TW201545869A - 積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一側具有表面層之積層薄膜，其特徵為滿足以下之條件1及條件2；條件1：剛體擺錘(rigid-body pendulum)試驗法之前述表面層在25℃的對數衰減率為0.1以上；條件2：前述表面層中所含有的樹脂包含以下之(1)至(4)； (1)聚己內酯鏈段 (2)胺基甲酸酯鍵 (3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段 (4)三環癸基鏈段。 本發明提供一種積層薄膜，其係除了成型材料所要求的成型性與因自我修復性所致的耐擦傷性之並存，還滿足密接耐久性、防污性。

Description

積層薄膜
本發明關於一種積層薄膜，其係除了成型材料所要求的成型性與耐擦傷性之並存，密接耐久性與防污性亦優異。
於裝飾成型等之成型材料中，為了防止成型時的傷痕或防止成型後的物品使用過程中之傷痕，設置表面硬度化層。然而，表面硬度化層由於追隨成型的延伸性不足，而在成型時發生裂紋，或於極端的情況下薄膜斷裂，或表面硬度化層剝離，故一般採用在成型後形成表面硬度化層，以半硬化狀態成型後，以加熱或活性線照射等使完全硬化等之手段。然而，由於成型後的物品被3次元地加工，在後加工設置表面硬度化層係非常困難，而且以半硬化狀態成型時，有因成型條件而引起模具的髒污之情況。基於以上之點，期望能追隨成型的耐擦傷性材料，藉由本身的彈性恢復範圍之變形而能自我修復輕度的傷痕之「自我修復材料」係受到注目，而為專利文獻1及2所提案。
另一方面，於智慧型手機殼體或平板PC殼體等，使用此等之成型體作為表面材料時，要求長期使用時的耐久性。尤其由於空氣中所存在的水分滲透至 成型材料內部，尤其攻撃成型材料之表面，因此有成型材料的表面被破壞，或發生表面層的剝離之問題。對於如此之問題，作為對於表面硬度化層賦予耐久性之技術，有提案專利文獻3之材料。又，作為形成兼顧對基材的密接強度與耐久性之層的技術，有提案專利文獻4之材料。
再者，於防污性之方面，牛仔褲或衣料或 含有染料的天然皮革、合成皮革若接觸由一般的軟質樹脂所構成之薄片，則有該等染料轉移至表面之問題，作為賦予對於此之耐性(以下，將此稱為抗染料轉移性)的方法，有提案專利文獻5之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2011/136042號
專利文獻2：日本特許第3926461號公報
專利文獻3：日本特開2013-166889號公報
專利文獻4：日本特開2012-233079號公報
專利文獻5：日本特開2008-62408號公報
關於前述作為自我修復材料所提案的專利文獻1、專利文獻2之技術，本發明者們進行確認，結果雖然可確認成型性與自我修復性，但密接耐久性或防污性係大幅度地劣於硬塗材料。
又，關於前述專利文獻3之技術，本發明 者們進行確認，結果雖然可確認某種程度的密接耐久性之效果，但並非顯示成型性或自我修復性者。又，與前述專利文獻1及2的技術組合為不可能，無法兼具自我修復性。
再者，關於前述專利文獻4之技術，雖然 在密接耐久性有效，但並非顯示成型性或自我修復性者，而且與前述專利文獻1至3之技術組合為不可能。
另外，前述專利文獻5中記載的手法係對 於抗染料轉移性有效，但並非顯示成型性或自我修復性者，而且與前述專利文獻1至4之技術組合為不可能，可知不與自我修復性並存。
因此，本發明所欲解決的問題在於提供一 種積層薄膜，其係除了成型材料所要求的成型性與耐擦傷性之並存，還滿足密接耐久性、防污性。
為了解決上述問題，本發明者們重複專心致力的研究，結果完成以下之發明。即，本發明係如以下。
<1>一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一側具有表面層之積層薄膜，其特徵為滿足以下之條件1及條件2；條件1：剛體擺錘試驗法之前述表面層在25℃的對數衰減率為0.1以上；條件2：前述表面層中所含有的樹脂包含 以下之(1)至(4)；
(1)聚己內酯鏈段
(2)胺基甲酸酯鍵
(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段
(4)三環癸基鏈段
<2>如前述<1>記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件3；條件3：延伸-煮沸密接試驗法之前述表面層的密接指數為3以上。
<3>如前述<1>或<2>記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件4；條件4：剛體擺錘試驗法之前述表面層在100℃的相對儲存彈性模數係比在25℃的相對儲存彈性模數高。
<4>如前述<1>至<3>中任一項記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件5至條件7；條件5：動態黏彈性法之前述表面層在25℃的儲存彈性模數為10MPa以上1,000MPa以下；條件6：動態黏彈性法之前述表面層在100℃的儲存彈性模數係比在25℃的儲存彈性模數高；條件7：動態黏彈性法之前述表面層在25℃的損失正切為0.15以上。
<5>如前述<1>至<4>中任一項記載之積層薄 膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件8；條件8：拉伸試驗法之前述表面層在23℃的裂紋延伸度為20%以上。
<6>如前述<1>至<5>中任一項記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，形成表面層的支撐基材係滿足以下之條件9；條件9：支撐基材的膨潤度指數為0.01以上。
<7>如前述<1>至<6>中任一項記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件10；條件10：前述表面層中所含有的樹脂包含以下之(5)；(5)氟化合物鏈段。
<8>如前述<1>至<7>中任一項記載之積層薄膜，其中於前述積層薄膜中，滿足以下之條件11；條件11：前述表面層中所含有的樹脂包含以下之(6)；(6)聚碳酸酯鏈段。
依照本發明，可得到能滿足成型性、自我修復性、密接耐久性、防污性之積層薄膜。
1‧‧‧溫度(℃)
2‧‧‧對數衰減率
3‧‧‧對數衰減率之溫度依賴性曲線
4‧‧‧溫度(℃)
5‧‧‧儲存彈性模數(MPa)
6‧‧‧儲存彈性模數之溫度依賴性曲線
7‧‧‧溫度(℃)
8‧‧‧損失彈性模數(MPa)
9‧‧‧損失彈性模數之溫度依賴性曲線
10‧‧‧溫度(℃)
11‧‧‧損失正切
12‧‧‧損失正切之溫度依賴性曲線
第1圖係剛體擺錘試驗法所得的對數衰減率數據之一例。
第2圖係動態黏彈性法所得的儲存彈性模數數據之一例。
第3圖係動態黏彈性法所得的損失彈性模數數據之一例。
第4圖係動態黏彈性法所得的損失正切數據之一例。
於說明本發明的實施形態之前，對於習知 技術之問題點，即成型性、自我修復性、密接耐久性與防污性之並存，以本發明者之觀點來考察。
首先，專利文獻1及專利文獻2中記載之 習知技術的自我修復性材料，無法與密接耐久性並存之理由，係因為於習知技術中為了使塗膜成為柔軟，藉由降低塗膜中的交聯結構之密度，而得到自我修復性或成型性。然而，副作用的效果，係空氣中的水分對塗膜的滲透量變多，長期使用條件下的塗膜之破壞，或塗膜自基材剝離等，密接耐久性係不充分。
又，專利文獻3~5之技術，由於提高材料 表面的交聯密度，防止空氣中的水分之滲透量或染料的滲透，而顯示優異的密接耐久性或抗染料轉移性，但另一方面，不顯示成型性或自我修復性。再者，即使於專利文獻1或2的材料中組合專利文獻3或4之材料，也由於自我修復性與成型性及密接耐久性或防污性成為權衡之關係而無法並存。再者，於專利文獻4之技術中，由於材料的強度差，因此成型材料所要求的耐擦傷性係 不充分。
因此，本發明者們進行成型材料所要求的 成型性與因自我修復性所致的耐擦傷性之探討，而且作為表面層的力學特性，著眼於顯示黏彈性特性，即顯示彈性的性質之儲存彈性模數、顯示黏性的性質之損失彈性模數、將損失彈性模數除以儲存彈性模數而得之損失正切。又，亦著眼於具有與損失正切同等之意義的對數衰減率。
於表面層受到來自外部的負荷時，其力學 的響應係依賴於前述的黏彈性特性。由於損失正切低的材料，即彈性的性質強之材料，係以力學的能量來儲存大部分的負荷，若負荷大，則超過能儲存的範圍之材料係毀壞。於如此的情況，則會在表面層發生傷痕等，耐擦傷性成為不充分。另一方面，損失正切高的材料，即黏性的性質強之材料，係將負荷作為損失能量，即作為熱能逸散的效果為大，所儲存之力學的能量為相對地小。因此，即使負荷大，低於能儲存的範圍之可能性也高，材料不易毀壞。結果，可抑制表面層的傷痕之發生等，耐擦傷性優異。
又，由於藉由使儲存彈性模數成為一定的 範圍，前述損失正切的效果係進一步升高，若使前述表面層的儲存彈性模數與損失正切成為特定之範圍，則前述表面層的成型性與自我修復性係提高而較佳。
具體而言，較佳為使剛體擺錘試驗法之表 面層的對數衰減率成為特定之範圍，及/或使動態黏彈性 法之表面層的儲存彈性模數與損失正切成為特定之範圍。
再者，對於積層薄膜的表面層之自我修復 性，著眼於表面層的黏彈性行為之溫度依賴性的理由，係根據以下的發現：於高溫的儲存彈性模數比某溫度的儲存彈性模數還高的自我修復材料中，隨著因加熱所致的表面層之儲存彈性模數的上升，自我修復性係升高。
本發明者們進行上述現象之分析，結果發 現若在表面層發生擦傷，則該位移所伴隨發生的殘留應力與儲存彈性模數係有相關。即，查明表面層的儲存彈性模數若上升，則表面層內部的彈性力成為解放擦傷所伴隨的殘留應力之力，結果修復擦傷。
於實際使用狀況設想此性質的利用時，由 於本發明之積層薄膜適用作為智慧型手機等的成型材料，當智慧型手機等的各種電子機器因在內部所發生的熱自殼體表面散熱而表面溫度上升時，自我修復材料亦連動地溫度上升，修復在室溫所發生的擦傷，因此可期待自我修復性升高。
具體而言，剛體擺錘試驗法之表面層在 100℃的相對儲存彈性模數，較佳為比在25℃的相對儲存彈性模數高。又，動態黏彈性法之表面層在100℃的儲存彈性模數較佳為比在25℃的儲存彈性模數高。
再者，本發明者們分析密接耐久性時，著 眼於滲入表面層的空氣中之水分。尤其發現於長期使用條件下，所滲入的水分係到達至表面層-支撐基材界面， 成為破壞界面之原因，表面層自支撐基材剝離。尤其自我修復材料由於表面層的交聯密度降低，認為侵入表面層的水分多。
進行防止表面層-支撐基材界面的破壞之 方法的探討，最初提高表面層中的交聯結構之密度而密接耐久性升高，但如前述不與成型性或自我修復性並存。
因此，探討使成型性與自我修復性及密接 耐久性並存之方法，結果發現對於表面層中所含有的樹脂導入疏水性鏈段係有效。
表面層中所含有的樹脂若包含疏水性鏈 段，則滲入表面層的空氣中之水分係減少。又，若著眼於所滲入的水分，則由於自表面層表面起至到達表面層-支撐基材界面為止重複接觸疏水鏈段，到達界面的水分量係進一步減少。因此，可抑制因所滲入的水分而造成的表面層-支撐基材界面之破壞，結果可提高密接耐久性。
又，重複地驗證前述效果，結果發現導入 來自脂環結構的疏水性鏈段係特別有效。脂環結構由於具有立體的結構，運動性相對地低於來自鏈狀結構的鏈段。因此，即使成型時或因來自外部的負荷而表面層遭受變形時，也由於可抑制表面層中的疏水性鏈段之分布狀態發生疏密，而可防止密接耐久性的降低。再者，由於此效果並不改變表面層的交聯結構密度，而不易因脂環結構而使成型性或自我修復性降低。
