JP6897043B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜で耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体に関する。
液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイやタッチパネル材料には、さまざまなプラスチックフィルムが使用されている。そしてその製造工程や最終製品の取り扱いにおいて、表面に傷がつかない「耐傷性」を付与することが求められる。このような要求に対して、プラスチックフィルムを支持基材とし、その表面に塗料組成物を塗布して表面層を設けた積層体を用いることが一般的である（特許文献１）。
更に近年では、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の最終製品の軽量化・薄型化が加速しており、一方タッチパネル材料では素子全体を小型化するニーズが高まっている。これらの需要に対応すべく、各部材およびそこに用いられるプラスチックフィルムや積層体も更なる薄型化が求められている。
そしてこのような、より薄いプラスチックフィルムや、より軟質なプラスチックフィルムを用いた積層体であっても、最終製品の使われ方やその製造工程は大幅には変わらないため、従来とほぼ同等の耐擦過性や、平坦性（低カール性）さらに外部からの衝撃から内部の各種部品を保護する耐衝撃性が強く求められている。
以上のような課題に対し、支持基材の両面に硬さの異なるコーティング層を設けることで硬度と耐衝撃性を付与する方法として特許文献２では、「支持基材；前記支持基材の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１ハードコーティング層；および 前記支持基材の他の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満であるハードコーティングフィルム。」が提案されている。
また、材料種としては特許文献３では、「支持基材；前記支持基材の一面に形成され、第１光硬化性架橋共重合体を含む第１ハードコーティング層；および前記支持基材の他の一面に形成され、第２光硬化性架橋共重合体、および前記第２光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む第２ハードコーティング層を含むことを特徴とする、ハードコーティングフィルム。」が提案されている。
一方、別の材料系としてはポリウレタン層に着目した方法として、特許文献４には「基材（Ａ）の一方の面側に、直接または他の層を介してハードコート層（Ｂ）を有し、前記基材（Ａ）の他方の面側に、直接または他の層を介して、活性エネルギー線硬化性ポリウレタンを用いて形成されたポリウレタン層（Ｃ）を有するハードコートフィルムであって、前記ポリウレタン層（Ｃ）の２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’２０）が５．０×１０５Ｐａ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。」が提案されている。
更にコーティング層の傾斜構造に着目した例としては、特許文献５に「高硬度の材料、高荷重条件における擦りや、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する積層フィルム」が開示されている。具体的には、「支持基材上に少なくとも１層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、表面層の表面から表面層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが以下の条件１、条件２、条件３のすべてを満たすことを特徴とする、積層フィルム。条件１：Ｅａ≦Ｅｂ≦Ｅｃ＜Ｅｄ、条件２：Ｅａが、１００ＭＰａ以下、条件３：Ｅｄが１ＧＰａ以上。」が提案されている。
しかしながら、前記表面層の耐擦過性や耐衝撃性といった物性には表面の硬度の他、積層体の厚みが大きく寄与している。一般にハードコートフィルムの厚みが厚い場合に比べて、薄膜の場合には同一の荷重および変形量に対する相対的なひずみの値が大きくなるため、コート層の割れや素子内部への衝撃の伝搬が起こりやすくなる。例えば特許文献１に提案されている材料については、下地基材の厚みが厚い場合には優れた表面硬度を有するもの、薄膜の基材では衝撃時に容易に割れが発生することが確認された。
一方で、特許文献２および３に提案されている物性および材料について、本発明者らが確認したところ、ディスプレイの最表面での使用に耐えうる十分な耐擦過性を得ることができなかった。また特許文献４の技術については本発明に後述する傾斜構造に着想しておらず、ポリウレタン層の硬度が低い場合には耐擦過性が劣り、高い場合には耐衝撃性が不足し、ポリウレタン層のみでは本発明が目標とする特性を満足しないことが確認された。
更に、特許文献５の技術について本発明者らが確認したところ、片面傾斜コートを表面および裏面のいずれから評価した場合でも、それ単体では十分な耐衝撃性および耐擦過性を得ることはできなかった。
そこで本発明の目的は、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．支持基材の一方の面に表面層Ａ（以下、Ａ層）を、反対面に表面層Ｂ（以下、Ｂ層）を有する積層体であって、以下の条件１〜３すべてを満たし、Ｅ ａ が１８０ＭＰａ以下、かつＥ ｄ が１，０００ＭＰａ以上であることを特徴とする積層体。
条件１：Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴが、４，０００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下。
条件２：Ｂ層表面からＢ層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが以下の式１を満たす。
１．支持基材の一方の面に表面層Ａ（以下、Ａ層）を、反対面に表面層Ｂ（以下、Ｂ層）を有する積層体であって、以下の条件１〜３すべてを満たし、Ｅ ａ が１８０ＭＰａ以下、かつＥ ｄ が１，０００ＭＰａ以上であることを特徴とする積層体。
条件１：Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴが、４，０００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下。
条件２：Ｂ層表面からＢ層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが以下の式１を満たす。
（式１） Ｅａ≦Ｅｂ≦Ｅｃ＜Ｅｄ
条件３：積層体の総厚みが１００μｍ以下。
２．以下の条件４および５を満たすことを特徴とする１．に記載の積層体。
条件４：式２で表されるＡ層表面の凝着摩耗パラメータεＬが１５以下。
条件３：積層体の総厚みが１００μｍ以下。
２．以下の条件４および５を満たすことを特徴とする１．に記載の積層体。
条件４：式２で表されるＡ層表面の凝着摩耗パラメータεＬが１５以下。
（式２） εＬ ＝ ＥａＩＴ×（πr２／Ｆ）
εＬ ： 凝着摩耗パラメータ、ＥａＩＴ ： Ａ層の表面の押し込み弾性率、Ｆ ： 破断の臨界荷重、ｒ ： 圧子の曲率
条件５：Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが、２，０００ＭＰａ以上、６，０００ＭＰａ以下。
３．前記Ｂ層が、表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下、かつ支持基材から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする１．または２．に記載の積層体。
４．前記Ａ層表面の押し込み弾性率Ｅａ ＩＴ が、５，３００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の積層体。
εＬ ： 凝着摩耗パラメータ、ＥａＩＴ ： Ａ層の表面の押し込み弾性率、Ｆ ： 破断の臨界荷重、ｒ ： 圧子の曲率
条件５：Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが、２，０００ＭＰａ以上、６，０００ＭＰａ以下。
３．前記Ｂ層が、表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下、かつ支持基材から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする１．または２．に記載の積層体。
４．前記Ａ層表面の押し込み弾性率Ｅａ ＩＴ が、５，３００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の積層体。
本発明によれば、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供できる。
上記の課題を達成するにあたり、本発明者らは従来技術の分類およびその抑制方法について詳細に検討を実施した。結果、数秒スケールの長い時間変化で変形が起こる擦り傷の形成については、応力が面内方向に分散されるため、表面を形成する「材質の硬度」や「滑り性」や「せん断方向への応力」などの寄与が大きい反面、素子全体で一定の剛性が維持される場合には、表面層より深くに位置する、基材や裏面の影響は受けにくいことを確認した。一方、1ミリ秒スケールのごく短時間での高速の打撃による割れや凹みに相当する耐衝撃性では、力が面内に逃げず厚み方向に伝搬しやすいため、「積層体全体の弾性率分布」や「総厚み」の寄与が大きくなることが分かった。
そこで、素子の表面に位置させた場合に優れた耐擦過性を有するＡ層と、素子の内側に位置し衝撃の伝搬を抑制するＢ層を支持基材に合わせて設計することで、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する、以下の構造を持つ表面層を有する積層体を見出した。
なお、本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいう。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
［Ａ層、表面層Ａ、凝着摩耗パラメータεＬ］
まず、表面層Ａ（以下、Ａ層と表す場合もある）は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その表面側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体において、Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴには好ましい範囲が存在する。具体的には４，０００ＭＰａ以上、８，０００ＭＰａ以下が好ましい。押し込み弾性率が４，０００ＭＰａ未満の場合には、押し込み、摩耗いずれの場合も歪み量が大きくなり、積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。一方、押し込み弾性率が８，０００ＭＰａを超える場合には、表面層Aが脆くなり、衝撃時に割れが生じやすくなる場合がある。
まず、表面層Ａ（以下、Ａ層と表す場合もある）は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その表面側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体において、Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴには好ましい範囲が存在する。具体的には４，０００ＭＰａ以上、８，０００ＭＰａ以下が好ましい。押し込み弾性率が４，０００ＭＰａ未満の場合には、押し込み、摩耗いずれの場合も歪み量が大きくなり、積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。一方、押し込み弾性率が８，０００ＭＰａを超える場合には、表面層Aが脆くなり、衝撃時に割れが生じやすくなる場合がある。
そして、前記表面層Ａは式２に示す凝着摩耗パラメータεＬが特定の範囲にあることが好ましい。ここでは、凝着摩耗パラメータεＬを構成する各物理量とその意味について説明する。ＥａＩＴは最大荷重０．５ｍＮ条件での厚み方向へのナノインデンテーション測定における、表面層Aの押し込み弾性率に相当する。一方、Ｆはダイヤモンド製、バネ定数：１００（ｇ/ｍｍ）、圧子の曲率（スタイラス径）：５（μｍ）の圧子によるマイクロスクラッチテスタ測定における膜破断時の臨界荷重、ｒはスライラス半径５μｍをそれぞれ表す。ナノインデンテーション測定およびマイクロスクラッチテスタ測定の詳細な条件は後述する。
ナノインデンテーションは微小な圧子を用いて表面を垂直方向に押し込み、その硬さを測定する手法であり、押し込み深さを調整することで、積層体表面の弾性率情報を選択的に抽出することができる。一方、マイクロスクラッチテスタは圧子に時間増加する垂直負荷を与えながら、積層体の表面を摩耗し、破壊に対応する表面の変位を抽出する測定である。摩耗の際に絶えず圧子を振動させているため、時間増加する動摩擦力により、膜が破壊される挙動を追うことができる。
ここで、凝着摩耗パラメータεＬの分母は、摩耗により膜が破壊される際の垂直抗力と、その時の圧子の接触面積から算出される、摩耗に対する耐久性を表すパラメータであり、その次元は弾性率と同じく［Ｎ/ｍ２］である。すなわち凝着摩耗パラメータεＬは表面の硬さが、垂直方向と面内方向のいずれの破壊に対して強いものかを示す指標であり、この数値が大きい場合には押し込み方向に硬く、小さい場合には水平摩耗に対して硬いことを意味する。一方、荷重を一定に置いた場合、弾性率と歪み量は反比例の関係にあることから、凝着摩耗パラメータεＬが大きい場合には摩耗に対する歪み量が相対的に大きく、小さい場合には押し込みに対する歪み量が相対的に大きいことを意味する。
