KR20170094199A

KR20170094199A - 적층체

Info

Publication number: KR20170094199A
Application number: KR1020177015755A
Authority: KR
Inventors: 다다히코 이와야; 준페이 오하시; 야스유키 이시다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2017-08-17
Also published as: KR102540277B1; WO2016098658A1; TWI667141B; CN107000400A; CN107000400B; JPWO2016098658A1; TW201630714A; JP6662287B2

Abstract

높은 표면 경도와 가요성을 양립한 적층체를 제공한다. 지지 기재 상에 표면층이 적층된 적층체이며, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 존재하고, 상기 표면층에 있어서의 지지 기재와의 계면측의 탄성률과 최표면측의 탄성률이, 모두 지지 기재의 탄성률보다도 높은 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체{LAYERED BODY}

본 발명은 높은 표면 경도와 가요성을 양립한 적층체에 관한 것이다.

종래, 컬러 필터 등의 광학 재료나 플랫 패널 디스플레이 등의 표면 보호(흠집 발생 방지나 방오성 부여 등)를 목적으로서, 합성 수지 등을 포함하는 표면층이 설치된 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 이들의 표면층에는, 표면 보호의 관점에서 내찰상성이 중요한 특성으로서 요구된다. 그로 인해, 일반적으로는, 비특허문헌 1에 기재된 오르가노실란계나 다관능 아크릴계 등의 각종 예비 중합체, 올리고머 등을 포함하는 도료 조성물을, 도포-건조-열 또는 UV 경화시키는 것에 의한 「고가교 밀도 재료」를 사용하여 내찰상성을 부여하고 있다. 또한, 추가로 각종 표면 수식 필러를 조합한 「유기-무기 하이브리드 재료」 등을 사용하여 도막의 표면 경도를 높인, 소위 「하드 코팅 재료」를 사용함으로써 내찰상성을 부여하고 있다.

한편, 최근에는 플라스틱 필름의 가볍고, 유연하다는 특성을 살려, 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰 등의 표시면 뿐만 아니라, 하우징면과 같은 「곡면의 보호」나, 소위 「플렉시블 디바이스」라고 불리는 것과 같은 유연성이 풍부한 하우징으로의 이용이 진행되고 있다. 이와 같은 용도에서는, 표면층의 내찰상성이나 타격 흠집 내구성 등의 「표면 경도」에 더하여, 굴곡 시에도 균열이나 박리 등이 발생하기 어려운 것, 즉 「가요성」을 양립하는 것이 요구되고 있다.

하드 코팅 재료에 있어서, 내찰상성과 가요성의 양립에 착안한 적층체로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 「하드 코팅/기재 간의 밀착, 필름 절곡 크랙, 컬 등을 실용적 허용 범위 내에 수용할 수 있고, 4H 이상의 연필 경도 값을 갖는 하드 코팅 필름」이 개시되고 있다. 구체적으로는, 「무기질 또는 유기질의 내부 가교 초미립자를 함유하는 경화 수지층을 설치한 후, 추가로 무기질 또는 유기질의 내부 가교 초미립자를 함유하지 않는 클리어 경화 수지의 박막을 설치하여 이루어지는 경화 수지 피막층」 및 「라디칼 중합형 수지와 양이온 중합형 수지의 블렌드를 포함하는 경화 수지 피막층과 라디칼 중합형 수지만을 포함하는 경화 수지 피막층을 이 순서대로 형성한 2층 구성을 포함하는 경화 수지 피막층」이 제안되고 있다.

한편, 특허문헌 3에는 「표면 경도의 향상을 도모함과 함께, 응력 집중에 의한 하드 코팅 필름의 손상을 방지하고, 흠집이 생기기 어려운 하드 코팅 필름」이 개시되고 있다. 구체적으로는, 「하드 코팅층이 2층 이상으로 형성되어 있고, 투명 기재에 가장 가까이 형성된 하드 코팅층의 탄성률 σm이, 표층의 하드 코팅층의 탄성률 σs보다도 높은 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름」이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 4에는 「간편하게 제작할 수 있고, 막 밀착성이 우수하고, 또한 높은 막 강도, 내찰과성이 우수한 하드 코팅층 부착 적층체」가 개시되고 있다. 구체적으로는, 「무기 입자의 농도가 다른 2개의 층이 교대로 적층된 구조이고, 무기 입자 농도가 높은 층 군을 A층 유닛, 무기 입자 농도가 낮은 층 군을 B층 유닛으로 했을 때, 해당 A층 유닛의 건조 막 두께의 총합 ΣAh와 해당 B층 유닛의 건조 막 두께의 총합 ΣBh가, ΣAh≥ΣBh의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅층 부착 적층체」가 제안되고 있다.

일본 특허 공개 제2000-052472호 공보 일본 특허 공개 제2000-071392호 공보 일본 특허 공개 제2000-214791호 공보 국제 공개 제2009/130975호 팸플릿

플라스틱 하드 코팅 응용 기술 가부시키가이샤 시엠시 출판 2004년

그러나, 상기 표면층에 상기 「하드 코팅 재료」를 사용한 플라스틱 필름은, 표면 경도, 즉 탄성률이 극히 높기 때문에, 굴곡 시의 근소한 변형에 의해 큰 응력이 발생하고, 용이하게 균열이 발생한다. 이에 비해, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 구성은, 하드 코팅층의 수축에 의한 「컬의 발생」을 억제하는 것이다. 특허문헌 1의 구성, 즉 「탄성률이 0.5GPa 내지 4.5GPa의 범위의 코팅층 상에 탄성률이 1.0GPa 내지 6.0GPa의 범위의 코팅층을 적층하여 이루어지는 하드 코팅 필름」 및 특허문헌 2의 구성, 즉 「탄성률이 1.5GPa 내지 4.5GPa의 범위의 코팅층 상에 탄성률이 2.0GPa 내지 4.5GPa의 범위의 코팅층을 적층하여 이루어지는 하드 코팅 필름」에 대해서, 본 발명자들이 조사한 바, 충분한 「굴곡성」을 얻을 수 없다.

한편, 특허문헌 3에 제안되고 있는 구성은, 「기재에 가장 가까이 형성된 하드 코팅층의 탄성률 σm이, 표층의 하드 코팅층의 탄성률 σs보다도 높은 것」이다. 그러나, 이들의 구성에 대하여 본 발명자들이 확인한 바, 반대로 최표층의 탄성률이 높은 쪽이 표면 경도에는 유리한 것을 알 수 있었다.

또한 특허문헌 4의 구성, 즉 「무기 입자 농도가 30.0부피％ 이상 70.0부피％ 이하의 무기 입자 농도가 높은 층 군과, 무기 입자 농도가 0부피％ 이상 40.0부피％ 이하의 무기 입자 농도가 낮은 층 군이 교대로 적층된 하드 코팅층」에 있어서는, 표면 경도의 향상은 보이지만, 수지 재료는 고가교성의 활성 광선 경화 수지로부터 선정되어 있기 때문에, 애당초 가요성이 얻어지는 설계가 되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은, 높은 표면 경도와 곡면에서의 사용에 견딜 수 있는 충분한 가요성을 양립한 적층체를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 지지 기재 상에 표면층이 적층된 적층체이며, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 존재하고, 상기 표면층에 있어서의 지지 기재와의 계면측의 탄성률과 최표면측의 탄성률이, 모두 지지 기재의 탄성률보다도 높은 것을 특징으로 하는 적층체.

(2) 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 최대 탄성률이, 최소 탄성률의 100배 이상 10,000배 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층체.

(3) 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 최소 탄성률이 0.1GPa 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.

(4) 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 교대로 존재하고, 탄성률 분포로부터 산출되는 두께 및 탄성률이, 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000…(식 1)

Ta[nm]: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께의 평균값

Tb[nm]: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께의 평균값

Ea[MPa]: 극대 탄성률의 평균값

Eb[MPa]: 극소 탄성률의 평균값

(5) 상기 표면층이 이하를 충족하는 이방 형상을 갖는 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

1.2≤Rl/Rs≤20,000…(식 2)

1nm≤Rs≤100nm…(식 3)

Rl[nm]: 무기 입자의 장직경

Rs[nm]: 무기 입자의 단직경

(6) 상기 표면층의 지지 기재에 수직한 단면에 있어서의, 상기 이방 형상을 갖는 무기 입자의 두께 방향의 존재 빈도 F가 이하의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

Fa<Fb…(식 4)

Fa: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 존재 빈도

Fb: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 존재 빈도

본 발명에 따르면, 높은 표면 경도와 가요성을 양립한 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명의 적층체는 동등한 두께가 균질한 수지층과 비교하여, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 응력 집중에 의한 컬의 발생이나, 절곡 시의 크랙이나 도막의 박리를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층체 단면 모식도와 단면에 있어서의 두께 방향의 탄성률 분포의 개념도이다.
도 2는 두께 방향의 탄성률 분포와 최대 탄성률, 최소 탄성률의 개념도이다.
도 3은 두께 방향의 탄성률 분포와 극대 탄성률, 극소 탄성률 및 그것들의 평균값의 개념도이다.
도 4는 두께 방향의 탄성률 분포와 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 개념도이다.
도 5는 표면층을 형성하는 제조 방법의 예(다층 슬라이드 다이 코팅)이다.
도 6은 표면층을 형성하는 제조 방법의 예(다층 슬롯 다이 코팅)이다.
도 7은 표면층을 형성하는 제조 방법의 예(웨트-온-웨트 코팅)이다.