具體而言，前述表面層中所含有的樹脂較 佳為包含三環癸基鏈段。
再者，本發明者們分析染料轉移性時，著 眼染料之轉移程序。於是發現關於染料對表面層的轉移性，染料滲入的程序、染料固定的程序各自之區分係重要。
首先，關於染料滲入的程序，由於染料之 滲入中水係成為媒介，因此藉由防止水對於表面層的滲入，可抑制染料的滲入。藉由抑制染料之滲入，可減少後述之染料發生固定的機會，結果可提高抗染料轉移性。作為如此的方法，對於前述表面層中所含有的樹脂導入疏水性鏈段，尤其導入來自脂環結構的疏水性鏈段係有效。
具體而言，對於染料之滲入，前述表面層 中所含有的樹脂較佳為包含三環癸基鏈段。
其次，關於染料固定的程序，若表面層中 所含有的樹脂與染料之親和性高，則染料的固定機率變高。因此，藉由降低表面層中所含有的樹脂與染料之親和性，可抑制染料之固定，結果可提高抗染料轉移性。 作為如此的方法，對於前述表面層中所含有樹脂導入與染料的親和性低之鏈段係有效。
具體而言，前述表面層中所含有的樹脂較 佳為包含三環癸基鏈段、聚己內酯鏈段、聚碳酸酯鏈段。
再者，本發明者們著眼於成型時的負荷或 於長期使用條件下等在表面層-支撐基材之界面所發生的負荷。發現於成型時，會在表面層-支撐基材之界面發 生力學的負荷，即應力或變形，在表面層-支撐基材界面發生局部的密接破壞，此係使成型性降低之原因。又，發現於長期使用條件下，由於空氣中的水分滲入表面層，破壞表面層-支撐基材的界面，故表面層自支撐基材剝離，此係使密接耐久性降低之原因。因此，探討防止此等之表面層-支撐基材界面的密接破壞之方法，結果發現選擇具有與溶劑的親和性為一定以上之表面的支撐基材係有效。
支撐基材表面與溶劑的親和性若高，則於 支撐基材上形成表面層時，由於表面層之成分滲透至支撐基材上，可提高表面層-支撐基材界面之密接力。此係因為有效於抑制表面層-支撐基材界面的局部之密接破壞或抑制表面層自基材剝離，而可提高成型性或密接耐久性。具體而言，較佳為使支撐基材的膨潤度指數成為特定之範圍。
以下，具體地敘述本發明之實施形態。
為了滿足上述課題，即成型性、自我修復性、密接耐久性及防污性，本發明之積層薄膜係在支撐基材的至少一側具有表面層之積層薄膜，其中較佳為滿足以下之條件1至條件3。
條件1：剛體擺錘試驗法之前述表面層在25℃的對數衰減率為0.1以上。
條件2：前述表面層中所含有的樹脂包含以下之(1)至(4)。
(1)聚己內酯鏈段
(2)胺基甲酸酯鍵
(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段
(4)三環癸基鏈段
再者，剛體擺錘試驗法係如後述。
此處，所謂的樹脂係指包含高分子化合物的物質。
從成型性與自我修復性之觀點來看，本發明之積層薄膜係於剛體擺錘試驗法中，前述表面層在25℃的對數衰減率較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，特佳為0.4以上。對數衰減率表示在受到力學的負荷時之響應性，藉由使對數衰減率成為特定之值，可提高成型性及自我修復性。
對數衰減率若大，則由於前述來自外部的負荷作為熱能逸散的效果升高，成型性與自我修復性升高而較宜。對數衰減率愈大則該效果愈大，但由於自我修復材料具有交聯網絡而有極限，上限值判斷為1.0左右。另一方面，對數衰減率若小於0.1，則有因來自外部的負荷而破壞表面層，成型性及自我修復性降低之情況。
為了使剛體擺錘試驗法之前述表面層在25℃的對數衰減率成為0.1以上，可藉由使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
前述(1)聚己內酯鏈段係指化學式1所示的鏈段，(2)胺基甲酸酯鍵係指化學式2所示的鍵結，(3)聚矽氧烷鏈段係指化學式3所示的鏈段，聚二甲基矽氧 烷鏈段係指化學式4所示的鏈段，(4)三環癸基鏈段係指化學式5所示的鏈段。此等之詳細係如後述。
(n係1~35之整數)；
(R1、R2係OH或碳數1~8的烷基之任一者，且式中分別具有至少1個以上，n係100~300之整數)；
(m係10~300之整數)；
(n係1至50之整數)。
前述表面層中所含有的樹脂若具有(1)聚己內酯鏈段，則可提高所得之表面層的自我修復性而較佳。
前述表面層中所含有的樹脂若具有(2)胺 基甲酸酯鍵，則可提高所得之表面層的強韌性，同時可提高自我修復性而較佳。
前述表面層中所含有的樹脂若具有(3)聚 矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段，則可提高所得之表面層的耐熱性、耐候性，或提高因表面層的潤滑性所致之耐擦傷性。
前述表面層中所含有的樹脂若含有(4)三 環癸基鏈段，則可提高所得之表面層的成型性、密接耐久性、抗染料轉移性、塗膜之強韌性而較佳。
再者，從密接耐久性之觀點來看，於前述 積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件3。
條件3：延伸-煮沸密接試驗法之前述表面 層的密接指數為3以上。
再者，延伸-煮沸密接試驗法係如後述。
從密接耐久性之觀點來看，於延伸-煮沸 密接試驗法中，前述表面層的密接指數較佳為3以上，更佳為4以上，特佳為5。密接指數表示表面層與支撐 層的密接性，密接指數之高度表示密接性及密接耐久性之高度。
密接指數若高，則尤其即使在長期使用條 件下，也可抑制表面層自支撐基材剝離，密接耐久性升高因而較佳。另一方面，密接指數若小於3，則尤其在長期使用條件下，表面層會自支撐基材剝離，有密接耐久性降低之情況。
於延伸-煮沸密接試驗法中，為了使前述 表面層的密接指數成為3以上，可使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
再者，從自我修復性及成型性之觀點來 看，於前述積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件4。
條件4：剛體擺錘試驗法之前述表面層在 100℃的相對儲存彈性模數係比在25℃的相對儲存彈性模數高。
再者，剛體擺錘試驗法係如後述。
從自我修復性及成型性之觀點來看，剛體 擺錘試驗法之前述表面層在100℃的相對儲存彈性模數較佳為比在25℃的相對儲存彈性模數高。相對儲存彈性模數係表示在施加負荷時材料係可恢復何種程度，相對儲存彈性模數上升者表示自我修復性提高。
前述表面層在100℃的相對儲存彈性模數 若比在25℃的相對儲存彈性模數高，則藉由前述效果而提高自我修復性。
為了使前述表面層在100℃的相對儲存彈性模數比 在25℃的相對儲存彈性模數高，可使表面層中所含有的樹脂滿足條件2。
再者，從自我修復性及成型性之觀點來 看，於前述積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件5至條件7。
條件5：動態黏彈性法之前述表面層在 25℃的儲存彈性模數為10MPa以上1,000MPa以下。
條件6：動態黏彈性法之前述表面層在 100℃的儲存彈性模數係比在25℃的儲存彈性模數高。
條件7：動態黏彈性法之前述表面層在 25℃的損失正切為0.15以上。
再者，動態黏彈性法係如後述。
從自我修復性及成型性之觀點來看，於動 態黏彈性法中，前述表面層在25℃的儲存彈性模數較佳為10MPa以上1,000MPa以下，更佳為10MPa以上800MPa以下，特佳為150MPa以上500MPa以下。儲存彈性模數表示在受到力學的負荷時之彈性的響應性，藉由使儲存彈性模數成為特定之值，可提高成型性及自我修復性。
儲存彈性模數若為某種程度地小，則由於 提高前述損失正切之效果，來自外部的負荷作為熱能逸散之效果升高，成型性與自我修復性升高而較佳。儲存彈性模數愈小則該效果愈大，但若過小則表面層的強韌性會降低，故下限值判斷為10MPa左右。另一方面，儲存彈性模數若比1,000MPa還大，則有因來自外部的負荷 而破壞表面層，成型性及自我修復性降低之情況。
為了使動態黏彈性法之前述表面層在 25℃的儲存彈性模數成為10MPa以上1,000MPa以下，可使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
從自我修復性之觀點來看，動態黏彈性法 之前述表面層在100℃的儲存彈性模數較佳為比在25℃的儲存彈性模數高。儲存彈性模數表示在施加負荷時材料係可恢復何種程度，儲存彈性模數上升者表示自我修復性提高。
前述表面層在100℃的儲存彈性模數若比 在25℃的儲存彈性模數高，則藉由前述效果而提高自我修復性。為了使前述表面層在100℃的儲存彈性模數比在25℃的儲存彈性模數高，可使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
從成型性與自我修復性之觀點來看，本發 明之積層薄膜係於動態黏彈性法中，前述表面層在25℃的損失正切較佳為0.15以上，更佳為0.20以上，特佳為0.30以上。損失正切表示在受到力學的負荷時之響應性，藉由使損失正切成為特定之值，可提高成型性及自我修復性。
損失正切若大，則前述來自外部的負荷作 為熱能逸散的效果升高，成型性與自我修復性升高而較佳。損失正切愈大則該效果愈大，但由於自我修復材料具有交聯網絡而有極限，上限值判斷為1.00左右。另一方面，損失正切若小於0.15，則有因來自外部的負荷而 破壞表面層，成型性及自我修復性降低之情況。
為了使動態黏彈性法之前述表面層在 25℃的損失正切成為0.15以上，可使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
再者，從成型性之觀點來看，於前述積層 薄膜中，較佳為滿足以下之條件8。
條件8：拉伸試驗法之前述表面層在23℃ 的裂紋延伸度為20%以上。
再者，拉伸試驗法係如後述。
從成型性之觀點來看，拉伸試驗法之前述 表面層在23℃的裂紋延伸度較佳為20%以上，更佳為30%，尤佳為40%以上。裂紋延伸度表示成型時的追隨性，裂紋延伸度之大小表示成型性之高度。
在25℃的裂紋延伸度若大，則由於前述積 層薄膜可追隨所成型的物品之形狀，故成型性升高。在23℃的裂紋延伸度愈大愈佳，但由於表面層與支撐基材係在成型時的柔軟性有差異，故上限值判斷為500%左右。另一方面，在25℃的裂紋延伸度小於20%時，由於在成型加工時於表面層引入裂紋而成為成型不良，有成型性降低之情況。
為了使在25℃的裂紋延伸度成為20%以上，可使前述表面層中所含有的樹脂滿足前述之條件2。
再者，從成型性及密接耐久性之觀點來看，於前述積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件9。
條件9：支撐基材的膨潤度指數為0.01以 上。
再者，膨潤度指數之測定方法係如後述。
前述支撐基材的膨潤度指數較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，尤佳為0.10以上。膨潤度指數表示與溶劑及塗料組成物的親和性，膨潤度指數的大小表示支撐基材與表面層的密接性之高度，即成型性或密接耐久性之高度。
支撐基材的膨潤度指數若大，則由於表面層與支撐基材的密接性升高，而成型性或密接耐久性升高。膨潤度指數愈大愈佳，但太大時由於在表面層形成時會破壞支撐基材，故上限值判斷為10左右。另一方面，膨潤度指數若小於0.01，則有於因成型的變形時或因長期使用的經年劣化時，破壞表面層與支撐基材之界面，成型性或密接耐久性降低之情況。
為了使支撐基材的膨潤度指數成為0.01以上，可選擇具有特定的表面物性之支撐基材。
再者，從防污性之觀點，於前述積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件10。
