KR20160145546A - 적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

지지 기재의 적어도 한쪽의 면에, A층과 B층을 포함하는 표면층이 형성된 적층 필름에 있어서, 지지 기재측부터 B층, A층이 이 순으로 접하고 있으며, A층, B층, 지지 기재의 미소 경도계에 의해 측정된 25℃의 저장 탄성률(이하, E_A25, E_B25, E_C25), 120℃의 저장 탄성률(이하, E_A120, E_B120, E_C120)이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름. 조건 1 E_A25<E_B25≤E_C25 조건 2 E_B120≤E_A120<E_C120 조건 3 E_A25≤100㎫ 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성을 양립한 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법{LAYERED FILM AND PROCESS FOR PRODUCING LAYERED FILM}

본 발명은 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성을 양립한 적층 필름에 관한 것이다.

근년 컬러 필터 등의 광학 재료나 플랫 패널 디스플레이, 자동차 바디의 표면 보호(흠집 발생 방지나 방오성 부여 등)를 목적으로 하여, 합성 수지 등을 포함하는 표면층이 설치된 플라스틱 필름이 사용되고 있다.

이들 표면층에는 표면 보호의 관점에서 내찰상성이 중요한 특성으로서 요구되기 때문에, 일반적으로는 비특허문헌 1에 기재된 오르가노실란계나 다관능 아크릴계 등의 각종 예비중합체, 올리고머 등을 포함하는 도료 조성물을, 도포-건조-열 혹은 UV 경화시키는 것에 의한 「고가교 밀도 재료」나, 또한 각종 표면 수식 필러를 조합한 「유기-무기 하이브리드 재료」 등을 사용하여 도막의 표면 경도를 높인, 소위 「하드 코팅 재료」를 사용함으로써 내찰상성을 부여하고 있다.

한편, 표면층에는 표면 보호의 관점에서 내찰상성이 필수적인 특성으로서 요구되는 것 외에, 용도에 따라, 내약품성, 내유성, 성형성 등 다양한 특성이 요구된다. 특히 성형성은 단순히 도막을 단단하게 하는 것만으로는 변형에 대하여 「균열」이나 「박리」 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 흠집이 발생하기 어렵지만 유연한, 내찰상성과 성형성의 양립이 요구되고 있다.

하드 코팅 재료에 있어서, 내찰상성과 성형성을 양립한 적층 필름으로서, 특허문헌 1에는 「기재 필름의 적어도 편면에 하드 코팅층이 설치된 적층 필름이며, 초미소 경도계에 있어서의 하드 코팅층의 표면 경도의 최댓값이 0.05㎬ 이상 4.0㎬ 이하이고, 100℃ 분위기 하의 크랙 신도가 15％ 이상 250％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 필름」이 제안되어 있다.

한편, 표면에 발생한 흠집을 표면층의 재료의 탄성 회복 범위의 변형에 의해 수복하여 내찰상성을 달성하는, 소위 「자기 수복 재료」를 사용한 필름이 특허문헌 2 및 3에 제안되어 있으며, 또한 자기 수복 재료의 신장성을 향상시킴으로써 성형성을 향상시킨 재료로서, 특허문헌 4에는 「에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지로부터 선택된 적어도 1개의 수지 (A)와, 수 평균 분자량이 400 이상인 폴리올 (B) 및 활성 에너지선 감응 촉매 (C)를 포함하는 수지 조성물이며, 폴리올 (B)가 탄소-탄소 결합을 포함하는 주쇄를 갖는 폴리올 (B1), 폴리카르보네이트폴리올 (B2), 폴리에스테르폴리올 (B3), 폴리에테르폴리올 (B4)로부터 선택된 적어도 1개의 폴리올인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 코팅제」가 제안되어 있다.

또한, 자기 수복 재료의 성형성을 향상시키는 다른 방법으로서, 적층 구조에 주목한 발명으로서, 특허문헌 5에서는 「수지 기재의 적어도 한쪽의 면에, 응력 완화층과 자기 수복층을 이 순으로 적층한 자기 수복층 부착 적층체에 있어서, 해당 자기 수복층은 적어도 연질 합성 수지로 구성되고, 해당 자기 수복층에 접하는 해당 응력 완화층의 나노인덴테이션에 의한 경도 H가, 자기 수복층의 나노인덴테이션에 의한 경도 H와 동등하거나 또는 낮은 것을 특징으로 하는 자기 수복층 부착 적층체」가 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-184284호 공보 국제 공개 제2011/136042호 일본 특허 공개 (평)11-228905호 공보 일본 특허 공개 제2007-284613호 공보 일본 특허 공개 제2011-5766호 공보

플라스틱 하드 코팅 응용 기술 가부시키가이샤 CMC 출판 2004년

그러나, 상기 표면층에 상기 「하드 코팅 재료」를 사용한 성형체는 표면 경도가 매우 높음에도 불구하고, 일상 생활에 있어서는 흠집이 발생하여, 외관을 손상시키는 경우가 많아, 이것에 대하여 본 발명자들이 조사한바, 「하드 코팅 재료」는 표면의 경도가 높지만, 부드러운 천 등으로 반복 찰과하면 표면에 미세한 흠집을 발생시켜, 표면이 백탁되는 것을 알 수 있었다.

이에 대해, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 제안되고 있는 재료에 대하여 본 발명자들이 확인한바, 일상 생활에 있어서는 흠집이 발생하기 어렵고, 반복 찰과해도 자기 수복 기능에 의해 흠집이 회복됨으로써, 하드 코팅 재료 동등 이상의 내찰상성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.

그러나, 자기 수복 재료는 유연한 재료이기 때문에, 언뜻 보기에는 성형성이 우수하게 보이지만, 실제로 성형을 행하면 성형 직후에 또는 성형 후의 보관 시에 표면층에 균열(크랙)이나, 이것을 기점으로 하여 표면층이 박리되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 특허문헌 4, 5에는 자기 수복성과 성형성을 양립하는 것을 과제의 하나로 한 제안이 이루어져 있지만, 본 발명자들이 확인한바, 모두 그 효과는 성형 시의 크랙 또는 반복 찰과의 면에서 불충분했다. 또한, 특허문헌 1 내지 5 모두 본 발명의 구조에 대하여 착상에는 이르고 있지 않다. 따라서 본 발명의 목적은 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성을 양립한 적층 필름을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 지지 기재의 적어도 한쪽의 면에, A층과 B층을 포함하는 표면층을 갖는 적층 필름이며, 지지 기재측부터 B층, A층이 이 순으로 접하고 있으며, A층, B층, 지지 기재의 미소 경도계에 의해 측정된 25℃의 저장 탄성률(이하, E_A25, E_B25, E_C25), 120℃의 저장 탄성률(이하, E_A120, E_B120, E_C120)이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 1 E_A25<E_B25≤E_C25

조건 2 E_B120≤E_A120<E_C120

조건 3 E_A25≤100㎫

(2) 상기 A층, B층, 지지 기재가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층 필름.

조건 4 0<E_C25-E_B25<5㎬

조건 5 0<E_A120-E_B120<50㎫

(3) 상기 B층의 유리 전이 온도(이하, Tg_B)가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.

조건 6 60℃≤Tg_B≤130℃

(4) 상기 B층의 두께(이하, T_B)가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

조건 7 0.1㎛≤T_B≤5㎛

(5) 상기 표면층의 기재에 수직인 단면에 있어서, 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 10％의 위치(이후, 위치 1로 함), 50％(이후, 위치 2로 함), 99％(이후, 위치 3으로 함)의 각 위치에 있어서의, 원자간력 현미경에 의한 탄성률 E1, E2, E3이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

조건 8 E1≤E2<E3

조건 9 E1≤100㎫

조건 10 E3≥1㎬

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법이며, 상기 표면층이, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 위에 순서대로 도포, 건조, 경화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법이며, 상기 표면층이, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 위에 동시에 도포하고, 건조, 경화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성을 양립한 적층 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층 필름의 구성을 도시하는 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 적층 필름의 구성을 도시하는 단면도의 일례이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 표면층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 표면층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 표면층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.

상기 과제를 달성하는 데 있어서, 본 발명자들은 (1) 실사용 환경에서, 자기 수복 재료가 하드 코팅 재료보다도 내찰상성이 우수한 이유, (2) 유연한 자기 수복 재료가 성형 직후 또는 성형 후의 보관 시에 표면층에 균열(크랙)이 생기는 것이나, 크랙을 기점으로 하여 표면층이 박리되는 이유에 대하여 상세하게 검토하여 이하의 고찰에 이르렀다.

먼저, 전술한 (1)에 대하여 설명한다. 플라스틱 표면에의 흠집의 형성은 「압력」, 「찰과하는 것의 경도」, 「찰과 횟수」의 3개의 요소가 영향을 미치고 있다. 하드 코팅 재료가 실사용 환경에서 흠집이 발생하기 쉬운 이유는 실사용 환경에 있어서의 흠집 형성 메커니즘, 즉 「실사용 환경에서는, 표면을 찰과하는 것의 경도는 낮은 한편, 접촉하는 횟수는 매우 많다」는 것에 기인한다. 하드 코팅 재료에서는, 찰과하는 것의 경도가 낮거나, 혹은 찰과 시의 압력이 낮아, 1회의 찰과로 표면에 흠집이 발생하지 않는 조건에서도, 재료 표면에 흠집에는 이르지 않는 내부 변형이 남고, 이것이 「찰과 횟수」가 많아짐으로써 변형으로서 축적된다. 이 결과, 경도가 높고, 탄성 변형 가능한 변형 범위가 작은, 하드 코팅 재료에는, 변형의 허용 범위를 초과하여 최종적으로 흠집이 형성된다고 생각된다. 한편, 자기 수복 재료가 실사용 환경에 강하여, 반복 찰과에 대하여 유효한 원인은, 재료의 탄성 회복 범위가 크기 때문에, 전술한 조건에서 찰과해도 변형을 해방할 수 있어, 흠집이 형성되지 않는다고 생각된다.

