JPWO2015159748A1 - 積層フィルム、および積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
支持基材の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層が形成された積層フィルムにおいて、支持基材側からB層、A層がこの順で接しており、A層、B層、支持基材の微小硬度計により測定された25℃の貯蔵弾性率(以下、EA25、EB25、EC25)、120℃の貯蔵弾性率(以下、EA120、EB120、EC120)が、以下の条件を満たすことを特徴とする積層フィルム。条件1 EA25<EB25≦EC25条件2 EB120≦EA120<EC120条件3 EA25≦100MPa耐擦傷性、特に反復擦過耐性と成型性を両立した積層フィルムを提供する。
Description
本発明は耐擦傷性、特に反復擦過耐性と成型性を両立した積層フィルムに関する。
近年、カラーフィルターなどの光学材料やフラットパネルディスプレー、自動車ボディの表面保護(傷付き防止や防汚性付与等)を目的として、合成樹脂等からなる表面層が設けられたプラスチックフィルムが用いられている。
これらの表面層には、表面保護の観点で耐擦傷性が重要な特性として要求されるため、一般的には、非特許文献1に記載のオルガノシラン系や多官能アクリル系などの各種プレポリマー、オリゴマー等を含む塗料組成物を、塗布−乾燥−熱もしくはUV硬化させることによる「高架橋密度材料」や、さらに各種表面修飾フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリッド材料」などを用いて塗膜の表面硬度を高めた、いわゆる「ハードコート材料」を用いることで耐擦傷性を付与している。
一方、表面層には、表面保護の観点で耐擦傷性が必須の特性として要求される他、用途に応じて、耐薬品性、耐油性、成型性など様々な特性が要求される。特に成型性は単に塗膜を硬くするだけでは変形に対して「ひび割れ」や「剥離」などが生じ易くなるため、傷付きにくいが柔軟である、耐擦傷性と成型性の両立が要求されている。
ハードコート材料において、耐擦傷性と成型性を両立した積層フィルムとして、特許文献1には「基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満であることを特徴とする積層フィルム」が提案されている。
一方で、表面についた傷を表面層の材料の弾性回復範囲の変形により修復し、耐擦傷性を達成する、いわゆる「自己修復材料」を用いたフィルムが、特許文献2および3に提案されており、さらに、自己修復材料の伸長性を向上させることにより成型性を向上させた材料として、特許文献4には「エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂(A)と、数平均分子量が400以上のポリオール(B)、および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、ポリオール(B)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリカーボネートポリオール(B2)、ポリエステルポリオール(B3)、ポリエーテルポリオール(B4)から選ばれた少なくとも1つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤」が提案されている。
また、自己修復材料の成型性を向上させる他の方法として、積層構造に着目した発明として、特許文献5では「樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層と自己修復層とをこの順で積層した自己修復層付積層体において、該自己修復層は少なくとも軟質合成樹脂から構成され、該自己修復層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Hが、自己修復層のナノインデンテーションによる硬度Hと同等または低いことを特徴とする自己修復層付積層体」が提案されている。
プラスチックハードコート応用技術 株式会社シーエムシー出版 2004年
しかしながら、前記表面層に前記「ハードコート材料」を用いた成型体は、表面硬度が極めて高いにもかかわらず、日常生活においては傷が付き、外観を損ねることが多く、これについて本発明者らが調べたところ、「ハードコート材料」は表面の硬度が高いが、やわらかい布などで反復擦過すると表面に微細な傷を生じて、表面が白濁することがわかった。
これに対して、特許文献2、特許文献3に提案されている材料について本発明者らが確認したところ、日常生活においては傷が付きにくく、反復擦過しても自己修復機能により傷が回復することで、ハードコート材料同等以上の耐擦傷性が得られていることがわかった。
しかしながら、自己修復材料は柔軟な材料であるため、一見、成型性が優れているように見えるが、実際に成型を行うと成型直後に、または成型後の保管時に表面層に、表面層にひび(クラック)や、これを起点として表面層が剥離することがあることがわかった。
また、特許文献4、5には自己修復性と成型性を両立することを課題の一つとした提案がなされているが、本発明者らが確認したところ、いずれもその効果は成型時のクラック、または反復擦過の面で不十分であった。また、特許文献1から5のいずれもが本発明の構造について着想には至っていない。そこで本発明の目的は耐擦傷性、特に反復擦過耐性と成型性を両立した積層フィルムを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)支持基材の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層を有する積層フィルムであって、支持基材側からB層、A層がこの順で接しており、A層、B層、支持基材の微小硬度計により測定された25℃の貯蔵弾性率(以下、EA25、EB25、EC25)、120℃の貯蔵弾性率(以下、EA120、EB120、EC120)が、以下の条件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
条件1 EA25<EB25≦EC25
条件2 EB120≦EA120<EC120
条件3 EA25≦100MPa
(2)前記A層、B層、支持基材が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)に記載の積層フィルム。
条件4 0<EC25−EB25<5GPa
条件5 0<EA120−EB120<50MPa
(3)前記B層のガラス転移温度(以下、TgB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)または(2)に記載の積層フィルム。
条件6 60℃≦TgB≦130℃
(4)前記B層の厚み(以下、TB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
条件7 0.1μm≦TB≦5μm
(5)前記表面層の基材に垂直な断面において、表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(以降、位置1とする)、50%(以降、位置2とする)、99%(以降、位置3とする)の各位置における、原子間力顕微鏡による弾性率E1、E2、E3が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)から(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
条件8 E1≦E2<E3
条件9 E1≦100MPa
条件10 E3≧1GPa
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(7)前記(1)から(5)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布し、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(1)支持基材の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層を有する積層フィルムであって、支持基材側からB層、A層がこの順で接しており、A層、B層、支持基材の微小硬度計により測定された25℃の貯蔵弾性率(以下、EA25、EB25、EC25)、120℃の貯蔵弾性率(以下、EA120、EB120、EC120)が、以下の条件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
条件1 EA25<EB25≦EC25
条件2 EB120≦EA120<EC120
条件3 EA25≦100MPa
(2)前記A層、B層、支持基材が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)に記載の積層フィルム。
条件4 0<EC25−EB25<5GPa
条件5 0<EA120−EB120<50MPa
(3)前記B層のガラス転移温度(以下、TgB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)または(2)に記載の積層フィルム。
条件6 60℃≦TgB≦130℃
(4)前記B層の厚み(以下、TB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
条件7 0.1μm≦TB≦5μm
(5)前記表面層の基材に垂直な断面において、表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(以降、位置1とする)、50%(以降、位置2とする)、99%(以降、位置3とする)の各位置における、原子間力顕微鏡による弾性率E1、E2、E3が、以下の条件を満たすことを特徴とする(1)から(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
条件8 E1≦E2<E3
条件9 E1≦100MPa
条件10 E3≧1GPa
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
(7)前記(1)から(5)のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布し、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
本発明によれば耐擦傷性、特に反復擦過耐性と成型性とを両立した積層フィルムを提供できる。
上記課題を達成するにあたり、本発明者らは(1)実使用環境で、自己修復材料がハードコート材料よりも耐擦傷性に優れる理由、(2)柔軟な自己修復材料が成型直後、または成型後の保管時に表面層にひび(クラック)が入ることや、クラックを起点として表面層が剥離する理由、について詳細に検討し以下の考察に至った。
まず、前述の(1)について述べる。プラスチック表面への傷の形成は、「圧力」、「擦過するものの硬度」、「擦過回数」の3つの要素が影響している。ハードコート材料が実使用環境で傷が入りやすい理由は、実使用環境における傷形成メカニズム、すなわち「実使用環境では、表面を擦過するものの硬度は低い一方で、接触する回数は非常に多い」ことに起因する。ハードコート材料では、擦過するものの硬度が低い、もしくは擦過時の圧力が低く、1回の擦過で表面に傷がつかない条件であっても、材料表面に傷には至らない内部ひずみが残り、これが「擦過回数」が多くなることでひずみとして蓄積される。この結果、硬度が高く、弾性変形可能なひずみ範囲が小さい、ハードコート材料には、ひずみの許容範囲を超えて最終的に傷が形成されると考えられる。一方で、自己修復材料が実使用環境に強く、反復擦過に対して有効である原因は、材料の弾性回復範囲が大きいため、前述の条件で擦過してもひずみを解放でき、傷が形成しないと考えられる。
次に前述の(2)について述べる。特許文献2から3に記載の、弾性回復により自己修復性を発現する材料を表面層に、一般的な熱可塑性樹脂を基材に用いた積層フィルムは、表面層が「エントロピー弾性体=ゴム弾性体」、支持基材が「エネルギー弾性体」となるため、熱に対する力学的挙動が大きく異なる材料により形成されているともいえる。このようなフィルムを加熱、成型すると、支持基材は塑性変形し固定化されるが、自己修復層は弾性変形範囲で変形するため、支持基材によって伸長方法に引っ張られた状態になり、表面層内に残留応力が発生する。そして、後工程、例えば射出成型により更なる加熱を受けたり、または使用環境において高い温度になったりすると、表面層はエントロピー弾性体であるが故、成型時よりも弾性率が上昇し、成型時の伸長が大きい場合には破断限界に達して、クラックが生じると考えられる。
そこで、本発明者らは積層フィルムの表面層として、前述のように優れた耐擦傷性、特に実使用環境における反復擦過耐性を有しながら十分な成型適性を両立する、以下の構造をもつ表面層有する積層フィルムを見出した。
まず、本発明の積層フィルムは、図1に示すように支持基材3の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層を有し、支持基材側からB層、A層がこの順で接している。
前記表面層で支持基材側から2層目にある層(図1中の1、すなわちA層)、支持基材に接している層(図1中の2、すなわちB層)、支持基材(図1中の3、以下、C層とする)の微小硬度計により測定された25℃の貯蔵弾性率(以下、EA25、EB25、EC25)、120℃の貯蔵弾性率(以下、EA120、EB120、EC120)が以下の条件を満たすことが好ましい。
条件1 EA25 <EB25 ≦EC25
条件2 EB120≦EA120<EC120
条件3 EA25 ≦100MPa。