상기 과제를 달성하는 데 있어서, 그의 기술적 난점은 경도, 즉 고탄성률과 가요성, 즉 저탄성률의 양립에 있다. 특허문헌 1 내지 4의 발명은 모두, 재료의 탄성률, 수지종, 또는 입자량에 의해, 그의 경도와 가요성의 밸런스를 조정하는 것인데, 이들 방법으로는 상기 과제를 달성할 수 없다. 그의 원인은 가요성의 부여에 사용되는 재료의 탄성률이 너무 높은 데에 있다.

따라서 본 발명자들은, 먼저 경도의 점에서 「연필 경도 시험에 의한 흠집의 발생」에 대하여 상세하게 검토하였다. 그 결과, 연필 경도 시험에 있어서 발생하는 흠집의 형태가 이하의 3개로 분류되는 것을 확인하였다. 즉, (1) 필름의 최표면에 기인하는 흠집, (2) 필름 내에서 탄성률이 불연속으로 변화하는 계면에 기인하는 흠집, (3) 지지 기재에 기인하는 흠집이다. 즉 (1)은 표면층의 경도 부족에 기인하는 흠집이고, (2)는 계면의 박리 등의 층간에 기인하는 흠집, (3)은 기재의 절곡 등에 기인하는 움푹 팸이다. 이것으로부터, 연필 경도 시험에 의한 흠집의 발생을 억제하는 표면층에 요구되는 특성은, (I) 표면층의 최표면이 높은 탄성률을 갖고, (II) 표면층 내 및 지지 기재와의 계면에 응력 왜곡이 없고, (III) 기재에 전반하는 응력을 저감하는 것의 세가지 점이다.

그리고 상기의 설계 지침을 기초로 본 발명자들이 검토를 실시한 바, 후술하는 조건을 충족하는 표면층이, 표면의 경도를 유지한 채, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 재료를 삽입하는 것이 가능한 것을 알아내었다. 즉, 본 발명자들은 적층체의 표면층으로서, 전술한 바와 같이 우수한 표면 경도를 가지면 동시에 응력 집중에 의한 컬의 발생이나, 절곡시의 크랙이나 도막의 박리를 억제하는 표면층을 갖는 적층체를 알아내었다. 이하에 도면을 사용하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 적층체는, 도 1에 도시한 바와 같이 지지 기재(1)의 한쪽 면에 표면층(2)이 적층된 적층체(3)이다. 그리고, 표면층(2)은 그의 두께 방향으로 불균일한 탄성률 분포를 갖고 있다. 또한, 표면층의 탄성률은, 후술하는 조건을 충족하면 탄성률이 상이한 복수의 층이 적층된 적층체이어도 되고, 동일한 하나의 층내에서 두께 방향으로 탄성률이 상이하게 되어 있는 층이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 「적층체 단면의 탄성률」은 원자간력 현미경에 의해 측정된다. 원자간력 현미경에 의한 탄성률 측정은, 극미소 부분의 탐침에 의한 압축 시험이며, 압박력에 의한 변형 정도를 측정한다. 그로 인해, 용수철 상수가 기지의 캔틸레버를 사용하여, 표면층의 두께 방향의 각 위치의 단면에 있어서의 탄성률을 측정한다. 구체적으로는 적층체를 절단하고, 표면층의 두께 방향의 각 위치의 단면에 있어서의 탄성률을 원자간력 현미경에 의해 측정한다. 상세는 실시예의 항에서 기재하는데, 하기에 나타내는 원자간력 현미경을 사용하여, 캔틸레버 선단의 탐침을, 표면층의 단면에 접촉시켜, 55nN의 압박력에 의해 포스 커브를 측정하여 구한 캔틸레버의 휨량을 측정할 수 있다. 또한 이때, 두께 방향의 공간 분해능에 대해서는 원자간력 현미경의 스캔 범위 및 스캔 라인 수에 의존하지만, 현실적인 측정 조건에서는, 대략 50nm 정도가 하한이다. 상세 및 측정 방법에 대해서는 후술한다.

원자간력 현미경: 어사일럼 테크놀로지사제 MFP-3DSA-J

캔틸레버: NANOSENSORS제의 캔틸레버 「R150-NCL-10(재질 Si, 용수철 상수 48N/m, 선단의 곡률 반경 150nm).

이하, 표면층의 탄성률의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

[지지 기재의 탄성률과 표면층의 탄성률]

먼저 도 2에 도시된 바와 같은 표면층의 두께를 횡축에, 상기한 방법으로 측정한 단면의 탄성률을 종축에 플롯한 「표면층의 두께 방향의 탄성률 분포」에 있어서, 「지지 기재 단면의 탄성률 9와 비교하여 탄성률이 높은 부분과 탄성률이 낮은 부분이 존재하는 것」이 바람직하다. 전술한 탄성률이 높은 부분을 갖지 않는 경우에는, 표면층의 탄성률이 부족하기 때문에, 충분한 경도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 반대로 전술한 탄성률이 낮은 부분을 갖지 않는 경우에는, 가요성, 특히 절곡에 대한 크랙의 억제가 불충분해져, 과제를 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한 「표면층의 두께 방향의 탄성률 분포」는, 도 2에서는 연속하는 곡선으로서 표현되어 있지만, 현실적으로는 100nm 간격으로 측정된 데이터 점의 집합이다. 100nm 미만의 간격으로의 미세한 탄성률의 변화에 대해서는, 적층체의 경도, 또는 가요성에 끼치는 영향이 적은 점에서, 상기의 측정 조건에서 검출되지 않는 탄성률 변화의 영향은 현실적으로는 무시할 수 있다. 또한 「표면층의 두께 방향의 탄성률 분포」의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

[최표면측의 탄성률과 지지 기재와의 계면측의 탄성률]

본 발명에 있어서의 최표면측의 탄성률과 계면측의 탄성률은 모두 지지 기재의 탄성률보다도 높은 것이 바람직하다. 여기서, 「최표면」이란, 표면층의 최표면을 말한다. 또한, 「계면」이란, 표면층과 지지 기재와의 계면(즉, 표면층과 지지 기재와의 경계선)을 말한다. 최표면측의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 경우에는, 내부에 탄성률이 보다 높은 부분이 있어도 흠집이 나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 계면측의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 경우에는, 지지 기재에 기인하는 흠집이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 특히 최표면측의 탄성률은 표면층 중에서 가장 높은 것이 바람직하다. 여기서 「최표면측의 탄성률」이란 표면층에 있어서의 최표면의 탄성률이다. 단, 단면에 있어서의 탄성률 측정에 있어서, 정 최표면에 위치하는 도 1의 4선 상의 탄성률은 정확한 표면층의 값은 되지 않는 점에서, 현실에는 최표면으로부터 100nm 내측의 측정점(5)의 값을 「최표면측의 탄성률」로 한다. 또한, 「계면측의 탄성률」이란, 표면층과 지지 기재와의 계면에 있어서의 탄성률을 말한다. 단, 단면에 있어서의 탄성률 측정에 있어서, 정 계면에 위치하는 도 1의 6선 상의 탄성률은 정확한 계면의 값은 되지 않는 점에서, 현실에는 표면층과 지지 기재와의 경계선(6)으로부터 100nm 표면층측의 측정값(7)을 「계면측의 탄성률」로 한다.

[최대 탄성률과 최소 탄성률]

한편, 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포(도 2)에 있어서, 표면층에 있어서의 탄성률의 최댓값인 「최대 탄성률(14)」과, 표면층에 있어서의 탄성률의 최솟값인 「최소 탄성률(15)」 사이에는 바람직한 관계가 존재한다. 구체적으로는 최대 탄성률이 최소 탄성률의 100배 이상 10,000배 이하인 것이 바람직하다. 최대 탄성률과 최소 탄성률의 관계가 전술한 범위에 없는 경우, 구체적으로는 100배보다도 작은 경우에는, 경도 또는 가요성 중 어느 하나의 물성이 부족하고, 양자의 양립이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 10,000배를 초과하는 경우에는, 급격한 탄성률 변화에 따라 표면층 내에 왜곡이 발생하기 쉬워져, 연필 경도의 저하나 막의 박리가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

추가로 최소 탄성률(15)에는 바람직한 수치 범위가 존재한다. 구체적으로는 0.1GPa 이하인 것이 바람직하고, 0.05GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01GPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 최소 탄성률이 0.1GPa보다도 높은 경우에는, 전술한 가요성이 부족하기 쉬워져, 크랙이나 컬의 발생이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

여기서 「최대 탄성률」이란, 후술하는 방법에 의해 측정한 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 탄성률의 최댓값을 말한다. 또한, 「최소 탄성률」이란, 후술하는 방법에 의해 측정한 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 탄성률의 최솟값을 말한다.

[극대 탄성률 및 극소 탄성률과 두께의 관계]

추가로 표면층 내에, 응력에 대한 변형 왜곡을 발생시키기 어렵게 하는 구조로서, 탄성률과 두께 사이에는 바람직한 관계가 존재한다. 구체적으로는, 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다도 높은 극댓값(극대 탄성률(16))과 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다 낮은 극솟값(극소 탄성률(18))이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 표면층에 있어서의 지지 기재와의 계면측의 탄성률과 최표면측의 탄성률이, 모두 지지 기재의 탄성률보다도 높은 것이 바람직하다. 나아가, 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 도 4에 도시한 바와 같이, 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다도 높은 극댓값(극대 탄성률(16))과, 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다도 낮은 극솟값(극소 탄성률(18))이 「교대로」 존재하고, 또한 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다도 높은 부분의 두께(20)의 평균값과, 탄성률이 지지 기재의 탄성률(9)보다도 낮은 부분의 두께(21)의 평균값이 이하의 관계식을 충족하는 것이 보다 바람직하다.

