CN107107580A

CN107107580A - 能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜和装饰性膜

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Publication number: CN107107580A
Application number: CN201580069831.7A
Authority: CN
Inventors: 高松赖信; 中山明彦; 安田大悟; 川越美规
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: WO2016106207A1; PL3237199T3; US10046545B2; EP3237199B1; CA2971723A1; US20170348953A1; KR20170091749A; BR112017013828A2; JP2016120642A; MX2017008233A; EP3237199A1; JP6574088B2; CN107107580B; KR101887324B1

Abstract

本发明公开了一种能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜，所述膜由本公开的一个实施方案提供并且包括设置在最外表面上的最外层以及聚氨酯热粘合剂层，所述聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在所述热膨胀期间热粘附到所述制品，其中所述聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于1MPa，在150℃和1.0Hz频率下的储能模量为5×10³Pa至5×10⁵Pa，损耗系数tanδ不小于0.1。

Description

能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜和装饰性膜

技术领域

本公开涉及一种膜，具体地涉及能够覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜，更具体地涉及通过热膨胀使用此类膜覆盖三维制品。

背景技术

装饰性膜对改善工作环境十分有效，因为不存在挥发性有机化合物(VOC)或任何喷雾。插入成型(IM)、水转印、三维叠层法(TOM)等已普遍用作施用这些装饰性膜的方法。使用这些方法加热并拉伸装饰性膜以使其适形于制品表面，即可将装饰性膜施用于具有三维形状的制品，诸如无缺陷的模制部件，并且可在施用装饰性膜之后立即获得对制品的充分粘附力。

日本未经审查的专利申请公布No.2009-035588A描述了“一种包括基板和基板上的粘合剂层的粘合剂膜，粘合剂层包括：(A)包含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中包含羧基基团的重复单元数相对于聚合物的重复单元总数的比例为4.0至25％，并且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不高于25℃，以及(B)包含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中包含氨基基团的重复单元数相对于聚合物的重复单元总数的比例为3.5至15％，并且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不低于75℃，其中组分(A)和组分(B)的共混比按重量计为62∶38至75∶25”。

发明内容

为了获得足够的初始粘附力以及防止因在超过100℃的温度下膜收缩而引起剥离，日本未经审查的专利申请公布No.2009-035588A中所述的粘合剂膜需要在包含聚碳酸酯(PC)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的制品表面上采用打底漆处理或底漆层。对于TOM，通过使用IR灯等仅加热施用的膜达到例如从约120℃至约150℃的膜施用温度，但在不使用底漆的情况下通常被认为难以获得良好的粘附性，因为产品未被充分加热并且其表面保持在较低温度。对于IM，在模制模具中加热必要时已预先三维处理的膜，并且通过将熔融的材料注入膜的表面，获得其中膜和注入材料整合成一体的制品，但根据膜的粘合剂层与注入材料的组合存在未获得充分粘附性的情况。

本公开提供的膜和装饰性膜在用于IM或TOM时，即使不进行打底漆处理，也能对包含PC或ABS的制品或材料表现出优异的粘附强度。

本公开的一个实施方案提供能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜，该膜包括设置在最外表面上的最外层以及聚氨酯热粘合剂层，聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在热膨胀期间热粘附到制品，其中聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于1MPa，在150℃和1.0Hz频率下的储能模量为5×10³Pa至5×10⁵Pa，损耗系数tanδ不小于0.1。

本公开的另一个实施方案提供能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜，该膜包括设置在最外表面上的最外层、和聚氨酯热粘合剂层、以及设置在最外层与聚氨酯热粘合剂层之间的设计层，聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在热膨胀期间热粘附到制品，其中聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于1MPa，在150℃和1.0Hz频率下的储能模量为5×10³Pa至5×10⁵Pa，损耗系数tanδ不小于0.1。

本公开的另一个实施方案提供通过用上述膜或装饰性膜覆盖和整合制品而获得的制品。

由于聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯，因此本公开的膜和装饰性膜在用于IM或TOM时，即使不进行打底漆处理，也能对包含PC、ABS、或它们的混合物或共混物的制品实现优异的粘附性。

附图说明

图1是根据本公开一个实施方案的热膨胀膜的剖视图。

图2是根据本公开另一个实施方案的热膨胀膜(热膨胀装饰性膜)的剖视图。

图3是根据本公开另一个实施方案的热膨胀膜的剖视图。

图4是根据本公开另一个实施方案的热膨胀膜(热膨胀装饰性膜)的剖视图。

图5是根据本公开一个实施方案的结构的示意性剖视图。

图6A至6E是示意性说明图，示出了使用真空热压粘合装置将热膨胀膜施用于制品的步骤。

具体实施方式

以下给出用于说明本发明的代表性实施例的目的的详细解释，但这些实施例不应理解为限制本发明。

在本公开中，“膜”也涵盖被称为具有柔性的“片材”的层合物。

在本公开中，三维叠层法(在本公开中简称为“TOM”)意为包括以下步骤的模制方法：制备膜和具有三维形状的制品，将膜和制品置于具有内部加热装置的真空室中，其中膜将真空室的内部空间一分为二并且制品置于其中一个隔开的内部空间中，用加热装置来加热膜，将其中设置有制品的内部空间和其相对侧上的内部空间均放在真空气氛中，以及使制品与膜接触以用膜覆盖制品同时将其中设置有制品的内部空间放在真空气氛中并且将其相对侧上的内部空间放在加压气氛或常压气氛中。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

在本公开中，“储能模量”是使用动态粘弹性测量装置在指定温度和1.0Hz频率下，以剪切模式执行粘弹性测量时的剪切储能模量G’。“损耗系数(tanδ)”是剪切损耗模量G″/剪切储能弹性模量G’之比。

本公开一个实施方案的能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜(在本公开中也简称为“热膨胀膜”)包括设置在最外表面上的最外层以及聚氨酯热粘合剂层，聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在热膨胀期间热粘附到制品。聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于约1MPa，在150℃和1.0Hz频率下的储能模量为约5×10³Pa至约5×10⁵Pa，损耗系数tanδ不小于约0.1。

图1示出了根据本公开一个实施方案的热膨胀膜10的剖视图。热膨胀膜10包括最外层11和聚氨酯热粘合剂层12。热膨胀膜10还可包括另外的层，诸如设计层、金属增亮层、基底层和粘合层。

图2所示的本公开另一个实施方案的热膨胀膜10另外具有设置在最外层11与聚氨酯热粘合剂层12之间的设计层13。在本公开中，具有设计层的热膨胀膜也被称为“能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜”或“热膨胀装饰性膜”。在下文中，本公开中涉及“热膨胀膜”的描述同样适用于“热膨胀装饰性膜”。

图3所示的本公开另一个实施方案的热膨胀膜10另外具有设置在聚氨酯热粘合剂层12上的介于最外层11与聚氨酯热粘合剂层12之间的金属增亮层14。

作为定位最外层和膜最外表面上的热膨胀膜的聚氨酯热粘合剂层的条件，热膨胀膜的层数、类型、构造等不受上述那些限制。

对于最外层，可使用多种树脂，例如，丙烯酸类树脂，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和(甲基)丙烯酸类共聚物；含氟树脂，诸如聚氨酯、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、甲基丙烯酸甲酯/偏二氟乙烯共聚物(PMMA/PVDF)；聚烯烃，诸如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；以及共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)及其离聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物等。丙烯酸类树脂、聚氨酯、含氟树脂和聚氯乙烯由于其优异的耐候性是优选的，丙烯酸类树脂和聚氨酯由于其优异的耐刮擦性以及被作为垃圾焚烧或填埋时的最小环境影响性是更优选的。最外层还可具有多层结构。例如，最外层可为由上述树脂形成的膜的层合体，也可为上述树脂的多层涂层。