条件1 EA25 <EB25 ≦EC25
条件2 EB120≦EA120<EC120
条件3 EA25 ≦100MPa。
ここで条件1は、25℃における弾性率、すなわち積層フィルムを実使用において使用する温度におけるA層(表面層においてB層に接する層)、B層(表面層において支持基材に接している層)、C層(支持基材)の貯蔵弾性率の関係を示している。C層は最も貯蔵弾性率が高く、B層はA層より貯蔵弾性率が高く、かつC層と同じかC層より貯蔵弾性率が低く、A層は最も貯蔵弾性率が低いことを意味しており、より好ましくは、EA25 <EB25 <EC25である。
このような構成にすることで、B層は十分な凝集力を有することになり、表面層はC層に対し十分な密着力を有し、実使用において反復擦過しても剥離を生じにくいため好ましい。
表面層はA層とB層とを含んでいれば他の層を含んでいてもよい。すなわち、表面層の構成は、図3のように3層以上で構成されていてもよく、この場合のA層よりも表面側にある層(Z層とする)の弾性率は特に限定されないが、Z層はA層に近い弾性率であることが好ましい。ここでZ層は防汚性、耐指紋性、耐染着性、反射防止性、防眩性、帯電防止性、など他の機能を有していてもよい。
前述の微小硬度計により測定された貯蔵弾性率とは、積層フィルムの表面層の断面の超薄切片を作製して、微小硬度計により測定した値を示す。具体的な測定方法、計算方法の詳細については後述する。
この弾性率の順番が逆、すなわちEA25>EB25>EC25になると、表面層の弾性回復によるひずみ解放ができなくなるため反復擦過に弱くなる場合がある。また、順番が入れ替わる、すなわちEB25>EA25>EB25などになると、層内に応力集中部が形成されて、その近傍で剥離が起こる場合がある。
また条件2は、120℃における弾性率、すなわち積層フィルムの成型温度付近におけるA層、B層、C層の弾性率の関係を示しており、B層がもっとも弾性率が低い、もしくはA層と同じで、A層はC層よりも弾性率が低く、C層が最も弾性率が高いことを意味している。より好ましくは、EB120<EA120<EC120である。
このような構成にすることにより、成型時にB層の弾性率がA層よりも低くなることによって、A層に残留応力を残さず、その後の工程における加熱、使用環境における高温においてもクラックを生じにくいため好ましい。
この弾性率の順番が入れ替わる、すなわちEA120≦EB120<EC120になると、前述のメカニズムにより、成型時に残留応力が蓄積し、その後の工程における加熱、使用環境における高温においてクラックを生じる場合がある。
ここで、条件3は、A層の25℃における弾性率(EA25)の好ましい範囲を示している。EA25の値は100MPa以下が好ましく、50MPa以下がより好ましく、20MPa以下が特に好ましい。EA25の値は100MPaを超えると、反復擦過時に弾性回復によるひずみの解放が不十分になる場合がある。またEAの値は小さい分には本課題を達成する上では特に支障はないが、1MPa以下になると表面に粘着性を発生する場合があり、表面保護の観点からは実用的ではない場合がある。
さらに以下の条件4、条件5を満たすことが好ましい。
条件4 0<EC25−EB25<5GPa
条件5 0<EA120−EB120<50MPa。
条件4 0<EC25−EB25<5GPa
条件5 0<EA120−EB120<50MPa。
ここで、条件4は、積層フィルムの実使用環境における温度でのB層とC層の好ましい貯蔵弾性率の差の範囲を示しており、より好ましくは100MPa<EC25−EB25<3GPaである。
EC25−EB25が5GPa以上になると、表面層の支持基材に対する密着力が不十分になるため、反復擦過耐性が低下する場合がある。EC25−EB25がゼロになると、結果としてA層とB層の弾性率差が大きくなることによりA層とB層の層間界面での応力集中が大きくなり、硬い材料による擦過で傷が残りやすくなる場合がある。
また、条件5は、成型温度におけるA層とB層の好ましい貯蔵弾性率の差の範囲を示しており、より好ましくは0<EA120−EB120<30MPa、さらに好ましくは0<EA120−EB120<10MPaである。
EA120−EB120が50MPa以上になると、成型過程において、表面層と支持基材との密着力が不十分になり、皺を生じる場合がある。また、EB120の方がEA120よりも大きくなると、成型時にA層とB層との界面で残留応力が発生し、クラックや剥離を生じやすくなる場合がある。
さらに、前記表面層は、以下の条件6を満たすことが好ましい。
条件6 60℃≦TgB≦130℃
ここで、条件6は、表面層のなかで支持基材に接する層(B層)のガラス転移温度の好ましい範囲を示しており、より好ましくは、60℃≦TgB≦100℃である。
条件6 60℃≦TgB≦130℃
ここで、条件6は、表面層のなかで支持基材に接する層(B層)のガラス転移温度の好ましい範囲を示しており、より好ましくは、60℃≦TgB≦100℃である。
前記ガラス転移温度は、前述の微小硬度計により測定された貯蔵弾性率と損失弾性率の比(損失正接)の温度分散の極大値から求めた値を示す。測定方法の詳細については後述する。
B層のガラス転移温度が60℃よりも低くなると、表面層と支持基材間の密着力が低下するため、室温での剥離や、硬い材料による擦過で傷が残りやすくなる場合がある。また、B層のガラス転移温度が130℃よりも高い場合には、条件によっては成型時にクラックや剥離を生じやすくなる場合がある。
さらに、前記表面層は、以下の条件7を満たすことが好ましい、
条件7 0.1μm ≦TB≦ 5μm。
条件7 0.1μm ≦TB≦ 5μm。
ここで条件7は、表面層において支持基材に接する層(B層)の厚み(TB)の好ましい範囲を示しており、より好ましくは0.5μm ≦TB≦ 3μmである。B層の厚みが、0.1μmよりも薄くなると、成型時に表面層と支持基材間で生じる残留応力を吸収する能力がやや弱くなる場合があり、5μmよりも厚くなると、表面層と支持基材間の密着力がやや弱くなる場合がある。
本発明の積層フィルムは、図2に示すように支持基材の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層を有する積層フィルムであって、前記表面層の基材に垂直な断面において、表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(以降、位置1とする。図2中の5の位置)、50%(以降、位置2とする。図2中の6の位置)、99%(以降、位置3とする。図2中の7の位置)の各位置における、原子間力顕微鏡による弾性率E1、E2、E3が、以下の条件8、条件9、条件10を満たすことが好ましい。
条件8 E1≦E2<E3
条件9 E1≦100MPa
条件10 E3≧1GPa
条件8は、表面層の厚み方向において表面側から基材側に向かって弾性率が高くなることが好ましいことを意図しており、E1≦E2<E3であることが好ましく、E1<E2<E3であることがより好ましい。
条件8 E1≦E2<E3
条件9 E1≦100MPa
条件10 E3≧1GPa
条件8は、表面層の厚み方向において表面側から基材側に向かって弾性率が高くなることが好ましいことを意図しており、E1≦E2<E3であることが好ましく、E1<E2<E3であることがより好ましい。
この順番が逆、すなわちE1>E2>E3になると、最表面で弾性回復によるひずみ解放ができなくなるため反復擦過に弱く、また、最表面は硬度が高くても下部の弾性率が低いためにひずみが大きくなるので、高い圧力や硬度が高い材料により擦過する場合に、耐擦傷性が低下する場合がある。
条件9は表面層の表面側の弾性率(E1)の好ましい範囲を示している。E1の値は100MPa以下が好ましく、50MPa以下がより好ましく、20MPa以下が特に好ましい。E1の値は100MPaを超えると、反復擦過時に弾性回復によるひずみの解放が不十分になる場合がある。またE1の値は小さい分には本課題を達成する上では特に支障はないが、1MPa以下になると表面に粘着性を発生する場合があり、表面保護の観点からは実用的ではない場合がある。
条件10は、表面層の支持基材側の弾性率(E3)の好ましい範囲を示している。E3の値は1GPa以上が好ましく、2GPa以上がより好ましく、3GPa以上が特に好ましい。E3の値は1GPaより小さいと表面硬度が不十分になり、硬い材料による擦過に対する耐久性が不十分になる場合がある。E3の値は耐擦傷性については高いほど好ましいが、実用的に耐折性や加工性等の観点から積層フィルム上の表面層として使用可能な材料としては100GPa程度が限度である。
ここで、表面層の貯蔵弾性率、損失弾性率、およびガラス転移温度の測定について述べる。これらの測定は、超微小硬度計(Hysitron 社製Tribo Indenter)を用いてモジュラスマッピング像[貯蔵弾性率(E’)像・損失弾性率(E’’)像]を取得して行うことができる。
例えば、積層フィルムを電顕用エポキシ樹脂(日新EM社製Quetol812)で包埋し硬化させた後、ウルトラミクロトーム(ライカ社製Ultracut S)で積層フィルムの表面層の断面の超薄切片を作製し測定サンプルとし、以下の条件で測定し、ヘルツの接触理論を用いて弾性率を算出する。
測定装置:Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子:ダイヤモンド製Cubecorner圧子(曲率半径50nm)
測定視野:約30mm角
測定周波数:200Hz
測定雰囲気:室温・大気中
接触荷重:0.3μN
以下に超微小硬度計による測定原理を説明する。
測定装置:Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子:ダイヤモンド製Cubecorner圧子(曲率半径50nm)
測定視野:約30mm角
測定周波数:200Hz
測定雰囲気:室温・大気中
接触荷重:0.3μN
以下に超微小硬度計による測定原理を説明する。
軸対称圧子を試料に押し込んだ際の、測定系のスチフネス(K)は式(1)で表される
ことが知られている。
ことが知られている。
ここで、Aは、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積、E*は圧子系と試料系の複合弾性率である。
一方、圧子が試料のごく表面に接触した際には、圧子先端を球形状とみなし、球形と半無限平板の接触に関するヘルツの接触理論を適用できると考えられる。ヘルツの接触理論では、圧子と試料が接触している際の圧痕投影面の半径aは式(2)で表される。
ここで、Pは荷重、Rは圧子先端の曲率半径である。
よって、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積Aは式(3)で表され、式(1)〜式(3)を用いて、E*を算出することができる。
モジュラスマッピングとは、上記ヘルツの接触理論に基づき、試料のごく表面に圧子を接触させ、試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、K(測定系スチフネス)およびD(試料ダンピング)を求める方法である。
この振動が単純調和振動子であると、試料へ圧子が侵入する方向の力の総和(検出荷重成分)F(t)は、式(4)で表される。
ここで、式(4)第1項は圧子軸由来の力(m:圧子軸の質量)、式(4)第2項は試料の粘性的成分由来の力を、式(4)第3項は試料系の剛性を表し、tは時間を表している。式(4)のF(t)は、時間に依存することから、式(5)のように表される。
ここで、F0は定数、ωは角振動数である。式(5)を式(4)に代入して、常微分方程式の特別解である式(6)を代入し、方程式を解くと、式(7)〜(10)の関係式を得ることができる。
ここで、φは位相差である。mは測定時に既知であることから、供試体の測定時に、変位の振動振幅(h0)、位相差(φ)と励起振動振幅(F0)を計測することによって、式(7)〜式(10)より、KおよびDを算出することができる。
E*を貯蔵弾性率(E’)とみなして式(1)〜式(10)をまとめ、測定系スチフネスのうち、試料由来であるKs(=K−mω2)を用いて式(11)から貯蔵弾性率を算出した。
本発明中の損失弾性率も前述した貯蔵弾性率の測定と同様に測定でき、前述の式(8)における測定系スチフネスのうち、試料由来であるKsを用い、式(11)とあわせてまとめた式(12)から損失弾性率を算出した。
本発明におけるガラス転移温度も前述した貯蔵弾性率の測定と同様に測定でき、前途で算出された貯蔵弾性率、損失弾性率の比から損失正接(tanδ)を求め、得られた損失正接(tanδ)のピーク値の温度を、ガラス転移温度(Tg)とした。
本発明における原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面層の厚み方向の各位置の断面における弾性率を測定する。具体的には積層フィルムを切断し、表面層の厚み方向の各位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面層の断面に接触させ、最大2μNの押し込み荷重によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量より測定することができる。詳細については後述する。
原子間力顕微鏡:アサイラムテクノロジー社製 MFP−3DSA−J
カンチレバー:NANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)。
カンチレバー:NANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[積層フィルム、および表面層]