本発明の積層体のＡ層の凝着摩耗パラメータεＬは１５以下であることが好ましい。１５を超えると、摩耗時に歪みが生じやすくなり、その結果積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。
［Ｂ層、表面層Ｂ、原子間力顕微鏡による弾性率］
表面層Ｂ（以下、層Ｂと表す場合もある）は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その内部側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体は、図１のように支持基材１上にＡ層２とＢ層３を有し、前記表面層Ｂの支持基材に垂直な断面において、表面層Ｂの表面から、表面層Ｂ厚みの５％の位置（以降、位置Ａとする。図１中の４の位置）、３５％（以降、位置Ｂとする。図１中の５の位置）、６５％（以降、位置Ｃとする。図１中の６の位置）、９５％（以降、位置Ｄとする。図１中の７の位置）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが、式１を満たすことを特徴とする。
（式１） Ｅａ≦Ｅｂ≦Ｅｃ＜Ｅｄ。
表面層Ｂ（以下、層Ｂと表す場合もある）は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その内部側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体は、図１のように支持基材１上にＡ層２とＢ層３を有し、前記表面層Ｂの支持基材に垂直な断面において、表面層Ｂの表面から、表面層Ｂ厚みの５％の位置（以降、位置Ａとする。図１中の４の位置）、３５％（以降、位置Ｂとする。図１中の５の位置）、６５％（以降、位置Ｃとする。図１中の６の位置）、９５％（以降、位置Ｄとする。図１中の７の位置）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが、式１を満たすことを特徴とする。
（式１） Ｅａ≦Ｅｂ≦Ｅｃ＜Ｅｄ。
なお、後述する表面層Ｂの弾性率について、弾性率の異なる複数の層が積層された積層体であってもよいし、同じ１つの層内で厚み方向に弾性率が異なっているような層であってもよい。
また、原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面層Bの厚み方向の各位置の断面における弾性率を測定する。具体的には積層体を切断し、表面層Bの厚み方向の各位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面層Bの断面に接触させ、５５ｎＮの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。具体的な測定方法の詳細については後述する。
原子間力顕微鏡：アサイラムテクノロジー社製 ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ
カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）。
カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）。
式１は、表面層Ｂの厚み方向において表面側から支持基材側に向かって弾性率が高くなることが好ましいことを意図しており、Ｅａ≦Ｅｂ＜Ｅｃ＜Ｅｄであることがより好ましく、Ｅａ＜Ｅｂ＜Ｅｃ＜Ｅｄであることがさらに好ましい。
この順番が逆、すなわちＥａ＞Ｅｂ＞Ｅｃ＞Ｅｄになると、支持基材の直下に相対的に柔らかい層が形成されるため、打撃時のひずみが大きくなりやすく、耐衝撃性が低下する場合がある。また、順番が入れ替わる、すなわちＥｂ＞Ｅａ＞Ｅｄ＞Ｅｃなどになると、層内に応力集中部が形成されて、その近傍で剥離が起こるため、やはり耐衝撃性が低下する場合がある。
更に表面層Ｂの原子間力顕微鏡による弾性率には好ましい範囲が存在する。具体的にはＥａが、１００ＭＰａ以下かつＥｄが、１，０００ＭＰａ以上であることが好ましい。更にＥａの値は１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が特に好ましい。Ｅａの値は１００ＭＰａを超えると、打撃時に衝撃を分散させる効果が損なわれ、十分な耐衝撃性を得られない場合がある。またＥａの値は小さい分には本課題を達成する上では特に支障はないが、１ＭＰａ以下になると表面に粘着性を発生する場合があり、塗工が困難になる場合がある。
一方、Ｅｄの値は１，０００ＭＰａ以上が好ましく、２，０００ＭＰａ以上がより好ましく、５，０００ＭＰａ以上が特に好ましい。Ｅｄの値は１，０００ＭＰａより小さいと支持基材との界面に歪みが生じる場合がある。反対にＥｄの値が高い場合にも支持基材との弾性率差が大きくなり耐衝撃性の低下を招く場合があるため、現実的には５０，０００ＭＰａ程度が限度である。
以上の原子間力顕微鏡による弾性率の関係を、図２に図示する。図２の縦軸は、表面層Ｂの厚みに対する表面側からの相対位置を示しており、図２の横軸は、前述の位置Ａから位置Ｄにおける原子間力顕微鏡による弾性率を示している。条件２より表面層Ｂの厚みに対する表面からの相対位置が大きくなるにつれて、弾性率が高くなる構造である。図２中の８、１１の矢印は、位置Ａ、位置Ｄの好ましい弾性率の範囲を示している。
さらに、表面層Ｂの位置Ｄにおける弾性率Ｅｄと、支持基材の弾性率Ｅｅの間には好ましい関係があり、以下の条件を満たすことが好ましい。
（式３） ｜Ｅｄ−Ｅｅ｜＜１，０００ＭＰａ
式３においては、｜Ｅｄ−Ｅｅ｜の値が１，０００ＭＰａより小さいことが好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましい。前述の式３を満たせばＥｄとＥｅの大小関係については、特に限定するものではない。｜Ｅｄ−Ｅｅ｜の値が小さい分には特に限定はなく、０であっても問題はない。
（式３） ｜Ｅｄ−Ｅｅ｜＜１，０００ＭＰａ
式３においては、｜Ｅｄ−Ｅｅ｜の値が１，０００ＭＰａより小さいことが好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましい。前述の式３を満たせばＥｄとＥｅの大小関係については、特に限定するものではない。｜Ｅｄ−Ｅｅ｜の値が小さい分には特に限定はなく、０であっても問題はない。
｜Ｅｄ−Ｅｅ｜の値が１，０００ＭＰａ以上になると支持基材との弾性率差が大きくなり、その結果耐衝撃性の低下を招く場合がある。
また、前述の条件を満たすことで本発明の課題を解決するためには、表面層Ｂの構造には好ましい形態が存在する。その一つは、前記表面層Ｂが、弾性率が連続的に変化する部分を有する形態である。ここで、弾性率が「連続的に変化する部分」とは、表面層Ｂの弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブにより厚み方向に連続的に測定することにより得られた弾性率が、厚み方向に「有限の傾き」を持って変化する部分を有することを意図している。図３から図５で詳細を説明する。
図３に示すように、破線で示される表面層Ｂの厚み方向の相対位置に対する弾性率の変化が著しく大きく、表面層Ｂの厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分１２と、表面層Ｂの厚みに対する弾性率の変化が著しく小さく、表面層Ｂの厚みに対する弾性率の傾きが０になる部分１３のみから構成されている表面層ではなく、図４に示すように、弾性率が表面層Ｂの厚みに対し有限の傾きをもって変化する部分１４を有する表面層、もしくは図５に示すように、表面層Bの厚み方向全域で弾性率が有限の傾きをもって変化する部分１５を有する表面層のことを指す。
より具体的には、「連続的に変化する部分」とは、原子間力顕微鏡のフォースカーブを表面層Ｂの厚み方向に連続的に測定した際、層厚みの１０％の区間で、弾性率の変化が５％以上、９５％以下になる部分を指す。すなわち、表面層Ｂ全体の厚みを１００％とし、厚み方向において当該厚みの１０％となる任意の区間を選定し、当該区間の表面側および支持基材側の断面それぞれで弾性率を測定する。その際、支持基材側の弾性率を１００％としたとき、表面側の弾性率が支持基材側の弾性率の５％以上９５％以下の範囲となる場合、「連続的に変化する部分」があると判断する。なお、このような「連続的に変化する部分」は表面層Ｂ全体において該当する区間が１か所でもあれば、表面層Ｂに「連続的に変化する部分」があると判断するものとする。
さらに、前記表面層Ｂが以下の条件を満たすことが好ましい。
条件５ Ｂ層表面の押し込み弾性率が２，０００ＭＰａ以上、６，０００ＭＰａ以下
Ｂ層表面の押し込み弾性率EｂＩＴは、原子間力顕微鏡による弾性率とは異なり、表面層Ｂを表面から厚み方向に押し込むことで計測される値であり、式１の条件を満たす表面層Ｂにおいては各層の平均的な硬さ情報に相当する。そして耐衝撃性の観点からは、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが２，０００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に好ましくは３，０００ＭＰａ以上である。Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴは外力への力学的応答性と相関があり、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが大きいと外力に対する変形が抑えられるため、耐衝撃性が向上する。
Ｂ層表面の押し込み弾性率EｂＩＴは、原子間力顕微鏡による弾性率とは異なり、表面層Ｂを表面から厚み方向に押し込むことで計測される値であり、式１の条件を満たす表面層Ｂにおいては各層の平均的な硬さ情報に相当する。そして耐衝撃性の観点からは、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが２，０００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に好ましくは３，０００ＭＰａ以上である。Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴは外力への力学的応答性と相関があり、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが大きいと外力に対する変形が抑えられるため、耐衝撃性が向上する。
反面、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが大き過ぎる場合には、変形により衝撃を吸収する効果が損なわれるため、表面層Bに欠陥が生じなくとも、隣接する部材に衝撃が伝搬する場合がある。具体的には６，０００ＭＰａを超える場合には十分な耐衝撃性を得られない場合がある。一方で、Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが２，０００ＭＰａに満たないと、打撃により変形が発生し、品位が低下する場合がある。
［Ｂ層の粒子充填率］
前述の、表面層Ｂの厚み方向において表面側から支持基材側に向かって弾性率が高くなる構造を形成する方法は、表面層Ｂを構成するバインダー成分や粒子材料などの各種成分を設計することにより達成可能であるが、弾性率を大きく変更する場合には、粒子材料の存在量を制御することで設計する方法が好ましい。粒子材料を高充填することで弾性率の高い表面層Ｂを形成することが可能となる。この時、表面層Ｂには好ましい粒子充填率の範囲が存在する。具体的には、Ｂ層の表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下、かつ支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｂ層の表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％を超える場合、もしくは支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％に満たない場合には打撃時に衝撃を分散させる効果が損なわれ、十分な耐衝撃性を得られない場合がある。一方、支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が５０ｖｏｌ％を超える場合には支持基材との弾性率差が大きくなり、その結果耐衝撃性の低下を招く場合がある。なお粒子充填率の算出方法および好ましい粒子材料については後述する。
前述の、表面層Ｂの厚み方向において表面側から支持基材側に向かって弾性率が高くなる構造を形成する方法は、表面層Ｂを構成するバインダー成分や粒子材料などの各種成分を設計することにより達成可能であるが、弾性率を大きく変更する場合には、粒子材料の存在量を制御することで設計する方法が好ましい。粒子材料を高充填することで弾性率の高い表面層Ｂを形成することが可能となる。この時、表面層Ｂには好ましい粒子充填率の範囲が存在する。具体的には、Ｂ層の表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下、かつ支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｂ層の表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％を超える場合、もしくは支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％に満たない場合には打撃時に衝撃を分散させる効果が損なわれ、十分な耐衝撃性を得られない場合がある。一方、支持基材側から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が５０ｖｏｌ％を超える場合には支持基材との弾性率差が大きくなり、その結果耐衝撃性の低下を招く場合がある。なお粒子充填率の算出方法および好ましい粒子材料については後述する。
