CN103703091A - 层合片材、与层合片材附连的部件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层合片材，其包括设置在最外表面上的表面层、可加热模压的树脂层、以及要附着到基板的粘合剂层，所述表面层包含(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物通过使单体共混物共聚获得，所述单体共混物包含具有1个至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种(甲基)丙烯酸单体，所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体由式(1)表示：CH2=CR1COR2(1)其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基以及含氮基的基团。

Description

层合片材、与层合片材附连的部件及其制备方法
技术领域
本发明涉及层合片材、与层合片材附连的部件及其制备方法，并且更具体地，本发明涉及可通过模内注塑、真空热压粘结等方法附连到基板的层合片材，层合片材在其中附连到基板的部件，以及它们的制备方法。
背景技术
已知的用于装饰汽车内部部件、外部部件或其它三维基板的表面的方法是将装饰性膜或片材附连在该基板的表面上。用于附连装饰性片材的代表性方法是模内注塑。这种方法是这样的，其中具有图案层等的形成在基片上的装饰性片材是在模具中同样地，或预模塑后事先设定好用于注模，并且在模塑制品注塑的同时，具有三维形状的模塑制品通过整体地附连装饰性片材来装饰。
另一种已知的用于将装饰性片材附连到基板的方法是真空热压粘结。真空热压粘结包括真空模塑和真空／压缩空气模塑。真空热压粘结还可用于在上述模内注塑中预模塑装饰性片材的情形，但此处提到的真空热压粘结指示一种为了将装饰性片材直接地附连到部件的基板的方法。
在真空热压粘结中，装饰性片材在被加热和拉伸的同时，使用压差而附连在预先模塑的基板上。由于装饰性片材在与模塑分开的操作中附连到部件的基板表面，因此片材可在单个真空热压粘结设备中附连到具有各种形状的基板。此外，相对于基板表面的表面粗糙度，真空热压粘结能够以良好的贴合性附连，并且能够包裹式覆盖，即，在基板边缘部从外表面到内表面连续地覆盖。因此，真空热压粘结是可用来以优异的覆盖特性将装饰性片材附连在形状复杂斑驳的三维基板上的方法。
日本专利公开3956716描述了一种装饰性片材，其中透明的热塑性树脂片材(B1)、包含着色剂的热塑性树脂片材(C)、粘合剂层(D)和基板片材(E)以此序列层合，并且透明的固化树脂层(A)设置在透明的热塑性树脂片材(B1)上，该装饰性片材的特征在于透明的热塑性树脂片材(B1)和具有着色剂的热塑性树脂片材(C)之间的至少一层是弱取向的，在MD和TD方向上均具有0.1MPa至1MPa的热收缩应力。
日本专利公开3137618描述了用于制备插入模塑制品的层合膜，该层合膜具有由具有剥离表面的耐热膜制成的剥离膜，在剥离膜的剥离表面上形成的转印层，以及在转印层的转印表面上形成的成形膜，由具有允许伸长150％或更高的成形能力的膜料制成的成形膜，该成形能力由预模塑后面积除以预模塑前面积乘以100(％)表示；转印层具有形成在转印膜的转印表面上的表面保护层，其由热反应性材料制成，该热反应性材料具有包含多官能异氰酸酯和聚合物作为活性成分的热和活化能辐射-固化树脂组合物，并且该聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯的当量含量为100至300g/eq，羟基值为20至500，以及重均分子量为5,000至50,000；并且用于附着成形膜的附连层设置在转印层内或在转印层和成形层间。
日本未经审查的专利申请公开2010-131901描述了用于附连到基板的层合片材，其包括设置在最外表面的表面层(A)、热塑性树脂层(B)、以及要附着到基板的粘合剂层(C)，该表面层(A)具有作为主要成分的玻璃化转变点(Tg)为80℃或更高的(甲基)丙烯酸树脂化合物，该(甲基)丙烯酸树脂化合物是通过以一定混合比例混合(甲基)丙烯酸共聚物(I)和异氰酸酯化合物(II)形成的，其中(甲基)丙烯酸共聚物(I)通过共聚包含0.5质量％或至多5质量％含羟基基团的单体的(甲基)丙烯酸酯单体获得，并且该异氰酸酯化合物(II)每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团，所述混合比例为使得每100g(甲基)丙烯酸共聚物(I)含有3至16mmol的异氰酸酯基团。
发明内容
需要这样的层合片材，其更薄，具有优异的形状贴合性，并且适于通过模内注塑、真空热压粘结等方法附连到基板。此外，需要这样的层合片材，其具有最外表面层，该最外表面层具有根据用途所要求的优异耐化学品性。
希望通过模内注塑、真空热压粘结等附连到基板的装饰性片材具有优异的延展性，即，相对于具有三维形状的基板的表面而具有形状贴合性。同时，装饰性片材的最外表面层理想地不易于被物体、手指等留下斑痕，并且有优异的耐刮擦性、耐化学品性等，但在具有这些特性的同时具有高延展性是困难的。
本发明提供的层合片材更薄，具有优异的形状贴合性，并且适于通过模内注塑、真空热压粘结等附连到基板。此外，本发明提供的层合片材的最外表面具有根据用途所要求的优异的耐化学品性。此外，本发明提供与该层合片材附连的部件及其制备方法。
根据本发明的一方面，提供用于附连到基板的层合片材，该层合片材包括设置在最外表面上的表面层、可加热模压的树脂层、以及要附着到基板的粘合剂层，所述表面层包含(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物通过使单体共混物共聚获得，所述单体共混物包含具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种(甲基)丙烯酸单体，所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体由式(1)表示：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基以及含氮基的基团)。
根据本发明的另一方面，提供用于制备部件的方法，所述方法包括如下步骤，其中上述层合片材通过真空热压粘结方法附连在具有基板的部件的该基板的表面上。
根据本发明的另一方面，提供如下部件，在所述部件上将上述层合片材附连在具有基板的部件的该基板的表面上。
[本发明的效果]
根据本发明的一方面，通过包括一种或多种由式(1)表示的(甲基)丙烯酸单体：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括羟基和含氮基的基团)在用来获得包含在表面层中的(甲基)丙烯酸共聚物的单体共混物中，该表面层可不使用附加的粘合剂层而以高粘附强度与可加热模压的树脂层直接接触结合。因此，构成层合片材的层数可减少，并且可提供比常规制品成本更低的更薄且具有优异的形状贴合性的层合片材。
根据本发明的另一方面，通过包括一种或多种由式(1)表示的(甲基)丙烯酸单体：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基的基团)在用来获得包含在表面层中(甲基)丙烯酸共聚物的单体共混物中，例如可提供具有最外表面层的层合片材，该最外表面层在涂覆部件的步骤中，对于用作溶剂的乙醇、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、以及其它化学物质具有优异的耐化学品性。
根据本发明的另一方面，可制备一种部件，其通过上述层合片材能够以有利的包裹式覆盖施加在基板的表面上以及基板的边缘部分处，使得没有裂缝、破裂等，并且可提供此类部件。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施例的层合片材的剖面图。
图2为示出与本发明的一个实施例的层合片材附连的部件的结构的剖面图。
图3为示出本发明的另一实施例的层合片材的剖面图。
图4为示出本发明的另一实施例的层合片材的剖面图。
图5为示出本发明的另一实施例的层合片材的剖面图。
图6为示出本发明的另一实施例的层合片材的剖面图。
图7为示出本发明的另一实施例的层合片材的剖面图。
