JP2021107474A - 耐熱収縮性接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができる耐熱収縮性接着フィルムを提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の耐熱収縮性接着フィルムは、（Ａ）約２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）約５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、（Ａ）成分の配合割合が（Ｂ）成分の配合割合よりも多く、かつ、金属配位結合架橋剤由来の架橋構造を有する、接着層を含み、面積倍率で４倍以上に延伸することが可能である。【選択図】図１

Description

本開示は、耐熱収縮性接着フィルムに関する。

近年、塗装に代えて、例えば、多様な装飾フィルムが、自動車の内装材、その他の幅広い分野で使用されている。

特許文献１（特開２０１６−１２０６４２号公報）には、三次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能なフィルムであって、このフィルムは、最表面に配置される最外層と、ポリエステル系ポリウレタン及びポリカーボネート系ポリウレタンからなる群より選択される熱可塑性ポリウレタンを含み、加熱延伸時に物品に加熱接着されるポリウレタン加熱接着層とを含み、ポリウレタン加熱接着層の破断強度が１３５℃で１ＭＰａ以上であり、１５０℃、周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５×１０^３Ｐａ〜５×１０^５Ｐａであり、損失係数ｔａｎδが０．１以上である、フィルムが記載されている。

特許文献２（特開２０１８−０１６０５９号公報）には、基体層と、基体層上に基体層と別体である、或いは基体層と一体である、凹凸形状表面を有する光輝層と、光輝層の上又は上方にある透明樹脂層と、透明樹脂層の上又は上方にある略平坦な表面形状を有する半透明メタリック層とを有し、フリップフロップ性を呈する、真空圧空成型等で使用され得る加飾フィルムが記載されている。

特許文献３（特開２００９−０３５５８８号公報）には、基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、この接着層が、（Ａ）ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が４．０〜２５％である、２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が３．５〜１５％である、７５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が重量比で６２：３８〜７５：２５である、接着フィルムが記載されている。

特開２０１６−１２０６４２号公報 特開２０１８−０１６０５９号公報 特開２００９−０３５５８８号公報

例えば、装飾フィルムは、一般に、接着層を介して支持部材表面に貼り合わされる。支持部材としては、平坦化形状又は緩やかな曲面形状の支持部材に限らず、例えば、鋭く屈曲したような曲面形状を有する支持部材なども存在する。このような支持部材に対して装飾フィルムを適用する場合、適用するフィルムは、一般に、加熱され、かつ、特に支持部材の曲面形状の厳しい箇所において高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされる。その結果、適用するフィルム、特に、フィルムを構成する接着層には、元の状態に戻ろうとする戻り応力が加わるため、例えば、夏場の高温条件下において、適用したフィルムが、端部などから縮んだり、或いは、剥がれ、意匠性の悪化などの不具合を生じさせるおそれがあった。

本開示は、高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができる耐熱収縮性接着フィルムを提供する。

本開示の一実施態様によれば、（Ａ）約２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）約５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、（Ａ）成分の配合割合が（Ｂ）成分の配合割合よりも多く、かつ、金属配位結合架橋剤由来の架橋構造を有する、接着層を含む、面積倍率４倍以上に延伸可能な耐熱収縮性接着フィルムが提供される。

本開示の別の実施態様によれば、支持部材の表面に、上記の耐熱収縮性接着フィルムを真空加熱圧着して物品を形成する工程であって、この耐熱収縮性接着フィルムの少なくとも一部が、面積倍率４倍以上に延伸されている、工程を含む、物品の製造方法が提供される。

本開示の別の実施態様によれば、上記の耐熱収縮性接着フィルムの接着層を支持部材の表面に配置してなる物品であって、この耐熱収縮性接着フィルムの少なくとも一部が、面積倍率４倍以上に延伸されている、物品が提供される。

本開示の別の実施態様によれば、（Ａ）約２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）約５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び金属配位結合架橋剤を含み、かつ、（Ａ）成分の配合割合が（Ｂ）成分の配合割合よりも多い、耐熱収縮性接着剤組成物が提供される。

本開示によれば、高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができる耐熱収縮性接着フィルムを提供することができる。

上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

本開示の一実施態様による耐熱収縮性接着フィルムの断面図である。 真空加熱圧着装置を用いて耐熱収縮性接着フィルムを支持部材に適用して物品を形成する工程を模式的に説明する図である。 熱収縮性試験の試験装置に関する概略図である。 熱収縮性試験後の耐熱収縮性接着フィルムの面積伸び率（延伸面積倍率）を説明する図である。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。図面の参照番号について、異なる図面において類似する番号が付された要素は、類似又は対応する要素であることを示す。

本開示において「フィルム」には、「シート」と呼ばれる物品も包含される。

本開示において、例えば、「装飾層が基材の上に配置される」における「上」とは、装飾層が基材の上側に直接的に配置されること、又は、装飾層が他の層を介して基材の上側に間接的に配置されることを意図している。

本開示において、例えば、「接着層が基材の下に配置される」における「下」とは、接着層が基材の下側に直接的に配置されること、又は、接着層が他の層を介して基材の下側に間接的に配置されることを意図している。

本開示において、「酸官能基」及び「塩基官能基」における「酸」及び「塩基」とは、アレニウスの定義による酸及び塩基ではなく、いわゆる広義の酸及び塩基、即ち、ブレンステッド及びローリーの定義、並びにルイスの定義による酸及び塩基を意図している。

本開示において「略」とは、製造誤差などによって生じるバラつきを含むことを意味し、±約２０％程度の変動が許容されることを意図する。

本開示において「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して測定される可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均透過率が、約８０％以上をいい、望ましくは約８５％以上、又は約９０％以上であってよい。平均透過率の上限値については特に制限はないが、例えば、約１００％未満、約９９％以下、又は約９８％以下と規定することができる。

