KR20160118211A

KR20160118211A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20160118211A
Application number: KR1020167014384A
Authority: KR
Inventors: 노리후미 미와; 준페이 오하시; 야스유키 이시다; 야스시 타카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2016-10-11
Also published as: KR102314335B1; CN105934339B; JPWO2015115227A1; TWI643743B; TW201545869A; JP6481607B2; CN105934339A; WO2015115227A1

Abstract

지지 기재의 적어도 한쪽에 표면층을 갖는 적층 필름으로서, 이하의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 1: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 대수 감쇠율이 0.1 이상.
조건 2: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (1)~(4)를 포함한다.
(1) 폴리카프로락톤 세그먼트
(2) 우레탄 결합
(3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트
(4) 트리시클로데실 세그먼트
성형 재료에 요구되는 성형성과 자기 수복성에 의한 내찰상성의 양립에 추가해서 밀착 내구성, 방오성을 만족하는 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름{MULTILAYER FILM}

본 발명은 성형 재료에 요구되는 성형성과 내찰상성의 양립에 추가해서 밀착 내구성과 방오성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.

가식 성형 등의 성형 재료에서는 성형시의 스크래치 방지나 성형 후의 물품 사용 과정에서의 스크래치를 방지하기 위해서 표면 경도화층이 형성된다. 그러나, 표면 경도화층은 성형에 추종하는 신장이 부족하기 때문에 성형시에 크랙이 발생하거나, 극단인 경우에는 필름이 파단되거나, 표면 경도화층이 박리되거나 하기 때문에 일반적으로는 성형 후에 표면 경도화층을 형성하거나, 세미 경화 상태에서 성형한 후, 가열이나 활성선 조사 등으로 완전 경화시키는 등의 수단이 적용되어 있다. 그러나 성형 후의 물품은 3차원으로 가공되어 있기 때문에 후가공에서 표면 경도화층을 형성하는 것은 매우 곤란하며, 또한 세미 경화 상태에서 성형할 경우에는 성형 조건에 따라서는 금형의 오염물을 유발하는 경우가 있다. 이상의 점으로부터 성형에 추종하는 내찰상성 재료가 촉망되어 경도의 스크래치를 자신의 탄성 회복 범위의 변형에 의해 자기 수복할 수 있는 「자기 수복 재료」가 주목받고 있고, 특허문헌 1 및 2가 제안되어 있다.

한편, 스마트폰 하우징이나 태블릿 PC 하우징 등 이들 성형체를 표면 재료로서 사용할 경우, 장기 사용시에 있어서의 내구성이 요구된다. 특히, 공기 중에 존재하는 수분이 성형 재료 내부에 침투하여 성형 재료의 특히 표면을 공격하기 때문에 성형 재료의 표면이 파괴 또는 표면층의 박리가 발생한다는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대하여 표면 경도화층에 내구성을 부여하는 기술로서 특허문헌 3의 재료가 제안되어 있다. 또한, 기재로의 밀착 강도와 내구성을 양립한 층을 형성하는 기술로서 특허문헌 4의 재료가 제안되어 있다.

또한, 방오성의 일면으로서 일반적인 연질 수지로 이루어지는 시트가 진이나 의료 또는 염료를 함유하는 천연 피혁, 합성 피혁이 접하면 표면에 이들 염료가 이행되는 문제가 있고, 이것에 대한 내성(이후, 이것을 내염료 이행성이라고 한다)을 부여하는 방법으로서 특허문헌 5의 재료가 제안되어 있다.

국제공개 제2011/136042호 일본 특허 제3926461호 공보 일본 특허공개 2013-166889호 공보 일본 특허공개 2012-233079호 공보 일본 특허공개 2008-62408호 공보

상술한 자기 수복 재료로서 제안되어 있는 특허문헌 1, 특허문헌 2의 기술에 대해서는 본 발명자들이 확인한 결과 성형성과 자기 수복성은 확인되지만, 밀착 내구성이나 방오성은 하드 코트 재료에 비해 대폭으로 뒤떨어지는 것이었다.

또한, 상술한 특허문헌 3의 기술에 대해서 본 발명자들이 확인한 결과, 밀착 내구성의 효과는 어느 정도 확인되었지만, 성형성이나 자기 수복성을 나타내는 것은 아니었다. 또한, 상술한 특허문헌 1 및 2의 기술과 조합시키는 것이 불가능하며, 자기 수복성과 양립하는 것은 아니었다.

또한, 상술한 특허문헌 4의 기술에 대해서는 밀착 내구성에 대해서는 유효했지만, 성형성이나 자기 수복성을 나타내는 것은 아니고, 또한 상술한 특허문헌 1~3의 기술과 조합하는 것은 불가능했다.

또한, 상술한 특허문헌 5에 기재된 방법은 내염료 이행성에 대해서는 유효했지만, 성형성이나 자기 수복성을 나타내는 것이 아니고, 또한 상술한 특허문헌 1~4의 기술과 조합하는 것이 불가능하며, 자기 수복성과 양립하지 않는 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 성형 재료에 요구되는 성형성과 자기 수복성에 의한 내찰상성의 양립에 추가해서 밀착 내구성, 방오성을 만족하는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 지지 기재의 적어도 한쪽에 표면층을 갖는 적층 필름으로서 이하의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 1: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 대수 감쇠율이 0.1 이상.

조건 2: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (1)~(4)를 포함한다.

(1) 폴리카프로락톤 세그먼트

(2) 우레탄 결합

(3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트

(4) 트리시클로데실 세그먼트

<2> 상기 <1>에 있어서, 이하의 조건 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 3: 연신-자비 밀착 시험법에 있어서의 상기 표면층의 밀착 지수가 3 이상.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 이하의 조건 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 4: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률이 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높다.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 이하의 조건 5~조건 7을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 5: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상 1,000㎫ 이하.

조건 6: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률이 25℃에서의 저장 탄성률보다 높다.

조건 7: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 손실 정접이 0.15 이상.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 이하의 조건 8을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 8: 인장력 시험법에 있어서의 상기 표면층의 23℃에서의 크랙 신도가 20% 이상.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 표면층을 형성하는 지지 기재가 이하의 조건 9를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 9: 지지 기재의 팽윤도 지수가 0.01 이상.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 이하의 조건 10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 10: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (5)를 포함한다.

(5) 불소 화합물 세그먼트

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 이하의 조건 11을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

조건 11: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (6)을 포함한다.

(6) 폴리카보네이트 세그먼트

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 성형성, 자기 수복성, 밀착 내구성, 방오성을 만족하는 적층 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 강체 진자 시험법에 의해 얻어지는 대수 감쇠율 데이터의 일례이다.
도 2는 동적 점탄성법에 의해 얻어지는 저장 탄성률 데이터의 일례이다.
도 3은 동적 점탄성법에 의해 얻어지는 손실 탄성률 데이터의 일례이다.
도 4는 동적 점탄성법에 의해 얻어지는 손실 정접 데이터의 일례이다.

본 발명의 실시형태를 설명하기 전에 종래 기술의 문제점, 즉 성형성, 자기 수복성, 밀착 내구성과 방오성의 양립에 대해서 본 발명자의 시점에서 고찰한다.