10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000

여기서 Ta[nm]는 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께 평균값이고, Tb[nm]는 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께 평균값이고, Ea[MPa]는 극대 탄성률의 평균값(17)이고, Eb[MPa]는 극소 탄성률의 평균값(19)이다.

여기서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값(극대 탄성률(16))이란, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높고, 또한 도 3에 도시한 바와 같이, 표면층의 두께와 탄성률과의 관계를 그래프화했을 경우, 극댓값(기울기가 제로가 되는 값)을 말한다. 또한, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다 낮은 극솟값(극소 탄성률(18))이란, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮고, 또한 도 3에 도시한 바와 같이, 표면층의 두께와 탄성률의 관계를 그래프화했을 경우, 극솟값(기울기가 제로가 되는 값)을 말한다.

또한, 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 교대로 존재한다란, 실시예의 항에 기재된 방법으로 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포를 측정했을 때, 이하의 (1) 내지 (4)의 요건 모두를 충족하는 것을 말한다.

(1) 극댓값과 극솟값이 각각 적어도 각 2개씩 존재한다.

(2) 지지 기재의 탄성률보다도 높은 탄성률인 극솟값이 없다.

(3) 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 탄성률인 극댓값이 없다.

(4) 극댓값과 극솟값을 두께 방향에 순서대로 배열했을 때, (i) 극댓값-극솟값-극댓값-극솟값 또는 (ii) 극솟값-극댓값-극솟값-극댓값이 되는 순열이 적어도 하나 존재한다.

또한, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께의 평균값」이란, 표면층 내에 존재하는 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분 각각의 두께를 평균한 값을 말한다. 또한, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께의 평균값」이란, 표면층 내에 존재하는 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분 각각의 두께를 평균한 값을 말한다.

또한, 극대 탄성률의 평균값이란, 표면층 내에 존재하는 지지 기재의 탄성률보다 높은 탄성률을 갖는 극댓값의 평균값이고, 극소 탄성률의 평균값이란, 표면층 내에 존재하는 지지 기재의 탄성률보다 낮은 탄성률을 갖는 극솟값의 평균값이다.

전술한 바와 같은 탄성률을 실현하는 표면층이 구성으로서는, 탄성률이 높은 층, 즉 단단한 층과 탄성률이 낮은 층, 즉 부드러운 층이 교대로 적층된 「다층 구조」나, 또는 명확한 계면이 존재하지 않는 일체의 층이면서, 입자, 수지 등의 구성 성분의 치우침에 의해 탄성률에 분포를 갖는 것과 같은 「경사 구조」 등을 들 수 있다. 표면층의 구조 및 그의 제조 방법의 상세에 대해서는 [적층체의 제조 방법]의 항에 후술한다.

전술한 관계식은, 표면층을 구성하는 성분의 탄성률과 두께의 비율을 기초로 규정한 적층체의 「가요성」을 나타내는 파라미터이다. 이 파라미터가 커지는 것은, Tb 즉 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께」가 상대적으로 커지는, 또는 Eb 즉 「극소 탄성률」이 상대적으로 작아지는 것에 대응하고 있고, 모두 적층체가 부드러워지는 것에 상당한다. 반대로 이 파라미터가 작아지는 것은, 적층체의 경도가 증가하는 것에 상당한다.

구체적으로는 전술한 관계식이 10보다도 작은 경우에는 표면층 전체로서의 가요성이 부족하기 쉬워지고, 크랙이나 컬의 발생이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 한편으로, 1,000보다도 큰 경우에는 표면층 전체로서 경도가 부족하기 쉬워지고, 특히 계면에서의 박리나 연필 경도의 저하가 야기될 경우가 있다.

전술한 관계식을 탄성률이 높은 성분 A와 탄성률이 낮은 성분 B로 분해하면, 「Ea/Ta」 및 「Eb/Tb」 즉 「(탄성률)/(도막 두께)」로 분해할 수 있다. 한편, 스프링에 작용하는 합력을 생각할 때에, 「스프링의 길이」는 「스프링 상수」와 반비례의 관계에 있는 값이고, 일반적으로 길이가 증가할수록 스프링 상수의 값은 작아진다. 여기서 두께 방향으로의 압입을 생각할 때에, 「도막의 두께」는, 즉 「스프링의 길이」에 상당하는 값이고, 두께가 두꺼울수록 그 스프링 상수를 낮게 어림잡을 필요가 있다. 따라서, 상술한 관계식은 「도막 두께로 보정한 스프링 상수」의 바람직한 수치 범위라고 생각할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

[적층체 및 표면층]

본 발명에 있어서의 「표면층」이란, 지지 기재 상에 형성된 층을 말하고, 상기 표면층 및 지지 기재를 포함하는 일련의 층을 모두 통합한 것을 「적층체」라고 칭한다. 즉, 지지 기재 상에 층이 1층만 형성되어 있는 경우에는, 당해 1층이 「표면층」이 된다. 또한, 예를 들어 지지 기재 상에 층이 2층 이상 형성되어 있는 경우에는, 지지 기재를 제외한 당해 2층 이상의 층 모두를 하나의 「표면층」이라고 하는 것으로 한다.

여기서 「층」이란, 적층체의 표면측으로부터 두께 방향을 향하여, 두께 방향으로 인접하는 부위와 경계면을 가짐으로써 구별할 수 있고, 또한 유한의 두께를 갖는 부위를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 상기 적층체의 단면을 전자 현미경(투과형, 주사형) 또는 광학 현미경으로 단면 관찰했을 때, 불연속인 경계면의 유무에 의해 구별되는 것을 가리킨다. 본 발명의 적층체는, 전술한 물성을 나타내는 표면층을 갖고 있으면, 평면 상태, 또는 성형된 후의 3차원 형상 중 어느 것이어도 된다. 상기 표면층 전체의 두께는 특별히 한정은 없지만, 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 적층체는 본 발명이 과제로 하고 있는 내찰상성, 특히 반복 찰과 내성과 성형성의 양립 외에, 방오성, 반사 방지성, 대전 방지성, 방오성, 도전성, 열선 반사성, 근적외선 흡수성, 전자파 차폐성, 접착 용이 등의 다른 기능을 갖는 층을 가져도 되고, 이들 기능이 상기 표면층에 부여되어 있어도 된다.

[지지 기재]

본 발명의 적층체에 사용되는 지지 기재를 구성하는 재료는, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이어도 되고, 호모 수지여도 되고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드여도 된다. 보다 바람직하게는, 지지 기재를 구성하는 수지는, 성형성의 점에서 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 4불화 에틸렌 수지, 3불화 에틸렌 수지, 3불화 염화에틸렌 수지, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 강도·내열성·투명성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리카르보네이트 수지, 메타크릴 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 산 성분 및 그의 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그의 에스테르나 디올 성분을 공중합한 것이어도 된다. 이들 중에서도 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 지지 기재에는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제, 열 안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도프제 등이 첨가되어 있어도 된다. 지지 기재는, 단층 구성, 적층 구성 중 어느 것이어도 된다.

지지 기재의 표면에는, 상기 표면층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예로서는, 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리, 혼산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

또한, 지지 기재의 표면에는, 본 발명의 표면층과는 별도로 접착 용이층, 대전 방지층, 언더 코트층, 자외선 흡수층 등의 기능성층을 미리 설치하는 것도 가능하고, 특히 접착 용이층을 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 지지 기재의 탄성률이란, 후술하는 방법으로 측정한 지지 기재의 탄성률을 말한다. 여기서, 탄성률 분포를 갖지 않는 지지 기재라도, 두께 방향으로 탄성률 분포를 갖는 지지 기재라도 후술하는 방법으로 측정한 탄성률을 지지 기재의 탄성률이라고 한다.

[도료 조성물]

본 발명의 적층체는, 지지 기재 상에 후술하는 적층체의 제조 방법을 사용하여, 도료 조성물을 도포, 건조, 경화함으로써, 전술한 물성을 달성 가능한 구조를 갖는 표면층을 형성할 수 있다. 여기서 「도료 조성물」이란, 용매와 용질를 포함하는 액체이고, 전술한 지지 기재 상에 도포하여, 용매를 건조 공정에서 휘발, 제거, 경화함으로써 표면층을 형성 가능한 재료를 가리킨다. 여기서, 도료 조성물의 「종류」란, 도료 조성물을 구성하는 용질의 종류가 일부라도 다른 액체를 가리킨다. 이 용질은, 수지 또는 도포 프로세스 내에서 그것들을 형성 가능한 재료(이후 이것을 전구체라고 칭함), 입자 및 중합 개시제, 경화제, 촉매, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 포함한다.