本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の3次元形状のいずれであってもよい。ここで本発明における「表面層」は、少なくとも2以上の層から形成されていることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の3次元形状のいずれであってもよい。ここで本発明における「表面層」は、少なくとも2以上の層から形成されていることが好ましい。
前記表面層全体の厚みは特に限定はないが、5μm以上200μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下がより好ましい。
前述の2以上の層として、少なくとも前記表面層においてB層と接する層(A層)、支持基材に接している層(B層)を有し、A層、B層、支持基材が、前述の関係を満たすことが好ましい。
前記表面層は本発明の課題としている耐擦傷性、特に反復擦過耐性と成型性の両立のほかに、防汚性、反射防止性、帯電防止性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有してもよい。
[支持基材]
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6・ナイロン66などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。
[塗料組成物]
本発明の積層フィルムは支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成できる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
本発明の積層フィルムは支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成できる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
本発明の積層フィルムは、前述のように少なくとも2種類の塗料組成物(以下塗料組成物A、塗料組成物Bとする)を用い、支持基材上に逐次に塗布、または同時塗布することにより形成することが好ましい。
ここで塗料組成物Aは、表面層の支持基材側から2層目、すなわち前述のA層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む液体であり、あらかじめB層が形成された支持基材上に、塗布、乾燥、硬化、もしくは支持基材上にB層の形成と同時に塗布、乾燥、硬化することによりA層を形成できる。
塗料組成物Bは、表面層の支持基材と接している層、すなわち前述のB層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む液体であり、支持基材上に塗布、乾燥、硬化、もしくは表面側にA層と同時に塗布、乾燥、硬化することにより、B層を形成できる。
[塗料組成物A]
塗料組成物Aは、表面層におけるA層を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として次の(1)から(3)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。
(1)ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(2)ウレタン結合
(3)フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
塗料組成物Aは、表面層におけるA層を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として次の(1)から(3)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。
(1)ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(2)ウレタン結合
(3)フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
この表面層の表面におけるA層を構成する樹脂が含む各セグメントについては、TOF−SIMS、FT−IR等により確認することできる。
また、塗料組成物A中に含まれる前記(1)、(2)、(3)の質量部は、(1)/(2)/(3)= 95/5/1 〜 50/50/15 が好ましく、(1)/(2)/(3)= 90/10/1 〜 60/40/10 がより好ましい。以下、(1)、(2)、(3)の詳細について説明する。
前記(1)ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記表面層の表面におけるA層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層の自己修復性を向上させ、反復擦過性を向上させることができる。
前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記表面層の表面におけるA層を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができ、表面の反復擦過性が向上する。
[ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント]
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは化学式1で示されるセグメントを指す。ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは化学式1で示されるセグメントを指す。ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。
nは1〜35の整数である。
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に2〜3官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式2で示されるポリカプロラクトンジオール、
ここで、m+nは4〜35の整数で、m、nはそれぞれ1〜34の整数、RはC2H4、C2H4OC2H4、C(CH3)3(CH2)2
または化学式3で示されるポリカプロラクトントリオール、
または化学式3で示されるポリカプロラクトントリオール、
ここで、l+m+nは3〜30の整数で、l、m、nはそれぞれ1〜28の整数、RはCH2CHCH2、CH3C(CH2)3、CH3CH2C(CH2)3
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式4で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式4で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
ここで、nは1〜25の整数で、RはHまたはCH3などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500〜2,500であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は1,000〜1,500である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が500〜2,500であると、自己修復性の効果がより発現し、また反復擦過性がより向上するため好ましい。
次にポリアルキレングリコールセグメントとは、化学式5で示されるセグメントを指す。ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。
nは2〜4の整数、mは2〜11の整数である。
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアクリレート官能基(またはメタクリレート官能基)数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物中に含有されるポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式6、化学式7、化学式8に代表される構造である。
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート:
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート:
ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート:
化学式6、化学式7、化学式8でRは水素(H)またはメチル基(−CH3)、mは2〜11となる整数である。
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、(2)ウレタン結合および(3)(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。
イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。
次に、ポリカーボネートセグメントとは化学式9で示されるセグメントを指す。ポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。
nは2〜16の整数である。
R4は炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
R4は炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に2官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式10で示される。
ポリカーボネートジオール:
ポリカーボネートジオール:
nは2〜16の整数である。Rは炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は10以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる2種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が500〜10,000のものが好ましく、1,000〜5,000のものがより好ましい。数平均分子量が500未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が10,000を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、UH−CARB、UD−CARB、UC−CARB(宇部興産株式会社)、PLACCEL CD−PL、PLACCEL CD−H(ダイセル化学工業株式会社)、クラレポリオールCシリーズ(株式会社クラレ)、デュラノールシリーズ(旭化成ケミカルズ株式会社)のなど製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして、表面層の表面側に用いることにより、表面層の表面側を構成する樹脂が、前述の(2)ウレタン結合および(1)ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができ、反復擦過性を向上させることができる。
[ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物]
本発明において、「ウレタン結合」とは化学式11で示される結合を指す。
本発明において、「ウレタン結合」とは化学式11で示される結合を指す。
前記表面層の表面側を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。
塗料組成物Aが市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の表面側を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の表面側を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Aを塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層の表面側にウレタン結合を含有させることもできる。
本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の表面側を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることで、反復擦過性を向上させることができる。
また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。
イソシアネート基を含有する化合物と、後述する水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および自己修復性に加えて、表面のすべり性を高めることができ、反復擦過性の観点からもより好ましい。
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
[フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント]
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の表面側を構成する樹脂が、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の表面側を構成する樹脂が、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