最外层可通过在构成热膨胀膜的另一个层上涂覆树脂组合物而形成，诸如聚氨酯热粘合剂层、任何组成元件的设计层、金属增亮层、基底层、粘合层等。或者，最外层膜可通过在不同衬件上涂覆树脂组合物而形成，并且该膜可通过粘合层被层合到另一个层上。如果聚氨酯热粘合剂层、设计层、金属增亮层和基底层等对形成在衬件上的最外层膜具有粘附性，最外层膜可在其间无粘合层的情况下直接层合到这些层上。例如，可使用刮涂、刮棒涂布、刀片涂布、刮刀涂布、辊涂、铸涂等然后根据需要热固化，以将树脂材料诸如可固化丙烯酸类树脂组合物、反应性聚氨酯组合物等涂覆到衬件等上来形成最外层膜。

可使用事先通过挤出、拉伸等形成到膜中的最外层。可通过粘合层将这类膜层合到设计层、金属增亮层、基底层等上。或者，如果设计层、金属增亮层、基底层等对该膜具有粘附性，膜可在其间无粘合层的情况下直接层合到这些层上。通过使用具有高平整度的膜，可获得外观具有更高表面平整度的结构。此外，最外层可通过与其它层多层挤出而形成。包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物树脂等的树脂可形成到膜中并用作丙烯酸类膜。丙烯酸类膜具有优异的透明度，耐受热和光，并且在户外使用时不会轻易引起变色或改变光泽。另外，丙烯酸类膜的特征还在于在不使用增塑剂的情况下具有优异的耐污染性以及因优异的模制性能而能够通过深冲压加工。尤其优选的是将PMMA作为主要成分。

最外层可具有多个厚度，但通常不小于约1μm、不小于约5μm或不小于约10μm，并且不大于约200μm、不大于约100μm或不大于约80μm。将热膨胀膜施用于具有复杂形状的制品时，就形状跟踪性能而言，薄的最外层是有利的；例如，不大于约100μm或不大于约80μm的厚度是优选的。另一方面，就赋予结构高耐光性和/或耐候性而言，厚的最外层更有利；例如，不小于约5μm或不小于约10μm是优选的。

如果需要，最外层可包括紫外线吸收剂诸如苯并三唑、Tinuvin 1130(由巴斯夫公司(BASF)制造)等，或受阻胺光稳定剂(HALS)诸如Tinuvin 292(由巴斯夫公司(BASF)制造)等。通过使用紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等，可有效防止设计层等中包括的着色材料尤其是对诸如紫外线等光相对敏感的有机颜料发生变色、褪色、劣化等。最外层可包括硬涂层材料、光泽度增强剂等，并且还可具有另外的硬涂层。为了提供预期的外观，最外层可为透明的、半透明的或不透明的。有利的情况是最外层为透明的。

热膨胀期间聚氨酯热粘合剂层发挥作用，以便将热膨胀膜粘附到待粘附的制品。聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯。

热塑性聚氨酯(TPU)为分子中具有氨基甲酸酯键的聚合物，通常通过多异氰酸酯诸如高分子量多元醇或二异氰酸酯和增链剂的加成聚合反应获得，必要时使用催化剂诸如二月桂酸二丁基锡。受热时，其发生软化并表现出流动性。硬链段通过增链剂和多异氰酸酯的反应而形成，而另一方面，软链段通过高分子量多元醇和多异氰酸酯的反应而形成。

高分子量多元醇的示例包括具有不少于两个羟基并且数均分子量不小于400的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。聚酯多元醇形成聚酯基聚氨酯，聚碳酸酯多元醇形成聚碳酸酯基聚氨酯。在本公开中，分子中同时具有酯键和碳酸酯键的多元醇被归类为聚碳酸酯多元醇。由同时包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇形成的聚氨酯被归类为聚碳酸酯基聚氨酯。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此聚酯多元醇优选为聚酯二醇，聚碳酸酯多元醇优选为聚碳酸酯二醇。

聚酯多元醇可通过例如具有不少于两个羟基并且数均分子量不小于400的短链多元醇与多元酸或烷基酯、酸酐或其酰卤的缩合反应或酯交换反应而获得。除短链多元醇之外，具有不少于两个氨基并且数均分子量不小于400的短链聚胺也可参与缩合反应或酯交换反应。

短链多元醇的示例包括：二羟基醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、C₇-C₂₂烷烃二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、双羟基乙氧基苯、二甲苯乙二醇、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、二甘醇、三氧化乙烯二醇、四氧化乙烯二醇、五氧化乙烯二醇、六氧化乙烯二醇、双丙二醇、三氧化丙烯二醇、四氧化丙烯二醇、五氧化丙烯二醇和六氧化丙烯二醇；三羟基醇，诸如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、以及2，2-双(羟甲基)-3-丁醇；四羟基醇，诸如季戊四醇和双甘油；五羟基醇，诸如木糖醇；以及六羟基醇，诸如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜醇、卫矛醇、阿洛糖醇、肌醇和二季戊四醇等。短链多元醇还涵盖通过向这些短链多元醇加入环氧烷烃诸如环氧乙烷或环氧丙烷而获得的聚氧化亚烷基多元醇。短链多元醇可单独以一种类型使用，也可以两种或更多种类型的组合使用。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此二羟基醇优选地用作短链多元醇。

多元酸的示例包括：饱和脂族二羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸和癸二酸；不饱和脂族二羧酸，诸如马来酸、富马酸和衣康酸；芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸和萘二羧酸；脂环族二羧酸，诸如六氢邻苯二甲酸；其它多羟基羧酸，诸如二聚酸、氢化二聚酸和HET酸。多元酸的烷基酯、酸酐和酰卤的示例包括：上述多元酸的甲基酯和乙基酯等；草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-C₁₂-C₁₈烷基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等；草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。多元酸可单独以一种类型使用，也可以两种或更多种类型的组合使用。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此二元羧酸或其烷基酯、酸酐或酰卤优选地用作多元酸。

短链聚胺的示例包括：短链二胺，诸如乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己烷二胺、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、肼、以及邻、间或对甲苯二胺；短链三胺，诸如二乙烯三胺；以及具有四个或更多个氨基的短链聚胺，诸如三乙烯四胺和四乙烯五胺。短链聚胺可单独以一种类型使用，也可以两种或更多种类型的组合使用。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此短链二胺优选地用作短链聚胺。

可使用的聚酯多元醇包括：通过羟基羧酸诸如含有羟基的植物油脂族酸的缩合反应而获得的植物油基聚酯多元醇；以及通过内酯诸如ε-己内酯和γ-戊内酯与丙交酯诸如左旋丙交酯和右旋丙交酯的开环聚合反应而获得的聚己内酯多元醇和聚戊内脂多元醇。

聚碳酸酯多元醇的示例包括：使用短链多元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物；以及通过共聚聚碳酸酯而获得的无定形聚碳酸酯多元醇，该碳酸酯通过使上述短链二羟基醇诸如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇与光气或碳酸二苯酯、上述短链二羟基醇和上述开环聚合物的反应而获得。

多异氰酸酯的示例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、芳族-脂族多异氰酸酯等，以及这些多异氰酸酯的多聚体(二聚体、三聚体等)、缩二脲改性的产物、脲基甲酸酯改性的产物、噁二嗪三酮改性的产物以及碳二亚胺改性的产物。多异氰酸酯可单独以一种类型使用，也可以两种或更多种类型的组合使用。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此二异氰酸酯优选地用作多异氰酸酯。