본 발명의 표면층은, 전술한 「지지 기재 단면의 탄성률과 비교하여 탄성률이 높은 부분」을 형성 가능한 도료 조성물 A와 「탄성률이 낮은 부분」을 형성 가능한 도료 조성물 B의, 적어도 2종류의 도료 조성물을 사용하여, 지지 기재 상에 순차 도포, 또는 동시 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

[도료 조성물 A]

도료 조성물 A로서는, 고탄성률의 도포층을 형성하는 하드 코팅 도재를 적합하게 사용할 수 있다. 도포층 단층막의 탄성률로서는 6GPa 내지 200GPa의 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 구성 성분으로서는, 반응성 부위를 다수 포함하는 고가교성의 결합제 성분과, 탄성률 부여를 위한 입자 성분을 갖는 것이 바람직하다. 특히 높은 탄성률을 갖는 하드 코팅층을 형성 가능한 도재로서는, 유기-무기 하이브리드 도재라고 불리는, 유기 재료와 무기 재료의 복합 도재를 사용하는 것이 바람직하다. 유기-무기 하이브리드 도재의 예로서는, 「다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤; (유기-무기 하이브리드 코팅재 "STR-SiA")」나 「도아 고세이 가부시키가이샤; (상품명 "광 경화형 SQ 시리즈")」나 「도요 잉크 가부시키가이샤; (상품명 "리오듀라스"(등록 상표))」 등을 들 수 있고, 이들 재료를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 유기-무기 하이브리드 도재의 대표적인 형태로서는, 고탄성률의 무기 입자와 유기 화합물를 포함하는 고가교성의 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 입자 성분 및 결합제 성분에 대해서는 후술한다.

[도료 조성물 B]

도료 조성물 B로서는 유연성이나 성형성이 뛰어난 수지 도재를 적합하게 사용할 수 있다. 도포층 단막의 탄성률로서는 1MPa 내지 100MPa의 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 찰상 수복성 도재나, 성형성 HC(Hard Coating: 하드 코팅) 도재 또는 점착제로서 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 그의 일부에 입자 재료를 포함해도 된다.

찰상 수복성의 도재나 성형성 HC 도재의 예로서는 「주고쿠 도료 가부시키가이샤; (상품명 "포르시드" 시리즈)」이나 「아이카 고교 가부시키가이샤; (상품명 "아이카아이트론" 시리즈)」 등을 들 수 있다. 또한 점착제의 예로서는 아크릴계 점착제로서는 「도아 고세이 가부시키가이샤; "아론 태크" 시리즈」, 「소켄 가가꾸 가부시키가이샤; "SK 다인"(등록 상표) 시리즈」 등을, 실리콘 점착제로서는 「도레이 다우코닝 가부시키가이샤」, 「신에쓰 실리콘 가부시키가이샤」의 점착제를 각각 들 수 있다. 보다 바람직한 도료 성분에 대해서는 후술한다.

[입자 재료, 입자 성분]

본 발명의 적층체가 갖는 표면층은 입자 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 본 발명의 표면층을 형성하기에 적합한 도료 조성물 A는 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 입자란 무기 입자, 유기 입자의 어느 것이어도 되지만, 내구성의 관점에서 무기 입자가 바람직하다.

무기 입자의 종류 수로서는, 1종 이상 20종류 이하가 바람직하다. 무기 입자의 종류 수는 1종 이상 10종류 이하가 더욱 바람직하고, 1종 이상 4종류 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 「무기 입자」란 표면 처리를 실시한 것도 포함한다. 이 표면 처리란, 입자 표면에 화합물을 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합 등을 포함함)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함함)에 의해 도입하는 것을 가리킨다.

여기서 무기 입자의 종류란, 무기 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정되고, 어떠한 표면 처리를 행하는 경우에는, 표면 처리되기 전의 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정된다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO₂)과 산화티타늄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도프 산화티타늄(TiO₂ _- _xN_x)과는, 무기 입자를 구성하는 원소가 상이하기 때문에, 상이한 종류의 무기 입자이다. 또한, 동일한 원소, 예를 들어 Zn 및 O만을 포함하는 입자(ZnO)이면, 그의 수 평균 입자 직경이 상이한 입자가 복수 존재해도, 또한 Zn과 O의 조성비가 상이해도, 이것들은 동일 종류의 입자이다. 또한 산화수가 다른 Zn 입자가 복수 존재해도, 입자를 구성하는 원소가 동일한 한(이 예에서는 Zn 이외의 원소가 모두 동일한 한), 이것들은 동일 종류의 입자이다.

또한, 본 발명의 표면층을 형성하기에 적합한 도료 조성물 중에 포함되는 입자는, 도공, 건조, 경화 처리 또는 증착 등의 처리에 있어서, 열이나 전리 방사선 등에 의해 그의 표면 상태를 변화시킨 형태로, 상기 표면층에 포함된다. 여기서, 본 발명에서 사용되는 도료 조성물 중에 존재하는 입자를 「입자 재료」, 상기 도료 조성물을 도공, 건조, 경화 처리 또는 증착 등의 처리에 의해 형성된 상기 표면층에 존재하는 입자를 「입자 성분」이라고 말한다.

무기 입자는 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 반금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 염화물, 탄산염, 황산염인 것이 바람직하고, 2종류의 금속, 반금속을 포함하는 복합 산화물이나, 격자 사이에 이원소가 도입되거나, 격자점이 이종 원소로 치환되거나, 격자 결함이 도입되어 있어도 된다.

무기 입자는 Si, Al, Ca, Zn, Ga, Mg, Zr, Ti, In, Sb, Sn, Ba 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이나 반금속이 산화된 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 실리카(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화안티몬(Sb₂O₃) 및 인듐주석 산화물(In₂O₃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물이나 반금속 산화물이다. 특히 바람직하게는 실리카(SiO₂)이다.

본 발명의 표면층을 형성하는 도료 조성물의 입자 성분으로서는, 실리카가 결합제 원료의 양용매 중에서 안정되게 분산하는데 필요한 표면 수식이 이루어져 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 결합제 원료로서 아크릴계 단량체, 올리고머를 사용하는 경우에는, 표면 수식으로서는 탄소수 1 내지 5 이내의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, (메트)아크릴기 등이 필요 최저한 입자 성분의 표면에 도입되어 있는 것이 바람직하다.

여기서 무기 입자의 수 평균 입자 직경은, JIS Z8819-2(2001년)에 기재된 개수 기준 산술 평균 길이 직경을 의미한다. 입자 성분, 입자 재료의 어느 것에 있어서도 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경 등을 사용하여 1차 입자를 관찰하고, 각 1차 입자의 외접원 직경을 입자 직경으로 하고, 그의 개수 기준 평균값으로부터 구한 값을 가리킨다. 적층체의 경우에는, 표면 또는 단면을 관찰함으로써 수 평균 입자 직경을 구하는 것이 가능하고, 또한 도료 조성물의 경우에는, 용매로 희석한 도료 조성물을 적하, 건조함으로써 샘플을 제조하여 관찰하는 것이 가능하다.

[이방 형상을 갖는 무기 입자]

추가로 본 발명의 적층체가 갖는 표면층은 이방 형상을 갖는 무기 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명의 표면층을 형성하기에 적합한 도료 조성물은 이방 형상을 갖는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 도료 조성물 B에 이방 형상을 갖는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 이방 형상을 갖는 무기 입자란, 그 형상이 진구 형상이 아니고 치우침을 가진 입자인 것을 의미하고, 구체적으로는, 바늘 형상이나 판 형상 또는 구 형상 입자가 연쇄 형상으로 결합한 염주 형상의 입자를 의미한다. 상기 표면층에 포함되는 무기 입자가 전술한 바와 같은 이방 형상을 가짐으로써, 적층체 전체의 가요성을 유지한 채 표면층의 경도를 부여할 수 있다. 가요성과 경도의 양립 원인은 명백하지 않으나, 이방 형상을 갖는 무기 입자를 첨가함으로써, 압입 방향으로의 응력이 유지된 채, 전단 방향으로의 응력만이 증가하는 것이 확인되고 있고, 적층막의 전단에 의한 파괴를 억제할 수 있는 것으로 추정하고 있다.

상기 이방 형상을 갖는 무기 입자에는 바람직한 형상이 존재한다. 구체적으로는 무기 입자의 장직경 Rl과 단직경 Rs의 비율인 Rl/Rs가 1.2 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. Rl/Rs가 1.2보다도 작은 경우에는, 전술한 압입 응력과 전단 응력의 차이가 발생하기 어려워지고, 표면층의 가요성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Rl/Rs가 높아도 적층체의 성능을 즉시 저하시키는 일은 없지만, Rl/Rs가 20,000을 초과하는 경우에는, 도재에 틱소트로피성이 발생하기 때문에 균일한 도공을 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 단직경 Rs는 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다. Rs가 1nm에 만족되지 않을 경우에는, 적층체에 차지하는 무기 입자의 부피비가 작아져, 충분한 경도 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, Rs가 100nm를 상회하는 경우에는, 전술한 압입 응력으로의 기여가 커지고, 표면층의 가요성이 저하되는 경우가 있다. 장직경 Rl과 단직경 Rs의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

또한 전술한 압입 응력과 전단 응력의 차이에 대해서는, 후술하는 결합제 성분이 유연성 결합제일 때에 특히 현저하게 보인다는 점에서, 상기 이방 형상을 갖는 무기 입자는 상기 적층체의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분에 많이 존재하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 후술하는 이방 형상을 갖는 무기 입자의 존재 빈도가 (식 4)를 충족하는 것, 즉 상기 적층체의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분보다도 상기 적층체의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분에 많은 것이 바람직하다. 상기 적층체의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 이방 형상을 갖는 무기 입자의 존재 빈도가 큰 경우에는, 전술한 적층막의 전단에 의한 파괴를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되거나, 또는 도막의 굴곡성이 저하되기 때문에, 적층체의 가요성과 경도의 양립이 곤란해지는 경우가 있다.

이방 형상을 갖는 무기 입자는 Si, Al, Ca, Zn, Ga, Mg, Zr, Ti, In, Sb, Sn, Ba 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이나 반금속이 산화된 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 실리카(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화안티몬(Sb₂O₃) 및 인듐주석 산화물(In₂O₃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물이나 반금속 산화물이다. 특히 바람직하게는 산화알루미늄(Al₂O₃) 또는 그의 전구체가 되는 산화알루미늄 수화물(AlOOH)이다.

