CN114761458B

CN114761458B - 多层膜

Info

Publication number: CN114761458B
Application number: CN202080084522.8A
Authority: CN
Inventors: 有马智则; 小林悠里
Original assignee: Nihon Matai Co Ltd
Current assignee: Nihon Matai Co Ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: EP4071191A1; CN114761458A; CA3159984A1; JP2021091756A; WO2021112159A1; JP6868083B1; TW202124496A; US20230002542A1; EP4071191A4; KR20220113435A; AU2020395625A1

Abstract

本发明提供一种无论多元醇的种类如何都能得到应力缓和性且贴附作业性良好的热塑性聚氨酯膜以及使用了该热塑性聚氨酯膜的多层膜。热塑性聚氨酯膜由使用二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)而得的反应产物构成。由此，无论多元醇的种类如何，均能够得到良好的应力缓和性，能够制成贴附作业性优异的热塑性聚氨酯膜及多层膜。

Description

多层膜

技术领域

本发明涉及适合用作涂装保护片或表面保护片的热塑性聚氨酯膜、以及在其一个面形成表面涂层的多层膜。

背景技术

作为用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、飞石所致的损伤和/或天气所致的劣化的涂装保护片或表面保护片而使用的粘合片被用作汽车的涂装面、前灯、窗玻璃等的保护，因此需要也沿着曲面粘贴。所以，要求追随性、延展性，大多以热塑性的聚氨酯膜为基础。

该聚氨酯膜发粘，在室外环境中使用的情况下，如果在表面附着砂石、尘埃等污垢，则污垢固定而无法去除，因此上述保护片通常在聚氨酯膜的表面设置防止污垢的涂层而制成多层膜。

另一方面，在汽车等保护对象的外装中曲面部多，贴附时需要一边拉伸膜一边进行贴附，但根据聚氨酯的膜特性，存在拉伸时需要过剩的应力、想要复原的应力高而难以贴附的膜。即，在贴附于曲面时，难以伸长的膜、伸长时复原性高的膜因恢复力而无法适应曲面，可能产生褶皱等，因此要求聚氨酯膜也为容易伸长、恢复力低的膜。

该恢复力的高低与应力缓和率有关系，因此为了顺畅地进行粘贴，需要提高应力缓和性。为了得到应力缓和性，聚氨酯膜大多根据聚酯类、聚己内酯类、聚碳酸酯类等多元醇的种类来定义(例如参考专利文献1至6)。

另外，作为这样的热塑性膜，大多使用软质聚氯乙烯。这是因为，如果加入增塑剂使其软质化，则损耗角正切(tanδ)在常温和成为加入增塑剂使聚氯乙烯软质化前后的温度的0～60℃的环境下呈现出最大值(峰值)(参考非专利文献1)，并且应力—应变(S—S)曲线成为一次函数且平缓的向右上升(参考专利文献7)，应力缓和性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-272558号公报

专利文献2：日本特表2008-539107号公报

专利文献3：日本特开2015-98574号公报

专利文献4：日本特开2015-52100号公报

专利文献5：日本特开2014-166748号公报

专利文献6：日本特开2018-53193号公报

专利文献7：日本特开2018-188652号公报

非专利文献

非专利文献1：《网状聚合物》Vol.32 No.6,2011年,362-367页

发明内容

技术问题

然而，在如专利文献1～6那样使用聚氨酯膜的情况下，需要确认该聚氨酯的特性来确定多元醇的种类，并未提出无论多元醇的种类如何均可得到应力缓和性的聚氨酯原料。

另外，表面涂层也需要追随聚氨酯的延展性，但表面涂层的延展性过高时，粘性变强，因此污垢变得容易附着，要求能够贴附的范围的延展性。

另一方面，由于增塑剂溶出而对人体造成的不良影响和/或在燃烧时产生二恶英的担忧，在社会上正在进行控制使用软质聚氯乙烯的行动，在热塑性膜中，也期望开发出呈现出与软质聚氯乙烯同等的优异的应力缓和性那样的替代品。

本发明的第一目的在于，提供无论多元醇的种类如何均可得到应力缓和性、贴附作业性良好的热塑性聚氨酯膜、及使用热塑性聚氨酯膜的多层膜。

另外，本发明的第二目的在于，提供呈现出与氯乙烯同等的优异的应力缓和性、能够代替氯乙烯的热塑性聚氨酯膜以及使用了该热塑性聚氨酯膜的多层膜。

技术方案

本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，得到了以下见解。

即，见解为：如果由使用了二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)的反应产物构成热塑性聚氨酯膜，则无论多元醇的种类如何均具有良好的应力缓和性，且贴附作业性优异，即使在其上形成表面涂层，也能够制成贴附作业性优异的多层膜。

另外，见解为：如果由使用了H₁₂MDI的反应产物构成热塑性聚氨酯膜，则呈现出与软质聚氯乙烯相同程度的优异的应力缓和性。

本发明基于该本发明人的见解，用于解决上述问题的方案如下。

[1]一种热塑性聚氨酯膜，其特征在于，由作为使用二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)而得的反应产物的热塑性聚氨酯构成。

