CN111410762A - 层压构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层压构件。所述层压构件包括含有树脂的透明支撑基材和位于透明支撑基材上的表面树脂层，其中表面树脂层包含以下树脂组合物的固化产物，该树脂组合物包含：羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g的丙烯酸树脂，具有多个羟基且在连接羟基的直链中碳链具有6个以上碳原子的多元醇以及多官能异氰酸酯，其中，在用5kV氩气团簇离子枪在所述表面树脂层的最外层表面上蚀刻2mm见方的范围达20分钟后，表面树脂层表面上的氟原子含量[FI]与表面树脂层的最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[(FI/FS)×100(％)]为2％至50％。

Description

层压构件
技术领域
本发明涉及一种层压构件。
背景技术
通常，在各个领域中，从抑制表面擦伤的角度出发，提供了一种表面保护树脂构件，如表面保护膜。近年来，诸如聚氨酯树脂等树脂层经常用作保护表面的耐擦伤性构件。
例如，日本专利No.5870480公开了一种用于图像形成装置的构件中的树脂材料，其通过将丙烯酸树脂、多元醇以及异氰酸酯聚合而形成，所述丙烯酸树脂中具有10个以上碳原子的侧链羟基与具有少于10个碳原子的侧链羟基的含量比(摩尔比)小于1/3(包括不含具有10个以上碳原子的侧链羟基的情况)，所述多元醇具有多个羟基，其所有羟基都由具有6个以上碳原子的链键合，其中聚合比总摩尔量(A)与总摩尔量(B)的比率(B/A)为0.1:10，总摩尔量(A)是用于聚合的所有丙烯酸类树脂中所含羟基的摩尔量，并且总摩尔量(B)是用于聚合的所有多元醇中所含羟基的摩尔量。
JP-A-2003-311909公开了一种改性塑料片材，其在合成树脂基材的至少一侧上设置有包含颗粒的树脂层，其中树脂层由多元醇树脂和嵌段多异氰酸酯作为粘合剂树脂而形成。
JP-A-2012-031262公开了由热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料，所述热塑性聚烯烃树脂包括热塑性聚烯烃树脂片材和直接或经由底漆层形成在所述片材上的顶涂层，其中，所述顶涂层由树脂组合物形成，该树脂组合物包含自交联性多羟基聚氨酯树脂作为主要组分，所述自交联性多羟基聚氨酯树脂在分子中包含掩蔽异氰酸酯基团。
JP-A-2013-078847公开了一种装饰片材，该装饰片材包括至少一个装饰层、底漆层和层压在由聚烯烃树脂制成的基材上的表面保护层，在表面保护层中：(1)通过混合聚氨酯丙烯酸酯(A)和聚氨酯丙烯酸酯(B)而使可电离辐射固化树脂交联和固化，所述聚氨酯丙烯酸酯(A)具有碳原子数为13至25个的长链烷基和可电离辐射固化官能团并且通过聚己内酯改性，所述聚氨酯丙烯酸酯(B)通过使在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基团的有机异氰酸酯与羟基改性的(甲基)丙烯酸酯和含聚己内酯的多官能醇反应而获得，聚氨酯丙烯酸酯(A)和聚氨酯丙烯酸酯(B)的混合质量比25:75至75:25；(2)涂膜厚度为10μm～50μm；(3)在将(1)的可电离辐射固化树脂的涂膜涂布并固化，使得厚度为140μm的聚丙烯膜上的可电离辐射固化树脂具有15μm的厚度之后，在25℃的温度和50mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试，通过测定断裂伸长率的拉伸试验测定的拉伸伸长率为50％～90％。
JP-A-2013-244650公开了一种层压膜，其中，在基材膜的至少一侧上设置有A层，并且当将油酸施加到层A的表面然后在60℃下保持1小时时，层A的质量增加率为10质量％以下；当在显微硬度测量中施加0.5mN载荷达10秒时，层A在厚度方向上的最大位移量为1.0μm～3.0μm，层A在厚度方向上的蠕变位移量为0.05μm～0.5μm，并且当载荷为0mN时，层A在厚度方向上的残余位移量为0.2μm～0.65μm。
WO 2014/109177公开了一种层压膜，其在支撑基材的至少一个表面上具有表面层，其中，在表面层中：1.JIS Z 8741:1997规定的60°镜面光泽度为60％以上；2.油酸的后退接触角θr为50°以上；3.当在显微硬度测量中施加0.5mN载荷达10秒时，表面层在厚度方向上的最大位移量为1.0μm～3.0μm，表面层在厚度方向上的蠕变位移量为0.05μm～0.5μm，并且当载荷释放到0mN时，表面层在厚度方向上的永久位移量为0.2μm～0.7μm。
发明内容
例如，出于表面保护的目的，从防污性等的观点来看，可以使用作为表面层的含有氟原子的氨基甲酸酯树脂层作为设置在物体表面上的构件，但是在含有氟原子的情况下，与基材的粘附性可能较差。
同时，在设置在屏幕上的用于表面保护的构件等中，需要高可视性(通过该构件可目视识别表面保护对象的程度)，即可见光的透明性。另外，关于可视性，还需要抑制由于擦伤的出现而导致的可视性本身的降低。
本公开的某些非限制性实施方式的方面涉及一种层压构件，该层压构件包括含有树脂的透明支撑基材和表面树脂层，该表面树脂层被设置为与透明支撑基材接触，与表面树脂层不包含含有羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g且包含氟原子的丙烯酸树脂、具有多个羟基且具有6个以上碳原子的碳链的多元醇以及多官能异氰酸酯的树脂组合物的固化产物的情况、或者用5KV氩气团簇离子枪在最外层刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，在表面树脂层中表面上的氟原子含量[FI]与最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[FI/FS×100(％)]大于50％的情况相比，所述层压构件在所述透明支撑基材和表面树脂层之间具有高粘附性且具有优异的可视性。
<1>
根据本公开的一个方面，提供了一种层压构件，该层压构件包括：
透明支撑基材，该透明支撑基材包含树脂，以及
表面树脂层，该表面树脂层位于所述透明支撑基材上，
其中，所述表面树脂层包含树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包含：
丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g，
多元醇，该多元醇具有多个羟基，并且在连接所述羟基的直链中碳链具有6个以上碳原子，以及
多官能异氰酸酯，
其中，在用5kV氩气团簇离子枪在所述表面树脂层的最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，所述表面树脂层的表面上的氟原子含量[FI]与所述表面树脂层的所述最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[(FI/FS)×100(％)]为2％至50％。
<2>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述比率[(FI FS)×100(％)]为10％至40％。
<3>
根据<2>所述的层压构件，其中，所述表面树脂层与所述透明支撑基材的界面上的氟原子含量[FB]与所述表面树脂层的所述最外层表面上的所述氟原子含量[FS]的比率[(FB/FS)×100(％)]为1％至40％。
<4>
