 용융 압출시에 산화방지제 자체가 열분해되어, 공정을 오염시켜, 폴리머가 노랗게 착색되는 등의 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 산화방지제의 열분해 온도는 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. 본 발명에 있어서의 산화방지제는, 열분해되기 어려운 것이 바람직하고, 열분해 온도는 높은 것이 바람직하지만, 현실적으로는, 그 상한은 500 ℃ 이하 정도이다.
또한, 산화방지제의 융점은 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 지나치게 낮은 경우에는, 용융 압출시에 산화방지제가 폴리머보다 빨리 융해되어, 압출기의 스크루 공급 부분에 있어서 폴리머가 슬립되는 경향이 있다. 그에 따라, 폴리머의 공급이 불안정해져, 필름의 두께 불균일이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 관점에서, 산화방지제의 융점의 하한은 보다 바람직하게는 120 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이다. 한편, 산화방지제의 융점이 지나치게 높은 경우에는, 용융 압출시에 산화방지제가 융해되기 어려워져, 폴리머 중에서의 분산이 나빠지는 경향이 있다. 그로 인해, 산화방지제의 첨가 효과가 국소적으로 밖에 발현되지 않는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 관점에서, 산화방지제의 융점의 상한은 바람직하게는 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ℃, 특히 바람직하게는 170 ℃ 이다.
이상과 같은 산화방지제로서 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1010), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1024), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1098) 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름 (4) 는 상기 산화방지제를 필름 (4) 의 질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하 함유한다. 산화방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 절연 파괴 전압이 우수하다. 산화방지제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 산화방지제의 첨가 효과가 충분하지 않고, 절연 파괴 전압이 저하되는 경향이 있어, 전기적 특성이 열등해진다. 이와 같은 관점에서, 산화방지제의 함유량의 하한은 바람직하게는 0.2 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이다. 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 필름 중에서 산화방지제가 응집되기 쉬워지는 경향이 있고, 산화방지제에서 기인되는 결점이 증가하는 경향이 있어, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 산화방지제의 함유량의 상한은 바람직하게는 7 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이다.
산화방지제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 2 종류 이상의 1 차 산화방지제를 사용하는 양태이어도 되고, 2 종류 이상의 2 차 산화방지제를 사용하는 양태이어도 되며, 1 종류 이상의 1 차 산화방지제와 1 종류 이상의 2 차 산화방지제를 병용해도 된다. 예를 들어, 1 차 산화방지제와 2 차 산화방지제의 2 종류의 산화방지제를 병용함으로써, 1 차 산화 및 2 차 산화의 양방의 산화를 방지하는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에도 1 차 산화방지제를 단독으로 사용하는 양태, 혹은 2 종류 이상의 1 차 산화방지제를 사용하는 양태가 절연 파괴 전압 의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하는 양태, 혹은 2 종류 이상의 페놀계 산화방지제를 사용하는 양태가 바람직하다.
(불활성 미립자 A4)
본 발명의 필름 (4) 는 불활성 미립자 A4 를 함유한다. 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 에어 배출성을 양호하게 할 수 있어, 권취성이 우수한 필름 (4) 를 얻을 수 있다. 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 충분한 에어 배출성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있어, 권취성이 열등해진다. 한편, 지나치게 큰 경우에는, 필름 중의 보이드의 크기가 증대되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.25 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하이다.
또한, 불활성 미립자 A4 의 입자 직경의 상대 표준 편차는 0.5 이하이다. 입자 직경의 상대 표준 편차를 상기 범위로 함으로써, 필름 표면의 돌기의 높이가 균일해져, 권취성이 우수한 필름 (4) 를 얻을 수 있다. 또한, 조대 입자나 조대 돌기가 적어져, 절연 파괴 전압이 우수한 필름 (4) 를 얻을 수 있다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 A4 의 입자 직경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 불활성 미립자 A4 는 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것이 바람직하다. 입자 직경비는 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 입자 직경비가 상기 범위에 있으면, 권취성의 향상 효과 및 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다.
불활성 미립자 A4 의 함유량은 필름 (4) 100 질량％ 에 대해, 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이다. 불활성 미립자 A4 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 취급성을 양호하게 할 수 있다. 불활성 미립자 A4 의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 에어 배출성이 열등한 경향이 있어, 권취성이 열등해진다. 한편, 지나치게 많은 경우에는, 필름 표면이 지나치게 거칠어지는 경향이 있고, 그에 따라 필름 표면의 내절삭성이 악화되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압이 열등해진다. 또한, 특히 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터가 증대되는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 A4 의 함유량은 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하이다.
이상과 같은 불활성 미립자 A4 는 유기계 미립자이어도 되고, 무기계 미립자이어도 된다.
유기계 미립자로는, 예를 들어 폴리스티렌 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 아크릴 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 디비닐벤젠-아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 멜라민 수지 입자 등의 고분자 수지 입 자를 들 수 있다. 그 중에서도, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 실리콘 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다. 이러한 고분자 수지 입자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 즉 구 형상 고분자 수지 입자가 바람직하다. 이 중, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서, 구 형상 실리콘 수지 입자, 구 형상 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다.
또한, 무기계 미립자로는, (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1 수소염이나 2 수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산 염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 무기계 미립자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서, 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
(불활성 미립자 B4)
필름 (4) 는 불활성 미립자 A4 외에, 평균 입자 직경 및 입자 직경의 상대 표준 편차가 특정 범위에 있는 불활성 미립자 B4 를 함유하는 것이 바람직하다.
불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 적당한 미끄럼성을 얻을 수 있어 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 미끄럼성이 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편, 지나치게 높은 경우에는, 필름 표면에 있어서의 저돌기의 높이가 지나치게 높은 경향이 있고, 그로 인해 미끄럼성이 지나치게 높아, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 또한 내절삭성이 악화되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.08 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다.
불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경은 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경보다 0.2 ㎛ 이상 작은 것이 바람직하다. 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경과 불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경의 차를 이와 같이 함으로써, 필름 표면에 있어서 불활성 미립자 A4 에 의한 고돌기가 산재하는 양태가 되고, 이로써 필름 사이의 에어 배출성이 양호해진다. 동시에, 불활성 미립자 B4 에 의한 저돌기가 존재하는 양태가 되어, 필름끼리의 미끄럼성이 양호해진다. 이들에 의해, 필름을 롤 형상으로 권취할 때에는, 에어 배출성과 미끄럼성의 밸런스가 좋고, 고속으로 감아도 감김 형상이 양호한 필름 롤을 얻을 수 있는 등, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 B4 의 평균 입자 직경은 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경보다 0.4 ㎛ 이상 작은 양태가 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 작은 양태가 더욱 바람직하며, 0.8 ㎛ 이상 작은 양태가 특히 바람직하다.
또한, 불활성 미립자 B4 는 전술한 불활성 미립자 A4 와 동일한 관점에서, 그 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하이다. 불활성 미립자 B4 의 입자 직경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 불활성 미립자 B4 는 전술한 불활성 미립자 A4 와 같은 관점에서, 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다.
본 발명의 필름 (4) 는 불활성 미립자 B4 를 필름 (4) 100 질량％ 중에 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 비활성 미립자 B4 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B4 의 함유량이 지나치게 작은 경우에는, 미끄럼성이 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진 다. 한편, 지나치게 많은 경우에는, 필름 중의 보이드의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 불활성 미립자 B4 의 함유량은 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이다.