これらの表面層Ｂを形成する製造方法としては、以下の２つの方法が好ましい。その１つの方法は、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「逐次に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。ここで「逐次に塗布する」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層Bを形成することを意図している。
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時に塗布する」とは塗布工程において、支持基材上に２種類以上の液膜を形成後、乾燥、硬化することを意図しており、これを満たせば手法については特に限定されないが、代表的なものとして、２種類以上の塗料組成物を塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図６）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図７）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図８）等がある。
上記の製造方法において用いる塗料組成物の種類、数、および支持基材を適宜選択することにより、表面層Bの表面側−基材側の弾性率の傾き、支持基材と表面層Bの弾性率の大小を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、表面層B内の弾性率分布の形態の連続性を制御することができる。これらの塗布方式および塗料組成物の詳細については後述する。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［積層体、および表面層］
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいい、前記表面層および支持基材を含む一連の層を全て統合したものを「積層体」と呼ぶ。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいい、前記表面層および支持基材を含む一連の層を全て統合したものを「積層体」と呼ぶ。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
ここで「層」とは、積層体の表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体の断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層体は、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の３次元形状のいずれであってもよい。
ここで前記積層体の総厚みには好ましい範囲が存在する。具体的には１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。耐衝撃性の観点からは積層体の厚みは厚い方がより好ましいが、１００μｍを超える場合には、本発明が一例として想定するとする素子の薄膜化に対応することが困難となる場合がある。一方、前記表面層の厚みは特に限定はないが、表面層Ａは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。一方表面層Ｂは１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。
前記積層体は本発明の課題としている耐擦傷性、特に反復擦過耐性のほかに、成型性、防汚性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有する層を有してもよく、これらの機能が前記表面層に付与されていてもよい。なお、このような層を有する積層体の総厚みとはこれらの層を含めた積層体の総厚みをいう。
［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、透明性や色付きの観点からはポリエステル樹脂がさらに好ましく、強度・耐熱性の観点からはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムであることが特に好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
以下、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムとしてポリアミドフィルムや、ポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述した強度・耐熱性の観点から、２８０〜３４０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜３２０℃である。３４０℃を超えると黄色度（ＹＩ）が増加することがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
また、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる基材フィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる樹脂組成物の有機溶媒溶液を、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難な場合がある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
フィルムの製造方法としては、前述した強度・耐熱性の観点、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上１０．０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、最も好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．００倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、最も好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特にポリエステル樹脂の場合には易接着層を設けることが好ましい。
［塗料組成物］
本発明の積層体は、支持基材上に後述する積層体の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
本発明の積層体は、支持基材上に後述する積層体の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
本発明の積層体は、前述のように異なる２種類の表面層、Ａ層およびＢ層を有する。このうちＡ層については前述の「凝着摩耗パラメータ」を形成可能な塗料組成物Ａを塗布することで、Ｂ層については少なくとも２種類の塗料組成物（以下塗料組成物Ｂ１、塗料組成物Ｂ２とする）を用い、支持基材上に前述の逐次に塗布、または同時塗布することにより形成することが好ましい。ここで塗料組成物Ｂ１は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が低く、耐衝撃性に優れた材料を形成可能な液体で、表面層Bの最表面側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。塗料組成物Ｂ２は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層Bの基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
積層体の製造方法において、表面層Ｂの製造に塗料組成物を３種類以上用いる場合には、塗料組成物Ｂ１と塗料組成物Ｂ２を塗膜の物性に合わせて適宜混合することにより調製することもできる。以下、これらの詳細について説明する。
［塗料組成物Ａ］
本発明の表面層Ａの有する前述の「押し込み弾性率」および好ましい特性である「凝着摩耗パラメータ」は、好ましい塗料組成物Ａと好ましい塗工プロセスの組み合わせにより形成される。ここでは塗料組成物Ａの好ましい形態について説明する。表面層Aの最表面が繰り返し摩耗される際に表面層Aは硬度が高すぎる場合には、却って表面が傷つきやすいという傾向があるため、塗布膜単層の弾性率が５００ＭＰａ〜５，０００ＭＰａ程度の範囲にあることが好ましい。具体的な制御因子としては、塗料組成物Ａに関しては後述するバインダー成分の有する反応部位数や架橋間分子量の他、フッ素化合物の様に、表面配向性のある化合物を添加剤として混合する場合には、最表面に偏在した添加剤とバインダー成分の平均分子量を混合比によって調整する必要がある。前述の表面配向性の添加剤の積層体表面層Aへの配向の度合いは混合比の他、後述する乾燥硬化プロセスにも依存するため、好ましい配合量を確認するためには、後述する測定方法に則り、都度「押し込み弾性率」や「凝着摩耗パラメータ」を確認することが必要となる。
本発明の表面層Ａの有する前述の「押し込み弾性率」および好ましい特性である「凝着摩耗パラメータ」は、好ましい塗料組成物Ａと好ましい塗工プロセスの組み合わせにより形成される。ここでは塗料組成物Ａの好ましい形態について説明する。表面層Aの最表面が繰り返し摩耗される際に表面層Aは硬度が高すぎる場合には、却って表面が傷つきやすいという傾向があるため、塗布膜単層の弾性率が５００ＭＰａ〜５，０００ＭＰａ程度の範囲にあることが好ましい。具体的な制御因子としては、塗料組成物Ａに関しては後述するバインダー成分の有する反応部位数や架橋間分子量の他、フッ素化合物の様に、表面配向性のある化合物を添加剤として混合する場合には、最表面に偏在した添加剤とバインダー成分の平均分子量を混合比によって調整する必要がある。前述の表面配向性の添加剤の積層体表面層Aへの配向の度合いは混合比の他、後述する乾燥硬化プロセスにも依存するため、好ましい配合量を確認するためには、後述する測定方法に則り、都度「押し込み弾性率」や「凝着摩耗パラメータ」を確認することが必要となる。
本発明の表面層Aを構成可能な好ましい塗料組成物Ａの例としては、例えば「ダイセルオルネクス株式会社；変性アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、およびＫＲＭシリーズ）」などに「ダイキン化学工業株式会社；指紋付着防止剤（オプツール）」などの添加剤や「ビックケミー・ジャパン株式会社；表面処理アルミナナノ粒子（ＮａｎｏＢＹＫシリーズ）」などの粒子成分を加え、好ましい「押し込み弾性率」および「凝着摩耗パラメータ」に調整したものが挙げられる。
［塗料組成物Ｂ１］
塗料組成物Ｂ１は、表面層Ｂの表面側を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として以下の（１）および（２）のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。この表面層Ｂの表面側を構成する樹脂が含む各セグメントについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等により確認することできる。
（１）ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
（２）ウレタン結合
また、塗料組成物Ｂ１中に含まれる前記（１）、（２）の質量比は、（１）／（２）＝９５／５〜５０／５０が好ましく、（１）／（２）＝９０／１０〜６０／４０がより好ましい。
以下、（１）および（２）の詳細について説明する。
塗料組成物Ｂ１は、表面層Ｂの表面側を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として以下の（１）および（２）のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。この表面層Ｂの表面側を構成する樹脂が含む各セグメントについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等により確認することできる。
（１）ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
（２）ウレタン結合
また、塗料組成物Ｂ１中に含まれる前記（１）、（２）の質量比は、（１）／（２）＝９５／５〜５０／５０が好ましく、（１）／（２）＝９０／１０〜６０／４０がより好ましい。
以下、（１）および（２）の詳細について説明する。
［ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント］
前記（１）のポリカプロラクトンセグメントとは化学式１で、ポリアルキレングリコールセグメントとは化学式２で、ポリカーボネートセグメントとは化学式３で示されるセグメントを指す。
前記（１）のポリカプロラクトンセグメントとは化学式１で、ポリアルキレングリコールセグメントとは化学式２で、ポリカーボネートセグメントとは化学式３で示されるセグメントを指す。
ここで、ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が１（モノマー）、２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が３５までのオリゴマーも含む。また、ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が１１までのオリゴマーも含む。さらに同様にポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が１６までのオリゴマーも含む。