條件10：表面層中所含有的樹脂包含以下之(5)。
(5)氟化合物鏈段
此處所謂的樹脂，就是指包含高分子化合物的物質，其範圍包含自聚合物起至寡聚物為止的範圍。
前述(5)記載的氟化合物鏈段係指包含選自由氟烷基、氟氧基烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧基 烷二基所構成之群組的至少一者之鏈段，更佳為前述氟化合物鏈段係氟聚醚鏈段。前述氟聚醚鏈段係由氟烷基、氧基氟烷基、氧基氟烷二基等所構成之鏈段，係以化學式(6)、化學式(7)為代表之結構。
(此處，n1係1~3之整數，n2~n5係1或2之整數，k、m、p、s係0以上之整數，且p+s為1以上。較佳為n1係2以上，n2~n5係1或2之整數，更佳為n1係3，n2與n4係2，n3與n5係1或2之整數)。
前述氟聚醚鏈段之詳細係如後述，構成表面層的樹脂係藉由包含此等，而使顯示低表面能的分子以高密度存在於最表面。
此氟聚醚鏈段之鏈長有較佳之範圍，碳數 較佳為4以上12以下，更佳為4以上10以下，特佳為6以上8以下。碳數為3以下時，由於表面能未充分降低而有撥油性降低之情況，13以上時，由於在溶劑中的溶解性降低，而有表面層的品位降低之情況。
前述表面層中所含有的樹脂若包含(5)氟 化合物鏈段，則可提高所得之表面層的密接耐久性、抗 染料轉移性而較佳。
再者，從自我修復性及成型性之觀點來看，於前述積層薄膜中，較佳為滿足以下之條件11。
條件11：表面層中所含有的樹脂包含以下之(6)。
(6)聚碳酸酯鏈段
此處所謂的樹脂，就是指包含高分子化合物的物質，其範圍包含自聚合物起至寡聚物為止的範圍。
前述(6)聚碳酸酯鏈段係指化學式8所示的鏈段。此等之詳細係如後述。
(n係2~16之整數；R3指碳數1至8為止的伸烷基或伸環烷基)。
前述表面層中所含有的樹脂若具有(6)聚碳酸酯鏈段，則可提高所得之表面層的自我修復性及成型性而較佳。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
[積層薄膜及表面層]
本發明之積層薄膜係具有顯示特定之特性的表面層，可為平面狀(薄膜、薄片、板)。此處，所謂顯示特定之特性的表面層，就是意指能滿足前述之條件1及條件2的表面層。
前述表面層係除本發明之課題的成型 性、自我修復性、密接耐久性、防污性，還可具有光澤性、耐指紋性、設計性、防反射、抗靜電、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、電磁波遮蔽、易接著等之其它機能。
前述表面層之厚度係沒有特別的限定，但 較佳為5μm以上200μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，可按照前述其它機能來選擇其厚度。
[支撐基材]
構成本發明之積層薄膜所用的支撐基材之樹脂，可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者，可為均聚樹脂，也可為共聚合或2種類以上之摻合物。構成支撐基材的樹脂，為了成型性良好，更佳為熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂之例，可使用聚乙烯．聚 丙烯．聚苯乙烯．聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂、脂環族聚烯烴樹脂、尼龍6．尼龍66等之聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫樹脂、四氟乙烯樹脂．三氟乙烯樹脂．三氟氯乙烯樹脂．四氟乙烯-6氟丙烯共聚物．偏二氟乙烯樹脂等之氟樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚乳酸樹脂等。熱塑性樹脂較佳為具備充分的延伸性與追隨性之樹脂。從強度．耐熱性．透明性之觀點來看，熱塑性樹脂特佳為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。
本發明中的聚酯樹脂，就是以酯鍵作為主 鏈的主要結合鏈之高分子的總稱，藉由酸成分及其酯與二醇成分之聚縮合而得。作為具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。又，亦可為於此等共聚合有作為酸成分或二醇成分的其它二羧酸及其酯或二醇成分。於此等之中，在透明性、尺寸安定性、耐熱性等之點，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
又，於支撐基材中，亦可添加各種添加 劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用之摻雜劑等。支撐基材係可為單層構成、積層構成之任一者。
於支撐基材之表面上，亦可在形成前述表 面層之前施予各種的表面處理。作為表面處理之例，可舉出藥品處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。於此等之中，較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，更佳為輝光放電處理與紫外線處理。
又，用於本發明之積層薄膜的支撐基材， 係如前述較佳為使用膨潤度指數為0.01以上之支撐基材(以下，支撐基材A)。若使用支撐基材A，則如前述地由於表面層與支撐基材之密接性升高，結果成型性或密接耐久性升高而較佳。
作為用於本發明的支撐基材A，可合適地 例示「Cosmoshine」(註冊商標)A4300、A4100(東洋紡股份有限公司)、「Panlite」(註冊商標)PC-2151(帝人化成股份有限公司)等之製品。
[塗料組成物]
本發明之積層薄膜的製造方法係沒有特別的限定，但本發明之積層薄膜係可經過在前述支撐基材的至少一側塗布塗料組成物之步驟，視需要而經過乾燥之步驟或硬化之步驟而得。此塗料組成物較佳為包含含有前述之(1)聚己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段、(4)三環癸基鏈段之樹脂，或在塗布程序內可形成彼等之材料(以下稱為前驅物)，藉由在後述的製造方法使用該塗料組成物，表面層中所含有的樹脂可具有此等之鏈段及鍵結。
再者，前述塗料組成物較佳為包含含有(5) 氟化合物鏈段的樹脂或前驅物。又，亦可包含含有(6)聚碳酸酯鏈段的樹脂或前驅物來代替含有(5)氟化合物鏈段的樹脂或前驅物，也可包含含有(5)氟化合物鏈段的樹脂或前驅物與含有(6)聚碳酸酯鏈段的樹脂或前驅物之兩者。
又，於塗料組成物中，亦可包含後述的溶劑或其它成分。
[聚己內酯鏈段]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(1)聚己內酯鏈段。此處所謂的聚己內酯鏈段， 係指前述化學式1所示的鏈段。表面層中所含有的樹脂若包含(1)聚己內酯鏈段，則由於可提高表面層的自我修復性及成型性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係藉由包含含有聚己內酯鏈段的樹脂或前驅物，而可使表面層中所含有的樹脂具有聚己內酯鏈段。
含有聚己內酯鏈段的樹脂，較佳為具有至少1個以上的羥基(hydroxyl group)。羥基較佳為在含有聚己內酯鏈段的樹脂之末端。
作為含有聚己內酯鏈段的樹脂，特佳為具有2~3官能的羥基之聚己內酯。作為具有2~3官能的羥基之聚己內酯，具體而言可舉出化學式9所示的聚己內酯二醇、化學式10所示的聚己內酯三醇或化學式11所示的聚己內酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯。此處，化學式9所示的聚己內酯二醇及化學式10所示的聚己內酯三醇一般稱為聚己內酯多元醇。
化學式9所示的聚己內酯二醇係以下所表示。
此處，m+n係4~35之整數，R4係C2H4、C2H4OC2H4、C(CH3)3或(CH2)2之任一者。
又，化學式10所示的聚己內酯三醇係以下所表示。
此處，l+m+n係3~30之整數，R5係 CH2CHCH2、CH3C(CH2)3或CH3CH2C(CH2)3之任一者。
再者，聚己內酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯係以下所表示。
此處，n係1~25之整數，R6係H或CH3 之任一者。再者，於R6為H或CH3之任一者時，此等係稱為活性能量線聚合性己內酯。再者，所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
此處所謂的活性能量線聚合性，就是藉由 紫外線(UV線)、電子線(EB線)等之活性能量線而進行交聯之性質，具有(甲基)丙烯酸酯基等之官能基的化合物係符合。作為其它的活性能量線聚合性己內酯之例，可舉出聚己內酯改性(甲基)丙烯酸羥丙酯、聚己內酯改性(甲基)丙烯酸羥丁酯等。
再者，於本發明中，含有聚己內酯鏈段的 樹脂，係除聚己內酯鏈段，還可含有(或共聚合)其它的鏈段或單體。例如，可含有(或共聚合)包含後述的三環癸基鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段或聚矽氧烷鏈段、聚碳酸酯鏈段、異氰酸酯化合物之化合物。
又，於本發明中，含有聚己內酯鏈段的樹 脂中之聚己內酯鏈段的重量平均分子量較佳為500~2,500，重量平均分子量更佳為1,000~1,500。聚己內酯鏈段的重量平均分子量若為500~2,500，則由於進一步展現自我修復性之效果，而且耐擦傷性進一步升高而較佳。
即使對聚己內酯鏈段予以共聚合時、或另 行添加時，於形成表面層用的塗料組成物之全部固體成分100質量%中，聚己內酯鏈段之含量若為5~50質量%，則在自我修復性、設計性、成型性之點較佳。
[胺基甲酸酯鍵]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(2)胺基甲酸酯鍵。此處所謂的胺基甲酸酯鍵，就是前述化學式2所示的鏈段。表面層中所含有的樹脂若包含(2)胺基甲酸酯鍵，則可提高表面層的強韌性，同時提高自我修復性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係 藉由含有市售的胺基甲酸酯改性樹脂，而表面層中所含有的樹脂能具有胺基甲酸酯鍵。又，於形成表面層之際，藉由塗布一種塗料組成物，其包含作為前驅物之含有異 氰酸酯基的化合物與含有羥基的化合物，而在塗布步驟生成胺基甲酸酯鍵，亦可使表面層含有胺基甲酸酯鍵。
於本發明中，較佳為藉由使異氰酸酯基與 羥基反應來生成胺基甲酸酯鍵，而表面層中所含有的樹脂具有胺基甲酸酯鍵。藉由使異氰酸酯基與羥基反應來生成胺基甲酸酯鍵，可提高表面層的強韌性，同時提高自我修復性。
又，當前述含有聚己內酯鏈段的樹脂或含 有三環癸基鏈段的樹脂或含有聚碳酸酯鏈段的樹脂、後述之含有聚矽氧烷鏈段的樹脂或含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂等具有羥基時，亦可因熱等而在此等樹脂與作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物之間生成胺基甲酸酯鍵。若使用含有異氰酸酯基的化合物與具有羥基之含有聚矽氧烷鏈段的樹脂或具有羥基之含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂來形成表面層，則由於可提高表面層的強韌性及彈性恢復性(自我修復性)及表面的滑性而較佳。