다음에 전술한 (2)에 대하여 설명한다. 특허문헌 2 내지 3에 기재된, 탄성 회복에 의해 자기 수복성을 발현하는 재료를 표면층에, 일반적인 열 가소성 수지를 기재에 사용한 적층 필름은, 표면층이 「엔트로피 탄성체=고무 탄성체」, 지지 기재가 「에너지 탄성체」가 되기 때문에, 열에 대한 역학적 거동이 크게 상이한 재료에 의해 형성되어 있다고도 할 수 있다. 이러한 필름을 가열, 성형하면, 지지 기재는 소성 변형되어 고정화되지만, 자기 수복층은 탄성 변형 범위에서 변형되기 때문에, 지지 기재에 의해 신장 방법으로 인장된 상태가 되어, 표면층 내에 잔류 응력이 발생한다. 그리고, 후속 공정, 예를 들어 사출 성형에 의해 추가의 가열을 받거나 또는 사용 환경에 있어서 높은 온도가 되거나 하면, 표면층은 엔트로피 탄성체이기 때문에, 성형 시보다 탄성률이 상승하고, 성형 시의 신장이 큰 경우에는 파단 한계에 달하여, 크랙이 발생한다고 생각된다.

따라서, 본 발명자들은 적층 필름의 표면층으로서, 전술한 바와 같이 우수한 내찰상성, 특히 실사용 환경에 있어서의 반복 찰과 내성을 가지면서 충분한 성형 적성을 양립하는, 이하의 구조를 갖는 표면층을 갖는 적층 필름을 발견했다.

먼저, 본 발명의 적층 필름은, 도 1에 도시한 바와 같이 지지 기재(3)의 적어도 한쪽 면에, A층과 B층을 포함하는 표면층을 갖고, 지지 기재측부터 B층, A층이 이 순으로 접하고 있다.

상기 표면층에서 지지 기재측부터 2층째에 있는 층(도 1 중의 1, 즉 A층), 지지 기재에 접하고 있는 층(도 1 중의 2, 즉 B층), 지지 기재(도 1 중의 3, 이하, C층으로 함)의 미소 경도계에 의해 측정된 25℃의 저장 탄성률(이하, E_A25, E_B25, E_C25), 120℃의 저장 탄성률(이하, E_A120, E_B120, E_C120)이 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 1 E_A25<E_B25≤E_C25

조건 2 E_B120≤E_A120<E_C120

조건 3 E_A25≤100㎫.

여기서 조건 1은, 25℃에서의 탄성률, 즉 적층 필름을 실사용에 있어서 사용하는 온도에 있어서의 A층(표면층에 있어서 B층에 접하는 층), B층(표면층에 있어서 지지 기재에 접하고 있는 층), C층(지지 기재)의 저장 탄성률의 관계를 나타내고 있다. C층은 가장 저장 탄성률이 높고, B층은 A층보다 저장 탄성률이 높고, 또한 C층과 동일하거나 C층보다 저장 탄성률이 낮고, A층은 가장 저장 탄성률이 낮은 것을 의미하고 있으며, 보다 바람직하게는 E_A25<E_B25<E_C25이다.

이와 같은 구성으로 함으로써, B층은 충분한 응집력을 갖게 되고, 표면층은 C층에 대하여 충분한 밀착력을 갖고, 실사용에 있어서 반복 찰과해도 박리를 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

표면층은 A층과 B층을 포함하고 있다면 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 즉, 표면층의 구성은, 도 3과 같이 3층 이상으로 구성되어 있을 수도 있고, 이 경우의 A층보다 표면측에 있는 층(Z층으로 함)의 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, Z층은 A층에 가까운 탄성률인 것이 바람직하다. 여기서 Z층은 방오성, 내지문성, 내염착성, 반사 방지성, 방현성, 대전 방지성 등 다른 기능을 갖고 있을 수도 있다.

전술한 미소 경도계에 의해 측정된 저장 탄성률이란, 적층 필름의 표면층의 단면의 초박 절편을 제작하고, 미소 경도계에 의해 측정한 값을 나타낸다. 구체적인 측정 방법, 계산 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

이 탄성률의 순서가 반대, 즉 E_A25>E_B25>E_C25가 되면, 표면층의 탄성 회복에 의한 변형 해방을 할 수 없어지기 때문에 반복 찰과에 약해지는 경우가 있다. 또한, 순서가 교체되는, 즉 E_B25>E_A25>E_B25 등이 되면, 층 내에 응력 집중부가 형성되고, 그 근방에서 박리가 일어나는 경우가 있다.

또한 조건 2는, 120℃에서의 탄성률, 즉 적층 필름의 성형 온도 부근에 있어서의 A층, B층, C층의 탄성률의 관계를 나타내고 있으며, B층이 가장 탄성률이 낮거나, 혹은 A층과 동일하고, A층은 C층보다도 탄성률이 낮고, C층이 가장 탄성률이 높은 것을 의미하고 있다. 보다 바람직하게는, E_B120<E_A120<E_C120이다.

이러한 구성으로 함으로써, 성형 시에 B층의 탄성률이 A층보다도 낮아짐으로써, A층에 잔류 응력을 남기지 않아, 그 후의 공정에서의 가열, 사용 환경에 있어서의 고온에 있어서도 크랙을 발생시키기 어렵기 때문에 바람직하다.

이 탄성률의 순서가 교체되는, 즉 E_A120≤E_B120<E_C120이 되면, 전술한 메커니즘에 의해 성형 시에 잔류 응력이 축적되어, 그 후의 공정에서의 가열, 사용 환경에 있어서의 고온에 있어서 크랙을 발생시키는 경우가 있다.

여기서, 조건 3은 A층의 25℃에서의 탄성률(E_A25)의 바람직한 범위를 나타내고 있다. E_A25의 값은 100㎫ 이하가 바람직하고, 50㎫ 이하가 보다 바람직하고, 20㎫ 이하가 특히 바람직하다. E_A25의 값은 100㎫를 초과하면, 반복 찰과 시에 탄성 회복에 의한 변형의 해방이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 E_A의 값은 작은 쪽에는 본 과제를 달성하는 데 있어서는 특별히 지장은 없지만, 1㎫ 이하가 되면 표면에 점착성을 발생시키는 경우가 있어, 표면 보호의 관점에서는 실용적이지 않은 경우가 있다.

또한 이하의 조건 4, 조건 5를 만족하는 것이 바람직하다.

조건 4 0<E_C25-E_B25<5㎬

조건 5 0<E_A120-E_B120<50㎫.

여기서, 조건 4는 적층 필름의 실사용 환경에 있어서의 온도에서의 B층과 C층의 바람직한 저장 탄성률의 차의 범위를 나타내고 있으며, 보다 바람직하게는 100㎫<E_C25-E_B25<3㎬이다.

E_C25-E_B25가 5㎬ 이상이 되면 표면층의 지지 기재에 대한 밀착력이 불충분해지기 때문에, 반복 찰과 내성이 저하되는 경우가 있다. E_C25-E_B25가 제로가 되면, 결과적으로 A층과 B층의 탄성률차가 커짐으로써 A층과 B층의 층간 계면에서의 응력 집중이 커져, 단단한 재료에 의한 찰과로 흠집이 남기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 조건 5는 성형 온도에 있어서의 A층과 B층의 바람직한 저장 탄성률의 차의 범위를 나타내고 있으며, 보다 바람직하게는 0<E_A120-E_B120<30㎫, 더욱 바람직하게는 0<E_A120-E_B120<10㎫이다.

E_A120-E_B120이 50㎫ 이상이 되면 성형 과정에 있어서, 표면층과 지지 기재의 밀착력이 불충분해져, 주름을 발생시키는 경우가 있다. 또한, E_B120쪽이 E_A120보다도 커지면, 성형 시에 A층과 B층의 계면에서 잔류 응력이 발생하여, 크랙이나 박리를 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 상기 표면층은 이하의 조건 6을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 6 60℃≤Tg_B≤130℃

여기서, 조건 6은, 표면층 중에서 지지 기재에 접하는 층(B층)의 유리 전이 온도의 바람직한 범위를 나타내고 있으며, 보다 바람직하게는 60℃≤Tg_B≤100℃이다.

상기 유리 전이 온도는, 전술한 미소 경도계에 의해 측정된 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비(손실 정접)의 온도 분산의 극대값으로부터 구한 값을 나타낸다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

B층의 유리 전이 온도가 60℃보다도 낮아지면, 표면층과 지지 기재 사이의 밀착력이 저하되기 때문에, 실온에서의 박리나, 단단한 재료에 의한 찰과로 흠집이 남기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, B층의 유리 전이 온도가 130℃보다도 높은 경우에는, 조건에 따라서는 성형 시에 크랙이나 박리를 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 상기 표면층은 이하의 조건 7을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 7 0.1㎛≤T_B≤5㎛

여기서 조건 7은, 표면층에 있어서 지지 기재에 접하는 층(B층)의 두께(T_B)의 바람직한 범위를 나타내고 있으며, 보다 바람직하게는 0.5㎛≤T_B≤3㎛이다. B층의 두께가 0.1㎛보다도 얇아지면, 성형 시에 표면층과 지지 기재 사이에서 발생하는 잔류 응력을 흡수하는 능력이 약간 약해지는 경우가 있고, 5㎛보다도 두꺼워지면, 표면층과 지지 기재 사이의 밀착력이 약간 약해지는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름은, 도 2에 도시한 바와 같이 지지 기재의 적어도 한쪽의 면에, A층과 B층을 포함하는 표면층을 갖는 적층 필름이며, 상기 표면층의 기재에 수직인 단면에 있어서, 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 10％의 위치(이후, 위치 1로 함. 도 2 중의 5의 위치), 50％(이후, 위치 2로 함. 도 2 중의 6의 위치), 99％(이후, 위치 3으로 함. 도 2 중의 7의 위치)의 각 위치에 있어서의, 원자간력 현미경에 의한 탄성률 E1, E2, E3이 이하의 조건 8, 조건 9, 조건 10을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 8 E1≤E2<E3

조건 9 E1≤100㎫

조건 10 E3≥1㎬

조건 8은 표면층의 두께 방향에 있어서 표면측으로부터 기재측을 향하여 탄성률이 높아지는 것이 바람직한 것을 의도하고 있으며, E1≤E2<E3인 것이 바람직하고, E1<E2<E3인 것이 보다 바람직하다.