图8A至8E为示意性示出使用真空热压粘结设备将层合片材施加到基板上的步骤的示意图。
具体实施方式
本发明的实施例(后文简称“本实施例”)的层合片材为用于附连到基板的层合片材，并且该层合片材包括设置在最外表面上的表面层、可加热模压的树脂层和要附着到基板的粘合剂层。这里，层合片材的表面层包含(甲基)丙烯酸共聚物，该(甲基)丙烯酸共聚物通过使单体共混物共聚获得，该单体共混物包含具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种(甲基)丙烯酸单体，该一种或多种(甲基)丙烯酸单体由式(1)表示：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基和含氮基的基团)。
本实施例的层合片材适于用作装饰性片材，用于使用插入注塑、真空热压粘结等来装饰具有不同形状的基板的表面；然而，层合片材并不局限于装饰性目的，例如，包括用于防止基板划痕或污染的保护片材或用于另外的目的，并且不局限于用于附连到基板的表面的目的。
本实施例的层合片材在参考附图的同时在下文具体说明，但在本说明书中，“片材”的概念包括柔性层合体，并且也包括称为“膜”的薄层合体。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在本说明书中，(甲基)丙烯酸聚合物可为共聚物，其包含来自除了基于(甲基)丙烯酸单体之外的单体的单元，例如，乙烯基不饱和单体。
在本说明书中“包裹式覆盖”指一种覆盖方式，其中例如当层合片材附连在基板的表面上时，基板端部被层合片材从基板的外表面到基板的内表面连续覆盖，通常是通过真空热压粘结。这里，“内表面”包括从部件的外表面侧观察时一般看不见的位置的表面。
图1为示出本发明的一个实施例的层合片材100的剖面图。图2为部件400的一个例子的剖面图，其中该层合片材100附连在基板410上，并且是基板被层合片材100包裹式覆盖的例子。
如图1所示，层合片材100包括设置在层合片材的最外表面上的表面层110、可加热模压的树脂层120以及要附着到基板的粘合剂层130。如图3所示，在层合片材100附连到基板410之前，在该层合片材上，防粘片材200可附连到粘合剂层130的暴露表面。此外，表面层110的暴露表面可处于这样的条件中，其中根据需要，附连了在生产过程中使用的可移除支撑片材300。
表面层包含(甲基)丙烯酸共聚物，并且(甲基)丙烯酸共聚物通过使单体共混物共聚获得，该单体共混物包含具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种由式(1)表示的(甲基)丙烯酸单体：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基和含氮基的基团)。溶液聚合例如溶液自由基聚合、悬浮聚合、乳液聚合作用、嵌段聚合化等可在制备(甲基)丙烯酸共聚物的过程中使用。例如，(甲基)丙烯酸共聚物可通过在溶剂例如乙酸乙酯等中混合上述单体共混物与聚合引发剂，加热到规定温度并且聚合获得。可使用的聚合引发剂的例子包括有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及偶氮基的聚合引发剂，包括2,2′-偶氮双-异丁腈、2,2′-偶氮双-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮双-4-氰基戊酸、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、偶氮双-2,4-二甲基戊睛(AVN)等。使用的聚合引发剂的量可为0.05至5质量份数每100质量份数的单体共混物。
具有1至4个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯等，并且两种或更多种可组合使用。如后文所述，为了形成具有优异的耐化学品性、耐刮擦性、压痕恢复和其它特性的表面层，(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变点(Tg)正好在或高于规定温度是有利的，并且因此可形成高结晶度共聚物的甲基丙烯酸甲酯优选包含在单体共混物中。当单体共混物是100质量份数时，可使用约30质量份数或更高、约40质量份数或更高、或约50质量份数或更高、以及约99.9质量份数或更低、约99.5质量份数或更低、约99质量份数或更低的具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在式(1)中的(甲基)丙烯酸单体中，R1是氧原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基和含氮基的基团)。式(1)中两种或更多种(甲基)丙烯酸单体可组合使用。当单体共混物为100质量份数时，可使用约0.1质量份数或更高、约0.5质量份数或更高、或约1质量份数或更高、以及约70质量份数或更低、约60质量份数或更低、约50质量份数或更低的式(1)中的(甲基)丙烯酸单体。
通过使用其中R2是羟基或含氮基的(甲基)丙烯酸单体，可制备层合片材，其中将在下文描述的可加热模压的树脂层与表面层以高粘附强度直接接触粘合，而无需使用附加的粘合剂层。因此，可减少构成层合片材的层数，并且可以比常规制品更低的成本提供更薄并有优异的形状贴合性的层合片材。可使用的此类(甲基)丙烯酸酯包括：单体，其中R2是羟基，特别是羧基，包括丙烯酸和甲基丙烯酸；单体，其中R2是含氮基，例如氨基，包括N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAEA)、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和其它氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；单体，其中R2是酰胺基，包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N，N-二甲基异丁烯酰胺(DMMAA)、N,N-氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPAA)、N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及单体，其中R2是含氮杂环，包括2-(1-咪唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吗啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。有利地，使用丙烯酸和／或甲基丙烯酸，其中R2是羟基，因为这些易于获得并且与树脂层的粘附强度高。另外，在使用(甲基)丙烯酸单体的情形中，其中R2是含氮基，因为泛黄往往不会发生，所以包含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体有利地使用在需要耐候性的应用中。当单体共混物为100质量份数时，一般可使用约0.1质量份数或更高、约0.5质量份数或更高、或约1质量份数或更高、以及约30质量份数或更低、约25质量份数或更低、或约20质量份数或更低的(甲基)丙烯酸单体，其中R2是羟基或含氮基。