[결합제 재료, 결합제 성분]

본 발명의 표면층을 형성하기에 적합한 도료 조성물은 결합제 원료를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 결합제란 반응성 부위를 갖는 화합물, 또는 그 반응에 의해 형성된 고차 화합물을 가리킨다. 여기서 본 발명에서 사용되는 도료 조성물 중에 존재하는 결합제를 「결합제 재료」, 상기 도료 조성물을 도공, 건조, 경화 처리 또는 증착 등의 처리에 의해 형성된 상기 표면층에 존재하는 결합제를 「결합제 성분」이라고 한다. 또한 반응성 부위란, 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위 중 바람직한 것으로서, 반응성의 관점에서 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 표면층을 형성하기에 적합한 도료 조성물 A는 후술하는 「고가교성 결합제」를, 도료 조성물 B는 후술하는 「유연성 결합제」를 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 이들의 결합제를 동시에 함유해도 된다.

[고가교성 결합제]

고가교성 결합제는 주로 도료 조성물 A의 결합제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 밀착성이나 조막성 향상의 관점에서 도료 조성물 B중에 포함되는 경우도 있다. 1분자 중에 2 이상 20 이하의 반응성 부위를 갖는 재료가 바람직하다. 또한 열경화형 수지, 자외선 경화형 수지의 어느 것이어도 되고, 2종류 이상의 블렌드여도 된다.

고가교성 결합제에 적합한 열경화형 수지는, 수산기를 함유하는 수지와 폴리이소시아네이트 화합물를 포함하고, 수산기를 함유하는 수지로서 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 우레탄폴리올 등을 들 수 있고, 이것들은 1종, 또는 2종류 이상의 블렌드여도 된다. 수산기를 함유하는 수지의 수산기가는 1 내지 200mgKOH/g의 범위라면, 도막으로 했을 때의 내구성, 내가수분해성, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 수산기가가 1보다 작은 경우에는 도막의 경화가 대부분 진행되지 않고, 내구성이나 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 수산기가 200보다 큰 경우에는, 경화 수축이 너무 크기 때문에, 밀착성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올이란, 예를 들어 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 성분으로 하여 중합하여 얻어진다. 이와 같은 아크릴 수지는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르를 성분으로 하여, 필요에 따라 (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산 등의 카르복실산기 함유 단량체를 공중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 수산기를 함유하는 아크릴폴리올로서는, 예를 들어 DIC 가부시키가이샤; (상품명 "아크리딕"(등록 상표) 시리즈 등), 다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤; (상품명 "아크리트"(등록 상표) 시리즈 등), 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이; (상품명 "아크리셋"(등록 상표) 시리즈 등), 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "다케락"(등록 상표) UA 시리즈) 등을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데카메틸렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 이염기산과의 필수 원료 성분으로서 반응시킨 지방족 폴리에스테르폴리올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산을 필수 원료 성분으로서 반응시킨 방향족 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

이러한 수산기를 함유하는 폴리에스테르폴리올로서는, DIC 가부시키가이샤; (상품명 "폴리라이트"(등록 상표) 시리즈 등), 가부시끼가이샤 구라레; (상품명 "구라레 폴리올"(등록 상표) 시리즈 등), 다케다 야꾸힝 고교 가부시키가이샤; (상품명 "다케락"(등록 상표) U 시리즈)를 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리올레핀계 폴리올로서는, 부타디엔이나 이소프렌 등의 탄소수 4 내지 12개의 디올레핀류의 중합체 및 공중합체, 탄소수 4 내지 12의 디올레핀과 탄소수 2 내지 22의 α-올레핀류의 공중합체 중, 수산기를 함유하고 있는 화합물이다. 수산기를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디엔 단량체를 과산화수소와 반응시키는 방법이 있다. 또한, 잔존하는 이중 결합을 수소 첨가함으로써, 포화 지방족화해도 된다. 이러한 수산기를 함유하는 폴리올레핀계 폴리올로서는, 닛본 소다 가부시키가이샤; (상품명 "NISSO-PB"(등록 상표) G 시리즈 등), 이데미쯔 고산 가부시키가이샤; (상품명 "Poly bd"(등록 상표) 시리즈, "에폴"(등록 상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 탄산디알킬과 1,6-헥산디올만을 사용하여 얻은 폴리카르보네이트폴리올을 사용할 수 있다. 보다 결정성이 낮은 점에서, 디올로서, 1,6-헥산디올과, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 공중합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 수산기를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올로서는, 공중합 폴리카르보네이트폴리올인 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤; (상품명 "T5650J", "T5652", "T4671", "T4672" 등), 우베 고산 가부시키가이샤; (상품명 "ETERNACLL" (등록 상표) UM 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기를 함유하는 우레탄폴리올이란, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물을, 수산기가 이소시아네이트기에 대하여 과잉이 되는 것과 같은 비율에서 반응시켜서 얻어진다. 그 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물로서는, 다가 알코올류, 폴리에스테르디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 열경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들어 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 (폴리)이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다. 이와 같은 열경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "타케네이트"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤; (상품명 "코로네이트"(등록 상표) 시리즈 등), 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤; (상품명 "듀라네이트"(등록 상표) 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤; (상품명 "버녹"(등록 상표) 시리즈 등)을 들 수 있다.

한편, 고가교성 결합제에 있어서의 적합한 자외선 경화형 수지로서는, 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등이 바람직하고, 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다.

다관능 아크릴레이트 단량체의 예로서는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그의 변성 중합체를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들의 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 미쯔비시 레이온 가부시키가이샤; (상품명 "다이아빔"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시키가이샤; (상품명 "SHIKOH"(등록 상표) 시리즈 등), 나가세 산교 가부시키가이샤; (상품명 "데나콜"(등록 상표) 시리즈 등), 신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤; (상품명 "UNIDIC"(등록 상표) 등), 도아 고세이 가부시키가이샤; ("아로닉스"(등록 상표) 시리즈 등), 니찌유 가부시끼가이샤; ("블렘머"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 가야꾸 가부시키가이샤; (상품명 "KAYARAD"(등록 상표) 시리즈 등), 교에이샤 가가꾸 가부시키가이샤; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

[유연성 결합제]

유연성 결합제는 주로 도료 조성물 B의 결합제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 1분자 중에 4 이하의 반응성 부위를 갖는 재료가 바람직하고, 아크릴 중합체와 같이, 활성의 반응성 부위가 실활한 형태여도 된다. 유연성 결합제의 바람직한 재료를 이하에 예시한다.

도료 조성물 B의 바람직한 형태로서 「찰상 수복성의 수지층을 형성하는 도료 조성물」, 파단 신도 5 내지 50％ 정도를 갖는 「성형성 HC 도재」 및 「점착제」를 들 수 있다.

찰상 수복성의 수지층을 형성하는 도료 조성물로서는, 용질에 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트 및 폴리알킬렌글리콜 세그먼트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트, (2) 우레탄 결합의 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이것들 각 세그먼트에 대해서는 TOF-SIMS, FT-IR 등에 의해 확인할 수 있다.

한편, 점착제로서는, 가장 범용인 고무와 점착 부여제에 의한 「고무계 점착제」, 아크릴 중합체의 공중합체로 각양각색의 기능 부여가 가능한 「아크릴계 점착제」, 우수한 온도 특성, 내약품성을 갖는 반면, 고비용의 「실리콘계 점착제」 모두 적합하게 사용하는 것이 가능하지만, 고탄성률층과의 상용성 및 비용의 관점에서, 「아크릴계 점착제」를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[용매]

상기 도료 조성물 A, 도료 조성물 B는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 종류수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하이다. 여기서 「용매」란, 도포 후의 건조 공정에서, 거의 전량을 증발시켜, 도막으로부터 제거하는 것이 가능한 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기서, 용매의 종류란 용매를 구성하는 분자 구조에 의해 결정된다. 즉, 동일한 원소 조성으로, 또한 관능기의 종류와 수가 동일하여도 결합 관계가 상이한 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체가 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떤 배좌를 취해도 완전히 겹치지 않는 것(입체 이성체)은 종류가 다른 용매로서 취급한다. 예를 들어, 2-프로판올과, n-프로판올은 다른 용매로서 취급한다.

[그 밖의 첨가제]

상기 도료 조성물 A와 도료 조성물 B는, 중합 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 촉매는, 표면층의 경화를 촉진하기 위하여 사용된다. 중합 개시제로서는, 도료 조성물에 포함되는 성분을 음이온, 양이온, 라디칼 중합 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진할 수 있는 것이 바람직하다.

중합 개시제, 경화제 및 촉매는 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 중합 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용해도 된다. 또한, 산성 촉매나, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 병용해도 된다. 산성 촉매의 예로서는, 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 예로서는, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광 중합 개시제의 예로서는, 알킬 페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀 옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 경화성의 관점에서, 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논계 화합물의 구체예로서는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌 및 이들의 재료를 고분자량화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제에 의한 중합 반응의 진행 상태는, 첨가하는 열량 또는 광량으로 제어 가능하고, 순서대로 도포에 의해 표면층을 형성하는 경우에는, 중합의 진행을 불완전한 상태에서 다음 층을 도포함으로써, 명확한 계면을 형성하지 않고, 중간적인 물성을 갖는 혼재층을 만드는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 표면층을 형성하기 위하여 사용하는 도료 조성물 A, 도료 조성물 B에 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다. 이에 의해, 표면층은 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제의 예로서는, 아크릴 공중합체 또는 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산아닐리드계, 트리아진계 및 힌더드 아민계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 대전 방지제의 예로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염을 들 수 있다.