이 순서가 반대, 즉 E1>E2>E3이 되면, 최표면에서 탄성 회복에 의한 변형 해방을 할 수 없어지기 때문에 반복 찰과에 약하고, 또한, 최표면은 경도가 높아도 하부의 탄성률이 낮기 때문에 변형이 커지므로, 높은 압력이나 경도가 높은 재료에 의해 찰과되는 경우에, 내찰상성이 저하되는 경우가 있다.

조건 9는 표면층의 표면측의 탄성률(E1)의 바람직한 범위를 나타내고 있다. E1의 값은 100㎫ 이하가 바람직하고, 50㎫ 이하가 보다 바람직하고, 20㎫ 이하가 특히 바람직하다. E1의 값은 100㎫를 초과하면, 반복 찰과 시에 탄성 회복에 의한 변형의 해방이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 E1의 값은 작은 쪽에는 본 과제를 달성하는 데 있어서는 특별히 지장은 없지만, 1㎫ 이하가 되면 표면에 점착성을 발생시키는 경우가 있어, 표면 보호의 관점에서는 실용적이지 못한 경우가 있다.

조건 10은 표면층의 지지 기재측의 탄성률(E3)의 바람직한 범위를 나타내고 있다. E3의 값은 1㎬ 이상이 바람직하고, 2㎬ 이상이 보다 바람직하고, 3㎬ 이상이 특히 바람직하다. E3의 값은 1㎬보다 작으면 표면 경도가 불충분해져, 단단한 재료에 의한 찰과에 대한 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. E3의 값은 내찰상성에 대해서는 높을수록 바람직하지만, 실용적으로 내절성이나 가공성 등의 관점에서 적층 필름 위의 표면층으로서 사용 가능한 재료로서는 100㎬ 정도가 한도이다.

여기서, 표면층의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정에 대하여 설명한다. 이들 측정은, 초미소 경도계(하이시트론(Hysitron)사제 트라이보 인덴터(Tribo Indenter))를 사용하여 모듈러스 매핑상(像)[저장 탄성률(E')상·손실 탄성률(E")상]을 취득하여 행할 수 있다.

예를 들어, 적층 필름을 전자 현미경용 에폭시 수지(닛신 EM사제 Quetol812)로 포매하여 경화시킨 후, 울트라 마이크로톰(라이카사제 Ultracut S)으로 적층 필름의 표면층의 단면의 초박 절편을 제작하여 측정 샘플로 하고, 이하의 조건에서 측정하여, 헤르츠의 접촉 이론을 사용하여 탄성률을 산출한다.

측정 장치: 하이시트론사제 트라이보 인덴터

사용 압자: 다이아몬드제 큐브코너(Cubecorner) 압자(곡률 반경 50㎚)

측정 시야: 한변이 약 30㎜인 사각형

측정 주파수: 200Hz

측정 분위기: 실온·대기 중

접촉 하중: 0.3μN

이하에 초미소 경도계에 의한 측정 원리를 설명한다.

축 대칭 압자를 시료에 압입했을 때의, 측정계의 강성(K)은 식 (1)로 표시되는 것이 알려져 있다.

여기서, A는 시료와 압자가 접촉하여 생기는 압흔의 투영 면적, E^*은 압자계와 시료계의 복합 탄성률이다.

한편, 압자가 시료의 극히 표면에 접촉했을 때에는, 압자 선단을 구 형상으로 간주하여, 구형과 반무한 평판의 접촉에 관한 헤르츠의 접촉 이론을 적용할 수 있다고 생각된다. 헤르츠의 접촉 이론에서는, 압자와 시료가 접촉하고 있을 때의 압흔 투영면의 반경 a는 식 (2)로 표시된다.

여기서, P는 하중, R은 압자 선단의 곡률 반경이다.

따라서, 시료와 압자가 접촉하여 생기는 압흔의 투영 면적 A는 식 (3)으로 표시되고, 식 (1) 내지 식 (3)을 사용하여, E^*을 산출할 수 있다.

모듈러스 매핑이란, 상기 헤르츠의 접촉 이론에 기초하여, 시료의 극히 표면에 압자를 접촉시켜, 시험 중에 압자를 미소 진동시켜, 진동에 대한 응답 진폭, 위상차를 시간의 함수로서 취득하여, K(측정계 강성) 및 D(시료 댐핑)를 구하는 방법이다.

이 진동이 단순 조화 진동자이면, 시료에 압자가 침입하는 방향의 힘의 총합(검출 하중 성분) F(t)는, 식 (4)로 표시된다.

여기서, 식 (4) 제1항은 압자축 유래의 힘(m: 압자축의 질량), 식 (4) 제2항은 시료의 점성적 성분 유래의 힘을, 식 (4) 제3항은 시료계의 강성을 나타내고, t는 시간을 나타내고 있다. 식 (4)의 F(t)는 시간에 의존하는 점에서, 식 (5)와 같이 표시된다.

여기서, F₀은 상수, ω은 각진동수이다. 식 (5)를 식 (4)에 대입하고, 상미분 방정식의 특별해인 식 (6)을 대입하여, 방정식을 풀면, 식 (7) 내지 (10)의 관계식을 얻을 수 있다.

여기서, φ은 위상차이다. m은 측정 시에 기지인 점에서, 공시체의 측정 시에, 변위의 진동 진폭(h₀), 위상차(φ)와 여기 진동 진폭(F₀)을 계측함으로써, 식 (7) 내지 식 (10)으로부터, K 및 D를 산출할 수 있다.

E^*을 저장 탄성률(E')로 간주하여 식 (1) 내지 식 (10)을 통합하여, 측정계 강성 중 시료 유래인 Ks(=K-mω²)를 사용하여 식 (11)로부터 저장 탄성률을 산출했다.

본 발명 중의 손실 탄성률도 전술한 저장 탄성률의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있고, 전술한 식 (8)에 있어서의 측정계 강성 중 시료 유래인 Ks를 사용하여, 식 (11)과 합하여 통합한 식 (12)로부터 손실 탄성률을 산출했다.

본 발명에 있어서의 유리 전이 온도도 전술한 저장 탄성률의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있고, 전도에서 산출된 저장 탄성률, 손실 탄성률의 비로부터 손실 정접(tanδ)을 구하여, 얻어진 손실 정접(tanδ)의 피크값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

본 발명에 있어서의 원자간력 현미경에 의한 탄성률 측정은 극미소 부분의 탐침에 의한 압축 시험이며, 압박력에 의한 변형 정도이기 때문에, 용수철 정수가 기지인 캔틸레버를 사용하여, 표면층의 두께 방향의 각 위치의 단면에 있어서의 탄성률을 측정한다. 구체적으로는 적층 필름을 절단하고, 표면층의 두께 방향의 각 위치의 단면에 있어서의 탄성률을 원자간력 현미경에 의해 측정한다. 상세는 실시예의 항에서 기재하지만, 하기에 나타내는 원자간력 현미경을 사용하여, 캔틸레버 선단의 탐침을, 표면층의 단면에 접촉시켜, 최대 2μN의 압입 하중에 의해 포스 커브를 측정하여 구한 캔틸레버의 휨량으로부터 측정할 수 있다. 상세에 대해서는 후술한다.

원자간력 현미경: 어사일럼 테크놀로지사제 MFP-3DSA-J

캔틸레버: 나노센서스(NANOSENSORS)제의 캔틸레버 「R150-NCL-10(재질 Si, 용수철 정수 48N/m, 선단의 곡률 반경 150㎚).

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

[적층 필름 및 표면층]

본 발명의 적층 필름은, 전술한 물성을 나타내는 표면층을 갖고 있으면 평면 상태 또는 성형된 후의 3차원 형상 중 어느 하나이어도 된다. 여기서 본 발명에 있어서의 「표면층」은, 적어도 2 이상의 층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 표면층 전체의 두께는 특별히 한정은 없지만, 5㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.

전술한 2 이상의 층으로서, 적어도 상기 표면층에 있어서 B층과 접하는 층(A층), 지지 기재에 접하고 있는 층(B층)을 갖고, A층, B층, 지지 기재가 전술한 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 표면층은 본 발명의 과제로 하고 있는 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성의 양립 외에, 방오성, 반사 방지성, 대전 방지성, 도전성, 열선 반사성, 근적외선 흡수성, 전자파 차폐성, 접착 용이 등의 다른 기능을 가질 수도 있다.

[지지 기재]

본 발명의 적층 필름에 사용되는 지지 기재를 구성하는 재료는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지의 어느 것이든 되며, 호모 수지일 수도 있고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드일 수도 있다. 보다 바람직하게는, 지지 기재를 구성하는 수지는 성형성이 양호하기 때문에, 열 가소성 수지가 바람직하다.

열 가소성 수지의 예로서는, 폴리에틸렌·폴리프로필렌·폴리스티렌·폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6·나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 사불화에틸렌 수지·삼불화에틸렌 수지·삼불화염화에틸렌 수지·사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체·불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열 가소성 수지는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열 가소성 수지는 강도·내열성·투명성의 관점에서, 특히 폴리에스테르 수지, 혹은 폴리카르보네이트 수지, 메타크릴 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 산 성분 및 그의 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그의 에스테르나 디올 성분을 공중합한 것일 수도 있다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 지지 기재에는, 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제(減粘劑), 열 안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도프제 등이 첨가되어 있을 수도 있다. 지지 기재는 단층 구성, 적층 구성 중 어느 것이든 된다.