於本發明中，所謂含有異氰酸酯基的化合 物，就是指含有異氰酸酯基的樹脂，或含有氰酸酯基的單體或寡聚物。含有異氰酸酯基的化合物，例如可舉出亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、六亞甲基異氰酸酯的縮二脲體等之聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯的封端體等。
於此等之含有異氰酸酯基的化合物之 中，與脂環族或芳香族的異氰酸酯相比，脂肪族的異氰酸酯係自我修復性較高而較佳。含有異氰酸酯基的化合物更佳為六亞甲基二異氰酸酯。又，含有異氰酸酯基的化合物，係在耐熱性之點，特佳為具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯，最佳為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體。具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯，係形成兼具自我修復性與耐熱特性的表面層。
[聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。此處，聚矽氧烷鏈段係指前述化學式3所示的鏈段，聚二甲基矽氧烷鏈段係指前述化學式4所示的鏈段。表面層中所含有的樹脂若包含(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段，則藉由聚二甲基矽氧烷鏈段配位於表面層中的最表面側，因表面層的潤滑性提高而具有使負荷逸散之效果，並且由於抑制在表面層發生的無法修復之擦傷的發生，可提高表面層的自我修復性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係藉由包含含有聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂或前驅物，而可使表面層中所含有的樹脂具有聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。
又，含有聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂或前驅物較佳為包含反應性部位。此反應 性部位係指因熱或光等之外部能量而與其它成分反應之部位。作為如此的反應性部位，從反應性之觀點來看，可舉出烷氧基矽烷基及烷氧基矽烷基經水解的矽烷醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、處理性之觀點來看，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧基矽烷基、矽烷基醚基或矽烷醇基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
以下，依序詳述聚矽氧烷鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段。
[聚矽氧烷鏈段]
本發明中，所謂的聚矽氧烷鏈段，就是指前述化學式3所示的鏈段。
於本發明中，可將含有水解性矽烷基的矽 烷化合物之部分水解物、有機矽溶膠或在該有機矽溶膠附加有具有自由基聚合物的水解性矽烷化合物之組成物，作為具有聚矽氧烷鏈段的化合物使用。
具有聚矽氧烷鏈段的化合物，可例示四烷 氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷等之具有水解性矽烷基的矽烷化合物之完全或部分水解物或分散於有機溶劑中的有機矽溶膠、在有機矽溶膠之表面附加有水解性矽烷基的水解矽烷化合物者等。
又，本發明中，含有聚矽氧烷鏈段的樹 脂，係除了聚矽氧烷鏈段，還可含有(共聚合)其它的鏈段等。例如，可含有(共聚合)具有聚己內酯鏈段、三環癸基鏈段、聚碳酸酯鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段的單體成分。
本發明中，作為含有聚矽氧烷鏈段的樹 脂，較佳為共聚合具有與異氰酸酯基反應的羥基之單體等。於含有聚矽氧烷鏈段的樹脂中，若具有與異氰酸酯基反應的羥基之單體等進行共聚合，則表面層的強韌性升高。
當含有聚矽氧烷鏈段的樹脂為具有羥基 的共聚物時，若使用一種包含含有具羥基的聚矽氧烷鏈段之樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物之塗料組成物來形成表面層，則可有效率地成為具有聚矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵之表面層。
[聚二甲基矽氧烷鏈段]
於本發明中，所謂的聚二甲基矽氧烷鏈段，就是指前述化學式4所示的鏈段。
於本發明中，作為具有聚二甲基矽氧烷鏈 段的化合物，較佳為使用在聚二甲基矽氧烷鏈段共聚合有乙烯基單體之共聚物。
當具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物為 與乙烯基單體之共聚物時，可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物之任一者。當聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物為與乙烯基單體之共聚物時，將此稱為聚二甲基矽氧烷系共聚物。
作為具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物 (聚二甲基矽氧烷系共聚物)，合成聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物可藉由活性聚合法、高分子起始劑法、高分子鏈轉移法等來製造，但若考慮生產性，則較佳為使用高分子起始劑法、高分子鏈轉移法。
使用高分子起始劑法時，具有聚二甲基矽 氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)，係可使用化學式12所示的高分子偶氮系自由基聚合起始劑，使其與其它的乙烯基單體共聚合而得。
(m係10~300之整數，n係1~50之整數)。
又，亦可進行使過氧單體與具有不飽和基 的聚二甲基矽氧烷在低溫下共聚合，合成在側鏈導入有過氧化物基的預聚物，使該預聚物與乙烯基單體共聚合之二階段的聚合。
使用高分子鏈轉移法時，具有聚二甲基矽 氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)，例如係可在化學式13所示的聚矽氧油附加HS-CH2COOH或HS-CH2CH2COOH等而成為具有SH基的化合物後，利用SH基的鏈轉移，使該矽氧化合物與乙烯基單體共聚合而得。
(m係10~300之整數)。
作為具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物 (聚二甲基矽氧烷系共聚物)，合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物例如可藉由使化學式14所示的化合物，即聚二甲基矽氧烷的甲基丙烯酸酯等與乙烯基單體共聚合，而容易地獲得
(m係10~300之整數)。
作為與具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合 物之共聚物所使用的乙烯基單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、 偏二氟乙烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、二乙醯基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、烯丙醇等。
又，聚二甲基矽氧烷系共聚物較佳為在甲 苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑等單獨或混合溶劑中，藉由溶液聚合法而製造。另外，較佳為視需要併用苯甲醯過氧化物、偶氮雙異丁基腈等之聚合起始劑。聚合反應較佳為在50~150℃進行3~12小時。
本發明之聚二甲基矽氧烷系共聚物中的 聚二甲基矽氧烷鏈段之量，於表面層的潤滑性或耐污染性之點，較佳為在聚二甲基矽氧烷系共聚物的全部成分100質量%中1~30質量%。又，聚二甲基矽氧烷鏈段的重量平均分子量較佳為1,000~30,000。
即使對聚二甲基矽氧烷鏈段予以共聚合 時、或另行添加時，在為了形成表面層而使用的塗料組成物之全部成分100質量%中，二甲基矽氧烷鏈段若為1~20質量%，則於自我修復性、耐污染性、耐候性、耐熱性之點較佳。塗料組成物的全部成分100質量%不包 含未參與反應的溶劑。包含參與反應的單體成分。
本發明中，作為為了形成表面層而使用的 塗料組成物，當使用含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂時，除了聚二甲基矽氧烷鏈段，還可含有(共聚合)其它的鏈段等。例如，亦可含有(共聚合)聚己內酯鏈段、三環癸基鏈段、聚碳酸酯鏈段或聚矽氧烷鏈段。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，可 使用聚己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段之共聚物、聚己內酯鏈段與聚矽氧烷鏈段之共聚物、聚己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段和聚矽氧烷鏈段之共聚物等。使用如此之塗料組成物所得之表面層，係可能具有聚己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段及/或聚矽氧烷鏈段。
於為了形成具有聚己內酯鏈段、聚矽氧烷 鏈段及聚二甲基矽氧烷鏈段的表面層而使用的塗料組成物中，聚二甲基矽氧烷系共聚物、聚己內酯及聚矽氧烷之反應，係可在聚二甲基矽氧烷系共聚物合成時，適宜地添加聚己內酯鏈段及聚矽氧烷鏈段而進行共聚合。
[三環癸基鏈段]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(4)三環癸基鏈段。此處，所謂的三環癸基鏈段，就是指前述化學式5所示的鏈段。表面層中所含有的樹脂若包含(4)三環癸基鏈段，則可提高表面層的防污性及密接耐久性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係藉由包含含有三環癸基鏈段的樹脂或前驅物，而可使表面層中所 含有的樹脂具有三環癸基鏈段。
關於三環癸基鏈段之結構係如前述化學 式5所述，而對於前述塗料組成物較佳之含有三環癸基鏈段的樹脂或前驅物係化學式15所示的化合物。
R7表示烷二基、烷三基、氧基烷二基、氧 基烷三基及由彼等所衍生的酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構之任一者，D1表示反應性部位。
該反應性部位係指因熱或光等之外部能 量而與其它成分反應之部位。作為如此的反應性部位，從反應性之觀點來看，可舉出烷氧基矽烷基及烷氧基矽烷基經水解的矽烷醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、處理性之觀點來看，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧基矽烷基、矽烷基醚基或矽烷醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