[적층체의 제조 방법]

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 적어도 전술한 도료 조성물 A와 도료 조성물 B를, 순서대로 또는 동시에 전술한 지지 기재 상에 도포-건조-경화함으로써 형성하는 제조 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서 「순차로 도포한다」 또는 「순차 도포」란, 1종의 도료 조성물을 도포-건조-경화 후, 계속하여 종류가 다른 도료 조성물을, 도포-건조-경화함으로써 표면층을 형성하는 것을 의도하고 있다. 「순차 도포」에 있어서 형성되는 표면층은, 사용하는 도료 조성물의 종류, 수를 적절히 선택함으로써, 표면측-기재측의 탄성률의 대소나 구배, 기재와 표면층의 탄성률의 대소를 제어할 수 있다. 「순차 도포」에 의해 형성되는 표면층은, 통상 복수의 계면을 갖는 「다층 구조」가 되지만, 도료 조성물의 종류, 조성, 건조 조건, 경화 조건을 적절히 선택함으로써, 도포 층간의 재료종의 분리·확산을 제어하고, 의사적인 경사 구조를 형성하는 것도 가능하다. 전술한 바와 같은층 구조에 의해, 표면층 내의 탄성률 분포를 단계적, 또는 연속적으로 변화시킬 수 있다.

또 하나의 제조 방법으로서는, 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 상에 「동시에」 도포, 건조, 경화함으로써 형성하는 방법이다. 도료 조성물의 종류 수는 2종류 이상이면 특별히 제약은 없다. 여기서 「동시 도포한다」 또는 「동시 도포」란 도포 공정에 있어서 지지 기재 상에, 2종류 이상의 액막을 도포 후, 건조, 경화하는 것을 의도하고 있다. 「동시 도포」에 있어서 형성되는 표면층은, 명확한 계면을 갖지 않는 「경사 구조」를 형성한다.

본 제조 방법에 있어서, 도포 방법은, 전술한 도료 조성물을 순차로 도포하는 경우에는 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 제2681294호 명세서) 등에 의해 지지 기재 등에 도포함으로써 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 2종류 이상 도료 조성물을 동시 도포하는 경우에는, 도포 전의 상태에서 액막을 순서대로 적층 후 도포하는 「다층 슬라이드 다이 코팅」(도 5)이나, 기재 상에 도포와 동시에 적층하는 「다층 슬롯 다이 코팅」(도 6), 지지 기재 상에 1층의 액막을 형성 후, 미건조의 상태에서 다른 1층을 적층시키는 「웨트-온-웨트 코팅」(도 7) 등의 어느 것이어도 된다.

계속해서, 지지 기재 등의 위에 도포된 액막을 건조한다. 얻어지는 적층체 중에서 완전히 용매를 제거하는 것에 더하여, 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다.

건조 방법에 대해서는, 전열 건조(고열 물체에 대한 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 정밀하게 폭 방향으로도 건조 속도를 균일하게 할 필요로부터, 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다.

또한, 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 추가적인 경화 조작(경화 공정)을 행해도 된다. 경화 공정에 있어서, 도료 조성물 A 및 도료 조성물 B를 사용하여, 열로 경화하는 경우에는, 실온으로부터 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지 관점에서, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 상술한 중간적인 물성을 갖는 혼재층을 형성하기 위해서는 80℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 활성 에너지선에 의해 경화하는 경우에는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 또한 자외선에 의해 경화하는 경우에는, 최표면에 대해서는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 쪽이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는, 최표면의 경화가 저해되어, 표면의 경화가 불충분해질 경우가 있다. 한편, 표면층의 내부를 형성하는 층에 있어서는, 반대로 산소 저해를 촉진함으로써 다음 도공층이 침투하기 쉬워지고, 전술한 중간적인 물성을 갖는 혼재층을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들어 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용하여 자외선 경화시킨 경우, 자외선의 조도가 100 내지 3,000mW/㎠, 바람직하게는 200 내지 2,000mW/㎠, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500mW/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100 내지 3,000mJ/㎠, 바람직하게는 200 내지 2,000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500mJ/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 자외선의 조도란, 단위 면적당 받는 조사 강도로, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 따라 변화한다. 그러나, 반송 스피드에 의해 조도는 변화하지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지로, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은, 광원 아래를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등 수에 비례한다.

[용도예]

본 발명의 적층체는, 우수한 표면 경도와 가요성을 양립하기 위하여 곡면을 갖는 부재, 예를 들어 전기 제품이나 자동차의 내장 부재, 건축 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

일례를 들면, 안경 ·선글라스, 화장 상자, 식품 용기 등의 플라스틱 성형품, 스마트폰의 하우징, 터치 패널, 키보드, 텔레비전·에어컨의 리모컨 등의 가전 제품, 건축물, 대시 보드, 카 네비게이션·터치 패널, 룸미러 등의 차량 내장품 및 여러가지 인쇄물의 각각의 표면 등에 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

<도료 조성물 A의 조합>

[도료 조성물 A1]

하기 재료를 혼합하고, 아세트산에틸을 사용하여 희석하여, 도료 조성물 A1을 얻었다.

·유기-무기 하이브리드 HC 도재 80.0질량부

("아이카아이트론" Z-729-18 아이카 고교 가부시키가이샤)

·아세트산 에틸 20.0질량부.

[도료 조성물 A2]

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 18.8질량부

·입자 첨가제 C1(실리카 입자 분산물) 44.4질량부

("MEK-AC-2140Z" 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤)

·아세트산에틸 35.6질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.2질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 A3]

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 38.8질량부

·아세트산에틸 60.0질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.2질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 A4]

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 36.8질량부

("아이카아이트론" Z-729-18 아이카 고교 가부시키가이샤)

·입자 첨가제 C3 2.0질량부

·아세트산에틸 60.0질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1.2질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

<도료 조성물 B의 조합>

<우레탄 아크릴레이트의 합성>

[우레탄 아크릴레이트 1의 톨루엔 용액]

톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 타케네이트 D-170N) 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 플락셀 FA5) 76질량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량％의 우레탄 아크릴레이트 1의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄 아크릴레이트 2의 톨루엔 용액]

헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 타케네이트 D-170N, 이소시아네이트기 함유량: 20.9질량％) 50질량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조 블렘머 AE-150(수산기가: 264(mgKOH/g)) 53질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하였다. 그리고, 70℃에서 5시간 유지하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액에 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 함) 102질량부를 첨가하고, 고형분 농도 50질량％의 우레탄 아크릴레이트 2의 톨루엔 용액을 얻었다.

[도료 조성물 B1]

하기 재료를 혼합하고, 아세트산에틸을 사용하여 희석하여, 도료 조성물 B1을 얻었다.

·우레탄 아크릴레이트 1의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 4.9질량부

·우레탄 아크릴레이트 2의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 4.9질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B2]

하기 재료를 혼합하고, 아세트산에틸을 사용하여 희석하여, 도료 조성물 B2를 얻었다.

·자기 수복성 도료 7.1질량부

("포르시드" NO.521C 주고쿠 도료 가부시키가이샤)

·아세트산에틸 92.86질량부.

[도료 조성물 B3]

하기 재료를 혼합하고, 아세트산에틸을 사용하여 희석하여, 도료 조성물 B3을 얻었다.

·아크릴계 점착제 16.7질량부

("SK 다인" 1439U 소켄 가가꾸 가부시키가이샤)

·아세트산에틸 83.26질량부

·경화제 0.08질량부

(경화제 E-50C 소껭 가가꾸 주식회사).

[도료 조성물 B4]

·우레탄 아크릴레이트 1의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 4.85질량부

·우레탄 아크릴레이트 2의 고형분 농도 50질량％-톨루엔 용액 4.85질량부

·입자 첨가제 C2 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B5]

·입자 첨가제 C3 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B6]

·입자 첨가제 C4 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B7]

·입자 첨가제 C5 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B8]

·입자 첨가제 C6 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B9]

·입자 첨가제 C7 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

[도료 조성물 B10]

·입자 첨가제 C8 0.1질량부

·아세트산에틸 90.05질량부

·광 라디칼 중합 개시제 0.15질량부

("이르가큐어"(등록 상표) 184 BASF 재팬 가부시키가이샤).

<입자 첨가제 C>

입자 첨가제 C로서 각각 하기의 입자 분산물을 사용하였다. 또한 각 입자 성분의 형상의 상세에 대해서는 표 1에 기재한다.

입자 첨가제 C1: 실리카 입자 분산물("MEK-AC-2140Z" 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤)

입자 첨가제 C2: 베마이트 분산물(기둥 형상 베마이트 졸 가와켄 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조)

입자 첨가제 C3: 베마이트 분산물(기둥 형상 베마이트 졸 가와켄 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조)

입자 첨가제 C4: 층 형상 규산염("루센타이트 SPN" 코프 케미컬) 1wt％ IPA 분산액

입자 첨가제 C5: 연쇄 형상 실리카 입자 분산물("MEK-ST-UP" 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤)

입자 첨가제 C6: 베마이트 분산물(섬유 형상 베마이트 졸 가와켄 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조)

입자 첨가제 C7: 실리카 입자 분산물("MEK-ST-L" 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤)

입자 첨가제 C8: 실리카 입자 분산물("MEK-ST-2040" 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤)

<적층체의 제조 방법>

지지 기재로서 PET 수지 필름 상에 접착 용이성 도료가 도포되어 있는 두께 50㎛의 "루미러"(등록 상표) U48(도레이 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 지지 기재 상에 도료 조성물 A 및 B를 와이어 바를 사용하여, 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 번수를 조정하여 도포하고, 계속하여 하기의 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하였다. 이들의 일련의 도포, 건조, 경화를 순차 반복함으로써, 지지 기재 상에 표면층을 형성하였다.