通过使用(甲基)丙烯酸单体，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基，在涂覆部件的步骤中，最外表面层可形成对例如，作为溶剂的乙醇、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和其它化学物质具有优异的耐化学品性。可使用的此类(甲基)丙烯酸单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基，特别是，具有5个或更多个碳原子的烷基，包括(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等；以及(甲基)丙烯酸环烷基酯，其中R2是具有5个或更多个碳原子的环烷氧基，特别是，具有5个或更多个碳原子的环烷基，包括(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯等。上述烷氧基或环烷氧基的碳原子数的上限不受特别限制，但一般为50或更少、36或更少、或24或更少。当单体共混物为100质量份数时，一般可使用约1质量份数或更高、约2质量份数或更高、约5质量份数或更高、以及约70质量份数或更低、约60质量份数或更低、约50质量份数或更低的(甲基)丙烯酸单体，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基或具有5个或更多个碳原子的环烷氧基。一般来讲，当(甲基)丙烯酸单体的含量增加时，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基或具有5个或更多个碳原子的环烷氧基，表面层对乙醇和高极性其它化学物质的耐化学品性可增加。另外，当使用(甲基)丙烯酸单体，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基或具有5个或更多个碳原子的环烷氧基时，当通过溶液聚合法制备(甲基)丙烯酸共聚物时，聚合物溶液的粘度降低，并且因此聚合物溶液的固体部分可以增加。当此类聚合物溶液用作形成表面层的组合物时，易于干燥，即使表面层的膜厚度增加，并且在某些情形中，可提高组合物的涂层适用性。
如上所述，通过组合使用(甲基)丙烯酸单体，其中R2是羟基或含氮基，以及(甲基)丙烯酸单体，其中R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基或具有5个或更多个碳原子的环烷氧基，作为单体共混物，可获得有优异的耐化学品性的最外表面层以及更薄且有优异的形状贴合性的层合片材。
其它可聚合单体在不阻止层合片材特性的范围内可包含在上述单体共混物中。可使用的此类其它可聚合单体的例子包括除上文提到的那些之外的(甲基)丙烯酸单体以及乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和其它乙烯基单体。
上述(甲基)丙烯酸共聚物可使用交联剂交联。当(甲基)丙烯酸共聚物交联时，表面层的强度可增加，并且可提高耐刮擦性、耐化学品性等。可使用具有两个或更多个分子内官能团的交联剂，该分子内官能团可与上述(甲基)丙烯酸共聚物包含的官能团反应。此类交联剂例子包括异氰酸酯交联剂、环氧树脂交联剂、氮丙啶交联剂、双酰胺交联剂、噁唑啉交联剂、金属螯合物交联剂等。理想地，使用与异氰酸酯交联剂交联的(甲基)丙烯酸共聚物，因为表面层可具有包括抗冲击性、耐刮擦性等优异的性质，这是由于包含在交联的(甲基)丙烯酸共聚物中氨基甲酸乙酯键导致的。
在使用异氰酸酯交联剂的情形中，可使用有与异氰酸酯基团反应的羟基的(甲基)丙烯酸共聚物。可通过共聚上述另外添加含羟基单体到其中的单体共混物获得此类(甲基)丙烯酸共聚物。两种或更多种含羟基单体可组合使用。当单体共混物为100质量份数时，可使用约0.2质量份数或更高、约0.5质量份数或更高、或约1质量份数或更高、以及约5质量份数或更低、约4质量份数或更低、约3质量份数或更低的含羟基单体。通过规定含羟基单体的使用量为5质量份数或更低，(甲基)丙烯酸共聚物的交联不会过度进行，并因此可进一步增加表面层的延展性，并可提高层合片材的形状贴合性。
此类含羟基单体的例子包括：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯和其它具有2个至8个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；羟乙基乙烯基醚和其它羟烷基乙烯基醚；乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其它由二醇化合物和(甲基)丙烯酸部分酯化反应获得的含羟基(甲基)丙烯酸酯；以及由(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与乙酸、丙酸、对-叔丁基苯甲酸、脂肪酸和其它酸，或烷基胺和其它单胺反应获得的含羟基(甲基)丙烯酸酯。
此外，可使用(甲基)丙烯酸共聚物，其中通过使用源自上述含羟基单体的羟基加长侧链长度并且将羟基引入末端。侧链结构和引入方法不受特别限制，但例如可通过进行内酯开环加成到源自含羟基单体的羟基，将具有羟基的结构引入末端。引入到侧链的内酯聚合度可为1或更高，并且从在交联过程中获得足够反应性的观点出发，侧链的聚合度优选在1至10之间，更优选在1至5之间。
具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可通过与异氰酸酯交联剂混合并且进行聚合加成反应交联。当进行聚合加成反应时，可随需要使用众所周知的固化催化剂，并且所述固化催化剂不受特别限制。异氰酸酯交联剂一般是每分子有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。两种或更多种异氰酸酯化合物可组合使用。
使用的异氰酸酯化合物的量使得异氰酸酯基团为每100g(甲基)丙烯酸共聚物约1mmol或更高、约2mmol或更高、或约3mmol或更高、以及约50mmol或更低、约30mmol或更低、约20mmol或更低。而且通过如上述范围规定异氰酸酯化合物的使用量，可以抑制(甲基)丙烯酸共聚物的过量交联，表面层可具有高延展性，并可提高层合片材的形状贴合性。在层合片材需要高延展性的情形中，例如在120℃时300面积％或更高或400面积％或更高的延展性，理想地，异氰酸酯化合物以使得每100g中异氰酸酯基团为约20mmol或更低的量混合。
可使用的此类异氰酸酯化合物的例子包括：六亚甲基二异氰酸酯和其它脂肪族二异氰酸酯；氢化亚二甲苯二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和其它脂环烃二异氰酸酯；甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和其它芳香族二异氰酸酯；2,4,6-环庚烷三异氰酸酯、1，2，5-环辛烷三异氰酸酯和其它脂肪族三异氰酸酯；以及1，3，5-苯三异氰酸酯、2,4,6-萘三异氰酸酯和其它芳香族三异氰酸酯。
可使用的每分子具有三个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物包括：二价或更高价的多异氰酸酯的二聚体或三聚体；通过这些二价、三价或更高价多异氰酸酯与多元醇、具有端羟基的聚酯树脂等在异氰酸酯基团过量条件下反应获得的加合物；通过酚、肟、内酰胺、醇、硫醇、或其它封端剂封端具有游离的异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基团获得的封端多异氰酸酯；通过具有游离的异氰酸酯基团的多异氰酸酯与水等反应获得的具有缩二脲结构的多异氰酸酯。可更进一步使用多官能多异氰酸酯，其中上述多异氰酸酯的异氰酸酯基团残留可使用多种多元醇化合物连接。
在(甲基)丙烯酸共聚物具有活性氢官能团的情形中，即在当式(1)中的(甲基)丙烯酸单体中，R2是羟基，或R2是具有活性氢的含氮基的情形中，例如，一级或二级胺基，未取代的或一取代的酰胺基等，(甲基)丙烯酸共聚物可与环氧树脂交联剂交联。通用市售的环氧树脂交联剂可用作交联剂，并且优选使用四官能团的环氧树脂交联剂。环氧树脂交联剂的例子包括由Soken Chemical&Engineering有限公司制造的E-5XM和由Mitsubishi GasChemical有限公司制造的TETRAD X和TETRAD C。环氧树脂交联剂的混合量为使得环氧基在每100g的(甲基)丙烯酸共聚物中为约1mmol或更高、约2mmol或更高、或约3mmol或更高、以及约50mmol或更低、约30mmol或更低、或约20nmol或更低。
(甲基)丙烯酸共聚物在未交联状态下的分子量不受特别限制，但一般重均分子量可为约20,000或更高或约50,000或更高、以及约1,200,000或更低或约600,000或更低。也可交联和使用分子量低于上述范围的(甲基)丙烯酸共聚物。
按交联的需要，(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变点(Tg)理想地为约80℃或更高。具有这种玻璃化转变点的(甲基)丙烯酸共聚物呈现结晶性，例如在可以想到的机动车使用温度，例如，在约-20℃至约70℃，并且其自身结构密度较大，因此不仅耐化学品性和耐刮擦性提高了，而且压痕恢复能力也增加了，压痕恢复能力为使得甚至当用手指等按压也不会留下压痕的特性。