우선, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 종래 기술의 자기 수복성 재료가 밀착 내구성과 양립할 수 없는 이유는 종래 기술에서는 도막을 유연하게 하기 위해서 도막 중의 가교 구조의 밀도를 낮춤으로써 자기 수복성이나 성형성을 얻고 있다. 그러나, 부작용적 효과로서 공기 중의 수분이 도막으로 침투하는 양이 많아져 장기 사용 조건 하에 있어서는 도막의 파괴 또는 도막이 기재로부터 박리하는 등 밀착 내구성은 충분하지는 않았다.

또한, 특허문헌 3~5의 기술은 재료 표면의 가교 밀도를 높여 공기 중의 수분의 침투량 또는 염료의 침투를 방지하기 위해서 우수한 밀착 내구성이나 내염료 이행성을 나타내는 한편, 성형성이나 자기 수복성은 나타내지 않는다. 또한, 특허문헌 1이나 2의 재료에 특허문헌 3이나 4의 재료를 조합해도 자기 수복성과 성형성 및 밀착 내구성이나 방오성이 트레이드 오프의 관계가 되기 때문에 양립할 수 없다. 또한, 특허문헌 4의 기술에서는 재료의 강도가 뒤떨어지기 때문에 성형 재료에 요구되는 내찰상성은 불충분하다.

그래서, 본 발명자들은 성형 재료에 요구되는 성형성과 자기 수복성에 의한 내찰상성의 검토를 진행함에 있어서, 표면층의 역학적 특성으로서 점탄성 특성, 즉 탄성적 성질을 나타내는 저장 탄성률과, 점성적 성질을 나타내는 손실 탄성률, 손실 탄성률을 저장 탄성률에서 뺀 손실 정접에 착안했다. 또한, 손실 정접과 동등한 의미를 갖는 대수 감쇠율에도 착안했다.

표면층이 외부로부터 부하를 받을 때, 그 역학적 응답은 상술한 점탄성 특성에 의존한다. 손실 정접이 낮은 재료, 즉 탄성적 성질이 강한 재료에서는 부하의 대부분을 역학적 에너지로 비축하려고 하기 때문에 부하가 크면 저장 가능한 범위를 초과해버려 재료가 파괴된다. 이와 같은 경우, 표면층에는 스크래치가 발생하는 등 내찰상성이 불충분해져 버린다. 한편, 손실 정접이 높은 재료, 즉 점성적 성질이 강한 재료에서는 부하를 손실 에너지, 즉 열 에너지로서 놓치는 효과가 커 저장하는 역학적 에너지가 상대적으로 작다. 그 때문에 부하가 커도 저장 가능한 범위를 밑돌 가능성이 높아져 재료가 파괴되기 어려워진다. 결과적으로 표면층으로의 스크래치의 발생 등을 억제할 수 있어 내찰상성이 우수하다.

또한, 저장 탄성률을 일정 범위로 함으로써 상술한 손실 정접의 효과가 더 높아지기 때문에 상기 표면층의 저장 탄성률과 손실 정접을 특정 범위로 하면 상기 표면층의 성형성과 자기 수복성이 향상되어 바람직하다.

구체적으로는 강체 진자 시험법에 있어서의 표면층의 대수 감쇠율을 특정 범위로 하는 것 및/또는 동적 점탄성법에 있어서의 표면층의 저장 탄성률과 손실 정접을 특정 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 적층 필름의 표면층의 자기 수복성에 대하여 표면층의 점탄성 거동의 온도 의존성에 착안한 이유는 어떤 온도에 있어서의 저장 탄성률보다 고온에서의 저장 탄성률이 높은 자기 수복 재료에 있어서, 가열에 의한 표면층의 저장 탄성률의 상승에 따라 자기 수복성이 향상되는 것을 발견한 것에 의거한다.

본 발명자들이 상기 현상의 해석을 진행한 결과 표면층에 찰상이 발생하면 그 변위에 따라 발생한 잔류 응력과 저장 탄성률에 상관이 있는 것을 발견했다. 즉, 표면층의 저장 탄성률이 상승하면 표면층 내부의 탄성력이 찰상에 따르는 잔류 응력을 해방하는 힘이 되고, 결과적으로 찰상이 수복하는 것이 판명되었다.

이 성질의 이용을 실사용 상황으로 상정했을 경우 본 발명의 적층 필름은 스마트폰 등의 성형 재료로서 적합하게 사용되기 때문에 스마트폰 등의 각종 전자 기기가 내부에서 발생하는 열을 하우징 표면으로부터 방열하는 것에 기인해서 표면 온도가 상승했을 때 자기 수복 재료도 연동해서 온도가 상승하고, 실온에서 발생한 찰상이 수복하기 때문에 자기 수복성이 향상되는 것이 기대된다.

구체적으로는 강체 진자 시험법에 있어서의 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률이 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 동적 점탄성법에 있어서의 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률이 25℃에서의 저장 탄성률보다 높은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 밀착 내구성을 해석함에 있어서 표면층에 침입하는 공기 중의 수분에 착안했다. 특히, 장기 사용 조건 하에서 침입한 수분이 표면층-지지 기재 계면까지 도달하고, 계면을 파괴하는 것이 원인이 되어서 표면층이 지지 기재로부터 박리되는 것을 발견했다. 특히, 자기 수복 재료에서는 표면층의 가교 밀도를 낮추고 있기 때문에 표면층에 침입하는 수분이 많았다고 보여진다.

표면층-지지 기재 계면의 파괴를 방지하는 방법의 검토를 진행시켰지만, 당초 표면층 중의 가교 구조의 밀도를 높인 결과 밀착 내구성은 향상되었지만, 상술한 바와 같이 성형성이나 자기 수복성과 양립하지 않았다.

그래서, 성형성과 자기 수복성 및 밀착 내구성을 양립하는 방법을 검토한 결과, 표면층에 포함되는 수지로의 소수성 세그먼트의 도입이 유효한 것을 발견했다.

표면층에 포함되는 수지가 소수성 세그먼트를 포함하면 표면층에 침입하는 공기 중의 수분이 감소한다. 또한, 침입한 수분에 착안하면 표면층 표면으로부터 표면층-지지 기재 계면에 도달할 때까지 소수 세그먼트에 반복하여 접촉하기 때문에 계면에 도달하는 수분량은 더 감소한다. 따라서, 침입한 수분을 원인으로 하는 표면층-지지 기재 계면의 파괴를 억제할 수 있고, 결과적으로 밀착 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기 효과에 대해서 검증을 거듭한 결과, 특히 지환 구조로부터 유래되는 소수성 세그먼트의 도입이 유효한 것을 발견했다. 지환 구조는 입체적인 구조를 갖기 때문에 쇄상 구조로부터 유래되는 세그먼트보다 상대적으로 운동성이 낮다. 그 때문에 성형시나 외부로부터의 부하에 의해 표면층이 변형을 받을 경우에 있어서도 표면층 중의 소수성 세그먼트의 분포 상태에 조밀이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 밀착 내구성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 이 효과는 표면층의 가교 구조 밀도를 변화시키는 것이 아니기 때문에 지환 구조에 의해 성형성이나 자기 수복성이 저하되기 어렵다.

