CN107000400B - 叠层体 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具高表面硬度和挠性的叠层体。一种叠层体，其特征在于，是在支持基材上叠层有表面层的叠层体，在上述表面层的厚度方向的弹性模量分布中，存在弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值和弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值，上述表面层中的与支持基材的界面侧的弹性模量和最表面侧的弹性模量都高于支持基材的弹性模量。

Description

叠层体

技术领域

本发明涉及兼具高表面硬度和挠性的叠层体。

背景技术

以往，以滤色器等的光学材料、平板显示器等的表面保护(防止损伤、赋予防污性等)作为目的，使用了设置有由合成树脂等形成的表面层的塑料膜。对于这些表面层，从表面保护的观点出发，要求耐擦伤性作为重要的特性。因此，一般而言，使用非专利文献1中记载的使包含有机硅烷系、多官能丙烯酸系等的各种预聚物、低聚物等的涂料组合物进行涂布-干燥-热固化或UV固化而得到的“高交联密度材料”来赋予耐擦伤性。此外，使用所谓“硬涂层材料”来赋予耐擦伤性，所述“硬涂层材料”是使用进一步组合有各种表面修饰填料的“有机-无机混合(hybrid)材料”等而提高了涂膜的表面硬度的材料。

另一方面，近年来，发挥塑料膜的轻且柔软这样的特性，不仅在个人电脑、智能手机等的显示面，而且在壳体面那样的“曲面的保护”、被称为所谓“柔性器件”那样的富于柔软性的壳体中的利用正在进行着。在这样的用途中，除了表面层的耐擦伤性、刮痕耐久性等“表面硬度”以外，还要求兼具弯曲时也难以发生皱裂、剥离等，即“挠性”。

在硬涂层材料中，作为着眼于兼具耐擦伤性和挠性的叠层体，专利文献1和专利文献2中公开了，“可以使硬涂层/基材间的密合、膜折弯开裂、卷曲等处于实用的容许范围内，具有4H以上的铅笔硬度值的硬涂层膜”。具体而言，提出了“设置了含有无机质或有机质的内部交联超微粒的固化树脂层之后，进一步设置有不含无机质或有机质的内部交联超微粒的透明固化树脂的薄膜的固化树脂被膜层”、和“依次形成有由自由基聚合型树脂和阳离子聚合型树脂的掺混物形成的固化树脂被膜层与仅由自由基聚合型树脂形成的固化树脂被膜层的2层构成所形成的固化树脂被膜层”。

另一方面，专利文献3中公开了“谋求表面硬度的提高，并且防止应力集中引起的硬涂层膜的损伤，难以损伤的硬涂层膜”。具体而言，提出了“一种硬涂层膜，其特征在于，硬涂层形成为2层以上，最接近地形成于透明基材的硬涂层的弹性模量σm高于表层的硬涂层的弹性模量σs”。

此外，专利文献4中公开了“可以简便地制作，膜密合性优异，并且高膜强度、耐摩蹭性优异的带硬涂层的叠层体”。具体而言，提出了“一种带硬涂层的叠层体，其特征在于，是无机粒子的浓度不同的两个层交替叠层而成的结构，在将无机粒子浓度高的层组设为A层单元，将无机粒子浓度低的层组设为B层单元时，该A层单元的干燥膜厚的总和ΣAh与该B层单元的干燥膜厚的总和ΣBh满足ΣAh≥ΣBh的关系”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-052472号公报

专利文献2：日本特开2000-071392号公报

专利文献3：日本特开2000-214791号公报

专利文献4：国际公开第2009/130975号小册子

非专利文献

非专利文献1:塑料硬涂层应用技术(プラスチックハードコート応用技術)株式会社シーエムシー出版2004年

发明内容

发明所要解决的课题

然而，上述表面层使用了上述“硬涂层材料”的塑料膜的表面硬度、即弹性模量极其高，因此由于弯曲时的稍稍的变形而产生大的应力，容易发生皱裂。与此相对，专利文献1和专利文献2的构成抑制由硬涂层的收缩引起的“卷曲的发生”。关于专利文献1的构成，即“弹性模量为0.5GPa～4.5GPa的范围的涂层上叠层有弹性模量为1.0GPa～6.0GPa的范围的涂层而成的硬涂层膜”，和专利文献2的构成，即“弹性模量为1.5GPa～4.5GPa的范围的涂层上叠层有弹性模量为2.0GPa～4.5GPa的范围的涂层而成的硬涂层膜”，本发明人等进行了调查，结果不能获得充分的“弯曲性”。

另一方面，专利文献3中提出的构成是“最接近地形成于基材的硬涂层的弹性模量σm高于表层的硬涂层的弹性模量σs”。然而，关于这些构成，本发明人等进行了确认，结果相反知道了最表层的弹性模量高对于表面硬度而言是有利的。

进一步，专利文献4的构成，即“无机粒子浓度为30.0体积％以上70.0体积％以下的无机粒子浓度高的层组与无机粒子浓度为0体积％以上40.0体积％以下的无机粒子浓度低的层组交替地叠层而成的硬涂层”中，虽然观察到表面硬度的提高，但由于树脂材料从高交联性的活性光线固化树脂中选择，因此并没有成为本来可获得挠性的设计。

因此本发明的目的在于提供兼具高表面硬度和以曲面使用时能够耐受的充分挠性的叠层体。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，本发明如下所述。

(1)一种叠层体，其特征在于，是在支持基材上叠层有表面层的叠层体，在上述表面层的厚度方向的弹性模量分布中，存在弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值和弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值，上述表面层中的与支持基材的界面侧的弹性模量和最表面侧的弹性模量都高于支持基材的弹性模量。

(2)根据(1)所述的叠层体，其特征在于，上述表面层的厚度方向的弹性模量分布中的最大弹性模量为最小弹性模量的100倍以上10,000倍以下。

(3)根据(1)或(2)所述的叠层体，其特征在于，上述表面层的厚度方向的弹性模量分布中的最小弹性模量为0.1GPa以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的叠层体，其特征在于，在上述表面层的厚度方向的弹性模量分布中，弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值和弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值交替地存在，由弹性模量分布算出的厚度和弹性模量满足以下关系。

10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000···(式1)

Ta[nm]：弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值

Tb[nm]：弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值

Ea[MPa]：极大弹性模量的平均值

Eb[MPa]：极小弹性模量的平均值

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的叠层体，其特征在于，上述表面层包含具有满足以下条件的各向异性形状的无机粒子。

1.2≤Rl/Rs≤20,000···(式2)

1nm≤Rs≤100nm···(式3)

Rl[nm]：无机粒子的长直径

Rs[nm]：无机粒子的短直径

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的叠层体，其特征在于，上述表面层的与支持基材垂直的截面中，具有上述各向异性形状的无机粒子的、厚度方向的存在频率F满足以下条件。

Fa＜Fb···(式4)

Fa：弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的存在频率

Fb：弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的存在频率

发明的效果

根据本发明，可以提供兼具高表面硬度和挠性的叠层体。本发明的叠层体与同等厚度的均质的树脂层相比，具有优异的表面硬度的同时，可以抑制由应力集中引起的卷曲的发生、弯折时的开裂、涂膜的剥落。

附图说明

图1为本发明的叠层体的截面示意图与截面中的厚度方向的弹性模量分布的概念图。

图2为厚度方向的弹性模量分布和最大弹性模量、最小弹性模量的概念图。

图3为厚度方向的弹性模量分布和极大弹性模量、极小弹性模量以及它们的平均值的概念图。

图4为厚度方向的弹性模量分布和弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分、弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的概念图。

图5为形成表面层的制造方法的例子(多层滑动模涂(slide die coating))。

图6为形成表面层的制造方法的例子(多层狭缝模涂(slot die coating))。

图7为形成表面层的制造方法的例子(湿压湿涂布(wet-on-wet coating))。

具体实施方式

在解决上述课题时，其技术难点在于兼具硬度即高弹性模量和挠性即低弹性模量。专利文献1～4的发明都是通过材料的弹性模量、树脂种类、或粒子量，来调整其硬度与挠性的平衡，但在这些方法中，不能解决上述课题。其原因在于用于赋予挠性的材料的弹性模量过高。

