CN113453896B - 热塑性多层制品、其制造方法及用途 - Google Patents

热塑性多层制品、其制造方法及用途 Download PDF

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Abstract

一种热塑性多层制品，包含：包含聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯基质，所述聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物中的至少一种，所述聚碳酸酯基质具有第一表面和相对的第二表面；和在所述聚碳酸酯基质的所述第一表面的至少一部分上层压或共挤出的第一聚氨酯层，所述第一聚氨酯层包含第一脂肪族热塑性聚氨酯和聚氨酯紫外线稳定剂，其中所述第一脂肪族热塑性聚氨酯包含通过己内酯和脂肪族异氰酸酯的反应形成的第一链段，和通过扩链剂和所述脂肪族异氰酸酯的反应形成的第二链段。

Description

热塑性多层制品、其制造方法及用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月30日提交的EP19172011.9的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本公开涉及多层制品及其制造方法，和特别是具有改进的耐刮擦性和耐磨性以及柔性的热塑性多层制品及其制造方法。
大多数透明膜或片材，尤其是用于玻璃制品、汽车、电子产品以及建筑和施工应用，需要表面处理以提高它们的耐刮擦性和耐磨性。聚碳酸酯膜和片材通常涂覆有硅酸盐或丙烯酸系硬涂层。虽然这些硬涂层保护下面的聚碳酸酯膜和片材，它们是脆的。因此涂覆的聚碳酸酯膜和片材不能再由真空成型或3D成形。解决该问题的一种方法是首先将聚碳酸酯片材热成型为期望的形状，然后涂覆成型的制品以提高其耐刮擦性和耐磨性。解决该问题的另一种方法是在聚碳酸酯片材或膜上施加紫外线固化性硬涂层，部分地固化硬涂层，将部分固化的片材或膜热成型为期望的形状，并且接着完全固化硬涂层。然而，这些方法成本高且耗时。此外，它们不能用于制造具有复杂形状的制品。
因此，本领域仍然需要耐刮擦和耐磨且可热成型的多层片材和膜。如果这种多层片材和膜具有良好的耐候性、耐化学性和光学性质，将是进一步的优势。
发明内容
热塑性多层制品包含聚碳酸酯基质，该聚碳酸酯基质包含聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物中的至少一种，该聚碳酸酯基质具有第一表面和相对的第二表面；和层压或共挤出在聚碳酸酯基质的第一表面的至少一部分上的第一聚氨酯层，第一聚氨酯层包含第一脂肪族热塑性聚氨酯和聚氨酯紫外线稳定剂，其中第一脂肪族热塑性聚氨酯包含通过己内酯和脂肪族异氰酸酯的反应形成的第一链段，和通过扩链剂和脂肪族异氰酸酯的反应形成的第二链段。
附图的简要说明
提供了意在示例性而非限制性的附图的描述，其中：
图1为具有聚碳酸酯基质和置于基质表面上的聚氨酯层的热塑性多层制品的横截面图；
图2为具有中空聚碳酸酯基质和置于基质相对的表面上的两个聚氨酯层的热塑性多层制品的横截面图；
图3为具有聚碳酸酯基质、聚氨酯层和置于基质和聚氨酯层之间的覆盖层的热塑性多层制品的横截面图；
图4为另一种热塑性多层制品的横截面图；
图5示出了制造图1的多层制品的方法；
图6示出了制造图3的多层制品的方法；
图7示出了制造图4的多层制品的方法；
图8比较了随时间的变化含紫外线稳定剂的脂肪族热塑性聚氨酯和含或不含紫外线稳定剂的芳族热塑性聚氨酯的黄度指数；
图9比较了随时间的变化基于脂肪族己内酯的热塑性聚氨酯和基于脂肪族聚醚的聚氨酯的拉伸强度；和
图10示出了多层制品上的TPU层的自修复性质。
详细说明
本发明人已发现，具有优异耐磨性和耐刮擦性的可热成型多层制品可通过在聚碳酸酯基质上设置诸如层压或共挤出包含脂肪族热塑性聚氨酯(TPU)的聚氨酯层来获得。热塑性聚氨酯膜通常用于包裹汽车以保护油漆。脂肪族热塑性聚氨酯层不被预期会黏附到聚碳酸酯基质上以形成具有优异耐刮擦性和耐磨性、但同时具有足够柔性以被热成型的多层制品。通常在TPU膜上使用胶黏合层，以实现对金属和除聚碳酸酯以外的聚合物等基质的良好黏合。与不含聚氨酯层的聚碳酸酯基质相比，本文公开的多层制品可为透明的并且进一步具有改进的耐化学性和良好的耐候性。
因此，在一个实施方案中，公开了具有聚碳酸酯基质和共挤出或层压在聚碳酸酯基质表面的至少一部分上的聚氨酯层的多层制品。聚氨酯层可置于聚碳酸酯基质的整个表面上。
聚氨酯层包含脂肪族热塑性聚氨酯和聚氨酯紫外线稳定剂。如本文所用，术语“热塑性聚氨酯”指在异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分之间发生加聚反应时形成的多相嵌段共聚物。
当异氰酸酯为脂肪族时，热塑性聚氨酯可称为“脂肪族热塑性聚氨酯”。当异氰酸酯为芳族时，热塑性聚氨酯可称为“芳族热塑性聚氨酯”。已发现当芳族热塑性聚氨酯层与聚碳酸酯基质层压或共挤出时，多层制品暴露于紫外线辐射时趋于变黄。另一方面，本文公开的脂肪族热塑性聚氨酯为聚碳酸酯基质提供所期望的紫外线防护。
脂肪族热塑性聚氨酯可由己内酯、扩链剂和脂肪族异氰酸酯的反应形成。脂肪族热塑性聚氨酯具有软链段和硬链段。通过己内酯和脂肪族异氰酸酯的反应形成的软链段为热塑性聚氨酯提供了柔性。通过扩链剂和脂肪族异氰酸酯的反应形成的硬链段为热塑性聚氨酯提供了韧性和其他机械性质。由己内酯形成的TPU通常被称为聚己内酯TPU或基于聚己内酯的TPU。