脂族多异氰酸酯的示例包括乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、亚壬基二异氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷、双(异氰酸基乙基)碳酸酯、双(异氰酸基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸基甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、2-异氰酸基丙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、双(4-异氰酸基-正丁烯基太内酯)季戊四醇和2，6-二异氰酸基甲基己酸酯。

脂环族多异氰酸酯的示例包括异佛乐酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反反-、反顺-和顺顺-二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯以及它们的混合物(氢化MDI)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯以及它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰酸基甲基二环[2.2.1]-庚烷、2，6-二异氰酸基甲基二环[2.2.1]-庚烷(NBDI)、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基二环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基二环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-二环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-二环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-二环-[2.2.1]-庚烷、和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环-[2.2.1]-庚烷。

芳族多异氰酸酯的示例包括2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物(MDI)；甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对亚苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯(NDI)。

芳族-脂族多异氰酸酯的示例包括1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物(XDI)，以及1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物(TMXDI)。

增链剂的示例包括：二羟基醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、C₇-C₂₂烷烃二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、双羟基乙氧基苯、二甲苯乙二醇、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、二甘醇、三氧化乙烯二醇、四氧化乙烯二醇、五氧化乙烯二醇、六氧化乙烯二醇、双丙二醇、三氧化丙烯二醇、四氧化丙烯二醇、五氧化丙烯二醇和六氧化丙烯二醇；三羟基醇，诸如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷和2，2-双(羟甲基)-3-丁醇；四羟基醇，诸如季戊四醇和双甘油；五羟基醇，诸如木糖醇；以及六羟基醇，诸如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜醇、卫矛醇、阿洛糖醇、肌醇和二季戊四醇。增链剂还涵盖通过向这些短链多元醇加入环氧烷烃诸如环氧乙烷或环氧丙烷而获得的聚氧化亚烷基多元醇。增链剂可单独以一种类型使用，也可以两种或更多种类型的组合使用。由于存在当过量交联结构引入聚氨酯中时热塑性减弱的情况，因此二羟基醇优选地用作增链剂。

热塑性聚氨酯的重均分子量不小于约30,000、不小于约50,000或不小于约80,000，并且不大于约300,000、不大于约200,000或不大于约150,000。热塑性聚氨酯的重均分子量和数均分子量可使用四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂和使用标准聚苯乙烯(如果溶剂为THF)或标准聚甲基丙烯酸甲酯(如果溶剂为NMP)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

在若干实施方案中，作为热塑性聚氨酯的主要起始物质的多异氰酸酯以相对于热塑性聚氨酯总量计不少于约20质量％、不少于约22质量％或不少于约25质量％、并且不大于约40质量％、不大于约38质量％或不大于约35质量％的量掺入到热塑性聚氨酯中。

可使用通过由模制、挤出、膨胀等方式将热塑性聚氨酯形成到膜中所获得的材料作为聚氨酯热粘合剂层。可通过粘合层将这类膜层合到设计层、金属增亮层、基底层等上。或者，如果设计层、金属增亮层、基底层等对该膜具有粘附性，这些层可在其间无粘合层的情况下直接层合到膜上。聚氨酯热粘合剂层膜还可通过如下方式形成：将热塑性聚氨酯或包含其组分的经溶剂稀释的组合物(多元醇和多异氰酸酯，必要时还包含催化剂)涂覆在衬件上，去除溶剂，根据需要进行固化，并且该膜可通过其间的粘合层层合到设计层、金属增亮层、基底层等上。如果设计层、金属增亮层、基底层等对聚氨酯热粘合剂层膜具有粘附性，这些层可在其间无粘合层的情况下直接涂覆或层合到聚氨酯热粘合剂层膜上。聚氨酯热粘合剂层可通过与其它层多层挤出而形成。

聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于约1MPa，在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于约2MPa、不小于约3MPa或不小于约5MPa、并且不大于约50MPa、不大于约30MPa或不大于约20MPa。聚氨酯热粘合剂层的破裂强度是当根据JIS K 7311(1995)使用宽10.0mm、标距20.0mm的哑铃状试样，在135℃温度下以300mm的拉伸速率拉伸，试样破裂时所测得的值。由于聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于约1MPa，因此可防止热膨胀膜在IM或TOM中高温下压力改变的操作期间破裂。

聚氨酯热粘合剂层在150℃和1.0Hz频率下的储能模量不小于约5×10³Pa，并且不大于约5×10⁵Pa。在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层在150℃和1.0Hz频率下的储能模量不小于约1×10⁴pa或不小于约2×10⁴pa，并且不大于约2×10⁵Pa或不大于约1×10⁵Pa。由于聚氨酯热粘合剂层在150℃下的储能模量在该范围内，因此在IM或TOM中，热膨胀膜可在加热至粘附温度时软化至足以粘附到制品的程度而不完全失去其形状。

聚氨酯热粘合剂层在150℃和1.0Hz频率下的损耗系数tanδ不小于约1.0。在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层在150℃和1.0Hz频率下的损耗系数tanδ不小于约1.05或不小于约1.1，并且不大于约5.0或不大于约3.0。由于聚氨酯热粘合剂层在150℃和1.0Hz频率下的损耗系数tanδ不小于约1.0，因此在IM或TOM中，热膨胀膜被加热至粘附温度时适形于制品表面的凹陷和凸起或流动性足以嵌入此类凹陷和凸起。

在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层在135℃下的伸长率不小于约200％、不小于约300％或不小于约500％，并且不大于约2000％、不大于约1500％或不大于约1000％。根据JIS K 7311(1995)使用宽10.0mm、标距20.0mm的哑铃状试样，在135℃下以300mm/分钟的拉伸速率拉伸，试样破裂时的标距被视为L₁(mm)，初始标距被视为L₀(mm)＝(20.0mm)，由式E(％)＝[(L₁-L₀)/L₀]×100获得的值即为聚氨酯热粘合剂层的伸长率E。由于聚氨酯热粘合剂层在135℃下的伸长率不小于约200％，因此在IM或TOM中，即使对于具有高曲率半径的制品表面，热膨胀膜都适形良好。

在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层在1.0Hz频率下测得的-20℃下的储能模量对110℃下的储能模量之比(-20℃储能模量/110℃储能模量)不大于约100、不大于约80或不大于约50，并且不小于约1、不小于约2或不小于约3。由于聚氨酯热粘合剂层在1.0Hz频率下测得的-20℃下的储能模量对110℃下的储能模量的比不大于100，因此可防止聚氨酯热粘合剂层与其接触的其它层尤其是金属增亮层之间随时间发生界面剥离的情况。

此外，在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层中的数均分子量对重均分子量的比(重均分子量/数均分子量)不大于约9.0，优选不大于约5.0。由于重均分子量对数均分子量的比不大于约9.0，因此可抑制聚氨酯膜模制期间出现可视缺陷(所谓的鱼眼)并提供外观极好的热膨胀膜。关于可视缺陷的质量，可通过聚氨酯热粘合剂层上尺寸不小于0.1mm²的可见缺陷数目评判，其中不大于约30是优选的，不大于约20是更优选的。

聚氨酯热粘合剂层可具有多个厚度，但通常不小于约15μm、不小于约30μm或不小于约50μm，并且不大于约1000μm、不大于约800μm或不大于约500μm。

任选的设计层的示例包括：有色层，用于表现出油漆色、金属色等；图案层，其向结构赋予徽标、图像或图案，诸如木纹图案、石纹图案、几何图案或皮革图案；浮雕(压花图案)层，其中表面上设置有凹陷和凸起；以及它们的组合。