[2]根据[1]所述的热塑性聚氨酯膜，其中，在将温度从-60℃升高至最高60℃为止来测量基于JIS K7244-4的损耗角正切的值时，该测量值满足下述(1)和(2)的条件。

(1)在15～60℃的温度环境下呈现最大值；

(2)在0℃以下的温度环境下呈现最小值。

[3]根据[2]所述的热塑性聚氨酯膜，其中，在将温度从-60℃升高至最高60℃为止来测量基于JIS K7244-4的损耗角正切的值时，在将温度升高至0～25℃时该测量值不变小，而是恒定或变大。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯膜，其中，在23℃±2℃的温度条件下，在伸长了40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)为20N/25mm以下，在伸长了40％的状态下停止再经过3分钟后的应力缓和率为25％以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚氨酯膜，其中，基于JIS K7361-1的总透光率为90％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚氨酯膜，其中，基于JIS K7136的雾度值为3.0以下。

[7]一种多层膜，其特征在于，在[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚氨酯膜的一个面形成有表面涂层。

[8]根据[7]所述的多层膜，其中，上述表面涂层具有氨酯键。

[9]根据[7]或[8]所述的多层膜，其中，基于JIS K7361-1的总透光率为90％以上。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的多层膜，其中，基于JIS K7136的雾度值为3.0以下。

[11]根据[7]～[10]中任一项所述的多层膜，其中，所述多层膜用于保护具有曲面的被粘物。

发明效果

本发明的热塑性聚氨酯膜由使用了二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)的反应产物构成，因此，无论多元醇的种类如何，均可得到应力缓和性，能够使贴附作业性良好。

由于本发明的多层膜使用本发明的热塑性聚氨酯膜，因此能够使贴附作业性良好。

另外，本发明的热塑性聚氨酯膜的热塑性聚氨酯层由作为使用了H₁₂MDI的反应产物的热塑性聚氨酯构成，因此，呈现损耗角正切的最大值的温度范围和/或应力—应变曲线所示的形状接近软质聚氯乙烯，呈现相同程度的优异的应力缓和性，能够作为其替代品使用。

附图说明

图1是示出本发明的多层膜的层构成的一个方式的图。

图2是示出本发明的多层膜向被粘物贴附的一例的图。

图3是示出本发明的多层膜向被粘物贴附的另一例的图。

图4是示出实施例1～4的-60～60℃下的损耗角正切数据的图表。

图5是示出比较例1～3的-60～60℃下的损耗角正切数据的图表。

图6是示出比较例4～6的-60～60℃下的损耗角正切数据的图表。

图7是示出实施例1～4的应力—应变曲线的图表。

图8是示出比较例1～3的应力—应变曲线的图表。

图9是示出比较例4～6的应力—应变曲线的图表。

图10是示出实施例5的贴附作业性的结果的照片。

图11是示出比较例7的贴附作业性的结果的照片。

符号说明

10多层膜

11热塑性聚氨酯层(热塑性聚氨酯膜)

12 表面涂层

13 粘接层

a被粘物

具体实施方式

(热塑性聚氨酯膜)

在本发明中，热塑性聚氨酯是指通过将聚异氰酸酯与链增长剂以及多元醇聚合而得到的嵌段共聚物。在本发明中，作为聚异氰酸酯成分，选择脂肪族类的二环己基甲烷二异氰酸酯(以下称为“H₁₂MDI”)。应予说明，只要将H₁₂MDI作为主成分而含有即可，也可以在不影响由H₁₂MDI发挥的本发明的效果的范围内，还包含其它聚异氰酸酯成分。

作为H₁₂MDI，可以举出4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或者其混合物和/或衍生物等。这些聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。

作为其他聚异氰酸酯成分，可以举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、基于聚异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的异氰酸酯基末端化合物、基于聚异氰酸酯的反应而得到的聚异氰酸酯改性体、用分子内具有1个活性氢的封端剂使一部分稳定化而得到的聚异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出例如十二烷二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯，可以举出例如环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷-二异氰酸酯甲基、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。作为聚异氰酸酯的反应，例如可以举出碳二亚胺化反应等。作为分子内具有1个活性氢的封端剂，可以举出例如甲醇、正丁醇、苯甲醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、甲乙酮肟、苯酚、甲酚等。

作为链增长剂，可以举出分子量500以下的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。

多元醇成分只要是在1分子中具有2个羟基的分子量200～10000左右的化合物就没有特别限制，可以举出例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

具体而言，作为聚醚二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基二醇(PTMG)等。

作为聚酯二醇，可以举出聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇(PBA)、聚(己二酸六亚甲基酯)二醇、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇(PCL)等。

作为聚碳酸酯二醇，可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC)、聚六亚甲基碳酸酯二醇与其他聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇的共缩合物等。

热塑性聚氨酯通过一步法、预聚物法等公知的方法合成，可以通过间歇反应法、连续反应法等公知的方法制造成颗粒状。

作为热塑性聚氨酯的市售品，例如可以使用露博润(Lubrizol)公司的商品名“ESTANE(注册商标)”系列、BASF日本公司的“Elastollan(注册商标)”系列、亨斯迈(Huntsman)公司的商品名“KRYSTALGRAN”系列等。

