TWI667141B

TWI667141B - 積層體

Info

Publication number: TWI667141B
Application number: TW104141641A
Authority: TW
Inventors: 岩谷忠彥; 大橋純平; 石田康之
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2019-08-01
Also published as: JPWO2016098658A1; KR20170094199A; JP6662287B2; TW201630714A; WO2016098658A1; CN107000400B; CN107000400A; KR102540277B1

Abstract

本發明提供一種兼具高表面硬度及可撓性的積層體。該積層體係在支持基材上積層有表面層的積層體，其特徵為在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，存在彈性率比支持基材之彈性率高的極大值及彈性率比支持基材之彈性率低的極小值，在該表面層中與支持基材之界面側之彈性率及最表面側之彈性率皆比支持基材之彈性率高。

Description

積層體

本發明係關於兼具高表面硬度及可撓性之積層體。

先前，就以彩色濾光片等光學材料或平板顯示器等之表面保護(賦予防止受到損傷或防污性等)為目的而言，可使用設置有包含合成樹脂等之表面層的塑膠薄膜。對於此等表面層，從表面保護之觀點而言，將耐擦傷性當作重要特性來要求。因此，一般而言，使用非專利文獻1所記載之「高交聯密度材料」來賦予耐擦傷性，該「高交聯密度材料」係將含有有機矽烷系或多官能丙烯酸系等各種預聚物、寡聚物等之塗料組成物，藉由塗布-乾燥-熱或UV使之硬化而形成。又，可進一步使用「硬塗層(hardcoat)材料」來賦予耐擦傷性，其中該「硬塗層(hardcoat)材料」係將各種表面修飾填充劑組合而成之「有機-無機複合材料」等，以提高塗膜之表面硬度。

另一方面，近年將塑膠薄膜之「輕而柔軟」的特性活用，不僅利用於個人電腦或智慧手機等之顯示面，同時進而利用於如外殼表面之「曲面保護」，或被稱為「軟性裝置」之富於柔軟性的外殼。在此種用途中，除表面層之耐擦傷性或打痕耐久性等「表面硬度」外，亦被要求彎曲時不易產生龜裂或剝離等，亦即兼具「可撓性」。

在硬塗層材料中，就著眼於兼具耐擦傷性及可撓性兩者之積層體而言，在專利文獻1及專利文獻2中揭示「可將硬塗層/基材間之密著、薄膜折曲裂痕、捲曲等縮減至實用上容許範圍內，並具有4H以上之鉛筆硬度值的硬塗層薄膜」。具體而言，提出「設置硬化樹脂層後，再設置透明硬化樹脂之薄膜而形成的硬化樹脂被膜層，其中該硬化樹脂層含有無機質或有機質之內部交聯超微粒子，該透明硬化樹脂之薄膜不含無機質或有機質之內部交聯超微粒子」，以及「將包含自由基聚合型樹脂及陽離子聚合型樹脂之摻合物的硬化樹脂被膜層，及僅包含自由基聚合型樹脂的硬化樹脂被膜層，依此順序形成的包含2層構造的硬化樹脂被膜層」。

另一方面，在專利文獻3中揭示「意圖使表面硬度提高，同時防止因應力集中所造成之硬塗層薄膜損傷而不易受到損傷的硬塗層薄膜」。具體而言，提出「一種硬塗層薄膜，其特徵為形成2層以上硬塗層，最接近透明基材所形成之硬塗層的彈性率σm比表層之硬塗層的彈性率σs高」。

又，在專利文獻4中揭示「簡便地製作膜密著性優良，且膜強度高、耐刮擦性優良的附硬塗層之積層體」。具體而言，提出「一種附有硬塗層之積層體，其為無機粒子之濃度相異的二層交互積層而成的構造，其特徵為在將無機粒子濃度高之層群當作A層單元，且將無機粒子濃度低之層群當作B層單元時，該A層單元之乾燥膜厚的總和ΣAh與該B層單元之乾燥膜厚的總和ΣBh滿足ΣAh≧ΣBh之關係」。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2000-052472號公報

專利文獻2 日本特開2000-071392號公報

專利文獻3 日本特開2000-214791號公報

專利文獻4 國際公開第2009/130975號小冊子

非專利文獻

非專利文獻1 塑膠硬塗層應用技術，CMC股份有限公司出版，2004年

[發明之概要]

然而，在前述表面層使用前述「硬塗層材料」的塑膠薄膜，由於表面硬度，亦即彈性率極高，因彎曲時之稍微變形產生大的應力，所以容易發生龜裂。與此相對地，專利文獻1及專利文獻2之構造，可抑制因硬塗層之收縮所造成之「捲曲之發生」。關於專利文獻1之構造，亦即「將彈性率為1.0GPa至6.0GPa之範圍之被覆層積層在彈性率為0.5GPa至4.5GPa之範圍的被覆層上，所形成的硬塗層薄膜」，以及專利文獻2之構造，亦即「將彈性率為2.0GPa~4.5GPa之範圍之被覆層積層在彈性率為1.5GPa~4.5GPa之範圍之被覆層上，所形成的硬塗層薄膜」，本發明人等調査發現無法得到充分的「彎曲性」。

另一方面，專利文獻3所提出之構造，「最接近基材所形成之硬塗層的彈性率σm，比表層之硬塗層的彈性率σs高」。然而，本發明人等對於此等構造加以確認時，相反地判定最表層之彈性率越高，對表面硬度越有利。

再者，專利文獻4之構造，亦即「將無機粒子濃度為30.0體積%以上、70.0體積%以下之無機粒子濃度高層群，與無機粒子濃度為0體積%以上、40.0體積%以下之無機粒子濃度低層群交互積層的硬塗層」中，雖然見到表面硬度提高，但是由於樹脂材料選自高交聯性之活性光線硬化樹脂，終究無法成為能得到可撓性的設計。

於是，本發明之目的，為提供兼具高表面硬度，及能耐曲面之使用之充分可撓性的積層體。

為解決上述課題，本發明人等重覆專心研究之結果，完成以下之發明。亦即，本發明如以下之說明。

(1)一種積層體，其係在支持基材上積層有表面層的積層體，其特徵為在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，存在彈性率比支持基材之彈性率高的極大值及彈性率比支持基材之彈性率低的極小值，在該表面層中與支持基材之界面側之彈性率及最表面側之彈性率皆比支持基材之彈性率高。

(2)如(1)記載之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，最大彈性率為最小彈性率之100倍以上10,000倍以下。

(3)如(1)或(2)記載之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，最小彈性率為0.1GPa以下。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，彈性率比支持基材之彈性率高的極大值與彈性率比支持基材之彈性率低的極小值交互存在，從彈性率分布算出之厚度及彈性率滿足以下之關係：10≦(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≦1,000...(式1)

Ta[nm]：彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度的平均值

Tb[nm]：彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度的平均值

Ea[MPa]：極大彈性率之平均值

Eb[MPa]：極小彈性率之平均值

(5)如(1)至(4)中任一項記載之積層體，其中該表面層包含無機粒子，該無機粒子具有滿足下式之各向異性形狀： 1.2≦Rl/Rs≦20,000...(式2)

1nm≦Rs≦100nm...(式3)

Rl[nm]：無機粒子之長直徑

Rs[nm]：無機粒子之短直徑

(6)如(1)至(5)中任一項記載之積層體，其中在該表面層之垂直於支持基材的剖面中，該具有各向異性形狀之無機粒子於厚度方向之存在率F滿足以下之條件：Fa<Fb...(式4)

Fa：彈性率比支持基材之彈性率高之部分的存在率

Fb：彈性率比支持基材之彈性率低之部分的存在率

若依照本發明，可提供兼具高表面硬度及可撓性之積層體。本發明之積層體與同等厚度之均質樹脂層比較起來，具有優良之表面硬度，同時可抑制因應力集中所造成的捲曲產生、彎曲時之裂痕或塗膜之剝離。

1‧‧‧支持基材

2‧‧‧表面層

3‧‧‧積層體

4‧‧‧表面層之最表面

5‧‧‧最表面側之彈性率的測定點

6‧‧‧表面層與支持基材之界面

7‧‧‧界面側之彈性率的測定點

8‧‧‧支持基材之彈性率測定開始點

9‧‧‧支持基材之彈性率

10‧‧‧由於支持基材之影響未進行測定之區域

11‧‧‧由於表面之影響未進行測定之區域

12‧‧‧表面層之最表面的位置

13‧‧‧表面層-支持基材界面之位置

14‧‧‧最大彈性率

15‧‧‧最小彈性率

16‧‧‧極大彈性率

17‧‧‧極大彈性率之平均值

18‧‧‧極小彈性率

19‧‧‧極小彈性率之平均值

20‧‧‧厚度方向之彈性率分布及彈性率比支持基材之彈性率高之部分的厚度

21‧‧‧厚度方向之彈性率分布及彈性率比支持基材之彈性率低之部分的厚度

22‧‧‧在支持基材及表面層之彈性率成為相等之點中，與表面層及支持基材之界面最接近之點

23‧‧‧在支持基材及表面層之彈性率成為相等之點中，與最表面最接近之點

24‧‧‧多層滑動模頭

25‧‧‧多層狹縫模頭

26‧‧‧單層狹縫模頭

第1圖為本發明之積層體之剖面模式圖及剖面中厚度方向之彈性率分布的概念圖。

第2圖為厚度方向之彈性率分布及最大彈性率、最小彈性率之概念圖。

第3圖為厚度方向之彈性率分布及極大彈性率、極小彈性率及此等之平均值的概念圖。

第4圖為厚度方向之彈性率分布及彈性率比支持基材之彈性率高之部分、彈性率比支持基材之彈性率低之部分的概念圖。

第5圖為形成表面層之製造方法之例(多層滑動模頭塗布)。

第6圖為形成表面層之製造方法之例(多層狹縫模頭塗布)。

第7圖為形成表面層之製造方法之例(濕態塗布(wet-on-wet coating))。

[用於實施發明之態樣]