颜料可通过分散于粘结剂树脂诸如丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等而用于有色层，示例包括：无机颜料，诸如氧化钛、炭黑、铬黄、氧化铁黄、铁丹、氧化铁红等；有机颜料，诸如酞菁颜料(酞菁蓝、酞菁绿等)、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、芘酮颜料、苝类颜料、喹酞酮颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料(喹吖啶酮红等)等；铝增亮剂，诸如铝粉、气相沉积的铝粉、金属氧化物涂覆的铝粉、彩色铝粉等；以及珠光增亮材料，诸如涂覆有金属氧化物诸如氧化钛或氧化铁等的粉末状云母和合成云母。

对于图案层，可使用具有通过印刷(诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷)、涂布(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂或刮刀涂布)、冲压或蚀刻形成的图案、徽标、设计等的膜、片材、金属箔等。

对于浮雕层，可使用在表面上具有浮雕形式的热塑性树脂膜，可通过常规的已知方法诸如压印、刮花、激光处理、干蚀刻、热压等获得该膜。浮雕层可通过如下方式形成：在具有浮雕形式的剥离膜上涂覆可热固化或可辐射固化的树脂诸如可固化的丙烯酸类树脂，通过热或辐射使其固化，然后去除剥离膜。浮雕层中所用的热塑性树脂、可热固化树脂和可辐射固化树脂不受特别限制，但可为氟基树脂、聚酯基树脂诸如PET和PEN、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂、聚苯乙烯、氯乙烯、聚氨酯等。

设计层可具有多个厚度，通常不小于约0.5μm、不小于约5μm或不小于约20μm，并且不大于约300μm、不大于约200μm或不大于约100μm。

热膨胀膜还可包括金属增亮层，金属增亮层在构成热膨胀膜的层上包含金属，诸如铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、钛、铅、锌、或锗、或它们的合金或化合物等。由于此类金属增亮层具有高光泽，因此适于在镀铬等应用的替代膜中使用。金属增亮层的厚度可为例如不小于约5nm、不小于约10nm或不小于约20nm，并且不大于约10μm、不大于约5μm或不大于约2μm。

在一个实施方案中，金属增亮层设置在聚氨酯热粘合剂层的顶部上，并且聚氨酯热粘合剂层中包含的热塑性聚氨酯为聚碳酸酯基聚氨酯。在该实施方案中，金属增亮层与聚氨酯热粘合剂层之间的层间粘合力特别优异。

多种树脂可被用作基底层(任选的元件)，例如丙烯酸类树脂，包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，诸如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等；以及共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。从强度、抗冲击性等角度来看，聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和聚碳酸酯可有利地用作基底层。基底层是设计层的支承层，并且在模制期间提供均匀的伸长，并且还可以用作保护层，以有效地保护结构不受外部穿刺和冲击的影响。基底层可具有多个厚度，但从在不对热膨胀膜的模制性能产生不利影响的情况下向热膨胀膜赋予上述功能的角度来看，通常不小于约10μm、不小于约20μm或不小于约50μm，并且不大于约500μm、不大于约200μm或不大于约100μm。

在一个实施方案中，聚氨酯热粘合剂层还用作基底层，并且热膨胀膜不包括额外的基底层。本实施方案的聚氨酯热粘合剂层的厚度为例如不小于约10μm、不小于约50μm、不小于约80μm或不小于约100μm，并且不大于约1000μm、不大于约800μm或不大于约500μm。通过该实施方案，可以热膨胀膜的简化层结构和低成本提供适于IM或TOM的热膨胀膜。

粘结层可用于粘结上述层。普遍使用的粘合剂诸如溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型以及可热固化或可紫外固化型粘合剂，包括丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、橡胶等可用作粘合层，并且可有利地使用可热固化聚氨酯粘合剂。粘合层的厚度通常不小于约0.05μm、不小于约0.5μm或不小于约5μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm或不大于约20μm。

一个实施方案的热膨胀膜包括可热转印的设计转印层作为设计层。设计转印层一般包括可热转印的表面层。设计转印层可包括与表面层分开的设计层，表面层可为包含上文针对设计层所述的颜料、印刷墨等的可设计层。

表面层通常包含当受热后软化并表现出流动性的热塑性树脂。热塑性树脂可单独为一种类型，或为两种或更多种类型的混合物或共混物。可根据设计转印层的转印温度以及其中将结合设计转印层结合的最终产品的应用，酌情选择热塑性树脂的玻璃化转变温度和储能模量。如果热塑性树脂为两种或更多种类型的混合物或共混物，玻璃化转变温度和储能模量指示针对混合物或共混物测量的值。根据表面层接触的材料的类型，表面层的热塑性树脂可以相同或不同。接触表面层的材料的示例包括：聚合物树脂，诸如丙烯酸类树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、以及它们的混合物、共混物和组合；以及金属，诸如锡、铟等、以及这些金属的氧化物和合金。

热塑性树脂的玻璃化转变温度通常可不小于约-60℃，优选地不小于约-30℃，更优选地不小于约0℃，甚至更优先地不小于约20℃，并且不大于约150℃、不大于约125℃或不大于约100℃。由于热塑性树脂的玻璃化转变温度不小于约-60℃，因此可向设计转印层赋予优异的粘合特性。由于热塑性树脂的玻璃化温度不大于约150℃，因此可进一步提高设计转印层的可转印性。在本公开中，热塑性树脂的玻璃化转变温度的定义如下：使用动态粘弹性测量装置以5℃/分钟的加热速率将温度从-60℃升至200℃，在1.0Hz频率下以剪切模式每12秒测量一次剪切储能模量G’和剪切损耗模量G”，所获得的损耗系数tanδ(＝剪切损耗模量G”/剪切储能模量G’)的峰值温度。

50℃下热塑性树脂的储能模量通常可不小于约1.0×10⁵Pa，优选地不小于约2.0×10⁶Pa，更优选地不小于约5.0×10⁶Pa，并且不大于约1.0×10¹⁰Pa或不大于约5.0×10⁹Pa。由于50℃下热塑性树脂的储能模量不小于约2.0×10⁶Pa，因此可提高设计转印层的粘附特性。由于50℃下热塑性树脂的储能模量不大于约1.0×10¹⁰Pa，因此可获得易于处理的设计转印层。

在一个实施方案中，表面层包含选自氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸类树脂和苯氧基树脂的至少一种热塑性树脂。在本公开中，“苯氧基树脂”意为使用双酚和表氯醇合成的热塑性多羟基聚醚，并且涵盖分子中(例如末端处)具有衍生自微量表氯醇的环氧基团的那些。例如，苯氧基树脂的环氧等效量高于环氧树脂，例如不小于5,000、不小于7,000或不小于10,000。

在一个实施方案中，表面层包含苯氧基树脂。包含苯氧基树脂的表面层对包含诸如锡、铟等金属的金属增亮层具有特别优异的粘附性。

在一个实施方案中，表面层包含苯氧基树脂和聚氨酯。在包含苯氧基树脂和聚氨酯的表面层中，可降低转印所需的温度，因为苯氧基树脂被聚氨酯增塑。这样通过在低转印温度下转印设计转印层，可减小转印期间对设计转印层造成的损坏。

表面层中所包含聚氨酯的玻璃化转变温度可不大于约60℃、不大于约40℃或不大于约20℃。当与苯氧基树脂混合或共混时，玻璃化转变温度不大于约60℃的聚氨酯可有效增塑苯氧基树脂。从表面层耐热性的角度来看，聚氨酯的玻璃化转变温度可不小于约-80℃。聚氨酯的玻璃化转变温度可通过与热塑性树脂的玻璃化转变温度相同的方法测定。