根据<1>所述的层压构件，其中，包含在所述树脂组合物中的所述丙烯酸树脂中的总羟基量[OHA]与包含在所述树脂组合物中的所述多元醇中的总羟基量[OHP]的摩尔比[OHA/OHP]为0.1至4。
<5>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述表面树脂层的平均厚度为10μm至100μm。
<6>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述表面树脂层在23℃下的马氏硬度为0.5N/mm2至220N/mm2，并且所述表面树脂层在23℃下的回复率为70％至100％。
<7>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述透明支撑基材包含选自由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂组成的组中的树脂。
<8>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述透明支撑基材与所述表面树脂层的界面的表面粗糙度Ra为5nm至100nm。
<9>
根据<8>所述的层压构件，其中，所述表面粗糙度Ra为10nm至50nm。
<10>
根据<1>所述的层压构件，所述层压构件还包括位于所述透明支撑基材的表面上的包含粘合剂的粘合剂层，所述表面不具有所述表面树脂层。
<11>
根据<1>所述的层压构件，其中，所述层压构件的表面中，60°光泽度为130以上，所述表面具有所述透明支撑基材。
<12>
根据<1>至<11>中任一项所述的层压构件，其中，所述透明支撑基材的厚度与所述表面树脂层的厚度之比为100:1至7:1。
<13>
根据<12>所述的层压构件，其中，所述透明支撑基材的厚度与所述表面树脂层的厚度之比为10:1至7:1。
根据本发明的<1>、<2>或<10>，可以提供一种层压构件，该层压构件包括含有树脂的透明支撑基材和表面树脂层，该表面树脂层被设置为与所述透明支撑基材接触，其中，与表面树脂层不包含含有羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g的包含氟原子的丙烯酸树脂、具有多个羟基且具有6个以上碳原子的碳链的多元醇以及多官能异氰酸酯的树脂组合物的固化产物的情况、或者用5kV氩气团簇离子枪在表面树脂层的最外层表面刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，表面树脂层表面上的氟原子含量[FI]与表面树脂层的最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[FI/FS×100(％)]为大于50％的情况相比，所述层压构件在透明支撑基材和表面树脂层之间具有高粘附性且具有优异的可视性。
根据本发明的<3>，与表面树脂层与透明支撑基材的界面上的氟原子含量[FB]与所述表面树脂层的最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[(FB/FS)×100(％)]为大于40％的情况相比，可以提供在透明支撑基材与表面树脂层之间具有高粘附性的层压构件。
根据本发明的<4>，与包含在树脂组合物中的丙烯酸树脂中的总羟基量[OHA]与包含在树脂组合物中的多元醇中的总羟基量[OHP]的摩尔比[OHA/OHP]为0.1至3的情况相比，可以提供具有优异可视性的层压构件。
根据本发明的<5>，与表面树脂层的平均厚度小于10μm的情况相比，可以提供具有优异可视性的层压构件。
根据本发明的<6>，与表面树脂层在23℃下的马氏硬度大于220N/mm2或者表面树脂层在23℃下的回复率小于70％的情况相比，可以提供具有优异可视性的层压构件。
根据本发明的<7>，与透明支撑基材仅包含聚丙烯树脂作为树脂的情况相比，可以提供在透明支撑基材与表面树脂层之间具有高粘附性的层压构件。
根据本发明的<8>或<9>，与透明支撑基材与表面树脂层的界面的表面粗糙度Ra小于5nm的情况相比，可以提供在透明支撑基材与表面树脂层之间具有高粘附性的层压构件。
根据本发明的<11>，与层压构件的表面中60°光泽度小于130且该表面具有透明支撑基材的情况相比，可以提供具有优异可视性的层压构件。
根据本发明的<12>或<13>，与透明支撑基材的厚度与表面树脂层的厚度之比大于100:1或者透明支撑基材的厚度与表面树脂层的厚度之比小于7:1的情况相比，可以提供在透明支撑基材与表面树脂层之间具有高粘附性并具有优异可视性的层压构件。
具体实施方式
下面将描述本发明的示例性实施方式。本示例性实施方式是实现本发明的一个实例，并且本发明不限于下面的示例性实施方式。
<层压构件>
本示例性实施方式的层压构件包括包含树脂的透明支撑基材(下文中也简称为“基材”)和被设置为接触透明支撑基材的表面树脂层(下文中简称为“表面层”)。
表面树脂层包含聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，所述聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂是含有羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g的包含氟原子的丙烯酸树脂(以下简称为“特定丙烯酸树脂”)、具有经碳原子数为6以上的碳链键合的多个羟基的多元醇(以下简称为“长链多元醇”)和多官能异氰酸酯的树脂组合物的聚合物。
在表面树脂层中，在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，该表面上的氟原子含量[FI]与最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[FI/FS×100(％)]为2％至50％。
当本示例性实施方式的层压构件满足上述构造时，可以获得透明支撑基材与表面树脂层之间的高粘附性和优异的可视性。
其原因推测如下。
首先，本示例性实施方式中的表面层包含聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，该聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂是包含特定丙烯酸树脂(a)、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)的树脂组合物的聚合物。该聚合物含有通过使特定丙烯酸树脂(a)中的OH基和长链多元醇(b)中的OH基与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。即，特定丙烯酸树脂(a)经由长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)形成交联结构。具有该结构的聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂具有高透明度。
当特定丙烯酸树脂(a)的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g时，形成具有高和谐性的交联结构。结果，据认为表面层被赋予了自修复性质。自修复性质意味着即使由于与另一物质等接触(例如，摩擦)而在表面上出现擦伤，也可修复擦伤并恢复到初始状态或接近于初始状态的状态。即，在表面层中，即使在出现擦伤的情况下，也会恢复擦伤，从而抑制了由于表面上出现擦伤而导致的透明度降低。
如上所述，由于本示例性实施方式中的表面层具有高透明度，并且抑制了由于擦伤引起的透明度降低，因此可以获得优异的可视性。