구체적으로는 상기 표면층에 포함되는 수지가 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 염료 이행성의 해석에 있어서, 염료의 이행 프로세스에 착안했다. 그렇게 하면 표면층으로의 염료 이행성에 관해서는 염료가 침입하는 프로세스, 염료가 정착하는 프로세스, 각각의 분리가 중요한 것을 발견했다.

우선, 염료가 침입하는 프로세스에 대해서 염료의 침입에 있어서는 물이 매개가 되기 때문에 표면층으로의 물의 침입을 방지함으로써 염료의 침입을 억제하는 것이 가능하다. 염료의 침입을 억제함으로써 후술하는 염료의 정착이 일어나는 기회를 줄이는 것이 가능하며, 결과적으로 내염료 이행성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 해서 상술한 표면층에 포함되는 수지로 소수성 세그먼트, 특히 지환 구조로부터 유래되는 소수성 세그먼트를 도입하는 것이 유효하다.

구체적으로는 염료의 침입에 대해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.

이어서, 염료가 정착하는 프로세스에 대해서 표면층에 포함되는 수지와 염료의 친화성이 높으면 염료가 정착할 확률이 높아진다. 따라서, 표면층에 포함되는 수지와 염료의 친화성을 낮춤으로써 염료의 정착을 억제하는 것이 가능해져 결과적으로 내염료 이행성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 해서 상술한 표면층에 포함되는 수지로 염료와의 친화성이 낮은 세그먼트를 유입하는 것이 유효하다.

구체적으로는 상기 표면층에 포함되는 수지가 트리시클로데실 세그먼트, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리카보네이트 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 성형시의 부하나 장기 사용 조건 하 등 표면층-지지 기재의 계면에 발생하는 부하에 착안했다. 성형시에 있어서는 표면층-지지 기재의 계면에 역학적인 부하, 즉 응력이나 변형이 발생하고, 표면층-지지 기재 계면에 국소적인 밀착 파괴가 발생하는 경우가 있고, 이것이 성형성을 저하시키는 원인인 것을 발견했다. 또한, 장기 사용 조건 하에서는 공기 중의 수분이 표면층에 침입하여 표면층-지지 기재의 계면을 파괴하기 때문에 지지 기재로부터 표면층이 박리되고, 이것이 밀착 내구성을 저하시키는 원인인 것을 발견했다. 그래서, 이들의 표면층-지지 기재 계면의 밀착 파괴를 방지하는 방법을 검토한 결과, 용매와의 친화성이 일정 이상의 표면을 갖는 지지 기재의 선택이 유효한 것을 발견했다.

지지 기재 표면과 용매의 친화성이 높으면 지지 기재 상에 표면층을 형성할 때 표면층의 성분이 지지 기재 상에 침투하기 때문에 표면층-지지 기재 계면의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이것은 표면층-지지 기재 계면의 국소적인 밀착 파괴 억제나 기재로부터의 표면층 박리 억제에 유효하기 때문에 성형성이나 밀착 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 지지 기재의 팽윤도 지수를 특정 범위로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.

상기 과제, 즉 성형성, 자기 수복성, 밀착 내구성 및 방오성을 만족하기 위해서 본 발명의 적층 필름은 지지 기재의 적어도 한쪽에 표면층을 갖는 적층 필름으로서, 이하의 조건 1~조건 3을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 폴리카프로락톤 세그먼트

(2) 우레탄 결합

(4) 트리시클로데실 세그먼트

또한, 강체 진자 시험법에 대해서는 후술한다.

여기에서 수지란 고분자 화합물을 포함하는 물질을 가리킨다.

성형성과 자기 수복성의 관점으로부터 본 발명의 적층 필름은 강체 진자 시험법에 있어서, 상기 표면층의 25℃에서의 대수 감쇠율이 0.1 이상인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 특히 바람직하게는 0.4 이상이다. 대수 감쇠율은 역학적 부하를 받았을 때의 응답성을 나타내고, 대수 감쇠율을 특정값으로 함으로써 성형성 및 자기 수복성을 높일 수 있다.

대수 감쇠율이 크면 상술한 외부로부터의 부하를 열 에너지로서 놓치는 효과가 높아지기 때문에 성형성과 자기 수복성이 향상되어 바람직하다. 대수 감쇠율이 클수록 이 효과는 크지만, 자기 수복 재료는 가교 네트워크를 갖기 때문에 한계가 있고, 상한값은 1.0 정도로 고려된다. 한편, 대수 감쇠율이 0.1보다 작아지면 외부로부터의 부하에 의해 표면층이 파괴되어 성형성 및 자기 수복성이 저하되는 경우가 있다.

강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 대수 감쇠율을 0.1 이상으로 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2를 만족시킴으로써 가능해진다.

상기 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트는 화학식 1로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, (2) 우레탄 결합은 화학식 2로 나타내어지는 결합을 가리키고, (3) 폴리실록산 세그먼트는 화학식 3으로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, 폴리디메틸실록산 세그먼트는 화학식 4로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, (4) 트리시클로데실 세그먼트는 화학식 5로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 이들의 상세한 것은 후술한다.

[n은 1~35의 정수이다]

[R₁, R₂는 OH 또는 탄소수 1~8개의 알킬기 중 어느 하나이며, 식 중에 있어서 각각을 적어도 1개 이상 갖는 것이며, n은 100~300의 정수이다]

[m은 10~300의 정수이다]

[n은 1~50의 정수이다]

상기 표면층에 포함되는 수지가 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트를 가지면 얻어지는 표면층의 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (2) 우레탄 결합을 가지면 얻어지는 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면 얻어지는 표면층의 내열성, 내후성의 향상이나, 표면층의 윤활성에 의한 내찰상성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (4) 트리시클로데실 세그먼트를 포함하면 얻어지는 표면층의 성형성, 밀착 내구성, 내염료 이행성, 도막의 강인성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 밀착 내구성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 3을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 연신-자비 밀착 시험법에 대해서는 후술한다.

밀착 내구성의 관점으로부터 연신-자비 밀착 시험법에 있어서, 상기 표면층의 밀착 지수가 3 이상인 것이 바람직하지만, 4 이상이 보다 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. 밀착 지수는 표면층과 지지층의 밀착성을 나타내고, 밀착 지수의 높이는 밀착성 및 밀착 내구성의 높이를 나타낸다.

밀착 지수가 높으면 특히 장기 사용 조건 하에 있어서도 지지 기재로부터의 표면층 박리를 억제할 수 있고, 밀착 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 밀착 지수가 3보다 작아지면 특히 장기 사용 조건 하에 있어서, 지지 기재로부터 표면층이 박리되는 경우가 있어 밀착 내구성이 저하되는 경우가 있다.

연신-자비 밀착 시험법에 있어서, 상기 표면층의 밀착 지수를 3 이상으로 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2를 만족시킴으로써 가능해진다.