在一个实施方案中，聚氨酯为聚酯基聚氨酯。在该实施方案中，聚氨酯与苯氧基树脂的相容性特别优异，聚氨酯和苯氧基树脂很难发生组分分离，甚至在设计转印层长期存放后亦如此。

在一个实施方案中，苯氧基树脂和聚氨酯树脂的质量比为99∶1至30∶70、99∶1至40∶60、99∶1至50∶50、90∶10至30∶70、90∶10至40∶60、90∶10至50∶50、80∶20至30∶70、80∶20至40∶60或80∶20至50∶50。由于具有该质量比，因此可防止或减少接触彼此的设计转印层之间或设计转印层与其接触的其它制品之间的粘附。

表面层的厚度通常不小于约0.2μm、不小于约0.5μm或不小于约0.8μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm或不大于约10μm。

一个实施方案的热膨胀膜包括设计转印层，该层包括可热粘附的第一表面层以及作为设计层的可热粘附的第二表面层。设计转印层的第一表面层或第二表面层中的任一者设置在最外层侧上，设计转印层的第一表面层或第二表面层中的另一者设置在聚氨酯热粘合剂层侧上。

图4示出了此类热膨胀膜(热膨胀装饰性膜)10的剖视图。热膨胀膜10包括可热转印的设计转印层130，该可热转印的设计转印层包括可热粘附的第一表面层131以及作为设计层的可热粘附的第二表面层132。第一表面层131设置在最外层11侧上，第二表面层132设置在聚氨酯热粘合剂层12侧上。在该实施方案中，第一表面层131或第二表面层132、或第一表面层131和第二表面层132两者为包含上文针对设计层所述的颜料、印刷墨等的可设计层。

设计转印层的可热粘附的第一表面层和第二表面层包含热塑性树脂，如针对设计转印层的表面层所述的那些。

在一个实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一者包含选自氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸类树脂和苯氧基树脂的至少一种热塑性树脂。

在一个实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一者包含苯氧基树脂。包含苯氧基树脂的表面层对包含诸如锡、铟等金属的金属增亮层具有特别优异的粘附性。

在一个实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一者包含苯氧基树脂和聚氨酯。在包含苯氧基树脂和聚氨酯的表面层中，可降低转印所需的温度，因为苯氧基树脂被聚氨酯增塑。这样通过在低转印温度下转印设计转印层，可减小转印期间对设计转印层造成的损坏。

表面层中所包含聚氨酯的玻璃化转变温度可不大于约60℃、不大于约40℃或不大于约20℃。当与苯氧基树脂混合或共混时，玻璃化转变温度不大于约60℃的聚氨酯可有效增塑苯氧基树脂。从表面层耐热性的角度来看，聚氨酯的玻璃化转变温度可不小于约-80℃。

第一表面层和第二表面层的厚度通常不小于约0.2μm、不小于约0.5μm或不小于约0.8μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm或不大于约10μm。

在另一个实施方案中，设计转印层还包括可热粘附的第一表面层与可热粘附的第二表面层之间的设计层。可使用上文已描述的那些作为设计层。

可使用常规的已知方法诸如印刷、涂层、层合等来制备设计转印层。用于制备一个实施方案的设计转印层的方法包括以下步骤：制备剥离层；通过诸如喷墨印刷、凹版直接印刷、凹版胶版印刷、丝网印刷等印刷方法进行印刷，或通过诸如刮涂机、刮棒涂布机、刀片涂布机、刮刀涂布机、辊涂布机、铸涂布机、凹版涂布机等涂覆装置进行涂覆，在剥离层上形成第一表面层，如果需要则进行热固化；以及在第一表面层上或在通过与第一表面层相同的印刷方法或涂覆装置形成于第一表面层上的另一个层上形成第二表面层。用于制备设计转印层的方法还可包括以下步骤：在第一表面层上或在形成于第一表面层上的另一个层上形成设计层，然后形成第二表面层。可使用与第一表面层和第二表面层相同的印刷方法或涂覆装置形成设计层。第一表面层和第二表面层中的至少一者可为包含颜料、印刷墨等的可设计层。这样，可获得承载在剥离层上的设计转印层。

设计转印层可具有多个厚度，通常不小于约0.4μm、不小于约1.0μm或不小于约1.6μm，并且不大于约200μm、不大于约100μm或不大于约20μm。

设计转印层可通过例如下方的过程引入热膨胀膜中。根据一个实施方案，提供用于制备热膨胀膜的方法，该方法包括以下步骤：制备设计转印层，该设计转印层包括可热粘附的第一表面层和可热粘附的第二表面层；将第一表面层与构成热膨胀膜的层诸如最外层、金属增亮层、基底层、聚氨酯热粘合剂层等热粘附在一起；以及将第二表面层与构成热膨胀膜的其它层诸如最外层、金属增亮层、基底层、聚氨酯热粘合剂层等热粘附在一起。

热粘合的温度通常不小于约40℃、不小于约50℃或不小于约60℃，并且不大于约200℃、不大于约160℃或不大于约140℃。热粘合可在压力或不在压力下进行。一个实施方案的设计转印层在热粘合期间不需要压力。该实施方案的设计转印层有利地用于直列式生产，诸如卷对卷式等，因为它不需要加压过程或装置。例如，相对较薄的设计转印层通常可在大气压下轻松热粘附。室温热粘合剂设计转印层的厚度可不小于约0.4μm、不小于约1.0μm或不小于约1.6μm，并且不大于约20μm、不大于约10μm或不大于约5μm。

最外层、聚氨酯热粘合剂层、基底层和/或粘合层还可包含相同的着色材料，诸如针对设计层所述的无机颜料、有机颜料、铝增亮材料、珠光增亮材料等。当具有设计层诸如有色层等的热膨胀膜的面积拉伸百分比变大时，即，当其显著膨胀时，设计层表现出的颜色可变化，遮蔽所粘附制品的性能可能降低，但通过用诸如氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料来着色置于设计层与制品之间的聚氨酯热粘合剂层，可实现高遮蔽特性，即使在显著膨胀时亦如此。

在包括金属增亮层诸如锡气相沉积膜、铟气相沉积膜等的热膨胀膜(诸如在镀铬等应用中作为替代膜使用的热膨胀膜)中，可通过将前述颜料引入聚氨酯热粘合剂层中来提高遮蔽所粘附制品的性能。锡气相沉积膜可能具有沉积缺陷，诸如气相沉积膜表面中存在针孔，但此类缺陷可通过将聚氨酯热粘合剂层着色变得不明显。

有利的是，聚氨酯热粘合剂层中包含颜料的量不少于约0.1质量％、不少于约0.2质量％或不少于约0.5质量％的聚氨酯热粘合剂层，并且不大于约50质量％、不大于约20质量％或不大于约10质量％的聚氨酯热粘合剂层。

热膨胀膜的厚度通常不小于约10μm、不小于约25μm或不小于约50μm，并且不大于约2000μm、不大于约1000μm或不大于约500μm。由于热膨胀膜的厚度在前述范围内，从而可将热膨胀膜制成与具有复杂形状的制品充分适形，因此可提供具有优异外观的结构。

热膨胀膜的耐刮擦性可根据JIS K5600-5-4通过铅笔硬度进行评估。当将热膨胀膜固定在具有聚氨酯热粘合剂的玻璃板上，面向玻璃板表面，以600mm/分钟的速度刮擦最外层进行测量时，某个实施方案的热膨胀膜的铅笔硬度为2B或更大。铅笔硬度可能不低于6B、不低于5B、不低于4B或不低于3B。