불활성 미립자 B4 로는, 전술한 불활성 미립자 A4 와 동일한 유기계 미립자 및 무기계 미립자를 사용할 수 있다. 이 중, 무기계 미립자가 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 무기계 미립자는 전술한 바와 같이 구 형상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내절삭성에 의해 우수하다는 관점에서, 구 형상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
불활성 미립자 A4 및 불활성 미립자 B4 는 최종적인 필름에 함유되어 있으면 함유시키는 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 스티렌계 단량체의 중합 중의 임의의 과정에서 첨가 혹은 석출시키는 방법, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들의 미립자를 효과적으로 분산시키기 위해서, 분산제, 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불활성 미립자 A4 및 불활성 미립자 B4 의 특히 바람직한 양태로서 각각에 구 형상 실리카 입자를 사용한 양태를 예시할 수 있는데, 그러한 경우에도, 각각의 입자에 있어서의 평균 입자 직경이 각각 겹치지 않는 특정 범 위에 있고, 또한 각각의 입자에 있어서의 입자 직경의 상대 표준 편차가 작기 때문에, 입자 직경 분포 곡선에 있어서는 상기 2 종류의 입자는 명료하게 구별할 수 있는 2 개의 입자 직경 피크을 나타내고, 즉 불활성 미립자 A4 와 불활성 미립자 B4 를 명료하게 구별할 수 있다. 또한, 2 개의 입자 직경 피크가 각각 경사면 부분에서 겹쳐, 계곡 부분을 형성하는 경우에는, 계곡부에 있어서 극소값을 나타내는 점을 경계로 하여, 2 개의 입자 직경 피크로 분해시킨다.
(그 밖의 첨가제)
필름 (4) 에 첨가해도 되는 그 밖의 첨가제는 공통 사항의 항에서 설명한 바와 같다.
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 필름 (4) 는 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하이다. 두께 방향의 굴절률은 바람직하게는 1.6100 이상 1.6400 이하, 보다 바람직하게는 1.6130 이상 1.6380 이하, 더욱 바람직하게는 1.6150 이상 1.6360 이하이다. 두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 또한, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 저하되어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 두께 방향의 굴절률이 지나치게 높은 경우에는, 필름 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 필름의 생산성이 저하된다. 한편, 지나치게 낮은 경우에는, 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이 있어, 전기적 특성이 열등해진다. 또한, 콘덴서의 제조 공정에서의 필름 파단의 빈도가 증가하여, 콘덴서의 생산성이 저하된다. 나아가, 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있어, 품질이 안정적인 콘덴서를 얻기 어려워진다.
두께 방향의 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같은 제조 방법을 채용함으로써 달성된다. 즉, 본 발명에 있어서 바람직한 두께 방향의 굴절률은 필름의 연신 배율을 후술하는 특정 범위로 하고, 또한 그 연신 공정에 있어서, 1 축 방향의 연신에 이어서 실시되는 그 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에서, 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 특정의 온도차를 냄으로써 달성된다.
(필름 두께)
본 발명의 필름 (4) 는 필름 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께를 상기 범위로 함으로써, 정전 용량이 많은 콘덴서를 얻을 수 있다.
콘덴서의 절연체로서 사용되는 필름은 필름 두께가 얇은 것이 콘덴서의 정전 용량이 많아져 바람직하다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다. 그러나, 실제로 필름 두께를 얇게 (박막화) 해 가면, 필름에 주름이 생기기 쉬워지거나 필름이 파단되기 쉬워지거나 하여 취급성이 저하된다. 또한 첨가한 입자가 탈락되기 쉬워지고, 그 결과, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 또한, 필름 두께가 얇아짐으로써 절연 파괴 전압의 절대값이 낮아지는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 그들을 밸런스시키는 것이 불가결해진다. 본 발명은 필름 두께를 얇게 해도 상기의 문제가 생기지 않도록, 산화방지제 및 특정의 입자를 갖는 신규 구성의 필름 (4) 를 후술하는 제조 방법에 의해 얻는 것이다.
(중심선 평균 표면 거침도 : Ra)
본 발명의 필름 (4) 는 그 적어도 편면의 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 7 ㎚ 이상 89 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 를 상기 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또한, 내블로킹성이 향상되어, 롤의 외관을 양호하게 할 수 있다. 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 가 지나치게 낮은 경우에는, 미끄럼성이 지나치게 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 한편, 지나치게 높은 경우에는, 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 하한은 바람직하게는 11 ㎚, 보다 바람직하게는 21 ㎚, 더욱 바람직하게는 31 ㎚ 이다. 또한, 중심선 평균 표면 거침도 (Ra) 의 상한은 바람직하게는 79 ㎚, 보다 바람직하게는 69 ㎚, 더욱 바람직하게는 59 ㎚ 이다.
(10 점 평균 거침도 : Rz)
또한, 본 발명의 필름 (4) 는 그 적어도 편면의 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 200 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 를 상기 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 지나치게 낮은 경우에는, 롤로 감을 때에 에어 배출성이 낮아지는 경향이 있어, 필름이 옆으로 미끄러지기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 특히, 필름 두께가 얇은 경우에는, 필름의 탄력이 없어지기 때문에, 에어 배출성이 더욱 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 더욱 낮아진다. 한편, 10 점 평균 거침도 (Rz) 가 지나치게 높은 경우에는, 조대 돌기가 많아지는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 이와 같은 관점에서, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 하한은 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 1,250 ㎚ 이상이다. 또한, 10 점 평균 거침도 (Rz) 의 상한은 보다 바람직하게는 2,600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 2,250 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1,950 ㎚ 이하이다.
(필름 (4) 의 제조 방법)
본 발명의 필름 (4) 는 일부의 특별한 제조 방법을 제외하면, 기본적으로는 종래부터 알려져 있거나, 혹은 당업계에 축적되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 필름 (4) 의 제조 방법에 대해 상세히 기재한다.
먼저, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에 산화방지제를 소정량 배합한 수지 조성물을 가열 용융하여, 미연신 시트를 제조한다. 구체적으로는 수지 조성물의 융점 (Tm, 단위 : ℃) 이상 (Tm + 70 ℃) 이하의 온도에서 가열 용융하고, 시트 형상으로 압출하고, 냉각 고체화시켜 미연신 시트를 얻는다.
이어서, 이 미연신 시트를 2 축으로 연신한다. 연신은 세로 방향 (기계 축방향) 및 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 을 동시 연신해도 되고, 임의의 순서로 축차 연신해도 된다. 예를 들어 축차 연신하는 경우에는, 먼저 1 축 방향으로 (수지 조성물의 유리 전이점 온도 (Tg, 단위 : ℃) - 10 ℃) 이상 (Tg + 70 ℃) 이하의 온도에서 2.7 배 이상 4.8 배 이하, 바람직하게는 2.9 배 이상 4.4 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 배 이상 4.0 배 이하의 배율로 연신하고, 이어서 그 1 축 방향과 수직인 방향으로 Tg 이상 (Tg + 80 ℃) 이하의 온도에서 2.8 배 이상 4.9 배 이하, 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 배 이상 4.1 배 이하의 배율로 연신한다.
또한, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신시에는, 전단계의 연신에 의해 결정화가 진행되고 있기 때문인지, 연신이 어려워져 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다. 특히 필름 두께가 3 ㎛ 정도의 얇은 필름을 막제조하는 경우에, 또한 특히 연신 배율이 3.2 배 이상의 영역에 파단이 발생하기 쉬워진다.
이 대책을 검토한 바, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 속도를 특정 범위로 하는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 즉, 연신 속도가 지나치게 빠른 경우에는, 연신에 의한 분자의 고차 구조 변화가 연신에 의한 필름의 형상 변화 속도에 추수되지 않게 되어, 그 고차 구조에 변형이 일어나기 쉬워지기 때문인지, 필름 파단이 발생하기 쉬워진다. 한편, 지나치게 느린 경우에는, 연신 도중에 있어서 필름의 결정화가 선행되어, 연신 응력에 편차가 생기기 때문인지, 연신 불균일이나 두께 불균일이 발생하기 쉬워지고, 그로 인해 파단이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 연신 속도의 하한은 바람직하게는 500 ％/분 이상, 보다 바람직하게는 1,000 ％/분 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ％/분 이상, 특히 바람직하게는 4,000 ％/분 이상이다. 또한, 연신 속도의 상한은 바람직하게는 30,000 ％/분 이하, 보다 바람직하게는 15,000 ％/분 이하, 더욱 바람직하게는 9,000 ％/분 이하, 특히 바람직하게는 6,000 ％/분 이하이다.