因此本发明人等首先从硬度方面出发，对于“铅笔硬度试验导致的损伤的发生”进行了详细地研究。其结果确认了铅笔硬度试验中产生的损伤的形态分成以下3种。即，(1)由膜的最表面引起的损伤、(2)由膜内的弹性模量不连续地变化的界面引起的损伤、(3)由支持基材引起的损伤。即(1)是由表面层的硬度不足引起的损伤，(2)是由界面的剥离等层间引起的损伤，(3)是由基材的弯折等引起的凹陷。因此，抑制铅笔硬度试验导致的损伤的发生的表面层所要求的特性是以下3点：(I)表面层的最表面具有高弹性模量，(II)在表面层内和与支持基材的界面没有应力应变，(III)降低传递到基材的应力。

而且基于上述设计方针，本发明人等实施了研究，结果发现满足后述条件的表面层能够在维持表面硬度的状态下，并入弹性模量低于支持基材的弹性模量的材料。即，本发明人等发现作为叠层体的表面层，具有下述表面层的叠层体，所述表面层如上述那样具有优异的表面硬度的同时，抑制由应力集中引起的卷曲的发生、弯折时的开裂、涂膜的剥落。以下使用附图来进行说明。

首先，如图1所示，本发明的叠层体是在支持基材1的一个面叠层有表面层2的叠层体3。而且，表面层2在其厚度方向上具有不均匀的弹性模量分布。另外，表面层的弹性模量如果满足后述条件，则可以是弹性模量不同的多层叠层而得的叠层体，可以是在相同的1个层内在厚度方向上弹性模量不同那样的层。

此外，本发明中的“叠层体截面的弹性模量”通过原子力显微镜来测定。利用原子力显微镜进行的弹性模量测定是通过极微小部分的探针进行的压缩试验，测定由按压力引起的变形程度。因此，使用弹簧常数已知的悬臂，测定表面层的厚度方向的各位置的截面的弹性模量。具体而言，将叠层体切断，通过原子力显微镜测定表面层的厚度方向的各位置的截面的弹性模量。详细情况在实施例的项中记载，但可以使用下述所示的原子力显微镜，使悬臂前端的探针与表面层的截面接触，测定通过55nN的按压力测定力曲线(force curve)而求出的悬臂的挠曲量。此外此时，关于厚度方向的空间分辨率，取决于原子力显微镜的扫描范围和扫描线数，但在实际的测定条件下，大致50nm左右为下限。关于详细情况和测定方法，在下面描述。

原子力显微镜：アサイラムテクノロジー社制MFP-3DSA-J

悬臂：NANOSENSORS制的悬臂“R150-NCL-10(材质Si，弹簧常数48N/m，前端的曲率半径150nm)。

以下，对表面层的弹性模量的优选方式进行说明。

[支持基材的弹性模量和表面层的弹性模量]

首先在图2所示那样的以表面层的厚度为横轴，以利用上述方法测定的截面的弹性模量为纵轴绘制成的“表面层的厚度方向的弹性模量分布”中，优选“存在与支持基材截面的弹性模量9相比弹性模量高的部分和弹性模量低的部分”。在不具有上述弹性模量高的部分的情况下，表面层的弹性模量不足，因此有时不能获得充分的硬度。此外，相反地在不具有上述弹性模量低的部分的情况下，挠性，特别是对于弯折的开裂的抑制变得不充分，有时不能解决课题。另外“表面层的厚度方向的弹性模量分布”在图2中作为连续的曲线来表示，但实际上是以100nm间隔测定的数据点的集合。关于在小于100nm的间隔下的微细的弹性模量的变化，由于对叠层体的硬度、或挠性带来的影响少，因此在上述测定条件下检测不到的弹性模量变化的影响实际可以无视。另外，关于“表面层的厚度方向的弹性模量分布”的测定方法的详细情况在下面描述。

[最表面侧的弹性模量和与支持基材的界面侧的弹性模量]

本发明中的最表面侧的弹性模量和界面侧的弹性模量优选都高于支持基材的弹性模量。这里，所谓“最表面”，是指表面层的最表面。此外，“界面”，是指表面层与支持基材的界面(即，表面层与支持基材的边界线)。在最表面侧的弹性模量低于支持基材的弹性模量的情况下，即使在内部具有弹性模量更高的部分，有时也易于损伤。此外在界面侧的弹性模量低于支持基材的弹性模量的情况下，有时易于产生由支持基材引起的损伤。特别是最表面侧的弹性模量优选在表面层中最高。这里所谓“最表面侧的弹性模量”，是指表面层中最表面的弹性模量。然而，在截面的弹性模量测定中，位于真正最表面的图1的4线上的弹性模量不是准确的表面层的值，因此实际上将距最表面为100nm内侧的测定点5的值设为“最表面侧的弹性模量”。此外，所谓“界面侧的弹性模量”，是指表面层与支持基材的界面的弹性模量。然而，然而在截面的弹性模量测定中，位于真正界面的图1的6线上的弹性模量不是准确的界面的值，因此实际上将距表面层与支持基材的边界线6为100nm表面层侧的测定值7设为“界面侧的弹性模量”。

[最大弹性模量和最小弹性模量]

另一方面，在表面层的厚度方向的弹性模量分布(图2)中，作为表面层中的弹性模量的最大值的“最大弹性模量14”与作为表面层中的弹性模量的最小值的“最小弹性模量15”之间存在优选的关系。具体而言，最大弹性模量优选为最小弹性模量的100倍以上10,000倍以下。在最大弹性模量与最小弹性模量的关系未处于上述范围内的情况下，具体而言，在小于100倍的情况下，有时硬度或挠性的任一物性不足，难以兼具这两者。另一方面，在超过10,000倍的情况下，由于急剧的弹性模量变化而在表面层内易于产生应变，有时易于引起铅笔硬度的降低、膜的剥离。

进一步，最小弹性模量15存在优选的数值范围。具体而言，优选为0.1GPa以下，更优选为0.05GPa以下，特别优选为0.01GPa以下。在最小弹性模量高于0.1GPa的情况下，有时上述挠性易于变得不足，易于引起开裂、卷曲的发生。

这里所谓“最大弹性模量”，是指通过后述方法测定的表面层的厚度方向的弹性模量分布中的弹性模量的最大值。此外，所谓“最小弹性模量”，是指通过后述方法测定的表面层的厚度方向的弹性模量分布中的弹性模量的最小值。

[极大弹性模量和极小弹性模量与厚度的关系]

进一步作为在表面层内，不易发生对应力的变形应变的结构，弹性模量与厚度之间存在优选的关系。具体而言，优选在表面层的厚度方向的弹性模量分布中，如图3所示，存在弹性模量高于支持基材的弹性模量9的极大值(极大弹性模量16)和弹性模量低于支持基材的弹性模量9的极小值(极小弹性模量18)。此外，优选在表面层的厚度方向的弹性模量分布中，表面层中的与支持基材的界面侧的弹性模量和最表面侧的弹性模量都高于支持基材的弹性模量。进一步，更优选在表面层的厚度方向的弹性模量分布中，如图4所示，弹性模量高于支持基材的弹性模量9的极大值(极大弹性模量16)与弹性模量低于支持基材的弹性模量9的极小值(极小弹性模量18)“交替地”存在，并且弹性模量高于支持基材的弹性模量9的部分的厚度20的平均值和弹性模量低于支持基材的弹性模量9的部分的厚度21的平均值满足以下关系式。

10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000

这里Ta[nm]是弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值，Tb[nm]是弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值，Ea[MPa]是极大弹性模量的平均值17，Eb[MPa]是极小弹性模量的平均值19。

这里，所谓弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值(极大弹性模量16)，是指在弹性模量高于支持基材的弹性模量，并且如图3所示，将表面层的厚度与弹性模量的关系图表化了的情况下的极大值(斜率变为零的值)。此外，所谓弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值(极小弹性模量18)，是指在弹性模量低于支持基材的弹性模量，并且如图3所示，将表面层的厚度与弹性模量的关系图表化了的情况下的极小值(斜率变为零的值)。

此外，所谓在表面层的厚度方向的弹性模量分布中，弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值与弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值交替地存在，是指在利用实施例的项中记载的方法测定表面层的厚度方向的弹性模量分布时，满足以下的(1)～(4)的全部要件。