在達成上述課題時，其技術上之難點，為硬度(亦即高彈性率)及可撓性(亦即低彈性率)之兩全。專利文獻1~4之發明均為藉由材料之彈性率、樹脂種類、或粒子量而調整其硬度與可撓性之平衡者，然而此等方法無法達成上述課題。其原因為賦予可撓性所使用之材料的彈性率過高之故。

於是，本發明人等首先從硬度之觀點，針對「因鉛筆硬度試驗所造成之傷痕之發生」詳細地檢討。結果確認在鉛筆硬度試驗中所發生之傷痕狀態可分類為以下3種。亦即，(1)起因於薄膜之最表面的傷痕、(2)起因於薄膜內彈性率不連續變化之界面的傷痕、(3)起因於支持基材的傷痕。亦即(1)為起因於表面層之硬度不足的傷痕，(2)為起因於界面之剝離等層間的傷痕，(3)為起因於基材之折曲等的凹陷。因此，對於要抑制因鉛筆硬度試驗所造成之傷痕之表面層所要求之特性有3點：(I)表面層之最表面具有高彈性率、(II)表面層內以及與支持基材之界面無應力變形、(III)降低傳輸至基材之應力。

而後，本發明人等基於上述之設計指針實施檢討後，發現滿足後述條件之表面層，既可維持表面之原有硬度，又可組入彈性率比支持基材之彈性率低的材料。亦即，本發明人等發現一種具有表面層之積層體，該積層體之表面層具有如前述之優良表面硬度，同時可抑制因應力集中所造成之捲曲產生、折曲時之裂痕或塗膜之剝離。以下使用圖式加以說明。

首先，本發明之積層體，如第1圖所示，為在支持基材1之一面上積層有表面層2的積層體3。再者，表面層2在其厚度方向有不均勻之彈性率分布。此外，表面層之彈性率若滿足後述之條件，則可為彈性率相異之複數個層所積層而成的積層體，亦可為在同一個層內沿厚度方向之彈性率為相異之層。

又，本發明中之「積層體剖面之彈性率」，可藉由原子間力顯微鏡測定。藉由原子間力顯微鏡之彈性率測定，為藉由極微小部分之探針進行之壓縮試驗，係測定藉由壓合力所產生之變形程度。因此，係使用已知彈簧常數之懸臂，而測定表面層之厚度方向之各個位置於剖面的彈性率。具體而言，係切斷積層體，並藉由原子間力顯微鏡測定表面層之厚度方向之各個位置於剖面的彈性率。詳細如實施例項中所記載，使用下述所示之原子間力顯微鏡，使懸臂前端之探針與表面層之剖面接觸，可測定出藉由55nN之壓合力測定施力曲線而求出之懸臂的撓曲量。又，此時有關厚度方向之空間解析度(spatial resolution)，雖依存於原子間力顯微鏡之掃描範圍及掃描線數，不過在實際之測定條件下，大概以50nm左右為下限。關於細節及測定方法如後述。

原子間力顯微鏡：Asylum Technology公司製MFP-3DSA-J

懸臂：NANOSENSORS製之懸臂「R150-NCL-10」(材質Si，彈簧常數48N/m，前端之曲率半徑150nm)。

以下，針對表面層之彈性率的較佳態樣加以說明。

[支持基材之彈性率及表面層之彈性率]

首先，在以如第2圖所示之表面層之厚度為橫軸、以前述方法測定之剖面之彈性率為縱軸作圖所得的「表面層之厚度方向之彈性率分布」中，係以「與支持基材剖面之彈性率9相較，存在著彈性率較高部分及彈性率較低部分」為較佳。在前述之彈性率不具有較高部分之情況，由於表面層之彈性率不足，有時無法得到充分的硬度。又，相反地，在前述之彈性率不具有較低部分之情況，可撓性、尤其是對彎曲裂痕之抑制，將變得不足，有時無法達成課題。再者，「表面層之厚度方向之彈性率分布」，雖於第2圖中以連續曲線表現，然而就現實而言，係以100nm間隔所測得之數據點的集合。關於小於100nm之間隔內的微細彈性率變化，由於對積層體之硬度或可撓性的影響少，故而以上述測定條件無法檢測之彈性率變化的影響在現實情況中可以忽視。再者，有關「表面層之厚度方向之彈性率分布」之測定方法之詳細情形如後述。

[最表面側之彈性率及與支持基材之界面側的彈性率]

在本發明中，係以最表面側之彈性率及界面側之彈性率皆比支持基材之彈性率高為較佳。其中，「最表面」意指表面層之最表面。又，「界面」意指表面層與支持基材之界面(亦即，表面層與支持基材之邊界線)。在最表面側之彈性率比支持基材之彈性率低的情況，即使內部有彈性率高之部分，有時亦容易受到損傷。又，在界面側之彈性率比支持基材之彈性率低之情況，有時容易產生起因於支持基材之傷痕。尤其，以最表面側之彈性率在表面層中係最高者為特佳。其中「最表面側之彈性率」意指表面層之最表面之彈性率。但是在剖面之彈性率測定中，由於無法取得位於真正最表面之第1圖之4線上的彈性率精確的表面層值，因此現實上係以和最表面相距100nm內側之測定點5之值作為「最表面側之彈性率」。又，「界面側之彈性率」意指於表面層與支持基材之界面的彈性率。但是，在剖面之彈性率測定中，由於無法取得位於真正界面之第1圖之6線上的彈性率精確的界面值，因此現實上係以和表面層與支持基材之邊界線6相距100nm表面層側之測定值7作為「界面側之彈性率」。

[最大彈性率及最小彈性率]

另一方面，在表面層之厚度方向之彈性率分布(第2圖)中，為表面層中彈性率之最大值的「最大彈性率14」及為表面層中彈性率之最小值的「最小彈性率15」之間，存在較佳關係。具體而言，係以最大彈性率為最小彈性率之100倍以上10,000倍以下為較佳。在最大彈性率與最小彈性率之關係非於前述之範圍的情況，具體而言，在小於100倍之情況，有硬度或可撓性之任一物性不足，變得兩者難以兩全的情形。另一方面，在超過10,000倍之情況，會因急遽之彈性率變化，而使表面層內變得容易產生歪斜，有容易形成鉛筆硬度之降低或引起膜之剝離的情形。

再者，最小彈性率15中存在較佳數值範圍。具體而言，係以0.1GPa以下為較佳，以0.05GPa以下為更佳，以0.01GPa以下為特佳。在最小彈性率比0.1GPa高之情況，有前述之可撓性容易變得不足，容易引起裂痕或捲曲之發生的情形。

其中「最大彈性率」意指藉由後述之方法所測定的表面層之厚度方向之彈性率分布中彈性率的最大值。又，「最小彈性率」意指藉由後述之方法所測定之表面層之厚度方向之彈性率分布中彈性率的最小值。

[極大彈性率及極小彈性率與厚度之關係]

再者，就表面層內不易發生對應力之變形歪斜的構造而言，彈性率與厚度間，存在較佳關係。具體而言，在表面層之厚度方向之彈性率分布中，如第3圖所示，係以存在彈性率比支持基材之彈性率9高的極大值(極大彈性率16)及彈性率比支持基材之彈性率9低的極小值(極小彈性率18)為較佳。又，在表面層之厚度方向之彈性率分布中，以表面層與支持基材之界面側之彈性率及最表面側之彈性率皆比支持基材之彈性率高為較佳。再者，在表面層之厚度方向之彈性率分布中，如第4圖所示，以彈性率比支持基材之彈性率9高的極大值(極大彈性率16)、與彈性率比支持基材之彈性率9低的極小值(極小彈性率18)「交互地」存在，且彈性率比支持基材之彈性率9高部分之厚度20的平均值、與彈性率比支持基材之彈性率9低部分之厚度21的平均值滿足以下之關係式為更佳。