또한, 자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 4를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 강체 진자 시험법에 대해서는 후술한다.

자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률이 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높은 것이 바람직하다. 상대 저장 탄성률은 부하가 가해졌을 때 재료가 어느 정도 회복할 수 있을지를 나타내고, 상대 저장 탄성률이 상승하는 것은 자기 수복성이 향상되는 것을 나타낸다.

상기 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률이 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높으면 상술한 효과에 의해 자기 수복성이 향상된다.

상기 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률을 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높게 하기 위해서는 표면층에 포함되는 수지가 조건 2를 만족시킴으로써 가능해진다.

또한, 자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 5~조건 7을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 동적 점탄성법에 대해서는 후술한다.

자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 동적 점탄성법에 있어서, 상기 표면층의 25℃에서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상 1,000㎫ 이하인 것이 바람직하고, 10㎫ 이상 800㎫ 이하가 보다 바람직하고, 150㎫ 이상 500㎫ 이하가 특히 바람직하다. 저장 탄성률은 역학적 부하를 받았을 때의 탄성적 응답성을 나타내고, 저장 탄성률을 특정값으로 함으로써 성형성 및 자기 수복성을 높일 수 있다.

저장 탄성률이 어느 정도 작으면 상술한 손실 정접의 효과를 높이고, 외부로부터의 부하를 열 에너지로서 놓치는 효과가 높아지기 때문에 성형성과 자기 수복성이 향상되어 바람직하다. 저장 탄성률이 작을수록 이 효과는 크지만, 지나치게 작아지면 표면층의 강인성이 저하되어버리기 때문에 하한값은 10㎫ 정도로 고려된다. 한편, 저장 탄성률이 1,000㎫보다 커지면 외부로부터의 부하에 의해 표면층이 파괴되어 성형성 및 자기 수복성이 저하되는 경우가 있다.

동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 저장 탄성률을 10㎫ 이상 1,000㎫ 이하로 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2을 만족시킴으로써 가능해진다.

자기 수복성의 관점으로부터 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률이 25℃에서의 저장 탄성률보다 높은 것이 바람직하다. 저장 탄성률은 부하가 가해졌을 때 재료가 어느 정도 회복할 수 있는지를 나타내고, 저장 탄성률이 상승하는 것은 자기 수복성이 향상되는 것을 나타낸다.

상기 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률이 25℃에서의 저장 탄성률보다 높으면 상술한 효과에 의해 자기 수복성이 향상된다. 상기 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률을 25℃에서의 저장 탄성률보다 높게 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2를 만족시킴으로써 가능해진다.

성형성과 자기 수복성의 관점으로부터 본 발명의 적층 필름은 동적 점탄성법에 있어서, 상기 표면층의 25℃에서의 손실 정접이 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상이 보다 바람직하고, 0.30 이상이 특히 바람직하다. 손실 정접은 역학적 부하를 받았을 때의 응답성을 나타내고, 손실 정접을 특정값으로 함으로써 성형성 및 자기 수복성을 높일 수 있다.

손실 정접이 크면 상술한 외부로부터의 부하를 열 에너지로서 놓치는 효과가 높아지기 때문에 성형성과 자기 수복성이 향상되어 바람직하다. 손실 정접이 클수록 이 효과는 크지만, 자기 수복 재료는 가교 네트워크를 갖기 때문에 한계가 있고, 상한값은 1.00 정도로 여겨진다. 한편, 손실 정접이 0.15보다 작아지면 외부로부터의 부하에 의해 표면층이 파괴되어 성형성 및 자기 수복성이 저하되는 경우가 있다.

동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 손실 정접을 0.15 이상으로 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2를 만족시킴으로써 가능해진다.

또한, 성형성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 8을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 인장력 시험법에 대해서는 후술한다.

성형성의 관점으로부터 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 23℃에서의 크랙 신도는 20% 이상이 바람직하고, 30%가 보다 바람직하고, 40% 이상이 더 바람직하다. 크랙 신도는 성형시의 추종성을 나타내고 있고, 크랙 신도의 크기는 성형성의 높이를 나타낸다.

25℃에서의 크랙 신도가 크면 성형되는 물품의 형상에 상기 적층 필름이 추종될 수 있기 때문에 성형성이 향상된다. 23℃에서의 크랙 신도는 클수록 바람직하지만, 표면층과 지지 기재에는 성형시의 유연성에 차가 있기 때문에 상한값은 500% 정도로 여겨진다. 한편, 25℃에서의 크랙 신도가 20%보다 작을 경우, 성형 가공시에 표면층에 크랙이 생겨 성형 불량이 되기 때문에 성형성이 저하되는 경우가 있다.

25℃에서의 크랙 신도를 20% 이상으로 하기 위해서는 상기 표면층에 포함되는 수지가 상술한 조건 2를 만족시키는 것으로 가능해진다.

또한, 성형성 및 밀착 내구성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 9를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 9: 지지 기재의 팽윤도 지수가 0.01 이상.

또한, 팽윤도 지수의 측정 방법은 후술한다.

상기 지지 기재의 팽윤도 지수는 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.10 이상이 더 바람직하다. 팽윤도 지수는 용매 및 도료 조성물과의 친화성을 나타내고 있고, 팽윤도 지수의 크기는 지지 기재와 표면층의 밀착성의 높이, 즉 성형성이나 밀착 내구성의 높이를 나타낸다.

지지 기재의 팽윤도 지수가 크면 표면층과 지지 기재의 밀착성이 향상되기 때문에 성형성이나 밀착 내구성이 향상된다. 팽윤도 지수는 클수록 바람직하지만, 너무나도 큰 경우에는 표면층 형성시에 지지 기재가 파괴되어버리기 때문에 상한값은 10 정도로 고려된다. 한편, 팽윤도 지수가 0.01보다 작아지면 성형에서의 변형시나 장기 사용에 의한 경시적인 열화시 표면층과 지지 기재의 계면이 파괴되어 성형성이나 밀착 내구성이 저하되는 경우가 있다.

지지 기재의 팽윤도 지수를 0.01 이상으로 하기 위해서는 특정 표면 물성을 갖는 지지 기재를 선택함으로써 가능해진다.

또한, 방오성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 10을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 10: 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (5)를 포함한다.

(5) 불소 화합물 세그먼트

여기에서 수지란 고분자 화합물을 포함하는 물질을 가리키고, 그 범위는 폴리머로부터 올리고머까지의 범위를 포함한다.

상기(5)에 기재된 불소 화합물 세그먼트는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트를 가리키고, 더 바람직하게는 상기 불소 화합물 세그먼트가 플루오로폴리에테르 세그먼트이다. 상기 플루오로폴리에테르 세그먼트란 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알칸디일기 등으로 이루어지는 세그먼트이며, 화학식(6), 화학식(7)으로 대표되는 구조이다.

[여기에서, n1은 1~3의 정수, n2~n5는 1 또는 2의 정수, k, m, p, s는 0 이상의 정수이며 또한 p+s는 1 이상이다. 바람직하게는 n1은 2 이상, n2~n5는 1 또는 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 n1은 3, n2와 n4는 2, n3과 n5는 1 또는 2의 정수이다]

상기 플루오로폴리에테르 세그먼트의 상세에 대해서는 후술하지만, 표면층을 구성하는 수지가 이들을 포함함으로써 최표면에 저표면 에너지를 나타내는 분자를 고밀도로 존재시킬 수 있다.