또한, 다른 유효한 수단으로서 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 온도를 일정하게 하는 것이 아니라, 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 온도차의 하한은 최종 단계의 온도가 제 1 단계의 온도보다 4 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 7 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 12 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 15 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도차의 상한은 49 ℃ 이하가 바람직하고, 39 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 29 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 20 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 온도차가 지나치게 큰 경우에는, 필름 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 연신 후의 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있다. 이와 같이 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 상기 범위로 함으로써, 필름 두께가 얇은 필름의 막제조에 있어서 종래 곤란하던 높은 연신 배율을 달성할 수 있고, 이로써 두께 불균일이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신을 실시하는 공정에서, 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 내기 위해서는, 하나의 연신 존 중에서 존의 입구 (제 1 단계) 와 출구 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 되고, 온도가 상이한 2 이상이 연속한 연신 존을 형성하여 최초의 연신 존 (제 1 단계) 과 마지막 연신 존 (최종 단계) 에서 온도차를 내도 된다. 여기서 존이란, 텐터 등에 있어서 셔터 등으로 구획된 하나의 영역을 나타낸다. 어느 경우도, 제 1 단계와 최종 단계 사이를 추가로 분할하여, 제 1 단계로부터 최종 단계를 향해 온도를 경사적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 상승시키면 된다. 예를 들어, 온도가 상이한 2 이 상의 연속한 연신 존에 의한 경우에는, 최초의 연신 존과 마지막 연신 존 사이에 다시 1 이상의 연신 존을 형성하는 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 연신 존을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 존의 합계를 13 이상으로 하는 것은 설비 비용면에서 불리하다. 연신은 예를 들어 필름을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 최종 단계를 나온 직후의 필름 폭을 제 1 단계에 들어가기 직전의 필름 폭으로 나눈 값이 목표 연신 배율이 되도록 하면 되고, 경사적으로 필름 폭을 증가시키는 것이 바람직하며, 특히 직선적으로 증가시키면 된다. 세로 방향과 가로 방향을 동시에 연신하는 경우에도, 동일하게 연신 온도를 복수 단계로 나누고, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 내도록 한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 있어서의 바람직한 두께 방향의 굴절률을 달성하기 위한 수단으로서 이들 수단을 바람직하게 예시할 수 있다. 게다가 이들 수단에 의하면 필름 두께를 얇게 해도 파단이 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서의 바람직한 필름 두께를 달성하기 위한 수단으로서, 이들 수단을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 연신 속도의 양태 및 연신 온도의 양태 중, 적어도 어느 하나의 양태를 채용하는 것이 바람직하지만, 양방의 양태를 채용하는 것이 보다 바람직하고, 연신 공정이 안정화되어, 본 발명에 있어서의 바람직한 굴절률 및 바람직한 필름 두께를 달성하기 쉬워진다.
이어서, (Tg + 70 ℃) ∼ Tm 의 온도에서 열 고정시킨다. 열 고정 온도는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하이고, 바람직하게는 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 열 고정 온도가 지나치게 높은 경우에는, 특히 필름 두께가 얇은 필름을 제조할 때에, 필름 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 두께 불균일이 악화된다. 열 고정 후에 필요에 따라 열 고정 온도보다 20 ℃ ∼ 90 ℃ 낮은 온도 하에서 이완 처리를 하면, 치수 안정성이 좋아진다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 의 각종 특성값은 하기 방법으로 측정, 평가하였다.
(1) 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(1-1) 분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
시료대 상에 분체를 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시키고, 금 스퍼터 장치에 의해 이 표면에 금 박막 증착층을 두께 200 ∼ 300 Å 으로 형성하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ∼ 3 만배로 관찰하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 100 개의 입자에 대해 그 면적에 상당하는 입자 직경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구하였다.
(1-2) 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
시료 필름 소편을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조 스퍼터링 장치 (JIS-1100 형 이온 스퍼터링 장치) 를 사용하여 필름 표면에 0.13 Pa 의 진공 하에서 0.25 kV, 1.25 mA 의 조건에서 이온 에칭 처리를 10 분간 실시하였다. 또한 동일한 장치에서 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ∼ 3 만배로 관측하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 100 개의 입자에 대해 그 면적에 상당하는 입자 직경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구하였다.
분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비에 대해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비에 대해서는 상기 (1-2) 항에서 얻어진 값을 하기 식에 이용하여, 입자의 개수 n 으로 하고, 면적 상당 입자 직경 (Di) 의 수 평균치를 평균 입자 직경 (D) 로 하였다.
또한, 하기 식에서 얻어진 장경의 평균치 (Dl) 와 단경의 평균치를 (Ds) 로부터, 입자 직경비는 Dl/Ds 로 하여 산출하였다.
(2) 입자의 입자 직경의 상대 표준 편차
분체의 상대 표준 편차에 대해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 상대 표준 편차에 대해서는 상기 (1-2) 항에서 구해진 각각의 입자의 면적 상당 입자 직경 (Di) 및 평균 입자 직경 (D) 으로부터, 하기 식에 의해 구하였다.
(3) 필름의 표면 거침도
(3-1) 중심선 평균 표면 거침도 (Ra)
비접촉식 삼차원 거침도계 (코사카 연구소 제조, ET-30HK) 를 사용하여 파장 780 ㎚ 의 반도체 레이저, 빔 직경 1.6 ㎛ 의 광촉침으로 측정 길이 (Lx) 1 ㎜, 샘플링 피치 2 ㎛, 컷오프 0.25 ㎜, 두께 방향 확대 배율 1 만배, 가로 방향 확대 배율 200 배, 주사선 수 100 개 (따라서, Y 방향의 측정 길이 Ly = 0.2 ㎜) 의 조건에서 필름 표면의 돌기 프로파일을 측정한다. 그 거침도 곡면을 Z = f (x, y) 로 나타냈을 때, 다음 식에서 얻어지는 값을 필름의 중심선 평균 표면 거침도 (Ra, 단위 ㎚) 로서 정의한다.
(3-2) 10 점 평균 거침도 (Rz)
피크 (Hp) 가 높은 쪽으로부터 5 점과 골짜기 (Hv) 가 낮은 쪽으로부터 5 점을 취하여, 다음 식에 의해 그 평균 거침도를 Rz (단위 ㎚) 로 하였다.
(4) 열 수축률
무(無)장력 상태에서 150 ℃ 의 분위기 중 30 분에 있어서의 필름의 수축률 (단위 ％) 을 구하였다.
(5) 굴절률
나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 한 아베 굴절계를 사용하여 23 ℃ 65 ％RH 에서 측정하고, 두께 방향의 굴절률을 nZ 로 하였다.
(6) 절연 파괴 전압 (BDV)
JIS C 2151 에 나타나는 방법에 의해 측정하였다. 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 분위기에서, 직류 내전압 시험기를 사용하고, 상부 전극은 직경 25 ㎜ 의 놋쇠 제품 원기둥, 하부 전극은 직경 75 ㎜ 의 알루미늄제 원기둥을 사용하고, 100 V/초의 승압 속도로 승압하여, 필름이 파괴되어 단락했을 때의 전압을 판독하였다. 측정은 41 회 실시하고, 큰 쪽의 10 개, 작은 쪽의 10 개를 제외하고, 21 개의 중앙값을 절연 파괴 전압 (BDV) 의 측정값으로 하였다.
100 ℃, 120 ℃ 에서의 측정은 열풍 오븐에 전극, 샘플을 세트하고, 내열 코드로 전원에 접속하여, 오븐 투입 후 1 분 동안 승압을 개시하여 측정하였다.
(7) 연신성
2 축 연신 필름을 100 만 m 막제조하는 동안에 파단이 발생하는 횟수에 따라, 이하와 같이 판단하였다.
연신성 ◎ : 10 만 m 의 막제조당 파단이 1 회 미만
연신성 ○ : 10 만 m 의 막제조당 파단이 1 회 ∼ 2 회 미만
연신성 △ : 10 만 m 의 막제조당 파단이 2 회 ∼ 4 회 미만
연신성 × : 10 만 m 의 막제조당 파단이 4 회 ∼ 8 회 미만
연신성×× : 10 만 m 의 막제조당 파단이 8 회 이상
(8) 필름의 권취성
필름의 제조 공정에서, 필름을 550 ㎜ 폭으로 6,000 m 의 롤 형상으로 100 m/분의 속도로 감고, 그 감은 상황, 롤의 외관에 따라 다음과 같이 등급을 매겼다.