例如，在使用真空热压粘结等附连层合片材到基板的情形中，考虑到基板的耐热性，附连温度常常调节为约110℃至约150℃，并且一般为约120℃。(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变点(Tg)理想地在至少不超过该附连温度的范围内，并且可为约90℃或更高或约105℃或更高，前提条件是其正好或低于附接温度。
(甲基)丙烯酸共聚物玻璃化转变点(Tg)可根据包含在制备(甲基)丙烯酸共聚物时使用的单体混合物中的，具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、式(1)中的(甲基)丙烯酸单体、按需要使用的含羟基单体、以及其它可聚合单体的种类、混合比等调节。
下文给出上述(甲基)丙烯酸烷基酯、由式(1)表示的(甲基)丙烯酸单体、含羟基单体和其它可聚合单体的代表性玻璃化转变点(Tg)。这里的玻璃化转变点(Tg)是通过单一聚合单体得到的均聚物的玻璃化转变点(Tg)。
玻璃化转变点(Tg)为80℃或更高：甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)，甲基丙烯酸叔丁基酯(Tg=107℃)，甲基丙烯酸环己酯(Tg=83℃)，甲基丙烯酸异冰片酯(Tg=155℃)，丙烯酸异冰片酯(Tg=94℃)，丙烯酸二环戊烯基酯(Tg=120℃)，丙烯酸二环戊基酯(Tg=120℃)，甲基丙烯酸二环戊基酯(Tg=175℃)
玻璃化转变点低于80℃：丙烯酸甲酯(Tg=8℃)，丙烯酸乙酯(Tg=-22℃)，丙烯酸丁酯(Tg=-56℃)，丙烯酸异丁酯(Tg=-26℃)，丙烯酸叔丁酯(Tg=41℃)，丙烯酸异戊酯(Tg=-45℃)，丙烯酸环己酯(Tg=15℃)，丙烯酸-2-乙基己酯(Tg=-70℃)，丙烯酸月桂酯(Tg=-3℃)，甲基丙烯酸乙酯(Tg=65℃)，甲基丙烯酸正丁酯(Tg=20℃)，甲基丙烯酸异丁酯(Tg=48℃)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯(Tg=-10℃)，甲基丙烯酸月桂酯(Tg=-65℃)，丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg=-50℃)，丙烯酸乙基卡必酯(Tg=-67℃)，丙烯酸四氢糠基酯(Tg=-12℃)，甲基丙烯酸四氢糠酯(Tg=60℃)，丙烯酸苄酯(Tg=6℃)，甲基丙烯酸苄酯(Tg=54℃)，丙烯酸苯氧乙酯(Tg=-22℃)
表面层具有上述(甲基)丙烯酸共聚物作为主要成分，但在可展示本实施例的层合片材的操作和效果的范围内可进一步添加添加剂。可使用的此类添加剂的例子包括抗磨剂、表面调节剂(找平剂、消泡剂、抗粘连剂等)、光不褪色性添加剂(紫外线吸收剂、稳定剂等)、增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、抗真菌剂、抗菌剂、非反应性树脂、合成橡胶、分散剂等。
特别是为了在保持表面层透明性的同时提高耐刮擦性和耐化学品性，可添加可分散在有机溶剂中的有机氧化物颗粒。可使用的可分散在有机溶剂中的金属化合物的例子包括二氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锌等。
本实施例表面层的厚度不受特别限制，但例如为了获得足够的耐刮擦性，厚度优选约20μm或更厚或约30μm或更厚，并且进一步可为约50μm或更厚。此外，为了在附连到基板时表现良好的延展性，厚度优选约100μm或更低或约80μm或更低。
可通过按需要添加交联剂、聚合引发剂、溶剂等到上述(甲基)丙烯酸共聚物制备组合物，通过各种方法用组合物涂覆支撑片材或树脂层，并且加热而形成表面层。可根据组合物的粘度、涂覆方法、反复涂覆的次数等调节表面层的厚度。
此外，表面层并不局限于单个层，可形成多个两层或更多层。可改变每一层除主要成分以外的成分。此外，表面层可为添加至少一个装饰层的表面层。例如，如图4所示，表面层110可具有层合结构，该层合结构具有底漆表面层111和在暴露表面上具有三维结构的表面层112。例如，表面层112的暴露表面可为压印的。使用细小表面粗糙度可获得不光滑表面，并且也可形成有极细图案或其它设计特性的条纹状凹槽。此外，根据需要表面层的表面粗糙度可提供几何形的、梨皮纹、砂石纹理、沙纹、织造图案、布纹、符号和其它图案。作为另外一种选择，表面层112中可包含珠子、金属颗粒等。
在这种表面层112上形成三维结构的方法不受特别限制，但作为代表性例子，可使用这样的方法，其中使用有表面粗糙度的支撑片材300，并且表面层112通过涂覆在其上形成，由此支撑片材的表面粗糙度易于转移到表面层112。通过该方法形成在表面层112上的表面粗糙度受到在形成过程中产生的少许残余应力，因此形状保持度高，并且甚至由于附连过程中加热或拉伸，表面粗糙度形状也往往不会变形或消失。
作为另外一种选择，如图5所示，表面层110可具有层合结构，该层合结构具有底漆表面层111和具有通过照相凹版印刷等形成的装饰性图案的印刷层113。例如，包含珠子或颜料的印刷的图案可形成为印刷层113。此外，虽然未示出，但是通过照相凹版印刷等布置有颜色和图案的装饰层可在底漆表面层111和具有三维结构的表面层112间形成。通过这些不同种类的装饰层的存在，可单独或组合施加更复杂的各式各样的装饰，例如，木纹理图案、皮革图案、三维图案等。
接下来描述可加热模压的树脂层。如图1所示，可加热模压的树脂层120设置在表面层110和粘合剂层130之间。如上所述，在实施例中，其中包含在表面层中的(甲基)丙烯酸共聚物是通过共聚包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物共混物获得的，其中式(1)中的R2是羟基或含氮基，不需要在可加热模压的树脂层120和表面层110间设置第二粘合剂层。在另一个实施例中，第二粘合剂层可设置在树脂层120和表面层110之间。此外，如后文所述，具有印刷图案或颜色、底漆层等的装饰层可进一步提供在各层之间。
对构成可加热模压的树脂层的热塑性树脂没有具体限制，例如单层或两种或更多种混合的单一薄层，或可使用以下两层或更多层的层合：丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)树脂、丙烯腈-乙烯橡胶苯乙烯(AES)树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其它多烯属树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它聚酯树脂；丙烯酸类树脂、氯乙烯(PVC)树脂和其它通用树脂；或苯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酰胺树脂和其它热塑性树脂。
当在基板的表面上附连层合片材时，可加热模压的树脂层理想地表现出至少等于或高于表面层延展性的延展性。例如，在附连过程中的温度，即在约100℃至约150℃，并且一般为120℃，树脂层理想地有约300面积％或更高、约400面积％或更高、或约600面积％或更高的延展性。例如，树脂层理想地具有良好的模制性能，其中甚至在120℃拉伸约600面积％时也不会发生破坏或开裂，并且此类可加热模压的树脂层的例子包括聚氨酯树脂和聚酯树脂。
聚氨酯树脂的例子包括通过在多羟基化合物和多异氰酸酯化合物间进行聚合加成反应获得的树脂。这里，多羟基化合物的具体例子包括：包含下列化合物之间的缩合反应的产物的聚酯多元醇：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、马来酸和其它多元酸以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其它多羟基化合物；聚己内酯和其它内酯基的聚酯多元醇；聚己烯碳酸酯二醇(polyhexylene carbonate diol)、聚壬烯碳酸酯二醇、聚环己烯碳酸酯二醇(polycyclohexylene carbonate diol)、聚二甲基环己基碳酸酯二醇(polydimethylcyclohexyl carbonate diol)和其它聚碳酸酯多元醇；以及聚丙二醇、聚氧乙烯聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和其它聚醚多元醇。此外还包括丙烯酸类多元醇、蓖麻油衍生物等。此外，还包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和其它羟基化合物，以及二羟基甲基丙酸、二羟基甲基丁酸和其它含羧基羟基化合物。