이 플루오로폴리에테르 세그먼트의 쇄장에는 바람직한 범위가 있고, 탄소수는 4개 이상 12개 이하가 바람직하고, 4개 이상 10개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이상 8개 이하가 특히 바람직하다. 탄소수가 3개 이하에서는 표면 에너지가 충분히 저하되지 않기 때문에 발유성이 저하되는 경우가 있고, 13개 이상에서는 용매로의 용해성이 저하되기 때문에 표면층의 품위가 저하되는 경우가 있다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하면 얻어지는 표면층의 밀착 내구성, 내염료 이행성이 향상될 수 있어 바람직하다.

또한, 자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 11을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 11: 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (6)을 포함한다.

(6) 폴리카보네이트 세그먼트

상기 (6) 폴리카보네이트 세그먼트는 화학식 8로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 이들의 상세한 것은 후술한다.

[n은 2~16의 정수이다. R₃은 탄소수 1~8개까지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 가리킨다]

상기 표면층에 포함되는 수지가 (6) 폴리카보네이트 세그먼트를 가지면 얻어지는 표면층의 자기 수복성 및 성형성이 향상될 수 있어 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[적층 필름 및 표면층]

본 발명의 적층 필름은 특정 특성을 나타내는 표면층을 갖고, 평면형상(필름, 시트, 플레이트)이면 좋다. 여기에서, 특정 특성을 나타내는 표면층이란 상술한 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 표면층을 의미한다.

상기 표면층은 본 발명이 과제로 하고 있는 성형성, 자기 수복성, 밀착 내구성, 방오성 이외에 광택성, 내지문성, 의장성, 반사 방지, 대전 방지, 도전성, 열선 반사, 근적외선 흡수, 전자파 차폐, 이접착 등의 다른 기능을 가져도 좋다.

상기 표면층의 두께는 특별히 한정은 없지만, 5㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 상술한 것 외의 기능에 따라 그 두께를 선택할 수 있다.

[지지 기재]

본 발명의 적층 필름에 사용되는 지지 기재를 구성하는 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 좋고, 호모 수지이어도 좋고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드이어도 좋다. 보다 바람직하게는 지지 기재를 구성하는 수지는 성형성이 양호하기 때문에 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌·폴리프로필렌·폴리스티렌·폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6·나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 4불화에틸렌 수지·3불화에틸렌 수지·3불화염화에틸렌 수지·4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체·불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 강도·내열성·투명성의 관점으로부터, 특히 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 산 성분 및 그 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그 에스테르나 디올 성분을 공중합한 것이어도 좋다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 지지 기재에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제, 열 안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도프제 등이 첨가되어 있어도 좋다. 지지 기재는 단층 구성, 적층 구성 중 어느 것이어도 좋다.

지지 기재의 표면에는 상기 표면층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예로서는 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리, 혼산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다.

이들 중에서도 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로 방전 처리와 자외선 처리가 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 사용되는 지지 기재는 상술한 바와 같이 팽윤도 지수가 0.01 이상의 지지 기재(이하, 지지 기재 A)를 사용하는 것이 바람직하다. 지지 기재 A를 사용하면 상술한 바와 같이 표면층과 지지 기재의 밀착성이 향상되기 때문에 결과적으로 성형성이나 밀착 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 지지 기재 A로서는 "COSMOSHINE"(등록상표) A4300, A4100(TOYOBO CO., LTD.), "Panlight"(등록상표) PC-2151(TEIJIN LIMITED.) 등의 제품을 적합하게 예시할 수 있다.

[도료 조성물]

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적층 필름은 상술한 지지 기재의 적어도 한쪽에 도료 조성물을 도포하는 공정, 필요에 따라서 건조하는 공정이나 경화하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 이 도료 조성물은 상술한 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 우레탄 결합, (3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (4) 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 수지 또는 도포 프로세스 내에서 그들을 형성 가능한 재료(이후 이것을 전구체라고 부른다)를 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 제조 방법에 상기 도료 조성물을 사용함으로써 표면층에 포함되는 수지가 이들 세그먼트 및 결합을 가질 수 있다.

또한, 상기 도료 조성물은 (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체로 변경해서 (6) 폴리카보네이트 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함해도 좋고, (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체와 (6) 폴리카보네이트 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체의 양쪽을 포함해도 좋다.

또한, 도료 조성물 중에는 후술하는 용매나 그 밖의 성분을 포함해도 좋다.

[폴리카프로락톤 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 폴리카프로락톤 세그먼트란 상술한 화학식 1로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 표면층에 포함되는 수지가 (1) 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하면 표면층의 자기 수복성 및 성형성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 폴리카프로락톤 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지로서는, 특히 2~3관능의 수산기를 갖는 폴리카프로락톤이 바람직하다. 2~3관능의 수산기를 갖는 폴리카프로락톤으로서 구체적으로는 화학식 9로 나타내어지는 폴리카프로락톤디올, 화학식 10으로 나타내어지는 폴리카프로락톤트리올 또는 화학식 11로 나타내어지는 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에서, 화학식 9로 나타내어지는 폴리카프로락톤디올 및 화학식 10으로 나타내어지는 폴리카프로락톤트리올은 일반적으로 폴리카프로락톤폴리올이라고 불리는 것이다.

화학식 9로 나타내어지는 폴리카프로락톤디올은 이하로 나타내어진다.

여기에서, m+n은 4~35의 정수이며, R₄는 C₂H₄, C₂H₄OC₂H₄, C(CH₃)₃ 또는 (CH₂)₂중 어느 하나이다.

또한, 화학식 10으로 나타내어지는 폴리카프로락톤트리올은 이하로 나타내어진다.

여기에서, l+m+n은 3~30의 정수이며, R₅는 CH₂CHCH₂, CH₃C(CH₂)₃ 또는 CH₃CH₂C(CH₂)₃ 중 어느 하나이다.

또한, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트는 이하로 나타내어진다.

여기에서, n은 1~25의 정수이며, R₆은 H 또는 CH₃ 중 어느 하나이다. 또한, R₆이 H 또는 CH₃ 중 어느 하나일 경우, 이들은 활성 에너지선 중합성 카프로락톤이라고 불린다. 또한, (메타)아크릴레이트란 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다.

여기에서 활성 에너지선 중합성이란 자외선(UV선), 전자선(EB선) 등의 활성 에너지선에 의해 가교가 진행되는 성질의 것이며, (메타)아크릴레이트기 등의 관능기를 갖는 화합물이 해당된다. 다른 활성 에너지선 중합성 카프로락톤의 예로서 폴리카프로락톤 변성 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지는 폴리카프로락톤 세그먼트 이외에 다른 세그먼트나 모노머가 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 후술하는 트리시클로데실 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트, 폴리카보네이트 세그먼트, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 화합물이 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지 중의 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500~2,500인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 1,000~1,500이다. 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량이 500~2,500이면 자기 수복성의 효과가 보다 발현되고, 또한 내찰상성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

폴리카프로락톤 세그먼트가 공중합되는 경우이어도 별도 첨가되는 경우이어도 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물의 전체 고형분 100질량%에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트의 함유량이 5~50질량%이면 자기 수복성, 의장성, 성형성의 점에서 바람직하다.