10≦(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≦1,000

其中Ta[nm]為彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度的平均值，Tb[nm]為彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度的平均值，Ea[MPa]為極大彈性率之平均值17，Eb[MPa]為極小彈性率之平均值19。

其中，彈性率比支持基材之彈性率高的極大值(極大彈性率16)，意指彈性率比支持基材之彈性率高，且如第3圖所示，係為將表面層之厚度與彈性率之關係圖表化之情況下的極大值(傾斜度成為零之值)。又，彈性率比支持基材之彈性率低的極小值(極小彈性率18)，意指彈性率比支持基材之彈性率低，且如第3圖所示，係為將表面層之厚度與彈性率之關係圖表化之情況的極小值(傾斜度成為零之值)。

又，在表面層之厚度方向之彈性率分布中，彈性率比支持基材之彈性率高的極大值、與彈性率比支持基材之彈性率低的極小值交互地存在，意指在依照實施例項所記載的方法測定表面層之厚度方向的彈性率分布時，滿足以下(1)~(4)之所有要件。

(1)極大值及極小值分別存在至少各2個。

(2)無較支持基材之彈性率高之彈性率極小值。

(3)無較支持基材之彈性率低之彈性率極大值。

(4)將極大值及極小值沿厚度方向依順序並列時，至少存在1個成為(i)極大值-極小值-極大值-極小值或(ii)極小值-極大值-極小值-極大值之序列。

再者，「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度的平均值」，意指將表面層內所存在之彈性率比支持基材之彈性率高之部分各自之厚度予以平均而得的值。再者，「彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度的平均值」，意指將表面層內所存在之彈性率比支持基材之彈性率低之部分各自之厚度予以平均而得的值。

又，極大彈性率之平均值，意指表面層內所存在之具有比支持基材之彈性率高之彈性率之極大值的平均值，極小彈性率之平均值，意指表面層內所存在之具有比支持基材之彈性率低之彈性率之極小值的平均值。

就可實現如前述之彈性率之表面層的構成而言，可列舉彈性率高之層(亦即硬層)及彈性率低之層(亦即軟層)交互地積層的「多層構造」，或雖為未明確存在界面之一體之層，卻因粒子、樹脂等構成成分之偏差而具有彈性率分布的「傾斜構造」等。關於表面層之構造、及其製造方法之詳細如後述之[積層體之製造方法]項。

前述之關係式，係表示以構成表面層之成分的彈性率與厚度之比率為基礎所規定的積層體「可撓性」的參數。該參數越大，相當於Tb亦即「彈性率比支持基材之彈性率低部分的厚度」相對地變大或Eb亦即「極小彈性率」相對地變小，任一者均相當於積層體變軟。相反地，該參數越小，相當於積層體之硬度增大。

具體而言，在前述之關係式比10小的情況，表面層整體之可撓性容易變得不足，有變得容易引起裂痕或捲曲之發生的情形。另一方面，在大於1,000之情況，表面層整體之硬度容易變得不足，特別有引起界面之剝離或鉛筆硬度之降低的情形。

若將前述之關係式分解為彈性率高之成分A及彈性率低之成分B，則可分解為「Ea/Ta」及「Eb/Tb」亦即「(彈性率)/(塗膜厚度)」。另一方面，當考慮作用於彈簧之合力時，「彈簧之長度」為與「彈簧常數」成反比例關係的值，一般而言長度越增大，則彈簧常數之值變小。其中考慮對厚度方向壓入時，「塗膜之厚度」即相當於「彈簧之長度」的值，厚度越厚，則其彈簧常數必須估低。因此，前述之關係式可研判為「以塗膜厚度校正之彈簧常數」的較佳數值範圍。

以下，將本發明之實施之形態詳細地說明。

[積層體、及表面層]

本發明中之「表面層」，意指支持基材上所形成之層，將包含前述表面層及支持基材之一連串之層統合而成者，稱為「積層體」。亦即，在支持基材上只形成1層之層的情況，該1層為「表面層」。又，例如在支持基材上形成2層以上之層的情況，將除了支持基材以外之該2層以上之層全部作為1個「表面層」。

其中「層」意指可藉由從積層體之表面側朝向厚度方向，與厚度方向鄰接之部位間具有邊界面而區別，且具有有限厚度之部位。更具體而言，意指將前述積層體之剖面利用電子顯微鏡(透過型、掃描型)或光學顯微鏡進行剖面觀察時，可藉由有無不連續邊界面而區別者。本發明之積層體，若具有顯示前述之物性的表面層，則可為平面狀態、或成型後之3次元形狀任一種。前述表面層整體之厚度無特別限定，然而以1μm以上50μm以下為較佳，以3μm以上20μm以下為更佳。

前述積層體，除作為本發明之課題的兼具耐擦傷性、尤其反覆擦過耐性及成型性兩者之外，亦可具備具有防污性、反射防止性、抗靜電性、防污性、導電性、熱線反射性、近紅外線吸收性、電磁波遮蔽性、易接著性等其他機能之層，此等機能亦可被賦予於前述表面層。

[支持基材]

構成本發明之積層體所用之支持基材的材料，可為熱塑性樹脂、熱固性樹脂任一種，其可為均樹脂、共聚合物或2種以上之摻合物。更佳為，構成支持基材的樹脂，從成型性之點而言，以熱塑性樹脂為較佳。

就熱塑性樹脂之例而言，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂、脂環族聚烯烴樹脂、尼龍6及尼龍66等之聚醯胺樹脂、聚芳醯胺(aramid)樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯樹脂等之氟樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚乳酸樹脂等。熱塑性樹脂以具備充分之延伸性及追隨性的樹脂為較佳。熱塑性樹脂從強度‧耐熱性‧透明性之觀點，以聚酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂為更佳，以聚酯樹脂為特佳。

本發明中之聚酯樹脂，意指以酯鍵為主鏈之主要結合鏈之高分子的總稱，係藉由酸成分及其酯與二醇成分之縮聚而得到。就具體例而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。又，此等就酸成分或二醇成分而言，亦可為將其他二羧酸及其酯與二醇成分共聚合而成者。此等之中，從透明性、尺寸安定性、耐熱性等之點，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯為特佳。

又，在支持基材中，亦可添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用之摻雜劑等。支持基材可為單層構成或積層構成之任一種。

在支持基材之表面，亦可在形成前述表面層前施行各種表面處理。就表面處理之例而言，可列舉藥品處理、機械性處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光(glow)放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。此等之中，以輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理為較佳，以輝光放電處理及紫外線處理為進一步更佳。

又，在支持基材之表面，亦可預先設置與本發明表面層以外之其他易接著層、抗靜電層、底塗層、紫外線吸收層等之機能性層，尤其以設置易接著層為較佳。

再者，本發明中支持基材之彈性率，意指依照後述之方法所測定之支持基材的彈性率。其中，即使是未具有彈性率分布之支持基材，或厚度方向具有彈性率分布之支持基材，將依照後述方法所測定之彈性率均稱為支持基材之彈性率。

[塗料組成物]

本發明之積層體，可在支持基材上，使用後述之積層體的製造方法，藉由將塗料組成物塗布、乾燥、硬化，形成具有可達成前述物性之構造的表面層。其中「塗料組成物」意指包含溶劑及溶質之液體，塗布於前述之支持基材上，將溶劑以乾燥步驟揮發除去，並藉由硬化而可形成表面層的材料。其中，塗料組成物之「種類」意指構成塗料組成物之溶質之種類，雖一部分為不同之液體。該溶質包含樹脂或塗布製程內可形成其等之材料(以下將其稱為前驅物)、粒子、及聚合起始劑、硬化劑、觸媒、均塗劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等之各種添加劑。

本發明之表面層，較佳使用前述之可形成「與支持基材剖面之彈性率比較起來彈性率較高之部分」的塗料組成物A及可形成「彈性率較低之部分」的塗料組成物B之至少2種塗料組成物，藉由在支持基材上逐次塗布、或同時塗布而形成。

[塗料組成物A]

就塗料組成物A而言，較佳可使用能形成高彈性率之塗布層的硬塗層塗材。就塗布層單層膜之彈性率而言，以具有6GPa~200GPa之彈性率為較佳。就具體之構成成分而言，以具有含多數反應性部位之高交聯性黏合劑成分，及用於賦予彈性率之粒子成分為較佳。尤其就可形成具有高彈性率之硬塗層的塗材而言，以使用被稱為有機-無機複合塗材的有機材料與無機材料之複合塗材為較佳。就有機-無機複合塗材之例而言，可列舉：「大成精密化學股份有限公司；(有機-無機複合塗材“STR-SiA”)」、「東亞合成股份有限公司；(商品名「光硬化型SQ系列」)」、「東洋油墨股份有限公司；(商品名“Lioduras”(註冊商標))」等，可適合使用此等材料。再者就有機-無機複合塗材之代表性形態而言，以含有包含高彈性率之無機粒子及有機化合物之高交聯性黏合劑為較佳。關於較佳之粒子成分及黏合劑成分，如後述。

[塗料組成物B]