所得到的热塑性聚氨酯膜在23℃±2℃的温度条件下，在伸长40％的状态停止再经过30秒后的负荷(残留应力)通常为20N/25mm以下，优选为18N/25mm以下，更优选为16N/25mm以下。通常，制作多层膜并贴附于曲面时，将一部分贴附于被粘物后，单手拉伸膜并使其沿着曲面，利用另一只手所持的刮板使被粘物与膜紧密贴合。因此，如果该残留应力大于20N/25mm，则贴附时膜的回拉力大，有可能在用单手延展膜的状态下难以固定位置，或者发生胶偏移，难以操作。

得到的热塑性聚氨酯膜在23℃±2℃的温度条件下，在伸长40％的状态下停止再经过3分钟后的应力缓和率通常为25％以上，优选为30％以上，进一步优选为35％以上。如果该应力缓和率小于25％，则在制作多层膜时，向曲面贴附时如果拉伸则产生的应变无法缓和，有时成为褶皱。另外，在贴附多层膜后，有可能产生鼓包。

应予说明，这些负荷例如可以通过将样品切成合适的大小，并用市售的拉伸试验机伸长40％来测量，应力缓和率可以通过计算在经过3分钟后测量的负荷相对于刚停止后的负荷的百分率来求出。

为了得到这些物性，在将温度从-60℃升高至最高60℃为止而测量热塑性聚氨酯膜的损耗角正切的值因温度引起的变化时，优选该测量值满足下述(1)～(3)的条件。在此，损耗角正切是基于应力以及应变的相位(正弦波)的波形峰值与时间轴上的相位差(应变的延迟)之间的关系的物体的粘性要素和弹性要素的指标(tanδ)，能够按照JIS K7244-4进行测量。

(1)在15～60℃、优选25～50℃的温度环境下呈现最大值(峰值)；

(2)在0℃以下的温度环境下呈现最小值；

(3)在将温度提高至0～25℃时，值不变小，而是恒定或变大。

通过使测量值满足上述条件，即具有平缓的向右上升的tanδ的波形，从而使在进行膜的贴附作业的环境下膜的物性的变化小，应力缓和性优异。另外，通过使tanδ的最大值即玻璃化转变温度处于常温及其前后的温度即15～60℃的范围，从而使在进行膜的贴附作业的环境下，构成膜的分子的运动性变低，在使膜延展时呈现低回弹性，贴附作业性变得优异。

作为热塑性聚氨酯膜的损耗角正切的值满足这些必要条件的聚异氰酸酯成分，可优选举出上述H₁₂MDI。

即，通常认为应力缓和性依所使用的由多元醇形成的热塑性聚氨酯种类而不同，使用源自多元醇的特定的热塑性聚氨酯种类是有效的。相对于此，在本发明中，通过对二异氰酸酯成分使用H₁₂MDI，即使不考虑这样的特性而组合各种多元醇成分，也能够利用其反应产物的热塑性聚氨酯得到良好的应力缓和性。

另外，通过使用H₁₂MDI，所得到的热塑性聚氨酯层的损耗角正切(tanδ)如上述那样在15～60℃的环境下呈现最大值，并且应力—应变(S—S)成为一次函数且平缓的向右上升，因此，与软质聚氯乙烯的损耗角正切(tanδ)和应力—应变(S—S)近似，能够成为社会上正在控制使用的软质聚氯乙烯的替代品。

所得到的热塑性聚氨酯膜在23℃±2℃的温度条件下将膜伸长10％的状态下的应力值优选为20N/25mm以下，更优选为15N/25mm以下。如果该应力值大于20N/25mm，则有时膜硬、难以拉伸、形成褶皱等，贴附作业性变差。

热塑性聚氨酯膜的硬度没有特别限定，但通常为肖氏A硬度70～肖氏D硬度65的范围，优选为肖氏A硬度80～肖氏D硬度60，更优选为肖氏A硬度85～95。如果硬度大于肖氏D硬度65，则在将膜伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)和/或将膜伸长10％的状态的应力值变高，在制作多层膜时的贴附时，膜硬，有可能得不到曲面追随性。如果肖氏A硬度小于70，则硬度弱，贴附时有可能难以处理。应予说明，肖氏A硬度是测量一般橡胶的硬度的标准，肖氏D硬度是超过肖氏A硬度95的高硬度的橡胶用的同样的标准，均能够使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)按照JIS K7311进行测量。

关于热塑性聚氨酯膜的光学特性而言，总透光率为90％以上，优选为92％以上，雾度值为3.0以下，优选为2.0以下。如果总透光率小于90％、雾度值大于3.0，则在贴附于汽车等的有光泽的涂装面时，有时看起来发白。应予说明，总透光率和雾度值的测量能够使用雾度计，总透光率按照JIS K7361-1、雾度值按照JIS K7136进行测量。