多异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和双(异氰酸甲基)环己烷。
聚酯树脂的例子包括那些包含以下化合物之间的缩合反应的产物：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、马来酸和其它多元酸，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其它多羟基化合物。
树脂层包含水性聚氨酯树脂是有利的，因为树脂层可以更高的粘附强度结合含(甲基)丙烯酸共聚物的表面层，该(甲基)丙烯酸共聚物通过共聚包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物共混物获得，其中式(1)中的R2是羟基或含氮基。没有任何理论的束缚，但认为此类甲基(丙烯酸)共聚物往往化学键更稳定，因为水性聚氨酯树脂具有在聚氨酯分子中的羧基或其它极性基团。
可加热模压的树脂层的厚度不受特别限制，但当在基板上附连层合片材时，应当可以保持足够的柔韧性和确保模制性能，例如，厚度可为约300μm或更薄或约200μm或更薄。另一方面，理想的厚度是使得当在基板上附连层合片材时可呈现作为减轻层合片材中所产生应力的应力消除层的功能，例如厚度可为约10μm或更厚，约20μm或更厚，或约30μm或更厚。
例如，可加热模压的树脂层可通过施加溶液的涂层或溶解或分散在水或有机溶剂中的涂层分散体到衬里或层合片材的另一层上形成。膜厚度可通过控制涂层溶液或分散体的粘度、涂覆方法、反复涂覆次数等调节。
接下来描述本实施例中使用的粘合剂层。如图1所示，粘合剂层130位于层合片材100的内表面上，并且其暴露表面通常在附连到基板上前被防粘片材200覆盖。如图2所示，当在基板410上附连层合片材100时，本实施例的层合片材100用粘合剂层130直接与基板410接触固定到基板410。
粘合剂层的材料不受特别限制，但例子包括丙烯酸类、聚酯基、聚氨基甲酸酯基、橡胶基和硅氧烷基粘合剂，以及其它通用粘合剂。由于耐热性和耐久性的原因，因此丙烯酸类粘合剂是这些粘合剂中特别优选的。
在附连到基板时，层合片材通常暴露于高温。例如，在通过使用真空热压粘结附连到基板的情形中，层合片材在约100℃或更高或约120℃或更高的高温下，可局部受到极大的约300面积％或更高的拉伸，因此在高温下可施加极大的应力到粘合剂层。因此，甚至在这些条件下，粘合剂层也理想地能够保持对基板的足够粘附强度。
考虑到上述条件，粘合剂层理想地使用丙烯酸类粘合剂制造，该丙烯酸类粘合剂包含(a)含羧基(甲基)丙烯酸聚合物，其中含羧基的重复单元数对聚合物重复单元总数的比为约4.0％或更高到约25％或更低，并且玻璃化转变点(Tg)为约25℃或更低，以及(b)含氨基(甲基)丙烯酸聚合物，其中含氨基的重复单元数对聚合物重复单元总数的比为约3.5％或更高到约15％或更低，并且玻璃化转变点(Tg)为约75℃或更高。成分(a)对成分(b)的混合比以质量比计为62∶38至75∶25。
例如，在层合片材通过使用真空热压粘结附连到基板上的情况中，在高温下可局部发生拉伸大于约300面积％，并且在附连后冷却过程中残余的应力可留在拉伸部分。在上述丙烯酸类粘合剂用作粘合剂层的情形中，甚至在残余的应力存在的情形中保持粘合强度，并且层合片材可牢固地固定到基板。
(甲基)丙烯酸聚合物使用一般由式(2)表示的单乙烯不饱和单体作为主要成分构成：
CH2=CR3COOR4(2)
(其中R3是氢或甲基，并且R4是直链、支链、或环形烷基、苯基、烷氧基、烷氧基烷基、苯氧基烷基等)，然而，也可额外使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它芳香族乙烯基单体、乙酸乙烯基酯和其它乙烯基酯等。可使用的此类单体的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、基(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和其它(甲基)丙烯酸苯氧甲酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯和其它(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及根据目的为了获得所需的玻璃化转变点、粘性、热粘性、热固定强度等可适合地使用一种或两种或更多种。单乙烯不饱和单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯(优选烷基碳原子数为1至12)。
成分(a)是玻璃化转变点(Tg)为25℃或更低的(甲基)丙烯酸聚合物，并且是软成分。虽然该软成分(a)其自身在常温有粘着性，但是以上述量与成分(b)混合的组合物在常温几乎不表现出粘着性。然而，当没有或有少量该软成分(a)，该粘合剂在粘附体表面的可润湿性低，粘合剂倾向于不在粘附体表面铺展，并且当在热压结合层合片材后冷却到常温时粘合剂层易于从基板的表面分离。
玻璃化转变点(Tg)为25℃或更低的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通过使用其均聚物玻璃化转变点(Tg)变为25℃或更低的单体作为主要成分提供。此类单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。考虑到室温时的粘性和高温时的粘结性，(甲基)丙烯酸聚合物优选的Tg范围是0℃至-50℃。
此外，成分(a)是含羧基(甲基)丙烯酸聚合物。当成分(a)含羧基并且成分(b)含氨基时，提高了成分(a)和成分(b)间的相容性，并且在粘合剂组合物中可避免成分(a)和成分(b)间的相分离。当在成分(a)和成分(b)间发生相分离时，甚至当成分(a)和成分(b)混合时也无法获得高温时所需的粘性和固定强度。为了获得该期望的相容性，成分(a)的(甲基)丙烯酸聚合物中的含羧基的量优选使得含羧基重复单元数对聚合物重复单元总数的比为4.0％至25％(羧基的量还可表示为mol％)。
通过共聚含羧基不饱和单体与上述乙烯不饱和单体，羧基可被包含在(甲基)丙烯酸聚合物中。可使用的此类单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、Ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。考虑到泛黄的抗性，含羧基不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸、Ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。
成分(a)的含羧基(甲基)丙烯酸聚合物的分子量不受特别限制，但一般重均分子量可为约100,000至约1,000,000或约200,000至约800,000。前提条件是聚合物满足成分(a)的条件，重均分子量小时，粘结性降低，并且当重均分子量大时，相容性趋于降低，但没有具体限制。
成分(b)是玻璃化转变点(Tg)为75℃或更高的(甲基)丙烯酸聚合物，并且为硬成分。当没有或有少量该硬成分(b)时，粘合剂在常温是发粘的，耐热性低，并且热粘性和／或热固定强度不足。通过包括玻璃化转变点为75℃或更高的成分(b)，粘合剂在加热粘附过程中可表现出粘着性。这样，甚至当层合片材附连在基板上时在高温下拉伸，然后由于残余的应力收缩，粘合剂层可经受住收缩并且可防止层合片材从边缘移位或剥落。成分(b)的玻璃化转变点(Tg)优选为75℃或更高。由于Tg更高，因此接近Tg的高温粘附强度可增加，但当Tg过高时，室温粘性可降低并且剥落更有可能发生，或热压结合的温度比必要的更高；因此，Tg优选250℃或更低，并且更优选80℃至120℃。
玻璃化转变点(Tg)为75℃或更高的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通过使用其均聚物Tg变为75℃或更高的单体作为主要成分提供。此类单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环戊酯。