ｎは１〜３５の整数である。
ｎは２〜４の整数、ｍは２〜１１の整数である。
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒ４は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
Ｒ４は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
前記ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、およびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記表面層Ｂの表面側を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層Ｂの耐衝撃性を向上させることができる。
まず、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式４で示されるポリカプロラクトンジオール、
ここで、ｍ＋ｎは４〜３５の整数で、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３４の整数、ＲはＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２
または化学式５で示されるポリカプロラクトントリオール、
または化学式５で示されるポリカプロラクトントリオール、
ここで、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数で、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜２８の整数、ＲはＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式６で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式６で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
ここで、ｎは１〜２５の整数で、ＲはＨまたはＣＨ３などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマー、例えば、ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
ここで、ポリシロキサンセグメントは化学式７で、ポリジメチルシロキサンセグメントは化学式８で示されるセグメントを指す。ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が１００程度である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。同様にポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が１０〜１００である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。
Ｒ１、Ｒ２は、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有するものであり、ｎは１００〜３００の整数である。
ｍは１０〜３００の整数である。
前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層Ｂを構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性を向上することができる。
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が５００〜２，５００であると、耐衝撃性の効果が向上するため好ましい。
次に、前述の化学式２で示されるポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の耐衝撃性の点から単官能であることが最も好ましい。
表面層Ｂを形成するために用いる塗料組成物Ｂ１中に含有されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式９、化学式１０、化学式１１に代表される構造である。
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：
ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：
化学式９、化学式１０、化学式１１でＲは水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、ｍは２〜１１となる整数である。
更に本発明では、後述するイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして表面層Ｂに用いることにより、表面層Bを構成する樹脂が、（１）（ポリ）アルキレングリコールセグメントおよび（２）ウレタン結合を有することができ、結果として表面層Ｂの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができるため、好ましい。
イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
一方、前述の化学式３で示されるポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に２官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式１２で示される。
ポリカーボネートジオール：
ポリカーボネートジオール：
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒは炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
Ｒは炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（株式会社クラレ）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）などの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
さらに本発明において、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、ポリカーボネートセグメント以外に、他のセグメントやモノマー、例えば、前述のポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして、表面層Ｂの表面側に用いることにより、表面層Ｂの表面側を構成する樹脂が、前述の（２）ウレタン結合および（１）ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層Ｂの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができる。
［ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物］
本発明において、「ウレタン結合」とは前述の化学式１３で示される結合を指す。
本発明において、「ウレタン結合」とは前述の化学式１３で示される結合を指す。
前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記表面層Ｂの表面側を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層Ｂ全体の強靭性を向上させることができる。
塗料組成物Ｂ１が市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層Ｂの表面側を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層Ｂの表面側を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Ｂ１を塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層Bの表面側にウレタン結合を含有させることもできる。
本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層Ｂの表面側を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層Ｂの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができる。
また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、耐衝撃性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、耐衝撃性と耐熱特性を併せ持つ表面層Bを形成する。
［塗料組成物Ｂ２］
塗料組成物Ｂ２は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層Ｂの支持基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
塗料組成物Ｂ２は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層Ｂの支持基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
弾性率が高く、表面硬度が高い材料としては、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
また、多官能アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがあり、多官能アクリレートモノマー等と組み合わせて使用することもできる。
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
さらに弾性率を高めるため、これらの材料に粒子成分を導入することも好ましい。粒子成分の詳細については後述する。
[粒子材料、粒子成分]
本発明の積層体が有する表面層は粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
本発明の積層体が有する表面層は粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
無機粒子の種類数としては、１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
また、本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物中に含まれる粒子は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた形で、前記表面層に含まれる。ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する粒子を「粒子材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在する粒子を「粒子成分」という。
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくは塗料組成物Ａでは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、塗料組成物Ｂ１およびＢ２ではシリカ（ＳｉＯ２）である。
塗料組成物Ａにおいて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が特に好ましい理由は、構造の一部に水和物であるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を含有することで、硬度が低下するため、繰り返し摩耗された際にも破壊が抑制されやすいためと推測される。一方、塗料組成物Ｂ１およびＢ２に好適に用いられる粒子材料には前述の様な制限はないが、後述する表面処理の設計が容易な点から、シリカ（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。
本発明の表面層Ｂを形成する塗料組成物Ｂ１およびＢ２の粒子成分としては、粒子がバインダー原料の良溶媒中で安定して分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、粒子成分の表面に導入されていることが好ましい。
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１９−２（２００１年）に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層体の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
[バインダー材料、バインダー成分]
本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物はバインダー原料を含有することが好ましい。ここでバインダーとは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在するバインダーを「バインダー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在するバインダーを「バインダー成分」という。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物はバインダー原料を含有することが好ましい。ここでバインダーとは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在するバインダーを「バインダー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在するバインダーを「バインダー成分」という。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