さらに、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含む塗料組成物Aを、表面層を形成する塗料祖生物の一つに用いることにより、表面層の表面側を構成する樹脂がこれらを有することができる。
以下、これらフッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントについて説明する。
まず、フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式5、化学式6に代表されるフルオロポリエーテルセグメントであることはすでに述べたとおりである。
前記フルオロポリエーテルセグメントとは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなるセグメントで、化学式12、化学式13に代表される構造である。
ここで、n1は1〜3の整数、n2〜n5は1または2の整数、k、m、p、sは0以上の整数でかつp+sは1以上である。好ましくは、n1は2以上、n2〜n5は1または2の整数であり、より好ましくは、n1は3、n2とn4は2、n3とn5は1または2の整数である。
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は4以上12以下が好ましく、4以上10以下がより好ましく、6以上8以下が特に好ましい。炭素数が、3以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、13以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は4以上12以下が好ましく、4以上10以下がより好ましく、6以上8以下が特に好ましい。炭素数が、3以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、13以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。
この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含む場合には、前述の塗料組成物Aが以下のフッ素化合物Dを含むことが好ましい。このフッ素化合物Dは化学式14で示される化合物である。
ここでRf1はフッ素化合物セグメント、R7はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、D1は反応性部位を示す。
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。
フッ素化合物Dの一例は次に示される化合物である。3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、2−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、2−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、2−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、2−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、2−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−6−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、フッ素化合物Dは1分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物Dの市販されている例としては、RS−75(DIC株式会社)、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
上記フッ素化合物Dの市販されている例としては、RS−75(DIC株式会社)、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
次にポリシロキサンセグメントについて述べる。本発明においてポリシロキサンセグメントとは、後述の化学式15で示されるセグメントを指す。
ここで、ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が100程度である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。
R1、R2は、水酸基または炭素数1〜8のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも1つ以上有するものであり、nは100〜300の整数である。
前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができる。より好ましくは後述する化学式16で表されるポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが潤滑性の面から好ましい。
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有(共重合)されていてもよい。
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
次にポリジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式16で示されるセグメントを指す。ポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が10〜100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。
mは10〜300の整数である。
表面層の表面側を構成する樹脂が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することにより、表面層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、反復擦過性を向上させることができる。
本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
表面層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
高分子開始剤法を用いる場合には化学式17で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
mは10〜300の整数、nは1〜50の整数である。
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式18に示すシリコーンオイルに、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
mは10〜300の整数である。
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式19に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
mは10〜300の整数である。
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は50〜150℃で3〜12時間行うのが好ましい。
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中の、ポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分100質量%において1〜30質量%であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は1,000〜30,000とするのが好ましい。
本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有(共重合)されていてもよい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび/またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。
ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
[塗料組成物B]
塗料組成物Bは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、A層よりも表面硬度が高く、材料を形成可能な液体で、B層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
塗料組成物Bは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、A層よりも表面硬度が高く、材料を形成可能な液体で、B層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
塗料組成物Bは熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂のいずれでもよく、2種類以上のブレンドであってもよい。
本発明における熱硬化型樹脂は、水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物とからなり、水酸基を含有する樹脂としてアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール等が挙げられ、これらは1種類、もしくは2種類以上のブレンドであってもよい。水酸基を含有する樹脂の水酸基価は1〜200mgKOH/gの範囲であれば、塗膜とした時の耐久性、耐加水分解性、密着性の観点から好ましい。水酸基価が1mgKOH/gより小さい場合は塗膜の硬化がほとんど進まず、耐久性や強度が低下する場合がある。一方、水酸基価が200mgKOH/gより大きい場合は、硬化収縮が大きすぎるために、密着性を低下させる場合がある。
本発明における水酸基を含有するアクリルポリオールとは、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを成分として重合して得られる。この様なアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを成分として、必要に応じて(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。この様な水酸基を含有するアクリルポリオールとしては、例えば、DIC株式会社;(商品名“アクリディック”(登録商標)シリーズなど)、大成ファインケミカル株式会社;(商品名“アクリット”(登録商標)シリーズなど)、株式会社日本触媒;(商品名“アクリセット”(登録商標)シリーズなど)、三井化学株式会社;(商品名“タケラック”(登録商標)UAシリーズ)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における水酸基を含有するポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、さらには、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。この様な水酸基を含有するポリエーテルポリオールとしては、旭硝子株式会社;(商品名“エクセノール”(登録商標)シリーズなど)、三井化学株式会社;(商品名“アクトコール”(登録商標)シリーズなど)を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における水酸基を含有するポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸との必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
このような水酸基を含有するポリエステルポリオールとしては、DIC株式会社;(商品名“ポリライト”(登録商標)シリーズなど)、株式会社クラレ;(商品名“クラレポリオール”(登録商標)シリーズなど)、武田薬品工業株式会社;(商品名“タケラック”(登録商標)Uシリーズ)を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における水酸基を含有するポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数4から12個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数4から12のジオレフィンと炭素数2から22のα−オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素結合することで、飽和脂肪族化してもよい。このような水酸基を含有するポリオレフィン系ポリオールとしては、日本曹達株式会社;(商品名“NISSO−PB”(登録商標)Gシリーズなど)、出光興産株式会社;(商品名“Poly bd”(登録商標)シリーズ、“エポール”(登録商標)シリーズなど)を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における水酸基を含有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと1,6−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートポリオールを用いることもできるが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、1,6−ヘキサンジオールと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