本開示において「半透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して測定される可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均透過率が、約８０％未満をいい、望ましくは約７５％以下であってよく、下地を完全に隠蔽しないことを意図する。

本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

図面を参照し、接着層を含む、面積倍率４倍以上に延伸可能な耐熱収縮性接着フィルムについて例示する。

図１は、本開示の一実施態様による耐熱収縮性接着フィルム１０に関する断面図である。図１の耐熱収縮性接着フィルム１０は、接着層１１、及び基材１２を備えている。ここで、基材１２は、任意の構成層であり、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、かかる層を備えなくてもよい。

以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的で、各構成要素の詳細について一部符号を省略して説明する。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、接着層の単層構成であってもよく、或いは、後述する任意の層（例えば、基材、装飾層、接合層、最外層）を備える積層構成であってもよい。

本開示の接着層は、（Ａ）約２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）約５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、（Ａ）成分の配合割合が（Ｂ）成分の配合割合よりも多く、かつ、金属配位結合架橋剤由来の架橋構造を有している。

（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーから得られたポリマーであってもよく、或いは、（メタ）アクリルモノマーと、（メタ）アクリルモノマー以外の他のモノマー、例えばビニル不飽和モノマーとを任意に組み合わせたコポリマーであってもよい。

（メタ）アクリルポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーとしては、一般には、式ＣＨ_２＝ＣＲ^ａＣＯＯＲ^ｂ（式中、Ｒ^ａは水素又はメチル基であり、Ｒ^ｂは直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、又はフェノキシアルキル基である。）で表されるモノマーを挙げることができる。この他のモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類も挙げることができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、所望のガラス転移温度、室温下での接着性、熱間接着性等を得るために、その目的に応じて、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

このようなモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。中でも、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

本開示の（Ａ）成分は、約２５℃以下のガラス転移温度（「Ｔｇ」と表記する場合がある。）を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｂ）成分のポリマーに比べて軟らかいポリマーである。

ガラス転移温度が約２５℃以下の酸官能基含有（メタ）アクリルポリマーは、例えば、そのホモポリマーのガラス転移温度が約２５℃以下となるモノマーを主成分とすることにより、容易に調製することができる。このようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

室温での接着性、高温時の凝集力等の観点から、Ｔｇとしては、約２０℃以下、約１５℃以下、約１０℃以下、約５℃以下、又は約０℃以下であることが好ましい。Ｔｇの下限値としては特に制限はないが、例えば、約−５０℃以上、約−３０℃以上、約−２０℃以上、又は約−１０℃以上と規定することができる。ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分における各ポリマーのガラス転移温度（℃）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式より求めることができる：

式中、Ｔｇ_ｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘ_ｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１〜ｎの自然数であり、

である。

（Ａ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、酸官能基を含有する。（メタ）アクリルポリマーへの酸官能基の導入は、例えば、酸官能基を含有する不飽和モノマーを、上述したモノエチレン性不飽和モノマーと共重合することで実施することができる。（Ａ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、酸官能基を含有していればよく、後述する、塩基官能基を含有する不飽和モノマーを用いて塩基官能基を導入してもよいが、耐熱収縮性の観点から、（Ａ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、塩基官能基を含有しないことが好ましい。

酸官能基を含有する不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基を含有する不飽和モノマー、スルホン基を含有する不飽和モノマー、ホスホン基を含有する不飽和モノマー、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種のモノマーを挙げることができる。ここで、本開示における「酸官能基」とは、例えば、アクリル酸のように、カルボン酸の水酸基が未反応の状態で（メタ）アクリルポリマーに導入されている官能基を意図し、アクリル酸ブチルのように、カルボン酸の水酸基がエステル化している状態で（メタ）アクリルポリマーに導入されている官能基は包含されない。

具体的には、例えば、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、スルホン基を含有する不飽和モノマーとしては、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができ、ホスホン基を含有する不飽和モノマーとしては、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビニルホスホン酸を挙げることができる。中でも、室温下での接着性、熱間接着性等の観点から、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。これらのモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

（Ａ）成分の酸官能基含有（メタ）アクリルポリマーは、室温下での接着性、熱間接着性等の観点から、モノマー成分全量に対し、上述した酸官能基を含有する不飽和モノマーが、約１質量％以上、約２質量％以上、又は約３質量％以上、約３０質量％以下、約２０質量％以下、約１５質量％以下、又は約１０質量％以下の割合で含まれるように調製することが有利である。酸官能基を含有する不飽和モノマーの割合は、モル濃度でも規定することができ、例えば、モノマー成分全量に対し、約１．５モル％以上、約３．５モル％以上、又は約５．０モル％以上、約５０モル％以下、約３５モル％以下、約２５モル％以下、又は約２０モル％以下とすることができる。

（Ａ）成分の酸官能基含有（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、凝集力等の観点から、約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上とすることができ、約１，０００，０００以下、約８００，０００以下、又は約６００，０００以下とすることができる。ここで、本開示において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定における、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意図する。

本開示の（Ｂ）成分は、約５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーであり、（Ａ）成分のポリマーに比べて硬いポリマーである。

ガラス転移温度が約５０℃以上の酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーは、例えば、そのホモポリマーのガラス転移温度が約５０℃以上となるモノマーを主成分とすることにより、容易に調製することができる。このようなモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

耐熱収縮性等の観点から、Ｔｇとしては、約６０℃以上、約７０℃以上、又は約８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇの上限値としては特に制限はないが、例えば、約２５０℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下、又は約１２０℃以下と規定することができる。