지지 기재의 표면에는, 상기 표면층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예로서는, 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼산(混酸) 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

또한, 지지 기재의 표면에는, 본 발명의 표면층과는 별도로 접착 용이층, 대전 방지층, 언더코팅층, 자외선 흡수층 등의 기능성층을 미리 설치하는 것도 가능하고, 특히 접착 용이층을 설치하는 것이 바람직하다.

[도료 조성물]

본 발명의 적층 필름은 지지 기재 위에 후술하는 적층 필름의 제조 방법을 사용하여, 도료 조성물을 도포, 건조, 경화함으로써, 전술한 물성을 달성 가능한 구조를 갖는 표면층을 형성할 수 있다. 여기서 「도료 조성물」이란, 용매와 용질을 포함하는 액체이며, 전술한 지지 기재 위에 도포하고, 용매를 건조 공정에서 휘발, 제거, 경화함으로써 표면층을 형성 가능한 재료를 가리킨다. 여기서, 도료 조성물의 「종류」란, 도료 조성물을 구성하는 용질의 종류가 일부라도 상이한 액체를 가리킨다. 이 용질은, 수지 혹은 도포 프로세스 내에서 그들을 형성 가능한 재료(이후 이것을 전구체라고 칭함), 입자, 및 중합 개시제, 경화제, 촉매, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 포함한다.

본 발명의 적층 필름은, 전술한 바와 같이 적어도 2종류의 도료 조성물(이하 도료 조성물 A, 도료 조성물 B로 함)을 사용하여, 지지 기재 위에 순서대로 도포 또는 동시 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

여기서 도료 조성물 A는, 표면층의 지지 기재측부터 2층째, 즉 전술한 A층을 형성하기에 적합한 수지 또는 전구체를 포함하는 액체이며, 미리 B층이 형성된 지지 기재 위에, 도포, 건조, 경화, 혹은 지지 기재 위에 B층의 형성과 동시에 도포, 건조, 경화함으로써 A층을 형성할 수 있다.

도료 조성물 B는, 표면층의 지지 기재와 접하고 있는 층, 즉 전술한 B층을 형성하기에 적합한 수지 또는 전구체를 포함하는 액체이며, 지지 기재 위에 도포, 건조, 경화, 혹은 표면측에 A층과 동시에 도포, 건조, 경화함으로써, B층을 형성할 수 있다.

[도료 조성물 A]

도료 조성물 A는, 표면층에 있어서의 A층을 구성하기에 적합한 재료를 포함하거나, 혹은 형성 가능한 전구체를 포함하는 액체이며, 용질로서 다음 (1) 내지 (3)의 세그먼트를 포함하는 수지 혹은 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.

(1) 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트 및 폴리알킬렌글리콜 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트

(2) 우레탄 결합

(3) 불소 화합물 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트.

이 표면층의 표면에 있어서의 A층을 구성하는 수지가 포함하는 각 세그먼트에 대해서는, TOF-SIMS, FT-IR 등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 도료 조성물 A 중에 포함되는 상기 (1), (2), (3)의 질량부는, (1)/(2)/(3)=95/5/1 내지 50/50/15가 바람직하고, (1)/(2)/(3)=90/10/1 내지 60/40/10이 보다 바람직하다. 이하, (1), (2), (3)의 상세에 대하여 설명한다.

상기 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트 및 폴리알킬렌글리콜 세그먼트의 상세에 대해서는 후술하겠지만, 상기 표면층의 표면에 있어서의 A층을 구성하는 수지가 이 세그먼트를 가짐으로써, 표면층의 자기 수복성을 향상시켜, 반복 찰과성을 향상시킬 수 있다.

상기 우레탄 결합의 상세에 대해서는 후술하겠지만, 상기 표면층의 표면에 있어서의 A층을 구성하는 수지가 이 결합을 가짐으로써, 표면층 전체의 강인성을 향상시킬 수 있다.

상기 플루오로폴리에테르 세그먼트의 상세에 대해서는 후술하겠지만, 표면층을 구성하는 수지가 이들을 포함함으로써 최표면에 저표면 에너지를 나타내는 분자를 고밀도로 존재시킬 수 있어, 표면의 반복 찰과성이 향상된다.

[폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트, 폴리알킬렌글리콜 세그먼트]

먼저, 폴리카프로락톤 세그먼트란 화학식 1로 표시되는 세그먼트를 가리킨다. 폴리카프로락톤에는, 카프로락톤의 반복 단위가 1(단량체), 2(이량체), 3(삼량체)과 같은 것이나, 카프로락톤의 반복 단위가 35까지인 올리고머도 포함한다.

n은 1 내지 35의 정수이다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 특히 2 내지 3관능의 수산기를 갖는 폴리카프로락톤이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 2로 표시되는 폴리카프로락톤디올,

여기서, m+n은 4 내지 35의 정수이고, m, n은 각각 1 내지 34의 정수, R은 C₂H₄, C₂H₄OC₂H₄, C(CH₃)₃(CH₂)₂

또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카프로락톤트리올,

여기서, l+m+n은 3 내지 30의 정수이고, l, m, n은 각각 1 내지 28의 정수, R은 CH₂CHCH₂, CH₃C(CH₂)₃, CH₃CH₂C(CH₂)₃

등의 폴리카프로락톤 폴리올이나 화학식 4로 표시되는 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트

여기서, n은 1 내지 25의 정수이고, R은 H 또는 CH₃ 등의 활성 에너지선 중합성 카프로락톤을 사용할 수 있다. 다른 활성 에너지선 중합성 카프로락톤의 예로서, 폴리카프로락톤 변성 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리카프로락톤 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트나 단량체가 함유(혹은, 공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 후술하는 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 화합물이 함유(혹은, 공중합)되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지 중의, 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,500이다. 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량이 500 내지 2500이면, 자기 수복성의 효과가 보다 발현되고, 또한 반복 찰과성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

다음에 폴리알킬렌글리콜 세그먼트란, 화학식 5로 표시되는 세그먼트를 가리킨다. 폴리알킬렌글리콜에는, 알킬렌글리콜의 반복 단위가 2(이량체), 3(삼량체)과 같은 것이나, 알킬렌글리콜의 반복 단위가 11까지인 올리고머도 포함한다.

n은 2 내지 4의 정수, m은 2 내지 11의 정수이다.

폴리알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 탄성을 부여하기 위하여, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 아크릴레이트 관능기(또는 메타크릴레이트 관능기)수는 한정되지 않지만, 경화물의 자기 수복성의 관점에서 단관능인 것이 가장 바람직하다.

표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물 중에 함유되는 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 각각 다음 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8로 대표되는 구조이다.

폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트:

폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트:

폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트:

화학식 6, 화학식 7, 화학식 8에서 R은 수소(H) 또는 메틸기(-CH₃), m은 2 내지 11이 되는 정수이다.

본 발명에서는, 바람직하게는 후술하는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 수산기를 반응시켜 우레탄(메트)아크릴레이트로서 표면층에 사용함으로써, 표면층을 구성하는 수지가, (2) 우레탄 결합 및 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 가질 수 있어, 결과적으로 표면층의 강인성을 향상시킴과 함께 자기 수복성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.

이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 우레탄화 반응 시에 동시에 배합하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.

이어서, 폴리카르보네이트 세그먼트란 화학식 9로 표시되는 세그먼트를 가리킨다. 폴리카르보네이트에는, 카르보네이트의 반복 단위가 2(이량체), 3(삼량체)과 같은 것이나, 카르보네이트의 반복 단위가 16까지인 올리고머도 포함한다.

n은 2 내지 16의 정수이다.

R₄는 탄소수 1 내지 8까지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 가리킨다.

폴리카르보네이트 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는, 폴리카르보네이트 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카르보네이트 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 특히 2관능의 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 10으로 표시한다.

폴리카르보네이트디올:

n은 2 내지 16의 정수이다. R은 탄소수 1 내지 8까지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 가리킨다.

폴리카르보네이트디올은, 카르보네이트 단위의 반복수가 몇이든 좋지만, 카르보네이트 단위의 반복수가 지나치게 크면 우레탄(메트)아크릴레이트의 경화물 강도가 저하되기 때문에, 반복수는 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리카르보네이트디올은, 카르보네이트 단위의 반복수가 상이한 2종 이상의 폴리카르보네이트디올의 혼합물일 수도 있다.

폴리카르보네이트디올은 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만이 되면 적합한 유연성이 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 수 평균 분자량이 10,000을 초과하면 내열성이나 내용제성이 저하되는 경우가 있으므로, 상기 정도의 것이 적합하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB(우베 고산 가부시키가이샤), PLACCEL CD-PL, PLACCEL CD-H(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤), 구라레이 폴리올 C 시리즈(가부시키가이샤 구라레이), 듈라놀 시리즈(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤) 등의 제품을 적절하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카르보네이트디올은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리카프로락톤 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트나 단량체가 함유(혹은, 공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 후술하는 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 화합물이 함유(혹은, 공중합)되어 있을 수도 있다.

본 발명에서는, 바람직하게는 후술하는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리카르보네이트디올의 수산기를 반응시켜 우레탄(메트)아크릴레이트로서, 표면층의 표면측에 사용함으로써, 표면층의 표면측을 구성하는 수지가 전술한 (2) 우레탄 결합 및 (1) 폴리카르보네이트디올 세그먼트를 가질 수 있어, 결과적으로 표면층의 강인성을 향상시킴과 함께 자기 수복성을 향상시킬 수 있어, 반복 찰과성을 향상시킬 수 있다.

[우레탄 결합, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물]

본 발명에 있어서, 「우레탄 결합」이란 화학식 11로 표시되는 결합을 가리킨다.

상기 표면층의 표면측을 구성하는 수지가 이 결합을 가짐으로써, 표면층 전체의 강인성을 향상시킬 수 있다.