热塑性聚氨酯膜例如可以通过T模铸塑成形法、T模压入(T die nip)成型法、吹胀成型法、压延成型法等公知的方法形成为层状，特别优选T模压入法。

在利用T模压入法形成的情况下，热塑性聚氨酯膜能够在从平模挤出的熔融状态的树脂的单面或两面添加间隔件并使其通过冷却辊来制造。

作为形成该间隔件的材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)等聚酯类树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、纸等。

在无法容易地从间隔件与热塑性聚氨酯的层叠膜剥离间隔件的情况下，优选使用对间隔件的表面进行了剥离处理而得的间隔件。作为剥离处理的方法，可以举出例如在该间隔件的表面使用有机硅类、氟类、丙烯酸类、密胺类、醇酸类等剥离剂进行涂布的方法、层压聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂的方法。特别优选使用针对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了剥离剂处理而得的膜。另外，对于有机硅类而言，剥离剂转移至热塑性聚氨酯层，有可能阻碍与粘合剂、被粘物的紧密贴合或粘接，因此优选非有机硅类。

热塑性聚氨酯膜的层的厚度没有特别限制，通常为50～500μm，优选为100～300μm，更优选为100～200μm。如果比50μm薄，则贴附时变得难以处理，有可能容易产生由飞石导致的损伤。如果比500μm厚，则难以贴附，有可能得不到对曲面的追随性。

热塑性聚氨酯膜优选含有紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂，在室外使用时，能够减轻聚氨酯层的劣化和/或涂布粘合剂等而使用时的粘合剂的劣化等，或者用作为需要遮挡紫外线的农业用的膜和/或作为防止能够视觉辨认紫外线的鸟兽类的对策。

作为紫外线吸收剂，只要是以往公知的紫外线吸收剂就没有特别限制，例如优选苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类的紫外线吸收剂。

作为苯并三唑类，可以举出：例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑)、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)、苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-苯基苯基-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-(3",4",5",6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2-{2-羟基-3，5-双(α,α'-二甲基苄基)苯基}-2-羟基苯并三唑等、和/或它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。

作为三嗪类，例如可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-S-三嗪等、和/或它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。

作为二苯甲酮类，例如可以举出2,3'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮等。

另外，在热塑性聚氨酯膜中，优选在这些紫外线吸收剂中并用光稳定剂和/或抗氧化剂。

作为光稳定剂，可以举出例如聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂。

作为抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，可以举出例如BASF日本株式会社制、商品名为IRGANOX1010、IRGANOX1076等受阻酚类抗氧化剂，株式会社ADEKA制、商品名为ADKSTABPEP 8等磷类抗氧化剂等。

关于热塑性聚氨酯膜，对将用自动记录分光光度计依据JIS R3106测量的数据依据JIS S3107进行计算而得的光线透射率在300～380nm的波长下的透射率为25％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。

(多层膜)

本发明的多层膜至少包含由本发明的热塑性的聚氨酯膜形成的层(以下称为“热塑性聚氨酯层”)、以及在其一个面形成而对热塑性聚氨酯层的表面进行涂布的表面涂层。

图1是示出本发明的多层膜的层构成的一个方式例的图，图2是示出本发明的多层膜向被粘物贴附的一例的图，图3是示出本发明的多层膜向被粘物的贴附的另一例的图。

图1所示的多层膜10由中央的热塑性聚氨酯层11和形成于其表面的表面涂层12构成。

多层膜10在向保护对象物进行贴附时，将热塑性聚氨酯层11以及表面涂层12作为基材，如图2所示，在没有表面涂层的相反面的热塑性聚氨酯面设置粘合层13而将基材层贴附于被粘物a。由此，例如用于防止汽车的涂装面、前灯、窗玻璃等交通工具外装部等保护对象物的损伤或劣化。

另外，对于多层膜10而言，聚氨酯为热塑性，通过热熔融也可以得到粘接性，因此，如图3所示，也可以不设置粘合层而直接一边热熔融一边粘贴于被粘物a来使用。

[热塑性聚氨酯层]

本发明中的热塑性聚氨酯层为本发明的热塑性聚氨酯膜，详细情况如上所述。

[表面涂层]

本发明中的表面涂层通常在主链中含有氨酯键。通过含有氨酯键，在向曲面贴附时，表面涂层容易追随热塑性聚氨酯层的伸长，并且能够防止将膜伸长时的表面涂层的破裂(裂纹)。

表面涂层的延展性可以通过使多层膜伸长来确认。具体而言，可以将在热塑性聚氨酯层上形成表面涂层而得到的多层膜切成长条形后，固定于拉伸试验机使其伸长，并根据在表面涂层开始产生裂纹的伸长率(表面涂层破裂伸长率)来确认表面涂层的延展性。表面涂层破裂伸长率没有特别限定，通常为60％以上，优选为80％以上，更优选为100％以上。

作为表面涂层使用的膜形成用树脂组合物，只要含有氨酯键就没有特别限制，优选是在使用时将聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物混合而得到的双液固化型，更优选是热固化型。

作为异氰酸酯化合物，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、3个官能团以上的异氰酸酯化合物等。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等。作为环状脂肪族二异氰酸酯，可例举例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯或甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等。作为3个官能团以上的化合物，例如可以举出赖氨酸三异氰酸酯等。