此外，在本示例性实施方式的表面层中，比率[FI/FS×100(％)]为2％或以上且50％或以下，即，氟原子以高密度存在于表面层的最外表面侧上，另一方面，氟原子在表面层内部是低密度的。因此，抑制了氟原子在与基材的界面处的影响，并且增强了表面层和基材之间的粘附。
此外，在本示例性实施方式中的表面层中，如上所述，氟原子以高密度存在于最外层表面侧上，使得表面能降低，从而改善防污性能。
-氟原子含量的比率-
在本示例性实施方式中，在表面层中，在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，该表面上的氟原子含量[FI]与最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[FI/FS×100(％)]为2％至50％。
当比率[FI/FS×100(％)]大于50％时，不能获得与基材的高粘附性。同时，当该比率小于2％时，最外层表面上的氟含量较小并且不能获得高防污性能。
比率[FI/FS×100(％)]优选为10％至40％，更优选为12％至35％。
从获得高粘附性和高防污性的观点来看，在表面层中，最外层表面上的氟原子含量[FS]与在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达1分钟后该表面上的氟原子含量[FI-2]的比率[FI-2/FS×100(％)]优选为2％至50％。另外，该比例更优选为10％至40％，更进一步优选为12％至35％。
类似地，从获得高粘附性和高防污性的观点来看，在表面层中，最外层表面上的氟原子含量[FS]与在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达5分钟后该表面上的氟原子含量[FI-3]的比率[FI-3/FS×100(％)]优选为2％至50％。另外，该比例更优选为10％至40％，更进一步优选为12％至35％。
这里，将描述测量氟原子含量的方法。
通过XPS(X射线光电子能谱)测量氟原子含量。具体地，使用ULVAC-PHI公司制造的XPS分析仪(型号：PHI 5000Versa Probe II)在以下条件下通过XPS分析仪测量氟原子含量。
-测量条件-
X射线源：单色Al Ka
输出：25W、15kV
检测区域：
Figure BDA0002045074230000071
入射角：90度
提取角：45度
电荷中和：中和枪条件为1.0V/离子枪10V
将描述用于表面层的蚀刻方法。
具体地，用输出5kV的氩气团簇离子枪蚀刻表面层的最外层表面上的2mm见方的范围。
-蚀刻条件-
蚀刻枪：氩气团簇离子枪
加速电压：5kV
吹扫区域：2mm×2mm
速率：5nm/min(以聚酯计)
从获得高粘附性和高防污性的观点来看，在表面层中，最外层表面上的氟原子含量[FS]与在与基材的界面上的氟原子含量[FB]的比率[FB/FS×100(％)]优选为1％至40％。另外，该比例更优选为1％至35％，更进一步优选为2％至35％。
这里，将描述测量与表面层基材的界面上的氟原子含量[FB]的方法。通过制备具有倾斜度的截面并测量其横截面来测量界面上的氟原子含量[FB]。
首先，通过使用切片机由具有基材和表面层的层压构件制备倾斜角度为θ的截面。注意，JP-A-2004-219261中描述的方法可以用于制备截面。在该截面的倾斜度下，通过上述方法测量基材和表面层之间的界面上的氟原子含量。这里，θ是0.5°至2°的角度。
·氟原子含量比率的实现方法
接下来，将描述将比率[FI/FS×100(％)]控制在上述范围内的方法。也可以通过以下方法控制比率[FI-2/FS×100(％)]、比率[FI-3/FS×100(％)]以及比率[FB/FS×100(％)]。
上述实现方法没有特别限制，例如，可以提及以下方法。
实现方法(1)
构成表面层的聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂是具有氟原子的特定丙烯酸树脂(a)、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)的聚合物。由于氟原子与长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)的相容性较低，因此具有氟原子的特定丙烯酸树脂(a)倾向于朝表面层的最外层表面侧取向，并且长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)倾向于朝与基材的界面侧取向。结果，认为将比率[FI/FS×100(％)]容易控制在上述范围内。
实现方法(2)
从将比率[FI/FS×100(％)]控制在上述范围内的观点来看，包含在基材中的树脂的SP值(溶解度参数)优选为8.1以上。当基材中的树脂的SP值为8.1以上时，容易将比率[FIFS×100(％)]控制在上述范围内的原因据推测如下。
树脂的SP值越高，树脂的分子结构中的极性组分越大。由于极性组分的存在，认为长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)容易朝与基材的界面侧取向，并且具有氟原子的特定丙烯酸树脂(a)容易朝表面层的最外层表面侧取向。
当极性组分存在于基板中时，认为通过与诸如聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂的羟基等官能团键合进一步改善了表面层和基材之间的粘附性。
从上述观点出发，包含在基材中的树脂的SP值(溶解度参数)优选为8.1以上，更优选为8.15以上，进一步优选为8.2以上。另一方面，从基材的稳定性的观点出发，SP值的上限值优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。
SP值为8.1以上的树脂、即分子结构中含有大量极性组分的树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂。通过在基材中包括这些树脂中的至少一种，认为表面层中的长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)倾向于朝与基材的界面取向。
这里，将描述树脂的SP值的计算方法。
树脂的单体组成通过已知方法进行分析，并通过Fedor方法(具体地，Polym.Eng.Sci.,14[2](1974)中描述的方法)使用以下公式进行计算。
SP值＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Δei：原子或原子团的蒸发能
Δvi：原子或原子团的摩尔体积
实现方法(3)
另外，实现方法的实例包括使用在树脂的分子结构的侧链中含有氟原子的丙烯酸树脂作为包含氟原子的特定丙烯酸树脂(a)的方法。
存在于特定丙烯酸树脂(a)的侧链中的氟原子被认为即使在表面层中也能够灵活地移动，即，具有氟原子的侧链部分被认为暴露在表面层的最外层表面上。因此，认为容易使具有氟原子的特定丙烯酸树脂(a)取向到表面层的最外层表面侧，并且将长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)取向到与基材的界面。
接下来，将详细描述构成本示例性实施方式的层压构件的各个构件。
[透明支撑基材]
本示例性实施方式的层压构件具有包含树脂的透明支撑基材。
这里，基材中的“透明”意味着透光率为80％以上。从层压构件的可见性的观点出发，基材的透光率优选为85％以上，更优选为89％以上，并且优选为接近100％。