このような水酸基を含有するポリカーボネートポリオールとしては、共重合ポリカーボネートポリオールである旭化成ケミカルズ株式会社;(商品名“T5650J”、“T5652”、“T4671”、“T4672”など)、宇部興産株式会社;(商品名“ETERNACLL”(登録商標)UMシリーズなど)を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における水酸基を含有するウレタンポリオールとは、例えば、ポリイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物としては、多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
本発明における熱硬化型樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。この様な熱硬化型樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、三井化学株式会社;(商品名“タケネート”(登録商標)シリーズなど)、日本ポリウレタン工業株式会社;(商品名“コロネート”(登録商標)シリーズなど)、旭化成ケミカルズ株式会社;(商品名“デュラネート”(登録商標)シリーズなど)、DIC株式会社;(商品名“バーノック”(登録商標)シリーズなど)を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明における紫外線硬化型樹脂としては、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。
多官能アクリレートモノマーの例としては、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”(登録商標)シリーズなど)、日本合成化学工業株式会社;(商品名“SHIKOH”(登録商標)シリーズなど)、長瀬産業株式会社;(商品名“デナコール”(登録商標)シリーズなど)、新中村化学株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、DIC株式会社;(商品名“UNIDIC”(登録商標)など)、東亞合成株式会社;(“アロニックス”(登録商標)シリーズなど)、日油株式会社;(“ブレンマー”(登録商標)シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”(登録商標)シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズなど)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
また、前述の特性を付与するために、アクリルポリマーを用いてもよい。該アクリルポリマーは不飽和基を含有せず、重量平均分子量が5,000〜200,000であり、ガラス転移温度が20〜200℃であることがより好ましい。アクリルポリマーのガラス転移温度が20℃未満では硬度が低下する場合があり、200℃を超えるとの伸度が十分でない場合がある。より好ましいガラス転移温度の範囲は50〜150℃である。
また、前記アクリルポリマーは親水性官能基を有することで、硬度を付与することができる。具体的には、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等、あるいは水酸基を有する2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の親水性官能基を有する不飽和単量体を前記不飽和単量体と共重合することにより、アクリルポリマーに親水性官能基を導入することができる。
前記アクリルポリマーの重量平均分子量は5,000〜200,000であることが好ましい。重量平均分子量が5,000未満である場合、硬度が不十分となる場合があり、重量平均分子量が200,000を超える場合、塗工性を含めた成型性や強靱性が不十分となる場合がある。また、重量平均分子量は重合触媒、連鎖移動剤の配合量および使用する溶媒の種別により調整できる。
前記アクリルポリマー含有割合は、塗料組成物Bの総固形分中1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%である。1質量%以上とすることで伸度が顕著に向上し、50質量%以下にすることで硬度を維持できるため好ましい。
[溶媒]
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの(構造異性体)、前記構造異性体ではないが、3次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの(立体異性体)は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、2−プロパノールと、n−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
[他の添加剤]
前記塗料組成物Aと塗料組成物Bは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
前記塗料組成物Aと塗料組成物Bは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロヒキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2−フェニル−2−オキソ酢酸)オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物A、塗料組成物Bにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
[積層フィルムの製造方法]
本発明の積層フィルムの製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Aと塗料組成物Bを、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Aと塗料組成物Bを、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
ここで「逐次に塗布する」とは、1種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。本製造方法において用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、表面層の表面側−基材側の弾性率の大小や勾配、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、表面層内の弾性率分布の形態を段階的、または連続的に制御することができる。
もう1つの製造方法としては、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は2種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時塗布する」とは塗布工程において支持基材上に、2種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。
本製造方法において、塗布方法は、前述の塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法(米国特許第2681294号明細書)などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい
また、前述の2種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」(図3)や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」(図4)、支持基材上に1層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう1層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」(図5)等のいずれでもよい。
また、前述の2種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」(図3)や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」(図4)、支持基材上に1層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう1層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」(図5)等のいずれでもよい。
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
乾燥方法については、伝熱乾燥(高熱物体への密着)、対流伝熱(熱風)、輻射伝熱(赤外線)、その他(マイクロ波、誘導加熱)などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作(硬化工程)を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物Aおよび塗料組成物Bを用い、熱で硬化する場合には、室温から200℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、80℃以上200℃以下がより好ましく、100℃以上200℃以下であることがさらに好ましい。
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線(EB線)および/または紫外線(UV線)であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となり、耐指紋性が不十分となる場合がある。
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が100〜3,000mW/cm2、好ましくは200〜2,000mW/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mW/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が100〜3,000mJ/cm2、好ましくは200〜2,000mJ/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mJ/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
[用途例]
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
<フッ素化合物D>
[フッ素化合物D1 メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテル部位を含むアクリレート化合物(“メガファック”(登録商標) RS−75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量%のメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液)を使用した。
[フッ素化合物D1 メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテル部位を含むアクリレート化合物(“メガファック”(登録商標) RS−75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量%のメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液)を使用した。
<ポリシロキサン化合物の合成>
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調な(ポリ)シロキサン(a)を得た。
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調な(ポリ)シロキサン(a)を得た。
<ポリジメチルシロキサン化合物の合成>
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)トルエン溶液]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、(ポリ)ジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)の固形分濃度50質量%のトルエン溶液を得た。
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)トルエン溶液]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、(ポリ)ジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)の固形分濃度50質量%のトルエン溶液を得た。
[ポリジメチルシロキサン化合物(b)]
ポリジメチルシロキサン化合物(b)として、ダイセルサイテック株式会社製 EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート)を用いた。
ポリジメチルシロキサン化合物(b)として、ダイセルサイテック株式会社製 EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート)を用いた。
<ウレタンアクリレートの合成>