［溶媒］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２は溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２は溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
［他の添加剤］
前記塗料組成物Ａ、前記塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
前記塗料組成物Ａ、前記塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
なお、熱重合開始剤や光重合開始剤による重合反応の進行状態は、加える熱量もしくは光量で制御可能であり、逐次塗布により表面層を形成する場合には、重合の進行を不完全な状態で次の層を塗布することにより、明確な界面を形成せずに、中間的な物性を有する混在層を作ることが可能である。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂ１、塗料組成物Ｂ２を、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂ１、塗料組成物Ｂ２を、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
ここで「逐次に塗布する」もしくは「逐次塗布」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。「逐次塗布」において形成される表面層は、用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、表面側−基材側の弾性率の大小や勾配、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができる。「逐次塗布」により形成される表面層は、通常、複数の界面を有する「多層構造」となるが、塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、塗布層間の材料種の分離・拡散を制御し、疑似的な傾斜構造を形成することも可能である。前述のような層構造により、表面層内の弾性率分布を段階的、もしくは連続的に変化させることができる。
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時塗布する」もしくは「同時塗布」とは塗布工程において支持基材上に、２種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。「同時塗布」において形成される表面層は、明確な界面を有さない「傾斜構造」を形成する。
本製造方法において、塗布方法は、前述の塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい
また、前述の２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図６）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図７）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図８）等のいずれでもよい。
また、前述の２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図６）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図７）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図８）等のいずれでもよい。
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ１および塗料組成物Ｂ２を用い、熱で硬化する場合には、室温から２００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、前述の表面層を形成するためには８０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、最表面については酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。一方、表面層の内部を形成する層においては、反対に酸素阻害を促すことで、次の塗工層が浸透しやすくなり、前述の中間的な物性を有する混在層を形成しやすくなるため好ましい。
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が好ましくは１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが良く、紫外線の積算光量が好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが良い。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
［用途例］
本発明の積層体は、優れた耐傷性と耐衝撃性を有するため、面を有する部材、例えばディスプレイの他、電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
本発明の積層体は、優れた耐傷性と耐衝撃性を有するため、面を有する部材、例えばディスプレイの他、電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などを保護する目的で好適に用いることができる
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンアクリレートの合成＞
［ウレタンアクリレート１のトルエン溶液］
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製 タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート１のトルエン溶液を得た。
［ウレタンアクリレート１のトルエン溶液］
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製 タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート１のトルエン溶液を得た。
［ウレタンアクリレート２のトルエン溶液］
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート５０質量部、及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレート２のトルエン溶液を得た。
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート５０質量部、及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレート２のトルエン溶液を得た。
［ウレタンアクリレート３のトルエン溶液］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製 タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート３のトルエン溶液を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製 タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート３のトルエン溶液を得た。
＜バインダー材料＞
バインダー材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。バインダー材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
バインダー材料１：ウレタンアクリレート（“ニューフロンティアＭＦ−１０１”第一工業製薬株式会社製）
バインダー材料２：ウレタンアクリレート（“ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４”ダイセルオルネクス株式会社製）
バインダー材料３：ポリマー型アクリレート（“ユニディック Ｖ−６８５０”ＤＩＣ株式会社製）
バインダー材料７：ウレタンアクリレート（“紫光 ＵＶ−１７００Ｂ”日本合成化学株式会社製）。
バインダー材料８：ウレタンアクリレート（“紫光 ＵＶ−７０００Ｂ”日本合成化学株式会社製）。
バインダー材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。バインダー材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
バインダー材料１：ウレタンアクリレート（“ニューフロンティアＭＦ−１０１”第一工業製薬株式会社製）
バインダー材料２：ウレタンアクリレート（“ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４”ダイセルオルネクス株式会社製）
バインダー材料３：ポリマー型アクリレート（“ユニディック Ｖ−６８５０”ＤＩＣ株式会社製）
バインダー材料７：ウレタンアクリレート（“紫光 ＵＶ−１７００Ｂ”日本合成化学株式会社製）。
バインダー材料８：ウレタンアクリレート（“紫光 ＵＶ−７０００Ｂ”日本合成化学株式会社製）。
＜バインダー材料の調合＞
［バインダー材料４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料４を得た。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ５０質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ５０質量部。
［バインダー材料４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料４を得た。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ５０質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ５０質量部。
［バインダー材料５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料５を得た。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ２５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ７５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料５を得た。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ２５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ７５質量部。
［バインダー材料６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料６を得た。
・ウレタンアクリレート２の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ７５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ２５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のバインダー材料６を得た。
・ウレタンアクリレート２の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ７５質量部
・ウレタンアクリレート３の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液 ２５質量部。
＜フッ素添加剤＞
フッ素添加剤としてそれぞれ下記の材料を使用した。フッ素添加剤と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
添加剤１：防汚性添加剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ“ＲＳ−７５” ＤＩＣ株式会社）。
フッ素添加剤としてそれぞれ下記の材料を使用した。フッ素添加剤と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
添加剤１：防汚性添加剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ“ＲＳ−７５” ＤＩＣ株式会社）。
＜粒子材料＞
粒子材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。粒子材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
粒子材料１：アルミナ分散物（“ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２”ビックケミー・ジャパン株式会社製）
粒子材料２：シリカ粒子分散物（“ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ” 日産化学工業株式会社）。