[우레탄 결합]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (2) 우레탄 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 우레탄 결합이란 상술한 화학식 2로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 표면층에 포함되는 수지가 (2) 우레탄 결합을 포함하면 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 시판된 우레탄 변성 수지를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, 표면층을 형성할 때에 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 도포함으로써 도포 공정에서 우레탄 결합을 생성시켜서 표면층에 우레탄 결합을 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서는 바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써 표면층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상술한 폴리카프로락톤 세그먼트를 포함하는 수지나 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 수지나 폴리카보네이트 세그먼트를 포함하는 수지, 후술하는 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 수지 등이 수산기를 갖는 경우에는 열 등에 의해 이들 수지와 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것도 가능하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지나 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 수지를 사용해서 표면층을 형성하면 표면층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 수복성) 및 표면의 슬라이딩성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들면 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비해 지방족의 이소시아네이트가 자기 수복성이 높아 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는 자기 수복성과 내열 특성을 함께 갖는 표면층을 형성한다.

[폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 폴리실록산 세그먼트는 상술한 화학식 3으로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, 폴리디메틸실록산 세그먼트란 상술한 화학식 4로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 표면층에 포함되는 수지가 (3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하면 폴리디메틸실록산 세그먼트가 표면층 중의 최표면측에 배위함으로써 표면층의 윤활성이 향상되기 때문에 부하를 놓치는 효과가 있고, 표면층에 발생하는 수복 불가능한 찰상 발생을 억제하기 위해서 표면층의 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

또한, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체는 반응성 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이와 같은 반응성 부위로서 반응성의 관점으로부터 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성, 핸들링성의 관점으로부터 비닐기, 알릴기, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실라놀기나, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.

이하, 폴리실록산 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 상세를 순서대로 기술한다.

[폴리실록산 세그먼트]

본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트란 상술한 화학식 3으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.

본 발명에서는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노실리카졸 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 조성물을 폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.

폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물은 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 또는 부분 가수분해물이나 유기 용매에 분산시킨 오르가노실리카졸, 오르가노실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지는 폴리실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 폴리카프로락톤 세그먼트, 트리시클로데실 세그먼트, 폴리카보네이트 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 모노머 성분이 함유(공중합)되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서는 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지로서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합하면 표면층의 강인성이 향상된다.

폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체일 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 사용해서 표면층을 형성하면 효율적으로 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 표면층으로 할 수 있다.

[폴리디메틸실록산 세그먼트]

본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트란 상술한 화학식 4로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.

본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물로서는 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 모노머가 공중합된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물이 비닐 모노머와의 공중합체인 경우에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물이 비닐 모노머와의 공중합체인 경우, 이것을 폴리디메틸실록산계 공중합체라고 한다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)로서 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체를 합성하는 데에는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법 등에 의해 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 개시제법을 사용할 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)은 화학식 12로 나타내어지는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제

[m은 10~300의 정수, n은 1~50의 정수이다]

를 사용해서 다른 비닐 모노머와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 퍼옥시 모노머와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜서 과산화물기를 측쇄에 도입한 프리폴리머를 합성하고, 상기 프리폴리머를 비닐 모노머와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.

고분자 연쇄 이동법을 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)은, 예를 들면 화학식 13에 나타내는 실리콘 오일

[m은 10~300의 정수이다]

에 HS-CH₂COOH나 HS-CH₂CH₂COOH 등을 부가해서 SH기를 갖는 화합물로 한 후 SH기의 연쇄 이동을 이용해서 상기 실리콘 화합물과 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)로서 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하는 데에는, 예를 들면 화학식 14에 나타내는 화합물

[m은 10~300의 정수이다]

즉, 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르 등과 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물과의 공중합체에 사용되는 비닐모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세티톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리디메틸실록산계 공중합체는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 단독 또는 혼합 용매 중에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 50~150℃에서 3~12시간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리디메틸실록산계 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은 표면층의 윤활성이나 내오염성의 점에서 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량%에 있어서 1~30질량%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1,000~30,000으로 하는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산 세그먼트가 공중합되는 경우이어도 별도 첨가되는 경우이어도 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물의 전체 성분 100질량%에 있어서 디메틸실록산 세그먼트가 1~20질량%이면 자기 수복성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 도료 조성물의 전체 성분 100질량%에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 모노머 성분은 포함한다.

본 발명에 있어서, 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물로서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 폴리카프로락톤 세그먼트, 트리시클로데실 세그먼트, 폴리카보네이트 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(공중합)되어 있어도 좋다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물에는 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체 등을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 도료 조성물을 사용해서 얻어지는 표면층은 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트 및/또는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물 중의 폴리디메틸실록산계 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리실록산의 반응은 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성시에 적당히 폴리카프로락톤 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가해서 공중합할 수 있다.

[트리시클로데실 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (4) 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 트리시클로데실 세그먼트란 상술한 화학식 5로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 표면층에 포함되는 수지가 (4) 트리시클로데실 세그먼트를 포함하면 표면층의 방오성 및 밀착 내구성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 트리시클로데실 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

트리시클로데실 세그먼트의 구조에 대해서는 상술한 화학식 5로 설명한 바와 같지만, 상술한 도료 조성물에 바람직한 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체는 화학식 15로 나타내어지는 화합물이다.

R₇은 알칸디일기, 알칸트리일기, 옥시알칸디일기, 옥시알칸톨루일기 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조 중 어느 하나를, D₁은 반응성 부위를 나타낸다.

이 반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이와 같은 반응성 부위로서 반응성의 관점으로부터 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성, 핸들링성의 관점으로부터 비닐기, 알릴기, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실라놀기나, 에폭시기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하다.

보다 바람직하게는 R₇이 알칸디일기, 우레탄 구조 또는 에스테르 구조 중 어느 하나이며, D₁이 아크릴로일(메타크릴로일)기 또는 수산기이다.

상술한 도료 조성물에 바람직한 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체로서 상술한 화학식 15에서 D₁이 아크릴로일(메타크릴로일)기, 즉 트리시클로데실 세그먼트를 갖는 (메타)아크릴레이트의 시판되어 있는 재료의 예로서는 IRR214-K(DAICEL-ALLNEX LTD.), SR833S(SARTOMER Inc.), FA-513AS, FA-513M(Hitachi Chemical Co., Ltd.), A-DCP, DCP(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), LIGHT ACRYLATE DCP-A(kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.

[불소 화합물 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 표면층에 포함되는 수지가 (5) 불소 화합물 세그먼트를 포함하면 표면층의 방오성 및 내지문성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 수지 또는 전구체를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 불소 화합물 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

불소 화합물 세그먼트는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세그먼트를 가리킨다.