就塗料組成物B而言，較佳可使用富於柔軟性及成形性之樹脂塗材。就塗布層單膜之彈性率而言，以具有1MPa~100MPa之彈性率為較佳。具體而言，較佳可使用市售之作為擦傷修復性塗材、或成形性HC(Hard Coating：硬塗層)塗材或黏著劑者。又，亦可在其之一部分包含粒子材料。

就擦傷修復性之塗材或成形性HC塗材之例而言，可列舉「中國塗料股份有限公司之(商品名“Pholucid”系列)」、「AICA工業股份有限公司之(商品名“Aica-Aitron”系列)」等。又黏著劑之例，就丙烯酸系黏著劑而言，可列舉「東亞合成股份有限公司之“Arontack”系列」、「綜研化學股份有限公司之“SKDyne”(註冊商標)系列」等，就聚矽氧黏著劑而言，可列舉「東麗-道康寧股份有限公司」、「信越聚矽氧股份有限公司」之黏著劑。再者，關於較佳之塗料成分如後述。

[粒子材料、粒子成分]

本發明之積層體所具有之表面層以含有粒子成分為較佳，尤其適合形成本發明之表面層的塗料組成物A以含有粒子為較佳。其中，粒子可為無機粒子、有機粒子任一種，從耐久性之觀點，以無機粒子為較佳。

就無機粒子之種類數而言，以1種以上20種以下為較佳。無機粒子之種類數以1種以上10種以下為更佳，以1種以上4種以下為特佳。其中，「無機粒子」亦包含施行表面處理者。該表面處理意指在粒子表面將化合物藉由化學鍵(包含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡德瓦爾鍵、疏水鍵等)或吸附(包含物理吸附、化學吸附)而導入。

其中無機粒子之種類，係依照構成無機粒子之元素種類而決定，在進行何種表面處理之情況，可依照構成表面處理前之粒子的元素種類而決定。例如、氧化鈦(TiO₂)與將氧化鈦之氧的一部分用陰離子之氮取代的氮摻雜氧化鈦(TiO_2-xN_x)，由於構成無機粒子之元素相異，為不同種類之無機粒子。又，若為只包含同一元素如Zn及O之粒子(ZnO)，則即使存在複數個數平均粒徑相異之粒子，或即使Zn與O之組成比不同，此等均為同一種類之粒子。又，即使存在複數個氧化數相異之Zn粒子，只要在構成粒子之元素為同一的範圍(在此例中，Zn以外之元素全部相同的範圍)，則此等為同一種類之粒子。

又，本發明之適合形成表面層之塗料組成物中所含的粒子，在塗覆、乾燥、硬化處理或蒸著等之處理中，可藉由熱或電離放射線等，使其表面狀態變化之形式，包含於前述表面層中。其中，本發明中將所用之塗料組成物中所存在的粒子稱為「粒子材料」，將前述塗料組成物藉由塗覆、乾燥、硬化處理或蒸著等之處理而形成之前述表面層中所存在的粒子稱為「粒子成分」。

無機粒子無特別限定，然而以金屬或半金屬之氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽為較佳，亦可為包含2種金屬、半金屬之複合氧化物，或格子間導入異元素，或格子點以異種元素取代，或導入格子缺陷。

無機粒子以選自包含Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba及Ce之群組之至少一種金屬或半金屬經氧化的氧化物粒子為更佳。

具體而言，為選自包含氧化矽(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈦(TiO₂)、氧化銦(In₂O₃)、氧化錫(SnO₂)、氧化銻(Sb₂O₃)及銦錫氧化物(In₂O₃)之群組的至少一種金屬氧化物或半金屬氧化物。特佳為氧化矽(SiO₂)。

就形成本發明之表面層之塗料組成物的粒子成分而言，為使氧化矽在黏合劑原料之良溶劑中安定分散，以進行必要之表面修飾為特佳。例如，在使用丙烯酸系單體、寡聚物作為黏合劑原料之情況，就表面修飾而言，以將碳數1~5以內之烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基等，以必要最低限，導入粒子成分之表面為較佳。

其中，無機粒子之數平均粒徑，意指JIS Z8819-2(2001年)中記載之個數基準算術平均長度徑。其係指：對於粒子成分、粒子材料之任一種均使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透過型電子顯微鏡等觀察一次粒子，以各個一次粒子之外接圓直徑作為粒徑，從其個數基準平均值求得之值。在積層體之情況，可藉由觀察表面、或剖面求得數平均粒徑，又，在塗料組成物之情況，可藉由滴入以溶劑稀釋之塗料組成物並乾燥來調製樣本而觀察。

[具有各向異性形狀之無機粒子]

再者，本發明之積層體所具有之表面層，以包含具有各向異性形狀之無機粒子為特佳。又，為形成本發明之表面層適合的塗料組成物，以包含具有各向異性形狀之無機粒子為較佳，尤其以在塗料組成物B中包含具有各向異性形狀之無機粒子為特佳。其中，具有各向異性形狀之無機粒子，意指其形狀非正球狀，而具有偏斜之粒子，具體而言，意指針狀、板狀或球狀粒子以鏈狀結合之念珠狀的粒子。前述表面層所含之無機粒子具有如前述之各向異性形狀，可原樣維持積層體整體之可撓性，而賦予表面層之硬度。可撓性及硬度兩全之原因雖不明，然而確認到藉由添加具有各向異性形狀之無機粒子，可原樣維持壓入方向之應力地只增加剪斷方向之應力，故而推測其可抑制因積層膜之剪切造成的破壞。

在具有前述各向異性形狀之無機粒子方面，存在較佳形狀。具體而言，為無機粒子之長直徑Rl與短直徑Rs之比率的Rl/Rs，以係1.2以上20,000以下為較佳，以係1.5以上10,000以下為更佳。在Rl/Rs比1.2小之情況，不易產生前述之壓入應力與剪斷應力之差異，有時表面層之可撓性會降低。另一方面，即使Rl/Rs高亦不會直接使積層體之性能降低，然而在Rl/Rs超過20,000之情況，由於塗材產生搖變性，有時會變得難以進行均勻塗覆。

另一方面，短直徑Rs以1nm以上100nm以下為較佳，以3nm以上50nm以下為特佳。在Rs不足1nm之情況，無機粒子在積層體所佔之體積比變小，有時無法得到充分的硬度提高效果。另一方面，在Rs超過100nm之情況，對前述之壓入應力的貢獻變大，表面層之可撓性有時會降低。關於長直徑Rl及短直徑Rs之測定方法，如後述。

又，關於前述之壓入應力與剪斷應力之差異，由於在後述之黏合劑成分為柔軟性黏合劑時特別顯著，因此具有前述各向異性形狀之無機粒子，以多存在於前述積層體之彈性率比支持基材之彈性率低的部分為特佳。具體而言，較佳為後述之具有各向異性形狀之無機粒子之存在率滿足(式4)，亦即前述積層體之彈性率比支持基材之彈性率高之部分，比前述積層體之彈性率比支持基材之彈性率低之部分多。在前述積層體之彈性率比支持基材之彈性率高的部分具有各向異性形狀之無機粒子之存在率較大的情況，有時會變得無法充分得到前述因積層膜之剪切造成的破壞的抑制效果，或會由於塗膜之彎曲性降低而使積層體之可撓性與硬度之兩全變得困難。

具有各向異性形狀之無機粒子，以選自包含Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba及Ce之群組中的至少一種金屬或半金屬經氧化之氧化物粒子為進一步更佳。

具體而言，為選自包含氧化矽(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈦(TiO₂)、氧化銦(In₂O₃)、氧化錫(SnO₂)、氧化銻(Sb₂O₃)及銦錫氧化物(In₂O₃)之群組中的至少一種金屬氧化物或半金屬氧化物。特佳為氧化鋁(Al₂O₃)或為其前驅物之氧化鋁水合物(AlOOH)。

[黏合劑材料、黏合劑成分]

用於形成本發明之表面層的適合塗料組成物，以含有黏合劑原料為較佳。其中黏合劑意指具有反應性部位之化合物、或藉由其反應所形成之高次化合物。其中，將存在於本發明所用之塗料組成物中的黏合劑稱為「黏合劑材料」，將存在於使前述塗料組成物經塗覆、乾燥、硬化處理或蒸著等處理所形成之前述表面層的黏合劑稱為「黏合劑成分」。又，反應性部位意指藉由熱或光等外部能量而與其他成分反應之部位。就此種反應性部位中之較佳者而言，從反應性之觀點，可列舉：烷氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解之矽烷醇基；羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。此外，以形成本發明之表面層的塗料組成物A至少含有後述之「高交聯性黏合劑」且塗料組成物B至少含有後述之「柔軟性黏合劑」為較佳，亦可同時含有此等黏合劑。

[高交聯性黏合劑]

高交聯性黏合劑，除了主要可適當作為塗料組成物A之黏合劑成分使用以外，從密著性或造膜性提高之觀點而言，亦有包含於塗料組成物B中的情況。其中以1分子中具有2個以上20個以下之反應性部位的材料為較佳。又，可為熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂之任一種，亦可為2種以上之摻合物。