粒子材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。粒子材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
粒子材料１：アルミナ分散物（“ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２”ビックケミー・ジャパン株式会社製）
粒子材料２：シリカ粒子分散物（“ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ” 日産化学工業株式会社）。
＜塗料組成物１〜１１の調合＞
上記の材料を表１に記載の組み合わせで、下記の比率で混合し、塗料組成物１〜１３を得た。
上記の材料を表１に記載の組み合わせで、下記の比率で混合し、塗料組成物１〜１３を得た。
［塗料組成物１］
・バインダー材料１ ２６．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・粒子材料１ ４１．２質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ２９．６質量部。
・バインダー材料１ ２６．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・粒子材料１ ４１．２質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ２９．６質量部。
［塗料組成物２］
・バインダー材料１ ３８．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
・バインダー材料１ ３８．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
［塗料組成物３］
・バインダー材料２ ２８．０質量部
・粒子材料１ ４１．２質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ２９．６質量部。
・バインダー材料２ ２８．０質量部
・粒子材料１ ４１．２質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ２９．６質量部。
［塗料組成物４］
・バインダー材料２ ２８．０質量部
・粒子材料２ ２６．７質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ４４．１質量部。
・バインダー材料２ ２８．０質量部
・粒子材料２ ２６．７質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ４４．１質量部。
［塗料組成物５］
・バインダー材料３ ３８．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
・バインダー材料３ ３８．０質量部
・添加剤１ ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
［塗料組成物６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物６を得た。
・バインダー材料４ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物６を得た。
・バインダー材料４ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
［塗料組成物７］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物７を得た。
・バインダー材料５ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物７を得た。
・バインダー材料５ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
［塗料組成物８］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物８を得た。
・バインダー材料６ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物８を得た。
・バインダー材料６ １００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
［塗料組成物９］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物９を得た。
・バインダー材料４ １００質量部
・粒子材料２ １２．４質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物９を得た。
・バインダー材料４ １００質量部
・粒子材料２ １２．４質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
［塗料組成物１０］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１０を得た。
・バインダー材料７ ２０．０質量部
・粒子材料２ ４４．５質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ３４．３質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１０を得た。
・バインダー材料７ ２０．０質量部
・粒子材料２ ４４．５質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ３４．３質量部。
［塗料組成物１１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１１を得た。
・バインダー材料８ ２０．０質量部
・粒子材料２ ４４．５質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ３４．３質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１１を得た。
・バインダー材料８ ２０．０質量部
・粒子材料２ ４４．５質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ３４．３質量部。
［塗料組成物１２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１２を得た。
・バインダー材料７ ４０．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１２を得た。
・バインダー材料７ ４０．０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル ５８．８質量部。
［塗料組成物１３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１３を得た。
・バインダー材料４ ５０．０質量部
・バインダー材料７ ２５．０質量部
・粒子材料２ ６１．８質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物１３を得た。
・バインダー材料４ ５０．０質量部
・バインダー材料７ ２５．０質量部
・粒子材料２ ６１．８質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
・光ラジカル重合開始剤 １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
＜積層体の製造方法＞
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み２３μｍ、５０μｍおよび７５μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製、以下、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０を基材フィルムＡと表記する）および下記の基材フィルムＢを用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表２に記載した。
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み２３μｍ、５０μｍおよび７５μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製、以下、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０を基材フィルムＡと表記する）および下記の基材フィルムＢを用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表２に記載した。
（１）基材フィルムＢ
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を１９．９ｋｇ、ジアミン２を３．８５ｋｇ、無水臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を７．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド２を４．３３ｋｇ、５回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド１を１２．４６ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を１９．９ｋｇ、ジアミン２を３．８５ｋｇ、無水臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を７．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド２を４．３３ｋｇ、５回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド１を１２．４６ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液をリップ間隙０．７ｍｍの口金を用いて、最終フィルム厚みが２３μｍになるように表面が鏡面状のエンドレスベルト上に流延した。次いで、流延したポリマー溶液を１３０℃の熱風で６分間加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に１．１１倍の延伸を行いながら、エンドレスベルトから剥離した。次いで、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。さらに、水槽から出たフィルムをテンターに導入し、２６０℃で１．２９倍に延伸し、その後３４０℃で０．９８倍のリラックスを行い、さらに同じ温度で熱処理して基材フィルムＢを得た。
「逐次時塗布」
支持基材上に塗料組成物を、ワイヤーバーを用い、乾燥後の表面層ＡおよびＢの厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。これらの一連の塗布、乾燥、硬化を順次繰り返すことにより、支持基材の一方の面に、表面層Ａを他方の面に表面層Ｂをそれぞれ形成した。
「同時塗布」
前述の逐次塗布と同様に支持基材上に塗料組成物Ａを塗布、乾燥、硬化したのち、支持基材の他方の面に、塗料組成物Ｂ１およびＢ２を、「多層スロットダイコート」（図７）を用い、乾燥後の表面層Bの厚みが指定の膜厚になるように塗出量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行うことにより、支持基材上の一方の面に表面層Ａを、他方の面に表面層Ｂをそれぞれ形成した。
「逐次塗布の最下層および支持基材から２層目の乾燥工程」
送風温湿度 ： 温度：１００℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側・反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
「逐次塗布の最下層および支持基材から２層目の硬化工程」
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： 大気雰囲気。
「逐次塗布の最表面および同時塗布の乾燥工程」
送風温湿度 ： 温度：８０℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ３分間
「逐次塗布の最表面および同時塗布の硬化工程」
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： ２００ｐｐｍ以下
以上の方法により実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体を作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表２に記載した。
「逐次時塗布」
支持基材上に塗料組成物を、ワイヤーバーを用い、乾燥後の表面層ＡおよびＢの厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。これらの一連の塗布、乾燥、硬化を順次繰り返すことにより、支持基材の一方の面に、表面層Ａを他方の面に表面層Ｂをそれぞれ形成した。
「同時塗布」
前述の逐次塗布と同様に支持基材上に塗料組成物Ａを塗布、乾燥、硬化したのち、支持基材の他方の面に、塗料組成物Ｂ１およびＢ２を、「多層スロットダイコート」（図７）を用い、乾燥後の表面層Bの厚みが指定の膜厚になるように塗出量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行うことにより、支持基材上の一方の面に表面層Ａを、他方の面に表面層Ｂをそれぞれ形成した。