A : 롤의 감김 모양새가 양호
B : 롤의 표면에 1 개 이상 5 개 미만의 핀풀 (돌기 형상 돌출물) 이 보였으나 거의 양호
C : 롤의 표면에 5 개 이상의 핀풀 (돌기 형상 돌출물) 이 보여, 외관 불량
D : 롤의 필름 단면 어긋남이 발생하여, 감김 모양새 불량
[실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자의 조제]
교반 날개가 장착된 10 리터의 유리 용기에 0.06 질량％ 의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액 7,000 g 을 채우고, 상층에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.01 질량％ 를 함유하는 1,000 g 의 메틸트리메톡시실란을 천천히 주입하여 2 층을 형성한 후, 10 ∼ 15 ℃ 에서 약간 회전시키면서 2 시간 계면 반응시켜 구 형상 입자를 생성시켰다. 그 후, 계내의 온도를 70 ℃ 로 하여 약 1 시간 숙성시키고, 냉각 후, 감압 여과기에서 여과시켜, 수분률 약 40 ％ 의 실리콘 수지 입자의 케이크 형상물을 얻었다. 다음으로 별도의 유리 용기에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 2 질량％ 분산시킨 수용액 4,000 g 을 채우고, 그곳에 앞서의 반응에서 얻어진 케이크 형상물 전체량을 첨가하여 슬러리화하고, 내온 70 ℃, 교반 하 3 시간에 걸쳐 표면 처리를 실시하고, 냉각 후, 감압 여과기로 여과 처리하여, 케이크 형상물을 얻었다. 계속해서, 이 케이크 형상물을 순수 600 g 에 전체량 첨가하여 다시 슬러리화하고, 상온에서 1 시간 교반하고, 그 후 다시 감압 여과기로 여과 처리함으로써, 여분의 유화제 및 실란 커플링제가 제거된 수분률 약 40 ％ 의 케이크 형상물을 얻었다. 마지막으로, 이 케이크 형상물을 100 ℃ 에서 15 torr 로 10 시간 감압 처리하여, 응집 입자가 적은 실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자의 분말 약 400 g 을 얻었다.
얻어진 실리콘 수지 입자의 분말은 평균 입자 직경 1.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입자 직경비 1.1 이었다.
실시예 1
중량 평균 분자량 3.0 × 105 이고, 13C-NMR 측정으로 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌에, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 로서 평균 입자 직경 1.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입자 직경비 1.1 의 실리콘 수지 입자를 0.3 질량％ 와, 불활성 미립자 B1 로서 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.17, 입자 직경비 1.1 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.2 질량％ 를 첨가하여 스티렌계 중합체를 얻었다. 또한, 구 형상 가교 고분자 입자 A1 로서는, 상기에서 얻어진 실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자를 사용하였다.
이 폴리머를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 압출기에 공급하여, 290 ℃ 에 서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 시트를 제조하였다.
이 미연신 시트를 114 ℃ 에서 세로 방향 (기계 축방향) 으로 2.9 배 연신하고, 계속해서 텐터로 유도한 후, 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 으로 3.0 배 연신하였다. 이 때, 가로 방향의 연신은 길이가 동일한 2 개의 연신 존으로 이루어지는 연신 공정에 의해, 제 1 연신 존 (제 1 단계) 에 있어서 온도 100 ℃ 에서 2.0 배 연신하고, 제 2 연신 존 (최종 단계) 에서 온도 111 ℃ 에서 추가로 1.5 배 연신함으로써, 최종적인 연신 배율이 3.0 배가 되도록 필름 폭을 직선적으로 증가시켜 갔다. 그 후 235 ℃ 에서 9 초간 열 고정시키고, 다시 180 ℃ 까지 냉각시키는 동안에 5 ％ 이완 처리를 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 2 ∼ 7, 비교예 1
구 형상 가교 고분자 입자 A1, 불활성 미립자 B1, 막제조 조건 및 필름 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 4 ∼ 6 에서 얻어진 필름은 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높 아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다. 연신성은 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 7 에서 얻어진 필름은 연신성이 열등하지만, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
비교예 1 에서 얻어진 필름은 두께 방향의 굴절률이 낮기 때문에 절연 파괴 전압이 낮아, 콘덴서의 절연체로서 부적합한 것이었다.
비교예 2
두께 방향의 굴절률이 대체로 1.6600 인 필름을 얻기 위해서, 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율 등의 막제조 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 바, 필름 파단이 다발하여, 2 축 연신 필름을 얻을 수 없었다.
비교예 3
13C-NMR 로부터 구해지는 아이소택틱도가 97 ％ 의 폴리프로필렌을 250 ℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후 80 ℃ 의 롤 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 시트로 하였다. 이어서, 135 ℃ 에서 세로 방향으로 4.5 배 연신하고, 163 ℃ 에서 가로 방향으로 9 배 연신한 후, 163 ℃ 에서 9 초간 열 고정시켜, 160 ℃ 에서 2 ％ 이완하여 필름 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
비교예 3 에서 얻어진 필름은 내열성이 낮아, 고온이 되면 절연 파괴 전압이 현저하게 저하되는 것이었다. 또한, 열 수축률이 높아, 고절연성 필름으로서 부적합한 것이었다.
또한, 얻어진 필름을 사용하여, 이하와 같이 콘덴서를 제조하였다.
먼저, 필름의 편면에 알루미늄을 500 Å 의 두께가 되도록 진공 증착하였다. 그 때, 8 ㎜ 폭의 증착 부분과 1 ㎜ 폭의 비증착 부분의 반복으로 이루어지는 세로 방향의 스트라이프 형상으로 증착하였다. 얻어진 증착 필름을 증착 부분과 비증착 부분의 각각 폭방향의 중앙부에서 슬릿하고, 4 ㎜ 폭의 증착 부분과 0.5 ㎜ 폭의 비증착 부분으로 이루어지는 4.5 ㎜ 폭의 테이프 형상으로 권취하여 릴로 하였다. 이어서, 2 개의 릴을 비증착 부분이 각각 반대측의 단면 (端面) 이 되도록 중첩시키고 권회하여 권회체를 얻은 후, 150 ℃, 1 MPa 로 5 분간 프레스하였다. 프레스 후의 권회체의 양 단면에 메탈리콘을 용사(溶射)하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 필름 콘덴서는 내열성, 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 우수한 성능을 나타내는 것이었다.
실시예 8 ∼ 16, 비교예 4 ∼ 6
실시예 8 ∼ 16, 비교예 4 ∼ 6 의 각종 특성값은 하기 방법으로 측정, 평가하였다.
(1) 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(1-1) 분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
시료대 상에, 분체를 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시키고, 금 스퍼터 장치에 의해 이 표면에 금 박막 증착층을 두께 200 ∼ 300 Å 으로 형성하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ∼ 3 만배로 관찰하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 1,000 개의 입자에 대해 그 면적에 상당하는 입자 직경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구하였다.
(1-2) 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
시료 필름 소편을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조 스퍼터링 장치 (JIS-1100 형 이온 스퍼터링 장치) 를 사용하여 필름 표면에 0.13 Pa 의 진공 하에서 0.25 kV, 1.25 mA 의 조건에서 이온 에칭 처리를 10 분간 실시하였다. 또한, 동일한 장치에서 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ∼ 3 만배로 관측하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 1,000 개의 입자에 대해 그 면적에 상당하는 입자 직경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구하였다.
분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비에 대해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비에 대해서는 상기 (1-2) 항에서 얻어진 값을 하기 식에 이용하여, 입자의 개수 n 으로 하고, 면적 상당 입자 직경 (Di) 의 수 평균치를 평균 입자 직경 (D) 로 하였다.
또한, 하기 식에서 얻어진 장경의 평균치 (Dl) 와 단경의 평균치 (Ds) 로부터, 입자 직경비는 Dl/Ds 로 하여 산출하였다.