또한 각 실시예·비교예에 대응하는 상기 적층체의 제작 방법, 사용하는 도료 조성물, 각 층의 이론 막 두께를 표 1에 기재하였다.

「UV 경화 1의 건조 공정」

송풍 온습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향: 도포면측: 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간: 2분간

「UV 경화 1의 경화 공정」

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 200ppm 이하.

「UV 경화 2의 건조 공정」

송풍 온습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간

「UV 경화 2의 경화 공정」

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 대기 분위기.

「열경화 1의 건조·경화 공정」

송풍 온습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간

이상의 방법에 의해 실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 6의 적층체를 제작하였다.

<적층체의 평가>

제작한 적층체에 대해서, 다음에 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예·비교예에 있어서, 하나의 샘플에 대하여 장소를 옮겨서 3회 측정을 행하고, 그의 평균값을 사용하였다.

[원자간력 현미경에 의한 탄성률의 측정]

실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 6의 적층체를 전현(電顯)용 에폭시 수지(닛신 EM사제 Quetol812)로 포매하여 경화시킨 후, 동결 마이크로톰법에 의해 단면을 잘라내고, 당해 단면을 측정면으로서 전용의 샘플 고정대에 고정하였다. 어사일럼 테크놀로지제의 AFM 「MFP-3DSA-J」와 NANOSENSORS제의 캔틸레버 「R150-NCL-10(재질 Si, 용수철 상수 48N/m, 선단의 곡률 반경 150nm)」을 사용하여, 표면층 및 지지 기재의 단면에 대하여 Contact 모드에서 포스 커브(캔틸레버의 이동 속도 2㎛/s, 최대 압입 하중 2μN)를 측정하였다.

포스 커브로부터 얻어진 Force-Ind 곡선으로부터 AFM 장치 부속의 소프트 「IgorPro 6.22A MFP3D101010+1313」에 부속의 Hertz의 이론에 기초한 해석을 행하게 함으로써 두께 방향의 탄성률 분포를 구하였다. 또한, Tip Geometry=Sphere, Radius=150nm, Select=Fused Silica, νTip=0.17, ETip=74.9GPa, νSample=0.33, Force 탭의 Low=10％, Force 탭의 High=90％로 계산하였다.

[단면 두께 방향의 탄성률 분포의 측정]

전술한 방법에서 준비한 적층체 단면에 대하여 Tapping 모드, 분해능 512×512pixels에서 표면상(表面像)의 측정을 실시하였다. 계속해서, 얻어진 표면상으로부터 표면층의 두께가 시야각 내에 수렴되도록 배율을 조정하였다. 이때, 표면층-지지 기재 계면은, 표면층과 지지 기재의 경계 부분의 탄성률 부정합으로부터 휘선 또는 암선으로서 관찰되고, 이 휘선 또는 암선의 중앙을 표면층의 두께 방향의 측정 기준선으로 하였다. 또한 최표면에 대해서도 동일하게, 표면층과 포매 수지와의 탄성률 부정합에 의해 발생하는 휘선 또는 암선의 중앙을 표면층의 두께 방향의 측정 기준선으로 하였다. 이하의 측정에 있어서는, 「최표면으로부터의 거리」라고 하는 경우에는, 전술한 최표면에 있어서의 휘선 또는 암선의 중앙까지의 거리를 말하고, 「최표면까지의 거리」라고 하는 경우에는, 전술한 최표면에 있어서의 휘선 또는 암선의 중앙까지의 거리를 말한다. 마찬가지로, 「표면층-지지 기재 계면으로부터의 거리」라고 하는 경우에는, 전술한 계면에 있어서의 휘선 또는 암선의 중앙으로부터의 거리를 말하고, 「표면층-지지 기재 계면까지의 거리」라고 하는 경우에는, 전술한 계면에 있어서의 휘선 또는 암선의 중앙까지의 거리를 말한다.

전술한 표면층-지지 기재 계면과 최표면의 거리를 표면층의 총 두께로 하였다. 계속하여 분해능 512×512의 격자점 형상의 측정점으로부터, 표면층을 종단하는 직선 상의 데이터 군을 선택하였다. 또한, 전술한 데이터 군이 속하는 표면층을 종단하는 직선과 적층체의 법선이 이루는 각으로부터, 각 데이터 점의 표면층-지지 기재 계면으로부터의 두께 방향의 거리를 산출하고, 두께 방향의 거리가 대략 100nm 간격이 되도록 전술한 방법에서 탄성률의 측정을 실시함으로써, 두께 방향의 탄성률 분포를 얻었다. 이때, 표면층-지지 기재 계면으로부터의 두께 방향의 거리가 100nm 미만이 되는 점(도 1의 부호(10)) 및 최표면으로부터의 거리가 100nm 미만이 되는 점(도 1의 부호(11))은 계면 및 표면의 영향을 받기 쉽기 때문에 측정에서 제외하였다. 또한 상기의 방법으로 측정을 실시했을 경우, 현실적으로 설정 가능한 각 측정점 간의 거리의 하한은, 표면층의 두께와 분해능으로부터 결정된다. 구체적으로는 표면층의 두께의 대략 500분의 1 정도이고, 예를 들어 표면층의 두께가 50㎛이면, 그의 공간 분해능은 대략 100nm 정도가 된다. 장치의 설정 상은 분해능을 더 높이는 것도 가능하지만, 캔틸레버의 곡률이나 측정점의 수 등으로부터 전술한 100nm 정도가 현실적으로 측정 가능한 수치가 된다.

계속해서, 최표면측 및 계면측의 탄성률로서, 표면층에 있어서 최표면으로부터 100nm 내측의 위치(도 1의 부호(5)) 및 계면으로부터 100nm 내측의 위치(도 1의 부호(7))에 존재하는 점으로부터 무작위로 선정하고, 각각 5군데에서의 측정 결과의 평균값을 최표면측 및 계면측의 탄성률로 하였다.

[지지 기재의 탄성률의 측정]

지지 기재에 대해서도 마찬가지로 단면의 탄성률을 측정하였다. 측정 위치에 대해서는 지지 기재에 있어서, 지지 기재와 표면층과의 계면으로부터 지지 기재측에 100nm의 거리의 점(예를 들어, 도 1의 부호(8))으로부터 지지 기재의 두께 방향(표면층이 존재하는 방향과는 역의 방향)으로 100nm 간격으로 탄성률을 측정하였다. 지지 기재와 표면층의 계면으로부터, 표면층과 동일한 두께에 상당하는 거리까지 측정을 행하여(예를 들어, 표면층의 두께가 3㎛이면, 지지 기재와 표면층과의 계면으로부터 3㎛의 거리까지 100nm 간격으로 탄성률 측정을 행함), 그의 평균값을 지지 기재의 탄성률로 하였다.

[두께 방향의 탄성률 분포로부터의 파라미터의 산출]

전술한 방법으로 얻어진 두께 방향의 파라미터를 기초로 최대 탄성률, 최소 탄성률, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께의 평균값(Ta), 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께의 평균값(Tb), 극대 탄성률의 평균값(Ea) 및 극소 탄성률의 평균값(Eb)의 산출을 각각 이하의 방법으로 실시하였다.

먼저 얻어진 탄성률 중, 그의 두께 방향의 측정 위치가 표면층 내에 속하는 측정점 중, 탄성률이 최대인 값을 최대 탄성률, 탄성률이 최소인 값을 최소 탄성률로 하였다. 계속해서, 표면층 내에 속하는 측정점으로부터 탄성률이 극대가 되는 점을 추출하고, 또한 이들의 극댓값으로부터 지지 기재의 탄성률보다도 큰 값인 것을 모두 추출하여, 그의 평균값으로서 Ea를 얻었다. Eb에 대해서도, 극댓값 대신 극솟값을 추출하고, 지지 기재의 탄성률보다도 작은 값을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 산출하였다.

계속해서, 두께 방향의 탄성률 분포와 지지 기재의 탄성률에 의해, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분을 산출하였다. 그 개념은 도 3에 도시하고 있지만, 구체적으로는 「지지 기재의 탄성률」의 수치와 「두께 방향의 탄성률 분포」의 교점의 좌표를 하기의 방법으로 산출하였다. 전술한 바와 같이 「두께 방향의 탄성률 분포」는 100nm 간격의 이산적인 데이터 점의 집합인 점에서, 「한쪽의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮고, 또한 다른 쪽의 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은」 조건을 충족하는 인접하는 2점을 추출하여, 상기 조건을 충족하는 2점을 연결하는 직선과 지지 기재의 탄성률을 나타내는 직선과의 교점의 좌표(이하, 교점의 좌표라고 함)를 산출하였다. 그리고, 산출한 각 교점의 좌표로부터 교점 간의 두께 방향의 거리를 산출하고, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께」 및 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께」로 하였다. 또한, 지지 기재와의 계면측의 두께는, 표면층-지지 기재 계면(도 4의 부호(13))으로부터 가장 거리가 짧은 교점의 좌표(도 4의 부호(22))까지의 거리를 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께」로 하였다. 또한, 최표면측의 두께는, 최표면(도 4의 부호(12))으로부터 가장 거리가 짧은 교점(도 4의 부호(23))까지의 거리를 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께」로 하였다. 또한 산출한 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께 및 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께 값을 각각 평균하여, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께 평균값(Ta) 및 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께 평균값(Tb)을 산출하였다.