適合於高交聯性黏合劑之熱硬化型樹脂包含含有羥基之樹脂及聚異氰酸酯化合物，就含有羥基之樹脂而言，可列舉丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴系多元醇、聚碳酸酯多元醇、胺基甲酸酯多元醇等，此等可為1種，或為2種以上之摻合物。若含有羥基之樹脂的羥基價於1~200mgKOH/g之範圍，從形成塗膜時之耐久性、耐水解性、密著性的觀點而言，為較佳。在羥基價比1小之情況，塗膜之硬化幾乎無法進行，耐久性或強度有時會降低。另一方面，在羥基比200大之情況，由於硬化收縮過大，有時會使密著性降低。

本發明中之含有羥基的丙烯酸多元醇，可藉由使用例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為成分聚合而得到。此種丙烯酸樹脂，例如，能藉由以(甲基)丙烯酸酯作為成分，視需要與(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐等含有羧酸基之單體共聚合，而容易地製造。就(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基己酯、(甲基)丙烯酸環十二碳酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。就此種含有羥基之丙烯酸多元醇而言，可列舉如：「DIC股份有限公司；(商品名“Acrydic”(註冊商標)系列等)」、「大成精密化學股份有限公司；(商品名“Acrit”(註冊商標)系列等)」、「日本觸媒股份有限公司；(商品名“Acryset”(註冊商標)系列等)」、「三井化學股份有限公司；(商品名“Takelac”(註冊商標)UA系列)」等，可利用此等之製品。

就本發明中之含有羥基的聚酯多元醇而言，可列舉如：以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、環己二甲醇等脂肪族二醇，與例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸二羧酸、環己二羧酸等之肪族二元酸作為必需原料成分反應而成的脂肪族聚酯多元醇；或以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇，與例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸作為必需原料成分反應而成的芳香族聚酯多元醇。

就此種含有羥基之聚酯多元醇而言，可列舉：「DIC股份有限公司；(商品名“Polylite”(註冊商標)系列等)」、「Kuraray股份有限公司；(商品名“Kuraray多元醇”(註冊商標)系列等)」、「武田藥品工業股份有限公司；(商品名“Talkelac”(註冊商標)U系列)」，可利用此等之製品。

就本發明中之含有羥基的聚烯烴系多元醇而言，係丁二烯或異戊二烯等碳數4至12個之二烯烴類聚合物及共聚物、碳數4至12之二烯烴與碳數2至22之α-烯烴類之共聚物之中含有羥基的化合物。就使其含有羥基之方法而言，無特別限制，可為例如使二烯單體與過氧化氫反應之方法。再者，亦可將殘存之雙鍵氫化而飽和脂肪族化。就此種含有羥基之聚烯烴系多元醇而言，可列舉：「日本曹達股份有限公司；(商品名“NISSO-PB”(註冊商標)G系列等)」、「出光興產股份有限公司；(商品名“Poly bd”(註冊商標)系列、“Epol”(註冊商標)系列等)」，可利用此等製品。

就本發明中之含有羥基的聚碳酸酯多元醇而言，可使用例如只用碳酸二烷酯與1,6-己二醇所得到之聚碳酸酯多元醇。從結晶性更低之點而言，二醇以使用1,6-己二醇與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,4-環己二甲醇共聚合所得到的聚碳酸酯多元醇為較佳。

就此種含有羥基之聚碳酸酯多元醇而言，可列舉為共聚合聚碳酸酯多元醇之「旭化成化學品股份有限公司；(商品名“T5650J”、“T5652”、“T4671”、“T4672”等)」、「宇部興產股份有限公司；(商品名“ETERNACLL”(註冊商標)UM系列等)」，可利用此等製品。

本發明中之含有羥基的胺基甲酸酯多元醇，例如，可使聚異氰酸酯化合物，與1分子中含有至少2個羥基之化合物，以羥基對異氰酸酯基成為過剩之比率反應而得到。就此時所使用之聚異氰酸酯化合物而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。又，就1分子中至少含有2個羥基之化合物而言，可列舉多元醇類、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。

就本發明中之熱硬化型樹脂所使用的聚異氰酸酯化合物而言，意指含有異氰酸酯基之樹脂、或含有異氰酸酯基之單體或寡聚物。含有異氰酸酯基之化合物，可列舉如：亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、異佛爾酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸酯(isocyanurate)體、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、六亞甲基異氰酸酯之縮二脲體等之(聚)異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段體等。就此種熱硬化型樹脂所用之聚異氰酸酯化合物而言，可列舉：「三井化學股份有限公司；(商品名“Takenate”(註冊商標)系列等)」、「日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司；(商品名“Coronate”(註冊商標)系列等)」、「旭化成化學品股份有限公司；(商品名“Duranate”(註冊商標)系列等)」、「DIC股份有限公司；(商品名“Burnock”(註冊商標)系列等)」。

另一方面，就高交聯性黏合劑中之適當紫外線硬化型樹脂而言，以多官能丙烯酸酯單體、寡聚物、烷氧基矽烷、烷氧基矽烷水解物、烷氧基矽烷寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物等為較佳，以多官能丙烯酸酯單體、寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物為更佳。

就多官能丙烯酸酯單體之例而言，可列舉1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯及其改質聚合物。就具體之例而言，可使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。此等單體，可使用1種或將2種以上混合使用。

又，就市售之多官能丙烯酸系組成物而言，可列舉：「三菱縲縈股份有限公司；(商品名“Diabeam”(註冊商標)系列等)」、「日本合成化學工業股份有限公司；(商品名“SHIKOH”(註冊商標)系列等)」、「長瀬產業股份有限公司；(商品名“Denacol”(註冊商標)系列等)」、「新中村化學股份有限公司；(商品名“NK酯”系列等)」、「DIC股份有限公司；(商品名“UNIDIC”(註冊商標)等)」、「東亞合成股份有限公司；(“Aronix”(註冊商標)系列等)」、「日油股份有限公司；(“Blemmer”(註冊商標)系列等)」、「日本化藥股份有限公司；(商品名“KAYARAD”(註冊商標)系列等)」、「共榮社化學股份有限公司；(商品名“Light Ester”系列等)等」，可利用此等製品。

[柔軟性黏合劑]

柔軟性黏合劑主要可適當作為塗料組成物B之黏合劑成分使用。以1分子中具有4個以下之反應性部位的材料為較佳，亦可為如丙烯酸聚合物之活性反應性部位失活的形式。柔軟性黏合劑之較佳材料如以下例示。

就塗料組成物B之較佳形式而言，可列舉「形成擦傷修復性之樹脂層的塗料組成物」、具有破斷伸長率約5~50%之「成形性HC塗材」及「黏著劑」。

就形成擦傷修復性之樹脂層的塗料組成物而言，以在溶質中包含含下述片段的樹脂或前驅物為特佳：(1)包含選自聚己內酯片段、聚碳酸酯片段及聚伸烷基二醇片段所構成之群組中之至少一種的片段、(2)胺基甲酸酯鍵之片段。關於此等各種片段，可藉由TOF-SIMS、FT-IR等來確認。

另一方面，就黏著劑而言，可適當使用：最泛用之藉由橡膠及賦黏劑形成之「橡膠系黏著劑」；為丙烯酸聚合物之共聚物而能賦予各種機能之「丙烯酸系黏著劑」；具有優良之溫度特性、耐藥品性但相對地為高成本之「聚矽氧系黏著劑」中的任一種，從與高彈性率層之相容性及成本之觀點，以使用「丙烯酸系黏著劑」為特佳。

[溶劑]

前述塗料組成物A、塗料組成物B以含有溶劑為較佳。就溶劑之種類數而言，以1種以上20種以下為較佳，更佳為1種以上10種以下，進一步更佳為1種以上6種以下。其中「溶劑」意指在塗布後之乾燥步驟中，可幾乎全量蒸發，從塗膜除去之於常溫、常壓下為液體的物質。

其中，溶劑之種類係依照構成溶劑之分子構造而決定。亦即，即使為同一元素組成且官能基之種類及數目相同，但為鍵結關係相異者(構造異構物)，或雖非前述構造異構物但於3維空間內採取任何配置均無法準確地重疊者(立體異構物)，仍作為種類相異之溶劑使用。例如，2-丙醇及正丙醇係作為相異之溶劑使用。

[其他添加劑]

前述塗料組成物A及塗料組成物B，以包含聚合起始劑、硬化劑及觸媒為較佳。聚合起始劑及觸媒，係為促進表面層之硬化而使用。就聚合起始劑而言，以能起始或促進塗料組成物所含之成分進行藉由陰離子、陽離子、自由基聚合反應等的聚合、縮合或交聯反應者為較佳。