(2) 입자의 입자 직경의 상대 표준 편차
분체의 상대 표준 편차에 대해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 상대 표준 편차에 대해서는 상기 (1-2) 항에서 구해진 각각의 입자의 면적 상당 입자 직경 (Di) 및 평균 입자 직경 (D) 로부터, 하기 식에 의해 구하였다.
(3-1) 중심선 평균 표면 거침도 (Ra), (3-2) 10 점 평균 거침도 (Rz), (4) 열 수축률, (5) 굴절률, (6) 절연 파괴 전압 (BDV), (7) 연신성 및 (8) 필름의 권취성은 실시예 1 ∼ 7 과 동일한 방법으로 측정, 평가하였다.
실시예 8
중량 평균 분자량 3.0 × 105 이고, 13C-NMR 측정으로 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌에, 실리카 입자 A2 로서 평균 입자 직경 1.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표) KE-P100) 를 0.3 질량％ 와, 불활성 미립자 B2 로서 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.16, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표) KE-P30) 를 0.2 질량％ 를 첨가하여 스티렌계 중합체를 얻었다.
이 폴리머를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 압출기에 공급하여, 290 ℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 시트를 제조하였다.
이 미연신 시트를 114 ℃ 에서 세로 방향 (기계 축방향) 으로 3.0 배 연신하고, 계속해서 텐터로 유도한 후, 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 으로 3.1 배 연신하였다. 이 때, 가로 방향의 연신은 길이가 동일한 2 개의 연신 존으로 이루어지는 연신 공정에 의해, 제 1 연신 존 (제 1 단계) 에 있어서 온도 100 ℃ 에서 2.05 배 연신하고, 제 2 연신 존 (최종 단계) 에서 온도 112 ℃ 에서 추가로 1.51 배 연신함으로써, 최종적인 연신 배율이 3.1 배가 되도록 필름 폭을 직선적으로 증가시켜 갔다. 그 후 235 ℃ 에서 9 초간 열 고정시키고, 다시 180 ℃ 까지 냉각시키는 동안에 폭방향으로 5 ％ 이완 처리하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 8 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 9 ∼ 14
실리카 입자 A2, 불활성 미립자 B2, 막제조 조건, 필름 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 15
실리카 입자 A2 로서 평균 입자 직경 0.8 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자, 불활성 미립자 B2 로서 평균 입자 직경 0.4 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자를 사용하여, 실리카 입자 A2 및 불활성 미립자 B2 의 함유량, 막제조 조건, 필름 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 16
실리카 입자 A2 로서 평균 입자 직경 1.6 ㎛, 상대 표준 편차 0.13, 입자 직경비 1.10 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표) KE-P150) 를 사용하고, 불활성 미립자 B2 로서 평균 입자 직경 0.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.17, 입자 직경비 1.07 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호 스타 (등록 상표) KE-P10) 를 사용하여, 실리카 입자 A2 및 불활성 미립자 B2 의 함유량, 막제조 조건, 필름 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 9, 10 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 11 ∼ 13 에서 얻어진 필름은 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다. 연신성은 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 14 에서 얻어진 필름은 연신성이 열등하지만, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 15, 16 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
비교예 4
실리카 입자 A2, 불활성 미립자 B2, 막제조 조건, 필름 두께를 표 2 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 비교예 4 에서 얻어진 필름은 두께 방향의 굴절률이 낮기 때문에 절연 파괴 전압이 낮아, 콘덴서의 절연체로서 부적합한 것이었다.
비교예 5
두께 방향의 굴절률이 대체로 1.6600 인 필름을 얻기 위해서, 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율 등의 막제조 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 바, 필름 파단이 다발하여, 2 축 연신 필름을 얻을 수 없었다.
비교예 6
13C-NMR 로부터 구해지는 아이소택틱도가 97 ％ 의 폴리프로필렌을 250 ℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후 80 ℃ 의 롤 상에서 냉각 고체화시키고, 미연신 시트로 하였다. 이어서, 135 ℃ 에서 세로 방향으로 4.5 배 연신하고, 163 ℃ 에서 가로 방향으로 9 배 연신한 후, 163 ℃ 에서 9 초간 열 고정시키고, 160 ℃ 에서 2 ％ 이완하여 필름 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 6 에서 얻어진 필름은 내열성이 낮아, 고온이 되면 절연 파괴 전압이 현저하게 저하되는 것이었다. 또한, 열 수축률이 높아, 고절연성 필름으로서 부적합한 것이었다.
또한, 얻어진 필름을 사용하여, 이하와 같이 콘덴서를 제조하였다.
먼저, 필름의 편면에 알루미늄을 500 Å 의 두께가 되도록 진공 증착하였다. 그 때, 8 ㎜ 폭의 증착 부분과 1 ㎜ 폭의 비증착 부분의 반복으로 이루어지는 세로 방향의 스트라이프 형상으로 증착하였다. 얻어진 증착 필름을 증착 부분과 비증착 부분의 각각 폭방향의 중앙부에서 슬릿하고, 4 ㎜ 폭의 증착 부분과 0.5 ㎜ 폭의 비증착 부분으로 이루어지는 4.5 ㎜ 폭의 테이프 형상으로 권취하여 릴로 하였다. 이어서, 2 개의 릴을 비증착 부분이 각각 반대측의 단면이 되도록 중첩시키고 권회하여, 권회체를 얻은 후, 150 ℃, 1 MPa 로 5 분간 프레스하였다. 프레스 후의 권회체의 양 단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 제조하였다.
실시예 8 ∼ 14 에서 얻어진 필름 콘덴서는 내열성, 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 우수한 성능을 나타내는 것이었다.
실시예 17 ∼ 29, 비교예 7 ∼ 8
실시예 17 ∼ 29, 비교예 7 ∼ 8 에 있어서 하기 특성값은 실시예 8 ∼ 16 과 동일한 방법으로 측정, 평가하였다.
(1-1) 분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(1-2) 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(2) 입자의 입자 직경의 상대 표준 편차
(3-1) 중심선 평균 표면 거침도 (Ra)
(3-2) 10 점 평균 거침도 (Rz)
(4) 열 수축률
(5) 굴절률
(6) 절연 파괴 전압 (BDV)
(7) 유전율
(8) 유리 전이점 온도 (Tg) 및 융점 (Tm, Tms)
(9) 연신성
(10) 권취성
[폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 준비]
모노머로서 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을, 에스테르 교환 촉매로 서 아세트산 망간을, 중합 촉매로서 삼산화 안티몬을, 안정제로서 아인산을 사용하고, 통상적인 방법으로 중합하여, 고유 점도 0.62 의 폴리에틸렌텔레프탈레이트 수지 (융점 258 ℃, 유전율 3.2) 를 얻었다.
실시예 17
스티렌계 중합체로서 중량 평균 분자량 3.0 × 105 이고, 13C-NMR 측정으로 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌 (융점 (Tms) 270 ℃, 유전율 2.7) 을 사용하고, 이것을 수지 조성물로 하였다. 얻어진 수지 조성물 99.5 질량부에 불활성 미립자 A3 으로서 평균 입자 직경 1.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표)) 0.3 질량부 (얻어지는 필름 중에서 0.3 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 B3 으로서 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.16, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표)) 0.2 질량부 (얻어지는 필름 중에서 0.2 질량％ 가 된다) 로 이루어지는 미립자를 첨가하여, 수지 조성물과 미립자의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 펠렛화하고, 그 펠렛을 130 ℃ 에서 7 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 290 ℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출하여 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 시트를 제조하였다.
이 미연신 시트를 114 ℃ 에서 세로 방향 (기계 축방향) 으로 3.2 배 연신하고, 계속해서 텐터로 유도한 후, 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 으로 3.3 배 연신하였다. 그 때, 가로 방향의 연신에 있어서의 연신 속도는 5,000 ％/분으로 하고, 연신 온도는 제 1 단계의 온도를 102 ℃, 최종 단계의 온도를 119 ℃ 로 하였다. 그 후 235 ℃ 에서 9 초간 열 고정시키고, 다시 180 ℃ 까지 냉각시키는 동안에 폭방향으로 4 ％ 이완 처리하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 17 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성은 양호하였다.