（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、酸官能基又は塩基官能基を含有する。（メタ）アクリルポリマーへの塩基官能基の導入は、酸官能基の導入手段と同様に、塩基官能基を含有する不飽和モノマーを、上述したモノエチレン性不飽和モノマーと共重合することで実施することができる。（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマーに対し、酸官能基と塩基官能基の両方を導入してもよいが、耐熱収縮性の観点から、（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、酸官能基又は塩基官能基のいずれか一方が導入されていることが好ましく、塩基官能基のみが導入されていることがより好ましい。ここで、本開示における「塩基官能基」とは、窒素を含む官能基を意図する。

（メタ）アクリルポリマーへの酸官能基の導入において使用し得る、酸官能基を含有する不飽和モノマーとしては、上述したモノマーを同様に使用することができる。

塩基官能基を含有する不飽和モノマーとしては、例えば、下記の式（Ｉ）で示されるモノマーなどの窒素含有モノマーを使用することができる：

式（Ｉ）中、
ａは、０又は１であり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｈ−、ＣＨ_３−及び他のアルキル基から選択され、
Ｘは、エステル基及びアミド基から選択され、
Ｙは、アルキル基、窒素含有芳香族基、及び次式の基から選択され、
Ｘ及びＹの少なくとも一つの基は、窒素原子を含む基が選択される：

式中、
Ｚは、二価連結基（典型的には１〜５個の炭素原子）であり、
ｂは、０又は１であり、
Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、及びアレニル基から選択される。

Ｒ_４及びＲ_５は、複素環を形成してもよい。すべての実施形態において、Ｙ、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｏ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでもよい。上述した式（Ｉ）のモノマーが、有用な大部分の塩基官能基を含有する不飽和モノマーを表しているが、酸で滴定できるならば、このような他の窒素含有モノマーを、塩基官能基を含有する不飽和モノマーとして使用することができる。

具体的には、塩基官能基を含有する不飽和モノマーとして、アミノ基を含有する不飽和モノマー、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及びビニルイミダゾール等の含窒素複素環を有する不飽和モノマーから選ばれる少なくとも一種の不飽和モノマーを挙げることができる。

このような不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＥＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＥＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＭＡＥＶＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）を使用することができる。他の有用な不飽和モノマーとして、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、第三アミノ官能化スチレン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン（ＤＭＡＳ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレン（ＤＥＡＳ））、環状又は非環状のエチレン性不飽和アミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホロムアミド、（メタ）アクリルアミド）を使用することができる。これらのモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分の酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーは、耐熱収縮性等の観点から、モノマー成分全量に対し、上述した酸官能基又は塩基官能基を含有する不飽和モノマーが、約１質量％以上、約２質量％以上、又は約３質量％以上、約３０質量％以下、約２０質量％以下、約１５質量％以下、又は約１０質量％以下の割合で含まれるように調製することが有利である。酸官能基又は塩基官能基を含有する不飽和モノマーの割合は、モル濃度でも規定することができ、例えば、モノマー成分全量に対し、約１．５モル％以上、約３．５モル％以上、又は約５．０モル％以上、約５０モル％以下、約３５モル％以下、約２５モル％以下、又は約２０モル％以下とすることができる。

（Ｂ）成分の酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、凝集力等の観点から、約１０，０００以上、約２０，０００以上、約３０，０００以上、又は約４０，０００以上とすることができ、約２００，０００以下、約１７０，０００以下、又は約１５０，０００以下とすることができる。

室温下での接着性、熱間接着性、耐熱収縮性等の観点から、（Ａ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分の配合割合よりも多くすることが有利である。（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、例えば、質量比で、６５：３５〜８０：２０の範囲が好ましく、６７：３３〜７７：２３の範囲がより好ましく、７０：３０〜７５：２５の範囲が特に好ましい。

上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマーは、例えば、ラジカル重合法により製造することができ、かかる製造方法として、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの公知の方法を適宜採用することができる。

（メタ）アクリルポリマーの製造において使用可能な開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロ二トリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。この開始剤の使用量としては特に制限はなく、例えば、モノマー混合物１００質量部あたり、約０．０５〜約５質量部とすることができる。

本開示の接着層は、上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマーと、金属配位結合架橋剤を含む、耐熱収縮性接着剤組成物を用いて調製することができる。耐熱収縮性接着剤組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類、配合割合などは、上述したとおりである。

本開示の接着層は、かかる耐熱収縮性接着剤組成物を用いて調製されるため、接着層中に金属配位結合架橋剤由来の架橋構造が形成される。かかる架橋構造は、配位結合による架橋構造であり、例えば、エポキシ系架橋剤を使用した場合の共有結合による架橋構造に比べ、ポリマー同士は緩く結合していると考えられる。これまで、耐熱収縮性能は、このような緩い結合による架橋構造よりも、共有結合のような強固な架橋構造の方が好ましいとされていた。この従来の耐熱収縮性能に関する技術思想は、接着フィルムの引き伸ばし条件が緩い場合にはあてはまるのかもしれない。しかしながら、面積倍率で４倍以上と高度に引き伸ばされて支持部材に貼り合わされる接着フィルムの場合には、共有結合による強固な架橋構造では、接着層中に応力が残存してしまうため、高温下に晒されると、この残存応力が戻り応力のように機能し、熱収縮を抑制することはできなかった。一方、意外にも、共有結合よりも緩い配位結合による架橋構造の場合には、このような条件で適用された接着フィルムであっても、高温下での熱収縮を低減又は防止することができた。この原理については定かではないが、配位結合による架橋構造の場合には、接着フィルムが引き伸ばされていくとポリマー間の配位結合が一時的に切断されるが、少なくとも引き伸ばしが終了する段階で、配位結合がポリマー間に再度形成されるような可逆的な架橋構造を形成し、共有結合による強固な架橋構造に比べて戻り応力が発現しにくくなるため、高温下での熱収縮を低減又は防止することができると考えている。