脂肪族异氰酸酯的实例包括单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯。此外，脂肪族异氰酸酯可包括预聚物，例如与过量的异氰酸酯反应的多元醇。可使用不同脂肪族异氰酸酯的组合。脂肪族异氰酸酯的实例为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸环己酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或它们的组合。
用于形成脂肪族热塑性聚氨酯的扩链剂具有两个或更多个羟基或两个或更多个胺基。扩链剂的实例包括1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌醚烷氧基化物、间苯二酚醚烷氧基化物、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺，和其类似物，和它们的组合。
聚氨酯层中的聚氨酯紫外线稳定剂可为如本文在聚碳酸酯基质的上下文中描述的紫外线稳定剂。本领域已知的其他紫外线稳定剂也可使用，只要它们吸收紫外线射线以保护脂肪族TPU层和下面的聚碳酸酯基质，同时不对脂肪族TPU的透明度和化学稳定性产生不利影响。可使用多于一种紫外线稳定剂。聚氨酯层中紫外线稳定剂的量可根据所用的特定紫外线稳定剂和要达到的期望耐候性进行调整。通常，基于聚氨酯层的总重量，紫外线稳定剂可以0.1-5wt％或0.3-1wt％的量存在于聚氨酯层中。
聚氨酯层可任选地包含选自阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂及其类似物的添加剂，或包含至少一种前述添加剂的组合，只要它们不对聚氨酯层的耐刮擦性和耐磨性以及光学性质有不利影响。本领域技术人员可进行具体添加剂及其用量的选择。
任选地，聚氨酯层可进一步具有自修复涂层、抗菌涂层、耐刮擦涂层或它们的组合。
脂肪族热塑性聚氨酯层可置于聚碳酸酯基质的表面的至少一部分上。脂肪族热塑性聚氨酯层可置于聚碳酸酯基质的整个表面上。脂肪族热塑性聚氨酯层也可置于聚碳酸酯基质的不同表面上。例如，多层制品可具有置于聚碳酸酯基质的相对的表面上的两个聚氨酯层。
聚碳酸酯基质包含聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物中的至少一种，并且优选包含聚碳酸酯均聚物，例如线性聚碳酸酯均聚物。如本文所用，聚碳酸酯基质可为实心基质或中空基质。中空基质具有第一层、第二相对层和置于第一层和第二层之间的中空部分。中空部分包括空的空间和将第一层连接到第二层的两个或更多个壁。
本文所用的“聚碳酸酯”具有式(1)的重复结构碳酸酯单元：
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。聚碳酸酯及其制造方法在本领域是已知的，例如，描述于WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中。聚碳酸酯通常由双酚化合物制成，诸如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)，或者也可使用包含至少一种前述双酚化合物的组合。在一个具体实施方案中，聚碳酸酯为衍生自BPA的均聚物；衍生自BPA和另一种双酚或二羟基芳族化合物(诸如间苯二酚)的共聚碳酸酯；或衍生自BPA和任选的另一种双酚或二羟基芳族化合物的共聚物，并且进一步包含例如芳族酯单元诸如间苯二酚对苯二甲酸酯或间苯二酚间苯二甲酸酯的非碳酸酯单元、基于C6-20脂肪族二酸的芳族-脂肪族酯单元、聚硅氧烷单元诸如聚二甲基硅氧烷单元，或包含前述至少一种的组合。
优选地，聚碳酸酯组合物包含含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物，可以商品名LEXANTM商购自SABIC；或包含双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元的聚(脂肪族酯-碳酸酯)，可以商品名LEXANTM HFD商购自SABIC；或它们的组合。通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物测量，含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物可具有28,000-40,000道尔顿或30,000-35,000道尔顿的重均分子量。GPC样品以每毫升1毫克的浓度制备，并以每分钟1.5毫升的流速洗脱。含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物可具有衍生自封端剂，如苯酚、对枯基苯酚或包含前述至少一种的组合的端基。
聚碳酸酯组合物进一步包含基质紫外线稳定剂。紫外线稳定剂可包括羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、苯并噁嗪酮、芳基水杨酸酯、双酚单酯(诸如间苯二酚单苯甲酸酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORB 5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基-苯酚(CYASORB 1164)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV 3638)、聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UVINUL 3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(UVINUL3026)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚(UVINUL 