另外，作为异氰酸酯化合物，也可以举出所谓的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物、脲基甲酸酯体等异氰酸酯多聚体、将异氰酸酯化合物加成于多元醇或低分子量聚酯树脂而得到的物质。

应予说明，只要与二醇反应，则异氰酸酯化合物也可以是所谓的封端异氰酸酯的形态。

多元醇化合物优选为从由聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇以及氟多元醇组成的组中选择的至少任一种。

另外，作为膜形成用树脂组合物，还可以举出使氟成分、有机硅成分等与多元醇化合物共聚而成的嵌段聚合物，使氟成分、有机硅成分等作为侧链键合而成的接枝聚合物，将它们组合而成的嵌段/接枝聚合物。

在表面涂层使用的膜形成用树脂组合物中，可以适当添加通常使用的公知的稀释溶剂。作为该稀释溶剂，没有特别限制，例如可以优选举出甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮(MEK)、甲苯等。

作为表面涂层使用的涂膜形成用树脂组合物的市售品，例如可以从大日精化工业株式会社、株式会社Tokushiki、荒川化学工业株式会社等商业获取。

表面涂层可以将膜形成用树脂组合物(包含溶剂)涂布于热塑性聚氨酯层的表面，使溶剂、水干燥，并利用公知的方法使其固化。

作为固化的方法，例如可以举出热固化、光固化、电子束固化、湿气固化、氧化固化等。在此，光固化也可以是通过紫外线进行固化的UV固化，但在室外使用时需要使用紫外线吸收剂等耐候剂，有时其使用受到限制。因此，这些固化方法中，特别优选通过加热而形成交联结构并使其固化的热固化。

作为涂布的方法，没有特别限制，例如可以使用刮条涂布机(Bar coater)、喷涂机、气刀涂布机、辊舐式涂布机、刮棒涂布机、凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、浸涂机、模涂机等公知的涂布装置进行涂布。另外，干燥的方法也没有特别限制，例如能够适当使用公知的膜涂布的干燥技术。

热固化的温度和/或时间在热塑性聚氨酯层不发生变形等的范围内适当地设定即可。温度例如为40～120℃，时间例如为10分钟～1周。作为热固化的方法，可以举出使用热风和/或公知的涂布机的干燥炉(干燥机)、老化室等方法。

表面涂层的厚度没有特别限定，但优选为3～50μm，更优选为5～20μm。如果厚度小于3μm，则有时表面涂层无法获得所期望的性能，如果厚度大于50μm，则在贴附于曲面时，有时表面涂层不追随热塑性聚氨酯层的伸长，表面涂层会发生破裂。

出于保护表面涂层和赋予平滑性的目的，优选在表面涂层上贴附有间隔件。

作为形成间隔件的材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等聚酯类树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、纸等。

间隔件的表面优选使用进行了处理的间隔件。作为处理的方法，可以举出例如在该间隔件的表面使用有机硅类、氟类、丙烯酸类、密胺类、醇酸类等剥离剂进行涂布的方法、对聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂进行层压的方法。特别优选使用对聚对苯二甲酸乙二酯膜进行了剥离剂处理而得的膜。

优选间隔件的表面平滑。间隔件的与表面涂层接触的面的表面粗糙度Ra优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下。如果该表面粗糙度Ra大于20nm，则在贴附于汽车等的有光泽的涂装面时，有时看起来发白。

贴附后是否看起来发白不仅可以通过目视进行评价，而且也可以通过反射雾度进行评价。反射雾度可利用柯尼卡美能达日本(KONICA MINOLTA)(株)制造的表面分析计“Rhopoint IQ-S”等进行测量。反射雾度优选为2.0(％)以下，更优选为1.5以下。

<粘合层>

在设置粘合层而进行使用的情况下，可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂，例如可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、氨酯类粘合剂等通常的粘合剂。在这些当中，优选能够发挥适合的粘合力、耐久性等的丙烯酸类粘合剂。

另外，在热塑性聚氨酯层、表面涂层、粘合层中，除了上述成分以外，还可以在不对物性造成影响的范围内添加例如阻燃剂、耐热增强剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、导电赋予剂(conductivity-imparting agent)、着色剂、无机及有机填充剂、纤维类增强剂、反应延迟剂等通常可添加于上述成分中的材料。

关于本发明的多层膜的光学特性而言，为了不对保护对象物的视觉辨认造成影响，优选总透光率为90％以上、雾度值为3.0以下。应予说明，总透光率和雾度值的测量可以使用雾度计，总透光率按照JIS K7361-1、雾度值按照JIS K7136进行测量。

本发明的多层膜由于使用本发明的热塑性聚氨酯层，因此应力缓和性优异，进而，通过具有包含氨酯键的表面涂层，可得到适度的延展性，对热塑性聚氨酯层的追随性变得良好，能够顺畅地进行向保护对象物的贴附。

因此，本发明的多层膜不仅可以用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、由飞石导致的损伤和/或由天气导致的劣化的涂装保护片或表面保护片，还可以用于贴附于柔性液晶等的曲面部而保护画面的膜而广泛地用于保护具有曲面的被粘物。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。