金属配位結合架橋剤は、金属原子を有し、かつ、（Ａ）及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマー間に配位結合を形成し得る架橋剤であれば特に制限はない。金属配位結合架橋剤としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルセトネート）などを使用することができる。中でも、耐熱収縮性等の観点から、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましい。このような金属配位結合架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

金属配位結合架橋剤の配合量は、耐熱収縮性等の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリルポリマー（固形分）の合計１００質量部を基準として、約０．１５質量部以上、約０．１７質量部以上、又は約０．２０質量部以上とすることができる。配合量の上限値については特に制限はないが、例えば、約３．０質量部以下、約２．５質量部以下、約２．０質量部以下、又は約１．５質量部以下とすることができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着剤組成物及びかかる組成物から調製される接着層は、本開示の効果を阻害しない範囲において、任意成分として、例えば、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、粘着付与剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料、増粘剤、溶剤（例えば水系溶剤、有機系溶剤）などを含むことができる。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムの接着層の厚さとしては、特に制限はなく、例えば、約５マイクロメートル以上、約１０マイクロメートル以上、又は約２０マイクロメートル以上とすることができ、約２００マイクロメートル以下、約１００マイクロメートル以下、又は約８０マイクロメートル以下とすることができる。本開示の耐熱収縮性接着フィルムが接着層の単層構成の場合には、その厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ（ＭＤＨ−２５ＭＢ、株式会社ミツトヨ製）を使用し、かかる接着層の任意の部分の厚さを少なくとも５回測定して算出した平均値として定義することができる。本開示の耐熱収縮性接着フィルムが積層構成の場合には、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡を使用して積層構成の厚さ方向断面を測定し、積層構成のうちの目的とする層、例えば、接着層における任意の少なくとも５箇所の厚さの平均値として定義することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、本開示の効果を阻害しない範囲において、任意の構成要素として、最外層、基材、装飾層、光輝層、構成する層同士を接合する接合層（「プライマー層」などと呼ばれる場合もある。）、接着層を保護するための剥離ライナーなどの追加の層をさらに含んでもよい。これらの追加の層は、単独で又は二種以上組み合わせて採用することができる。

いくつかの実施態様では、最外層を耐熱収縮性接着フィルムの最表面に配置することができる。最外層は、耐熱収縮性接着フィルムを構成する他の層を外部からの穿刺、衝撃などから保護する保護層として機能してもよい。最外層は、多層積層体、例えば多層押出積層体であってもよい。最外層は、略平滑な表面を有してもよく、エンボスパターンなどの凹凸形状を表面に有してもよい。

最外層の材料として、様々な樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルメタクリレート−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素樹脂、シリコーン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体、又はこれらの混合物が使用できる。透明性、強度、耐衝撃性などの観点から、最外層の材料として、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びポリカーボネートが有利に使用できる。

最外層は、必要に応じて、ベンゾトリアゾール、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４００（ＢＡＳＦ社製）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２（ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）などを含んでもよい。紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤などを用いることによって、最外層の下層に位置する層の劣化、例えば、装飾層の、変色、退色、劣化などを効果的に防止することができる。最外層は、ハードコート材、光沢付与剤などを含んでもよく、追加のハードコート層を有してもよい。

最外層は、目的とする外観（例えば艶消し外観）を提供するために、全体又は部分的に可視域において、透明、半透明、又は不透明であってもよい。

最外層の厚みは、例えば、約１マイクロメートル以上、約５マイクロメートル以上、又は約１０マイクロメートル以上とすることができ、約２００マイクロメートル以下、約１００マイクロメートル以下、又は約５０マイクロメートル以下とすることができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、基材を含むことができる。基材は、例えば、接着層の支持体として使用することができる。基材は、その表面に対し、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。

基材の材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

基材の厚さとしては、例えば、約５０マイクロメートル以上、約８０マイクロメートル以上、又は約１００マイクロメートル以上とすることができる。厚さの上限値については特に制限はないが、追従性、製造コスト等の観点から、例えば、約５００マイクロメートル以下、約３００マイクロメートル以下、又は約２００マイクロメートル以下とすることができる。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、例えば、基材の上又は下に装飾層を配置することができる。装飾層は、例えば、基材に対して全面に又は一部に適用することができる。

装飾層としては、次のものに限定されないが、塗装色、例えば、白、黄等の淡色、赤、茶、緑、青、グレー、黒などの濃色を呈するカラー層；木目、石目、幾何学模様、皮革模様などの模様、ロゴ、絵柄などを物品に付与するパターン層；表面に凹凸形状が設けられたレリーフ（浮き彫り模様）層；及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。

カラー層の材料としては、次のものに限定されないが、例えば、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料などの有機顔料などの顔料が、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などのバインダー樹脂に分散された材料を使用することができる。

カラー層は、このような材料を用い、例えば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどのコーティング法により形成することができ、或いはインクジェット印刷などの印刷法により形成することもできる。

パターン層としては、次のものに限定されないが、例えば、模様、ロゴ、絵柄などのパターンを、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などの印刷法を用いて、基材等に直接適用したものを採用してもよく、或いは、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどのコーティング、打ち抜き、エッチングなどにより形成された模様、ロゴ、絵柄などを有するフィルム、シートなどを使用することもできる。パターン層の材料としては、例えば、カラー層で使用した材料と同様の材料を使用することができる。

レリーフ層として、従来公知の方法、例えば、エンボス加工、スクラッチ加工、レーザー加工、ドライエッチング加工、又は熱プレス加工などによる凹凸形状を表面に有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。凹凸形状を有する剥離ライナー上に硬化性（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化性又は放射線硬化性樹脂を塗布し、加熱又は放射線照射により硬化させて、剥離ライナーを取り除くことによりレリーフ層を形成することもできる。