도료 조성물 A가 시판되고 있는 우레탄 변성 수지를 포함함으로써, 표면층의 표면측을 구성하는 수지가 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, 표면층의 표면측을 형성할 때에 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물 A를 도포, 건조, 경화함으로써, 우레탄 결합을 생성시켜, 표면층의 표면측에 우레탄 결합을 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, 표면층의 표면측을 구성하는 수지에 우레탄 결합을 도입하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, 표면층의 강인성을 향상시킴과 함께 자기 수복성을 향상시킴으로써, 반복 찰과성을 향상시킬 수 있다.

또한, 전술한 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트, 폴리알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지나, 수산기를 갖는 경우는, 열 등에 의해 이들 수지와 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것도 가능하다.

이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 후술하는 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하여 표면층을 형성하면, 표면층의 강인성 및 자기 수복성 외에, 표면의 미끄럼성을 높일 수 있어, 반복 찰과성의 관점에서도 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란, 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들어 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 (폴리)이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도, 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비하여 지방족의 이소시아네이트가, 자기 수복성이 높아 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 관점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는, 자기 수복성과 내열 특성을 겸비하는 표면층을 형성한다.

[불소 화합물 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층, 혹은 표면층의 표면측을 구성하는 수지가, 불소 화합물 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 불소 화합물 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트를 포함하는 수지, 혹은 전구체를 포함하는 도료 조성물 A를, 표면층을 형성하는 도료 조성물의 하나에 사용함으로써, 표면층의 표면측을 구성하는 수지가 이들을 가질 수 있다.

이하, 이들 불소 화합물 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트에 대하여 설명한다.

먼저, 불소 화합물 세그먼트는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트를 가리킨다.

여기서, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기란, 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 갖는 수소의 일부 혹은 전부가 불소로 치환된 치환기이며, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이며, 구조 중에 분지가 있을 수도 있고, 이들 부위를 갖는 구조가 복수 연결된 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 구조를 형성하고 있을 수도 있다.

또한, 상기 불소 화합물 세그먼트로서는, 플루오로폴리에테르 세그먼트가 바람직하고, 이것은 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알칸디일기 등을 포함하는 부위이며, 보다 바람직하게는 화학식 5, 화학식 6으로 대표되는 플루오로폴리에테르 세그먼트인 것은 이미 설명한 대로이다.

상기 플루오로폴리에테르 세그먼트란, 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알칸디일기 등을 포함하는 세그먼트이며, 화학식 12, 화학식 13으로 대표되는 구조이다.

여기서, n1은 1 내지 3의 정수, n2 내지 n5는 1 또는 2의 정수, k, m, p, s는 0 이상의 정수이며 또한 p+s는 1 이상이다. 바람직하게는, n1은 2 이상, n2 내지 n5는 1 또는 2의 정수이며, 보다 바람직하게는, n1은 3, n2와 n4는 2, n3과 n5는 1 또는 2의 정수이다.

이 플루오로폴리에테르 세그먼트의 쇄 길이에는 바람직한 범위가 있고, 탄소수는 4 이상 12 이하가 바람직하고, 4 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 8이하가 특히 바람직하다. 탄소수가, 3 이하에서는 표면 에너지가 충분히 저하되지 않기 때문에 발유성이 저하되는 경우가 있고, 13 이상에서는 용매에의 용해성이 저하되기 때문에, 표면층의 품위가 저하되는 경우가 있다.

이 표면층에 포함되는 수지가 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 경우에는, 전술한 도료 조성물 A가 이하의 불소 화합물 D를 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소 화합물 D는 화학식 14로 표시되는 화합물이다.

여기서 R^f1은 불소 화합물 세그먼트, R₇은 알칸디일기, 알칸트리일기 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를, D¹은 반응성 부위를 나타낸다.

이 반응성 부위란, 열 또는 광 등의 외부 에너지에 따라 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서, 반응성의 관점에서 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 취급성의 관점에서, 비닐기, 알릴기, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 혹은 실라놀기나, 에폭시기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하다.

불소 화합물 D의 일례는 다음에 기재하는 화합물이다. 3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소시아네이트실란, 2-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리클로로실란, 2-퍼플루오로옥틸이소시아네이트실란, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-6-메틸옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

또한, 불소 화합물 D는 1분자당 복수의 플루오로폴리에테르 부위를 갖고 있을 수도 있다.

상기 불소 화합물 D의 시판되고 있는 예로서는, RS-75(DIC 가부시키가이샤), 옵툴 DAC-HP(다이킨 고교 가부시키가이샤), C10GACRY, C8HGOL(유지 세힝 가부시키가이샤) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

다음에 폴리실록산 세그먼트에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 폴리실록산 세그먼트란, 후술하는 화학식 15로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

여기서, 폴리실록산에는, 실록산의 반복 단위가 100 정도인 저분자량의 것(소위 올리고머) 및 실록산의 반복 단위가 100을 초과하는 고분자량의 것(소위 중합체) 양쪽이 포함된다.

R₁, R₂는 수산기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나이며, 식 중에 있어서 각각을 적어도 1개 이상 갖는 것이며, n은 100 내지 300의 정수이다.

상기 폴리실록산 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트의 상세에 대해서는 후술하겠지만, 상기 표면층을 구성하는 수지가 이들 세그먼트를 가짐으로써 내열성, 내후성의 향상이나, 표면층의 윤활성에 의한 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 후술하는 화학식 16으로 표시되는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 것이 윤활성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서는, 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노 실리카졸 또는 해당 오르가노 실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 도료 조성물을, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 사용할 수 있다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 혹은 부분 가수분해물이나 유기 용매에 분산시킨 오르가노 실리카졸, 오르가노 실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리실록산 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 단량체 성분이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 표면층을 형성하면, 효율적으로, 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 표면층으로 할 수 있다.

다음에 폴리디메틸실록산 세그먼트에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트란, 화학식 16으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다. 폴리디메틸실록산에는, 디메틸실록산의 반복 단위가 10 내지 100인 저분자량의 것(소위 올리고머) 및 디메틸실록산의 반복 단위가 100을 초과하는 고분자량의 것(소위 중합체)의 양쪽이 포함된다.

m은 10 내지 300의 정수이다.

표면층의 표면측을 구성하는 수지가 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 표면층의 표면에 배위하게 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트가 표면층의 표면에 배위함으로써, 표면층 표면의 윤활성이 향상되고, 마찰 저항을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 반복 찰과성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 단량체가 공중합된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

표면층의 강인성을 향상시킬 목적으로, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지는, 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 표면층을 형성하면, 효율적으로 폴리디메틸실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 표면층으로 할 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체의 공중합체인 경우에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체와의 공중합체인 경우, 이것을 폴리디메틸실록산계 공중합체라고 한다. 폴리디메틸실록산계 공중합체는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법 등에 의해 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 개시제법을 사용하는 경우에는 화학식 17로 표시되는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 다른 비닐 단량체와 공중합시킬 수 있다. 또한 퍼옥시 단량체와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜 과산화물기를 측쇄에 도입한 예비중합체를 합성하여, 해당 예비중합체를 비닐 단량체와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.

m은 10 내지 300의 정수, n은 1 내지 50의 정수이다.

고분자 연쇄 이동법을 사용하는 경우는, 예를 들어 화학식 18로 표시되는 실리콘 오일에, HS-CH₂COOH나 HS-CH₂CH₂COOH 등을 부가하여 SH기를 갖는 화합물로 한 후, SH기의 연쇄 이동을 이용하여 해당 실리콘 화합물과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 블록 공중합체를 합성할 수 있다.

m은 10 내지 300의 정수이다.

폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는, 예를 들어 화학식 19로 표시되는 화합물, 즉 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르 등과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 용이하게 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.

m은 10 내지 300의 정수이다.

폴리디메틸실록산의 공중합체에 사용되는 비닐 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리디메틸실록산계 공중합체는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 단독 혹은 혼합 용매 중에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

필요에 따라 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용한다. 중합 반응은 50 내지 150℃에서 3 내지 12시간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리디메틸실록산계 공중합체 중의, 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은, 표면층의 윤활성이나 내오염성의 관점에서, 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량％에 있어서 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 또한 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물로서, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하는 경우는, 폴리디메틸실록산 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(공중합)되어 있을 수도 있다.

표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물에는, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체 등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 표면층은, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트 및/또는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물 중의, 폴리디메틸실록산계 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리실록산의 반응은, 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성 시에, 적절히 폴리카프로락톤 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가하여 공중합할 수 있다.

[도료 조성물 B]

도료 조성물 B는 지지 기재 위에 도포, 건조, 경화함으로써, A층보다도 표면 경도가 높고, 재료를 형성 가능한 액체로, B층을 형성하기에 적합한 수지 또는 전구체를 포함한다.

도료 조성물 B는 열 경화형 수지, 자외선 경화형 수지의 어느 것이든 되며, 2종류 이상의 블렌드일 수도 있다.