3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(UVINUL 3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(UVINUL 3029)、1,3-双[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}-丙烷(UVINUL 3030)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UVINUL 3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(UVINUL3034)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(UVINUL 3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3039)、N,N'-二甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(UVINUL 4050H)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINUL 4077H)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINUL 4092H)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、TINUVIN 234；诸如氧化钛、氧化铈和氧化锌的纳米级无机材料，其粒径均小于或等于100纳米；或其类似物，或包含至少一种前述紫外线稳定剂的组合。优选地，基质紫外线稳定剂为苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)(TINUVIN 234)、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](LA31)，或其组合。基于聚碳酸酯组合物的总重量，基质紫外线稳定剂可以0.03-1wt％或0.1-0.3wt％的量存在。基质、聚氨酯层和覆盖层中的紫外线稳定剂可相同或不同。
聚碳酸酯组合物可任选地包括阻燃剂。有用的阻燃剂包括含磷、溴或氯的有机化合物。当使用时，基于100重量份的总组合物，有机阻燃剂以0.1-30重量份，更具体地以1-20重量份的量存在。也可使用无机阻燃剂，例如诸如全氟丁基磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛基磺酸钾、全氟己基磺酸四乙基铵和二苯磺酸钾等C1-16烷基磺酸盐的盐类；诸如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3的盐，或诸如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或Na3AlF6的氟阴离子配合物。当存在时，基于100重量份的聚碳酸酯组合物，无机阻燃剂盐以0.01-10重量份，更具体地以0.02-1重量份的量存在。
任选地，聚碳酸酯组合物可具有良好的阻燃性质。易燃性测试可按照Underwriter's Laboratory Bulletin 94的程序进行，标题为“Tests for Flammabilityof Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，第五版，日期为1996年10月29日，包含到(且包含)2003年12月12日的修订。基于燃烧速度、灭火时间、抗滴落能力并且滴液是否燃烧，多个等级可被应用。根据此程序，材料可分为UL94 HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。聚碳酸酯组合物的模制样品在1.5mm(±10％)的厚度下可达到UL94 V0或V1等级，优选地，聚碳酸酯组合物在0.4mm(±10％)的厚度下可达到UL94 V0或V1等级，并且更优选地，聚碳酸酯组合物在0.25mm(±10％)的厚度下可达到UL94 V0或V1等级。
任选地，聚碳酸酯组合物可包括通常掺入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择的添加剂不会显著不利地影响聚碳酸酯组合物的期望性质，特别是美观。添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，阻燃剂，诸如二氧化钛、炭黑和有机染料的着色剂，表面效应添加剂，辐射稳定剂和抗滴落剂。可使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和阻燃剂的组合。添加剂可以一般公知有效的量使用。在一个实施方案中，聚碳酸酯组合物包含不超过10wt％或不超过5wt％，例如0.1-10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.1-1wt％的添加剂，其包含加工助剂、热稳定剂和抗氧化剂中的至少一种，每一种均基于聚碳酸酯芯基质的总重量。
覆盖层可置于聚碳酸酯基质和聚氨酯层之间，其中覆盖层包含覆盖层紫外线稳定剂，以及覆盖层聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
覆盖层聚碳酸酯可与基质中的聚碳酸酯相同或不同。覆盖层聚碳酸酯的具体实例是可以商品名LEXANTM商购自SABIC的含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物。