(1)极大值与极小值各自存在至少各2个。

(2)没有作为高于支持基材的弹性模量的弹性模量的极小值。

(3)没有作为低于支持基材的弹性模量的弹性模量的极大值。

(4)将极大值和极小值在厚度方向上依次排列时，成为(i)极大值-极小值-极大值-极小值或(ii)极小值-极大值-极小值-极大值的排列存在至少1个。

进一步，所谓“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值”，是指将表面层内存在的弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分各自的厚度进行了平均的值。进一步，所谓“弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值”，是指将表面层内存在的弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分各自的厚度进行了平均的值。

此外，所谓极大弹性模量的平均值，为表面层内存在的具有比支持基材的弹性模量高的弹性模量的极大值的平均值，所谓极小弹性模量的平均值，为表面层内存在的具有比支持基材的弹性模量低的弹性模量的极小值的平均值。

作为实现上述那样的弹性模量的表面层的构成，可举出弹性模量高的层，即硬的层与弹性模量低的层，即软的层交替地叠层而成的“多层结构”、或者虽然是不存在明确的界面的一体的层，但由于粒子、树脂等构成成分的不平衡而弹性模量具有分布那样的“倾斜结构”等。关于表面层的结构、及其制造方法的详细情况，在[叠层体的制造方法]的项中在下面描述。

上述关系式是表示基于构成表面层的成分的弹性模量与厚度的比率来规定的叠层体的“挠性”的参数。该参数变大对应于Tb即“弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度”相对地变大，或Eb即“极小弹性模量”相对地变小，都相当于叠层体变软。相反地该参数变小相当于叠层体的硬度增加。

具体而言，在上述关系式小于10的情况下，有时作为表面层整体的挠性易于变得不足，易于引起开裂、卷曲的发生。另一方面，在大于1,000的情况下，有时作为表面层整体，硬度易于变得不足，特别是引起界面处的剥离、铅笔硬度的降低。

如果将上述关系式分解成弹性模量高的成分A和弹性模量低的成分B，则可以分解为“Ea/Ta”和“Eb/Tb”即“(弹性模量)/(涂膜厚度)”。另一方面，在考虑到对弹簧作用的合力时，“弹簧的长度”是与“弹簧常数”处于反比例的关系的值，一般而言，长度越增加，则弹簧常数的值越小。这里在考虑到向厚度方向的压入时，“涂膜的厚度”即相当于“弹簧的长度”的值，厚度越厚，则需要将该弹簧常数估计得越低。因此，可以认为上述关系式是“以涂膜厚度进行了校正的弹簧常数”的优选的数值范围。

以下，详细地说明本发明的实施方式。

[叠层体和表面层]

本发明中的所谓“表面层”，是指在支持基材上形成的层，将包含上述表面层和支持基材的一系列的层全部合起来称为“叠层体”。即，在支持基材上仅形成1层的层的情况下，该1层成为“表面层”。此外，例如在支持基材上形成有2层以上的层的情况下，将除了支持基材以外的该2层以上的全部层称为1个“表面层”。

这里所谓“层”，是指从叠层体的表面侧向着厚度方向，可以通过在厚度方向上具有相邻的部位和边界面来区别，并且具有有限的厚度的部位。更具体而言，是指将上述叠层体的截面利用电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行截面观察时，通过不连续的边界面的有无来区别。本发明的叠层体如果具有显示上述物性的表面层，则可以是平面状态、或成型后的三维形状中的任一种。上述表面层整体的厚度没有特别限定，优选为1μm以上50μm以下，更优选3μm以上20μm以下。

上述叠层体除了兼具作为本发明的课题的耐擦伤性，特别是反复摩蹭耐性与成型性以外，还可以具有具备防污性、防反射性、抗静电性、防污性、导电性、热线反射性、近红外线吸收性、电磁波屏蔽性、易粘接等其它功能的层，这些功能可以被赋予至上述表面层。

[支持基材]

构成本发明的叠层体所使用的支持基材的材料可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种，可以是均聚树脂(homo resin)，可以是共聚或2种以上的掺混物。更优选地，从成型性方面出发，构成支持基材的树脂优选为热塑性树脂。

作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6和尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯树脂等氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。热塑性树脂优选为具备充分的拉伸性和追随性的树脂。关于热塑性树脂，从强度、耐热性、透明性的观点出发，更优选为聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸系树脂，特别优选为聚酯树脂。

本发明中的所谓聚酯树脂，是将酯键作为主链的主要结合链的高分子的总称，通过将酸成分及其酯与二醇成分的缩聚来获得。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，可以是在它们中共聚有作为酸成分、二醇成分的其它的二羧酸及其酯、二醇成分而成的聚酯树脂。其中，从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面出发，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯。

此外，在支持基材中，可以添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于折射率调整的掺杂剂等。支持基材可以为单层构成、叠层构成中的任一种。

在形成上述表面层之前，也能够对支持基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理的例子，可举出化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。其中，优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，进一步优选为辉光放电处理和紫外线处理。

此外，在支持基材的表面上，还能够预先设置有别于本发明的表面层的易粘接层、抗静电层、底涂层、紫外线吸收层等功能性层，特别优选设置易粘接层。

另外，本发明中的所谓支持基材的弹性模量，是指利用后述方法测定得到的支持基材的弹性模量。这里，不具有弹性模量分布的支持基材和在厚度方向上具有弹性模量分布的支持基材，都是将利用后述方法测定得到的弹性模量称为支持基材的弹性模量。

[涂料组合物]

本发明的叠层体可以通过在支持基材上使用后述叠层体的制造方法，将涂料组合物进行涂布、干燥、固化，从而形成具有能够实现上述物性的结构的表面层。这里所谓“涂料组合物”，是指包含溶剂和溶质的液体，通过涂布在上述支持基材上，将溶剂利用干燥工序挥发，除去，固化，从而能够形成表面层的材料。这里，所谓涂料组合物的“种类”，是指构成涂料组合物的溶质的种类即使一部分不同的液体。该溶质包含树脂或在涂布工艺内能够形成它们的材料(以后将其称为前体)、粒子、和聚合引发剂、固化剂、催化剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。

本发明的表面层优选通过使用能够形成上述“与支持基材截面的弹性模量相比，弹性模量高的部分”的涂料组合物A与能够形成“弹性模量低的部分”的涂料组合物B的、至少2种涂料组合物，在支持基材上进行逐次涂布或进行同时涂布来形成。

[涂料组合物A]

作为涂料组合物A，可以适合使用形成高弹性模量的涂布层的硬涂层涂材。作为涂布层单层膜的弹性模量，优选具有6GPa～200GPa的弹性模量。作为具体的构成成分，优选具有大量包含反应性部位的高交联性的粘合剂成分、和用于赋予弹性模量的粒子成分。特别是作为能够形成具有高弹性模量的硬涂层的涂材，优选使用被称为有机-无机混合涂材的、有机材料与无机材料的复合涂材。作为有机-无机混合涂材的例子，可举出“大成ファインケミカル株式会社；(有机-无机混合涂覆材“STR-SiA”)”、“东亚合成株式会社；(商品名“光固化型SQ系列”)”、“东洋インキ株式会社；(商品名“リオデュラス”(注册商标))”等，能够适合使用这些材料。另外作为有机-无机混合涂材的代表的形态，优选包含由高弹性模量的无机粒子和有机化合物形成的高交联性的粘合剂。关于优选的粒子成分和粘合剂成分，在后面描述。

[涂料组合物B]

作为涂料组合物B，可以适合使用富于柔软性、成型性的树脂涂材。作为涂布层单膜的弹性模量，优选具有1MPa～100MPa的弹性模量。具体而言，可以适合使用作为擦伤修复性涂材、成型性HC(Hard Coating：硬涂层)涂材或粘着剂被市售的材料。此外，可以在其一部分中包含粒子材料。

作为擦伤修复性的涂材、成型性HC涂材的例子，可举出“中国涂料株式会社；(商品名“フォルシード”系列)”、“アイカ工业株式会社；(商品名“アイカアイトロン”系列)”等。此外作为粘着剂的例子，作为丙烯酸系粘着剂，可举出“东亚合成株式会社；“アロンタック”系列”、“综研化学株式会社；“SKダイン”(注册商标)系列”等，作为有机硅粘着剂，可举出“东レダウコーニング株式会社”、“信越シリコーン株式会社”的粘着剂。另外关于优选的涂料成分，在后面描述。