본 발명에 있어서의 열 경화형 수지는, 수산기를 함유하는 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고, 수산기를 함유하는 수지로서 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 우레탄폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 1종류, 혹은 2종류 이상의 블렌드일 수도 있다. 수산기를 함유하는 수지의 수산기값은 1 내지 200㎎KOH/g의 범위이면, 도막으로 했을 때의 내구성, 내가수분해성, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 수산기값이 1㎎KOH/g보다 작은 경우는 도막의 경화가 거의 진행되지 않아, 내구성이나 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 수산기값이 200㎎KOH/g보다 큰 경우는, 경화 수축이 지나치게 크기 때문에, 밀착성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올이란, 예를 들어 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 성분으로 하여 중합하여 얻어진다. 이와 같은 아크릴 수지는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르를 성분으로 하고, 필요에 따라 (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산 등의 카르복실산기 함유 단량체를 공중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 수산기를 함유하는 아크릴폴리올로서는, 예를 들어 DIC 가부시키가이샤; (상품명 "아크리딕"(등록 상표) 시리즈 등), 다이세이 파인케미컬 가부시키가이샤; (상품명 "아크리트"(등록 상표) 시리즈 등), 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이; (상품명 "아크리셋"(등록 상표) 시리즈 등), 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "타케락"(등록 상표) UA 시리즈) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜 혹은 트리올, 폴리프로필렌글리콜 혹은 트리올, 폴리부틸렌글리콜 혹은 트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜 혹은 트리올, 나아가, 이들 탄소수가 상이한 옥시알킬렌 화합물의 부가 중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 수산기를 함유하는 폴리에테르폴리올로서는, 아사히 가라스 가부시키가이샤; (상품명 "엑세놀"(등록 상표) 시리즈 등), 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "액트콜"(등록 상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데카메틸렌디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지방족 이염기산과의 필수 원료 성분으로서 반응시킨 지방족 폴리에스테르폴리올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산을 필수 원료 성분으로서 반응시킨 방향족 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

이러한 수산기를 함유하는 폴리에스테르폴리올로서는, DIC 가부시키가이샤; (상품명 "폴리라이트"(등록 상표) 시리즈 등), 가부시키가이샤 구라레이; (상품명 "구라레이 폴리올"(등록 상표) 시리즈 등), 다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤; (상품명 "타케락"(등록 상표) U 시리즈)를 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리올레핀계 폴리올로서는, 부타디엔이나 이소프렌 등의 탄소수 4 내지 12개의 디올레핀류의 중합체 및 공중합체, 탄소수 4 내지 12의 디올레핀과 탄소수 2 내지 22의 α-올레핀류의 공중합체 중 수산기를 함유하고 있는 화합물이다. 수산기를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디엔 단량체를 과산화수소와 반응시키는 방법이 있다. 또한, 잔존하는 이중 결합을 수소 결합함으로써, 포화 지방족화할 수도 있다. 이러한 수산기를 함유하는 폴리올레핀계 폴리올로서는, 닛본 소다 가부시키가이샤; (상품명 "NISSO-PB"(등록 상표) G 시리즈 등), 이데미츠 고산 가부시키가이샤; (상품명 "Poly bd"(등록 상표) 시리즈, "에폴"(등록 상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 탄산디알킬과 1,6-헥산디올만을 사용하여 얻은 폴리카르보네이트폴리올을 사용할 수도 있지만, 보다 결정성이 낮은 점에서, 디올로서, 1,6-헥산디올과, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 공중합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 수산기를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올로서는, 공중합 폴리카르보네이트폴리올인 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤; (상품명 "T5650J", "T5652", "T4671", "T4672" 등), 우베 고산 가부시키가이샤; (상품명 "ETERNACLL"(등록 상표) UM 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 우레탄폴리올이란, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물을, 수산기가 이소시아네이트기에 대하여 과잉이 되는 비율로 반응시켜 얻어진다. 그 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물로서는, 다가 알코올류, 폴리에스테르디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 열 경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들어 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 (폴리)이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다. 이와 같은 열 경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "타케네이트"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤; (상품명 "코로네이트"(등록 상표) 시리즈 등), 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤; (상품명 "듀라네이트"(등록 상표) 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤; (상품명 "버녹"(등록 상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 자외선 경화형 수지로서는, 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등이 바람직하고, 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다.

다관능 아크릴레이트 단량체의 예로서는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그의 변성 중합체, 구체적인 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 미츠비시 레이온 가부시키가이샤; (상품명 "다이아 빔"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤; (상품명 "시코(SHIKOH)"(등록 상표) 시리즈 등), 나가세 산교 가부시키가이샤; (상품명 "데나콜"(등록 상표) 시리즈 등), 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤; (상품명 "UNIDIC"(등록 상표) 등), 도아 고세 가부시키가이샤; ("아로닉스"(등록 상표) 시리즈 등), 니치유 가부시키가이샤; ("브렘머"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 가야쿠 가부시키가이샤; (상품명 "카야라드(KAYARAD)"(등록 상표) 시리즈 등), 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

또한, 전술한 특성을 부여하기 위하여, 아크릴 중합체를 사용할 수도 있다. 해당 아크릴 중합체는 불포화기를 함유하지 않고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000이며, 유리 전이 온도가 20 내지 200℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만에서는 경도가 저하되는 경우가 있고, 200℃를 초과하면 신도가 충분하지 않은 경우가 있다. 더 바람직한 유리 전이 온도의 범위는 50 내지 150℃이다.

또한, 상기 아크릴 중합체는 친수성 관능기를 가짐으로써, 경도를 부여할 수 있다. 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등, 혹은 수산기를 갖는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 친수성 관능기를 갖는 불포화 단량체를 상기 불포화 단량체와 공중합함으로써, 아크릴 중합체에 친수성 관능기를 도입할 수 있다.

상기 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우, 도공성을 포함한 성형성이나 강인성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 중합 촉매, 연쇄 이동제의 배합량 및 사용하는 용매의 종별에 따라 조정할 수 있다

상기 아크릴 중합체 함유 비율은, 도료 조성물 B의 총 고형분 중 1 내지 50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％이다. 1질량％ 이상으로 함으로써 신도가 현저하게 향상되고, 50질량％ 이하로 함으로써 경도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

[용매]

상기 도료 조성물 A, 도료 조성물 B는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 종류수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하이다. 여기서 「용매」란, 도포 후의 건조 공정에서, 거의 전량을 증발시켜, 도막으로부터 제거하는 것이 가능한, 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기서, 용매의 종류란 용매를 구성하는 분자 구조에 의해 결정된다. 즉, 동일한 원소 조성이며, 또한 관능기의 종류와 수가 동일해도 결합 관계가 상이한 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체는 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떤 배좌를 취하게 해도 완전히 겹쳐지지 않는 것(입체 이성체)은, 종류가 상이한 용매로서 취급된다. 예를 들어, 2-프로판올과, n-프로판올은 상이한 용매로서 취급된다.

[다른 첨가제]

상기 도료 조성물 A와 도료 조성물 B는, 중합 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 촉매는, 표면층의 경화를 촉진하기 위하여 사용된다. 중합 개시제로서는, 도료 조성물에 포함되는 성분을 음이온, 양이온, 라디칼 중합 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 혹은 촉진할 수 있는 것이 바람직하다.

중합 개시제, 경화제 및 촉매는 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 중합 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용할 수도 있다. 또한, 산성 촉매나, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 산성 촉매의 예로서는, 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 예로서는, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광 중합 개시제의 예로서는, 알킬페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 경화성의 관점에서, 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논계 화합물의 구체예로서는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌 및 이들 재료를 고분자량화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물 A, 도료 조성물 B에 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 이에 의해, 표면층은 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제의 예로서는, 아크릴 공중합체 또는 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산아닐리드계, 트리아진계 및 힌더드 아민계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 대전 방지제의 예로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염을 들 수 있다.

[적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 적어도 전술한 도료 조성물 A와 도료 조성물 B를, 순서대로 또는 동시에 전술한 지지 기재 위에 도포-건조-경화함으로써 형성하는 제조 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서 「순서대로 도포한다」란, 1종류의 도료 조성물을 도포-건조-경화 후, 계속하여 종류가 상이한 도료 조성물을, 도포-건조-경화함으로써 표면층을 형성하는 것을 의도하고 있다. 본 제조 방법에 있어서 사용하는 도료 조성물의 종류, 수를 적절히 선택함으로써, 표면층의 표면측-기재측의 탄성률의 대소나 구배, 기재와 표면층의 탄성률의 대소를 제어할 수 있고, 또한 도료 조성물의 종류, 조성, 건조 조건, 경화 조건을 적절히 선택함으로써, 표면층 내의 탄성률 분포의 형태를 단계적 또는 연속적으로 제어할 수 있다.

또 하나의 제조 방법으로서는, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 위에 「동시에」 도포, 건조, 경화함으로써 형성하는 방법이다. 도료 조성물의 종류의 수는 2종류 이상이면 특별히 제약은 없다. 여기서 「동시 도포한다」란 도포 공정에 있어서 지지 기재 위에, 2종류 이상의 액막을 도포 후, 건조, 경화하는 것을 의도하고 있다.

본 제조 방법에 있어서, 도포 방법은, 전술한 도료 조성물을 순서대로 도포하는 경우에는, 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 제2681294호 명세서) 등에 의해 지지 기재 등에 도포함으로써 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 2종류 이상의 도료 조성물을 동시 도포하는 경우에는, 도포 전의 상태에서 액막을 순서대로 적층 후 도포하는 「다층 슬라이드 다이 코팅」(도 3)이나, 기재 위에 도포와 동시에 적층하는 「다층 슬롯 다이 코팅」(도 4), 지지 기재 위에 1층의 액막을 형성 후, 미건조의 상태에서 1층 더 적층시키는 「웨트-온 웨트 코팅」(도 5) 등의 어느 것이든 좋다.

계속해서, 지지 기재 등의 위에 도포된 액막을 건조한다. 얻어지는 적층 필름 중으로부터 완전히 용매를 제거하는 것 외에, 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다.

건조 방법에 대해서는, 전열 건조(고열 물체에의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 정밀하게 폭 방향에서도 건조 속도를 균일하게 할 필요로 인하여, 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다.

또한, 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 추가의 경화 조작(경화 공정)을 행할 수도 있다. 경화 공정에 있어서, 도료 조성물 A 및 도료 조성물 B를 사용하여, 열로 경화하는 경우에는, 실온으로부터 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지의 관점에서, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 활성 에너지선에 의해 경화되는 경우에는 범용성의 관점에서 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 또한 자외선에 의해 경화되는 경우에는, 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 가능한 한 낮은 편이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 편이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는, 최표면의 경화가 저해되어, 표면의 경화가 불충분해지고, 내지문성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들어 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용하여 자외선 경화시킨 경우, 자외선의 조도가 100 내지 3,000mW/㎠, 바람직하게는 200 내지 2,000mW/㎠, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500mW/㎠이 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100 내지 3,000mJ/㎠, 바람직하게는 200 내지 2,000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500mJ/㎠이 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 자외선의 조도란, 단위 면적당 받는 조사 강도로, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 따라 변화한다. 그러나, 반송 스피드에 의해 조도는 변화하지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지로, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은, 광원 아래를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등의 수에 비례한다.