由于成分(b)是含氨基(甲基)丙烯酸聚合物并且与成分(a)的相容性是有利的，因此可防止或抑制成分(a)和成分(b)之间的相分离。通过成分(a)和成分(b)有利相容的事实，有效地实现了期望的受热粘性或热粘性和／或热固定强度。为了获得期望的相容性效应，成分(b)的(甲基)丙烯酸聚合物中含氨基的量优选使得含氨基重复单元数对聚合物重复单元总数的比为3.5％至15％(羧基的量还可表示为mol％)。
构成与上述单乙烯不饱和单体共聚的含氨基(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基不饱和单体的具体例子包括具有叔氨基的单体，由以下代表：N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAEA)、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPAA)、N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及乙烯基咪唑盐和其它有含氮杂环的乙烯基单体。
成分(a)的含氨基(甲基)丙烯酸聚合物分子量不受特别限制，但一般重均分子量可为约10,000至约200,000或约40,000至约150,000。当重均分子量小时，热粘性和／或热固定强度降低，并且当重均分子量大时，相容性区域降低，但没有具体限制，前提条件是聚合物满足成分(b)的条件。
成分(a)和成分(b)的量优选规定量使得成分(a)对成分(b)的混合比以质量比计为62∶38至75∶25。当成分(a)的量小于该量时，室温粘性和受热粘性不足，并且当成分(a)的量大于该量时，成分(b)不足且往往热粘性和／或热固定强度不足。当成分(b)小于该量时，热粘性和／或热固定强度不足，并且当成分(b)大于该量时，粘附体表面的粘合剂的可润湿性降低，并且室温往往粘性和受热粘性不足。更优选的成分(a)和成分(b)的混合比以质量比计在65∶35至70∶30的范围内。
(甲基)丙烯酸聚合物可通过自由基聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合作用、嵌段聚合和其它众所周知的方法获得。可使用的聚合引发剂的例子包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及偶氮基的聚合引发剂，包括2,2′-偶氮双-异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮双-4-氰基戊酸、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)和偶氮双-2,4-二甲基戊睛(AVN)等。使用的聚合引发剂的量可为0.05至5质量份数每100质量份数的单体共混物。
增塑剂、交联剂(例如，有环氧类、氮丙啶类、异氰酸酯类、或双酰胺类官能团的交联剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、填料和其它添加剂可进一步按需要添加到本实施例的粘合剂层的粘合剂中。
本实施例的粘合剂层的厚度不受特别限制，但可为约5μm或更高或约10μm或更高到约100μm或更低或约80μm或更低之间。
本实施例的层合片材包括设置在最外表面上的表面层、可加热模压的树脂层和要附着到基板的粘合剂层，但如图6所示，为了增加这两层之间的粘附强度，单独的第二粘合剂层140可设置在表面层和可加热模压的树脂层间。如图7所示，印刷层、彩色层、或其它装饰层150或金属层160可设置在表面层和粘合剂层之间，用于向层合片材提供装饰特性或设计特性等。另外，为了增加各层之间的粘附强度，可按需要施加底漆。
例如，如果装饰层150是图案，它可通过使用凹版印刷直接印刷、凹版印刷胶版印刷、丝网印刷、或其它印刷方法、或凹面涂布、辊涂、刮刀式涂布、或其它涂布方法形成。装饰层150可通过印刷等着色，或装饰层150可施加木纹理、几何形图案、皮革图案、或各种其它装饰性图案。
金属层160可通过真空沉积、溅射、离子电镀法、金属电镀等形成。铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、锡、铟、银、钛、铅、锌、锗、和其它金属或它们的合金、或它们的化合物，包括硫化锌、氧化硅、氟化镁、氧化锡和ITO可按照所需的金属色调使用。例如，如果铟或锡的气相沉积层膜厚度为10至100nm，并且更优选使用40至60nm，可抑制破裂的发生率，甚至克服在将层合片材附连到基板的过程中在层合片材中引起的局部拉伸。
颜料或珠子可添加到可加热模压的树脂层或粘合剂层，并且该层自身可用作装饰层，以与表面层自身用作装饰层的情况同样的方式。
用于制备本实施例的层合片材的方法不受特别限制。每个层可采用已描述的每个层的制备方法制备。在制备层合片材的过程中，例如可通过如下方法制备层合片材：分别制备在PET膜或其它支撑片材或有防粘处理过表面的防粘片材上的表面层的形成物、可加热模压的树脂层的形成物和粘合剂层的形成物，然后将这些层附连在一起。作为另外一种选择，层合片材可通过如下方法形成：在单个防粘片材(支撑片材)上重复涂布方法和固化方法且连续层合表面层、可加热模压的树脂层和另一个装饰层，并用形成在独立防粘片材上的粘合剂层附连产品。此外，第二粘合剂层可在将层附连在一起之前在表面层和可加热模压的树脂层之间形成。作为另外一种选择，为了增加各层之间的粘性可形成底漆层。此外，装饰层或金属层可在各层之间形成。这里使用的支撑片或防粘片材未限制材料，前提条件是在片材上形成的层使用过程中易于剥落，并且可使用防粘处理过纸材或PET或其它塑料膜。
以这种方式获得的本发明的一个实施例的层合片材在120℃下具有300面积％或更高的延展性。因此，可提供一种部件，其中甚至在通过真空热压粘结进行包裹式覆盖基板边缘部分局部发生300面积％或400面积％或更高的显著拉伸的情形中，层合片材不受到破坏或破裂。这里，“100面积％”表示面积与该片材拉伸前面积相同，并且“该片材面积拉伸后为300面积％”表示层合片材达到约3倍面积的状态，例如竖直方向和水平方向均拉伸1.73倍的状态。
图2是示出与本实施例层合片材附连的部件结构的示意性剖视图。如图2所示，在部件400上，上述本实施例的层合片材100附连在基板410表面上。真空热压粘结可具有利地用作附连到基板的方法。如图2所示，基板410的形状并不限于板形，并且基板可为有更复杂三维结构的模塑体。该模塑体的材料不受特别限制，并且可使用塑料、金属、木材等，前提条件是材料在附连温度下具有耐热性。
使用真空热压粘结制备本实施例的部件的方法，即使用真空热压粘结设备510附连层合片材的方法，参考图8A至8D作为例子在下文描述。
如图8(A)所示，示例性真空热压粘结设备510在上部和下部具有第一真空室511和第二真空室512，以及用来设置要附连在基板514上的层合片材的夹具(未示出)，该基板是提供在上部和下部真空室间的粘附体。此外，隔板517和平台515放置在能够在下部第一真空室511中上升和下降的升降台(未示出)上，并且部件的基板514设置在该平台515上。可使用市售的此类真空热压粘结设备产品，例如，双面真空模塑机(Fu-seVacuum Forming有限公司制造)。
如图8(A)所示，首先在真空热压粘结设备510的第一真空室511和第二真空室512对大气压敞开的状态中，层合片材513设置在上部真空室间和下部真空室间。基板514设置在第一真空室511中的平台515上。
接着，如图8(B)所示第一真空室511和第二真空室512关闭，使相应的[室]降压，并且每个室内部抽真空(例如在大气压为0atm的情形中为-latm)。然后该片材受热或同时抽真空。接着，如图8(C)所示提升升降台516并且基板514上推到第二真空室512。可以进行加热，例如使用内置在第二真空室512顶蓬部分中的灯加热器。
受热的层合片材513沿着基板514的表面被推挤和拉伸。然后，或在拉伸的同时，如图8(D)所示，第二真空室512内部增压到合适的压力(例如，从2atm到0atm)。层合片材513通过压差稳固地附着到基板514的暴露表面，随着暴露表面的表面粗糙度的形状拉伸，并在基板的表面形成牢固地粘附覆盖。这时，可执行包裹式覆盖，其中层合片材513转到基板514边缘部分内表面518并整齐地覆盖暴露表面(见图8(E))。在执行图8(B)中的状态降压和加热后，第二真空室512的内部可在该状态增压，并且基板514的暴露表面可被层合片材513覆盖。