[粒子材料、粒子成分]

本发明的叠层体所具有的表面层优选包含粒子成分，适用于形成本发明的表面层的涂料组合物A特别优选包含粒子。这里，所谓粒子，可以是无机粒子、有机粒子中的任一种，从耐久性的观点出发，优选为无机粒子。

作为无机粒子的种类数，优选为1种以上20种以下。无机粒子的种类数进一步优选为1种以上10种以下，特别优选为1种以上4种以下。这里，所谓“无机粒子”，还包含实施了表面处理的无机粒子。该表面处理，是指对粒子表面通过化学键(包含共价键、氢键、离子键、范德华键、疏水键等)、吸附(包含物理吸附、化学吸附)来导入化合物。

这里所谓无机粒子的种类，通过构成无机粒子的元素的种类来确定，在进行某种表面处理的情况下，通过表面处理之前的构成粒子的元素的种类来确定。例如，氧化钛(TiO₂)与将氧化钛的氧的一部分用作为阴离子的氮置换了的氮掺杂氧化钛(TiO_2-xN_x)，由于构成无机粒子的元素不同，因此是不同种类的无机粒子。此外，如果是相同元素，例如仅由Zn和O形成的粒子(ZnO)，即使其数均粒径不同的粒子存在多个，此外即使Zn与O的组成比不同，它们也是同一种类的粒子。此外即使氧化数不同的Zn粒子存在多个，只要构成粒子的元素相同(在该例中，只要Zn以外的元素全部相同)，它们也是同一种类的粒子。

此外，适于形成本发明的表面层的涂料组合物中包含的粒子在涂覆、干燥、固化处理或蒸镀等处理中，以通过热、电离放射线等使其表面状态变化了的形态，包含于上述表面层中。这里，将本发明所使用的涂料组合物中存在的粒子称为“粒子材料”，将上述涂料组合物通过涂覆、干燥、固化处理或蒸镀等处理而形成的上述表面层所存在的粒子称为“粒子成分”。

无机粒子没有特别限定，优选为金属、准金属的氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐，包含2种金属、准金属的复合氧化物，可以在晶格间导入不同元素，或者晶格点被不同种元素置换，或者导入晶格缺陷。

无机粒子进一步优选为选自Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba和Ce中的至少一种金属、准金属被氧化了的氧化物粒子。

具体而言，为选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)、氧化锑(Sb₂O₃)和铟锡氧化物(In₂O₃)中的至少一种金属氧化物、准金属氧化物。特别优选为二氧化硅(SiO₂)。

作为形成本发明的表面层的涂料组合物的粒子成分，特别优选二氧化硅进行了对于在粘合剂原料的良溶剂中稳定地分散而言所需要的表面修饰。例如，在使用丙烯酸系单体、低聚物作为粘合剂原料的情况下，作为表面修饰，优选碳原子数1～5以内的烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等以必要最低限度被导入至粒子成分的表面。

这里，无机粒子的数均粒径是指JIS Z8819-2(2001年)所记载的个数基准算术平均长度径。对于粒子成分、粒子材料，都是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜等观察一次粒子，将各一次粒子的外接圆的直径设为粒径，由其个数基准平均值求出的值。在叠层体的情况下，能够通过观察表面或截面来求出数均粒径，此外，在涂料组合物的情况下，能够通过滴加用溶剂稀释了的涂料组合物，并干燥，从而调制样品进行观察。

[具有各向异性形状的无机粒子]

进一步，本发明的叠层体所具有的表面层特别优选包含具有各向异性形状的无机粒子。此外，适于形成本发明的表面层的涂料组合物优选包含具有各向异性形状的无机粒子，特别优选涂料组合物B包含具有各向异性形状的无机粒子。这里所谓具有各向异性形状的无机粒子，是指其形状不是圆球状而是具有偏斜的粒子，具体而言，是指针状、板状或球状粒子结合成链状的念珠状的粒子。上述表面层所包含的无机粒子通过具有上述那样的各向异性形状，从而可以在维持叠层体整体的挠性的状态下赋予表面层的硬度。兼具挠性和硬度的原因还不清楚，但推定为通过添加具有各向异性形状的无机粒子，确认到维持沿压入方向的应力，仅沿剪切方向的应力增加，可以抑制由叠层膜的滑动引起的破坏。

上述具有各向异性形状的无机粒子存在优选的形状。具体而言，作为无机粒子的长直径Rl与短直径Rs的比率的Rl/Rs优选为1.2以上20,000以下，更优选为1.5以上10,000以下。在Rl/Rs小于1.2的情况下，有时上述压入应力与剪切应力的差异不易产生，表面层的挠性降低。另一方面，即使Rl/Rs高，也没有使叠层体的性能立即降低，但在Rl/Rs超过20,000的情况下，由于涂材产生触变性，因此有时难以进行均匀的涂覆。

另一方面，短直径Rs优选为1nm以上100nm以下，特别优选为3nm以上50nm以下。在Rs小于1nm的情况下，无机粒子在叠层体中所占的的体积比变小，有时得不到充分的硬度提高效果。另一方面，在Rs高于100nm的情况下，对于上述压入应力的贡献变大，有时表面层的挠性降低。关于长直径Rl与短直径Rs的测定方法，在后面描述。

此外，关于上述压入应力与剪切应力的差异，在后述的粘合剂成分为柔软性粘合剂时特别显著地被观察到，因此特别优选上述具有各向异性形状的无机粒子大量存在于上述叠层体的弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分。具体而言，优选满足后述具有各向异性形状的无机粒子的存在频率(式4)，即与上述叠层体的弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分相比，在上述叠层体的弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分中多。在上述叠层体的弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的具有各向异性形状的无机粒子的存在频率大的情况下，抑制由上述叠层膜的滑动引起的破坏的效果未被充分地获得，或涂膜的弯曲性降低，因此有时难以兼具叠层体的挠性和硬度。

具有各向异性形状的无机粒子进一步优选为选自Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba和Ce中的至少一种金属、准金属被氧化了的氧化物粒子。

具体而言，为选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)、氧化锑(Sb₂O₃)和铟锡氧化物(In₂O₃)中的至少一种金属氧化物、准金属氧化物。特别优选为氧化铝(Al₂O₃)或作为其前体的氧化铝水合物(AlOOH)。

[粘合剂材料、粘合剂成分]

适于形成本发明的表面层的涂料组合物优选含有粘合剂原料。这里所谓粘合剂，是指具有反应性部位的化合物、或通过其反应形成的高级化合物。这里将本发明所使用的涂料组合物中存在的粘合剂称为“粘合剂材料”，将上述涂料组合物通过涂覆、干燥、固化处理或蒸镀等处理而形成的上述表面层中存在的粘合剂称为“粘合剂成分”。此外所谓反应性部位，是指通过热或光等外部能量而与其它成分进行反应的部位。作为这样的反应性部位中的优选部位，从反应性的观点出发，可举出烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基被水解了的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。另外，优选适于形成本发明的表面层的涂料组合物A至少含有后述“高交联性粘合剂”，涂料组合物B至少含有后述“柔软性粘合剂”，可以同时含有这些粘合剂。

[高交联性粘合剂]

高交联性粘合剂除了主要可以适合用作涂料组合物A的粘合剂成分以外，从密合性、造膜性提高的观点出发，还有包含于涂料组合物B中的情况。优选为在1分子中具有2以上20以下的反应性部位的材料。此外，可以是热固化型树脂、紫外线固化型树脂中的任一种，可以是2种以上的掺混物。

适合于高交联性粘合剂的热固化型树脂包含含有羟基的树脂和多异氰酸酯化合物，作为含有羟基的树脂，可举出丙烯酸系多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇等，它们可以是1种，或2种以上的掺混物。如果含有羟基的树脂的羟值在1～200mgKOH/g的范围内，则从作为涂膜时的耐久性、耐水解性、密合性的观点出发是优选的。在羟值小于1的情况下，涂膜的固化几乎未进行，有时耐久性、强度降低。另一方面，在羟基大于200的情况下，由于固化收缩过大，因此有时使密合性降低。