对于透光率，根据JIS K 7361-1:1997使用雾度计(由Nippon DenshokuIndustries有限公司制造的NDH 2000)测量总透光率(％)。
基材含有树脂。基材优选含有树脂作为主要成分，具体而言，树脂相对于基材总量的含量优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上，并且可以为100％。
从改善表面层和基材之间的粘附性的观点来看，包含在基材中的树脂的SP值(溶解度参数)优选为8.1以上。
从改善基材的透明度(即透光率)和将SP值控制在上述范围内以容易地改善粘附性的观点来看，包含在基材中的树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂。
另外，基材可以包含除树脂之外的其他组分。其他组分的实例包括填料(无机颗粒、有机颗粒等)、抗静电剂、摩擦减少添加剂、表面改性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
·基材的物理性能
就由JIS B 0601:1994定义的算术平均高度Ra而言，在基材与表面层的界面上的表面粗糙度优选为5nm至100nm，更优选为10nm至50nm，并且进一步优选为15nm至40nm。
当基材表面的算术平均高度Ra为5nm以上时，与表面层的界面的面积增加，使得粘附性增强。在基材包含具有极性组分的树脂(例如，包含SP值为8.1以上的树脂、包含选自由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂等组成的组中的至少一种树脂)的情况下，与表面层的界面面积增大，能够更强地形成结合以容易获得高粘附性。
根据JIS B 0601:1994的规定，通过表面粗糙度测试仪(Surfcom 1400A，由TokyoSeimitsu有限公司制造)测量算术平均高度Ra。
基材的厚度(平均厚度)没有特别限定，但从层压构件的强度的观点出发，该厚度优选为例如30μm至5000μm，更优选为50μm至2000μm，进一步优选为75μm至1000μm。
基材的平均厚度是基材随机选择的10个位置处的厚度的算术平均值。
[表面树脂层]
本示例性实施方式的层压构件具有被设置为与基材接触的表面树脂层(表面层)。表面树脂层可以被设置为直接接触基材。
表面层优选含有聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂作为主要成分，具体而言，聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂相对于表面层总量的含量优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，并且可以为100％。
本示例性实施方式的表面层中包含的聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂通过使至少包含特定丙烯酸树脂(a)、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)的树脂组合物聚合来形成。
(a)特定丙烯酸树脂
在本示例性实施方式中，具有羟基(-OH)的特定丙烯酸树脂用作丙烯酸树脂。特定丙烯酸树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。
具有羟基的特定丙烯酸树脂除分子结构中具有羟基的树脂外，还包括具有羧基的丙烯酸树脂。
例如，通过使用具有羟基的单体作为特定丙烯酸树脂原料的单体来引入羟基。具有羟基的单体的实例包括(1)具有羟基的烯属单体，例如(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯和N-甲基丙烯酰胺。
另外，可以使用(2)具有羧基的烯属单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
此外，也可以将不具有羟基的单体与特定丙烯酸类树脂原料的单体组合使用。不具有羟基的单体的实例包括可与单体(1)和(2)共聚的烯属单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者的概念。
·氟原子
特定丙烯酸树脂在分子结构中包含氟原子。
例如，通过使用具有氟原子的单体作为特定丙烯酸树脂原料的单体来引入羟基。具有氟原子的单体的实例包括丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟环氧丙烷、全氟(丙基乙烯基醚)等。
氟原子优选包含在特定丙烯酸树脂的侧链中。包含氟原子的侧链中的碳原子数例如为2至20。另外，包含氟原子的侧链中的碳链可以是直链或支链。
包含氟原子的单体的一个分子中含有的氟原子的数量没有特别限定，优选为1至25，更优选为3至17。
氟原子相对于全部特定丙烯酸树脂的比例优选为0.1质量％至50质量％，更优选为1质量％至20质量％。
·羟基值
特定丙烯酸树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。羟基值更优选为70mgKOH/g至250mgKOH/g。
由于羟基值为40mgKOH/g以上，所以可聚合得到具有高交联密度的聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂合，抑制污染物向表面层中的渗透，并且获得优异的防污性。另一方面，当羟值为280mgKOH/g以下时，可获得具有适当柔性的聚丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，减小其中溶解有特定丙烯酸树脂的溶液的粘度，并且表面层的成形性优异。
通过在合成特定丙烯酸树脂的所有单体中具有羟基的单体的比例等调节特定丙烯酸树脂的羟基值。
羟基值代表将1g样品中的羟基乙酰化所需的氢氧化钾的mg。根据JIS K 0070:1992中定义的方法(电位滴定法)测量本示例性实施方式中的羟基值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二氧六环或四氢呋喃(THF)等溶剂作为溶剂。
特定丙烯酸树脂的合成例如通过使上述单体混合、并进行普通自由基聚合、离子聚合等，然后再进行纯化来进行。
(b)长链多元醇
长链多元醇是具有多个羟基(-OH)并且羟基经由具有6个以上碳原子(连接羟基的直链中的碳原子数)的碳链键合的多元醇。即，长链多元醇是其中所有羟基经由具有6个以上碳原子的碳链(连接羟基的直链中的碳原子数)键合的多元醇。
长链多元醇的官能团数(即，在长链多元醇的一个分子中包含的羟基的数目)可以是例如2至5，或2至3。
长链多元醇中具有6个以上碳原子的碳链表示连接羟基的直链中的碳原子数为6个以上的链。具有6个以上碳原子的碳链的实例包括亚烷基或通过将一个或多个亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-中的一个或多个基团结合而形成的二价基团。优选的是，羟基经由具有6个以上碳原子的碳链键合的长链多元醇具有-[CO(CH2)n1O]n2-H的结构(这里，n1代表1至10(优选为3至6，并且更优选为5)，n2代表1至50(优选为1至35，更优选为1至10，并且更优选为2至6))。
长链多元醇的实例包括双官能聚己内酯二醇、三官能聚己内酯三醇、四官能以上的聚己内酯多元醇等。