用于制备热膨胀膜的方法不受特别限制。可按前述方法制备层。热膨胀膜的制备方法可为，例如在衬件诸如具有经剥离处理表面的PET膜等上或在构成热膨胀膜的另一层上形成每一层，然后层合这些层。或者，可通过重复涂覆过程(必要时，包括干燥或固化过程)在单个衬件上顺序地层合层。热膨胀膜还可通过多层挤出每层的材料而形成。

本公开的一个实施方案提供包括制品和施用于制品表面的热膨胀膜的结构。此类结构的一个示例由图5中的示意性剖视图示出。结构1包括由热膨胀膜10覆盖的制品20。通过IM或TOM将热膨胀膜10施用于制品20，可形成其中热膨胀膜和制品已被整合的结构。在另一个实施方案中，通过将用作制品的热塑性材料挤出到热膨胀膜10上，可形成其中热膨胀膜和挤出的热塑性材料已被整合的结构。可通过常规的已知方法进行IM、TOM和挤出。

制品可由多种材料制成，并且可使用具有多个平坦表面和三维形状的材料。本公开的热膨胀膜对聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、或它们的混合物或共混物表现出特别优异的粘附强度，并且可有利地与其一起使用。

使用TOM将热膨胀膜施用于制品的方法将参考图6A至6E作为示例在下方描述。

如图6A所示，示例性真空热压粘结设备30在底部和顶部分别具有第一真空室31和第二真空室32，并且在这些上部和下部真空室之间具有夹具，夹具上设置有能够胶粘至待粘附制品20的热膨胀膜10。此外，隔板34和基座33设置在升降台35(未示出)上，升降台能够在底部的第一真空室31中垂直上升和下降，并且制品20诸如三维物体等设置在该基座33上。可使用可商购获得的产品例如双面真空模制机(由Fu-se Vacuum Forming有限公司制造)作为此类真空热压粘结设备。

如图6A所示，首先在真空热压粘结设备30的第一真空室31和第二真空室32对大气压敞开的状态中，将热膨胀膜10设置在上部真空室与下部真空室之间。将制品20设置在第一真空室31的基座33上。

接下来，如图6B所示，第一真空室31和第二真空室32关闭，使相应的室降压，并在每个室内部抽真空(例如，在大气压被视为1atm时为约0atm)。在抽真空之后或同时加热膜。接下来，如图6C所示，提升升降台35，将制品20向上推到第二真空室32。可以进行加热，例如使用内置在第二真空室32顶蓬部分中的灯加热器。加热温度通常可不小于约50℃并且不大于约180℃，优选不小于约130℃或不大于约160℃。当大气压被视为1atm时，真空气氛的真空度通常可不大于约0.10atm、不大于约0.05atm或不大于约0.01atm。

受热的热膨胀膜10被压贴在制品20的表面上并膨胀。在此之后或与此同时，将第二真空室32的内部加压至合适的压力(例如，从3atm加压至1atm)，如图6D所示。由于压力差异，热膨胀膜10紧紧粘附到制品20的暴露表面并膨胀以适形于暴露表面的三维形状，因此在制品表面上形成紧紧粘附的涂层。在以图6B中的状态执行降压并加热之后，第二真空室32的内部可在该状态加压，并且制品20的暴露表面可被热膨胀膜10覆盖。

然后，下部第一真空室31和上部第二真空室32再次对大气压敞开，并移除被热膨胀膜10覆盖的制品20。如图6E所示，修剪热膨胀膜10粘附在制品20表面的边缘，完成TOM过程。这样，热膨胀膜10包裹制品20的末端上的后表面21并整洁地覆盖暴露表面，因此可得到包裹良好的结构1。

模制之后热膨胀膜的最大面积拉伸百分比不小于约50％、不小于约100％或不小于约200％，并且不大于约1000％、不大于约500％或不大于约300％。面积拉伸百分比被定义为面积拉伸百分比(％)＝(B-A)/A(其中A为模制之前热膨胀膜的特定部分的面积，B为模制之后热膨胀膜对应于A的部分的面积)。例如，如果模制之前热膨胀膜的特定部分的面积是100cm²，而模制之后制品的该部分的面积是250cm²，则面积拉伸百分比为150％。最大面积拉伸百分比意为整个制品表面上热膨胀膜的最大面积拉伸百分比的位置处的值。例如，当平膜通过TOM附连到三维制品时，首先附连到制品的那部分膜很难膨胀并且具有几乎为0％的面积拉伸百分比，而最后附接的末端显著膨胀并且实现200％的面积拉伸百分比，因此面积拉伸百分比根据位置的不同变化很大。由于模制的合格率是基于是否发生缺陷确定的，缺陷诸如不适形于制品或膜上有撕裂，因此在膨胀最多的部分，将膨胀最多部分的面积拉伸百分比即最大面积拉伸百分比而不是总体模制产品的平均面积拉伸百分率作为模制产品合格率的实质性指标。最大面积拉伸百分比例如按如下方式测定：在模制之前在热膨胀膜的整个表面上印刷1mm的正方形然后测量模制之后其面积的变化，或通过在模制之前和之后测量热膨胀膜的厚度。

本公开的热膨胀膜可以诸如TOM、IM、挤出等各种模制技术用于装饰汽车零件、家用电器、有轨车、建筑材料等目的，但在TOM中可特别有利地使用。

实施例

在下面的实施例中，举例说明了本公开的具体实施方案，但本发明不局限于这些实施例。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按质量计。

这些实施例中所用的试剂、原材料等示于下表1中。

通过下面的过程制备用作聚氨酯热粘合剂层的聚氨酯膜。

制备聚氨酯1(PUR1)聚碳酸酯基聚氨酯

按如下方法制备数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇：向53.0份3-甲基-1，5-戊二醇和47.0份碳酸亚乙酯中加入0.00072份三水合乙酸铅作为催化剂，在160℃下反应16小时。混合64.0份上述聚碳酸酯二醇、8.0份1，4-丁二醇、28.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备100μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为28,000，重均分子量为89,000。

制备聚氨酯2(PUR2)聚碳酸酯基聚氨酯

按如下方法制备数均分子量为500的聚酯多元醇：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇中加入40ppm四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备50μm厚和100μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为46,000，重均分子量为120,000。

制备聚氨酯3(PUR3)聚酯基聚氨酯

混合63.0份Polylite(TM)OD-X-240、6.0份1，4-丁二醇、31.0份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备200μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为50,000，重均分子量为100,000。

制备聚氨酯4(PUR4)聚酯基聚氨酯

按如下方法制备数均分子量为1200的聚酯多元醇：向49.0份己二酸、14.5份间苯二甲酸和36.5份1，4-丁二醇中加入40ppm四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合63.0份上述聚酯多元醇、5.0份1，4-己二醇、32.0份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备150μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为51,000，重均分子量为120,000。

制备聚氨酯5(PUR5)聚醚基聚氨酯

混合72.0份聚四亚甲基醚二醇PTMG 650、28.0份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备200μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为31,000，重均分子量为65,000。

制备聚氨酯6(PUR6)聚酯基聚氨酯

混合57.0份Polylite(TM)OD-X-240、7.5份1，4-丁二醇、35.5份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备150μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为47,000，重均分子量为96,000。

制备聚氨酯7(PUR7)聚醚基聚氨酯

混合85.0份聚四亚甲基醚二醇PTMG 1500、15.0份二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，在180℃下反应3小时之后，使用压模机制备150μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测定，数均分子量为48,000，重均分子量为140,000。

使用以下测试方法评估所得聚氨酯膜和热膨胀膜的特性。

聚氨酯膜的分子量

聚氨酯膜的分子量在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

装置：安捷伦(Agilent)1200系列LC系统

PL凝胶保护柱(50mm×7.5mm，内径10μm)