[ウレタンアクリレート1のトルエン溶液]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 「タケネート」(登録商標)D−170N)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート1のトルエン溶液を得た。
[ウレタンアクリレート1のトルエン溶液]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 「タケネート」(登録商標)D−170N)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート1のトルエン溶液を得た。
[ウレタンアクリレート2のトルエン溶液]
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート50質量部、及びポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート2のトルエン溶液を得た。
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート50質量部、及びポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート2のトルエン溶液を得た。
[ウレタンアクリレート3のトルエン溶液]
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 “タケネート”(登録商標)D−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 “ブレンマー”(登録商標)AE−150(水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下、MEKという)102質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート3のトルエン溶液を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 “タケネート”(登録商標)D−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 “ブレンマー”(登録商標)AE−150(水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下、MEKという)102質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート3のトルエン溶液を得た。
[アクリルポリオール1]
アクリルポリオール1として、水酸基を含有するアクリルポリオール(“タケラック”(登録商標)UA−702 三井化学株式会社製 固形分濃度50質量% 水酸基価:50mgKOH/g)を使用した。
アクリルポリオール1として、水酸基を含有するアクリルポリオール(“タケラック”(登録商標)UA−702 三井化学株式会社製 固形分濃度50質量% 水酸基価:50mgKOH/g)を使用した。
[アクリルポリオール2]
アクリルポリオール2として、水酸基を含有するアクリルポリオール(“アクリディック”(登録商標)A−823 DIC株式会社製 固形分濃度50質量% 水酸基価30mgKOH/g)を使用した。
アクリルポリオール2として、水酸基を含有するアクリルポリオール(“アクリディック”(登録商標)A−823 DIC株式会社製 固形分濃度50質量% 水酸基価30mgKOH/g)を使用した。
[イソシアネート化合物1]
イソシアネート化合物として、トリレンジジイソシアネート(“コロネート”(登録商標)コロネートL 日本ポリウレタン工業株式会社 固形分濃度75質量% NCO含有量13.5質量%)を使用した。
イソシアネート化合物として、トリレンジジイソシアネート(“コロネート”(登録商標)コロネートL 日本ポリウレタン工業株式会社 固形分濃度75質量% NCO含有量13.5質量%)を使用した。
[多官能アクリレート1]
多官能アクリレートモノマー1として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”DPHA 日本化薬株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
多官能アクリレートモノマー1として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”DPHA 日本化薬株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
[多官能アクリレート2]
多官能アクリレート2として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−3310B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
多官能アクリレート2として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−3310B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
[多官能アクリレート3]
多官能アクリレート3として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−1700B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
多官能アクリレート3として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−1700B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
[多官能アクリレート4]
多官能アクリレート4として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−2750B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
多官能アクリレート4として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“SHIKOH”(登録商標)UV−2750B 日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を使用した。
[アクリルポリマー1の合成]
ジラウロイルパーオキサイド(パーロイルL 日油株式会社製)24質量部をメチルエチルケトン495質量部に加えて70℃で30分間加温して溶解させ、メタクリル酸50質量部、ブチルアクリレート90質量部、メチルメタクリレート100質量部および4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン−1(ノフマーMSD 日油株式会社製)2.4質量部を混合した溶液を4時間かけて滴下して撹拌重合させた。その後、さらに80℃で2時間撹拌を行い、親水性官能基を含有した固形分濃度35質量%のアクリルポリマー1のメチルエチルケトン溶液(重量平均分子量6,000)を得た。
ジラウロイルパーオキサイド(パーロイルL 日油株式会社製)24質量部をメチルエチルケトン495質量部に加えて70℃で30分間加温して溶解させ、メタクリル酸50質量部、ブチルアクリレート90質量部、メチルメタクリレート100質量部および4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン−1(ノフマーMSD 日油株式会社製)2.4質量部を混合した溶液を4時間かけて滴下して撹拌重合させた。その後、さらに80℃で2時間撹拌を行い、親水性官能基を含有した固形分濃度35質量%のアクリルポリマー1のメチルエチルケトン溶液(重量平均分子量6,000)を得た。
<塗料組成物Aの調合>
[塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1を得た。
・フッ素化合物D1の固形分濃度40質量%−メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液 3.8質量部
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 50質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A1を得た。
・フッ素化合物D1の固形分濃度40質量%−メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液 3.8質量部
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 50質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A2]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A2を得た。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A2を得た。
・フッ素化合物D1の固形分濃度40質量%−メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液 3.8質量部
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 25質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 75質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 25質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 75質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A3]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A3を得た。
・フッ素化合物D1の固形分濃度40質量%−メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液 3.8質量部
・ウレタンアクリレート2の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 75質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 25質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A3を得た。
・フッ素化合物D1の固形分濃度40質量%−メチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液 3.8質量部
・ウレタンアクリレート2の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 75質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 25質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物A4]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A4を得た。
・多官能アクリレート1 100質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.75質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物A4を得た。
・多官能アクリレート1 100質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.75質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B1を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート2 22.9質量部
・アクリルポリマー1 13質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.69質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B1を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート2 22.9質量部
・アクリルポリマー1 13質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.69質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B2]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B2を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・アクリルポリマー1 9.6質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B2を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・アクリルポリマー1 9.6質量部。
[塗料組成物B3]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B3を得た。
・アクリルポリオール2 100質量部