双官能聚己内酯二醇的实例包括由-[CO(CH2)n11O]n12-H(这里，n11代表1至10(优选为3至6，并且更优选为5)，n12代表1至50(优选为3至35))表示并且末端具有两个具有羟基的基团的化合物。其中，优选由以下通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0002045074230000131
在通式(1)中，R表示亚烷基或通过将亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-的一个或多个基团结合而形成的二价基团，m和n各自独立地表示1至35的整数。
在通式(1)中，R表示的二价基团中包含的亚烷基可以是直链或支链的。亚烷基例如优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。
R表示的二价基团优选为具有1至10个碳原子(优选2至5个碳原子)的直链或支链亚烷基，或优选为通过将具有1至5个碳原子(优选1至3个碳原子)的两个直链或支链亚烷基与-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连接而形成的基团。其中，更优选由*-C2H4-*、*-C2H4OC2H4-*或*-C(CH3)2-(CH2)2-*表示的二价基团。上面列出的二价基团分别在"*"部分键合。
m和n各自独立地表示1至35的整数，优选为2至10的整数，更优选2至5的整数。
三官能聚己内酯三醇的实例包括由-[CO(CH2)n21O]n22-H(这里，n21表示1至10(优选3至6，更优选5)，并且n22表示1至50(优选1至28))表示并且在末端具有三个具有羟基的基团。其中，优选由以下通式(2)表示的化合物。
Figure BDA0002045074230000141
在通式(2)中，R表示通过从亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团，或通过将通过从亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团与选自亚烷基、-O-和-C(＝O)-中的一个或多个基团结合而形成的三价基团，l、m和n各自独立地表示1至28的整数，并且l+m+n为3至30。
在通式(2)中，在R表示通过从亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团的情况下，该基团可以是直链或支链的。通过从亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团例如优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至6个碳原子的亚烷基。
R可以是通过将从上文所示的亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团与选自亚烷基(例如，具有1至10个碳原子的亚烷基)、-O-和-C(＝O)-中的一个或多个基团结合而形成的三价基团。
R表示的三价基团优选为通过从具有1至10个碳原子(优选3至6个碳原子)的直链或支链亚烷基中除去一个氢原子而形成的三价基团。其中，更优选由*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*和CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*表示的三价基团。上面列出的三价基团分别在"*"部分键合。
l、m和n各自独立地表示1至28的整数，优选为2至10的整数，更优选2至5的整数。l+m+n为3至30，优选为6至30，更优选6至20。
长链多元醇可以仅单独使用，或者可以两种以上组合使用。
特定丙烯酸树脂(a)中的总羟基量[OHA]与长链多元醇(b)中的总羟基量[OHP]的摩尔比[OHA/OHP]优选为0.1至4，更优选为0.15至3，进一步优选为0.25至2。
当摩尔比[OHA/OHP]为0.1至4时，作为硬链段的特定丙烯酸树脂(a)的量与作为软链段的长链多元醇(b)的量之间的和谐性增大，表面层的自修复性质容易增强。
长链多元醇的羟值优选为30mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g至250mgKOH/g。当羟值为30mgKOH/g以上时，可聚合得到具有高交联密度的氨基甲酸酯树脂，另一方面，当羟值为300mgKOH/g以下时，容易获得具有适当柔性的氨基甲酸酯树脂。
上述羟基值表示1g样品中的羟基乙酰化所需的氢氧化钾的mg。根据JIS K 0070:1992中定义的方法(电位滴定法)测量本示例性实施方式中的上述羟基值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二氧六环或THF等溶剂作为溶剂。
(c)多官能异氰酸酯
多官能异氰酸酯(c)是具有多个异氰酸酯基(-NCO)的化合物，并且与例如特定丙烯酸树脂(a)的羟基、长链多元醇(b)的羟基等反应以形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。另外，多官能异氰酸酯用作交联多种特定丙烯酸树脂(a)、特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)以及多种长链多元醇(b)的交联剂。
多官能异氰酸酯的实例没有特别限制，并且包括双官能二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。另外，还优选使用作为六亚甲基多异氰酸酯的多聚体并具有缩二脲(burette)结构、异氰脲酸酯结构、加成结构、弹性结构等的多官能异氰酸酯。
可以使用市售的多官能异氰酸酯，例如Asahi Kasei公司制造的多异氰酸酯(Duranate)。
多官能异氰酸酯可以仅单独使用，或者可以两种以上组合使用。
调节多官能异氰酸酯的量，使得相对于特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)的总量，异氰酸酯基团(-NCO)以摩尔比计的比例优选为0.8至1.6，更优选为1至1.3。
当多官能异氰酸酯的量以摩尔比计为0.8以上时，可聚合得到具有高交联密度的氨基甲酸酯树脂，并且容易提高要形成的表面层的自修复性。另一方面，当多官能异氰酸酯的量以摩尔比计为1.6以下时，容易获得具有适当弹性的氨基甲酸酯树脂。
-其他添加剂-
本示例性实施方式的表面层可进一步包含其他添加剂。例如，其他添加剂的实例包括抗静电剂、用于加快特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基团(-NCO)之间的反应的反应促进剂等。
·抗静电剂
抗静电剂的具体实例包括阳离子表面活性化合物(例如，四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺盐酸盐和咪唑鎓盐)、阴离子表面活性化合物(例如，烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸酯)、非离子表面活性化合物(例如，甘油脂肪酸酯、聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-二-2-羟乙基烷基胺、羟烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯)、两性表面活性化合物(例如，烷基甜菜碱和烷基咪唑胺甜菜碱)，等等。
另外，抗静电剂的实例包括含有季铵的那些。