覆盖层紫外线稳定剂可与基质紫外线稳定剂和聚氨酯紫外线稳定剂相同或不同。覆盖层紫外线稳定剂的实例包括本文在基质紫外线稳定剂的上下文中描述的那些。当覆盖层包含覆盖层聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)时，覆盖层紫外线稳定剂以基于覆盖层总重量的1-12wt％或6-10wt％的量存在。优选地，覆盖聚碳酸酯层包含5-15wt％或8-12wt％的2,2-双(((2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基双(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)(UVINUL 3030)，或5-15wt％或5-10wt％的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](LA 31)。覆盖层可具有15-300微米(μm)或20-250微米的厚度。
当覆盖层包含丙烯酸系聚合物时，覆盖层紫外线稳定剂以基于覆盖层总重量的20-50wt％的量存在。覆盖层可具有1-10微米的厚度。
热塑性多层制品的总厚度可至多且甚至超过数百毫米。更具体地，多层制品可具有0.2毫米(mm)至150毫米的厚度(例如，标准量度(gauge))。聚氨酯层可具有25-300微米、50-250微米、30-100微米或40-70微米的厚度。聚碳酸酯基质的厚度为0.1-15毫米。当聚碳酸酯基质为中空时，其厚度可为2-155毫米。
本发明人已发现，将如本文所述的聚氨酯层施加到聚碳酸酯基质上显著改进了基质的耐刮擦性和耐磨性，而不会不利地影响基质的所期望透明度和热成型性。这是出乎意料的，因为涂覆有其他已知硬涂层的聚碳酸酯基质通常是脆的，因此不能再真空成型或3D成形。
多层制品可具有优异的抗砂磨损性。在根据DIN 52348对聚氨酯层进行滴砂测试5次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，多层制品的Δ雾度小于5％、小于2％或小于1％。
多层制品还可具有优异的Taber耐磨性。根据ASTM D1044-13，使用CS-10F磨轮和500克重物对聚氨酯层进行Taber磨损测试500次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，聚氨酯层的Δ雾度小于10％。
多层制品可进一步具有优异的金属棉耐磨性。在聚氨酯层上使用胶带粘至1cm×1cm重1,000克的部件上的0000级钢丝棉进行10次金属棉磨损测试后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，多层制品的Δ雾度小于5％、小于2％或小于1％。
多层制品在聚氨酯层和聚碳酸酯基质之间可具有非常好的黏合性。如果存在，聚氨酯层也可与覆盖层具有良好的黏合性。如本文所用，“划格胶带测试”是测定聚碳酸酯基质和聚氨酯层之间的黏合强度的测试。如本文所公开的多层制品表现出根据ASTM D3359-09测定的GT0的划格胶带测试等级。
多层制品具有优异的耐候性。根据ISO 11341-2004加速风化3,000小时后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，多层制品的Δ雾度小于2％，并且Δ透射率小于1％。根据ISO 11341-2004加速风化7,000小时后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，多层制品还可具有小于5％的Δ雾度。
在根据ISO 11341-2004加速风化7,000小时后，多层制品具有通过ASTM D1925-70测量的小于4％的Δ黄度指数。
与聚碳酸酯基质相比，多层制品具有改进的耐化学性。可发现对甲基乙基酮、二甲苯(诸如邻二甲苯)、甲苯、丙酮、异丙醇、表面清洁剂、湿巾、护手霜和洗手液的耐化学性有提高。
多层制品也是可热成型的。如本文所用，可热成型制品是指制品可热成型为形状，而在热成型过程中制品没有机械故障(例如，没有开裂、撕裂或其他机械故障)。例如，在热成型过程中，多层制品可拉伸至多300％，而聚氨酯层没有任何开裂。
多层制品还具有优异的光学性质。根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，多层制品可具有大于90％的透光率。
多层制品还可具有自修复性质。例如，当按照ASTM D1044-13通过1千克重的CS-17磨轮对脂肪族聚氨酯层进行1000次循环损坏时，将脂肪族聚氨酯层用热风枪在130℃下加热10秒后，多层制品的雾度几乎可恢复到损坏前的原始雾度值，雾度变化(“ΔH”)小于10％或小于5％。
热塑性多层制品的具体实例示出于图1-4。图1中的多层制品(100)具有聚碳酸酯基质(110)和置于聚碳酸酯基质(110)的表面上的脂肪族热塑性聚氨酯层(130)。图2示出了具有中空聚碳酸酯基质(210)和置于聚碳酸酯基质(210)的相对的表面上的脂肪族热塑性聚氨酯层(230、235)的制品(200)。可存在一个或多个覆盖层。在图3中，制品(300)具有聚碳酸酯基质(310)、脂肪族热塑性聚氨酯层(330)和置于聚碳酸酯基质和脂肪族聚氨酯层之间的覆盖层(320)。在图4中，制品(400)具有置于聚碳酸酯基质(410)的相对的表面上的两个脂肪族热塑性聚氨酯层(230、235)和置于聚碳酸酯基质和聚氨酯层之间的覆盖层(420、425)。
热塑性多层制品可通过各种方法形成。例如，聚氨酯层和聚碳酸酯基质可在挤出过程中在线或使用层压设备离线层压或挤出。