・イソシアネート化合物 11.8質量部
・アクリルポリマー1 8.8質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B3を得た。
・アクリルポリオール2 100質量部
・イソシアネート化合物 11.8質量部
・アクリルポリマー1 8.8質量部。
[塗料組成物B4]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B4を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート3 12質量部
・アクリルポリマー1 11.4質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.36質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B4を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート3 12質量部
・アクリルポリマー1 11.4質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.36質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B5]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B5を得た。
・多官能アクリレート4 100質量部
・アクリルポリマー1 15質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B5を得た。
・多官能アクリレート4 100質量部
・アクリルポリマー1 15質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B6]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B6を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート3 3.6質量部
・アクリルポリマー1 10.1質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.11質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度20質量%の塗料組成物B6を得た。
・アクリルポリオール1 100質量部
・イソシアネート化合物 18.8質量部
・多官能アクリレート3 3.6質量部
・アクリルポリマー1 10.1質量部
・光ラジカル重合開始剤 0.11質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。
<積層フィルムの製造方法>
[積層フィルムの作成方法1]
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にB層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気雰囲気。
[積層フィルムの作成方法1]
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にB層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気雰囲気。
さらに、同装置を用い、上記で得られたB層上に塗料組成物Aを、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
[積層フィルムの作成方法2]
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にB層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
さらに、同装置を用い、上記で得られたB層上に塗料組成物Aを、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にB層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
さらに、同装置を用い、上記で得られたB層上に塗料組成物Aを、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
[積層フィルムの作成方法3]
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にA層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
支持基材(C層となる層)としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)を用いた。支持基材上に塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上にA層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
「硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm(体積比率)以下。
以上の方法により実施例1〜13、比較例1〜2の積層フィルムを作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表1に記載した。
<積層フィルムの評価>
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表2に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表2に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
[貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定]
A.積層フィルム断面の確認
積層フィルムをカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂(日新EM社製Quetol812)で包埋し、60℃のオーブン中で48時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム(ライカ社製Ultracut S)で厚さ約100nmの超薄切片を作製した。
A.積層フィルム断面の確認
積層フィルムをカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂(日新EM社製Quetol812)で包埋し、60℃のオーブン中で48時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム(ライカ社製Ultracut S)で厚さ約100nmの超薄切片を作製した。
作製した超薄切片を応研商事社製100メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡(TEM)H−7100FAを使用し加速電圧100kVでTEM観察を行い、積層フィルム断面の観察を行い、表面層と支持基材の場所を確認した。
B.超微小硬度計による測定
上記、超薄切片をサンプルとし、超微小硬度計(Hysitron社製Tribo Indenter)を用いて、表面層と支持基材のモジュラスマッピング像を取得し、貯蔵弾性率、損失弾性率を算出し、貯蔵弾性率と損失弾性率の比から損失正接(tanδ)を求め、得られた損失正接(tanδ)のピーク値の温度を、ガラス転移温度(Tg)とした。
測定条件は下記に示す。
測定装置: Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子: ダイヤモンド製Cubecorner圧子(曲率半径50nm)
測定視野: 約30mm角
測定周波数:10Hz
測定雰囲気:−20℃〜120℃・大気中
接触荷重: 0.3μN。
上記、超薄切片をサンプルとし、超微小硬度計(Hysitron社製Tribo Indenter)を用いて、表面層と支持基材のモジュラスマッピング像を取得し、貯蔵弾性率、損失弾性率を算出し、貯蔵弾性率と損失弾性率の比から損失正接(tanδ)を求め、得られた損失正接(tanδ)のピーク値の温度を、ガラス転移温度(Tg)とした。
測定条件は下記に示す。
測定装置: Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子: ダイヤモンド製Cubecorner圧子(曲率半径50nm)
測定視野: 約30mm角
測定周波数:10Hz
測定雰囲気:−20℃〜120℃・大気中
接触荷重: 0.3μN。
[原子間力顕微鏡による弾性率の測定]
実施例1〜13、比較例1〜2の積層フィルムを凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製の原子間力顕微鏡(AFM)「MFP−3DSA−J」とNANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)」を用い、表面層の厚み方向に垂直にContactモードでフォースカーブ (カンチレバーの移動速度2μm/s、最大押し込み荷重2μN)を測定した。
実施例1〜13、比較例1〜2の積層フィルムを凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製の原子間力顕微鏡(AFM)「MFP−3DSA−J」とNANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)」を用い、表面層の厚み方向に垂直にContactモードでフォースカーブ (カンチレバーの移動速度2μm/s、最大押し込み荷重2μN)を測定した。
上記測定方法に基づき、表面層の厚み方向に対し、表面層の表面から10%の位置(位置1)の弾性率(E1)、50%の位置(位置2)の弾性率(E2)、99%の位置(位置3)の弾性率(E3)を求めた。具体的には積層フィルムを切断し、表面層断面における厚み方向の各位置の弾性率を測定した。
[クラック伸度]
積層フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの短形に切り出し、サンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を10mm/分として引張試験を行った。この時の測定雰囲気は23℃・65RH%である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、サンプルのいずれかの箇所に目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的にサンプルのいずれかの箇所に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
積層フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの短形に切り出し、サンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を10mm/分として引張試験を行った。この時の測定雰囲気は23℃・65RH%である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、サンプルのいずれかの箇所に目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的にサンプルのいずれかの箇所に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、断面を透過型電子顕微鏡にて倍率3,000倍で観察し、表面層の平均厚みの50%以上のクラックが発生している場合をクラック有り(表面層の破壊有り)として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値をクラック伸度とした。
そして、同一の水準の異なる箇所から切り出した3サンプルで測定を行い、それらのクラック伸度の平均値を採用した。
[熱成型性]
得られた積層フィルムを、真空成型機「FORMECH300X」(成光産業株式会社製)を用いて、遠赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が所定の温度になるように1分間加熱し円柱状の金型(底面直径50mm)を用いて真空成型を行い積層フィルムを成型した。また、その後、硬化を完全に終わらせるために、温度を180〜200℃にして引き続き1分間加熱を行った。金型に沿って成型できた状態を成型度合い(絞り比:成型高さ/底面直径)を用いて以下の基準で評価した。
A級:絞り比1.0以上で成型できた。
B級:絞り比0.6以上、1.0未満で成型できたが、1.0以上では成型できなかった。
C級:絞り比0.3以上、0.6未満で成型できたが、0.6以上では成型できなかった。
D級:絞り比0.3未満の曲面成型のみ可能であり、0.3以上では成型できなかった。
E級:わずかに折り曲げるだけでも、フィルム破れ・クラックが発生した。
得られた積層フィルムを、真空成型機「FORMECH300X」(成光産業株式会社製)を用いて、遠赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が所定の温度になるように1分間加熱し円柱状の金型(底面直径50mm)を用いて真空成型を行い積層フィルムを成型した。また、その後、硬化を完全に終わらせるために、温度を180〜200℃にして引き続き1分間加熱を行った。金型に沿って成型できた状態を成型度合い(絞り比:成型高さ/底面直径)を用いて以下の基準で評価した。