然后，上部和下部的第一真空室511和第二真空室512再次对大气压敞开，并移除被层合片材513覆盖的基板514。如图8(E)所示，紧密地附着到基板514表面的层合片材513的边缘是整齐的，并且因而真空／压缩空气模塑步骤完成。
真空模塑可使用与真空／压缩空气模塑使用的同种设备执行，不同的是其没有第二真空室。例如，根据真空模塑，层合片材无基板一侧始终是大气压，层合片材在第一真空室大气压敞开的状态受热，并且第一真空室在放置层合片材与基板接触之后或接触的同时减压，从而层合片材可施加在基板上。
真空热压粘结设备加热温度的设定可适当地确定在不会对基板和层合片材有不利影响的范围内；例如，温度可设定为约80℃或更高或约90℃或更高到约160℃或更低或约140℃或更低之间，例如120℃。当真空／压缩空气模塑中减压处理的真空度接近真空时，由于附连时往往不会发生空气堵塞，和／或往往不会产生空气在堵塞后逃逸的轮廓(痕迹)，可获得有利的外观。作为真空／压缩空气模塑中减压处理的真空度的例子，当施加层合片材过程中大气压是0.00atm且完全真空状态是-1.00atm时，优选约0.85atm或更低，更优选-0.925atm或更低，并且甚至更优选-0.97atm或更低。
通过真空热压粘结与层合片材附连的部件包括拉伸达到约300面积％或约400面积％靠近基板边缘部分的部分。对于使用本实施例的层合片材的部件，可获得有利的外观，其中甚至响应于此类拉伸，层合片材也没有破裂或破坏。此外，根据本发明的一个实施例，具有相应于预期用途的耐化学品性的表面可设置在部件上。此类部件可用作汽车的外部部件或内部部件、家用电器部件、乘用车部件(有轨电车等)、建筑材料等。
[工作实例]
本发明使用工作实例在下文更具体地描述，但本发明不局限于这些工作实例。
下文表1和2中使用的缩写如下：
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER M)
BMA：异丁烯酸正丁酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER B)
MAA：甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon有限公司制造)
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺(Kohjin有限公司制造)
HEMA：2-甲基丙烯酸羟乙酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER HISS)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER CH)
2EHM：甲基丙烯酸2-乙基己酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER EH)
STMA：硬脂基甲基丙烯酸酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER S)
IBX：甲基丙烯酸异冰片酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER IBX)
NCO：异氰酸酯交联剂(Asahi Kasei公司生产，产品名称：DURANATE TPA-100)
Epoxy：环氧树脂交联剂(Soken Chemical&Engineering有限公司制造，产品名称：E-5XM)
实例1
实例1的层合片材通过以下工序制备。
95质量份数的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4质量份数的甲基丙烯酸(MAA)、1质量份数的2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为含羟基单体，150质量份数的乙酸乙酯作为溶剂和0.6质量份数的二甲基-2,2′-偶氮双(2-丙酸甲酯)(Wako Pure Chemicals Industries有限公司制造，产品名称：V-601)混合，在氮气氛围中65℃温度下聚合反应进行24小时，并且得到在乙酸乙酯中的(甲基)丙烯酸共聚物溶液。
异氰酸酯交联剂(NCO)混合到获得的(甲基)丙烯酸共聚物溶液中使得异氰酸酯基团固体质量比变为15.0mmol每100g，并且混合物通过刀涂布施加到作为支持片材的平坦、透明、厚度为约50μm的PET膜表面(TorayIndustries公司生产，产品名称：T-60)。该涂覆的膜在烘箱(恒温机器PV-221，Espec公司制造)中总共干燥8分钟，前3分钟在90℃后5分钟在120℃，并制备表面层厚度约30μm形成在PET膜上的片材A。
表1列出用来制备实例1中丙烯酸酯共聚物的MMA、MAA和HEMA的质量份数比和表面层的玻璃化转变点(Tg)。玻璃化转变点(Tg)还可通过使用Rheometric Scientific公司制造的RSA-III探寻，并且测量损耗切线(损耗角正切值)(损耗模量E"／储能模量E′)上的峰值温度，其中模式为：张力、频率：10.0Hz，和温度：30℃至150℃(5.0℃／分钟)，然而Tg使用以下本工作实例和比较例中的计算式探寻。各单体均聚物的玻璃化转变点(Tg)取自目录值。
<和Tg的计算式>
通过设定构成共聚物的单体的质量比进行聚合物玻璃化转变点(Tg)的设定，根据以下Fox公式(Fox，T.G.，Bull.Am.Soc.，1，1956年，第123页)。
[公式1]
1／Tg=(W1／Tg1)+(W2／Tg2)+...+(Wm／Tgm)W1+W2+...+Wm=1
公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变点，并且Tg1，Tg2，...，Tgm表示通过单一聚合各单体获得的均聚物的玻璃化转变点。另外，W1，W2，...，Wm表示构成共聚物的单体的质量比。这里，利用共聚物的玻璃化转变点(Tg)作为表面层的玻璃化转变点进行计算，MMA、MAA和HEMA相应的均聚物的玻璃化转变温度为Tg1、Tg2和Tg3，混合比转化为质量％作为W1、W2和W3，并且m=3。
水性聚氨酯树脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司生成，产品名称：D-6260)通过刀涂布施加到支撑体片材A表面层上。该涂覆的片材在烘箱(恒温机器PV-221，Espec公司制造)中总共干燥8分钟，前3分钟在90℃后5分钟在120℃，并制备片材B，其上厚度约35μm的聚氨酯树脂，即可加热模压的树脂层，形成在PET膜表面层上。
丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(Toagosei有限公司制造)混合达到94∶6的质量份数比，并且获得Tg=-21℃，羧基量为10.2mol％，和重均分子量为580,000的含羧基丙烯酸类聚合物溶液(成分(a))。同时，MMA、BMA和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA，Mitsubishi Rayon有限公司制造，产品名称：ACRYESTER DM)以60∶34∶6的质量份数比混合，并且获得Tg=91℃，氨基量为4.4mol％，和重均分子量我96,000的含氨基丙烯酸类聚合物溶液(成分(b))。然后，含羧基丙烯酸类聚合物溶液(成分(a))和含氨基丙烯酸类聚合物溶液(成分(b))以70∶30的固体质量比混合，环氧基交联剂(Soken Chemical&Engineering有限公司制造，产品名称：E-5XM)进一步作为交联剂以0.1质量％的固体部分比每聚合物总固体部分添加，并且制备粘合剂溶液。
上述粘合剂溶液在片材B的树脂表面施加，涂覆的片材在100℃干燥20分钟，进一步在120℃加热30分钟，从而形成厚度为约40μm的粘合剂层。然后，作为防粘片材制备的50μm厚聚丙烯树脂膜(Mitsui ChemicalsTohcello公司生产，产品名称：未拉伸的聚丙烯膜S)与粘合剂表面一起附连，并且获得具有对应图3的层合结构的层合片材。
实例2至17