[용도예]

본 발명의 적층 필름은, 내찰상성이 우수하기 때문에, 예를 들어 전기 제품이나 자동차의 내장 부재, 건축 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

일례를 들면, 안경·선글라스, 화장 도구 상자, 식품 용기 등의 플라스틱 성형품, 스마트폰의 하우징, 터치 패널, 키보드, 텔레비전·에어컨의 리모콘 등의 가전 제품, 건축물, 대시보드, 카 네비게이션·터치 패널, 룸 미러 등의 차량 내장품 및 여러 인쇄물의 각각의 표면 등에 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

<불소 화합물 D>

[불소 화합물 D1 메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액]

불소 화합물 D1로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 아크릴레이트 화합물("메가페이스"(등록 상표) RS-75 DIC 가부시키가이샤제 고형분 농도 40질량％의 메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액)을 사용했다.

<폴리실록산 화합물의 합성>

[폴리실록산 (a)]

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500ml 용량의 플라스크에 에탄올 106질량부, 테트라에톡시실란 320질량부, 탈이온수 21질량부 및 1질량％ 염산 1질량부를 투입하고, 85℃에서 2시간 유지한 후, 승온하면서 에탄올을 회수하고, 180℃에서 3시간 유지했다. 그 후, 냉각하여, 점조한 (폴리)실록산 (a)를 얻었다.

<폴리디메틸실록산 화합물의 합성>

[폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 톨루엔 용액]

폴리실록산 (a)의 합성과 마찬가지의 장치를 사용하여, 톨루엔 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, (폴리)디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제 VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산메틸 18질량부, 메타크릴산부틸 38질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1중량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 투입하고, 180℃에서 8시간 반응시켜 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a)의 고형분 농도 50질량％의 톨루엔 용액을 얻었다.

[폴리디메틸실록산 화합물 (b)]

폴리디메틸실록산 화합물 (b)로서, 다이셀 사이테크 가부시키가이샤제 에베크릴(EBECRYL) 350(2관능, 실리콘 아크릴레이트)을 사용했다.

<우레탄아크릴레이트의 합성>

[우레탄아크릴레이트 1의 톨루엔 용액]

톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제 「타케네이트」(등록 상표) D-170N) 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량％의 우레탄아크릴레이트 1의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄아크릴레이트 2의 톨루엔 용액]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 50질량부 및 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 CD-210HL) 119질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온하여 8시간 유지했다. 그것으로부터, 2-히드록시에틸아크릴레이트 28질량부, 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 5질량부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 마지막으로 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량％의 우레탄아크릴레이트 2의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄아크릴레이트 3의 톨루엔 용액]

헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제 "타케네이트"(등록 상표) D-170N, 이소시아네이트기 함유량: 20.9질량％) 50질량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 "브렘머"(등록 상표) AE-150(수산기값: 264(㎎KOH/g)) 53질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 투입했다. 그리고, 70℃에서 5시간 유지하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 함) 102질량부를 첨가하여, 고형분 농도 50질량％의 우레탄아크릴레이트 3의 톨루엔 용액을 얻었다.

[아크릴폴리올 1]

아크릴폴리올 1로서, 수산기를 함유하는 아크릴폴리올("타케락"(등록 상표) UA-702 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제 고형분 농도 50질량％ 수산기값: 50㎎KOH/g)을 사용했다.

[아크릴폴리올 2]

아크릴폴리올 2로서, 수산기를 함유하는 아크릴폴리올("아크리딕"(등록 상표) A-823 DIC 가부시키가이샤제 고형분 농도 50질량％ 수산기값 30㎎KOH/g)을 사용했다.

[이소시아네이트 화합물 1]

이소시아네이트 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트("코로네이트"(등록 상표) 코로네이트 L 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 고형분 농도 75 질량％ NCO 함유량 13.5질량％)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 1]

다관능 아크릴레이트 단량체 1로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트("카야라드(KAYARAD)" DPHA 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 2]

다관능 아크릴레이트 2로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("시코"(등록 상표) UV-3310B 닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 3]

다관능 아크릴레이트 3으로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("시코"(등록 상표) UV-1700B 닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 4]

다관능 아크릴레이트 4로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("시코"(등록 상표) UV-2750B 닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)를 사용했다.

[아크릴 중합체 1의 합성]

디라우로일퍼옥사이드(퍼로일 L 니치유 가부시키가이샤제) 24질량부를 메틸에틸케톤 495질량부에 첨가하고 70℃에서 30분간 가온하여 용해시키고, 메타크릴산 50질량부, 부틸아크릴레이트 90질량부, 메틸메타크릴레이트 100질량부 및 4-메틸-2,4-디페닐펜텐-1(노프마 MSD 니치유 가부시키가이샤제) 2.4질량부를 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하여 교반 중합시켰다. 그 후, 재차 80℃에서 2시간 교반을 행하여, 친수성 관능기를 함유한 고형분 농도 35질량％의 아크릴 중합체 1의 메틸에틸케톤 용액(중량 평균 분자량 6,000)을 얻었다.

<도료 조성물 A의 조합>

[도료 조성물 A1]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 도료 조성물 A1을 얻었다.

·불소 화합물 D1의 고형분 농도 40질량％-메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액 3.8질량부

·우레탄아크릴레이트 1의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 50질량부

·우레탄아크릴레이트 3의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 50질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프(BASF) 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 A2]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 도료 조성물 A2를 얻었다.

·불소 화합물 D1의 고형분 농도 40질량％-메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액 3.8질량부

·우레탄아크릴레이트 1의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 25질량부

·우레탄아크릴레이트 3의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 75질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 A3]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 도료 조성물 A3을 얻었다.

·불소 화합물 D1의 고형분 농도 40질량％-메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액 3.8질량부

·우레탄아크릴레이트 2의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 75질량부

·우레탄아크릴레이트 3의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 25질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 A4]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 도료 조성물 A4를 얻었다.

·다관능 아크릴레이트 1 100질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.75질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B1]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B1을 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 2 22.9질량부

·아크릴 중합체 1 13질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.69질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B2]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B2를 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 18.8질량부

·아크릴 중합체 1 9.6질량부.

[도료 조성물 B3]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B3을 얻었다.

·아크릴폴리올 2 100질량부

·이소시아네이트 화합물 11.8질량부

·아크릴 중합체 1 8.8질량부.

[도료 조성물 B4]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B4를 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 3 12질량부

·아크릴 중합체 1 11.4질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.36질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B5]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B5를 얻었다.

·다관능 아크릴레이트 4 100질량부

·아크릴 중합체 1 15질량부

·광 라디칼 중합 개시제 3질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B6]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 20질량％의 도료 조성물 B6을 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 3 3.6질량부

·아크릴 중합체 1 10.1질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.11질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 바스프 재팬 가부시키가이샤).

<적층 필름의 제조 방법>

[적층 필름의 제작 방법 1]

지지 기재(C층이 되는 층)로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도포되어 있는 두께 100㎛의 "루미러"(등록 상표) U48(도레이 가부시키가이샤제)을 사용했다. 지지 기재 위에 도료 조성물 B를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여, 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 계속하여 다음의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여, 지지 기재 위에 B층을 형성했다.

「건조 공정」

송풍 온습도 : 온도: 80℃

풍속 : 도포면측: 5m/초, 반(反)도포면측: 5m/초

풍향 : 도포면측: 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간 : 2분간

「경화 공정」

적산 광량 : 120mJ/㎠

산소 농도 : 대기 분위기.

또한, 동일 장치를 사용하여, 상기에서 얻어진 B층 위에 도료 조성물 A를, 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 계속하여 다음의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

「건조 공정」

송풍 온습도 : 온도: 80℃

풍속 : 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향 : 도포면측: 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간 : 2분간

「경화 공정」

적산 광량 : 120mJ/㎠

산소 농도 : 200ppm(부피 비율) 이하.

[적층 필름의 제작 방법 2]

지지 기재(C층이 되는 층)로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도포되어 있는 두께 100㎛의 "루미러"(등록 상표) U48(도레이 가부시키가이샤제)을 사용했다. 지지 기재 위에 도료 조성물 B를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여, 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 계속하여 다음의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여, 지지 기재 위에 B층을 형성했다.

「건조 공정」

송풍 온습도 : 온도: 80℃

풍속: 도포면측 : 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향: 도포면측 : 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간 : 2분간

또한, 동일 장치를 사용하여, 상기에서 얻어진 B층 위에 도료 조성물 A를, 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 계속하여 다음의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

「건조 공정」

송풍 온습도 : 온도: 80℃

풍속: 도포면측 : 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향: 도포면측 : 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간 : 2분간

「경화 공정」

적산 광량 : 120mJ/㎠

산소 농도 : 200ppm(부피 비율) 이하.

[적층 필름의 제작 방법 3]

지지 기재(C층이 되는 층)로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도포되어 있는 두께 100㎛의 "루미러"(등록 상표) U48(도레이 가부시키가이샤제)을 사용했다. 지지 기재 위에 도료 조성물 A를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여, 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 계속하여 다음의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여, 지지 기재 위에 A층을 형성했다.

「건조 공정」

송풍 온습도 : 온도: 80℃

풍속 : 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향 : 도포면측: 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간 : 2분간

「경화 공정」

적산 광량 : 120mJ/㎠

산소 농도 : 200ppm(부피 비율) 이하.

이상의 방법에 의해 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 2의 적층 필름을 제작했다. 각 실시예·비교예에 대응하는 상기 적층 필름의 제작 방법, 사용하는 도료 조성물, 각 층의 막 두께를 표 1에 기재했다.