聚合起始劑、硬化劑及觸媒可使用各種類者。又，聚合起始劑、硬化劑及觸媒可分別單獨使用，亦可將複數種聚合起始劑、硬化劑及觸媒同時使用。再者，可將酸性觸媒、熱聚合起始劑或光聚合起始劑併用。就酸性觸媒之例而言，可列舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。就熱聚合起始劑之例而言，可列舉過氧化物、偶氮化合物。又，就光聚合起始劑之例而言，可列舉烷基苯基酮(alkylphenone)系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等。

就光聚合起始劑而言，從硬化性之點，以烷基苯基酮系化合物為較佳。就烷基苯基酮系化合物之具體例而言，可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2-苯基-2-側氧基乙酸)氧基雙乙烯、及將此等材料高分子量化者等。

再者，藉由熱聚合起始劑或光聚合起始劑進行之聚合反應的進行狀態，可藉由所施加之熱量或光量而控制，在藉由逐次塗布而形成表面層之情況，藉由以聚合之進行不完全之狀態塗布下一層，可不形成明確界面地製作具有中間物性之混雜層。

又，只要不阻礙本發明之效果，亦可在用於形成表面層之塗料組成物A、塗料組成物B中添加均塗劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。藉此，表面層可含有均塗劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。就均塗劑之例而言，可列舉丙烯酸共聚物或聚矽氧系、氟系之均塗劑。就紫外線吸收劑之具體例而言，可列舉二苯酮系、苯并三唑系、草酸苯胺系、三系及阻滯胺系之紫外線吸收劑。就抗靜電劑之例而言，可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等之金屬鹽。

[積層體之製造方法]

本發明之積層體之製造方法，以使用藉由將至少前述之塗料組成物A及塗料組成物B於前述之支持基材上逐次或同時地塗布-乾燥-硬化而形成的製造方法為更佳。

其中「進行逐次地塗布」或「逐次塗布」，意指藉由將1種塗料組成物塗布-乾燥-硬化後，繼而將種類相異之塗料組成物塗布-乾燥-硬化而形成表面層。「逐次塗布」中所形成之表面層，可藉由適宜選擇所用之塗料組成物的種類、數量，來控制表面側-基材側之彈性率的大小或梯度、基材及表面層之彈性率的大小。雖藉由「逐次塗布」所形成之表面層，通常是形成具有複數個界面之「多層構造」，然而藉由適宜選擇塗料組成物之種類、組成、乾燥條件、硬化條件，來控制塗布層間之材料種類的分離‧擴散，可形成擬傾斜構造。藉由如前述之層構造，可使表面層內之彈性率分布階段性地、或連續性地變化。

另一製造方法，為藉由將2種以上之塗料組成物於支持基材上「同時地」塗布、乾燥、硬化而形成之方法。塗料組成物之種類數只要為2種以上即可，無特別限制。其中「進行同時塗布」或「同時塗布」，意指在塗布步驟中，於支持基材上將2種以上之液膜塗布後，進行乾燥、硬化。「同時塗布」中所形成之表面層，可形成沒有明確界面的「傾斜構造」。

在本製造方法中，於將前述之塗料組成物逐次塗布之情況，塗布方法較佳為藉由浸漬塗布法、滾輪塗布法、線棒塗布法、凹輪塗布法或模頭塗布法(美國專利第2681294號說明書)等於支持基材等上塗布而形成表面層。

又，在將前述之2種以上塗料組成物同時塗布之情況，可為以塗布前之狀態將液膜依序積層後進行塗布的「多層滑動模頭塗布」(第5圖)，或在基材上塗布之同時進行積層的「多層狹縫模頭塗布」(第6圖)，或在支持基材上形成1層液膜後以未乾燥之狀態使另1層積層的「濕態塗布」(第7圖)等之任一種。

其次，將支持基材等之上所塗布的液膜乾燥。為了將溶劑從所得到之積層體中完全除去，在乾燥步驟中以伴隨液膜之加熱為較佳。

關於乾燥方法，可列舉傳熱乾燥(與高熱物體密著)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等。其中，在本發明之製造方法中，基於即使在寬方向亦必須精密地使乾燥速度均一，係以使用對流傳熱、或輻射傳熱之方式為較佳。

再者，亦可藉由照射熱或能量射線而進一步進行硬化操作(硬化步驟)。在硬化步驟中，於使用塗料組成物A及塗料組成物B並藉由熱硬化之情況，以室溫至200℃以下為較佳，從硬化反應之活性化能量的觀點而言，以80℃以上200℃以下為更佳，為了形成前述之具有中間物性的混雜層，以80℃以上100℃以下為進一步更佳。

又，在藉由活性能量線硬化之情況，從汎用性之點而言，以電子射線(EB線)及/或紫外線(UV線)為較佳。又，在藉由紫外線硬化之情況，從可防止氧阻礙而言，最表面係以氧濃度盡可能降低為較佳，以在氮氣環境下(氮置換)硬化為更佳。在氧濃度高之情況，最表面之硬化被阻礙，表面之硬化有時會變得不充分。但另一方面，在形成表面層之內部的層中，相反地藉由促進氧阻礙，下一塗覆層會變得容易浸透，而容易形成前述之具有中間物性的混雜層，故為較佳。

又，就照射紫外線時所用的紫外線燈之種類而言，可列舉如：放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。在使用為放電燈方式之高壓水銀燈進行紫外線硬化的情況，係以紫外線之照度成為100~3,000mW/cm²，較佳200~2,000mW/cm²，更佳300~1,500mW/cm²之條件，進行紫外線照射為較佳，並以紫外線之累積光量成為100~3,000mJ/cm²，較佳200~2,000mJ/cm²，更佳300~1,500mJ/cm²之條件進行紫外線照射為較佳。其中，紫外線之照度，意指每單位面積所受之照射強度，係隨燈光輸出、發光光譜效率、發光燈泡之直徑、反射鏡之設計及被照射物與光源距離而改變。然而，照度不隨輸送速度而改變。又，紫外線累積光量意指每單位面積所受之照射能量，為到達其表面之總量。累積光量與通過光源下之照射速度成反比，與照射次數及燈數成正比。

[用途例]

本發明之積層體，由於兼具優良之表面硬度及可撓性，故可廣泛地使用於具有曲面之構件，例如電化製品或汽車之內裝構件、建築構件等。

舉例言之，可適合使用於：眼鏡‧太陽眼鏡、化妝箱、食品容器等塑膠成型品；智慧手機之外殼、觸控面板、鍵盤、電視‧冷氣之遙控器等家電製品；建築物；儀表板、汽車導航系統‧觸控面板、後視鏡等車輛內裝品；及各種印刷物之各表面等。

[實施例]

其次，基於實施例說明本發明，不過本發明未必受其等限定。

<塗料組成物A之調合>

[塗料組成物A1]

將下述材料混合，使用乙酸乙酯稀釋，得到塗料組成物A1。

‧有機-無機複合HC塗材 80.0質量份

(“Aica-Aitron”Z-729-18 AICA工業股份有限公司)

‧乙酸乙酯 20.0質量份。

[塗料組成物A2]

‧二新戊四醇六丙烯酸酯 18.8質量份

‧粒子添加劑C1(氧化矽粒子分散物) 44.4質量份

(“MEK-AC-2140Z”日產化學工業股份有限公司)

‧乙酸乙酯 35.6質量份

‧光自由基聚合起始劑 1.2質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物A3]

‧二新戊四醇六丙烯酸酯 38.8質量份

‧乙酸乙酯 60.0質量份

‧光自由基聚合起始劑 1.2質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物A4]

‧二新戊四醇六丙烯酸酯 36.8質量份

(“Aica-Aitron”Z-729-18 AICA工業股份有限公司)

‧粒子添加劑C3 2.0質量份

‧乙酸乙酯 60.0質量份

‧光自由基聚合起始劑 1.2質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

<塗料組成物B之調合> <胺基甲酸酯丙烯酸酯之合成> [胺基甲酸酯丙烯酸酯1之甲苯溶液]

將50質量份之甲苯、50質量份之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質型(三井化學股份有限公司製 Takenate D-170N)、76質量份之聚己內酯改質丙烯酸羥基乙酯(Daicel化學工業股份有限公司製Placcel FA5)、0.02質量份之月桂酸二丁基錫、及0.02質量份之氫醌單甲基醚混合，並於70℃保持5小時。然後，添加79質量份之甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯丙烯酸酯2之甲苯溶液]

添加50質量份之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(三井化學股份有限公司製Takenate D-170N、異氰酸酯基含有量：20.9質量%)、53質量份之聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製Blemmer AE-150(羥基價：264(mgKOH/g))、0.02質量份之月桂酸二丁基錫及0.02質量份之氫醌單甲基醚。接著，於70℃保持5小時，進行反應。反應終了後，在反應液中添加102質量份之甲基乙基酮(以下稱為MEK)，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液。

[塗料組成物B1]

將下述材料混合，使用乙酸乙酯稀釋，得到塗料組成物B1。

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯1(固體成分濃度50質量%)-甲苯溶液 4.9質量份

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯2(固體成分濃度50質量%)-甲苯溶液 4.9質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份限公司)。