PL凝胶混合B柱×2(300mm×7.5mm，内径10μm)

溶剂：四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)

流速：1.0mL/分钟

检测器：RI

柱温40℃(THF)，60℃(NMP)

浓度：0.1％

样本量：100μL

标准：聚苯乙烯(THF)，聚甲基丙烯酸甲酯(NMP)

聚氨酯膜在25℃和135℃下的拉伸强度

使用以下条件根据JIS K 7311(1995)测定聚氨酯膜的拉伸强度和伸长率。

(1)测试温度25℃

标本：根据JIS K 7311(1995)的哑铃状试样，宽5.0mm，标距20.0mm

拉伸速率：300mm/分钟

(2)测试温度135℃

标本：根据JIS K 7311(1995)的哑铃状试样，宽10.0mm，标距20.0mm

拉伸速率：300mm/分钟

以下特性值由测量值计算得出。

(1)50％伸长率下的拉伸强度(T50)

T₅₀(MPa)＝F₅₀/A

F₅₀(N)：50％伸长率下的测量值，A：横截面积(mm²)

(2)破裂强度(T_B)

T_B(MPa)＝F_B/A

F_B(N)：破裂时的测量值，A：横截面积(mm²)

(3)伸长率(E)

E(％)＝[(L₁-L₀)/L₀]×100

L₁：破裂时的标距(mm)，L₀：初始标距(mm)(＝20.0mm)

聚氨酯膜的粘弹特性

粘弹特性使用ARES动态粘弹性测量装置(由日本东京品川区的TA仪器日本公司(T.A.Instruments Japan，Shinagawa-ku，Tokyo，Japan)制造)测量。样品通过将膜冲压成7.9mm的直径制得，剪切储能模量G’和损耗系数tanδ(＝剪切损耗模量G”/剪切储能模量G’)通过在180℃的起始温度、-20℃的结束温度和5℃/分钟的温度下降率和1.0Hz频率下以剪切模式测量获得。

初始粘合特性(划格试验)

初始粘合特性基于JIS K5400：1990(绝版)的划格胶带测试进行评估。具体地讲，使用TOM将热膨胀膜粘附到PC/ABS片材(CK43黑色，由日本东京港区的TechnoPolymer株式会社(TechnoPolymer Co.，Ltd.，Minato-ku，Tokyo，Japan)制造)，使得135℃模制温度下的面积拉伸百分比为100％，然后使用切割器以1mm的间隔划格图案在膜上切出狭缝，以形成100个段。将Sellotape(TM)(CT405AP-18，由日本东京文京区的米其邦株式会社(NichibanCo.，Ltd.，Bunkyo-ku，Tokyo，Japan)制造)按压在以划格图案切出狭缝的膜的顶部，然后以90度方向拉伸。对膜上剩余划格段的数量计数，将其用作粘合特性评估的值。如果剩余段的数量为100(100/100)，评估结果为“最佳”，如果为90或更多(90/100或更多)，评估结果为“良好”。

热循环劣化测试

使用TOM将热膨胀膜粘附到PC/ABS片材(CK43黑色，由日本东京港区的TechnoPolymer株式会社(TechnoPolymer Co.，Ltd.，Minato-ku，Tokyo，Japan)制造)，使得135℃模制温度下的面积拉伸百分比为100％。在通过TOM模制之后，经历以下热循环之后观察外观。

(1)在1小时内从25℃加热至105℃，并在105℃下保持6小时。

(2)在2小时内冷却至-30℃，并在-30℃下保持2小时。

(3)在2小时内加热和加湿至50℃/95％RH，并在50℃/95％RH下保持6小时。

(4)在2小时内冷却至-30℃(干燥)，并在-30℃下保持2小时。

(5)在1小时内加热至25℃。

(6)重复步骤(1)至(5)五次。

粘附强度

使用TOM将热膨胀膜粘附到PC/ABS片材(CK43黑色，由日本东京港区的TechnoPolymer株式会社(TechnoPolymer Co.，Ltd.，Minato-ku，Tokyo，Japan)制造)，使得135℃模制温度下的面积拉伸百分比为100％。将所得层合体切割成25mm宽、50mm长以制备试样。粘附强度被视为使用Tensilon(TM)万能试验机RTC-1325A(负荷传感器50N，UR-50N-3)(由日本东京丰岛区的Orientec株式会社(Orientec Co.，Ltd.，Toshima-ku，Tokyo，Japan)制造)，以300mm/分钟的拉伸速率和约50mm的夹持件之间的距离，于23℃温度下在180度方向上通过拉伸试样，将热膨胀膜从PC/ABS片材剥离下时所测量值的平均值。

热膨胀膜的制备

制备以这个顺序包括丙烯酸类树脂最外层、粘合层、金属气相沉积膜和聚氨酯热粘合剂层的膜。

丙烯酸类树脂最外层

甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)＝97质量％/3质量％的丙烯酸类共聚物通过一般的溶液聚合来制备，并且以包含35质量％固体的乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液的形式获得。向该溶液中加入异氰酸酯交联剂Duranate(TM)TPA-100，以得到相对于共聚物的2.7质量％固体。将所得溶液涂覆在75μm厚的聚酯膜上，在100℃下干燥10分钟，然后在150℃下干燥10分钟，这样，在聚酯膜上得到50μm厚的丙烯酸类树脂最外层。

聚氨酯热粘合剂层上的金属气相沉积膜

将锡气相沉积在聚氨酯热粘合剂层上。将聚氨酯热粘合剂层预层合到50μm厚的聚酯膜上，在沉积过程期间，将其加载于该膜上。沉积条件如下。

装置：真空气相沉积装置EX-400(日本神奈川县茅崎市的优贝克株式会社(ULVAC，Inc.，Chigasaki City，Kanagawa Prefecture，Japan))

目标金属蒸镀的能量源：电子束

锡气相沉积膜的厚度：430(埃)

锡气相沉积膜的沉积速率：5埃/秒

层合丙烯酸类树脂最外层和聚氨酯热粘合剂层

将100质量份的聚酯多元醇SEIKABOND(TM)E-295NT和2.9质量份的异氰酸酯固化剂C-55相混合，然后将其涂覆到如上所述制备的丙烯酸类树脂最外层上。在100℃烘箱中加热3分钟，从而在丙烯酸类树脂最外层上形成15μm厚的粘合层。

设置丙烯酸类表面树脂层和聚氨酯热粘合剂层使得粘合层和金属气相沉积膜面对彼此，然后在50℃和2.0kgf辊隙压力下层合这些层以形成膜。

所得膜的评估结果示于下表2中。

实施例5

通过以下过程制备包括可热转印设计转印层的热膨胀装饰性膜。

混合157.5份Polylite(TM)OD-X-2640、0.9份1，4-丁二醇、1.2份1，6-己二醇和430.1份乙酸乙酯，制备均匀的溶液。向所得溶液中加入25.0份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡，让其在80℃下反应24小时。所得聚氨酯(PUR8)的分子量通过GPC测量，数均分子量为84,000，重均分子量为200,000，并且玻璃化转印温度Tg为-10℃。

混合PUR8和35质量％苯氧基树脂YP50S的甲基乙基酮溶液以实现35∶65的固体比，并用甲基乙基酮将其进一步稀释以将固体调整至7.5％。使用12号迈耶棒将所得溶液涂覆到聚酯膜G2上，并在60℃下干燥3分钟以形成可热粘附的第一表面层。可热粘附的第一表面层的厚度通过厚度计测得为约2μm。