여기에서, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기란 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 갖는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 치환기이며, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이며, 구조 중에 분기가 있어도 좋고, 이들 부위를 갖는 구조가 복수 연결된 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머 구조를 형성하고 있어도 좋다.

또한, 상기 불소 화합물 세그먼트로서는 플루오로폴리에테르 세그먼트가 바람직하고, 이것은 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알칸디일기 등으로 이루어지는 부위이며, 보다 바람직하게는 화학식(6), 화학식(7)으로 대표되는 플루오로폴리에테르 세그먼트인 것은 이미 설명한 바와 같다.

이 표면층에 포함되는 수지가 불소 화합물 세그먼트를 포함하는 데에는 상술한 도료 조성물이 이하의 불소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소 화합물은 화학식 16으로 나타내어지는 화합물이다.

여기에서 R^f1은 불소 화합물 세그먼트, R₈은 알칸디일기, 알칸트리일기 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를, D¹은 반응성 부위를 나타낸다.

불소 화합물의 일례는 이어서 나타내어지는 화합물이다. 3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소시아네이트실란, 2-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리클로로실란, 2-퍼플루오로옥틸이소시아네이트실란, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-6-메틸옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

또한, 불소 화합물은 1분자당 복수의 플루오로폴리에테르 부위를 갖고 있어도 좋다.

상기 불소 화합물의 시판되어 있는 예로서는 RS-75(DIC Corporation), Optool DAC-HP(DAIKIN INDUSTRIES, ltd.), C10GACRY, C8HGOL(YUSHI-SEIHIN CO., LTD.) 등을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.

[폴리카보네이트 세그먼트]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 표면층에 포함되는 수지가 (6) 폴리카보네이트 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 폴리카보네이트 세그먼트란 상술한 화학식 8로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 표면층에 포함되는 수지가 (6) 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하면 표면층의 강인성 및 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지 또는 전구체를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 폴리카보네이트 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 특히 2관능의 수산기를 갖는 폴리카보네이트디올이 바람직하다. 구체적으로는 화학식(17)으로 나타내어지는 폴리카보네이트디올이다.

[R₉는 탄소수 1~8개의 알킬기 중 어느 하나이며, n은 1 이상의 정수이다]

폴리카보네이트디올은 카보네이트 단위의 반복수가 몇이어도 좋지만, 카보네이트 단위의 반복수가 지나치게 크면 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물의 강도가 저하되기 때문에 반복수 n은 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트디올은 카보네이트 단위의 반복수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트디올의 혼합물이어도 좋다.

폴리카보네이트디올은 수 평균 분자량이 500~10,000인 것이 바람직하고, 1,000~5,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만이 되면 적합한 유연성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 또한 수 평균 분자량이 10,000을 초과하면 내열성이나 내용제성이 저하되는 경우가 있으므로 상기 정도의 것이 적합하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트디올로서는 UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB(Ube Industries, Ltd.), PLACCEL CD-PL, PLACCEL CD-H(Daicel Corporation), kuraray polyol C 시리즈(KURARAY CO., LTD.), Duranol 시리즈(Asahi Kasei Corporation) 등의 제품을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카보네이트디올은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지 또는 전구체는 폴리카보네이트 세그먼트 이외에 다른 세그먼트나 모노머가 함유(또는, 공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 폴리카프로락톤 세그먼트, 트리시클로데실 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 화합물이 함유(또는, 공중합)되어 있어도 좋다.

본 발명에서는 바람직하게는 상술한 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리카보네이트디올의 수산기를 반응시켜서 우레탄(메타)아크릴레이트로서 도료 조성물에 사용함으로써 표면층이 (6) 폴리카보네이트 세그먼트 및 (2) 우레탄 결합을 가질 수 있고, 결과적으로 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

[용매]

상기 도료 조성물은 용매를 포함해도 좋다. 용매의 종류 수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하, 특히 바람직하게는 1종류 이상 4종류 이하이다.

여기에서, 「용매」란 도포 후의 건조 공정에서 대략 전량을 증발시키는 것이 가능한 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기에서, 용매의 종류란 용매를 구성하는 분자 구조에 의해 결정된다. 즉, 동일 원소 조성이며, 또한 관능기의 종류와 수가 동일해도 결합 관계가 다른 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체는 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떤 배좌를 취하게 해도 딱 맞지 않는 것(입체 이성체)은 종류가 다른 용매로서 취급한다. 예를 들면, 2-프로판올과, n-프로판올은 다른 용매로서 취급한다.

또한, 용매를 포함할 경우에는 이하의 특성을 나타내는 용매인 것이 바람직하다.

조건 1 아세트산 n-부틸을 기준으로 한 상대 증발 속도(ASTM D3539-87(2004))가 가장 낮은 용매를 용매 B로 했을 때에 용매 B의 상대 증발 속도가 0.4 이하.

여기에서, 용매의 아세트산 n-부틸을 기준으로 한 상대 증발 속도란 ASTM D3539-87(2004)에 준거해서 측정되는 증발 속도이다. 구체적으로는 건조 공기 하에서 아세트산 n-부틸이 90질량% 증발하는데에 요하는 시간을 기준으로 하는 증발 속도의 상대값으로 하여 정의되는 값이다.

상기 용매의 상대 증발 속도가 0.4보다 클 경우에는 상술한 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트 및 불소 화합물 세그먼트의 표면층 중의 최표면으로의 배향에 요하는 시간이 짧아지기 때문에 얻어지는 적층 필름의 자기 수복성 및 방오성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 용매 B의 상대 증발 속도의 하한은 건조 공정에 있어서 증발해서 도막으로부터 제거할 수 있는 용매이면 문제없고, 일반적인 도포 공정에 있어서는 0.005 이상이면 좋다.

용매 B로서는 이소부틸케톤(상대 증발 속도: 0.2), 이소포론(상대 증발 속도: 0.026), 디티렌글리콜모노부틸에테르(상대 증발 속도: 0.004,), 디아세톤알코올(상대 증발 속도: 0.15), 올레일알코올(상대 증발 속도: 0.003), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(상대 증발 속도: 0.2), 노닐페녹시에탄올(상대 증발 속도: 0.25), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(상대 증발 속도: 0.1), 시클로헥산온(상대 증발 속도: 0.32) 등이 있다.

[도료 조성물 중의 그 밖의 성분]

또한, 상기 도료 조성물은 중합 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 촉매는 표면층의 경화를 촉진하기 위해서 사용된다. 중합 개시제로서는 도료 조성물에 포함되는 성분을 음이온, 양이온, 라디칼 중합 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진할 수 있는 것이 바람직하다.

중합 개시제, 경화제 및 촉매는 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 중합 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 산성 촉매나, 열중합 개시제를 병용해도 좋다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 함황계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키는 가교 촉매의 예로서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도료 조성물은 알콕시메틸올멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다.

광중합 개시제로서는 경화성의 점으로부터 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논계 화합물의 구체예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로힉실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌 및 이들 재료를 고분자량화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물에 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 좋다. 이것에 의해 표면층은 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제의 예로서는 아크릴 공중합체 또는 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산 아닐리드계, 트리아진계 및 힌더드 아민계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 대전 방지제의 예로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염을 들 수 있다.