レリーフ層に用いられる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。レリーフ層は、カラー層で使用される顔料の少なくとも１種を含んでもよい。

装飾層の厚さとしては、要する装飾性、隠蔽性等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、約１マイクロメートル以上、約３マイクロメートル以上、又は約５マイクロメートル以上とすることができ、約５０マイクロメートル以下、約４０マイクロメートル以下、約３０マイクロメートル以下、約２０マイクロメートル以下、又は約１５マイクロメートル以下とすることができる。

光輝層は、次のものに限定されないが、例えば、基材又は装飾層の全面若しくは一部に、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、めっきなどによって形成された、アルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、白金、クロム、鉄、スズ、インジウム、チタニウム、鉛、亜鉛、ゲルマニウムなどから選択される金属、又はこれらの合金若しくは化合物を含む層であってよい。光輝層の厚さについては、要する装飾性及び輝度等に応じて適宜選択することができる。

本開示において、顔料等を配合して着色した耐熱収縮性接着フィルム、或いは、装飾層及び／又は光輝層を備える耐熱収縮性接着フィルムを、装飾フィルムと称する場合がある。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、構成する各層を接合するために接合層を備えることができる。接合層として、例えば、一般に使用される（メタ）アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。接合層は、公知のコーティング法などによって適用することができる。

接合層の厚さは、例えば、約０．０５マイクロメートル以上、約０．５マイクロメートル以上、又は約５マイクロメートル以上とすることができ、約１００マイクロメートル以下、約５０マイクロメートル以下、約２０マイクロメートル以下、又は約１０マイクロメートル以下とすることができる。

最外層、基材、装飾層、及び接合層は、本開示の効果及び装飾性を阻害しない範囲において、任意成分として、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、粘着付与剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料などを含むことができる。

いくつかの実施態様では、接着層を保護するために、任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。代表的な剥離ライナーとして、紙（例えば、クラフト紙）、ポリマー材料（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど）などから調製されるものが挙げられる。剥離ライナーは、必要に応じてシリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の層が適用されていてもよい。

剥離ライナーの厚さは、例えば、約５マイクロメートル以上、約１５マイクロメートル以上、又は約２５マイクロメートル以上とすることができ、約３００マイクロメートル以下、約２００マイクロメートル以下、又は約１５０マイクロメートル以下とすることができる。剥離ライナーの厚さは、接着層から剥離ライナーを除去した後、高精度デジマチックマイクロメータ（ＭＤＨ−２５ＭＢ、株式会社ミツトヨ製）を使用し、かかる剥離ライナーの任意の部分の厚さを少なくとも５回測定して算出した平均値として定義することができる。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、公知の方法、例えば、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの印刷法、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、押出しコート法などのコーティング法、ラミネート法、転写法などを、単独で又は複数組み合わせて適宜調製することができる。

一例として以下の製造方法を説明するが、耐熱収縮性接着フィルムの製造方法はこれに限定されない。例えば、上述した、剥離ライナー、接着層、基材、装飾層、及び表面保護層を順に備える構成の耐熱収縮性接着フィルム（装飾層を含むため「装飾フィルム」と称することができる。）の場合には、基材上に耐熱収縮性接着剤組成物をコーティングし、必要に応じて乾燥工程、架橋工程を適用した後、剥離ライナーを接着層に対して貼り合わせて積層体Ａを調製する。かかる積層体Ａの基材表面に対し、顔料及びバインダー樹脂等を含む装飾用組成物をコーティングし、必要に応じ、乾燥工程、硬化工程を適用して装飾層を調製した後、かかる装飾層に対し、ハードコート剤等を含む表面保護組成物をコーティングし、必要に応じ、乾燥工程、硬化工程を適用して表面保護層を形成し、耐熱収縮性接着フィルム（装飾フィルム）を調製することができる。表面保護層は、表面保護組成物をフィルム又はシートの形態に成形した後に、かかるフィルム又はシートを貼り合わせて実施してもよい。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、接着性に優れることに加え、高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができる耐熱収縮性能を有している。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムの接着性は、例えば、後述する初期接着力試験及び１１０℃雰囲気下の熱間接着力試験によって評価することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、初期接着力に関し、約２．０Ｎ／２５ｃｍ以上、約２．５Ｎ／２５ｃｍ以上、又は約５．０Ｎ／２５ｃｍ以上を達成することができる。初期接着力の上限値としては特に制限はないが、例えば、約１００Ｎ／２５ｃｍ以下、約８０Ｎ／２５ｃｍ以下、又は約６０Ｎ／２５ｃｍ以下と規定することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、熱間接着力に関し、約２．０Ｎ／２５ｃｍ以上、約２．５Ｎ／２５ｃｍ以上、又は約５．０Ｎ／２５ｃｍ以上を達成することができる。熱間接着力の上限値としては特に制限はないが、例えば、約５０Ｎ／２５ｃｍ以下、約４０Ｎ／２５ｃｍ以下、又は約３０Ｎ／２５ｃｍ以下と規定することができる。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムの耐熱収縮性は、例えば、後述する熱収縮試験によって評価することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、熱収縮試験後の素地露出長さに関し、約１．０ｍｍ以下、約０．８ｍｍ以下、約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下を達成することができる。素地露出長さの下限値としては特に制限はないが、例えば、約０ｍｍ以上と規定することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、熱収縮試験後の接着剤露出長さに関し、約１．０ｍｍ以下、約０．８ｍｍ以下、約０．７ｍｍ以下、約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下を達成することができる。接着剤露出長さの下限値としては特に制限はないが、例えば、約０ｍｍ以上又は約０ｍｍ超と規定することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、熱収縮試験後の変形部長さに関し、約２．０ｍｍ以下、約１．９ｍｍ以下、約１．７ｍｍ以下、又は約１．５ｍｍ以下を達成することができる。変形部長さの下限値としては特に制限はないが、例えば、約０ｍｍ以上、約０．１ｍｍ以上、又は約０．２ｍｍ以上と規定することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、熱収縮試験後のフィルムと支持部材との間において、直径０．３ｍｍ以上のエア溜まりの発生を抑制することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、初期接着力及び／又は熱間接着力が低い場合であっても、良好な耐熱収縮性を発揮することができる。