[塗料組成物B2]

將下述材料混合，使用乙酸乙酯稀釋，得到塗料組成物B2。

‧自行修復性塗料 7.1質量份

(“Pholucid”NO.521C中國塗料股份有限公司)

‧乙酸乙酯 92.86質量份。

[塗料組成物B3]

將下述材料混合，使用乙酸乙酯稀釋，得到塗料組成物B3。

‧丙烯酸系黏著劑 16.7質量份

(“SK Dyne”1439U綜研化學股份有限公司)

‧乙酸乙酯 83.26質量份

‧硬化劑 0.08質量份

(硬化劑E-50C綜研化學股份有限公司)。

[塗料組成物B4]

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯1(固體成分濃度50質量%)-甲苯溶液 4.85質量份

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯2(固體成分濃度50質量%)-甲苯溶液 4.85質量份

‧粒子添加劑C2 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B5]

‧粒子添加劑C3 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B6]

‧粒子添加劑C4 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B7]

‧粒子添加劑C5 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B8]

‧粒子添加劑C6 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B9]

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯1(固體成分濃度50質量%)- 甲苯溶液 4.85質量份

‧粒子添加劑C7 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(ⅠIrgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

[塗料組成物B10]

‧粒子添加劑C8 0.1質量份

‧乙酸乙酯 90.05質量份

‧光自由基聚合起始劑 0.15質量份

(“Irgacure”(註冊商標)184 BASF JAPAN股份有限公司)。

<粒子添加劑C>

就粒子添加劑C而言，分別使用下述之粒子分散物。再者，關於各粒子成分之形狀之詳細，如表1中所記載。

粒子添加劑C1：氧化矽粒子分散物(“MEK-AC-2140Z”日產化學工業股份有限公司)

粒子添加劑C2：勃姆石(boehmite)分散物(柱狀勃姆石溶膠，川研精密化學股份有限公司製)

粒子添加劑C3：勃姆石分散物(柱狀勃姆石溶膠，川研精密化學股份有限公司製)

粒子添加劑C4：層狀矽酸鹽(“Lucentite SPN”Co-op Chemical)1重量%IPA分散液

粒子添加劑C5：鏈狀氧化矽粒子分散物(“MEK-ST-UP”日產化學工業股份有限公司)

粒子添加劑C6：勃姆石分散物(纖維狀勃姆石溶膠，川研精密化學股份有限公司製)

粒子添加劑C7：氧化矽粒子分散物(“MEK-ST-L”，日產化學工業股份有限公司)

粒子添加劑C8：氧化矽粒子分散物(“MEK-ST-2040”，日產化學工業股份有限公司)

<積層體之製造方法>

使用將易接著性塗料塗布於為支持基材之PET樹脂薄膜上且厚度為50μm之“Lumirror”(註冊商標)U48(東麗股份有限公司製)。在支持基材上，將塗料組成物A及B使用線棒，以乾燥後之表面層厚度成為指定膜厚之方式調整厚度而進行塗布，其次以下述條件進行乾燥步驟、硬化步驟。藉由將此等一系列之塗布、乾燥、硬化依序操作，在支持基材上形成表面層。

再者，將對應於各實施例‧比較例之上述積層體的作成方法、所使用之塗料組成物、各層之理論膜厚，記載於表1。

「UV硬化1之乾燥步驟」

送風溫濕度：溫度：80℃風速：塗布面側：5公尺/秒，反塗布面側：5公尺/秒風向：塗布面側：平行於基材之面，反塗布面側：垂直於基材之面滯留時間：2分鐘「UV硬化1硬化步驟」累積光量：120mJ/cm²氧濃度：200ppm以下。

「UV硬化2之乾燥步驟」

送風溫濕度：溫度：80℃風速：塗布面側：5公尺/秒，反塗布面側：5公尺/秒風向：塗布面側：平行於基材之面，反塗布面側：垂直於基材之面滯留時間：2分鐘「UV硬化2之硬化步驟」累積光量：120mJ/cm²氧濃度：大氣環境。

「熱硬化1之乾燥‧硬化步驟」

送風溫濕度：溫度：80℃風速：塗布面側：5公尺/秒，反塗布面側：5公尺/秒風向：塗布面側：平行於基材之面，反塗布面側：垂直於基材之面滯留時間：2分鐘

依照以上之方法，製成實施例1~19、比較例1~6之積層體。

<積層體之評價>

關於製成之積層體，實施以下所示之性能評價，將所得到之結果示於表2~4。除了特別聲明之情況，測定係在各實施例‧比較例中，係對於每1個樣本改變位置進行測定3次，並使用其平均值。

[藉由原子間力顯微鏡之彈性率測定]

使實施例1~19、比較例1~6之積層體以電子顯微鏡用環氧樹脂(日新EM公司製Queto 1812)包埋並硬化後，藉由冷凍切片法切出剖面，並以該剖面作為測定面，固定於專用之樣本固定台上。使用Asylum Technology製之AFM「MFP-3DSA-J」及NANOSENSORS製之懸臂「R150-NCL-10(材質Si，彈簧常數48N/m，前端之曲率半徑150nm)」，針對表面層及支持基材之剖面，以接觸模式測定力量曲線(force curve)(懸臂之移動速度2μm/s、最大壓入荷重2μN)。

將從力量曲線所得到之Force-Ind曲線，根據AFM裝置附屬之軟體「IgorPro 6.22A MFP3D101010+1313」中附屬之Hertz之理論進行解析，求取厚度方向之彈性率分布。再者，以頭部幾何形狀(Tip Geometry)=球形(Sphere)，半徑(Radius)=150nm，選項(Select)=熔凝氧化矽(Fused Silica)，vTiP=0.17， ETip=74.9GPa，vSample=0.33，力標(Force tab)之低值=10%，力標(Force tab)之高值=90%計算。

[剖面厚度方向之彈性率分布的測定]

對以前述方法準備之積層體剖面，藉由Tapping模式、解析能力512×512像素，實施表面像之測定。繼而，從所得到之表面像，調整倍率至表面層之厚度可收至視野角內。此時，表面層-支持基材界面，由於表面層與支持基材之邊界部分的彈性率不一致，可觀察到成為亮線或暗線，以該亮線或暗線之中央作為表面層之厚度方向的測定基準線。又，對於最表面，亦同樣地，以藉由表面層與包埋樹脂之彈性率不一致所產生之亮線或暗線的中央，作為表面層之厚度方向的測定基準線。在以下之測定中，「距最表面之距離」之情況，意指距前述之最表面中亮線或暗線之中央的距離，「至最表面之距離」之情況，意指至前述之最表面中亮線或暗線之中央的距離。同樣地，「距表面層-支持基材界面之距離」之情況，意指距前述之界面中亮線或暗線之中央的距離，「至表面層-支持基材界面之距離」之情況，意指至前述之界面中亮線或暗線之中央的距離。

以前述之表面層-支持基材界面與最表面之距離作為表面層之總厚度。繼而從解析能力512×512之格子點狀之測定點選擇將表面層縱斷之直線上的數據群。再者，從將前述數據群所屬之表面層縱斷之直線與積層體之法線所形成的夾角，算出從各數據點之表面層-支持基材界面於厚度方向之距離，以厚度方向之距離約為100nm間隔之方式，以前述方法實施彈性率之測定，得到厚度方向之彈性率分布。此時，距表面層-支持基材界面之厚度方向之距離小於100nm之點(第1圖之符號10)，及距最表面之距離小於100nm之點(第1圖之符號11)，由於容易受到界面及表面之影響，排除在測定點之外。再者，在以上述方法實施測定之情況，實際上可設定之各測定點間之距離的下限係由表面層之厚度及解析能力而決定。具體而言，為表面層厚度之大概約500分之1，例如若表面層之厚度為50μm，則其空間解析度為約100nm。裝置之設定上雖可進一步提高解析能力，然而基於懸臂之曲率及測定點之數目等，前述之約100nm為實際上可測定之數值。

繼而，就最表面側及界面側之彈性率而言，在表面層中，從存在於和最表面相距100nm內側之位置(第1圖之符號5)及和界面相距100nm內側之位置(第1圖之符號7)的點中隨機地選定，以各別5處之測定結果的平均值作為最表面側及界面側之彈性率。

[支持基材之彈性率的測定]

對於支持基材，亦以同樣方式測定剖面之彈性率。關於測定位置，在支持基材中，以從支持基材與表面層之界面距支持基材側100nm之距離之點(例如，第1圖之符號8)為起點，沿支持基材之厚度方向(與表面層存在之方向相反的方向)，以100nm為間隔測定彈性率。針對從支持基材與表面層之界面至相當於與表面層相同厚度為止之距離進行測定(例如，若表面層之厚度為3μm，則以100nm為間隔進行彈性率測定至距支持基材與表面層之界面3μm之距離為止)，以其平均值作為支持基材之彈性率。

[來自厚度方向之彈性率分布之參數之計算]