실시예 18
스티렌계 중합체로서 중량 평균 분자량 3.0 × 105 이고, 13C-NMR 측정으로 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌 95 질량부에, 수지 X 로서 상기에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 5 질량부 배합한 것을 수지 조성물로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 18 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 우수하고, 절연 파괴 전압이 높아, 고절연성 필름으로서 바람직한 것이었다. 그 때문에, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 19 ∼ 22
스티렌계 중합체와 수지 X 의 배합 비율을 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 19 ∼ 21 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 특히 절연 파괴 전압이 높아, 고절연성 필름으로서 바람직한 것이었다. 그 때문에, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이고, 특히 하이브리드 자동차에 사용되는 콘덴서의 절연체로서도 바람직한 것이었다.
비교예 7, 실시예 23
세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율, 연신 온도 등의 막제조 조건을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
비교예 7 에서 얻어진 필름은 두께 방향의 굴절률이 낮기 때문에, 절연 파괴 전압이 낮아, 고절연성 필름으로서 부적합한 것이었다.
실시예 23 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 특히 절연 파괴 전압이 높아, 고절연성 필름으로서 바람직한 것이었다. 그 때문에, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이고, 특히 하이브리드 자동차에 사용되는 콘덴서의 절연체로서도 바람직한 것이었다.
비교예 8
두께 방향의 굴절률이 대체로 1.6580 인 필름을 얻기 위해서, 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율 등의 막제조 조건을 표 3 에 나타낸 바와 같이 한 바, 필름 파단이 다발하여, 2 축 연신 필름을 얻을 수 없었다.
실시예 24, 25
가로 방향으로 연신할 때의 연신 속도 및 연신 온도 등의 막제조 조건을 표 3 과 같이 하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 24, 25 에서 얻어진 필름은 가로 연신에 있어서의 연신 속도의 조건이 바람직한 범위에 없기 때문에, 연신성이 열등한 것이었다. 또한, 절연 파괴 전압이 비교적 낮은 것이었지만, 권취성이 양호하여, 고절연성 필름으로서 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 26
수지 조성물 99.4 질량부에, 미립자로서 평균 입자 직경 1.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표)) 0.6 질량부 (얻어지는 필름 중에서 0.6 질량％ 가 된다) 를 첨가하여 얻은 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 26 에서 얻어진 필름은 권취성 및 절연 파괴 전압이 비교적 낮은 것이었지만, 고절연성 필름으로서 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 27
불활성 미립자 A3 으로서 평균 입자 직경 1.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입자 직경비 1.10 의 구 형상 실리콘 수지 입자 0.3 질량부 (얻어지는 필름 중에서 0.3 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 B3 으로서 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.16, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 (등록 상표)) 0.2 질량부 (얻어지는 필름 중에서 0.2 질량％ 가 된다) 로 이루어지는 미립자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 27 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 특히 절연 파괴 전압이 높아, 고절연성 필름으로서 바람직한 것이었다. 그 때문에, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이고, 특히 하이브리드 자동차에 사용되는 콘덴서의 절연체로서도 바람직한 것이었다.
실시예 28
수지 X 로서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 (융점 269 ℃, 유전율 3.1) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다. 실시예 28 에서 얻어진 필름은 절연 파괴 전압이 비교적 낮은 것이었지만, 연신성 및 권취성이 우수하여, 고절연성 필름으로서 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 29
수지 X 로서 폴리프로필렌 수지 (융점 170 ℃, 유전율 2.1) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다. 실시예 29 에서 얻어진 필름은 수지 X 로서 사용한 폴리프로필렌의 내열성이 낮기 때문인지, 고온에서의 절연 파괴 전압이 비교적 낮은 것이었지만, 고절연성 필름으로서 실용에 견딜 수 있는 것이었다.
실시예 30
수지 X 로서 폴리카보네이트 수지 (융점 243 ℃, 유전율 2.8) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
또한, 얻어진 필름을 사용하여, 이하와 같이 콘덴서를 제조하였다.
먼저, 필름의 편면에 알루미늄을 500 Å 의 두께가 되도록 진공 증착하였다. 그 때, 8 ㎜ 폭의 증착 부분과 1 ㎜ 폭의 비증착 부분의 반복으로 이루어지는 세로 방향의 스트라이프 형상으로 증착하였다. 얻어진 증착 필름을 증착 부분과 비증착 부분의 각각 폭방향의 중앙부에서 슬릿하고, 4 ㎜ 폭의 증착 부분과 0.5 ㎜ 폭의 비증착 부분으로 이루어지는 4.5 ㎜ 폭의 테이프 형상으로 권취하여 릴로 하였다. 이어서, 2 개의 릴을 비증착 부분이 각각 반대측의 단면이 되도록 중첩시키고 권회하여 권회체를 얻은 후, 150 ℃, 1 MPa 로 5 분간 프레스하였다. 프레스 후의 권회체의 양 단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 제조하였다.
실시예 18 ∼ 29 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 콘덴서는 내열성, 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 우수한 성능을 나타내는 것이었다. 또한 콘덴서 제조시의 가공성이 우수한 것이었다.
특히, 실시예 19 ∼ 23, 27 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 콘덴서는 내열성이 우수하고, 특히 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 보다 우수한 성능을 나타내는 것이었다.
실시예 31 ∼ 45, 비교예 9 ∼ 10
실시예 31 ∼ 45, 비교예 9 ∼ 10 의 이하의 특성값은 실시예 8 ∼ 16 과 동일한 방법으로 측정, 평가하였다.
(1-1) 분체의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(1-2) 필름 중의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경비
(2) 입자의 입자 직경의 상대 표준 편차
(3-1) 중심선 평균 표면 거침도 (Ra)
(3-2) 10 점 평균 거침도 (Rz)
(4) 열 수축률
(5) 굴절률
(6) 절연 파괴 전압 (BDV)
(7) 연신성
또한 이하의 특성값은 이하의 방법으로 측정, 평가하였다.
(8) 권취성
필름의 제조 공정에서, 필름을 500 ㎜ 폭으로 9000 m 의 롤 형상으로 140 m/분의 속도로 감고, 얻어진 롤의 감김 형상 및 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남을 다음과 같이 등급을 매겼다.
[감김 모양새]
A : 롤의 표면에 핀풀이 없어, 감김 모양새가 양호.
B : 롤의 표면에 1 개 이상 4 개 미만의 핀풀 (돌기 형상 돌출물) 이 있어, 감김 모양새는 거의 양호.
C : 롤의 표면에 4 개 이상 10 개 미만의 핀풀 (돌기 형상 돌출물) 이 있어, 감김 모양새는 약간 불량하지만, 제품으로서 사용할 수 있다.
D : 롤의 표면에 10 개 이상의 핀풀 (돌기 형상 돌출물) 이 있어, 감김 모양새가 나빠, 제품으로서 사용할 수 없다.
[단면 어긋남]
◎ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 0.5 ㎜ 미만으로, 양호.
○ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 0.5 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만으로, 거의 양호.
△ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만으로, 약간 열등하지만 제품으로서 사용할 수 있다.
× : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 2 ㎜ 이상으로, 열등하여 제품으로서 사용할 수 없다.
×× : 롤 감는 중에 단면 어긋남이 커져, 9,000 m 의 롤을 제조할 수 없다.
(9) 열분해 온도
시차열 열질량 동시 측정 장치 (세이코 전자 공업 (주) 제조 : 상품명 TG/DTA 220) 을 사용하여, 공기 분위기 하에서 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하고, 그 온도/질량 변화 곡선으로부터 질량이 변화하기 시작하는 온도를 접선법에 의해 구하여, 열분해 온도 (단위 : ℃) 로 하였다.
(10) 유리 전이점 온도 및 융점
샘플 약 10 ㎎ 을 측정용의 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차열량계 (TA Instruments 사 제조 : 상품명 DSC2920 Modulated) 에 장착하고, 25 ℃ 내지 20 ℃/분의 속도로 300 ℃ 까지 승온시켜 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 와 융점 (단위 : ℃) 을 측정하였다.