本開示の一実施態様によれば、上述した耐熱収縮性接着フィルムの接着層を支持部材の表面に配置してなる物品が提供される。本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、伸び特性に優れるため、平板状の支持部材に限らず、曲面状又は三次元形状の支持部材などに適用することができるため、種々の用途で使用することができる。本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、例えば、曲面状又は三次元形状の支持部材に対して高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、夏場の高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができるため、このような高温下に晒される用途においても使用することができる。ここで、本開示において「高温」とは、常温を超える温度を意図し、例えば、約５０℃以上、約６０℃以上、又は約７０℃以上の温度を意図することができる。

支持部材の材料としては特に制限はなく、例えば、樹脂材料、ガラス等の無機材料、金属材料、木質材料などを使用することができる。樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、又はそれらの混合物などを使用することができる。

いくつかの実施態様では、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、例えば、各種の内装又は外装品、例えば、自動車、鉄道、航空機、船などの乗物の内装又は外装品（例えば、ルーフ部材、ピラー部材、ドアトリム部材、インストルメントパネル部材、ボンネット等のフロント部材、バンパー部材、フェンダー部材、サイドシル部材、インテリアパネル部材）、建築部材（例えば、窓ガラス、ドア、サッシ、瓦等の屋根部材、外壁部材、壁紙）などに対して使用することができる。この他、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、パソコン、スマートフォン、携帯電話、冷蔵庫、エアコンなどの電化製品、文具、家具、机、缶等の各種容器などに対して使用することができる。

物品を構成する支持部材（被着体）に対して本開示の耐熱収縮性接着フィルムを適用する方法としては特に制限はなく、公知の方法を適宜使用することができる。例えば、手貼り、インサート射出成形法、インモールド成形法、オーバーモールド成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法などの射出成形法、ラミネート法、三次元被覆成形法（Three-dimensional Overlay Method、ＴＯＭ）などを挙げることができる。

従来の接着フィルム又は装飾フィルムは、本開示の耐熱収縮性能を有していないため、一般に、接着フィルム又は装飾フィルムの接着層と、支持部材との間にプライマー層を適用して耐熱収縮性能を確保していた。しかしながら、本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、このようなプライマー層がなくても、耐熱収縮性能を発揮させることができるため、プライマーの適用工程の削減、即ち、製造コストの削減に貢献することができる。但し、本開示の物品は、耐熱収縮性接着フィルムと支持部材との間のプライマー層の適用を除外するものではない。

以下、図２を参照しながら、ＴＯＭを用いて耐熱収縮性接着フィルムを支持部材に適用する方法について例示的に説明する。

図２（Ａ）に示すように、例示的な真空加熱圧着装置３０は、上下に第１真空室３１及び第２の真空室３２をそれぞれ有しており、上下の真空室の間に被着体である支持部材２０に貼り付ける耐熱収縮性接着フィルム１０をセットする治具が備えられている。また、下側の第１真空室３１には、上下に昇降可能な昇降台３５（不図示）の上に仕切り板３４及び台座３３が設置されており、三次元形状物などの支持部材２０は、この台座３３の上にセットされる。このような真空加熱圧着装置としては、市販のもの、例えば両面真空成型機（布施真空株式会社製）などを使用することができる。

図２（Ａ）に示すように、まず、真空加熱圧着装置３０の第１真空室３１及び第２真空室３２を大気圧に解放した状態で、上下の真空室の間に、耐熱収縮性接着フィルム１０をセットする。第１真空室３１において台座３３の上に支持部材２０をセットする。

次に、図２（Ｂ）に示すように、第１真空室３１及び第２真空室３２を閉鎖し、それぞれ減圧し、各室の内部を真空（大気圧を１ａｔｍとした場合、例えば約０ａｔｍ）にする。その後又は真空にするのと同時にフィルムを加熱する。

次いで、図２（Ｃ）に示すように、昇降台３５を上昇させて支持部材２０を第２真空室３２まで押し上げる。加熱は、例えば、第２真空室３２の天井部に組み込まれたランプヒータで行うことができる。加熱温度は、一般に、約５０℃以上、約１８０℃以下とすることができ、好ましくは約１３０℃以上、約１６０℃以下である。減圧雰囲気の真空度は、大気圧を１ａｔｍとして、約０．１０ａｔｍ以下、約０．０５ａｔｍ以下、又は約０．０１以下ａｔｍ以下とすることができる。

加熱された耐熱収縮性接着フィルム１０は、支持部材２０の表面に押しつけられて延伸される。その後又は延伸と同時に、図２（Ｄ）に示すように、第２真空室３２内を適当な圧力（例えば約３ａｔｍ〜約１ａｔｍ）に加圧する。圧力差により、耐熱収縮性接着フィルム１０が支持部材２０の露出表面に密着し、露出表面の三次元形状に追従して延伸され、支持部材表面に密着した被覆を形成する。耐熱収縮性接着フィルムの少なくとも一部は、例えば、支持部材の三次元形状に追従して延伸されるときに、面積倍率で約４倍以上、約４．５倍以上、又は約５倍以上に延伸される場合がある。なお、図２（Ｂ）の状態で減圧及び加熱を行った後、そのまま第２真空室３２内を加圧して、耐熱収縮性接着フィルム１０で支持部材２０の露出表面を被覆することもできる。