具体地，抗静电剂的实例包括三正丁基甲基铵-双三氟甲基磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、辛基二甲基乙基硫酸铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基对甲苯磺酸铵、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基甜菜碱、辛酸酰胺基丙基甜菜碱、聚氧乙烯硬脂基胺盐酸盐等。其中，优选三正丁基甲基铵-双三氟甲烷磺酰亚胺。
另外，可以使用具有高分子量的抗静电剂。
具有高分子量的抗静电剂的实例包括通过聚合含季铵盐基团的丙烯酸酯获得的聚合物化合物、基于聚苯乙烯磺酸的聚合物化合物、基于多羧酸的聚合物化合物、基于聚醚酯的聚合物化合物、基于环氧乙烷-环氧氯丙烷的聚合物化合物、基于聚醚酯酰胺的聚合物化合物等。
通过聚合含季铵盐基团的丙烯酸酯获得的聚合物化合物的实例包括至少具有以下结构单元(A)的聚合物化合物。
Figure BDA0002045074230000161
在结构单元(A)中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自独立地表示烷基，X-表示阴离子。
具有高分子量的抗静电剂的聚合可以通过已知的方法进行。
作为具有高分子量的抗静电剂，可以仅使用由相同的可聚合单体组成的聚合物化合物，或者可以组合使用由不同的可聚合单体组成的两种以上聚合物化合物。
优选地，将在本示例性实施方式中形成的表面层的表面电阻调整为1×109Ω/cm至1×1014Ω/cm，并且将其体积电阻调整为1×108Ωcm至1×1013Ωcm。
表面电阻和体积电阻根据JIS-K6911在22℃和55％RH的环境下使用由DiaInstruments有限公司制造的UP MCP-450UR探针进行测量。
在包含抗静电剂时，通过调节抗静电剂的类型、含量等来控制表面层的表面电阻和体积电阻。
抗静电剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
·反应促进剂
用于加快特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基团(-NCO)之间的反应的反应促进剂的实例包括锡或铋的金属催化剂。例如，可以使用NITTO KASEI有限公司制造的Neostann U-28、U-50、U-600和硬脂酸锡(II)。另外，可以使用由Kusumoto Chemicals有限公司制造的XC-C277和XK-640。
-表面树脂层的形成-
层压构件中表面层的形成方法没有特别限制。例如，可以通过使用于形成包含特定丙烯酸树脂(a)、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)的表面层的树脂组合物聚合和固化来形成表面层。
作为用于形成表面层的方法的实例，用于形成表面层的溶液组包含含有特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)的第一溶液和含有多官能异氰酸酯(c)的第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合并涂布在基材上以形成涂膜。接下来，可以通过加热和固化来形成表面层。
-表面层的物理性质-
·厚度
表面层的厚度(平均厚度)没有特别限定，但优选为10μm至100μm，更优选为12.5μm至80μm，进一步优选为15μm至75μm。
当表面层的厚度为10μm以上时，表面层可充分填充由于基材表面上的粗糙度引起的高度差，并且可以改善层压构件的表面(即，表面层侧的最外层表面)的平滑度，并且可以提高层压构件的透明度。另一方面，当表面层的厚度为100μm以下时，表面层的成形性良好。
透明支撑基材的厚度与表面树脂层的厚度之比优选为100:1至7:1，更优选为10:1至7:1。
·马氏硬度
表面层在23℃下的马氏硬度优选为0.5N/mm2至220N/mm2，更优选为1N/mm2至150N/mm2，还更优选为1N/mm2至80N/mm2，甚至更优选为1N/mm2至60N/mm2。
当马氏硬度(23℃)为0.5N/mm2以上时，可以容易地保持表面层所需的形状。另一方面，当马氏硬度(23℃)为220N/mm2以下时，容易改善修复擦伤的容易性(即，自修复性)。
·回复率
表面层在23℃下的回复率优选为70％至100％，更优选为80％至100％，甚至更优选为90％至100％。
回复率是表示树脂材料的自修复特性(在卸载应力后1分钟内恢复由应力产生的应变的特性，即修复擦伤的程度)的指标。即，当回复率(23℃)为70％以上时，可改善修复擦伤的容易性(即，自修复性)。
例如，通过控制特定丙烯酸类树脂(a)的羟基值、长链多元醇(b)中连接羟基的链中的碳原子数、长链多元醇(b)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比率、多官能异氰酸酯(c)中官能团(异氰酸酯基)的数目，以及多官能异氰酸酯(c)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比率，来调节表面层的马氏硬度和回复率。
通过使用Fischer Scope HM 2000(由Fischer Instruments有限公司制造)作为测量装置，用粘合剂将表面层(样品)固定到载玻片上并设置到上述测量装置上，来测量马氏硬度和回复率。表面层在特定的测量温度(即23℃)下用15秒加载0.5mN，并在0.5mN下保持5秒。此时的最大位移设定为(h1)。然后，用15秒将载荷降低至0.005mM，并且将表面层保持在0.005mN达1分钟。此时的位移设定为(h2)，并计算出回复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。根据该测量时的载荷位移曲线，可以获得马氏硬度。
·自修复性质
作为表面层自修复性的一项指标，当用金属刷在最外层表面上在250g/cm2的载荷下以30cm/min的速度和3cm的宽度往复运动50次时制造擦伤时，在25℃下擦伤的修复时间优选为0.1秒至72小时。此外，修复时间更优选为0.5秒至48小时，进一步优选为1秒至24小时。
这里提到的擦伤的修复意味着擦伤被修复至雾度值相对于擦伤前表面层的变化在2.5％以内的状态。
·透光率
从获得高可视性的观点来看，当厚度(平均厚度)为50μm时，表面层优选在单层中具有89％至99％的透光率。另外，透光率更优选为90％至98％，更进一步优选为91％至97％。
对于透光率，根据JIS K 7361-1:1997使用雾度计(由Nippon DenshokuIndustries有限公司制造的NDH 2000)测量总透光率(％)。
·基材与层压构件之间的透光率的变化特性
本示例性实施方式的层压构件的透光率优选地比基材的透光率高0.5％至8％，更优选地高1％至6％，并且进一步优选地高1％至5％。
即，优选的是，在基材上具有表面层的层压构件的透光率高于没有表面层的基材。因此，容易获得高可视性。
顺便提及，透光率由于表面层的形成而增大的原因据推测如下。通常，当通过在基材的表面上提供表面层来制备层压构件时，认为吸收穿过层压构件的光的吸收因子是基材和表面层的总和。然而，与该现象不同的是，可以通过形成具有高光滑度和高光泽的层作为表面层来有效地透射光，结果，认为层压构件的透光率可以高于基材本身的透光率。
[粘合剂层]
层压构件可以具有除了基材和表面层之外的其他层。例如，层压构件可以具有设置在基材的不具有表面层的一侧的表面上的粘合剂层。
粘合剂层例如是为了将层压构件附接至另一构件的表面而设置的层。粘合剂层没有特别限制，只要粘合剂层具有透明性即可，并且可以使用任何已知的粘合带、粘合膜等。