「逐次塗布の最下層および支持基材から２層目の乾燥工程」
送風温湿度 ： 温度：１００℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側・反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
「逐次塗布の最下層および支持基材から２層目の硬化工程」
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： 大気雰囲気。
「逐次塗布の最表面および同時塗布の乾燥工程」
送風温湿度 ： 温度：８０℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ３分間
「逐次塗布の最表面および同時塗布の硬化工程」
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： ２００ｐｐｍ以下
以上の方法により実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体を作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表２に記載した。
＜積層体の評価＞
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３〜５に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いた。
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３〜５に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いた。
［原子間力顕微鏡による弾性率の測定］
前記実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体を凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製のＡＦＭ「ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ」とＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）」を用い、表面層Ｂの厚み方向に垂直にＣｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ（カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ）を測定した。
前記実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体を凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製のＡＦＭ「ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ」とＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）」を用い、表面層Ｂの厚み方向に垂直にＣｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ（カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ）を測定した。
フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｉｎｄ曲線からＡＦＭ装置付属のソフト「ＩｇｏｒＰｒｏ ６．２２Ａ ＭＦＰ３Ｄ１０１０１０＋１３１３」に付属のＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行わせることで厚み方向の弾性率分布を求めた。
なお、Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ＝Ｓｐｈｅｒｅ、Ｒａｄｉｕｓ＝１５０ｎｍ、Ｓｅｌｅｃｔ＝Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａ、νＴｉｐ＝０．１７、ＥＴｉｐ＝７４．９ＧＰａ、νＳａｍｐｌｅ＝０．３３、ＦｏｒｃｅタブのＬｏｗ＝１０％、ＦｏｒｃｅタブのＨｉｇｈ＝９０％で計算した。
さらに厚み方向に対し、Ｂ層表面から５％の位置（位置Ａ）の弾性率（Ｅａ）、３５％の位置（位置Ｂ）の弾性率（Ｅｂ）、６５％の位置（位置Ｃ）の弾性率（Ｅｃ）、９５％の位置（位置Ｄ）の弾性率（Ｅｄ）、支持基材の弾性率（Ｅｅ）を求めた。具体的には積層体を切断し、厚み方向の各位置の積層体断面において弾性率を測定した。なお支持基材については、Ｂ層−支持基材界面から支持基材側に１μｍ内側の断面での測定値を支持基材の弾性率（Ｅｅ）として採用した。
［ナノインデンターによる押し込み弾性率の測定］
測定には（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いた。積層体の測定面とは反対側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”（登録商標） プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層体を専用のサンプル固定台に固定して、Ａ層表面およびＢ層表面を測定面として測定を行った。測定には稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１８）により処理され、Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴ（ＭＰａ）およびＢ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
測定には（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いた。積層体の測定面とは反対側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”（登録商標） プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層体を専用のサンプル固定台に固定して、Ａ層表面およびＢ層表面を測定面として測定を行った。測定には稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１８）により処理され、Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴ（ＭＰａ）およびＢ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
測定モード：負荷−除荷試験
最大荷重：０．５ｍＮ（Ａ層表面の押し込み弾性率）
１００ｍＮ（Ｂ層表面の押し込み弾性率）
最大荷重に達した時の保持時間：１秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ。
最大荷重：０．５ｍＮ（Ａ層表面の押し込み弾性率）
１００ｍＮ（Ｂ層表面の押し込み弾性率）
最大荷重に達した時の保持時間：１秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ。
［マイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重の測定］
始めに測定原理を簡単に説明する。マイクロスクラッチ試験では、一定の曲率半径を持った圧子をサンプルに接触させる。この圧子がスクラッチ方向に対して垂直かつサンプル面に対して水平に、一定の周波数で励振しながらスクラッチする。このときサンプル面に対して垂直方向に徐々に荷重を印加していくと、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力により、励振に遅れが生じる。この遅れにより、圧子と連動する磁石と、装置内部のコイルとの位置関係に変化が生じ、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力に相当する電気信号をセンサー出力として検出することができる。実際の測定では、横軸の測定距離に対して、以下の３つのグラフが得られる。
Ｇ１：測定距離に対して直線的に増加する印加荷重のグラフ
Ｇ２：センサー出力のグラフ
Ｇ３：ノイズ成分低減のため、センサー出力をフーリエ変換し、周波数成分に分解後、偶数次成分のみ累積して、測定距離に対して出力したグラフ（フーリエ変換解析グラフ）
具体的な操作方法を以下に示す。
始めに測定原理を簡単に説明する。マイクロスクラッチ試験では、一定の曲率半径を持った圧子をサンプルに接触させる。この圧子がスクラッチ方向に対して垂直かつサンプル面に対して水平に、一定の周波数で励振しながらスクラッチする。このときサンプル面に対して垂直方向に徐々に荷重を印加していくと、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力により、励振に遅れが生じる。この遅れにより、圧子と連動する磁石と、装置内部のコイルとの位置関係に変化が生じ、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力に相当する電気信号をセンサー出力として検出することができる。実際の測定では、横軸の測定距離に対して、以下の３つのグラフが得られる。
Ｇ１：測定距離に対して直線的に増加する印加荷重のグラフ
Ｇ２：センサー出力のグラフ
Ｇ３：ノイズ成分低減のため、センサー出力をフーリエ変換し、周波数成分に分解後、偶数次成分のみ累積して、測定距離に対して出力したグラフ（フーリエ変換解析グラフ）
具体的な操作方法を以下に示す。
まず作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層Ａの最表面に対して、マイクロスクラッチテスタ（株式会社ＲＨＥＳＣＡ製Ｎａｎｏ−Ｌａｙｅｒ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＳＲ−２０００）を用い、表面層Ａの最表面側から測定した破断の臨界荷重を測定した。
次いで２次元計測ソフトウェアＡｒｔＭｅａｓｕｒｅ（株式会社アートレイ製 ｖｅｒ１．３．８．２）を起動し、校正用ゲージを用いて、試料観察画面のスケール校正を行った。次に装置標準の測定解析用ソフトウェアＣＳＲ−２０００ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ｖｅｒ３．６．０）を起動し、圧子針（スタイラス）を取り付け、サンプルをステージ中心に吸引固定した。針洗浄液（株式会社ナガオカトレーディング製ハイクリーン８０１）をスタイラスに塗布して洗浄後、下記の条件にて測定を実施した。測定により得られたＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。
ここでＡｒｔＭｅａｓｕｒｅにおいて、破断開始点と終了点の２点間の距離、すなわち破断痕の長さ（Ｌ１）を測定し、Ｇ３中のピークトップの位置と測定終了点との間の距離（Ｌ２）とＬ１の妥当性を以下の式４にて検証した。
｜（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｜≦０．０５ ・・・ （式４）
式４を満たす場合には、上述したＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。一方、式４を満たさない場合には、測定終了印加荷重を１００ｍＮずつ下げ、式４を満たすまで前述の操作を繰り返し、はじめて式４を満たす印加荷重におけるＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。以上の手順を５回繰り返し、その平均値を破断の臨界荷重として採用した。
測定装置 ： 株式会社ＲＨＥＳＣＡ製 Ｎａｎｏ−Ｌａｙｅｒ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＳＲ−２０００
スタイラス ： 株式会社ＲＨＥＳＣＡ製 交換針（材質：ダイヤモンド、バネ定数：１００（ｇ/ｍｍ）、圧子の曲率（スタイラス径）：５（μｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
スクラッチ速度 ： １０（μｍ／ｓ）
励振レベル ： １００（μｍ）
励振周波数 ： ４５（Ｈｚ）
測定終了時間 ： ６０（ｓｅｃ）
測定終了印加荷重： １，０００（ｍＮ）。
｜（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｜≦０．０５ ・・・ （式４）
式４を満たす場合には、上述したＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。一方、式４を満たさない場合には、測定終了印加荷重を１００ｍＮずつ下げ、式４を満たすまで前述の操作を繰り返し、はじめて式４を満たす印加荷重におけるＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。以上の手順を５回繰り返し、その平均値を破断の臨界荷重として採用した。
測定装置 ： 株式会社ＲＨＥＳＣＡ製 Ｎａｎｏ−Ｌａｙｅｒ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＳＲ−２０００
スタイラス ： 株式会社ＲＨＥＳＣＡ製 交換針（材質：ダイヤモンド、バネ定数：１００（ｇ/ｍｍ）、圧子の曲率（スタイラス径）：５（μｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
スクラッチ速度 ： １０（μｍ／ｓ）
励振レベル ： １００（μｍ）
励振周波数 ： ４５（Ｈｚ）
測定終了時間 ： ６０（ｓｅｃ）
測定終了印加荷重： １，０００（ｍＮ）。