本发明中的所谓含有羟基的丙烯酸系多元醇，例如，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为成分进行聚合来获得。这样的丙烯酸系树脂，例如，可以将(甲基)丙烯酸酯作为成分，根据需要将(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧酸基的单体进行共聚来容易地制造。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为这样的含有羟基的丙烯酸系多元醇，可举出例如，DIC株式会社；(商品名“アクリディック”(注册商标)系列等)、大成ファインケミカル株式会社；(商品名“アクリット”(注册商标)系列等)、株式会社日本触媒；(商品名“アクリセット”(注册商标)系列等)、三井化学株式会社；(商品名“タケラック”(注册商标)UA系列)等，可以利用这些制品。

作为本发明中的含有羟基的聚酯多元醇，可举出例如，使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、环己烷二甲醇等脂肪族二醇与例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、辛二酸、壬二酸、1,10-十亚甲基二甲酸、环己烷二甲酸等脂肪族二元酸作为必须原料成分进行反应而成的脂肪族聚酯多元醇；将乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸作为必须原料成分进行反应而成的芳香族聚酯多元醇。

作为这样的含有羟基的聚酯多元醇，可举出DIC株式会社；(商品名“ポリライト”(注册商标)系列等)、株式会社クラレ；(商品名“クラレポリオール”(注册商标)系列等)、武田药品工业株式会社；(商品名“タケラック”(注册商标)U系列)，可以利用这些制品。

作为本发明中的含有羟基的聚烯烃系多元醇，是丁二烯、异戊二烯等碳原子数4～12个的二烯烃类的聚合物和共聚物、碳原子数4～12的二烯烃与碳原子数2～22的α-烯烃类的共聚物中的含有羟基的化合物。作为含有羟基的方法，没有特别限制，例如，有使二烯单体与过氧化氢反应的方法。进一步，通过将残存的双键氢化，从而可以饱和脂肪族化。作为这样的含有羟基的聚烯烃系多元醇，可举出日本曹达株式会社；(商品名“NISSO-PB”(注册商标)G系列等)、出光兴产株式会社；(商品名“Poly bd”(注册商标)系列、“エポール”(注册商标)系列等)，可以利用这些制品。

作为本发明中的含有羟基的聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，仅使用碳酸二烷基酯和1,6-己二醇而获得的聚碳酸酯多元醇。从结晶性更低方面出发，优选使用使作为二醇的1,6-己二醇与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己烷二甲醇共聚而获得的聚碳酸酯多元醇。

作为这样的含有羟基的聚碳酸酯多元醇，可举出作为共聚聚碳酸酯多元醇的旭化成ケミカルズ株式会社；(商品名“T5650J”，“T5652”，“T4671”，“T4672”等)、宇部兴产株式会社；(商品名“ETERNACLL”(注册商标)UM系列等)，可以利用这些制品。

本发明中的所谓含有羟基的氨基甲酸酯多元醇，例如，使多异氰酸酯化合物与1分子中含有至少2个羟基的化合物以羟基相对于异氰酸酯基过剩那样的比率进行反应来获得。作为此时所使用的多异氰酸酯化合物，可举出1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。此外，作为1分子中含有至少2个羟基的化合物，可举出多元醇类、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。

作为本发明中的热固化型树脂所使用的多异氰酸酯化合物，是指含有异氰酸酯基的树脂、含有异氰酸酯基的单体、低聚物。关于含有异氰酸酯基的化合物，可举出例如，亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲体等(多)异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封闭体等。作为这样的热固化型树脂中所使用的多异氰酸酯化合物，可举出三井化学株式会社；(商品名“タケネート”(注册商标)系列等)、日本ポリウレタン工业株式会社；(商品名“コロネート”(注册商标)系列等)、旭化成ケミカルズ株式会社；(商品名“デュラネート”(注册商标)系列等)、DIC株式会社；(商品名“バーノック”(注册商标)系列等)。

另一方面，作为高交联性粘合剂中的适合的紫外线固化型树脂，优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

作为多官能丙烯酸酯单体的例子，可举出1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物。作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯1,6-己二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或混合使用2种以上。

此外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物，可举出三菱レイヨン株式会社；(商品名“ダイヤビーム”(注册商标)系列等)、日本合成化学工业株式会社；(商品名“SHIKOH”(注册商标)系列等)、长濑产业株式会社；(商品名“デナコール”(注册商标)系列等)、新中村化学株式会社；(商品名“NK酯”系列等)、DIC株式会社；(商品名“UNIDIC”(注册商标)等)、东亚合成株式会社；(“アロニックス”(注册商标)系列等)、日油株式会社；(“ブレンマー”(注册商标)系列等)、日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD”(注册商标)系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可以利用这些制品。

[柔软性粘合剂]

柔软性粘合剂主要可以适合用作涂料组合物B的粘合剂成分。优选为1分子中具有4个以下反应性部位的材料，可以为如丙烯酸系聚合物那样，活性反应性部位失活了的形态。以下例示柔软性粘合剂的优选材料。

作为涂料组合物B的优选方式，可举出“形成擦伤修复性的树脂层的涂料组合物”、具有5～50％左右断裂伸长率的“成型性HC涂材”和“粘着剂”。

作为形成擦伤修复性的树脂层的涂料组合物，特别优选在溶质中包含下述树脂或前体，该树脂或前体包含(1)含有选自聚己内酯链段(segment)、聚碳酸酯链段和聚亚烷基二醇链段中的至少一种的链段、(2)氨基甲酸酯键的链段。关于这些各链段，可以通过TOF-SIMS、FT-IR等进行确认。

另一方面，作为粘着剂，由最通用的橡胶和增粘剂得到的“橡胶系粘着剂”；利用丙烯酸系聚合物的共聚物能够赋予各种功能的“丙烯酸系粘着剂”；具有优异的温度特性、耐化学性，另一方面高成本的“有机硅系粘着剂”都能够适合使用，但从与高弹性模量层的相容性和成本的观点出发，特别优选使用“丙烯酸系粘着剂”。

[溶剂]

上述涂料组合物A、涂料组合物B优选包含溶剂。作为溶剂的种类数，优选为1种以上20种以下，更优选为1种以上10种以下，进一步优选为1种以上6种以下。这里所谓“溶剂”，是指能够利用涂布后的干燥工序，使几乎全部量蒸发，从涂膜除去的常温、常压下为液体的物质。

这里，溶剂的种类根据构成溶剂的分子结构来确定。即，即使为相同元素组成，且官能团的种类和数目相同但结合关系不同的物质(结构异构体)、不是上述结构异构体但在三维空间内采用怎样的构型都正好不重叠的物质(立体异构体)作为种类不同的溶剂来对待。例如，2-丙醇、正丙醇作为不同的溶剂来对待。

[其它添加剂]

上述涂料组合物A和涂料组合物B优选包含聚合引发剂、固化剂、催化剂。聚合引发剂和催化剂用于促进表面层的固化。作为聚合引发剂，优选为可以引发或促进将涂料组合物所包含的成分利用阴离子、阳离子、自由基聚合反应等进行聚合、缩合或交联反应的聚合引发剂。

聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种化合物。此外，聚合引发剂、固化剂和催化剂可以各自单独使用，可以同时使用多个聚合引发剂、固化剂和催化剂。进一步，可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基膦氧化物系化合物、胺系化合物等。

作为光聚合引发剂，从固化性方面出发，优选为烷基苯酮系化合物。作为烷基苯酮系化合物的具体例，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双亚乙基酯、和将这些材料进行了高分子量化的物质等。

另外，利用热聚合引发剂、光聚合引发剂进行聚合反应的进行状态能够利用施加的热量或光量进行控制，在通过逐次涂布形成表面层的情况下，能够在聚合的进行不完全的状态下涂布以下层，制成未形成明确的界面，具有中间物性的混合存在层。

此外，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以在用于形成表面层的涂料组合物A、涂料组合物B中添加流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等。由此，表面层可以含有流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等。作为流平剂的例子，可举出丙烯酸系共聚物或有机硅系、氟系的流平剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸酰苯胺系、三嗪系和受阻胺系的紫外线吸收剂。作为抗静电剂的例子，可举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐等金属盐。