使用照相凹版印刷以所述图案在第一表面上印刷凹版印刷油墨VTP-NT CD black(A)，以形成设计层。设计层的厚度通过厚度计测得为约2μm。

使用12号迈耶棒将相同溶液作为第一表面层涂覆到设计层上，并在60℃下干燥3分钟以形成可热粘附的第二表面层。可热粘附的第二表面层的厚度通过厚度计测得为约2μm。

这样，即制得包括聚酯膜(剥离层)的设计转印片材和以可释放的方式安装在聚酯膜上的设计转印层。设计转印层从聚酯膜侧依次包括第一表面层、设计层和第二表面层。

使用真空气相沉积设备在100μm厚的PUR2膜的一面上将金属锡气相沉积为430埃的厚度。这样，即同时制得具有锡气相沉积膜的聚氨酯热粘合剂层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯热粘合剂层。气相沉积条件如下：

目标金属蒸镀的能量源：电子束

锡气相沉积膜的沉积速率：5埃/秒

将设计转印层的第二表面层与不具有锡气相沉积膜的聚氨酯热粘合剂层或具有锡气相沉积膜的聚氨酯热粘合剂层面对彼此放置，并且层合物通过使用辊式层合机以130℃温度和2kgf压力将其粘合形成。从所得层合物上剥离聚酯膜，将暴露的第一表面层和丙烯酸类膜Technolloy(TM)S014G面对彼此放置，并通过使用辊式层合机在130℃和2kgf压力下将其粘合来制备两种评估样品。

初始粘合特性使用评估样品评估。用于初始粘合特性评估所制备的样品的外观良好。不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的初始粘合特性均为100/100。在粘合特性评估中，胶带和丙烯酸类膜之间发生剥离，未见到中间层剥离。

以与上述相同的方式制备用于初始粘合特性评估的样品。将所得样品放到110℃烘箱中500小时，然后取出并在室温下静置1天，在此之后以相同方式评估外观和粘合特性。加热加速测试之后样品的外观良好，并且当测试粘合特性时，不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜均为100/100。在粘合特性评估中，胶带和丙烯酸类膜之间发生剥离，未见到中间层剥离。

可见缺陷

从聚氨酯热粘合剂层观察热膨胀膜，对1.0m²的热膨胀膜中可见的尺寸不小于0.1mm²的缺陷数目进行计数。

通过以下过程制备用作聚氨酯热粘合剂层的聚氨酯膜。

聚氨酯9(PUR9)聚碳酸酯基聚氨酯的制备

数均分子量为500的聚酯多元醇通过如下方式制备：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇至加入40ppm的四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.005份二月桂酸二丁基锡，在170℃下反应4小时之后，使用压模机制备50μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测量，数均分子量为27,000，重均分子量为134,000。

聚氨酯10(PUR10)聚碳酸酯基聚氨酯的制备

数均分子量为500的聚酯多元醇通过如下方式制备：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇中加入40ppm的四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.005份二月桂酸二丁基锡，在175℃下反应4小时之后，使用压模机制备50μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测量，数均分子量为27,000，重均分子量为126,000。

聚氨酯11(PUR11)聚碳酸酯基聚氨酯的制备

数均分子量为500的聚酯多元醇通过如下方式制备：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇中加入40ppm的四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.005份二月桂酸二丁基锡，在185℃下反应3小时之后，使用压模机制备50μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测量，数均分子量为23,000，重均分子量为112,000。

聚氨酯12(PUR12)聚碳酸酯基聚氨酯的制备

数均分子量为500的聚酯多元醇通过如下方式制备：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇中加入40ppm的四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.002份二月桂酸二丁基锡，在160℃下反应8小时之后，使用压模机制备50μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测量，数均分子量为25,000，重均分子量为216,000。

聚氨酯13(PUR13)聚碳酸酯基聚氨酯的制备

数均分子量为500的聚酯多元醇通过如下方式制备：向21.6份己二酸和29.6份1，4-丁二醇中加入40ppm的四丁酸钛作为催化剂，在240℃下进行酯化反应。混合56.0份上述聚酯多元醇、15.0份可乐丽(Kuraray)多元醇PHMC-1050、2.0份1，6-己二醇、27.0份1，6-六亚甲基二异氰酸酯和0.005份二月桂酸二丁基锡，在160℃下反应4小时之后，使用压模机制备50μm厚的膜。所得聚氨酯的分子量通过GPC测量，数均分子量为22,000，重均分子量为151,000。

热膨胀膜的制备

制备依次包括最外层、基底层、可热转印的设计转印层、金属气相沉积膜和聚氨酯热粘合剂层的膜。

最外层

对于最外层，制备不同组成比的偏二氟乙烯和PMMA的两层膜{(由80重量％聚偏二氟乙烯和20重量％PMMA的混合物制成的6μm外层)/(由20重量％聚偏二氟乙烯和80重量％PMMA的混合物制成的24μm内层)}(由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)制造的Denka DX膜14S0230，厚度30μm)。

基底层

对于基底层，制备丙烯酸类膜Technoloy^TMS014G。

可热转印的设计转印层

混合PUR8和35质量％苯氧基树脂YP50S的甲基乙基酮溶液以实现38∶62的固体比，并用甲基乙基酮将其进一步稀释以将固体调整至7.5％。使用12号迈耶棒将所得溶液涂覆到聚酯膜G2上，并在60℃下干燥3分钟以形成可热粘附的第一表面层。可热粘附的第一表面层的厚度通过厚度计测得为约2μm。

聚氨酯热粘合剂层上的金属气相沉积膜

目标金属蒸镀的能量源：电子束

锡气相沉积膜的厚度：430埃

锡气相沉积膜的沉积速率：5埃/秒

可热转印的设计转印层和聚氨酯热粘合剂层被设置成使得可热转印的设计转印层和金属气相沉积层接触，并在115℃下层合这些层。将聚酯膜从所得层合物剥下，并在暴露表面上以这样的顺序设置基底层和最外层并在105℃下层合，以制备膜。

所得膜的评估结果示于下表3。

表3

Claims

1.一种能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜，

所述膜包括：

设置在最外表面上的最外层；以及

聚氨酯热粘合剂层，所述聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在所述热膨胀期间热粘附到所述制品；其中

所述聚氨酯热粘合剂层在135℃下的破裂强度不小于1MPa，在150℃和1.0Hz频率下的储能模量为5×10³Pa至5×10⁵Pa，损耗系数tanδ不小于0.1。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚氨酯热粘合剂层在1.0Hz频率下测得的-20℃下的储能模量与110℃下的储能模量之比(-20℃储能模量/110℃储能模量)不大于100。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述热塑性聚氨酯为聚碳酸酯基聚氨酯，并且还包括设置在所述聚氨酯热粘合剂层上的介于所述最外层与所述聚氨酯热粘合剂层之间的金属增亮层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中多异氰酸酯以相对于所述热塑性聚氨酯的总量20质量％至40质量％的量被掺入所述热塑性聚氨酯中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)不大于9.0。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯热粘合剂层已被着色。

7.一种能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜，

所述膜包括：

设置在最外表面上的最外层；

聚氨酯热粘合剂层，所述聚氨酯热粘合剂层包含选自聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的热塑性聚氨酯并且在所述热膨胀期间热粘附到所述制品；以及

设置在所述最外层与所述聚氨酯热粘合剂层之间的设计层；其中

8.根据权利要求7所述的装饰性膜，包括作为所述设计层的可热转印的设计转印层。

9.一种通过用权利要求1至6中任一项所述的膜或者权利要求7或8所述的装饰性膜覆盖和整合制品而获得的制品。