依據藉由前述方法所得到之厚度方向的參數，分別依照以下之方法，計算最大彈性率、最小彈性率、彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度的平均值(Ta)、彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度的平均值(Tb)、極大彈性率之平均值(Ea)及極小彈性率之平均值(Eb)。

首先，在所得到之彈性率中，其厚度方向之測定位置係屬於表面層內之測定點中，彈性率為最大之值作為最大彈性率，彈性率為最小之值作為最小彈性率。繼而，從屬於表面層內之測定點抽出彈性率為極大之點，再從此等極大值抽出所有比支持基材之彈性率大之值，求其平均值而得到Ea。關於Eb，除了以抽出極小值代替極大值，且使用比支持基材之彈性率小之值以外，係以同樣方式算出。

其次，藉由厚度方向之彈性率分布及支持基材之彈性率，算出彈性率比支持基材之彈性率高的部分及彈性率比支持基材之彈性率低的部分。此概念如第3圖所示，具體而言，係將「支持基材之彈性率」之數值及「厚度方向之彈性率分布」之交點的座標依照下述之方法算出。如前述，由於「厚度方向之彈性率分布」為100nm間隔之離散性數據點之集合，因此抽出滿足「一者之彈性率比支持基材之彈性率低，且另一者之彈性率比支持基材之彈性率高」條件的鄰接2點，算出連結滿足前述條件之2點之直線、與表示支持基材之彈性率之直線之交點的座標(以下，稱為交點之座標)。於是，從所算出之各交點的座標，算出交點間之厚度方向的距離，作為「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度」及「彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度」。再者，與支持基材之界面側之厚度，係以從表面層-支持基材界面(第4圖之符號13)至最短距離之交點的座標(第4圖之符號22)之距離，作為「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度」。又，最表面側之厚度，係以從最表面(第4圖之符號12)至最短距離之交點(第4圖之符號23)的距離，作為「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度」。再者，將所算出之彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度及彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度之值分別平均，算出彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度之平均值(Ta)及彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度之平均值(Tb)。

[具有各向異性形狀之無機粒子之形狀測定]

藉由使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察剖面，測定表面層剖面所含之無機粒子的形狀。無機粒子之形狀係依照以下之方法測定。首先，將積層體之剖面之超薄切片藉由TEM以20萬倍之倍率進行攝影。繼而藉由圖像處理軟體EasyAccess Ver6.7.1.23將圖像變換為灰階(grayscale)，以使最亮部分及最暗部分可納入8bit 之色調曲線之方式調整白平衡。再者，以使無機粒子之邊界可明確辨別之方式調整對比。繼而，使用軟件(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究所(NIH))，將前述之邊界進行邊界上像素之2值化，藉由Analize Particles(粒子解析)功能，抽出各個無機粒子所在之區域，由此將該該區域之面積，藉由Fit Ellipse求取為近似橢圓形時之Major值作為長直徑，以Minor值作為短直徑。針對各個無機粒子計50個實施前述之解析，以長直徑之最大值為長直徑Rl，以短直徑之最小值為短直徑Rs。

[具有各向異性形狀之無機粒子之存在率測定]

繼而從同樣之透過型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察，實施無機粒子之存在率的計算。首先，將積層體之剖面之超薄切片，藉由TEM以5萬倍之倍率攝影。繼而使用圖像處理軟體EasyAccess Ver6.7.1.23，將圖像變換為灰階(grayscale)，以使最明部分及最暗部分納入8bit之色調曲線之方式調整白平衡。再者，以使無機粒子之邊界可明確辨別之方式調整對比，以表面層-支持基材界面(第4圖之符號13)成為水平之方式，施行旋轉‧裁剪加工。繼而，藉由前述之[從厚度方向之彈性率分布之參數之計算]之項之方法，沿著所得到之「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度」及「彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度」的值，將圖像在與界面平行之方向細分為條狀。接著使用軟件(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究所(NIH))，將前述之邊界進行邊境上像素之2值化，藉由Analize Particles(粒子解析)功能，抽出各個無機粒子所在之區域，由此算出該區域之面積。以同樣方式，算出切出之條狀之圖像所成的面積，並算出無機粒子在條狀中所佔的面積比，作為無機粒子之存在率。在如以上方式所算出的存在率中，將從「彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度」所切出的條狀求得之值的平均值，當作彈性率比支持基材之彈性率高部分之存在率Fa；將從「彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度」所切出的條狀求得之值的平均值，當作彈性率比支持基材之彈性率低部分之存在率Fb。

[表面層之藉由鉛筆硬度試驗法的表面硬度測定]

將製作成之積層體於常態下(24℃，相對濕度65%)放置12小時後，在相同環境中，依照JIS K 5600-5-4(1999年)所記載之刮痕硬度(鉛筆法)，測定表面層之表面硬度。

[表面層之耐擦傷性]

將製作成之積層體於常態下(24℃，相對濕度65%)放置12小時後，針對具有表面層之面，將形成1,000g/cm²荷重之鋼絲絨(# 0000)垂直地，以5cm之長度來回刮擦10次時，記載可目視之傷痕的大概條數，並進行下述之分級。

5點：0條

4點：1條以上小於5條

3點：5條以上小於10條

2點：10條以上小於20條

1點：20條以上。

[積層體之彎曲性]

將製作成之積層體於常態下(24℃，相對濕度65%)放置12小時後，在相同環境中依照JIS K 5600-5-1(1999年)記載之耐彎曲性(圓筒形心軸法)之型1實施評價。就心軸而言，使用直徑2、3、4、5mm者，以目視判定，藉由未觀測到裂痕及塗膜剝離之最小直徑，進行如下述之分級。再者，分別以具有表面層之面成為外側之方式的彎折(山形彎折)條件及具有表面層之面成為內側之方式的彎折(谷形彎折)條件，實施同樣之評價。

5點：2mmφ無裂痕、剝離

4點：2mmφ有裂痕、剝離，3mmφ無裂痕、剝離

3點：3mmφ有裂痕、剝離，4mmφ無裂痕、剝離

2點：4mmφ有裂痕、剝離，5mmφ無裂痕、剝離

1點：5mmφ有裂痕、剝離。

[積層體之捲曲性]

將製作成之積層體於常態下(24℃，相對濕度65%)放置12小時後，切成10cm四方之正方形狀，靜置於水平面上。繼而量測積層體之4隅點與水平面之距離，依照其數值之平均，分類為5級。

5點：小於1mm

4點：1mm以上，小於10mm

3點：10mm以上，小於20mm

2點：20mm以上

1點：成為筒狀，無法量測。

[表面層之密著性]

將製作成之積層體於常態下(24℃，相對濕度65%)放置12小時後，針對具有表面層之面，切成100個1mm²之方格，並於其上貼附Nichiban股份有限公司製“Sellotape”(註冊商標)，使用橡膠滾輪，並以荷重19.6N來回壓合3次後，沿90度方向剝離，依據導電層之殘存個數，進行5級評價(5：96個~100個、4：81個~95個、3：71個~80個、2：61個~70個、1：0個~60個)。

[產業上之可利用性]

根據本發明之積層體，亦可用於對塑膠成形品、家電製品、建築物或車輛內裝品及各種印刷物之各個表面賦予同樣之功能。

Claims

一種積層體，其係在支持基材上積層有表面層的積層體，其特徵為在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，存在彈性率比支持基材之彈性率高的極大值及彈性率比支持基材之彈性率低的極小值，在該表面層中與支持基材之界面側之彈性率及最表面側之彈性率皆比支持基材之彈性率高。
如請求項1之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，最大彈性率為最小彈性率之100倍以上10,000倍以下。
如請求項1或2之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，最小彈性率為0.1GPa以下。
如請求項1或2之積層體，其中在該表面層之厚度方向之彈性率分布中，彈性率比支持基材之彈性率高的極大值與彈性率比支持基材之彈性率低的極小值交互存在，從彈性率分布算出之厚度及彈性率滿足以下之關係：10≦(Tb[nm]/Ta[nm])×(Ea[MPa])/Eb[MPa])≦1,000...(式1)Ta[nm]：彈性率比支持基材之彈性率高之部分之厚度的平均值Tb[nm]：彈性率比支持基材之彈性率低之部分之厚度的平均值Ea[MPa]：極大彈性率之平均值Eb[MPa]：極小彈性率之平均值。
如請求項1或2之積層體，其中該表面層包含無機粒子，該無機粒子具有滿足下式之各向異性形狀：1.2≦Rl/Rs≦20,000...(式2) 1nm≦Rs≦100nm...(式3)Rl[nm]：無機粒子之長直徑Rs[nm]：無機粒子之短直徑。
如請求項5之積層體，其中在該表面層之垂直於支持基材的剖面中，該具有各向異性形狀之無機粒子於厚度方向之存在率F滿足以下之條件：Fa<Fb...(式4)Fa：彈性率比支持基材之彈性率高之部分的存在率Fb：彈性率比支持基材之彈性率低之部分的存在率。