[叠层体的制造方法]

本发明的叠层体的制造方法更优选使用下述制造方法：将至少上述涂料组合物A和涂料组合物B逐次或同时在上述支持基材上涂布-干燥-固化来形成的制造方法。

这里所谓“进行逐次涂布”或“逐次涂布”，意图在于将1种涂料组合物涂布-干燥-固化后，接着将种类不同的涂料组合物进行涂布-干燥-固化，从而形成表面层。“逐次涂布”时所形成的表面层通过适当选择所使用的涂料组合物的种类、数目，从而可以控制表面侧-基材侧的弹性模量的大小、梯度、基材与表面层的弹性模量的大小。通过“逐次涂布”形成的表面层通常成为具有多个界面的“多层结构”，但通过适当选择涂料组合物的种类、组成、干燥条件、固化条件，也能够控制涂布层间的材料种类的分离、扩散，形成疑似的倾斜结构。通过上述那样的层结构，可以使表面层内的弹性模量分布逐步、或连续地变化。

作为另一个制造方法，是通过将2种以上涂料组合物在支持基材上进行“同时”涂布、干燥、固化而形成的方法。涂料组合物的种类的数目如果是2种以上，则没有特别限制。这里所谓“进行同时涂布”或“同时涂布”，意图在于在涂布工序中在支持基材上涂布2种以上液膜后，进行干燥，固化。“同时涂布”所形成的表面层形成没有明确的界面的“倾斜结构”。

在本制造方法中，关于涂布方法，在将上述涂料组合物进行逐次涂布的情况下，优选通过浸渍涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等，涂布于支持基材等来形成表面层。

此外，在将上述2种以上涂料组合物进行同时涂布的情况下，以涂布前的状态将液膜依次叠层后涂布的“多层滑动模涂”(图5)；在基材上与涂布同时进行叠层的“多层狭缝模涂”(图6)；在支持基材上形成1层液膜后，以未干燥的状态使另1层叠层的“湿压湿涂布”(图7)等都可以。

接着，将涂布于支持基材等上的液膜进行干燥。除了从所得的叠层体中完全除去溶剂以外，优选在干燥工序中伴随液膜的加热。

关于干燥方法，可举出传热干燥(对高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等。其中，在本发明的制造方法中，由于也需要精确地在宽度方向上使干燥速度均匀，因此优选为使用了对流传热、或辐射传热的方式。

进一步，可以进行利用热或照射能量射线的进一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，使用涂料组合物A和涂料组合物B，用热进行固化的情况下，优选为室温到200℃以下，从固化反应的活化能的观点出发，更优选为80℃以上200℃以下，为了形成上述具有中间物性的混合存在层，进一步优选为80℃以上100℃以下。

此外，在通过活性能量射线进行固化的情况下，从通用性方面出发，优选为电子射线(EB线)和/或紫外线(UV线)。此外在通过紫外线进行固化的情况下，关于最表面，从可以防止氧损害出发，优选氧浓度尽量低，更优选在氮气气氛下(氮气吹扫)进行固化。在氧浓度高的情况下，有时最表面的固化被损害，表面的固化变得不充分。另一方面，在形成表面层的内部的层中，相反地通过促进氧损害，从而接下来的涂覆层易于渗透，上述具有中间物性的混合存在层易于形成，因此优选。

此外，作为照射紫外线时所使用的紫外线灯的种类，可举出例如，放电灯方式、闪光方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的情况下，优选在紫外线的照度为100～3,000mW/cm²、优选为200～2,000mW/cm²、进一步优选为300～1,500mW/cm²的条件下进行紫外线照射，优选在紫外线的累计光量为100～3,000mJ/cm²、优选为200～2,000mJ/cm²、进一步优选为300～1,500mJ/cm²的条件下进行紫外线照射。这里，所谓紫外线的照度，是每单位面积所受到的照射强度，随着灯输出、发光光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计和与被照射物的光源距离而发生变化。然而，照度不随着传输速度而发生变化。此外，所谓紫外线累计光量，是指每单位面积所受到的照射能量，是到达其表面的光子的总量。累计光量与通过光源下的照射速度成反比例，与照射次数和灯的灯数成正比例。

[用途例]

本发明的叠层体由于兼具优异的表面硬度和挠性，因此可以广泛用于具有曲面的构件，例如电化制品、汽车的内装构件、建筑构件等。

如果举出一例，则可以适合用于眼镜/太阳镜、化妆箱、食品容器等塑料成型品、智能手机的壳体、触摸面板、键盘、电视、空调器的遥控器等家电制品、建筑物、仪表板、汽车导航触摸面板、室内镜等车辆内装品、和各种印刷物各自的表面等。

实施例

接下来，基于实施例来说明本发明，但本发明不一定限定于此。

＜涂料组合物A的调合＞

[涂料组合物A1]

将下述材料进行混合，使用乙酸乙酯进行稀释，获得了涂料组合物A1。

·有机-无机混合HC涂材 80.0质量份

(“アイカアイトロン”Z-729-18アイカ工业株式会社)

·乙酸乙酯 20.0质量份。

[涂料组合物A2]

·二季戊四醇六丙烯酸酯 18.8质量份

·粒子添加剂C1(二氧化硅粒子分散物) 44.4质量份

(“MEK-AC-2140Z”日产化学工业株式会社)

·乙酸乙酯 35.6质量份

·光自由基聚合引发剂 1.2质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物A3]

·二季戊四醇六丙烯酸酯 38.8质量份

·乙酸乙酯 60.0质量份

·光自由基聚合引发剂 1.2质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物A4]

·二季戊四醇六丙烯酸酯 36.8质量份

(“アイカアイトロン”Z-729-18アイカ工业株式会社)

·粒子添加剂C3 2.0质量份

·乙酸乙酯 60.0质量份

·光自由基聚合引发剂 1.2质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

＜涂料组合物B的调合＞

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成＞

[氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液]

将甲苯50质量份、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)50质量份、聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA5)76质量份、月桂酸二丁基锡0.02质量份和氢醌单甲基醚0.02质量份进行混合，在70℃保持5小时。然后，添加甲苯79质量份，获得了固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液]

加入了1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社制タケネートD-170N，异氰酸酯基含量：20.9质量％)50质量份、聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社制ブレンマーAE-150(羟值：264(mgKOH/g))53质量份、月桂酸二丁基锡0.02质量份和氢醌单甲基醚0.02质量份。然后，在70℃保持5小时，进行反应。反应结束后，在反应液中添加甲基乙基酮(以下，称为MEK)102质量份，获得了固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液。

[涂料组合物B1]

将下述材料进行混合，使用乙酸乙酯进行稀释，获得了涂料组合物B1。

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.9质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.9质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B2]

将下述材料进行混合，使用乙酸乙酯进行稀释，获得了涂料组合物B2。

·自修复性涂料 7.1质量份

(“フォルシード”NO.521C中国涂料株式会社)

·乙酸乙酯 92.86质量份。

[涂料组合物B3]

将下述材料进行混合，使用乙酸乙酯进行稀释，获得了涂料组合物B3。

·丙烯酸系粘着剂 16.7质量份

(“SKダイン”1439U综研化学株式会社)

·乙酸乙酯 83.26质量份

·固化剂 0.08质量份

(固化剂E-50C综研化学株式会社)。

[涂料组合物B4]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C2 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B5]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C3 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B6]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C4 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B7]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C5 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B8]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C6 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B9]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C7 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

[涂料组合物B10]

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度50质量％-甲苯溶液 4.85质量份

·粒子添加剂C8 0.1质量份

·乙酸乙酯 90.05质量份

·光自由基聚合引发剂 0.15质量份

(“イルガキュア”(注册商标)184 BASFジャパン株式会社)。

＜粒子添加剂C＞

作为粒子添加剂C，分别使用了下述粒子分散物。另外关于各粒子成分的形状的详细情况，记载于表1中。

粒子添加剂C1：二氧化硅粒子分散物(“MEK-AC-2140Z”日产化学工业株式会社)

粒子添加剂C2：勃姆石分散物(柱状勃姆石溶胶川研ファインケミカル株式会社制)

粒子添加剂C3：勃姆石分散物(柱状勃姆石溶胶川研ファインケミカル株式会社制)