层合片材的各个实例由与实例1相同工序制备。表1和2列出各实例中制备片材A，即表面层的制备中MMA、BMA、MAA、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、HEMA、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、硬脂基甲基丙烯酸酯(STMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBX)的质量份数比和表面层玻璃化转变点(Tg)。在实例4中，环氧树脂交联剂(环氧树脂)用来取代NCO作为交联剂，并以固体质量比为15.0mmol每100g混合在(甲基)丙烯酸共聚物溶液中。在实例10和16中，交联剂(NCO)和(甲基)丙烯酸共聚物的混合比如表2所示改变。
实例18
实例18中的层合片材在以下条件下通过制备三层片材制备，即包括表面层的片材A′、包括可加热模压的树脂层的片材B′和包括粘合剂层的片材C′，并将这些片材附连在一起。
实例11中制备的片材A用作片材A′。
水性聚氨酯树脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，产品名称：D-6260)通过刀涂布施加在平坦、透明、厚度为约50μm的PET膜表面(Toray Industries公司生产，产品名称：T-60)作为支撑片材。该涂覆的片材在烘箱(恒温机器PV-221，Espec公司制造)中总共干燥8分钟，前3分钟在90℃后5分钟在160℃，并制备片材B′，其上聚氨酯树脂厚度约30μm，即可加热模压的树脂层，形成在PET膜表面层上。
38μm厚防粘处理的PET膜(Teijin有限公司制造，产品名称：Purex(注册商标)A-71)作为防粘片材制备，实例1中制备的粘合剂溶液施加在其上，涂覆的膜在100℃干燥20分钟，在120℃进一步加热30分钟，并由此得到片材C′，其上40μm厚粘合剂层在PET膜上形成。
在约70℃片材C′的粘合剂层与片材B′的聚氨酯树脂层(可加热模压的树脂层))一起附连，并制备可加热模压的树脂层和粘合剂层的层合。
聚酯树脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，产品名称：E-295NT)和多异氰酸酯(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，产品名称：C-55)以质量比为10∶0.3混合，并制备氨基甲酸酯类粘合剂。该氨基甲酸酯基粘合剂的涂层施加15μm厚度到片材A′表面层上，并形成第二粘合剂层。
从先前获得的片材B′和片材C′的层合移除一层PET膜，暴露聚氨酯树脂层，该暴露表面和形成在片材A′上的第二粘合剂层附连在一起，并获得有对应图6层合结构的层合片材。
<比较例1>
层合片材用与实例1相同工序制备。然而，如表1所示，在制备表面层的(甲基)丙烯酸共聚物时，MMA的质量份数规定为97，HEMA的质量份数规定为3，并且未使用MAA。
<评价方法>
各实例和比较例的层合片材通过以下方法评估：针对(1)粘性，(2)受热压痕恢复能力，(3)拉伸比，和(4)耐化学品性。
(1)粘性
剥开覆盖片材表面层的PET片材(支撑片材)和覆盖粘合剂层的PET膜(防粘片材)，然后粘合剂层表面在135℃使用真空热成形设备附连到2mm厚ABS树脂板(Coating Tester Industry有限公司制造)。使用切割刀对膜表面施加棋盘格形切割，在11条纵横交叉线间以1mm间隔画平行线，从而出现100个正方形。粘合带(Nichiban Cello带(注册商标))在室温附着到该棋盘格形部分，抓住粘合带一端迅速向上剥落，证实剥落存在与否。100个正方形中没有剥落的评定为“合格”，并且所述100个正方形中的有一个或更多个被剥落的评定为“不合格”。
(2)受热压痕恢复能力
移除覆盖层合片材粘合剂层的PET膜(防粘片材)，接着粘合剂层表面在135℃附连到2mm厚的ABS树脂板(Coating Tester Industry有限公司生成)；移除覆盖表面层的PET膜(支撑片材)，接着在80℃固化10分钟且在100℃再固化10分钟，所得产品作为试验样本。在60℃环境中，5片医药纱布堆在样本上且1kg重砝码置于其上，1小时后移除砝码和医药纱布，通过视觉观察证实纱布留在试验样本表面的压痕存在与否。结果由以下2个等级评价：
合格：纱布压痕未证实。
不合格：局部或整个表面上留有纱布压痕。
(3)拉伸比
三个ISO34型2哑铃拉伸试样从样品垂直和水平方向冲压出，并在试样中央长度方向以40mm间隔记录标记。该试样附接到拉伸试验机且在120℃温度下以200mm／分钟速度拖曳，测量从破损直到试样破坏时标记间的距离，并计算拉伸率。拉伸率(％)=(破损时标记间的距离(mm)-40)／40×100
(4)耐化学品性
内径38mm且高15mm的聚乙烯圆柱体置于试样上，并通过橡皮筋或其它适合压缩结合装置稳固的附着到试样，滴5mL测试溶液到圆柱体开口中。开口利用玻璃板或聚乙烯板覆盖。在规定温度留出规定时间后移除压缩结合装置。测试板用水清洗并擦干，然后观察测试溶液滴落表面的状况(变色、光泽、起皱、裂开、溶胀、剥落等)。未观察到外观改变的那些评定为合格，并且有改变的那些评定为不合格。使用的化学品和测试条件如下：
50％乙醇(EtOH)：55℃×4小时
二辛基邻苯二甲酸盐(DOP)：80℃×72小时
Figure BDA0000460967200000291
Figure BDA0000460967200000301

Claims (12)

1.一种用于附连到基板的层合片材，所述层合片材包括设置在最外表面上的表面层、可加热模压的树脂层、以及要附着到所述基板的粘合剂层，所述表面层包含(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物通过使单体共混物共聚获得，所述单体共混物包含具有1个至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种(甲基)丙烯酸单体，所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体由式(1)表示：
CH2=CR1COR2(1)
(其中R1是氢原子或甲基，并且R2选自包括具有5个或更多个碳原子的烷氧基、具有5个或更多个碳原子的环烷氧基、羟基以及含氮基的基团)。
2.根据权利要求1所述的层合片材，其中式(1)中的R2是羟基或含氮基，并且所述表面层与所述树脂层直接接触。
3.根据权利要求2所述的层合片材，其中所述树脂层包含水性聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1所述的层合片材，其中公式(1)中的R2是具有5个或更多个碳原子的烷氧基或具有5个或更多个碳原子的环烷氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层合片材，其中所述单体共混物还包含含羟基单体，并且所述表面层包含由异氰酸酯化合物交联的(甲基)丙烯酸共聚物，所述异氰酸酯化合物每个分子具有2个或更多个异氰酸酯基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层合片材，其中所述层合片材在120℃下具有300面积％或更高的延展性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层合片材，其中所述表面层和所述粘合剂层之间包括至少一层装饰层或金属层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层合片材，其中所述层合片材通过真空热压粘结方法附连到所述基板。
9.一种用于部件制备的方法，包括其中将根据权利要求1至8中任一项所述的层合片材通过真空热压粘结的方法附连在具有基板的部件的该基板的表面上的步骤。
10.根据权利要求9所述的用于部件制备的方法，其中所述层合片材至少部分地拉伸300面积％或更高。
11.一种部件，其包括附连在具有基板的部件的该基板的表面上的根据权利要求1至8中任一项所述的层合片材。
12.根据权利要求11所述的部件，其中所述部件是汽车的外部部件或汽车的内部部件。
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