验证1.关于热塑性聚氨酯层的物性

首先，本发明人如下所述地根据所使用的多异氰酸酯成分，对于得到的热塑性聚氨酯膜的物性如何变化进行了验证。

[热塑性聚氨酯膜的制备]

(实施例1)

将通过作为多异氰酸酯成分的H₁₂MDI的二环己基甲烷二异氰酸酯与作为多元醇成分的聚-ε-己内酯二醇共聚而反应生成的热塑性聚氨酯供给至挤出机，熔融和混炼后，从安装于挤出机的前端的T模挤出。以用作为间隔件的PET膜夹着其两面的状态进行夹持，制作厚度150μm的层状的实施例1的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(实施例2)

除了将多元醇成分设为聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC)以外，进行与实施例1同样的操作，制作了实施例2的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(实施例3)

除了将多元醇成分设为聚乙二醇以外，进行与实施例1同样的操作，制作了实施例3的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(实施例4)

除了将多元醇成分设为聚(己二酸乙二醇酯)二醇以外，进行与实施例1同样的操作，制作了实施例4的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例1)

除了将多异氰酸酯成分设为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以外，进行与实施例1同样的操作，制作了比较例1的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例2)

除了将多异氰酸酯成分设为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以外，进行与实施例3同样的操作，制作了比较例2的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例3)

除了将多异氰酸酯成分设为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以外，进行与实施例2同样的操作，制作了比较例3的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例4)

将多异氰酸酯成分设为1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,4-H₆XDI)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了比较例4的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例5)

将多异氰酸酯成分设为1,4-氢化二甲苯二异氰酸酯(1,4-H₆XDI)，除此以外，进行与实施例3同样的操作，制作了比较例5的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

(比较例6)

将多异氰酸酯成分设为1,4-氢化二甲苯二异氰酸酯(1,4-H6XDI)，除此以外，进行与实施例2同样地操作，制作了比较例6的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。

[各物性的测量]

对于所制作的热塑性聚氨酯膜的各样品，测量下述各物性。应予说明，如上所述，硬度使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)，按照JIS K7311进行测量。将结果示于表1和表2。另外，将损耗角正切的温度引起的变化示于图4～图6的图表。进而，将应力—应变曲线示于图7～图9的图表。

<损耗角正切>

将测量用样品切成长度3cm且宽度5mm，使用动态粘弹性测量装置(DMAQ 850：TA-In-struments日本株式会社制)测量将温度从-60℃提高至最高60℃为止的范围的损耗角正切tanδ。具体来说，按照JIS K7244-4，以升温速度3℃/min、频率3Hz、拉伸模式测量储能模量(E’)和损耗模量(E”)，并基于损耗角正切tanδ＝(E”)/(E’)所示的数式算出损耗角正切tanδ。另外，记录此时的最大值和最小值、以及呈现该最大值和最小值时的温度(峰温度)。进而，对于实施例1～4和比较例6，记录将最大值除以最小值而得到的数值、以及呈现最大值的温度与呈现最小值的温度之间的温度差。

<应力缓和性>

将测量用样品切成宽度25mm且长度150mm，并以卡紧件(chuck)间的距离成为100mm的方式固定于拉伸试验机(Autograph AG-X：(株)岛津制作所制)。接着，在23℃±2℃的温度条件下，以速度200mm/分钟进行拉伸，形成卡紧件间距离成为140mm从而测量用样品伸长了40％的状态(最初长度的1.4倍的拉伸状态)后停止，以N为单位测量从该停止起经过30秒后的负荷(残留应力)。

另外，从停止起经过3分钟后的负荷也同样地进行测量，并算出相对于刚停止后的负荷的百分率。

<拉伸特性>

将测量用样品切成宽度25mm、长度100mm，并以卡紧件间的距离成为50mm的方式固定于拉伸试验机(Autograph AG-X：(株)岛津制作所制)。接着，在23℃±2℃的温度条件下，以速度300mm/分钟进行拉伸，以N为单位测量伸长了10％的状态的应力。

另外，制作卡紧件间距离的位移(应变)(％)为0％～200％的范围的应力—应变(S—S)曲线。

<光学特性>

使用雾度计(NDH 7000：日本电色工业(株)制)，按照JIS K7361-1：1997测量总透光率(％)，并且按照JIS K7136：2000测量雾度值(％)。

【表1】

【表2】

如表1和表2所示，关于作为本发明的实施例1～4的热塑性聚氨酯层而言，经过3分钟后的负荷相对于刚停止后的负荷的百分率(％)为39％以上，相对于比较例的热塑性聚氨酯层的数值成为1.2～3倍左右的高值。因此可知，如果使用H₁₂MDI作为多异氰酸酯成分，则无论组合何种多元醇成分，作为其反应产物的聚氨酯的应力缓和性均优异。

另外，应力缓和性中的残余应力的值和拉伸特性中的应力值在本发明中均为15N/25mm以下，与此相对，在比较例中大多超过20N/25mm，可以推定本发明即使在形成表面涂层而制作多层膜的情况下，也使贴附作业性良好。应予说明，任一例中的硬度均在优选的范围内，任一例的总透光率为90％以上、雾度值为2.0以下，光学特性也均良好。