离线层压方法示出于图5。如图所示，聚氨酯层(130)和聚碳酸酯基质(110)在压力下于加热辊(10、11)之间层压形成多层制品(100)。辊(10、11)的温度可为100-125℃或110-120℃。层压前，聚碳酸酯基质的温度可为80-100℃，聚氨酯层的温度可为115-130℃。可使用工业层压机，诸如CREST层压机。
聚氨酯层也可在挤出过程中在线直接层压到聚碳酸酯基质上。参照图6，第一和第二单螺杆挤出机(315、325)可将用于基质和覆盖层的聚合物熔体供应到挤出机设备的进料块中。口模(335)形成在第一和第二辊(12、13)之间连续挤压的熔融聚合物网(345)。聚氨酯层(330)和具有覆盖层的基质随后通过第二和第三辊(13、15)以及第三和第四辊(15、16)，形成多层制品(300)。辊的温度为160-200℃或约170-190℃。聚酯载体可用于聚氨酯层上。在层压期间，聚酯载体(332)与第三辊(15)直接接触，从而保护聚氨酯膜/片材(330)免受来自压延辊的过多热量。聚酯载体还可保护TPU层免于黏至加热辊。聚氨酯侧面(331)面对基质，因此在层压后，聚氨酯与基质上的覆盖层直接物理接触。如需要，可在层压后稍后移除聚酯载体。此外，聚氨酯层优选直接进料到辊13和15之间的辊隙，以最小化聚氨酯层与加热辊15的接触时间。
制造图4中多层制品的方法示出于图7。参照图7，第一和第二单螺杆挤出机(315、325)可将用于基质和覆盖层的聚合物熔体供应到挤出机设备的进料块中。口模(335)形成熔融聚合物网(345)，其在第一和第二辊(12、13)、第二和第三辊(13、15)以及第四和第五辊(15、16)之间连续挤压形成具有覆盖层的基质(380)。第一聚氨酯层(230)、第二聚氨酯层(240)和具有覆盖层的基质(380)在离线层压过程中按压在第五和第六辊(21、22)之间，形成多层制品(400)。第五和第六辊的温度可为100-130℃或110-120℃。第一和第二聚氨酯层中的每一个都可具有聚酯载体以保护聚氨酯层在层压中免于暴露于过热。
可预先形成聚氨酯层。聚氨酯层也可在制造多层制品的过程中通过挤出形成。例如，聚碳酸酯基质组合物首先在200-230℃的温度下挤出以形成聚碳酸酯基质。然后可在140-150℃的温度下挤出聚氨酯组合物，形成置于聚碳酸酯基质上的聚氨酯聚合物网。聚碳酸酯基质和聚氨酯网都在温度为170-190℃的加热辊之间按压，形成多层制品。
多层制品也可使用具有多歧管口模的共挤出生产线制造。可选择聚碳酸酯基质组合物和聚氨酯层组合物，使得两种组合物之间的玻璃化转变温度(Tg)差小于50℃。在一个实施方案中，包含具有双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元的聚(脂肪族酯-碳酸酯)的组合物在共挤出期间用作聚碳酸酯基质组合物。
如果需要，形成的多层制品可随后热成型以形成具有各种形状的制品。多层制品可用于玻璃制品、电气和电子、汽车、建筑和建造应用。多层制品的实例包括隔音墙、手机后盖、汽车内饰、机器防护装置、滑雪吊舱、分隔墙、公共汽车照明(bus blazing)、遮阳板和护目镜。
上述和其他特征由以下实施例举例说明。
实施例
实施例中使用的样品描述于表1中，并且所进行的标准测试总结于表2中。
表1
表2
钢丝棉耐刮擦性使用胶带粘至1cm×1cm重1,000克的部件上的0000级钢丝棉测试。将钢丝棉侧面在待测样品的涂覆表面上来回摩擦。
耐化学性通过在通风橱下将一滴感兴趣的溶剂置于样品表面上评估。24小时后，检查表面是否有缺陷。结果报告为---、--、-、+、++和+++，范围从差性能(---)到优异的耐化学性(+++)。
热成型性：聚碳酸酯在180℃的温度下真空成型。真空成型为热成型的简化版本，其中样品被加热至成型温度，拉伸至单面模具上，并通过真空压在模具上。该过程可用于将热塑性塑料成型成永久性物体，诸如收费公路标志和保护罩。通常在模具设计中存在拔模角(建议的最小值为3°)，以方便从模具中取出成型的热塑性部件。
层压
样品1通过使用CREST层压机将LEXANTM 9030片材与脂肪族热塑性聚氨酯(TPU)型FPA87膜层压来制备。
样品2通过在片材挤出过程中将脂肪族TPU型FPA 87膜层压在共挤出的聚碳酸酯片材上来制备。
样品3通过使用CREST层压机将LEXANTM ULG1003片材与脂肪族TPU型FPA 87膜层压来制备。
样品1-3中使用的脂肪族TPU具有源自己内酯和脂肪族异氰酸酯的软嵌段。脂肪族TPU经紫外线稳定化，并且肖氏硬度为87A。
测试结果
所有样品1-3具有基于ASTM D3359-09的GT0的划格胶带测试等级，表明聚碳酸酯片材和TUP膜之间具有良好的黏合性。
根据以下条件对样品3进行加速风化：
设定：ATLAS Cl5000/标准：ISO11341
光源：氙气/辐射：300-400纳米(nM)每平方米50瓦
黑色标准T°:65℃/腔室T°:45℃
％RH：在21℃下70％/周期：恒光
样品3的7,000小时加速风化的结果示于表3中。
表3
老化前，样品3的透光率为90％，黄度指数为0.1，并且雾度为0.7％。7000小时加速老化后(相当于户外使用约10年)，样品3的黄度指数变化(ΔYI)为1.1％，Δ透光率(ΔT)为0.1％，并且Δ雾度(ΔH)为2.2％。结果表明，脂肪族TPU膜为聚碳酸酯片材提供了良好的紫外线、热和湿气保护。
并非所有聚氨酯层都能为聚碳酸酯基质提供相同的耐候保护。
图8显示了基于脂肪族己内酯的TPU(Z线，有紫外线稳定剂)与有(Y线)和没有(X线)紫外线稳定剂的芳族TPU之间的差异。结果表明，与有和没有紫外线稳定剂的芳族TPU相比，在使用Q Panel生产的加速风化测试仪进行QUV加速暴露测试后，基于脂肪族己内酯的TPU具有显著更低的黄化。