[이방 형상을 갖는 무기 입자의 형상 측정]

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써, 표면층 단면에 포함되는 무기 입자의 형상을 측정하였다. 무기 입자의 형상은, 이하의 방법에 따라 측정하였다. 먼저 적층체의 단면의 초박 절편을 TEM에 의해 20만배의 배율에서 촬영하였다. 계속하여 화상 처리 소프트 EasyAccess Ver6.7.1.23에서 화상을 그레이스케일로 변환하고, 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브에 수렴되도록 조정, 추가로 무기 입자의 경계가 명확하게 분별될 수 있도록 콘트라스트를 조절하였다. 계속하여 소프트웨어(화상 처리 소프트 ImageJ/개발원: 미국 국립 위생 연구소(NIH))를 사용하여, 상술한 경계를 경계로 화소의 2치화를 행하고, Analize Particles(입자 해석) 기능에 의해 개개의 무기 입자가 이루는 영역을 추출하고, 거기에서 해당 영역의 면적을 Fit Ellipse에서 타원형 근사했을 때의 Major의 값을 장직경, Minor의 값을 단직경으로서 구하였다. 전술한 해석을 개개의 무기 입자계 50개에 대하여 실시하고, 장직경의 최댓값을 장직경 Rl, 단직경의 최솟값을 단직경 Rs로 하였다.

[이방 형상을 갖는 무기 입자의 존재 빈도 측정]

계속하여 동일한 투과형 전자 현미경(TEM)의 단면 관찰로부터, 무기 입자의 존재 빈도의 산출을 실시하였다. 먼저 적층체의 단면의 초박 절편을 TEM에 의해 5만배의 배율에서 촬영하였다. 계속하여 화상 처리 소프트 EasyAccess Ver 6.7.1.23에서, 화상을 그레이스케일로 변환하고, 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브에 수렴되도록 조정하였다. 또한 무기 입자의 경계가 명확하게 분별할 수 있도록 콘트라스트를 조절하고, 표면층-지지 기재 계면(도 4의 부호(13))이 수평하게 되도록 회전·트리밍 가공을 실시하였다. 계속하여 전술한 [두께 방향의 탄성률 분포로부터의 파라미터의 산출]의 항의 방법에서 얻어진, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께」 및 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께」의 값에 따라, 화상을 계면에 평행한 방향으로 직사각형으로 세분화하였다. 다음으로 소프트웨어(화상 처리 소프트 ImageJ/개발원: 미국 국립 위생 연구소(NIH))를 사용하여, 상술한 경계를 경계로 화소의 2치화를 행하고, Analize Particles(입자 해석) 기능에 의해 개개의 무기 입자가 이루는 영역을 추출하고, 거기에서 해당 영역의 면적을 산출하였다. 마찬가지로 하여, 잘라낸 직사각형의 화상이 이루는 면적을 산출하고, 직사각 중에서 차지하는 무기 입자의 면적비를, 무기 입자의 존재 빈도로서 산출하였다. 이상과 같이 하여 산출한 존재 빈도 중, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께」가 이루는 직사각으로부터 구해지는 값의 평균값을 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 존재 빈도 Fa로 하고, 「탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께」가 이루는 직사각으로부터 구해지는 값의 평균값을 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 존재 빈도 Fb로 하였다.

[표면층의 연필 경도 시험법에 의한 표면 경도 측정]

제작한 적층체를 상태(常態) 하(24℃, 상대 습도 65％)에서 12시간 방치한 후, 동 환경에서 JIS K 5600-5-4(1999년)에 기재된 긁기 경도(연필법)에 따라, 표면층의 표면 경도를 측정하였다.

[표면층의 내찰상성]

제작한 적층체를 상태 하(24℃, 상대 습도 65％)에서 12시간 방치한 후, 표면층을 갖는 면에 대하여, 1,000g/㎠ 하중이 되는 스틸 울(#0000)을 수직으로 대어, 5cm의 길이를 10 왕복했을 때에 육안으로 보이는 흠집의 개산 개수를 기재하고, 하기의 클래스 나누기를 행하였다.

5점: 0개

4점: 1개 이상 5개 미만

3점: 5개 이상 10개 미만

2점: 10개 이상 20개 미만

1점: 20개 이상.

[적층체의 굴곡성]

제작한 적층체를 상태 하(24℃, 상대 습도 65％)에서 12시간 방치한 후, 동 환경에서 JIS K 5600-5-1(1999년)에 기재된 내굴곡성(원통형 맨드렐법)의 타입 1에 의해 평가를 실시하였다. 맨드렐로서 직경 2, 3, 4, 5mm의 것을 사용하고, 육안에 의한 판정으로 크랙 및 도막의 박리가 관측되지 않는 최소 직경에 의해 하기와 같이 클래스 나누기를 행하였다. 또한 동일한 평가를, 표면층을 갖는 면이 외측이 되도록 접는(산접기) 조건과 표면층을 갖는 면이 내측으로 되도록 접는(골접기) 조건에서 각각 실시하였다.

5점: 2mmφ 크랙, 박리 없음

4점: 2mmφ 크랙, 박리 있고, 3mmφ 크랙, 박리 없음

3점: 3mmφ 크랙, 박리 있고, 4mmφ 크랙, 박리 없음

2점: 4mmφ 크랙, 박리 있고, 5mmφ 크랙, 박리 없음

1점: 5mmφ 크랙, 박리 있음.

[적층체의 컬성]

제작한 적층체를 상태 하(24℃, 상대 습도 65％)에서 12시간 방치한 후, 10cm 사방의 정사각형 형상으로 잘라내어, 수평면 상에 정치하였다. 계속하여 적층체의 4구석 점과 수평면의 거리를 계측하고, 그 수치의 평균에 의해 5단계로 분류하였다.

5점: 1mm 미만

4점: 1mm 이상 10mm 미만

3점: 10mm 이상 20mm 미만

2점: 20mm 이상

1점: 통 형상이 되어 계측 불가.

[표면층의 밀착성]

제작한 적층체를 상태 하(24℃, 상대 습도 65％)에서 12시간 방치한 후, 표면층을 갖는 면에 대하여 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, 니치반 가부시끼가이샤 제조 "셀로테이프"(등록 상표)를 그 위에 부착하고, 고무 롤러를 사용하여, 하중 19.6N으로 3 왕복시켜, 압박한 후, 90도 방향으로 박리하고, 도전층의 잔존한 개수에 의해 5단계 평가(5: 96개 내지 100개, 4: 81개 내지 95개, 3: 71개 내지 80개, 2: 61개 내지 70개, 1: 0개 내지 60개)하였다.

본 발명에 따른 적층체는 플라스틱 성형품, 가전 제품, 건축물이나 차량 내장품 및 여러 가지 인쇄물의 각각의 표면에 동일한 기능을 부여하기 위해서도 사용할 수 있다.

1 지지 기재
2 표면층
3 적층체
4 표면층의 최표면
5 최표면측의 탄성률의 측정점
6 표면층과 지지 기재의 계면
7 계면측의 탄성률의 측정점
8 지지 기재의 탄성률 측정 개시점
9 지지 기재의 탄성률
10 지지 기재의 영향으로부터 측정을 행하지 않는 영역
11 표면의 영향으로부터 측정을 행하지 않는 영역
12 표면층의 최표면의 위치
13 표면층-지지 기재 계면의 위치
14 최대 탄성률
15 최소 탄성률
16 극대 탄성률
17 극대 탄성률의 평균값
18 극소 탄성률
19 극소 탄성률의 평균값
20 두께 방향의 탄성률 분포와 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께
21 두께 방향의 탄성률 분포와 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께
22 지지 기재와 표면층의 탄성률이 동등해지는 점 중에서, 표면층과 지지 기재의 계면에 가장 가까운 점
23 지지 기재와 표면층의 탄성률이 동등해지는 점 중에서, 최표면에 가장 가까운 점
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Claims

지지 기재 상에 표면층이 적층된 적층체이며, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 존재하고, 상기 표면층에 있어서의 지지 기재와의 계면측의 탄성률과 최표면측의 탄성률이, 모두 지지 기재의 탄성률보다도 높은 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 최대 탄성률이, 최소 탄성률의 100배 이상 10,000배 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서의 최소 탄성률이 0.1GPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 두께 방향의 탄성률 분포에 있어서, 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 극댓값과 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 극솟값이 교대로 존재하고, 탄성률 분포로부터 산출되는 두께 및 탄성률이, 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000…(식 1)
Ta[nm]: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 두께의 평균값
Tb[nm]: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 두께의 평균값
Ea[MPa]: 극대 탄성률의 평균값
Eb[MPa]: 극소 탄성률의 평균값
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층이 이하를 충족하는 이방 형상을 갖는 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
1.2≤Rl/Rs≤20,000…(식 2)
1nm≤Rs≤100nm…(식 3)
Rl[nm]: 무기 입자의 장직경
Rs[nm]: 무기 입자의 단직경
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 지지 기재에 수직한 단면에 있어서의, 상기 이방 형상을 갖는 무기 입자의 두께 방향의 존재 빈도 F가 이하의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
Fa<Fb…(식 4)
Fa: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 높은 부분의 존재 빈도
Fb: 탄성률이 지지 기재의 탄성률보다도 낮은 부분의 존재 빈도