更佳為R7係烷二基、胺基甲酸酯結構或 酯結構之任一者，D1係丙烯醯(甲基丙烯醯)基或羥基。
作為對於前述之塗料組成物較佳之含有 三環癸基鏈段的樹脂或前驅物，以於前述化學式15中D1為丙烯醯(甲基丙烯醯)基，即具有三環癸基鏈段的(甲基)丙烯酸酯之市售材料之例而言，可舉出IRR214-K(Daicel -Allnex股份有限公司)、SR833S(Sartomer)、FA-513AS、FA-513M(日立化成股份有限公司)、A-DCP、DCP(新中村化學股份有限公司)、Light Acrylate DCP-A(共榮社化學股份有限公司)。
[氟化合物鏈段]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(5)氟化合物鏈段。表面層中所含有的樹脂若包含(5)氟化合物鏈段，則可提高表面層的防污性及耐指紋性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係 藉由包含含有氟化合物鏈段的樹脂或前驅物，而可使表面層中所含有的樹脂具有氟化合物鏈段。
氟化合物鏈段係指包含選自由氟烷基、氟 氧基烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧基烷二基所構成之群組的至少一者之鏈段。
此處，所謂的氟烷基、氟氧基烷基、氟烯 基、氟烷二基、氟氧基烷二基，就是烷基、氧基烷基、烯基、烷二基、氧基烷二基所具有的氫之一部分或全部經取代成氟的取代基，皆為主要由氟原子與碳原子所構成之取代基，結構中可具有分支，亦可形成具有此等部位的結構所複數連結之二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物結構。
又，作為前述氟化合物鏈段，較佳為氟聚 醚鏈段，此係由氟烷基、氧基氟烷基、氧基氟烷二基等所構成之部位，而更佳為以化學式(6)、化學式(7)為代表 的氟聚醚鏈段則已如上述。
以此表面層中所含有的樹脂包含氟化合 物鏈段而言，前述之塗料組成物較佳為包含以下之氟化合物。此氟化合物係化學式16所示的化合物。
R f1 -R B -D 1 ．．．化學式16
此處，Rf1表示氟化合物鏈段，R8表示烷二基、烷三基及由彼等所衍生的酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位。
此反應性部位係指因熱或光等之外部能量而與其它成分反應之部位。作為如此的反應性部位，從反應性之觀點來看，可舉出烷氧基矽烷基及烷氧基矽烷基經水解的矽烷醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、處理性之觀點來看，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧基矽烷基、矽烷基醚基或矽烷醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
氟化合物之一例係以下所示的化合物。3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸酯矽烷、2-全氟辛基三甲氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三氯矽烷、2-全氟辛基異氰酸酯矽烷、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯 酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-6-甲基辛酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
再者，氟化合物亦可每1分子具有複數的 氟聚醚部位。
作為上述氟化合物的市售例，可舉出RS-75(DIC股 份有限公司)、Optool DAC-HP(DAIKIN工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，而可利用此等之製品。
[聚碳酸酯鏈段]
於本發明之積層薄膜中，表面層中所含有的樹脂較佳為包含(6)聚碳酸酯鏈段。此處所謂的聚碳酸酯鏈段，就是指前述化學式8所示的鏈段。表面層中所含有的樹脂若含有(6)聚碳酸酯鏈段，則可提高表面層的強韌性及自我修復性而較佳。
為了形成表面層而使用的塗料組成物，係藉由包含含有聚碳酸酯鏈段的樹脂或前驅物，而可使表面層中所含有的樹脂具有聚碳酸酯鏈段。
含有聚碳酸酯鏈段的樹脂，較佳為具有至少1個以上的羥基(hydroxyl group)。羥基較佳為在含有聚碳酸酯鏈段的樹脂之末端。
作為含有聚碳酸酯鏈段的樹脂，特佳為具有2官能的羥基之聚碳酸酯二醇。具體而言為化學式(17)所示的聚碳酸酯二醇。
(R9係碳數1~8的烷基之任一者，n係1以上之整數)。
聚碳酸酯二醇係碳酸酯單元的重複數為多少皆可，但由於若碳酸酯單元的重複數過大，則胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯的硬化物之強度降低，故重複數n較佳為10以下。再者，聚碳酸酯二醇亦可為碳酸酯單元的重複數不同的2種以上之聚碳酸酯二醇的混合物。
聚碳酸酯二醇係數量平均分子量較佳為 500~10,000，更佳為1,000~5,000。數量平均分子量若小於500，則有難以得到合適的柔軟性之情況，又數量平均分子量若超過10,000，則有耐熱性或耐溶劑性降低之情況，故前述程度者為合適。
又，作為本發明所用之聚碳酸酯二醇，可 適宜地例示UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部興產股份有限公司)、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H(DAICEL化學工業股份有限公司)、KURARAY多元醇C系列(KURARAY股份有限公司)、Duranol系列(旭化成化學股份有限公司)等之製品。此等聚碳酸酯二醇係可單獨或組合二種類以上使用。
再者，於本發明中，含有聚碳酸酯鏈段的 樹脂或前驅物，係除了聚碳酸酯鏈段，還可含有(或共聚合)其它的鏈段或單體。例如，可含有(或共聚合)包含前述聚己內酯鏈段、三環癸基鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段或聚矽氧烷鏈段、異氰酸酯化合物之化合物。
本發明中，較佳為藉由使前述含有異氰酸 酯基的化合物與聚碳酸酯二醇之羥基反應，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯使用於塗料組成物，而可使表面層具有(6)聚碳酸酯鏈段及(2)胺基甲酸酯鍵，結果可提高表面層的強韌性，同時提高自我修復性而較佳。
[溶劑]
前述塗料組成物亦可包含溶劑。溶劑的種類數較佳為1種類以上20種類以下，更佳為1種類以上10種類以下，尤佳為1種類以上6種類以下，特佳為1種類以上4種類以下。
此處所謂的「溶劑」，就是指在塗布後的 乾燥步驟中可幾乎全量蒸發，在常溫、常壓下為液體之物質。
此處，溶劑的種類係由構成溶劑的分子結 構所決定。即，即使相同的元素組成且官能基的種類與數目為相同，結合關係相異者(結構異構物)；以及雖然不是前述結構異構物，但在3次元空間內採取何種構形也無法緊密地重疊者(立體異構物)，係作為種類相異的溶劑操作。例如2-丙醇與正丙醇係作為相異的溶劑操作。
再者，包含溶劑時，較佳為顯示以下特性 之溶劑。
條件1將以乙酸正丁酯為基準的相對 蒸發速度(ASTM D3539-87(2004))為最低之溶劑當作溶劑B時，溶劑B之相對蒸發速度為0.4以下。
此處，所謂以溶劑的乙酸正丁酯為基準之 相對蒸發速度，就是根據ASTM D3539-87(2004)所測定之蒸發速度。具體而言，係作為以在乾燥空氣下乙酸正丁酯蒸發90質量%時所需要的時間為基準之蒸發速度的相對值所定義之值。
前述溶劑的相對蒸發速度比0.4還大時， 由於前述聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段、及氟化合物鏈段之對於表面層中的最表面之配向所需要的時間變短，有發生所得之積層薄膜的自我修復性及防污性降低之情況。又，前述溶劑B的相對蒸發速度之下限，只要是在乾燥步驟中蒸發而可自塗膜去除之溶劑，則無問題，於一般的塗布步驟中，可為0.005以上。
作為溶劑B，有異丁酮(相對蒸發速度： 0.2)、異佛爾酮(相對蒸發速度：0.026)、二乙二醇單丁基醚(相對蒸發速度：0.004、)、二丙酮醇(相對蒸發速度：0.15)、油醇(相對蒸發速度：0.003)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(相對蒸發速度：0.2)、壬基苯氧基乙醇(相對蒸發速度：0.25)、丙二醇單乙基醚(相對蒸發速度：0.1)、環己酮(相對蒸發速度：0.32)等。
[塗料組成物中的其它成分]
又，前述塗料組成物較佳為包含聚合起始劑或硬化劑或觸媒。聚合起始劑及觸媒係用於促進表面層之硬化。作為聚合起始劑，較佳為對於塗料組成物中所含有的成分，可開始或促進陰離子、陽離子、自由基聚合反應等所致的聚合、縮合或交聯反應者。
聚合起始劑、硬化劑及觸媒係可使用各種 者。又，聚合起始劑、硬化劑及觸媒係可各自單獨使用，也可同時使用複數的聚合起始劑、硬化劑及觸媒。再者，亦可併用酸性觸媒或熱聚合起始劑。作為酸性觸媒之例，可舉出鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合起始劑之例，可舉出過氧化物、偶氮化合物。另外，作為 光聚合起始劑之例，可舉出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等。還有，作為促進胺基甲酸酯鍵的形成反應之交聯觸媒之例，可舉出二月桂酸二丁錫、二乙基己酸二丁錫等。
又，前述塗料組成物亦可包含烷氧基羥甲 基三聚氰胺等的三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫苯二甲酸酐等的酸酐系交聯劑、二乙基胺基丙基胺等的胺系交聯劑等之其它交聯劑。
作為光聚合起始劑，從硬化性之點來看， 較佳為烷基苯酮系化合物。作為烷基苯酮系化合物之具體例，可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基雙乙烯、及此等之材料經高分子量化者等。
又，只要是不妨礙本發明的效果之範圍， 則於用於形成表面層的塗料組成物中，亦可添加均平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。藉此，表面層可含有均平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。作為均平劑之例，可舉出丙烯酸共聚物或矽氧系、氟系之 均平劑。作為紫外線吸收劑之具體例，可舉出二苯基酮系、苯并三唑系、草酸苯胺系、三系及受阻胺系之紫外線吸收劑。作為抗靜電劑之例，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等之金屬鹽。
[積層薄膜之製造方法]
本發明之積層薄膜之表面上所形成的表面層，較佳為使用藉由將前述塗料組成物在前述支撐基材上塗布-乾燥-硬化而形成之製造方法。以下，將塗布之步驟記述為塗布步驟，將乾燥之步驟記述為乾燥步驟，將硬化之步驟記述為硬化步驟。