この後、上下の第１真空室３１及び第２真空室３２を再び大気圧に開放して、耐熱収縮性接着フィルム１０で被覆された支持部材２０を外に取り出す。図２（Ｅ）に示すように、支持部材２０の表面に密着した耐熱収縮性接着フィルム１０のエッジをトリミングして、ＴＯＭ工程は完了する。このようにして、耐熱収縮性接着フィルム１０が支持部材２０の端部においてその裏面部２１まで回り込んで露出面をきれいに被覆する、良好な巻き込み被覆がなされた物品１を得ることができる。

本開示の耐熱収縮性接着フィルムは、高度に引き伸ばされた状態で貼り合わされたとしても、高温下に晒されたときの縮み等の不具合を低減又は防止することができる。したがって、成形後の耐熱収縮性接着フィルムの最大面積伸び率としては、約４００％以上、約４５０％以上、又は約５００％以上にすることができる。最大面積伸び率の上限値については特に制限はなく、約１０００％以下、約８００％以下、又は約６００％以下とすることができる。ここで、例えば、最大面積伸び率の４００％とは、延伸面積倍率の４倍に相当する。

面積伸び率は、面積伸び率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ（Ａ：耐熱収縮性接着フィルムのある部分の成形前の面積、Ｂ：耐熱収縮性接着フィルムのＡに対応する部分の成形後の面積）で定義される。例えば、耐熱収縮性接着フィルムのある部分の面積が成形前に１００ｃｍ^２であって、その部分が成形後に物品の表面で２５０ｃｍ^２となった場合は１５０％である。最大面積伸び率は、物品の表面全ての耐熱収縮性接着フィルムのなかで最も高い面積伸び率の箇所の値をいう。

例えば、三次元形状を有する支持部材に平らなフィルムをＴＯＭにより貼り付けると、最初にフィルムが支持部材に当たる部分はほとんど延伸されず、面積伸び率としてはほぼ０％であるのに対し、最後に貼り付けられる端部では大きく延伸されて、面積伸び率が４００％以上になるといったように、場所によって面積伸び率が大きく異なる。フィルムが最も大きく延伸された部分で支持部材に対する未追従又はフィルムの破れといった不具合が起きるか否かが成形の合否を決めることから、物品全体の平均面積伸び率ではなく、最も大きく延伸された部分の面積伸び率、即ち、最大面積伸び率が物品の合否の実質的な指標となる。

最大面積伸び率は、例えば成形前の耐熱収縮性接着フィルムの表面全体に１ｍｍ四方のマス目を印刷しておき、成形後にその面積変化を測定する、或いは成形前後の耐熱収縮性接着フィルムの厚さを測定することにより確認できる。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

本実施例で使用した材料を以下の表１に示す。

〈装飾基材フィルムの調製〉
５０マイクロメートル厚のテイジン（商標）テトロン（商標）Ｇ２フィルム上に、レザミン（商標）Ｄ６２６０をコーティングした後、１００℃のオーブン中に１０分間、続いて、１６０℃のオーブン中に１０分間静置して、約２０マイクロメートル厚のポリウレタン層を調製した。このポリウレタン層上に、スズ蒸着源に対して電子ビームを照射し得る真空蒸着装置（ＥＸ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を用い、５Å／秒の速度で厚さ約４３０Åのスズ蒸着層を形成し、スズ蒸着フィルムを調製した。

装飾接合フィルムからポリエステル層を取り除き、そこへスズ蒸着フィルムのスズ蒸着面を重ね合わせ、１００℃のラミネーターロールを備える加熱式ラミネーターに投入し、テイジン（商標）テトロン（商標）Ｇ２フィルムを取り除いて、装飾基材フィルムを調製した。

〈接着フィルムの調製〉
（実施例１）
７０質量部の低ＴｇポリマーＡ及び３０質量部の高ＴｇポリマーＡを混合した後、ポリマー（固形分）の合計１００質量部を基準として、０．７１質量部の金属配位結合架橋剤Ａを混合した。次いで、１．１８質量部の酸化防止剤及び５．８９質量部の顔料を添加して接着剤組成物を調製した。

この接着剤組成物を、５０マイクロメートル厚のポリエステル製剥離ライナー（３Ｍ社製）上にコーティングし、８０℃のオーブン中に５分間、続いて、１２０℃のオーブン中に５分間静置して、約４０マイクロメートル厚の接着層を調製した。得られた接着層と、装飾基材フィルムのポリウレタン層が重なるようにして６０℃のラミネーターロールを備える加熱式ラミネーターに投入し、接着フィルムを調製した。

（実施例２〜１９及び比較例１〜１１）
接着剤組成物を構成する材料及び配合割合を、表２に示されるように変更したこと、及び実施例１７〜１９では、接着剤組成物に負触媒を配合（溶液全体の質量に対して実施例１７では２％、実施例１８では１９％、実施例１９では１８％配合）したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９及び比較例１〜１１の接着フィルムを各々調製した。

〈物性評価試験〉
接着フィルムの特性を、以下の方法を用いて評価した。ここで、実施例２の基板に対してのみ、ＴＷ Ｉ−３５０を用いてプライマー層を適用した。

（接着力試験）
接着フィルムと、ポリカーボネート及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の混合物から構成される３ミリメートル厚の略平坦な基板（エクセロイ（商標）ＣＫ４３、テクノポリマー株式会社製）を三次元被覆成形装置（布施真空社製）に設置し、下記の条件で貼り合わせ、１２時間以上養生させて試験サンプルを調製した：
設定温度：１３５℃
フィルム温度：１６３℃
面積伸び率：１００％