图9显示了随时间的变化厚度为50微米的基于脂肪族己内酯的TPU膜的拉伸强度(M线)与厚度为50微米的基于脂肪族聚醚的聚氨酯膜的拉伸强度(N线)之间的差异。结果表明，使用Q Panel生产的加速风化测试仪进行QUV加速暴露测试约1000小时后，基于脂肪族聚醚的聚氨酯膜的拉伸强度下降，而基于脂肪族己内酯的TPU膜在相同测试后具有改进的拉伸强度。因此，在层压到聚碳酸酯基质上之后，在长时间暴露于紫外线之后，基于脂肪族聚醚的聚氨酯层可具有劣化的拉伸强度并且开裂，而基于己内酯的TPU层压板在长时间暴露于紫外线之后可具有综合的物理性质。
各种对比样品和根据本公开的样品的透光率、雾度、耐磨性、铅笔硬度、耐化学性和耐候性总结于表4和5中。
表4
*无老化
耐化学性0.5％表示测试样品处于0.5％的应变下。
当观察到开裂时，样品被认为未通过耐候测试。
表5
比较样品A和样品1的结果，将样品A和脂肪族TPU膜层压使透光率从93％增加到95％。虽然TPU层相对柔软，铅笔硬度为5B-6B，但脂肪族TPU层大大提高了聚碳酸酯片材(样品A)的耐磨性。在层压板的脂肪族TPU侧面测试时，500次循环后的TaberΔH从40％降低到5.5％，金属棉ΔH从30％降低到1％，砂磨损ΔH从80％降低到3％。此外，脂肪族TPU层压片材(样品1)具有改进的耐化学性和耐候性。没有脂肪族TPU膜时，样品A的耐候性不到一年，并且具有脂肪族TPU层压时，聚碳酸酯片材具有10年的耐候性。
比较样品B与样品2的结果，将样品B与脂肪族TPU膜层压使透光率从93％增加到95％。虽然脂肪族TPU层相对较软，铅笔硬度为5B-6B，但与脂肪族TPU膜的层压大大提高了聚碳酸酯片材(样品B)的耐磨性。在层压板的脂肪族TPU侧面测试时，500次循环后的TaberΔH从35％降低到5％，金属棉ΔH从30％降低到0.5％，砂磨损ΔH从80％降低到3％。此外，脂肪族TPU层压片材(样品2)具有改进的耐化学性和耐候性。没有脂肪族TPU膜时，样品B的耐候性大于10年，并且具有脂肪族TPU层压时，聚碳酸酯片材的耐候性大于15年。
如表5所示，还观察到样品3使用脂肪族TPU层压提高耐磨性。没有脂肪族TPU层时，500次循环后，聚碳酸酯片材(样品H)具有36％的Taber磨损ΔH和-2.1％的Taber磨损ΔT。在脂肪族TPU层压后，当在层压板的脂肪族TPU侧面进行测试时，相同的聚碳酸酯片材具有7％的Taber磨损ΔH和-1.3％的Taber磨损ΔT。
与其他硬涂覆或柔性涂覆的聚碳酸酯片材相比，脂肪族TPU层压样品还具有改进的性质。比较样品1与样品D(二氧化硅硬涂覆的聚碳酸酯片材)，样品1具有与样品D可比的TaberΔ雾度和可比的金属棉Δ雾度，但样品1具有好得多的抗砂磨损性，其Δ雾度为3％(相比9％)。
在所有测试样品中，样品1和样品2具有最好的抗砂磨损性、耐刮擦性和耐候性。此外，与其他硬涂覆片材相比，样品1和2具有改进的热成型性。样品C在拉伸2-5％时开裂，而脂肪族TUP层压片材的拉伸可至多300％。
脂肪族TPU层压样品还具有自修复性质。根据ASTM D1044-13，样品2的脂肪族TPU层和样品C的硬涂层被1千克重的CS-17磨轮1000次循环损坏。然后用热风枪在130℃下处理样品2的TPU层和样品C的硬涂层10秒。处理过的层压板的图像显示在图10中。样品2(500A,500B)的层压板具有修复的表面(550A,550B)，而样品C(600)的层压板没有显示任何自修复性能。
脂肪族TPU的自修复性质进一步示出于表6中。如表所示，按照ASTM D1044-13，用1千克重的CS-17磨轮进行磨损测试1000次循环后，脂肪族TPU层压板(样品2)的雾度为42％，并且二氧化硅涂覆的聚碳酸酯片材(样品C)的雾度为66％。样品2的TPU层和样品C的二氧化硅硬涂层在130℃下用热风枪处理后，脂肪族TPU层压板的雾度几乎恢复到原始的雾度水平，而二氧化硅涂覆的聚碳酸酯片材的雾度保持不变。
表6
本公开进一步包括以下具体方面，其不一定限制权利要求：
方面1：热塑性多层制品，包含：包含聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯基质，所述聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物中的至少一种，所述聚碳酸酯基质具有第一表面和相对的第二表面，所述聚碳酸酯组合物任选地具有在厚度为1.5毫米、优选0.4毫米、更优选0.25毫米的火焰棒上测得的V0或更好的UL-94可燃性等级；以及层压或共挤出在所述聚碳酸酯基质的所述第一表面的至少一部分上的第一聚氨酯层，所述第一聚氨酯层包含第一脂肪族热塑性聚氨酯和聚氨酯紫外线稳定剂，其中所述脂肪族热塑性聚氨酯包含通过己内酯和脂肪族异氰酸酯反应形成的第一链段，和通过扩链剂和脂肪族异氰酸酯的反应形成的第二链段。
方面2：方面1所述的热塑性多层制品，其中所述热塑性制品表现出基于ASTMD3359-09的GT0的划格胶带测试等级；并且在根据DIN 52348对所述第一聚氨酯层进行滴砂测试5次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，所述热塑性制品的Δ雾度小于5％
方面3：方面1所述的热塑性多层制品，进一步包含置于所述聚碳酸酯基质的所述第一表面和所述第一聚氨酯层之间的第一覆盖层，所述第一覆盖层包含覆盖层紫外线稳定剂以及覆盖层聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