실시예 32
질량 평균 분자량 3.0 × 105 이고, 13C-NMR 측정으로 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌 99.0 질량부에, 산화방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1010) (융점 120 ℃, 열분해 온도 335 ℃) 0.5 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 A4 로서 평균 입자 직경 1.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.3 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.3 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 B4 로서 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.16, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.2 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.2 질량％ 가 된다) 를 배합하여, 수지 혼합물을 얻었다.
얻어진 수지 혼합물을 130 ℃ 에서 7 시간 건조시키고, 이어서 압출기에 공급하고, 290 ℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후 20 ℃ 로 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 시트를 제조하였다.
이 미연신 시트를 114 ℃ 에서 세로 방향 (기계 축방향) 으로 3.2 배 연신하고, 계속해서 텐터로 유도한 후, 가로 방향 (기계 축방향과 수직인 방향) 으로 3.3 배 연신하였다. 그 때 가로 방향의 연신 속도는 5,000 ％/분으로 하였다. 또한, 가로 방향의 연신 온도는 제 1 단계의 온도를 102 ℃, 최종 단계의 온도를 119 ℃ 로 하였다. 그 후 235 ℃ 에서 9 초간 열 고정시키고, 다시 180 ℃ 까지 냉각시키는 동안에 가로 방향으로 4 ％ 이완 처리하여, 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 33 ∼ 35, 실시예 31, 실시예 36
산화방지제의 함유량을 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 또한, 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되도록 하였다.
실시예 37
산화방지제로서 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1024) (융점 210 ℃, 열분해 온도 275 ℃) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 31 ∼ 37 에 의해, 산화방지제의 종류 및 그 함유량에 관한 지견을 얻을 수 있다.
실시예 32 ∼ 35 에서 얻어진 필름은 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
또한, 상기 실시예 32 ∼ 35 와는 상이한 산화방지제를 사용한 실시예 37 에서 얻어진 필름도, 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 38
폴리스티렌을 98.6 질량부로 하고, 불활성 미립자 A4 로서, 평균 입자 직경 0.27 ㎛, 상대 표준 편차 0.16, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.4 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.4 질량％ 가 된다) 로 하고, 불활성 미립자 B4 를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 39 ∼ 41
불활성 미립자 A4 로서의 구 형상 실리카 입자의 평균 입자 직경, 상대 표준 편차, 입자 직경비 및 함유량을 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 38 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 또한, 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되게 하였다.
실시예 42
폴리스티렌을 98.4 질량부로 하고, 불활성 미립자 A4 로서, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입자 직경비 1.08 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.1 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 B4 로서 평균 입자 직경 0.1 ㎛, 상대 표준 편차 0.17, 입자 직경비 1.07 의 구 형상 실리카 입자 ((주) 니혼 촉매 제조 : 상품명 시호스타 KE) 를 0.5 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 가 된다) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 43, 44
불활성 미립자 A4 로서의 구 형상 실리카 입자의 평균 입자 직경, 상대 표준 편차, 입자 직경비, 함유량 및 불활성 미립자 B4 로서의 구 형상 실리카 입자의 평균 입자 직경, 상대 표준 편차, 입자 직경비, 함유량을 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 또한, 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되도록 하였다.
실시예 45
불활성 미립자 A4 로서, 평균 입자 직경 1.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입자 직경비 1.10 의 구 형상 실리콘 수지 입자를 0.3 질량부 (얻어지는 필름의 질량을 기준으로 하여 0.3 질량％ 가 된다) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 33 및 실시예 38 ∼ 45 에 의해, 불활성 미립자 A4 의 양태 및 불활성 미립자 B4 의 양태에 관한 지견을 얻을 수 있었다.
함유하는 불활성 미립자의 양태가 적정한 실시예 33, 38 ∼ 45 에서 얻어진 필름은 모두 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
비교예 9, 실시예 46
막제조 조건을 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤 형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.
비교예 10
두께 방향의 굴절률이 대체로 1.6580 인 필름을 얻기 위해, 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율 등의 막제조 조건을 표 4 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 필름을 제조하고자 한 바, 필름 파단이 다발하여, 2 축 연신 필름을 얻을 수 없었다.
실시예 33, 46 및 비교예 9, 10 에 의해, 필름의 두께 방향의 굴절률에 관련된 지견을 얻을 수 있다.
실시예 33, 46 에서 얻어진 필름은 두께 방향의 굴절률이 적정하기 때문에, 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
한편, 비교예 9 에서 얻어진 필름은 연신 배율이 낮고, 필름의 두께 방향의 굴절률이 지나치게 낮기 때문에, 권취성 및 절연 파괴 전압이 열등한 것이었다.
또한, 비교예 10 에서는, 목적으로 한 두께 방향의 굴절률이 지나치게 높아, 필름을 얻을 수 없었다.
얻어진 필름을 사용하여, 이하와 같이 콘덴서를 제조하였다.
먼저, 필름의 편면에 알루미늄을 500 Å 의 두께가 되도록 진공 증착하였다. 그 때, 8 ㎜ 폭의 증착 부분과 1 ㎜ 폭의 비증착 부분의 반복으로 이루어지는 세로 방향의 스트라이프 형상으로 증착하였다. 얻어진 증착 필름을 증착 부분과 비증착 부분의 각각 폭방향의 중앙부에서 슬릿하고, 4 ㎜ 폭의 증착 부분과 0.5 ㎜ 폭의 비증착 부분으로 이루어지는 4.5 ㎜ 폭의 테이프 형상으로 권취하여 릴로 하였다. 이어서, 2 개의 릴을 비증착 부분이 각각 반대측의 단면이 되도록 중첩시키고 권회하여, 권회체를 얻은 후, 150 ℃, 1 MPa 로 5 분간 프레스하였다. 프레스 후의 권회체의 양 단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 제조하였다.
실시예 32 ∼ 46 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 콘덴서는 내열성, 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 우수한 성능을 나타내는 것이었다. 또한 콘덴서 제조시의 가공성이 우수한 것이었다.
특히, 실시예 33, 34, 38, 40 ∼ 42, 45, 46 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 콘덴서는 특히 내전압 특성이 우수하여, 콘덴서로서 보다 우수한 성능을 나타내는 것이었다.
발명의 효과
본 발명의 절연성 필름은 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 전기적 특성이 우수하다. 본 발명의 절연성 필름은 열 수축률이 작고, 또한 고온에서의 절연 파괴 전압이 높으며, 내열성이 우수하다. 본 발명의 절연성 필름은 권취성이 우수하고, 롤의 감김 형상이 양호하며, 단면 어긋남도 적어 양호하다.
본 발명의 절연성 필름은 콘덴서의 절연체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (37)
- (i) 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체,(ii) 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A4 및(iii) 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 산화방지제를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.6050 이상 1.6550 이하인 2 축 연신 절연성 필름.
- 제 1 항에 있어서,0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 평균 입자 직경은 불활성 미립자 A4 의 평균 입자 직경보다 0.2 ㎛ 이상 작고, 입자 직경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B4 를 함유하는 필름.
- 제 1 항에 있어서,불활성 미립자 A4 가 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구 형상 입자인 필름.
- 제 1 항에 있어서,불활성 미립자 A4 가 구 형상 고분자 수지 입자인 필름.
- 제 1 항에 있어서,불활성 미립자 A4 가 구 형상 실리카 입자인 필름.
- 제 2 항에 있어서,불활성 미립자 B4 가 입자 직경비가 1.0 이상 1.3 이하인 구 형상 실리카 입자인 필름.
- 제 1 항에 있어서,산화방지제의 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 필름.
- 제 1 항에 있어서,필름 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 필름.