进而，关于实施例1～4的热塑性聚氨酯层而言，如图4所示，损耗角正切的tanδ值均为15～60℃的范围的常温附近的温度，进一步而言在25～50℃的范围呈现出最大值，并且在0℃以下呈现出最小值，其波形成为平缓的向右上升。与此相对，如图5及图6所示，关于比较例的热塑性聚氨酯层而言，在小于0℃时呈现出最大值的例子较多，在呈现出最大值的峰温度最高的比较例6中温度也止于12℃。

据此认为，本发明的热塑性聚氨酯膜的损耗角正切在15～60℃的范围的常温附近的温度下呈现出最大值，且在0℃以下呈现出最小值，在将温度提高至0～25℃时，值不变小，而是恒定或变大，由此，无论多元醇成分的组合如何，均发挥出优异的应力缓和性。

另外，对于在0℃～60℃的范围内呈现出最大值，且在0℃以下呈现出最小值的实施例1～4和比较例6，如果将最大值除以最小值而得到的数值、以及呈现出最大值的温度与呈现出最小值的温度之间的温度差进行比较，则实施例1～4的最大值除以最小值而得到的数值小，另一方面，实施例1～4的呈现出最大值的温度与呈现出最小值的温度之间的温度差大。因此，tanδ的值的变化小，而最大值与最小值之间的温度差大，从而呈现出tanδ的值平缓地上升的趋势，结果，认为有助于使应力缓和性良好。

进而，如图7～图9所示，本发明的实施例1～4的热塑性聚氨酯层的S—S曲线显示出与比较例相比呈一次函数且平缓的向右上升的形状。

在此，关于已知应力缓和性优异的软质聚氯乙烯而言，已知在-60℃～60℃左右的温度环境下测量损耗角正切的情况下，在0～60℃的范围的常温附近的温度下呈现最大值，该值与最小值没有大的变化(参考《网络聚合物》Vol.32No.6(2011)363页Fig.6)。另外，已知如果制作S—S曲线，则示出呈一次函数且平缓的向右上升的形状(参考日本特开2018-188652号公报，图3)。

由此可知，本发明的热塑性聚氨酯膜在降低对人体造成的影响的同时，发挥与软质聚氯乙烯相同程度的优异的应力缓和性，并可作为其替代品使用。

验证2.关于多层膜的物性

接着，本发明人如下验证了在进一步形成表面涂层而制成多层膜(基材层)的情况下，物性依所使用的多异氰酸酯成分而如何变化。

[多层膜的制备]

(实施例5)

作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，在氟改性丙烯酸多元醇(固体成分率30％)中添加异氰酸酯类固化剂(固体成分率60％)和作为稀释溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)，来制备以38：23：39的质量百分比调配的氟改性丙烯酸氨酯树脂A的涂布液。

剥离在实施例1中制作的热塑性聚氨酯层的单侧的PET膜，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布该表面涂层用涂布液，制作了实施例5的多层膜(基材层)。

(实施例6)

作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，在氟改性丙烯酸多元醇(固体成分率30％)中添加异氰酸酯类固化剂(固体成分率60％)和作为稀释溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)，制备了以44：20：36的质量百分比调配的氟改性丙烯酸氨酯树脂B的涂布液。

(实施例7)

作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，在改性丙烯酸多元醇(固体成分率50％)中添加异氰酸酯类固化剂(固体成分率45％)和作为稀释溶剂的乙酸乙酯，制备了以32：20：48的质量百分比调配的改性丙烯酸氨酯树脂的涂布液。

剥离在实施例1中制作的热塑性聚氨酯层的单侧的PET膜，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布该表面涂层用涂布液，制作了实施例7的多层膜(基材层)。

(实施例8)

作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，在硅改性丙烯酸多元醇(固体成分率33％)中添加异氰酸酯类固化剂(固体成分率75％)和作为稀释溶剂的甲乙酮(MEK)，制备了以55：9：36的质量百分比调配的硅改性丙烯酸氨酯树脂的涂布液。

剥离在实施例1中制作的热塑性聚氨酯层的单侧的PET膜，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布该表面涂层用涂布液，制作了实施例8的多层膜(基材层)。

(实施例9)

作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，在具有官能团的硅-氟共聚树脂(固体成分率10％)中添加异氰酸酯类固化剂(固体成分率75％)，制备了以93：7的质量百分比调配的硅-氟共聚树脂的涂布液。

剥离在实施例1中制作的热塑性聚氨酯层的单侧的PET膜，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布该表面涂层用涂布液，制作了实施例9的多层膜(基材层)。

(实施例10)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在实施例3中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了实施例10的多层膜(基材层)。

(实施例11)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在实施例4中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了实施例11的多层膜(基材层)。

(比较例7)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在比较例4中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了比较例7的多层膜(基材层)。

(比较例8)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在比较例6中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了比较例8的多层膜(基材层)。