方面4：方面1所述的热塑性多层制品，包含：所述聚碳酸酯基质；所述第一聚氨酯层；第一覆盖层，其置于所述聚碳酸酯基质的所述第一表面与所述第一聚氨酯层之间；第二覆盖层，其置于所述聚碳酸酯基质的所述第二表面的至少一部分上，所述第一和第二覆盖层各自独立地包含覆盖层紫外线稳定剂以及覆盖层聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种，和第二聚氨酯层，其置于和所述聚碳酸酯基质相对的所述第二覆盖层的表面，所述第二聚氨酯层包含第二脂肪族热塑性聚氨酯和第二聚氨酯紫外线稳定剂。优选地，第二脂肪族热塑性聚氨酯也衍生自己内酯、扩链剂和脂肪族异氰酸酯的反应。
方面5：方面1-3中任一项所述的热塑性多层制品，其中用于所述第一和第二热塑性聚氨酯的脂肪族异氰酸酯各自独立地包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸环己酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
方面6：方面1-5中任一项所述的热塑性多层制品，其中用于所述第一和第二热塑性聚氨酯的扩链剂各自独立地包含1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌醚烷氧基化物、间苯二酚醚烷氧基化物、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺中的至少一种。
方面7：方面5或方面6所述的热塑性多层制品，其中第一和第二聚氨酯层各自独立地具有25-300微米的厚度。
方面8：方面1-7中任一项所述的热塑性多层制品，其中基于所述聚碳酸酯基质的总重量，所述聚碳酸酯基质进一步包含0.03-1wt％的基质紫外线稳定剂。
方面9：方面1-8中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述聚碳酸酯基质具有0.1-15毫米的厚度。
方面10：方面1-9中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述聚碳酸酯基质为中空的。
方面11：方面4-10中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述第一和第二覆盖层各自独立地包含所述覆盖层聚碳酸酯，并且所述覆盖层紫外线稳定剂以基于所述第一覆盖层或所述第二覆盖层的总重量的1-12wt％的量存在。
方面12：方面4-11中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述第一和第二覆盖层各自独立地具有15-300微米的厚度。
方面13：方面1-10中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述第一和第二覆盖层各自独立地包含所述丙烯酸系聚合物，并且所述覆盖层紫外线稳定剂以基于所述第一覆盖层或所述第二覆盖层的总重量的20-50wt％的量存在。
方面14：方面13所述的热塑性多层制品，其中所述第一和第二覆盖层各自独立地具有1-10微米的厚度。
方面15：方面1-14中任一项所述的热塑性多层制品，其中该制品具有根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定的大于90％的透光率。
方面16：方面1-15中任一项所述的热塑性多层制品，其中根据ASTM D1044-13，使用CS-10F磨轮和500克重物对所述第一聚氨酯层进行Taber磨损测试500次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，所述第一聚氨酯层具有小于10％的Δ雾度。
方面17：方面1-16中任一项所述的热塑性多层制品，其中根据ISO 11341-2004加速风化7,000小时后，所述制品具有小于5％的Δ雾度和小于4％的Δ黄度指数。
方面18：方面1-17中任一项所述的热塑性多层制品，其中在将所述脂肪族聚氨酯层根据ASTM D1044-13通过1千克重的CS-17磨轮进行1000次循环损坏，并随后在130℃用热风枪加热10秒后，所述制品的Δ雾度小于10％。
方面19：制造方面1-18中任一项所述的热塑性多层制品的方法，包括层压或共挤出。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数所指对象。除非上下文另有明确说明，“或”意指“和/或”。除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。“组合”包括共混物、混合物、掺杂物、反应产物等。“上述一种或多种”是指至少一种所列材料。如本文所用，增量是指老化之前的指定测量值与识别周期的老化之后的指定测量值之间的差异。
除非本文另有说明，否则对标准、法规、测试方法等的任何引用均指在2019年1月1日时生效的标准、法规、指南或方法。
所有引用的专利、专利申请和其他参考通过引用其整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入参考中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入参考的冲突的术语。
虽然以说明的目的已经阐述了典型的实施方案，但上述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可想到各种修改、调整和替代。

Claims (15)

1.热塑性多层制品，包含：
包含聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯基质，所述聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物中的至少一种，所述聚碳酸酯基质具有第一表面和相对的第二表面；和
在所述聚碳酸酯基质的所述第一表面的至少一部分上层压或共挤出的第一聚氨酯层，所述第一聚氨酯层包含第一脂肪族热塑性聚氨酯和聚氨酯紫外线稳定剂，