試験サンプルをテンシロン引っ張り試験機（株式会社オリエンテック製）に取り付け、２５℃又は１１０℃の環境下、引き剥がし速度２００ｍｍ／分の条件で１８０度の引き剥がし接着力を測定した。その結果を表２に示す。表２では、２５℃での接着力を初期接着力、１１０℃での接着力を熱間接着力と表記する。

（熱収縮試験）
図３に示すように、３ミリメートル厚の略平坦な基板（エクセロイ（商標）ＣＫ４３、テクノポリマー株式会社製）上に、高さ１２０ｍｍの真空引きが可能な６段枠を配置し、その上に２５ｍｍ厚の枠（ｃｈｉｂｉ枠）を配置して熱収縮試験用装置を調製した。この装置のｃｈｉｂｉ枠を覆うように、接着フィルムを取り付けた後、かかる装置を三次元被覆成形装置内に配置し、設定温度が１３５℃、フィルム温度が１６３℃となるように加熱した。フィルムが基板から約１５ｍｍ程度の位置に垂れ下がったときに、６段枠の左右方向から真空引きし、接着フィルムを引き伸ばしながら基板に貼り付けて熱収縮試験用の試験サンプルを調製した。

図４に示される、中心から約５０ｍｍ離れた同心円状の破線部が、接着フィルムにおける約４００％程度の面積伸び率を呈する領域である。ここで、中心からの距離と面積伸び率との関係は、例えば、接着フィルムに同心円状の線を記載しておき、それを上述した試験装置に適用して、同心円状の線がどの程度伸ばされているかを調べることによって、中心からの距離と面積伸び率との関係を導くことができる。

試験サンプルの中心から約５０ｍｍ離れた同心円部にカッターで切れ目を入れ、１１０℃のオーブン中で２４時間静置する。その後、試験サンプルの切れ目部分を目視観察し、熱収縮試験後の素地露出長さ、接着剤露出長さ、変形部長さを各々測定するとともに、エア溜まりの有無を確認し、その結果を表２に示す。ここで、「素地露出長さ」とは、切れ目を入れた部分から、基板の素地がむき出しになっている部分の任意の５箇所における平均長さを意図し、「接着剤露出長さ」とは、接着剤がフィルムからむき出しとなって基板に接着している部分の任意の５箇所における平均長さを意図し、「変形部長さ」とは、切れ目を入れた部分から、フィルムの平坦性が失われて変形している部分までの距離を意図し、この長さには、素地露出長さ及び接着剤露出長さが含まれる。表２では、「素地露出長さ」を「素地露出長」、「接着剤露出長さ」を「接着剤露出長」、「変形部長さ」を「変形部長」と略記する。

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。

１ 物品
１０ 耐熱収縮性接着フィルム
１１ 接着層
１２ 基材
２０ 支持部材
２１ 裏面部
３０ 真空加熱圧着装置
３１ 第１真空室
３２ 第２真空室
３３ 台座
３４ 仕切り板
３５ 昇降台

Claims (18)

1. （Ａ）２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、前記（Ａ）成分の配合割合が前記（Ｂ）成分の配合割合よりも多く、かつ、金属配位結合架橋剤由来の架橋構造を有する、接着層を含む、面積倍率４倍以上に延伸可能な耐熱収縮性接着フィルム。
2. 熱収縮試験後の変形部長さが、２．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
3. 前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比が、質量比で６５：３５〜８０：２０である、請求項１又は２に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
4. 前記（Ａ）成分が、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとの共重合体であり、前記（Ｂ）成分が、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
5. 前記モノエチレン性不飽和モノマーが、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
6. 前記アミノ基を含有する不飽和モノマーが、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及び含窒素複素環を有する不飽和モノマーから選ばれる少なくとも一種の不飽和モノマーである、請求項４又は５に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
7. 前記金属配位結合架橋剤が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルセトネート）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
8. ２．０Ｎ／２５ｍｍ以上の初期接着力、及び２．０Ｎ／２５ｍｍ以上の熱間接着力を呈する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
9. 装飾フィルムとして使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルム。
10. 支持部材の表面に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルムを真空加熱圧着して物品を形成する工程であって、前記耐熱収縮性接着フィルムの少なくとも一部が、面積倍率４倍以上に延伸されている、前記工程を含む、物品の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着フィルムの接着層を支持部材の表面に配置してなる物品であって、前記耐熱収縮性接着フィルムの少なくとも一部が、面積倍率４倍以上に延伸されている、物品。
12. （Ａ）２５℃以下のガラス転移温度を有する酸官能基含有（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）５０℃以上のガラス転移温度を有する酸官能基又は塩基官能基含有（メタ）アクリルポリマー、及び金属配位結合架橋剤を含み、かつ、前記（Ａ）成分の配合割合が前記（Ｂ）成分の配合割合よりも多い、耐熱収縮性接着剤組成物。
13. 前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比が、質量比で６５：３５〜８０：２０である、請求項１２に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。
14. 前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、前記金属配位結合架橋剤を０．１５質量部以上含む、請求項１２又は１３に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。
15. 前記（Ａ）成分が、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとの共重合体であり、前記（Ｂ）成分が、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとの共重合体である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。
16. 前記モノエチレン性不飽和モノマーが、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１５に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。
17. 前記アミノ基を含有する不飽和モノマーが、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及び含窒素複素環を有する不飽和モノマーから選ばれる少なくとも一種の不飽和モノマーである、請求項１５又は１６に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。
18. 前記金属配位結合架橋剤が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルセトネート）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の耐熱収縮性接着剤組成物。

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