A級:絞り比1.0以上で成型できた。
B級:絞り比0.6以上、1.0未満で成型できたが、1.0以上では成型できなかった。
C級:絞り比0.3以上、0.6未満で成型できたが、0.6以上では成型できなかった。
D級:絞り比0.3未満の曲面成型のみ可能であり、0.3以上では成型できなかった。
E級:わずかに折り曲げるだけでも、フィルム破れ・クラックが発生した。
[表面層の低硬度材料による反復擦過耐性]
積層フィルムを温度20℃で12時間放置した後、同環境にて本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端(先端部面積1cm2)に、白ネル生地〔600番 興和(株)製〕を取り付け、500gの荷重をかけて積層フィルム上を5cm、5,000回往復、及び1,000g荷重をかけて、積層フィルム上を5cm、200回往復摩擦し、下記のクラス分けを行った。なお、同一の水準の異なる箇所から切り出した3サンプルで測定を行い、以下のクラス分けを行った。クラス分けを行った3サンプルの値の平均値を採用した。
10点: 傷なし
7点: 1〜10本の傷
4点: 11〜20本の傷
1点: 試験部分の表面層が全面剥離。
積層フィルムを温度20℃で12時間放置した後、同環境にて本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端(先端部面積1cm2)に、白ネル生地〔600番 興和(株)製〕を取り付け、500gの荷重をかけて積層フィルム上を5cm、5,000回往復、及び1,000g荷重をかけて、積層フィルム上を5cm、200回往復摩擦し、下記のクラス分けを行った。なお、同一の水準の異なる箇所から切り出した3サンプルで測定を行い、以下のクラス分けを行った。クラス分けを行った3サンプルの値の平均値を採用した。
10点: 傷なし
7点: 1〜10本の傷
4点: 11〜20本の傷
1点: 試験部分の表面層が全面剥離。
[表面層の自己修復性]
温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。なお、同一の水準の異なる箇所から切り出した3サンプルで測定を行い、それらの平均値を採用した。
10点: 荷重1kgで傷が残らない
7点: 荷重1kgでは傷が残るが、700gでは傷が残らない
4点: 荷重700gでは傷が残るが、500gでは傷が残らない
1点: 荷重500gで傷が残る。
温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。なお、同一の水準の異なる箇所から切り出した3サンプルで測定を行い、それらの平均値を採用した。
10点: 荷重1kgで傷が残らない
7点: 荷重1kgでは傷が残るが、700gでは傷が残らない
4点: 荷重700gでは傷が残るが、500gでは傷が残らない
1点: 荷重500gで傷が残る。
1 表面層でB層と接する層(A層)
2 支持基材に接している層(B層)
3 支持基材(C層)
4 A層とB層を含む表面層
5 表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(位置1)
6 表面層の表面から、表面層厚みの50%の位置(位置2)
7 表面層の表面から、表面層厚みの99%の位置(位置3)
8 多層スライドダイ
9 多層スロットダイ
10 単層スロットダイ
2 支持基材に接している層(B層)
3 支持基材(C層)
4 A層とB層を含む表面層
5 表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(位置1)
6 表面層の表面から、表面層厚みの50%の位置(位置2)
7 表面層の表面から、表面層厚みの99%の位置(位置3)
8 多層スライドダイ
9 多層スロットダイ
10 単層スロットダイ
本発明に係る積層フィルムは、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に耐擦傷性、特に反復擦過性と成型性とを両立した機能を付与するために用いることができる。
Claims (7)
- 支持基材の少なくとも一方の面に、A層とB層とを含む表面層を有する積層フィルムであって、支持基材側からB層、A層がこの順で接しており、A層、B層、支持基材の微小硬度計により測定された25℃の貯蔵弾性率(以下、EA25、EB25、EC25)、120℃の貯蔵弾性率(以下、EA120、EB120、EC120)が、以下の条件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
条件1 EA25<EB25≦EC25
条件2 EB120≦EA120<EC120
条件3 EA25≦100MPa - 前記A層、B層、支持基材が、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
条件4 0<EC25−EB25<5GPa
条件5 0<EA120−EB120<50MPa - 前記B層のガラス転移温度(以下、TgB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の積層フィルム。
条件6 60℃≦TgB≦130℃ - 前記B層の厚み(以下、TB)が、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の積層フィルム。
条件7 0.1μm≦TB≦5μm - 前記表面層の基材に垂直な断面において、表面層の表面から、表面層厚みの10%の位置(以降、位置1とする)、50%(以降、位置2とする)、99%(以降、位置3とする)の各位置における、原子間力顕微鏡による弾性率E1、E2、E3が、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の積層フィルム。
条件8 E1≦E2<E3
条件9 E1≦100MPa
条件10 E3≧1GPa - 請求項1から請求項5のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記表面層が、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布し、乾燥、硬化することにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
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CN108680417B (zh) * | 2018-04-20 | 2019-08-06 | 吴礼高 | 一种易洗脱生物组织包埋剂的制备方法 |
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JP7275786B2 (ja) * | 2019-04-05 | 2023-05-18 | 住友ベークライト株式会社 | 光学性積層体の製造方法 |
JP6780799B1 (ja) * | 2020-04-07 | 2020-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、積層体、透明導電フィルム、光学部材、および電子機器 |
WO2021225193A1 (ko) * | 2020-05-07 | 2021-11-11 | 청명첨단소재 주식회사 | 탄성계수의 차이를 이용하여 내긁힘성을 향상시킨 디스플레이 커버 윈도우용 적층 구조체 및 이의 제조방법 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000158892A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 転写シート、それを用いた化粧材の製造方法、及び化粧材 |
JP2004002592A (ja) * | 2001-06-29 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | シート |
JP2006123497A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 透明板積層体 |
JP2010123802A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Nitto Denko Corp | 光半導体封止用シート |
JP2012164891A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体用粘接着シート、半導体用粘接着シートの製造方法、半導体ウエハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
WO2013183489A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 東レ株式会社 | 装飾成形用フィルム、および装飾成形体の製造方法 |
WO2014141866A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | ハードコートフィルム、保護フィルム及び画像表示装置 |
JP2015104881A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 三菱樹脂株式会社 | 熱成形体および熱成形体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69534495D1 (de) * | 1994-01-24 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co | Laminat, laminierter film und formartikel |
JP3926461B2 (ja) | 1998-02-13 | 2007-06-06 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物 |
TW490392B (en) * | 1998-12-18 | 2002-06-11 | Tokuyama Corp | Laminate film having gas barrier property |
DE102004053644A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-04 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Fahrzeugscheinwerferlampe |
JP5539605B2 (ja) | 2006-04-19 | 2014-07-02 | 株式会社ダイセル | 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途 |
JP2008109075A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | Bridgestone Corp | 電波吸収材 |
JP2009184284A (ja) | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Toray Ind Inc | 積層フィルム |
JP2011005766A (ja) | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Konica Minolta Holdings Inc | 自己修復層付積層体及び成形体 |
CN102844182B (zh) | 2010-04-27 | 2015-03-25 | 东丽株式会社 | 叠层膜和成型体 |
-
2015
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000158892A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 転写シート、それを用いた化粧材の製造方法、及び化粧材 |
JP2004002592A (ja) * | 2001-06-29 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | シート |
JP2006123497A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 透明板積層体 |
JP2010123802A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Nitto Denko Corp | 光半導体封止用シート |
JP2012164891A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体用粘接着シート、半導体用粘接着シートの製造方法、半導体ウエハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
WO2013183489A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 東レ株式会社 | 装飾成形用フィルム、および装飾成形体の製造方法 |
WO2014141866A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | ハードコートフィルム、保護フィルム及び画像表示装置 |
JP2015104881A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 三菱樹脂株式会社 | 熱成形体および熱成形体の製造方法 |
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