粒子添加剂C4：层状硅酸盐(“ルーセンタイトSPN”コープケミカル)1wt％IPA分散液

粒子添加剂C5：链状二氧化硅粒子分散物(“MEK-ST-UP”日产化学工业株式会社)

粒子添加剂C6：勃姆石分散物(纤维状勃姆石溶胶川研ファインケミカル株式会社制)

粒子添加剂C7：二氧化硅粒子分散物(“MEK-ST-L”日产化学工业株式会社)

粒子添加剂C8：二氧化硅粒子分散物(“MEK-ST-2040”日产化学工业株式会社)

＜叠层体的制造方法＞

作为支持基材，使用在PET树脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度50μm的“ルミラー”(注册商标)U48(东レ株式会社制)。使用线棒(Wire Bar)，在支持基材上，以使干燥后的表面层的厚度成为指定的膜厚的方式调整编号来涂布涂料组合物A和B，接着，在下述条件下进行干燥工序、固化工序。通过依次重复这些一系列的涂布、干燥、固化，从而在支持基材上形成了表面层。

另外将与各实施例、比较例对应的上述叠层体的制成方法、所使用的涂料组合物、各层的理论膜厚记载于表1中。

“UV固化1的干燥工序”

送风温湿度：温度：80℃

风速：涂布面侧：5m/秒，反涂布面侧：5m/秒

风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，反涂布面侧：相对于基材的面垂直

滞留时间：2分钟

“UV固化1固化工序”

累计光量：120mJ/cm²

氧浓度：200ppm以下。

“UV固化2的干燥工序”

送风温湿度：温度：80℃

风速：涂布面侧：5m/秒，反涂布面侧：5m/秒

风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，反涂布面侧：相对于基材的面垂直

滞留时间：2分钟

“UV固化2的固化工序”

累计光量：120mJ/cm²

氧浓度：大气气氛。

“热固化1的干燥、固化工序”

送风温湿度：温度：80℃

风速：涂布面侧：5m/秒，反涂布面侧：5m/秒

风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，反涂布面侧：相对于基材的面垂直

滞留时间：2分钟

通过以上方法制成了实施例1～19、比较例1～6的叠层体。

＜叠层体的评价＞

关于制成的叠层体，实施以下所示的性能评价，将所得的结果示于表2～4中。除了特别指明的情况以外，测定在各实施例、比较例中，对于1个样品，改变场所进行3次测定，使用其平均值。

[利用原子力显微镜进行的弹性模量的测定]

利用电显用环氧树脂(日新EM社制Quetol812)将实施例1～19、比较例1～6的叠层体进行包埋使其固化后，利用冷冻切片机法切出截面，将该截面作为测定面，固定于专用的样品固定台。使用アサイラムテクノロジー制的AFM“MFP-3DSA-J”和NANOSENSORS制的悬臂“R150-NCL-10(材质Si，弹簧常数48N/m，前端的曲率半径150nm)”，对于表面层和支持基材的截面，以接触(Contact)模式测定力曲线(悬臂的移动速度2μm/s，最大压入荷重2μN)。

从由力曲线获得的Force-Ind曲线，进行基于AFM装置附属的软件“IgorPro 6.22AMFP3D101010+1313”所附属的Hertz的理论的解析，从而求出厚度方向的弹性模量分布。另外，以Tip Geometry＝Sphere，Radius＝150nm，Select＝Fused Silica，νTip＝0.17，ETip＝74.9GPa，νSample＝0.33，Force标签的Low＝10％，Force标签的High＝90％进行了计算。

[截面厚度方向的弹性模量分布的测定]

对于利用上述方法准备的叠层体截面，以Tapping模式，分辨率512×512pixels实施表面图像的测定。接着，由所得的表面图像，以表面层的厚度落入视角内的方式调整倍率。此时，表面层-支持基材界面是根据表面层与支持基材的边界部分的弹性模量的不一致而观察到明线或暗线，将该明线或暗线的中央作为表面层的厚度方向的测定基准线。此外，关于最表面，也同样地将由表面层与包埋树脂的弹性模量不一致所产生的明线或暗线的中央作为表面层的厚度方向的测定基准线。在以下的测定中，在“距最表面的距离”这样的情况下，是指距上述最表面中的明线或暗线的中央的距离，在“直至最表面的距离”这样的情况下，是指直至上述最表面中的明线或暗线的中央的距离。同样地，在“距表面层-支持基材界面的距离”这样的情况下，是指距上述界面中的明线或暗线的中央的距离，在“直至表面层-支持基材界面的距离”这样的情况下，是指直至上述界面中的明线或暗线的中央的距离。

将上述表面层-支持基材界面与最表面的距离设为表面层的总厚度。接着，从分辨率512×512的格子点状的测定点，选择将表面层进行了纵切的直线上的数据群。进一步，由属于上述数据群的将表面层纵切的直线与叠层体的法线所成的角，算出各数据点距表面层-支持基材界面的厚度方向的距离，以使厚度方向的距离成为大致100nm间隔的方式利用上述方法实施弹性模量的测定，从而获得了厚度方向的弹性模量分布。此时，距表面层-支持基材界面的厚度方向的距离小于100nm的点(图1的符号10)、和距最表面的距离小于100nm的点(图1的符号11)易于受到界面和表面的影响，因此从测定中排除。另外在利用上述方法实施了测定的情况下，实际上能够设定的各测定点间的距离的下限由表面层的厚度和分辨率来决定。具体而言，为表面层的厚度的大致500分之1左右，例如如果表面层的厚度为50μm，则其空间分辨率成为大致100nm左右。在装置的设定上也能够进一步提高分辨率，但从悬臂的曲率、测定点的数等考虑，上述100nm左右成为实际上能够测定的数值。

接着，作为最表面侧和界面侧的弹性模量，从在表面层中距最表面100nm内侧的位置(图1的符号5)和距界面100nm内侧的位置(图1的符号7)所存在的点任选地选择，将各5处的测定结果的平均值设为最表面侧和界面侧的弹性模量。

[支持基材的弹性模量的测定]

关于支持基材，也同样地测定截面的弹性模量。关于测定位置，在支持基材中，由从支持基材与表面层的界面向支持基材侧为100nm的距离的点(例如，图1的符号8)，在支持基材的厚度方向(与表面层所存在的方向相反的方向)上以100nm间隔测定弹性模量。从支持基材与表面层的界面起，直至相当于与表面层相同厚度的距离进行测定(例如，如果表面层的厚度为3μm，则从支持基材与表面层的界面起直至3μm的距离，以100nm间隔进行弹性模量测定)，将其平均值作为支持基材的弹性模量。

[由厚度方向的弹性模量分布算出参数]

基于利用上述方法获得的厚度方向的参数，利用以下方法分别实施最大弹性模量、最小弹性模量、弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值(Ta)、弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值(Tb)、极大弹性模量的平均值(Ea)和极小弹性模量的平均值(Eb)的计算。

首先，在所得的弹性模量中，在其厚度方向的测定位置属于表面层内的测定点中，将弹性模量最大的值设为最大弹性模量，弹性模量最小的值设为最小弹性模量。接着，从属于表面层内的测定点取出弹性模量变为极大的点，进一步从这些极大值取出大于支持基材的弹性模量的值的全部点，作为其平均值，获得了Ea。关于Eb，也代替极大值而取出极小值，使用小于支持基材的弹性模量的值，除此以外，同样地操作来算出。

接着，通过厚度方向的弹性模量分布与支持基材的弹性模量，算出弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分与弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分。其概念示于图3中，具体而言，采用下述方法算出“支持基材的弹性模量”的数值与“厚度方向的弹性模量分布”的交点的坐标。如上述那样，“厚度方向的弹性模量分布”为100nm间隔的离散数据点的集合，因此取出满足“一方的弹性模量低于支持基材的弹性模量，并且另一方的弹性模量高于支持基材的弹性模量”的条件的相邻的2点，算出连接满足上述条件的2点的直线与显示支持基材的弹性模量的直线的交点的坐标(以下，称为交点的坐标)。然后，由算出的各交点的坐标算出交点间的厚度方向的距离，设为“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度”和“弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度”。另外，与支持基材的界面侧的厚度是将从表面层-支持基材界面(图4的符号13)直至距离最短的交点的坐标(图4的符号22)的距离设为“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度”。此外，最表面侧的厚度是将从最表面(图4的符号12)直至距离最短的交点(图4的符号23)的距离设为“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度”。进一步将算出的弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度和弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的值分别平均，算出弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值(Ta)和弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值(Tb)。