其中所述第一脂肪族热塑性聚氨酯包含通过己内酯和脂肪族异氰酸酯的反应形成的第一链段，和通过扩链剂和所述脂肪族异氰酸酯的反应形成的第二链段。
2.根据权利要求1所述的热塑性多层制品，
其中所述热塑性多层制品表现出基于ASTM D3359-09的GT0的划格胶带测试等级；和
在根据DIN 52348对所述第一聚氨酯层进行滴砂测试5次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，所述热塑性多层制品的Δ雾度小于5％。
3.根据权利要求1所述的热塑性多层制品，进一步包含置于所述聚碳酸酯基质的所述第一表面和所述第一聚氨酯层之间的第一覆盖层，所述第一覆盖层包含覆盖层紫外线稳定剂以及覆盖层聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性多层制品，包含：
所述聚碳酸酯基质；
所述第一聚氨酯层；
第一覆盖层，其置于所述聚碳酸酯基质的所述第一表面与所述第一聚氨酯层之间；
第二覆盖层，其置于所述聚碳酸酯基质的所述第二表面的至少一部分上，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地包含覆盖层紫外线稳定剂以及覆盖层聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种，和
第二聚氨酯层，其置于和所述聚碳酸酯基质相对的所述第二覆盖层的表面，所述第二聚氨酯层包含第二脂肪族热塑性聚氨酯和第二聚氨酯紫外线稳定剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述脂肪族异氰酸酯包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述扩链剂包含1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌醚烷氧基化物、间苯二酚醚烷氧基化物、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的热塑性多层制品，其中所述第一聚氨酯层和所述第二聚氨酯层各自独立地具有25-300微米的厚度。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性多层制品，其中基于所述聚碳酸酯基质的总重量，所述聚碳酸酯基质进一步包含0.03-1wt％的基质紫外线稳定剂。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述聚碳酸酯基质的厚度为0.1-15毫米。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性多层制品，其中所述聚碳酸酯基质为中空的。
11.根据权利要求4所述的热塑性多层制品，其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地包含所述覆盖层聚碳酸酯，并且所述覆盖层紫外线稳定剂以基于所述第一覆盖层或所述第二覆盖层的总重量的1-12wt％的量存在；并且其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地具有15-300微米的厚度。
12.根据权利要求4所述的热塑性多层制品，其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地包含所述聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且所述覆盖层紫外线稳定剂以基于所述第一覆盖层或所述第二覆盖层的总重量的1-12wt％的量存在；并且其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地具有15-300微米的厚度。
13.根据权利要求4所述的热塑性多层制品，其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地包含所述丙烯酸系聚合物，并且所述覆盖层紫外线稳定剂以基于所述第一覆盖层或所述第二覆盖层的总重量的20-50wt％的量存在；并且其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地具有1-10微米的厚度。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性多层制品，其中以下条件中的一种或多种适用：
根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，所述热塑性多层制品的透光率大于90％；
根据ASTM D1044-13，使用CS-10F磨轮和500克重物对所述第一聚氨酯层进行Taber磨损测试500次循环后，根据ASTM D-1003-00、程序A、在D65照明下、使用Haze-Gard测试设备利用10度观察仪测定，所述第一聚氨酯层的Δ雾度小于10％；
根据ISO 11341-2004加速风化7,000小时后，所述热塑性多层制品的Δ雾度小于5％，且Δ黄度指数小于4％；或
在将所述第一聚氨酯层根据ASTM D1044-13通过1千克重的CS-17磨轮进行1000次循环损坏，并随后在130℃用热风枪加热10秒后，所述热塑性多层制品的Δ雾度小于10％。
15.制造根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性多层制品的方法，包括层压或共挤出。
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