<적층 필름의 평가>

제작한 적층 필름에 대하여, 다음에 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 특별히 언급되지 않은 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 1개의 샘플에 대하여 장소를 옮겨서 3회 측정을 행하고, 그의 평균값을 사용했다.

[저장 탄성률, 유리 전이 온도의 측정]

A. 적층 필름 단면의 확인

적층 필름을 커터로 잘라내고, 전자 현미경용 에폭시 수지(닛신 EM사제Quetol812)로 포매하고, 60℃의 오븐 내에서 48시간에 걸쳐 해당 에폭시 수지를 경화시킨 후, 울트라 마이크로톰(라이카사제 Ultracut S)으로 두께 약 100㎚의 초박 절편을 제작했다.

제작된 초박 절편을 오켄쇼지사제 100메쉬의 Cu 그리드에 탑재하고, 히타치제 투과형 전자 현미경(TEM) H-7100FA를 사용하여 가속 전압 100kV로 TEM 관찰을 행하고, 적층 필름 단면의 관찰을 행하여, 표면층과 지지 기재의 장소를 확인했다.

B. 초미소 경도계에 의한 측정

상기, 초박 절편을 샘플로 하고, 초미소 경도계(하이시트론사제 트라이보 인덴터)를 사용하여, 표면층과 지지 기재의 모듈러스 매핑상을 취득하고, 저장 탄성률, 손실 탄성률을 산출하고, 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로부터 손실 정접(tanδ)을 구하여, 얻어진 손실 정접(tanδ)의 피크값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

측정 조건은 하기에 나타낸다.

측정 장치: 하이시트론사제 트라이보 인덴터

사용 압자: 다이아몬드제 큐브코너 압자(곡률 반경 50㎚)

측정 시야: 한변이 약 30㎜인 사각형

측정 주파수: 10Hz

측정 분위기: -20℃ 내지 120℃·대기 중

접촉 하중: 0.3μN.

[원자간력 현미경에 의한 탄성률의 측정]

실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 2의 적층 필름을 동결 마이크로톰법에 의해 단면을 잘라내고, 당해 단면을 측정면으로 하여 전용의 샘플 고정대에 고정하고, 어사일럼 테크놀로지제의 원자간력 현미경(AFM) 「MFP-3DSA-J」와 나노센서스제의 캔틸레버 「R150-NCL-10(재질 Si, 용수철 정수 48N/m, 선단의 곡률 반경 150㎚)」을 사용하여, 표면층의 두께 방향에 수직으로 콘택트(Contact) 모드에서 포스 커브(캔틸레버의 이동 속도 2㎛/s, 최대 압입 하중 2μN)를 측정했다.

상기 측정 방법에 기초하여, 표면층의 두께 방향에 대하여, 표면층의 표면으로부터 10％의 위치(위치 1)의 탄성률(E1), 50％의 위치(위치 2)의 탄성률(E2), 99％의 위치(위치 3)의 탄성률(E3)을 구했다. 구체적으로는 적층 필름을 절단하여, 표면층 단면에 있어서의 두께 방향의 각 위치의 탄성률을 측정했다.

[크랙 신도]

적층 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어, 샘플로 했다. 인장 시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 10㎜/분으로 하여 인장 시험을 행했다. 이때의 측정 분위기는 23℃·65RH％이다. 신장할 때에 신장 중의 샘플을 관찰해 두고, 샘플의 어느 한 개소에 육안으로 크랙(균열)이 발생하면 정지한다(정지할 때의 신도는 5의 정수가 되도록 조정함). 다음부터 측정하는 샘플은 정지 시의 신도보다 5％ 단위로 신장 신도를 낮게 해 간 샘플을 순차 채취하고, 최종적으로 샘플의 어느 한 개소에 육안으로 균열이 생기지 않게 되는 신도까지 행했다.

채취한 샘플의 크랙 부분의 박막 단면을 잘라내고, 단면을 투과형 전자 현미경으로 배율 3,000배로 관찰하고, 표면층의 평균 두께의 50％ 이상의 크랙이 발생하는 경우를 크랙 있음(표면층의 파괴 있음)으로 하고, 크랙 있음으로 된 샘플 중에서, 가장 낮은 신도를 갖는 샘플의 신도값을 크랙 신도로 했다.

그리고, 동일한 수준의 상이한 개소로부터 잘라낸 3샘플에서 측정을 행하고, 그들의 크랙 신도의 평균값을 채용했다.

[열 성형성]

얻어진 적층 필름을, 진공 성형기 「FORMECH300X」(세코 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 원적외선 히터를 사용하여, 필름 표면 온도가 소정의 온도가 되도록 1분간 가열하여 원주상의 금형(저면 직경 50㎜)을 사용하여 진공 성형을 행하여 적층 필름을 성형했다. 또한, 그 후, 경화를 완전히 끝내기 위하여, 온도를 180 내지 200℃로 하고 계속하여 1분간 가열을 행했다. 금형을 따라 성형할 수 있던 상태를 성형 정도(드로잉비: 성형 높이/저면 직경)를 사용하여 이하의 기준으로 평가했다.

A급: 드로잉비 1.0 이상에서 성형할 수 있음.

B급: 드로잉비 0.6 이상, 1.0 미만에서 성형할 수 있지만, 1.0 이상에서는 성형할 수 없음.

C급: 드로잉비 0.3 이상, 0.6 미만에서 성형할 수 있지만, 0.6 이상에서는 성형할 수 없음.

D급: 드로잉비 0.3 미만의 곡면 성형만 가능하고, 0.3 이상에서는 성형할 수 없음.

E급: 조금 절곡하기만 해도 필름 찢어짐·크랙이 발생함.

[표면층의 저경도 재료에 의한 반복 찰과 내성]

적층 필름을 온도 20℃에서 12시간 방치한 후, 동일 환경에서 혼코 세이사쿠쇼제 지우개 마모 시험기의 선단(선단부 면적 1㎠)에, 백색 플란넬(flannel) 생지〔600번 고와(주)제〕를 설치하고, 500g의 하중을 가하여 적층 필름 위를 5㎝, 5,000회 왕복 및 1,000g 하중을 가하여, 적층 필름 위를 5㎝, 200회 왕복 마찰하고, 다음의 클래스 분류를 행했다. 또한, 동일한 수준의 상이한 개소로부터 잘라낸 3샘플에서 측정을 행하여, 이하의 클래스 분류를 행했다. 클래스 분류를 행한 3샘플의 값의 평균값을 채용했다.

10점: 흠집 없음

7점: 1 내지 10개의 흠집

4점: 11 내지 20개의 흠집

1점: 시험 부분의 표면층이 전체면 박리.

[표면층의 자기 수복성]

온도 20℃에서 12시간 방치한 후, 동일 환경에서 표면층 표면을, 놋쇠 브러시(트루스코(TRUSCO)제)에 하기의 하중을 가하여, 수평하게 5회 찰과한 뒤, 5분간 방치 후의 흠집의 회복 상태를, 다음의 기준에 준하여 육안으로 판정을 행했다. 또한, 동일한 수준의 상이한 개소로부터 잘라낸 3샘플에서 측정을 행하고, 그들의 평균값을 채용했다.

10점: 하중 1kg에서 흠집이 남지 않음

7점: 하중 1kg에서는 흠집이 남지만, 700g에서는 흠집이 남지 않음

4점: 하중 700g에서는 흠집이 남지만, 500g에서는 흠집이 남지 않음

1점: 하중 500g에서 흠집이 남음.

본 발명에 관한 적층 필름은 플라스틱 성형품, 가전 제품, 건축물이나 차량 내장품 및 다양한 인쇄물의 각각의 표면에 내찰상성, 특히 반복 찰과성과 성형성을 양립한 기능을 부여하기 위하여 사용할 수 있다.

1: 표면층으로 B층과 접하는 층(A층)
2: 지지 기재에 접하고 있는 층(B층)
3: 지지 기재(C층)
4: A층과 B층을 포함하는 표면층
5: 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 10％의 위치(위치 1)
6: 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 50％의 위치(위치 2)
7: 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 99％의 위치(위치 3)
8: 다층 슬라이드 다이
9: 다층 슬롯 다이
10: 단층 슬롯 다이

Claims (7)

1. 지지 기재의 적어도 한쪽의 면에, A층과 B층을 포함하는 표면층을 갖는 적층 필름이며, 지지 기재측부터 B층, A층이 이 순으로 접하고 있으며, A층, B층, 지지 기재의 미소 경도계에 의해 측정된 25℃의 저장 탄성률(이하, E_A25, E_B25, E_C25), 120℃의 저장 탄성률(이하, E_A120, E_B120, E_C120)이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   조건 1 E_A25<E_B25≤E_C25
   조건 2 E_B120≤E_A120<E_C120
   조건 3 E_A25≤100㎫
2. 제1항에 있어서, 상기 A층, B층, 지지 기재가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   조건 4 0<E_C25-E_B25<5㎬
   조건 5 0<E_A120-E_B120<50㎫
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층의 유리 전이 온도(이하, Tg_B)가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   조건 6 60℃≤Tg_B≤130℃
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층의 두께(이하, T_B)가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   조건 7 0.1㎛≤T_B≤5㎛
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 기재에 수직인 단면에 있어서, 표면층의 표면으로부터, 표면층 두께의 10％의 위치(이후, 위치 1로 함), 50％(이후, 위치 2로 함), 99％(이후, 위치 3으로 함)의 각 위치에 있어서의, 원자간력 현미경에 의한 탄성률 E1, E2, E3이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   조건 8 E1≤E2<E3
   조건 9 E1≤100㎫
   조건 10 E3≥1㎬
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법이며, 상기 표면층이, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 위에 순서대로 도포, 건조, 경화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법이며, 상기 표면층이, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 위에 동시에 도포하고, 건조, 경화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

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