[具有各向异性形状的无机粒子的形状测定]

使用透射型电子显微镜(TEM)观察截面，从而测定出表面层截面所包含的无机粒子的形状。无机粒子的形状按照以下方法进行了测定。首先，利用TEM以20万倍的倍率拍摄叠层体的截面的超薄切片。接着，利用图像处理软件EasyAccess Ver6.7.1.23，将图像转换为灰度级，调整白平衡以使最明部与最暗部落入8bit的色调曲线，进一步调节对比度以使无机粒子的边界被明确地识别。接着，使用软件(图像处理软件ImageJ/开发人员：美国国立卫生研究所(NIH))，将上述边界作为界线进行像素的2值化，通过Analize Particles(粒子解析)功能，取出各个无机粒子所形成的区域，由此将该区域的面积利用Fit Ellipse进行了椭圆形近似时的Major的值作为长直径求出，将Minor的值作为短直径求出。对于各个无机粒子合计50个，实施上述解析，将长直径的最大值设为长直径Rl，短直径的最小值设为短直径Rs。

[具有各向异性形状的无机粒子的存在频率测定]

接着，由同样的透射型电子显微镜(TEM)的截面观察，实施无机粒子的存在频率的算出。首先，利用TEM以5万倍的倍率拍摄叠层体的截面的超薄切片。接着，利用图像处理软件EasyAccess Ver6.7.1.23，将图像转换为灰度级，调整白平衡以使最明部与最暗部落入8bit的色调曲线。进一步调节对比度以使无机粒子的边界被明确地识别，实施旋转、剪裁加工以使表面层-支持基材界面(图4的符号13)成为水平。接着，遵循利用上述[由厚度方向的弹性模量分布算出参数]的项的方法获得的、“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度”和“弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度”的值，将图像在与界面平行的方向上长条状地细分化。接下来，使用软件(图像处理软件ImageJ/开发人员：美国国立卫生研究所(NIH))，将上述边界作为界线进行像素的2值化，通过Analize Particles(粒子解析)功能，取出各个无机粒子所形成的区域，由此算出该区域的面积。同样地操作，算出切出的长条状的图像所形成的面积，将无机粒子在长条中所占的面积比作为无机粒子的存在频率来算出。在如以上那样算出的存在频率中，将由“弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度”所形成的长条求出的值的平均值设为弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的存在频率Fa，将由“弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度”所形成的长条求出的值的平均值设为弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的存在频率Fb。

[表面层的利用铅笔硬度试验法进行的表面硬度测定]

将制成的叠层体在常态下(24℃，相对湿度65％)放置12小时后，在相同环境下，按照JIS K 5600-5-4(1999年)所记载的划痕硬度(铅笔法)，测定出表面层的表面硬度。

[表面层的耐擦伤性]

将制成的叠层体在常态下(24℃，相对湿度65％)放置12小时后，对具有表面层的面，使为1,000g/cm²荷重的钢丝棉(#0000)垂直接触，记载将5cm的长度往复10次时目视到的损伤的估算条数，进行下述分类。

5分：0条

4分：1条以上且小于5条

3分：5条以上且小于10条

2分：10条以上且小于20条

1分：20条以上。

[叠层体的弯曲性]

将制成的叠层体在常态下(24℃，相对湿度65％)放置12小时后，在相同环境下，通过JIS K 5600-5-1(1999年)所记载的耐弯曲性(圆筒形芯棒法)的类型1，实施评价。作为芯棒使用直径2、3、4、5mm的芯棒，根据利用目视进行的判定中未观测到开裂和涂膜的剥落的最小直径，如下述那样进行分类。另外，将同样的评价在具有表面层的面成为外侧的方式弯折(峰折)条件下和具有表面层的面成为内侧的方式弯折(谷折)条件下分别实施。

5分：2mmφ无开裂、剥落

4分：2mmφ有开裂、剥落，3mmφ无开裂、剥落

3分：3mmφ有开裂、剥落，4mmφ无开裂、剥落

2分：4mmφ有开裂、剥落，5mmφ无开裂、剥落

1分：5mmφ有开裂、剥落。

[叠层体的卷曲性]

将制成的叠层体在常态下(24℃，相对湿度65％)放置12小时后，切出成10cm见方的正方形状，静置于水平面上。接着，计测叠层体的4个角与水平面的距离，由该数值的平均分类成5个等级。

5分：小于1mm

4分：1mm以上且小于10mm

3分：10mm以上且小于20mm

2分：20mm以上

1分：成为筒状，不可计测。

[表面层的密合性]

将制成的叠层体在常态下(24℃，相对湿度65％)放置12小时后，对具有表面层的面，引入100个1mm²的方格，将ニチバン株式会社制“セロテープ”(注册商标)粘贴于其上，使用橡胶辊，以荷重19.6N使其往复3次，按压后，沿90度方向剥离，根据导电层的残存个数，进行了5个等级评价(5：96个～100个，4：81个～95个，3：71个～80个，2：61个～70个，1：0个～60个)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

【表4】

产业可利用性

本发明涉及的叠层体还可以用于对塑料成型品、家电制品、建筑物、车辆内装品和各种印刷物各自的表面赋予同样的功能。

符号的说明

1 支持基材

2 表面层

3 叠层体

4 表面层的最表面

5 最表面侧的弹性模量的测定点

6 表面层与支持基材的界面

7 界面侧的弹性模量的测定点

8 支持基材的弹性模量测定开始点

9 支持基材的弹性模量

10 由于支持基材的影响未进行测定的区域

11 由于表面的影响未进行测定的区域

12 表面层的最表面的位置

13 表面层-支持基材界面的位置

14 最大弹性模量

15 最小弹性模量

16 极大弹性模量

17 极大弹性模量的平均值

18 极小弹性模量

19 极小弹性模量的平均值

20 厚度方向的弹性模量分布与弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度

21 厚度方向的弹性模量分布与弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度

22 在支持基材与表面层的弹性模量变成相等的点中，最接近于表面层与支持基材的界面的点

23 在支持基材与表面层的弹性模量变成相等的点中，最接近于最表面的点

24 多层滑动模

25 多层狭缝模

26 单层狭缝模。

Claims (6)

1.一种叠层体，其特征在于，是在支持基材上叠层有表面层的叠层体，在所述表面层的厚度方向的弹性模量分布中，存在弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值和弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值，所述表面层中的与支持基材的界面侧的弹性模量和最表面侧的弹性模量都高于支持基材的弹性模量。

2.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于，所述表面层的厚度方向的弹性模量分布中的最大弹性模量为最小弹性模量的100倍以上10,000倍以下。

3.根据权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于，所述表面层的厚度方向的弹性模量分布中的最小弹性模量为0.1GPa以下。

4.根据权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于，在所述表面层的厚度方向的弹性模量分布中，弹性模量高于支持基材的弹性模量的极大值和弹性模量低于支持基材的弹性模量的极小值交替地存在，由弹性模量分布算出的厚度和弹性模量满足以下关系，

10≤(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≤1,000···(式1)

Ta[nm]：弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值，

Tb[nm]：弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的厚度的平均值，

Ea[MPa]：极大弹性模量的平均值，

Eb[MPa]：极小弹性模量的平均值。

5.根据权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于，所述表面层包含具有满足以下条件的各向异性形状的无机粒子，

1.2≤Rl/Rs≤20,000···(式2)

1nm≤Rs≤100nm···(式3)

Rl[nm]：无机粒子的长直径，

Rs[nm]：无机粒子的短直径。

6.根据权利要求5所述的叠层体，其特征在于，所述表面层的与支持基材垂直的截面中，具有所述各向异性形状的无机粒子的、厚度方向的存在频率F满足以下条件，

Fa＜Fb···(式4)

Fa：弹性模量高于支持基材的弹性模量的部分的存在频率，

Fb：弹性模量低于支持基材的弹性模量的部分的存在频率。