於塗布步驟中，塗布塗料組成物之方法係 沒有特別的限定，但較佳為藉由浸塗法、輥塗法、線棒塗布法、凹版塗布法或模塗法(美國專利第2681294號說明書)等，將塗料組成物塗布於支撐基材上而形成表面層。再者，於此等塗布方式之中，凹版塗布法或模塗法係作為塗布方法更佳。
於塗布步驟之後，藉由乾燥步驟來乾燥在 支撐基材之上所塗布的液膜。從自所得之積層薄膜中完全地去除溶劑之觀點來看，於乾燥步驟中較佳為伴隨液膜之加熱。
關於乾燥步驟的乾燥方法，可舉出傳熱乾 燥(緊貼於高熱物體)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其它(微波、感應加熱)等。其中，於本發明之製造方法中，從精密地在寬度方向中亦需要使乾燥速度成為均勻來看，較佳為使用對流傳熱或輻射傳熱之方式。
乾燥步驟之乾燥過程一般分為(A)恒率乾 燥期間、(B)減率乾燥期間，前者係由於在液膜表面，溶劑分子對大氣中的擴散成為乾燥之速率限制，故乾燥速度係在此區間中固定，乾燥速度係被大氣中的被蒸發溶劑分壓、風速、溫度所支配，膜面溫度係由熱風溫度與大氣中的被蒸發溶劑分壓所決定之值而成為固定。後者係由於液膜中的溶劑之擴散成為速率限制，故乾燥速度在此區間中不顯示固定值而繼續降低，被液膜中的溶劑之擴散係數所支配，膜面溫度係上升。此處所謂的乾燥速度，就是表示每單位時間、單位面積的溶劑蒸發量，由g．m-2．s-1之次元所構成。
前述乾燥速度有較佳範圍，較佳為0.1g． m-2．s-1以上10g．m-2．s-1以下，更佳為0.1g．m-2．s-1以上5g．m-2．s-1以下。藉由使恒率乾燥區間中的乾燥速度成為此範圍，可防止因乾燥速度的不均勻所造成的不均。只要得到0.1g．m-2．s-1以上10g．m-2．s-1以下之範圍的乾燥速度，則不受特定的風速、溫度所特別限定。
於本發明的積層薄膜之製造方法中，在減 率乾燥期間進行殘存溶劑的蒸發，同時進行聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段及氟化合物鏈段之配向。於此過程中，由於需要配向的時間，而在減率乾燥期間的膜面溫度上升速度有較佳的範圍存在，較佳為5℃/秒以下，更佳為1℃/秒以下。
再者，亦可進行藉由照射熱或能量線而進 一步的硬化操作(硬化步驟)。
又，藉由活性能量線進行硬化時，從泛用性之點來看，較佳為EB線及/或UV線。另外，藉由紫外線進行硬化時，從可防止氧阻礙來看，較佳為氧濃度儘可能地低，更佳為在氮氣環境下(氮沖洗)進行硬化。氧濃度高時，阻礙最表面之硬化，表面的硬化變不充分，自我修復性及密接耐久性有不充分之情況。又，作為照射紫外線時所用之紫外線燈的種類，例如可舉出放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。用放電燈方式的高壓水銀燈使其進行紫外線硬化時，係在紫外線之照度為100~3,000mW/cm2，較佳為200~2,000mW/cm2，更佳為300~1,500mW/cm2之條件下進行紫外線照射，而在紫外線之累積光量為100~3,000mJ/cm2，較佳為200~2,000mJ/cm2，更佳為300~1,500mJ/cm2之條件下進行紫外線照射。此處，所謂的紫外線之照度，係每單位面積受到的照射強度，係隨著燈輸出、發光光譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而變化。然而，照度係不隨著運送速率而變化。又，所謂的紫外線累積光量，係每單位面積受到的照射能量，而為到達其表面的光子之總量。累積光量係與通過光源下的照射速度呈反比例，與照射次數和燈數呈比例。
[用途例]
本發明之積層薄膜係活用成型性、自我修復性、密接耐久性及防污性等優點，在藉由成型而成型為各式各 樣的成型體之用途中，尤其可適用於要求高的耐擦傷性，希望傷痕不易顯眼的用途。
若舉一例，可適用於眼鏡．太陽鏡、化妝 箱、食品容器等之塑膠成型品、智慧型手機之殼體、觸控面板、鍵盤、電視．空調機之遙控器等的家電製品、建築物、儀表板、行車導航器．觸控面板、車內後視鏡等之車輛內裝品、及各種的印刷物之各自的表面等。
[實施例]
其次，基於實施例來說明本發明，惟本發明不必受此等所限定。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1之合成]
混合50質量份的甲苯、50質量份的六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改性類型(三井化學股份有限公司製「Takenate」(註冊商標)D-170N)、76質量份的聚己內酯改性丙烯酸羥乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製「Placcel」(註冊商標)FA5)、0.02質量份的月桂酸二丁錫及0.02質量份的氫醌單甲基醚，在70℃保持5小時。然後，添加79質量份的甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1的甲苯溶液。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2之合成]
混合50質量份的甲苯、67質量份的H6XDI Nurate(三井化學股份有限公司製D-127N，NCO含量13.5質量%)、76質量份的聚己內酯改性丙烯酸羥乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製「Placcel」(註冊商 標)FA5)、0.02質量份的月桂酸二丁錫及0.02質量份的氫醌單甲基醚，在70℃保持5小時。然後，添加79質量份的甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2的甲苯溶液。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A3之合成]
混合50質量份的甲苯、50質量份的六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改性類型(旭化成化學股份有限公司製「Duranate」(註冊商標)24A-90CX，不揮發分：90質量%，異氰酸酯含量：21.2質量%)、92質量份的聚己內酯改性丙烯酸羥乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製「Placcel」(註冊商標)FA2D)、0.02質量份的月桂酸二丁錫及0.02質量份的氫醌單甲基醚，在70℃保持5小時。然後，添加82質量份的甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A3的甲苯溶液。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1之合成]
混合100質量份的甲苯、50質量份的甲基-2,6-二異氰酸酯己酸酯(協和發酵麒麟股份有限公司製LDI)及119質量份的聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製「Placcel」(註冊商標)CD-210HL，升溫至40℃為止，保持8小時。然後，添加28質量份的丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製Light Ester HOA)、5質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份的氫醌單甲基醚，在70℃保持30分鐘後，添加0.02質量份的月桂酸二丁錫，在80℃保持 6小時。而且，最後添加97質量份的甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的甲苯溶液。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2之合成]
混合100質量份的甲苯、50質量份的甲基-2,6-二異氰酸酯己酸酯(協和發酵麒麟股份有限公司製LDI)及150質量份的聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製「Placcel」(註冊商標)CD-220)，升溫至40℃為止，保持8小時。然後，添加28質量份的丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製Light Ester HOA)、5質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份的氫醌單甲基醚，在70℃保持30分鐘後，添加0.02質量份的月桂酸二丁錫，在80℃保持6小時。而且，最後添加97質量份的甲苯，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2的甲苯溶液。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1之合成]
加入50質量份的六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改性體(三井化學股份有限公司製「Takenate」(註冊商標)D-170N，異氰酸酯基含量：20.9質量%)、53質量份的聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「Blemmer」(註冊商標)AE-150，羥值：264(mgKOH/g))、0.02質量份的月桂酸二丁錫及0.02質量份的氫醌單甲基醚。然後，在70℃保持5小時而進行反應。反應結束後， 於反應液中添加102質量份的甲基乙基酮(以下稱為MEK)，得到固體成分濃度50質量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1。
[矽氧烷化合物]
[矽氧烷化合物1]
作為矽氧烷化合物1，使用矽二丙烯酸酯化合物(EBECRYL350 DAICEL．CYTEC股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[矽氧烷化合物2]
作為矽氧烷化合物2，使用矽六丙烯酸酯化合物(EBECRYL1360 DAICEL．CYTEC股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[聚矽氧烷(a)之合成]
於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管的500ml容量之燒瓶中，加入106質量份的乙醇、320質量份的四乙氧基矽烷、21質量份的去離子水及1質量份的1質量%鹽酸，在85℃保持2小時後，邊升溫邊回收乙醇，在180℃保持3小時。然後，冷卻而得到黏稠的聚矽氧烷(a)。
[聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)]
使用與聚矽氧烷(a)之合成同樣的裝置，加入50質量份的甲苯、50質量份的甲基異丁基酮、20質量份的聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製，VPS-0501)、30質量份的甲基丙烯酸甲酯、26質量份的甲基丙烯酸丁酯、23質量份的甲基丙烯酸2- 羥基乙酯、1質量份的甲基丙烯酸及0.5質量份的1-硫甘油，在80℃使其反應8小時而得到聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)。所得之溶液中的嵌段共聚物(a)之比例，係100質量%的溶液中50質量%。
[聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)]
使用聚矽氧烷(a)之合成所用的裝置，加入50質量份的甲苯、50質量份的乙酸異丁酯，升溫至110℃為止。 另外，混合20質量份的甲基丙烯酸甲酯、20質量份的甲基丙烯酸丁酯、32質量份的己內酯甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業(股)製「Placcel」(註冊商標)FM-5)、23質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10質量份的聚矽氧烷(a)、20質量份的一末端甲基丙烯酸改性聚二甲基矽氧烷(東亞合成化學工業(股)製，X-22-174DX)及1質量份的甲基丙烯酸、2質量份的1,1-偶氮雙環己烷-1-甲腈。 費2小時將此混合單體滴下至上述的甲苯、乙酸丁酯之混合液中。然後，在110℃使其反應8小時，得到固體成分濃度50質量%之具有羥基的聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)。所得之溶液中的接枝共聚物(b)之比例，係100質量%的溶液中50質量%。
[三環癸基化合物]
[三環癸基化合物1]
作為三環癸基化合物1，使用含有三環癸基鏈段的丙烯酸酯化合物(IRR214-K Daicel-Allnex股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[三環癸基化合物2]
作為三環癸基化合物2，使用含有三環癸基鏈段的丙烯酸酯化合物(FA-513AS日立化成股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[三環癸基化合物3]
作為三環癸基化合物3，使用含有三環癸基鏈段的丙烯酸酯化合物(SR833S Sartomer股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[氟化合物]
[氟化合物1]
作為氟化合物1，使用含有氟聚醚鏈段的丙烯酸酯化合物(「Megafac」(註冊商標)RS-75 DIC股份有限公司製 固體成分濃度40質量%溶劑(甲苯及甲基乙基酮)60質量%)。
[氟化合物2]
作為氟化合物2，使用含有氟聚醚鏈段的矽氧烷化合物(KY-108信越化學工業股份有限公司製 固體成分濃度20質量%溶劑(甲醇及異丙醇)80質量%)。
[光自由基聚合起始劑]
[光自由基聚合起始劑1]
作為光自由基聚合起始劑1，使用「Irgacure」(註冊商標)184(BASF日本股份有限公司製 固體成分濃度100質量%)。
[塗料組成物A之調配]
[塗料組成物A1]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固 體成分濃度30質量%之塗料組成物A1。
[塗料組成物A2]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A2。
[塗料組成物A3]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A3。
[塗料組成物A4]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A4。
[塗料組成物A5]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A5。
[塗料組成物A6]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A6。
[塗料組成物A7]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A7。
[塗料組成物A8]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A8。
[塗料組成物A9]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A9。
[塗料組成物A10]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A10。
[塗料組成物A11]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A11。
[塗料組成物A12]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A12。
[塗料組成物A13]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A13。
[塗料組成物A14]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物A14。
[塗料組成物B之調配]
[塗料組成物B1]混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度40質量%之塗料組成物B1。
．聚己內酯三醇 15質量份
(「Placcel」(註冊商標)308 DAICEL化學工業股份有限公司)
．六亞甲基二異氰酸酯 15質量份
(「Takenate」(註冊商標)D-170三井化學股份有限公司製)
．聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)溶液 75質量
份
(固體成分濃度50質量%)
．聚矽氧烷(a) 10質量份。
[塗料組成物B2]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度40質量%之塗料組成物B2。
．聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)溶液 100質量份
(固體成分濃度50質量%)
．六亞甲基二異氰酸酯 12質量份
(「Burnock」(註冊商標)DN-950，DIC股份有限公司製)。
[塗料組成物C之調配]
[塗料組成物C1]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物C1。
[塗料組成物C2]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物C2。
[塗料組成物C3]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物C3。
[塗料組成物C4]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物C4。
[塗料組成物C5]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物C5。
[塗料組成物D之調配]
[塗料組成物D1]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度40質量%之塗料組成物D1。
[塗料組成物D2]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度40質量%之塗料組成物D2。
．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固體成分濃
[塗料組成物D3]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物D3。
[塗料組成物D4]
混合以下之材料，使用甲基乙基酮來稀釋，得到固體成分濃度30質量%之塗料組成物D4。
[支撐基材]
[支撐基材A1]
作為支撐基材A1，使用「Cosmoshine」(註冊商標)A4300(厚度125μm，東洋紡股份有限公司製)。
[支撐基材A2]
作為支撐基材A2，使用「Panlite」(註冊商 標)PC-2151(厚度125μm，帝人化成股份有限公司製)。
[支撐基材B1]
作為支撐基材1，使用「Lumirror」(註冊商標)U48(厚度125μm，東麗股份有限公司製)。
[支撐基材之評價]
對於支撐基材，實施以下所示的性能評價，表1中顯示所得之結果。除了特別事先指明之情況，測定係對於各樣品改變位置，進行3次測定，使用其平均值。
[支撐基材的膨潤度指數]
支撐基材的膨潤度指數係由以下之方法算出。首先，測定支撐基材之霧值h1。其次，於支撐基材上，使用棒塗機(# 10)塗布甲基乙基酮，在溫度40℃放置1分鐘，使甲基乙基酮乾燥。然後，測定乾燥後的支撐基材之霧值h2(%)。使用此2個值，由以下之式算出膨潤度指數。
膨潤度指數：h=| h2-h1 |
再者，霧度測定係根據JIS K 7136(2000)，使用日本電色工業股份有限公司製霧度計，以自支撐基材之塗布有甲基乙基酮之側穿透光之方式，置於裝置上而測定。
表1中彙總所得之支撐基材的評價結果。
[積層薄膜之製造方法]
[積層薄膜之製作1]
於支撐基材上，使用狹縫式模頭塗布器的連續塗布裝置，以乾燥後的表面層之厚度成為指定的膜厚之方式，調整來自狹縫的吐出流量，塗布前述塗料組成物A(A1~A14)、塗料組成物C(C1~C5)、塗料組成物D(D1~D4)。自塗布起至乾燥、硬化為止之間，吹向液膜的乾燥風之條件係如以下。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃，相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒，反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：對於基材之面呈平行，反塗布面側：對於基材之面呈垂直
滯留時間：2分鐘
[硬化步驟]
照射出力：400W/cm2
累積光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜之製作2]
於支撐基材上，使用狹縫式模頭塗布器的連續塗布 裝置，以乾燥後的表面層之厚度成為指定的膜厚之方式，調整來自狹縫的吐出流量，塗布前述塗料組成物B(B1~B2)。自塗布起至乾燥、硬化為止之間，吹向液膜的乾燥風之條件係如以下。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃，相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒，反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：對於基材之面呈平行，反塗布面側：對於基材之面呈垂直
滯留時間：1分鐘
[硬化步驟]
送風溫濕度：溫度：160℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：10m/秒、反塗布面側：10m/秒
風向：塗布面側：對於基材之面呈垂直，塗布面側：對於基材之面呈垂直
滯留時間：2分鐘
再者，前述風速、溫濕度係使用熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司製Anemomaster風速．風量計MODEL6034)的測定值。