［凝着摩耗パラメータεＬの算出］
前述の測定から得られたＡ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴ［ＭＰａ＝Ｎ／ｍｍ２］、破断の臨界荷重Ｆ［Ｎ］、および圧子の曲率（スタイラス径）５［μｍ］＝０．００５[ｍｍ]を用いて式（式２） εＬ ＝ ＥａＩＴ×（πr２／Ｆ）にしたがって凝着摩耗パラメータεＬを算出した。
前述の測定から得られたＡ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴ［ＭＰａ＝Ｎ／ｍｍ２］、破断の臨界荷重Ｆ［Ｎ］、および圧子の曲率（スタイラス径）５［μｍ］＝０．００５[ｍｍ]を用いて式（式２） εＬ ＝ ＥａＩＴ×（πr２／Ｆ）にしたがって凝着摩耗パラメータεＬを算出した。
［表面層Ａの鉛筆硬度試験法による表面硬度測定］
積層体を温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層Ａの表面硬度を測定した。
積層体を温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層Ａの表面硬度を測定した。
［積層体の総厚み］
積層体をカッター刃で切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｓ）にて、厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。
積層体をカッター刃で切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｓ）にて、厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。
作製した超薄断面切片を応研商事社製１００メッシュのＣｕグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡを使用し、加速電圧１００ｋＶにて観察した。得られた画像から表面層Ａ、表面層Ｂおよび支持基材の厚みを確認し、その合計厚みを積層体の総厚みとした。なお、表面層Ａ、表面層Ｂ以外に層を有する積層体については、当該層を含めた全体の厚みを積層体の総厚みとする。
［粒子充填率の算出］
本発明における粒子充填率は、以下の方法で決定した。積層体の断面を、上記と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察し、倍率１０万倍の画像を表面層Ｂの表面近傍およびＢ層−支持基材界面近傍でそれぞれ５視野ずつ、撮影した。次いで得られた画像を処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ Ｖｅｒ６．７．１．２３ にて、Ｂ層の厚みに対して５０倍の長さの幅にわたり、表面からＢ層厚みの１０％もしくは界面からＢ層厚みの１０％の範囲内にそれぞれトリミング加工したのち、画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに粒子形状が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いでソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、粒子成分の界面を境に２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により、Ｂ層厚みに対して５０倍の長さの幅にわたり、表面からＢ層厚みの１０％もしくは支持基材からＢ層厚みの１０％の範囲内での粒子部分の占める面積比を算出した。そして５つの画像から得られた値の平均値を粒子充填率とした。
本発明における粒子充填率は、以下の方法で決定した。積層体の断面を、上記と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察し、倍率１０万倍の画像を表面層Ｂの表面近傍およびＢ層−支持基材界面近傍でそれぞれ５視野ずつ、撮影した。次いで得られた画像を処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ Ｖｅｒ６．７．１．２３ にて、Ｂ層の厚みに対して５０倍の長さの幅にわたり、表面からＢ層厚みの１０％もしくは界面からＢ層厚みの１０％の範囲内にそれぞれトリミング加工したのち、画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに粒子形状が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いでソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、粒子成分の界面を境に２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により、Ｂ層厚みに対して５０倍の長さの幅にわたり、表面からＢ層厚みの１０％もしくは支持基材からＢ層厚みの１０％の範囲内での粒子部分の占める面積比を算出した。そして５つの画像から得られた値の平均値を粒子充填率とした。
［表面層Ａの耐擦傷性］
作成した積層体を常態下（２３℃湿度５０％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、表面層Ａを有する面に対して、以下の条件でＪＩＳ Ｋ ７２０４（１９９９）に準拠した磨耗試験を実施した。
装置：東洋精機製作所製 ロータリーアブレージョンテスター
荷重：１，０００ｇ重
磨耗回転数：６０ｒｐｍ １０回
磨耗輪：ＣＳ−１０
５点：０本
４点：１本以上 ５本未満
３点：５本以上 １０本未満
２点：１０本以上 ２０本未満
１点：２０本以上。
作成した積層体を常態下（２３℃湿度５０％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、表面層Ａを有する面に対して、以下の条件でＪＩＳ Ｋ ７２０４（１９９９）に準拠した磨耗試験を実施した。
装置：東洋精機製作所製 ロータリーアブレージョンテスター
荷重：１，０００ｇ重
磨耗回転数：６０ｒｐｍ １０回
磨耗輪：ＣＳ−１０
５点：０本
４点：１本以上 ５本未満
３点：５本以上 １０本未満
２点：１０本以上 ２０本未満
１点：２０本以上。
［積層体の耐衝撃性］
作成した積層体の表面層Ａ側を上側に向け、ガラス板の上に静置した。次いで質量１３．７ｇ、直径１５ｍｍのステンレス球を、１００ｃｍの高さから各積層体の表面層Ａ上に１０秒に１回の間隔で５回繰り返し自由落下させた時、表面の形状から以下のクラス分けにて耐衝撃性を判断した。
５点：目に見える傷なし
４点：表面層の反射像に凹みによるひずみが生じる
３点：表面層の透過像にも凹みによるひずみが生じる
２点：表面層に割れが生じる
１点：下地基材を含む積層体全体に破れが生じる。
作成した積層体の表面層Ａ側を上側に向け、ガラス板の上に静置した。次いで質量１３．７ｇ、直径１５ｍｍのステンレス球を、１００ｃｍの高さから各積層体の表面層Ａ上に１０秒に１回の間隔で５回繰り返し自由落下させた時、表面の形状から以下のクラス分けにて耐衝撃性を判断した。
５点：目に見える傷なし
４点：表面層の反射像に凹みによるひずみが生じる
３点：表面層の透過像にも凹みによるひずみが生じる
２点：表面層に割れが生じる
１点：下地基材を含む積層体全体に破れが生じる。
［積層体のカール性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ四方の正方形状に切り出した後、積層体が曲面を形成する場合にはその凸部が下になるように水平面上に静置した。次いで積層体の４隅点と水平面の距離を計測し、その数値の平均により５段階に分類した。
５点：１ｍｍ未満
４点：１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
３点：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
２点：２０ｍｍ以上
１点：筒状となり計測不可。
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ四方の正方形状に切り出した後、積層体が曲面を形成する場合にはその凸部が下になるように水平面上に静置した。次いで積層体の４隅点と水平面の距離を計測し、その数値の平均により５段階に分類した。
５点：１ｍｍ未満
４点：１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
３点：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
２点：２０ｍｍ以上
１点：筒状となり計測不可。
［表面層Ａの密着性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層Ａを有する面に対して１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、表面層Aの残存した個数により５段階評価（５：９６個〜１００個、４：８１個〜９５個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）した。
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層Ａを有する面に対して１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、表面層Aの残存した個数により５段階評価（５：９６個〜１００個、４：８１個〜９５個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）した。
表に最終的に得られた積層体の評価結果をまとめた。
１：支持基材
２：表面層Ａ
３：表面層Ｂ
４、８：弾性率の測定位置（位置Ａ）
５、９：弾性率の測定位置（位置Ｂ）
６、１０：弾性率の測定位置（位置Ｃ）
７、１１：弾性率の測定位置（位置Ｄ）
１２：表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分
１３：表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが０になる部分
１４：弾性率が有限の傾きをもって変化する部分
１５：弾性率が全域で有限の傾きをもって変化している部分
１６：多層スライドダイ
１７、２４：最も上流側のスロット
１８、２５：上流側から２番目のスロット
１９：上流側から３番目のスロット
２０：最も下流側のスロット
２１、２６、３０：支持基材の搬送方向の上流側
２２、２７、３１：支持基材の搬送方向の下流側
２３：多層スロットダイ
２８、２９：単層スロットダイ
３２：負荷工程
３３：除荷工程
２：表面層Ａ
３：表面層Ｂ
４、８：弾性率の測定位置（位置Ａ）
５、９：弾性率の測定位置（位置Ｂ）
６、１０：弾性率の測定位置（位置Ｃ）
７、１１：弾性率の測定位置（位置Ｄ）
１２：表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分
１３：表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが０になる部分
１４：弾性率が有限の傾きをもって変化する部分
１５：弾性率が全域で有限の傾きをもって変化している部分
１６：多層スライドダイ
１７、２４：最も上流側のスロット
１８、２５：上流側から２番目のスロット
１９：上流側から３番目のスロット
２０：最も下流側のスロット
２１、２６、３０：支持基材の搬送方向の上流側
２２、２７、３１：支持基材の搬送方向の下流側
２３：多層スロットダイ
２８、２９：単層スロットダイ
３２：負荷工程
３３：除荷工程
本発明に係る積層体は、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
Claims (4)
- 支持基材の一方の面に表面層Ａ（以下、Ａ層）を、反対面に表面層Ｂ（以下、Ｂ層）を有する積層体であって、以下の条件１〜３すべてを満たし、Ｅ ａ が１８０ＭＰａ以下、かつＥ ｄ が１，０００ＭＰａ以上であることを特徴とする積層体。
条件１：Ａ層表面の押し込み弾性率ＥａＩＴが、４，０００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下。
条件２：Ｂ層表面からＢ層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ｅａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄが以下の式１を満たす。
（式１） Ｅａ≦Ｅｂ≦Ｅｃ＜Ｅｄ
条件３：積層体の総厚みが１００μｍ以下。 - 以下の条件４および５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
条件４：式２で表されるＡ層表面の凝着摩耗パラメータεＬが１５以下。
（式２） εＬ ＝ ＥａＩＴ×（πr２／Ｆ）
εＬ ： 凝着摩耗パラメータ、ＥａＩＴ ： Ａ層表面の押し込み弾性率、Ｆ ： 破断の臨界荷重、ｒ ： 圧子の曲率
条件５：Ｂ層表面の押し込み弾性率ＥｂＩＴが、２，０００ＭＰａ以上、６，０００ＭＰａ以下。 - 前記Ｂ層の、表面から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下、かつ支持基材から厚み方向に１０％までの厚み範囲における粒子充填率が２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
- 前記Ａ層表面の押し込み弾性率Ｅａ ＩＴ が、５，３００ＭＰa以上、８，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
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