(比较例9)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在比较例1中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了比较例9的多层膜(基材层)。

(比较例10)

在实施例5中，将表面涂层用涂布液涂布于在比较例2中制作的热塑性聚氨酯层上，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作了比较例10的多层膜(基材层)。

[各物性的测量和评价]

对于所制作的多层膜的各基材层样品，进行与上述热塑性聚氨酯膜同样的操作，来测量应力缓和性、拉伸特性及光学特性，并且对于拉伸特性，测量作为耐裂纹性的指标的表面涂层的破裂伸长率。另外，如下述那样评价了多层膜向保护对象物的贴附作业性。将结果示于表3和表4。应予说明，表中的硬度记载了在制备热塑性聚氨酯层时判明的值。

<表面涂层破裂伸长率>

将测量用样品切成宽度25mm且长度100mm，以卡紧件间的距离成为50mm的方式固定于拉伸试验机(Autograph AG-X：(株)岛津制作所制)。接着，在23℃±2℃的温度条件下，以速度300mm/分钟进行拉伸，测量表面涂层开始产生裂纹的伸长率(表面涂层破裂伸长率)。

<贴附作业性>

将所制作的各多层膜的样品以宽度30mm且长度100mm各切出10个，剥离热塑性聚氨酯层侧的PET并施加丙烯酸粘合剂后，让3人粘贴于作为保护对象物的汽车的车门后视镜的曲面。将3人全部不产生褶皱而顺畅地粘贴的情况评价为〇，将有1人产生褶皱而未顺畅地粘贴的情况评价为×。

应予说明，作为一例，将贴附作业性被评价为〇的实施例5的贴附后的照片示于图10，将该作业性被评价为×的比较例7的贴附后的照片示于图11。

【表3】

【表4】

如表3和表4所示，关于作为本发明的实施例5～11的多层膜的基材层而言，3分钟后的负荷相对于刚停止后的负荷的百分率(％)为34％以上，相对于比较例的热塑性聚氨酯膜的数值为1.13～1.69倍左右的高值。因此可知，关于具有由作为多异氰酸酯成分的H₁₂MDI的反应产物的聚氨酯形成的热塑性聚氨酯层的多层膜而言，由于热塑性聚氨酯层的优异的应力缓和性，即使作为基材层，应力缓和性也优异。

另外，关于实施例5～11的基材层而言，3人全部顺畅地粘贴于保护对象物，另一方面，在比较例中未顺利地粘贴。观察图10和图11的照片也可知，在图10的实施例5中，没有产生褶皱，顺畅地粘贴于车门后视镜，与此相对，在图11的比较例7中，产生了大的褶皱。

在此，关于实施例5～11的基材层而言，应力缓和性中的残余应力的值和拉伸特性中的应力值均为20N/25mm以下，与此相对，比较例8～10的基材层则大于20N/25mm。因此，认为在实施例5～11中，即使在形成有表面涂层的情况下，其贴附作业性也良好。另外，由于表面涂层均具有氨酯键，因此未观察到涂层的裂纹，而是追随热塑性聚氨酯膜。应予说明，光学特性的总透光率为90％以上、雾度值为3.0以下，任一例均良好。

以上，对本发明的实施方式及实施例进行了详细说明，但本发明的热塑性聚氨酯膜及多层膜并不限定于上述实施方式，也可以包含在其范围内设想的所有技术思想。

产业上的可利用性

本发明可以用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、由飞石引起的损伤、或防止由天气引起的劣化的涂装保护片或表面保护片、粘贴于柔性液晶等的曲面部来保护画面的膜等而保护具有曲面的被粘物。另外，可以作为代替软质聚氯乙烯的代替膜使用。

Claims

1.一种多层膜，其特征在于，

所述多层膜包括由热塑性聚氨酯形成的热塑性聚氨酯膜以及在所述热塑性聚氨酯膜的一个面形成且具有氨酯键的表面涂层，所述热塑性聚氨酯是使用二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)而得的反应产物，

在将温度从-60℃升高至60℃为止而测量基于JIS K7244-4的损耗角正切的值时，热塑性聚氨酯膜的测量值满足下述(1)、(2)、(3)的条件：

(1)在15～60℃的温度环境下呈现最大值；

(2)在0℃以下的温度环境下呈现最小值；

(3)在将温度升高至0℃～25℃时该测量值不变小，而是恒定或变大，

所述表面涂层具有固化性，并且在23℃±2℃的温度条件下，以速度300mm/分钟拉伸所述多层膜，在表面涂层开始产生裂纹的伸长率即表面涂层破裂伸长率为60％以上。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，

所述热塑性聚氨酯膜在23℃±2℃的温度条件下，在伸长了40％的状态下停止再经过30秒后的负荷即残留应力为20N/25mm以下，在伸长了40％的状态下停止再经过3分钟后的应力缓和率为25％以上。

3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于，

所述热塑性聚氨酯膜的基于JIS K7361-1的总透光率为90％以上。

4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于，

所述热塑性聚氨酯膜的基于JIS K7136的雾度值为3.0以下。

5.根据权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于，

所述多层膜用于保护具有曲面的被粘物。