藉由以上之方法，作成實施例1~16、比較例1~11之積層薄膜。對應於各實施例、比較例的上述積層薄膜之作成方法及各自之各層的膜厚，係記載於後述之表2、3中。
[積層薄膜之評價]
對於所製作的積層薄膜，實施以下所示的性能評 價，表2、3中顯示所得之結果。除了特別事先指明之情況，測定係在各實施例．比較例中，對於1個樣品，改變位置進行3次測定，使用其平均值。
[表面層的對數衰減率、相對儲存彈性模數(剛體擺錘試驗法)]
以剛體擺錘的自由衰減振動法為基礎(將此當作剛體擺錘試驗法)，使用股份有限公司A&D公司製剛體擺錘型物性試驗機RPT-3000，測定表面層的對數衰減率與相對儲存彈性模數。試驗機係預先調溫至15℃，安裝樣品及擺錘後，以10℃/分鐘之速度升溫至150℃為止，邊升溫邊進行測定。測定係進行各5次，以其平均值來評價。再者，擺錘係使用以下者。
使用邊緣：圓棒型柱狀邊緣(股份有限公司A&D公司製RBP-040)刀形狀邊緣(股份有限公司A&D公司製RBE-160)
擺錘質量/慣性矩：15g/640g．cm(股份有限公司A&D公司製FRB-100)
再者，將在測定溫度25℃的相對儲存彈性模數當作Gr’25，將在測定溫度100℃的相對儲存彈性模數當作Gr’100。比較各值之大小，將Gr’25<Gr’100成立時當作Y，將不成立時當作N。
[表面層的密接指數(延伸-煮沸密接試驗法)]
關於表面層的密接指數之評價，係如下述所示，藉由延伸處理、煮沸處理、密接試驗之3階段進行。再者， 將此一連串的流程當作延伸-煮沸密接試驗法。
[延伸處理]
由積層薄膜切出20mm寬×200mm長，以朝向長邊方向延伸之方式，用夾頭抓住，藉由Instron型拉伸試驗機(INSTRON公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以100mm/分鐘的拉伸速度來伸展。此時的測定環境為23℃。進行延伸處理直到應變量成為20%為止，採集試驗片。
再者，初期拉伸夾頭間距離為50mm，拉 伸夾頭間距離為a(mm)，應變量x(%)係藉由以下之式算出。
應變量：x=((a-50)/50)×100。
[煮沸處理]
其次，對於已進行延伸處理的試驗片，在由純水所構成的沸騰之熱水(100℃)中，浸漬試驗片6小時。然後，取出試驗片，使其乾燥。
[密接試驗]
再者，於煮沸處理後之試驗片的表面層，導入100個1mm2之交叉切割。作業係除了下述的一部分以外，依照JIS K5600-5-6(1999)的7項步驟進行。
試驗條件及試驗數：試驗條件為23℃、相對濕度65%。又，試驗數為1。
試驗板之熟成：熟成條件為溫度23℃、相對濕度65%，熟成時間為1小時。
切割數：切割數為11。
切割之間隔：切割之間隔為1mm。
藉由手動步驟的積層膜之切入及去除：未進行使用刷子的刷洗(brushing)。又，JIS K5600-5-6(1999)之7.2.6項係僅援用第2段落之規定(「將膠帶的中心，如第3圖所示地，在平行於方形切割的一組之方向，置於方格之上，以與施加於方格之部分的地方最低超過20mm之長度，用手指使膠帶成為平坦」，其它的規定係不援用。 再者，膠帶係使用透明膠帶(NICHIBAN(股)製「Cellotape」(註冊商標)CT405AP)。
又，膠帶的貼附係使用手壓輥 ((股)Audio-technica製HP515)，以19.6N/m的荷重且5cm/秒的輥移動速度，往返推壓3次而進行。其次，在相對於表面層表面方向而言90度方向中，以秒速10cm/秒之速度撕下膠帶，根據在表面層所設置的方格之殘存個數，進行5等級評價。
密接指數5：表面層的殘存個數為100。
密接指數4：表面層的殘存個數為90以上且少於100。
密接指數3：表面層的殘存個數為80以上且少於90。
密接指數2：表面層的殘存個數為50以上且少於80。
密接指數1：表面層的殘存個數少於50。
[抗染料轉移性]
於經切成9cm×6cm的大小之積層薄膜的表面層上，使6cm×6cm的經水所潤濕的牛仔褲(含有染料)密接，以 6cm×6cm的玻璃板夾入。以水分不蒸發之方式，用聚乙烯薄膜包入，在玻璃板之上載置3kg的秤錘，置入70℃的烘箱中放置。24小時後取出，將積層薄膜放置在與後述之污染用灰階的白色部同等之白紙上，用污染用灰階(JIS L0805(2005))，以1~5級之等級(1級髒污係污染用灰階1號或超越其程度者(髒污深沉殘留)，2級係髒污為污染用灰階2號程度者(髒污殘留相當大的量)、3級係髒污為污染用灰階3號程度者(髒污稍微殘留)、4級係髒污為污染用灰階4號程度者(髒污幾乎未殘留)、5級係髒污為污染用灰階5號程度者(髒污未殘留))，判斷表面層的表面之污染程度。再者，依照JIS L0805(2005)之記載，當為各級之間，例如1級與2級之間時，記載為「1-2」。
[表面層之裂紋延伸度]
由積層薄膜切出10mm寬×200mm長，在長度方向中以夾頭抓住，藉由Instron型拉伸試驗機(Instron公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以100mm/分鐘的拉伸速度來延伸。以測定溫度23℃進行。延伸時，觀察延伸中的樣品，一旦目視發生裂紋(龜裂)則停止(以停止時的應變量成為5之整數的方式調整)。之後所測定的樣品，係依照停止時的應變量，依序採集以5%單位降低應變量的樣品，進行直到最終目視沒有導入裂紋之應變量為止。
再者，初期拉伸夾頭間距離為50mm，拉伸夾頭間距離為a(mm)，應變量x(%)係藉由以下之式算出。
應變量：x=((a-50)/50)×100。
切出所採集的樣品之裂紋部分的薄膜截 面，以所觀察的表面層之厚度在透射型電子顯微鏡的觀察畫面上成為30mm以上之倍率，觀察表面層，將發生表面層的平均厚度之50%以上的裂紋之情況當作有裂紋(表面層有破壞)，於被視為有裂紋的樣品之中，將具有最低應變量的樣品之應變量值當作裂紋延伸度。而且，合計進行3次的相同測定，將彼等之裂紋延伸度的平均值當作表面層的裂紋延伸度。
[表面層之剝離]
作為動態黏彈性法之前處理，藉由以下之方法，自積層薄膜僅剝離表面層，當作試驗樣品。
首先，將積層薄膜浸於乙醇中，在25℃之 條件下放置10分鐘。然後，自支撐基材剝離積層薄膜之表面，採集樣品。
[表面層之儲存彈性模數、損失正切(動態 黏彈性法)]
以JIS K7244(1998)的拉伸振動-非共振法為基礎(將此當作動態黏彈性法)，使用SEIKO儀器股份有限公司製之動態黏彈性測定裝置「DMS6100」，求得表面層之儲存彈性模數與損失彈性模數。
測定模式：拉伸
夾頭間距離：20mm
試驗片之寬度：10mm
頻率：1Hz
應變振幅：10μm
力振幅初期值：400mN
測定溫度：自-150℃起至250℃為止
升溫速度：5℃/分鐘
再者，將在測定溫度25℃的儲存彈性模數當作G’25，將在測定溫度100℃的儲存彈性模數當作G’100。比較各值之大小，將G’25<G’100成立時當作Y，將不成立時當作N。
又，將在測定溫度25℃的損失彈性模數當作G”25，藉由以下之式，求得表示在測定溫度25℃的損失正切之tanδ25。
tanδ25=G”25/G’25。
[表面層之自我修復性]
於溫度20℃放置12小時後，在相同環境下於表面層表面，對黃銅刷(TRUSCO製)施加下述之荷重，水平地刮劃5次後，依照下述之基準，目視判斷5分鐘放置後的傷痕之恢復狀態，將4分以上當作合格。
10分：荷重9.8N(1kg重)時傷痕不殘留
7分：荷重9.8N(1kg重)時傷痕殘留，但6.9N(700g重)時傷痕不殘留
4分：荷重6.9N(700g重)時傷痕殘留，但4.9N(500g重)時傷痕不殘留
1分：荷重4.9N(500g重)時傷痕殘留。
[表面層之成型性]
表面層之成型性係對於前述表面層的裂紋延伸度，依照以下之基準進行判斷。
10分：表面層之裂紋延伸度為40%以上。
7分：表面層之裂紋延伸度為30%以上且小於40%。
4分：表面層之裂紋延伸度為20%以上且小於30%。
1分：表面層之裂紋延伸度小於20%。
[表面層之密接耐久性]
表面層之密接耐久性係對於前述表面層之密接指數，依照以下之基準進行判斷。
10分：表面層的密接指數為5。
9分：表面層的密接指數為4。
7分：表面層的密接指數為3。
4分：表面層的密接指數為2。
1分：表面層的密接指數為1。
[表面層之防污性]
表面層之防污性係對於前述表面層之抗染料轉移性，依照以下之基準進行判斷。
10分：表面層之抗染料轉移性為5級。
7分：表面層之抗染料轉移性為4級以上且低於5級。
4分：表面層之抗染料轉移性為3級以上且低於4級。
1分：表面層之抗染料轉移性低於3級。
表3中彙總最終所得的積層薄膜之評價結果。
[產業上之可利用性]
本發明之積層薄膜係活用成型性、自我修復性、防污性及密接耐久性等優點，可適用於眼鏡．太陽鏡、化妝箱、食品容器等之塑膠成型品、智慧型手機之殼體、觸控面板、鍵盤、電視．空調機之遙控器等的家電製品、建築物、儀表板、行車導航器．觸控面板、車內後視鏡等之車輛內裝品、及各種的印刷物之各自的表面等。
1‧‧‧溫度(℃)
2‧‧‧對數衰減率
3‧‧‧對數衰減率之溫度依賴性曲線

Claims (8)

  1. 一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一側具有表面層之積層薄膜，其特徵為滿足以下之條件1及條件2；條件1：剛體擺錘試驗法之該表面層在25℃的對數衰減率為0.1以上；條件2：該表面層中所含有的樹脂包含以下之(1)至(4)；(1)聚己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、(3)聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段、(4)三環癸基鏈段。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件3；條件3：延伸-煮沸密接試驗法之該表面層的密接指數為3以上。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件4；條件4：剛體擺錘試驗法之該表面層在100℃的相對儲存彈性模數係比在25℃的相對儲存彈性模數高。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件5至條件7；條件5：動態黏彈性法之該表面層在25℃的儲存彈性模數為10MPa以上1,000MPa以下；條件6：動態黏彈性法之該表面層在100℃的儲存彈性模數係比在25℃的儲存彈性模數高； 條件7：動態黏彈性法之該表面層在25℃的損失正切為0.15以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件8；條件8：拉伸試驗法之該表面層在23℃的裂紋延伸度為20%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，形成表面層的支撐基材係滿足以下之條件9；條件9：支撐基材的膨潤度指數為0.01以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件10；條件10：該表面層中所含有的樹脂包含以下之(5)；(5)氟化合物鏈段。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層薄膜，其中於該積層薄膜中，滿足以下之條件11；條件11：該表面層中所含有的樹脂包含以下之(6)；(6)聚碳酸酯鏈段。
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