与基材相似，粘合剂层中的“透明”意味着透光率为80％以上。从层压构件的可视性的观点出发，粘合剂层的透光率优选为85％以上，更优选为89％以上，并且进一步优选为接近100％。通过与基材相同的方法来测量透光率。
[层压构件的物理特性]
·光泽度
从促进高可视性的观点出发，表面(即，具有表面层的一侧的最外层表面)的60°光泽度(光泽)优选为130以上，更优选为130至180，进一步优选为135至175。
通过使用光泽计(Micro-Tri Gloss，由BYK Gardner制造)将样品置于白纸上，在60°的测量角度下测量光泽度。
[应用]
本示例性实施方式的层压构件可以用作物体的表面保护构件，该物体可能由于与其他物质接触而在表面上具有擦伤，并且例如需要具有可视性。
具体地，其实例包括便携式设备(例如，移动电话、便携式游戏机等)中的屏幕、触摸面板的屏幕、眼镜镜片、镜子、监视器、公告板或卡等。
实施例
在下文中，参考实施例和比较例更详细地描述本发明的示例性实施方式，但是本发明的示例性实施方式不限于以下实施例。在下文中，“份数”基于质量，除非另有特别规定。
[实施例1]
<丙烯酸树脂预聚物A1的合成>
将可聚合单体甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和含氟原子的丙烯酸单体(具有全氟己基，FAMAC 6，由Unimatec Co.，Ltd.制造)以2.5:3.0:0.5的摩尔比混合。此外，通过添加占可聚合单体比率2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和占可聚合单体比率40质量％的甲基乙基酮(MEK)来制备可聚合单体溶液。
将可聚合单体溶液装入滴液漏斗中，滴加到占可聚合单体比率50质量％的MEK中，在氮气回流下用3小时加热到80℃，同时搅拌进行聚合。此外，用1小时滴加包含占可聚合单体比率10质量％的MEK和占可聚合单体比率0.5质量％的AIBN的溶液以完成反应。在反应过程中，温度保持在80℃，继续搅拌。由此，合成丙烯酸树脂预聚物A1。
根据JIS K 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量得到的丙烯酸树脂预聚物A1的羟基值，作为结果，羟基值为175mgKOH/g。
另外，通过上述方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量丙烯酸树脂预聚物A1的重均分子量，作为结果，重均分子量为17000。
<表面层形成溶液(聚合物1)的制备>
将下列组分进行混合并搅拌，然后制备第一溶液。
·丙烯酸树脂预聚物A1溶液(固含量为50质量％)：42份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACEL308，由Daicel Corporation制造，分子量为850且羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：38份
·甲基乙基酮：20份
丙烯酸树脂预聚物A1的总羟基量与长链多元醇的总羟基量的比率(摩尔比[OHA/OHP])为0.5。
此外，制备以下第二溶液。
·第二溶液(多官能异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：40份
将第二溶液加入到第一溶液中并在减压下消泡10分钟。此外，添加反应催化剂(无机铋)以制备表面层形成溶液(聚合物1)。
<层压膜(1)的形成>
准备聚酯膜(COSMOSHINE(注册商标)，由Toyobo Co.，Ltd.制造，平均厚度：150μm)作为基材1。
用线棒法将表面层形成溶液(聚合物1)涂覆在基材上，并在80℃下固化1小时以形成表面层。由此，得到层压膜(1)。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备表面层形成溶液(聚合物2)，不同之处在于，在制备实施例1中的表面层形成溶液(聚合物1)中的第一溶液中，对于丙烯酸树脂预聚物A1溶液(固含量为50质量％)和长链多元醇(聚己内酯三醇，Placcel 308，由Daicel公司生产)，改变两者的质量比而不改变总量，使得两者的总羟基量的比率(摩尔比[OHA/OHP])为2.0，并且进一步获得层压膜(2)。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备层压膜(3)，不同之处在于，将实施例1中使用的丙烯酸树脂预聚物A1改变为丙烯酸树脂预聚物A1和不具有氟原子的丙烯酸树脂预聚物A2的混合物，并且进一步制备具有以下组成的表面层形成溶液(聚合物3)。
<丙烯酸树脂预聚物A2的合成>
以与丙烯酸树脂预聚物A1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A2，不同之处在于，在实施例1的丙烯酸树脂预聚物A1的合成中，不使用具有氟原子的丙烯酸单体(FAMAC 6，由Unimatec Co.，Ltd.制造)，并且通过使甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的可聚合单体按3.4:2.6的摩尔比混合而合成预聚体。
得到的丙烯酸树脂预聚物A2的羟基值为175mgKOH/g。丙烯酸树脂预聚物A1的重均分子量为16000。
<表面层形成溶液(聚合物3)的制备>
将下列组分进行混合并搅拌，然后制备第一溶液。
·丙烯酸树脂预聚物A1溶液(固含量为50质量％)：18份
·丙烯酸树脂预聚物A2溶液(固含量为50质量％)：22份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACEL308，由Daicel Corporation制造，分子量为850且羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：41份
·甲基乙基酮：20份
丙烯酸树脂预聚物A1的总羟基量与长链多元醇的总羟基量的比率(摩尔比[OHA/OHP])为0.4。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备表面层形成溶液(聚合物4)，不同之处在于，将实施例1中使用的丙烯酸树脂预聚物A1改变为以下丙烯酸树脂预聚物A3，并且进一步获得层压膜(4)。
<丙烯酸树脂预聚物A3的合成>
以与丙烯酸树脂预聚物A1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A3，不同之处在于，在实施例1的丙烯酸树脂预聚物A1的合成中，通过以0.5:5.0:0.5的摩尔比混合可聚合单体甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和含氟原子的丙烯酸单体(具有全氟己基，FIAAC 6，由Unimatec股份有限公司制造)来合成预聚物。
得到的丙烯酸树脂预聚物A3的羟基值为285mgKOH/g。丙烯酸树脂预聚物A1的重均分子量为20000。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式获得层压膜(5)，不同之处在于，将实施例1中使用的基材1(COSMOSHINE)改变为基材2(聚萘二甲酸乙二醇酯膜，Teijin Ltd.，Teonex(注册商标)，产品编号：Q51，平均厚度：150μm)。
[实施例6]