- 제 1 항에 기재된 필름을 사용한 콘덴서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007163566A JP5249531B2 (ja) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 高絶縁性フィルム |
| JPJP-P-2007-163566 | 2007-06-21 | ||
| JP2007231687A JP5378667B2 (ja) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 高絶縁性フィルム |
| JPJP-P-2007-231687 | 2007-09-06 | ||
| JP2007271356A JP5587534B2 (ja) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | 高絶縁性フィルム |
| JPJP-P-2007-271356 | 2007-10-18 | ||
| JP2008086358A JP5358111B2 (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | 高絶縁性フィルム |
| JPJP-P-2008-086358 | 2008-03-28 | ||
| PCT/JP2008/061598 WO2008156210A1 (ja) | 2007-06-21 | 2008-06-19 | 絶縁性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100023831A KR20100023831A (ko) | 2010-03-04 |
| KR101484797B1 true KR101484797B1 (ko) | 2015-01-20 |
Family
ID=40156358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020097024779A KR101484797B1 (ko) | 2007-06-21 | 2008-06-19 | 절연성 필름 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8859087B2 (ko) |
| EP (2) | EP2163573B1 (ko) |
| KR (1) | KR101484797B1 (ko) |
| CN (1) | CN101679653B (ko) |
| AT (1) | ATE551705T1 (ko) |
| TW (1) | TW200916485A (ko) |
| WO (1) | WO2008156210A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5507960B2 (ja) * | 2009-10-28 | 2014-05-28 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 電気絶縁用二軸配向フィルム |
| KR101781662B1 (ko) * | 2009-10-28 | 2017-09-25 | 데이진 필름 솔루션스 가부시키가이샤 | 전기 절연용 2 축 배향 필름 및 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서 |
| JP5801532B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2015-10-28 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
| KR101967934B1 (ko) | 2010-06-16 | 2019-04-10 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 방수 통기 필터 및 그의 용도 |
| JP5734042B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2015-06-10 | 日東電工株式会社 | 防水通気フィルタおよびその使用 |
| DE102010060176A1 (de) * | 2010-10-26 | 2012-04-26 | Ensinger Gmbh | Isoliersteg |
| EP2712883B1 (en) | 2011-04-26 | 2016-02-24 | Teijin Limited | High-insulating film |
| JP5629235B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2014-11-19 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
| JP5771068B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2015-08-26 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
| JP6207268B2 (ja) * | 2013-07-16 | 2017-10-04 | 倉敷紡績株式会社 | ポリスチレン系フィルムおよびその製造方法 |
| JP5684873B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-18 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
| CN103943217B (zh) * | 2014-04-26 | 2016-06-15 | 芜湖航天特种电缆厂 | 并行电缆 |
| JP6346301B2 (ja) * | 2014-11-18 | 2018-06-20 | 帝人株式会社 | 配向フィルム |
| WO2018139264A1 (ja) | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂フィルム |
| EP3575349B1 (en) | 2017-01-25 | 2021-11-10 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride resin film |
| WO2020221724A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoplastic multilayer articles, methods of manufacture, and uses thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05200858A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクティックポリスチレン系フィルム |
| JPH07117187A (ja) * | 1993-10-25 | 1995-05-09 | Toyobo Co Ltd | ポリスチレン系積層フィルム |
| JPH0939066A (ja) * | 1995-08-01 | 1997-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリスチレンフィルムの製造方法及びそれに用いられる未延伸シート |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166238A (en) * | 1986-09-22 | 1992-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
| US5891951A (en) * | 1987-09-14 | 1999-04-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
| JP2828982B2 (ja) * | 1988-01-14 | 1998-11-25 | 出光興産株式会社 | フィルム，シートまたはテープ、およびその製造方法 |
| JPH06104337B2 (ja) * | 1987-12-04 | 1994-12-21 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂延伸フィルム及びその製造方法 |
| JP2632538B2 (ja) * | 1988-03-22 | 1997-07-23 | 出光興産株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
| JP2996472B2 (ja) | 1989-10-09 | 1999-12-27 | 出光興産株式会社 | 電気絶縁用フィルム及びコンデンサ |
| JP3287417B2 (ja) | 1992-08-10 | 2002-06-04 | 東洋紡績株式会社 | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JP2713338B2 (ja) | 1992-08-10 | 1998-02-16 | 東洋紡績株式会社 | シンジオタクチックポリスチレンフィルム |
| JP2713337B2 (ja) | 1992-08-10 | 1998-02-16 | 東洋紡績株式会社 | シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム |
| JP3270135B2 (ja) | 1992-09-04 | 2002-04-02 | 東洋紡績株式会社 | コンデンサー用シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06114924A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06114925A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH0724911A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系フィルム |
| JP3309933B2 (ja) | 1993-12-01 | 2002-07-29 | 東洋紡績株式会社 | ポリスチレン系フィルム |
| JP3491697B2 (ja) | 1993-12-03 | 2004-01-26 | 東洋紡績株式会社 | コンデンサ用ポリスチレン系フィルム |
| JPH08157615A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリスチレン系延伸フィルム及びポリスチレン系延伸フィルムの製造方法 |
| JP3567523B2 (ja) | 1995-04-11 | 2004-09-22 | 東洋紡績株式会社 | コンデンサ用ポリスチレン系フィルム |
| JPH09262851A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Konica Corp | シンジオタクチックポリスチレン系支持体の製造方法 |
| TWI281891B (en) * | 2002-03-01 | 2007-06-01 | Teijin Ltd | Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof |
| WO2005073318A1 (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 二軸配向フィルム |
| JP4723296B2 (ja) | 2005-07-01 | 2011-07-13 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | フィルムコンデンサー用二軸配向フィルムおよびそれからなるフィルムコンデンサー |
| JP2007115447A (ja) | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Kaneka Corp | 高分子フィルム及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法 |
| KR101426108B1 (ko) | 2006-10-03 | 2014-08-06 | 아그파-게바에르트 엔.브이. | 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름, 이의 제조방법 및 이에 투명한 패턴을 얻기위한 방법 |
| JP5378667B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-12-25 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
-
2008
- 2008-06-19 EP EP20080765839 patent/EP2163573B1/en active Active
- 2008-06-19 CN CN2008800210271A patent/CN101679653B/zh active Active
- 2008-06-19 US US12/665,618 patent/US8859087B2/en active Active
- 2008-06-19 AT AT08765839T patent/ATE551705T1/de active
- 2008-06-19 KR KR1020097024779A patent/KR101484797B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-19 EP EP20110195523 patent/EP2434505B1/en active Active
- 2008-06-19 WO PCT/JP2008/061598 patent/WO2008156210A1/ja active Application Filing
- 2008-06-20 TW TW97123093A patent/TW200916485A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05200858A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクティックポリスチレン系フィルム |
| JPH07117187A (ja) * | 1993-10-25 | 1995-05-09 | Toyobo Co Ltd | ポリスチレン系積層フィルム |
| JPH0939066A (ja) * | 1995-08-01 | 1997-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリスチレンフィルムの製造方法及びそれに用いられる未延伸シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8859087B2 (en) | 2014-10-14 |
| TW200916485A (en) | 2009-04-16 |
| EP2163573B1 (en) | 2012-03-28 |
| EP2434505B1 (en) | 2013-08-21 |
| EP2163573A1 (en) | 2010-03-17 |
| EP2163573A4 (en) | 2010-07-14 |
| US20100178483A1 (en) | 2010-07-15 |
| ATE551705T1 (de) | 2012-04-15 |
| WO2008156210A1 (ja) | 2008-12-24 |
| CN101679653B (zh) | 2012-07-04 |
| CN101679653A (zh) | 2010-03-24 |
| KR20100023831A (ko) | 2010-03-04 |
| EP2434505A1 (en) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101484797B1 (ko) | 절연성 필름 | |
| KR101797785B1 (ko) | 고절연성 필름 | |
| JP5358111B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| KR101781662B1 (ko) | 전기 절연용 2 축 배향 필름 및 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서 | |
| JP5771068B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| EP2712883B1 (en) | High-insulating film | |
| JP2017036373A (ja) | 絶縁フィルム | |
| KR101998345B1 (ko) | 폴리에스테르 필름의 제조방법 | |
| JP5587534B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| EP0747432B1 (en) | Polystyrene resin composition and oriented polystyrene film | |
| JP5378667B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| KR20140002552A (ko) | 폴리에스테르 필름의 제조방법 | |
| JP5629235B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| JP5684873B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| JP5249531B2 (ja) | 高絶縁性フィルム | |
| JPH02251538A (ja) | コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JPH11228677A (ja) | ポリエチレンテレフタレート及びそれからなるフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181231 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191217 Year of fee payment: 6 |