以与实施例1中相同的方式获得层压膜(6)，不同之处在于，将实施例1中使用的基材1(COSMOSHINE)改变为基材3(双轴取向聚丙烯膜，FOTAMURA CHEMICAL有限公司，FOS，平均厚度：60μm)。
[比较例1]
在实施例1中，在基材1(COSMOSHINE)上不形成表面层，即，获得作为基材1的膜(7)。
[比较例2]
根据以下方法，在基材1上形成表面层形成溶液(聚合物5)的表面层，以获得层压膜(8)。
将下列组分进行混合并搅拌，然后制备第一溶液。
·丙烯酸树脂预聚物A1溶液(固含量为50质量％)：80份
·甲基乙基酮：20份
此外，制备以下第二溶液。
·第二溶液(多官能异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：40份。
将第二溶液加入到第一溶液中并在减压下消泡10分钟。此外，添加反应催化剂(无机铋)以制备表面层形成溶液(聚合物5)。
使用聚酯膜(COSMOSHINE(注册商标)，由Toyobo有限公司制造，平均厚度：150μm)作为基材1，以与实施例1中相同的方式在基材上涂覆并固化表面层形成溶液(聚合物5)以形成表面层。由此，得到层压膜(8)。
[物理性质的测量]
通过上述方法分别测量了与基材表面层的界面上的表面粗糙度Ra(nm)、表面层23℃下的马氏硬度(N/mm2)、表面层23℃下的回复率(％)、层压膜的60°光泽度(光泽)。
此外，通过上述方法分别测量表面层的最外层表面上的氟原子含量[FS]、在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上蚀刻2mm见方的范围达20分钟后该表面上的氟原子含量[FI]、在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上蚀刻2mm见方的范围达1分钟后该表面上的氟原子含量[FI-2]、在用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上蚀刻2mm见方的范围达5分钟后该表面上的氟原子含量[FI-3]、以及表面层与基材的界面上的氟原子量[FB]。
此外，通过上述方法测量基材的透光率(％)和层压膜(即，在基材上形成表面层的状态)的透光率(％)。
结果示于表1和表2中。
[评估]
-修复时间-
对于实施例和比较例中获得的层压膜，通过金属刷在表面层上在250g/cm2的载荷下以30cm/min的速度和3cm的宽度往复运动50次制造擦伤，并测量25℃环境下擦伤的修复时间。要注意，修复擦伤意味着擦伤被修复至雾度值相对于擦伤前的表面层的变化在2.5％以内的状态。
-粘合横切-
根据JIS K 5600-5-6:1999通过横切方法对实施例和比较例中获得的层压膜评价基材和表面层之间的粘合。按照以下评价标准进行评价。
·评价标准
A：不剥落
B：部分剥落
C：全部剥落
-可视性-
以与修复时间测试相同的方式来刮擦层压膜，并在25℃的环境中静置24小时。然后，将每个层压膜放置在移动电话显示器上，并且检查字符的可视性。按照以下评价标准进行评价。
·评价标准
A：字符可以很清楚地认出
B：字符部分不清楚，但可以认出来
C：字符无法识别
-防污性-
对于实施例和比较例中获得的层压膜，用油性标记笔(McKee)涂盖表面层，静置24小时，并用酒精擦去，以检查标记笔涂盖物的残留。按照以下评价标准进行评价。
·评价标准
A：没有污垢
B：部分轻垢残留
C：严重结垢残留
Figure BDA0002045074230000261
Figure BDA0002045074230000271
如上表所示，在每个实施例中，与用5kV氩气团簇离子枪在最外层表面上蚀刻2mm见方的范围达20分钟后该表面层的表面上的氟原子含量[FI]与表面层的最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[(FI/FS)×100(％)]超过50％的比较例2相比，获得了在透明支撑基材和表面树脂层之间具有高粘附性并具有优异的可视性的层压膜。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (13)

1.一种层压构件，所述层压构件包括：
透明支撑基材，所述透明支撑基材包含树脂，以及
表面树脂层，所述表面树脂层位于所述透明支撑基材上，
其中，所述表面树脂层包含树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包含：
丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g，
多元醇，所述多元醇具有多个羟基，并且在连接所述羟基的直链中碳链具有6个以上碳原子，以及
多官能异氰酸酯，
其中，在用5kV氩气团簇离子枪在所述表面树脂层的最外层表面上刻蚀2mm见方的范围达20分钟后，所述表面树脂层的表面上的氟原子含量[FI]与所述表面树脂层的所述最外层表面上的氟原子含量[FS]的比率[(FI/FS)×100(％)]为2％至50％。
2.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，所述比率[(FI/FS)×100(％)]为10％至40％。
3.根据权利要求2所述的层压构件，
其中，所述表面树脂层与所述透明支撑基材的界面上的氟原子含量[FB]与所述表面树脂层的所述最外层表面上的所述氟原子含量[FS]的比率[(FB/FS)×100(％)]为1％至40％。
4.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，包含在所述树脂组合物中的所述丙烯酸树脂中的总羟基量[OHA]与包含在所述树脂组合物中的所述多元醇中的总羟基量[OHP]的摩尔比[OHA/OHP]为0.1至4。
5.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，所述表面树脂层的平均厚度为10μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，所述表面树脂层在23℃下的马氏硬度为0.5N/mm2至220N/mm2，并且所述表面树脂层在23℃下的回复率为70％至100％。
7.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，所述透明支撑基材包含选自由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂组成的组中的树脂。
8.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，所述透明支撑基材与所述表面树脂层的界面的表面粗糙度Ra为5nm至100nm。
9.根据权利要求8所述的层压构件，
其中，所述表面粗糙度Ra为10nm至50nm。
10.根据权利要求1所述的层压构件，所述层压构件进一步包括：
粘合剂层，所述粘合剂层包含粘合剂并位于所述透明支撑基材的表面上，所述表面不具有所述表面树脂层。
11.根据权利要求1所述的层压构件，
其中，在所述层压构件的表面中，60°光泽度为130以上，所述表面具有所述透明支撑基材。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层压构件，
其中，所述透明支撑基材的厚度与所述表面树脂层的厚度之比为100:1至7:1。
13.根据权利要求12所述的层压构件，
其中，所述透明支撑基材的厚度与所述表面树脂层的厚度之比为10:1至7:1。
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