[적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 적층 필름의 표면에 형성되는 표면층은 상술한 도료 조성물을 상술한 지지 기재 상에 도포-건조-경화함으로써 형성하는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 도포하는 공정을 도포 공정, 건조하는 공정을 건조 공정, 경화하는 공정을 경화 공정으로 기술한다.

도포 공정에 있어서, 도료 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도료 조성물을 딥 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법이나 다이 코트법(미국 특허 제 2681294 호 명세서) 등에 의해 지지 기재에 도포함으로써 표면층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 도포 방식 중 그라비어 코트법 또는 다이 코트법이 도포 방법으로서 보다 바람직하다.

도포 공정에 이어서, 건조 공정에 의해 지지 기재 상에 도포된 액막을 건조한다. 얻어지는 적층 필름 중으로부터 완전히 용매를 제거하는 관점으로부터 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다.

건조 공정에 있어서의 건조 방법에 대해서는 전열 건조(고열 물체로의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 제조 방법에서는 정밀하게 폭 방향으로도 건조 속도를 균일하게 할 필요로부터 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다.

건조 공정에 있어서의 건조 과정은 일반적으로 (A) 항률 건조 기간, (B) 감율 건조 기간으로 나누어지고, 전자는 액막 표면에 있어서 용매 분자의 대기 중으로의 확산이 건조의 율속이 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정하며, 건조 속도는 대기 중의 피증발 용매 분압, 풍속, 온도에 의해 지배되어 막면 온도는 열풍 온도와 대기 중의 피증발 용매 분압에 의해 결정되는 값으로 일정해진다. 후자는 액막 중에서의 용매의 확산이 율속이 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정값을 나타내지 않고 계속해서 저하되고, 액막 중의 용매의 확산 계수에 의해 지배되어 막면 온도는 상승된다. 여기에서 건조 속도란 단위 시간, 단위 면적당 용매 증발량을 나타낸 것이며, g·m^-2·s^-1의 차원으로 이루어진다.

상기 건조 속도로는 바람직한 범위가 있고, 0.1g·m^-2·s^-1 이상 10g·m^-2·s^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.1g·m^-2·s^-1 이상 5g·m^-2·s^-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 항률 건조 구간에 있어서의 건조 속도를 이 범위로 함으로써 건조 속도의 불균일함에 기인하는 편차를 방지할 수 있다. 0.1g·m^-2·s^-1 이상 10g·m^-2·s^-1 이하의 범위의 건조 속도가 얻어지면, 특히 특정 풍속, 온도에 한정되지 않는다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는 감률 건조 기간에서는 잔존 용매의 증발과 함께 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트 및 불소 화합물 세그먼트의 배향이 행해진다. 이 과정에 있어서는 배향을 위한 시간을 필요로 하기 때문에 감율 건조 기간에 있어서의 막면 온도 상승 속도에는 바람직한 범위가 존재하고, 5℃/초 이하인 것이 바람직하고, 1℃/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 추가적인 경화 조작(경화 공정)을 행해도 좋다.

또한, 활성 에너지선에 의해 경화할 경우에는 범용성의 점으로부터 EB선 및/또는 UV선인 것이 바람직하다. 또한, 자외선에 의해 경화하는 경우에는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 가능한 한 낮은 편이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 편이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되고, 표면의 경화가 불충분해져 자기 수복성 및 밀착 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들면 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용해서 자외선 경화시킬 경우, 자외선의 조도가 100~3,000㎽/㎠, 바람직하게는 200~2,000㎽/㎠, 더 바람직하게는 300~1,500㎽/㎠가 되는 조건으로 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100~3,000mJ/㎠, 바람직하게는 200~2,000mJ/㎠, 더 바람직하게는 300~1,500mJ/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 자외선의 조도란 단위 면적당 받는 조사 강도이며, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 의해 변화된다. 그러나, 반송 스피드에 의해 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지이며, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원 하를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등 수에 비례한다.

[용도예]

본 발명의 적층 필름은 성형성, 자기 수복성, 밀착 내구성 및 방오성이라는 이점을 살려 성형에 의해 여러 가지 성형체로 성형되는 용도에 있어서, 특히 높은 내찰상성이 요구되어 스크래치를 눈에 띄게 하기 어렵게 하고 싶은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

일례를 들면 안경·선글라스, 화장 박스, 식품 용기 등의 플라스틱 성형품, 스마트폰의 하우징, 터치 패널, 키보드, 텔레비전·에어컨의 리모트 컨트롤 등의 가전제품, 건축물, 대시 보드, 카 네비게이션·터치 패널, 룸 미러 등의 차량 내장품 및 여러 가지 인쇄물의 각각의 표면 등에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A]

[우레탄(메타)아크릴레이트 A1의 합성]

톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(Mitsui Chemicals, Inc.제 "TAKENATE"(등록상표) D-170N) 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하여 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후 톨루엔 79질량부를 첨가해서 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 A1의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A2의 합성]

톨루엔 50질량부, H6XDI 누레이트(Mitsui Chemicals, Inc.제 D-127N, NCO 함유량 13.5질량%) 67질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후 톨루엔 79질량부를 첨가해서 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 A2의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A3의 합성]

톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성 타입(Asahi Kasei Corporation제 "DURANATE"(등록상표) 24A-90CX, 불휘발분: 90질량%, 이소시아네이트 함유량: 21.2질량%) 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) FA2D) 92질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후 톨루엔 82질량부를 첨가해서 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 A3의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 B]

[우레탄(메타)아크릴레이트 B1의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) CD-210HL) 119질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온해서 8시간 유지했다. 그리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가해서 70℃에서 30분간 유지한 후 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가해서 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가해서 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 B1의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 B2의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) CD-220) 150질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온해서 8시간 유지했다. 그리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가해서 70℃에서 30분간 유지한 후 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가해서 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가해서 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 B2의 톨루엔 용액을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 C]

[우레탄(메타)아크릴레이트 C1의 합성]

헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(Mitsui Chemicals, Inc.제 "TAKENATE"(등록상표) D-170N, 이소시아네이트기 함유량: 20.9질량%) 50질량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(NOF CORPORATION제 "BLEMMER"(등록상표) AE-150, 수산기값: 264(㎎KOH/g)) 53질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 주입했다. 그리고, 70℃에서 5시간 유지해서 반응을 행했다. 반응 종료 후 반응액에 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 한다) 102질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 C1을 얻었다.

[실록산 화합물]

[실록산 화합물 1]

실록산 화합물 1로서 실리콘디아크릴레이트 화합물(EBECRYL350 Daicel-Cytec Company, Ltd.제 고형분 농도 100질량%)을 사용했다.

[실록산 화합물 2]

실록산 화합물 2로서 실리콘헥사아크릴레이트 화합물(EBECRYL1360 Daicel-Cytec Company, Ltd.제 고형분 농도 100질량%)을 사용했다.

[폴리실록산(a)의 합성]

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500㎖ 용량의 플라스크에 에탄올 106질량부, 테트라에톡시실란 320질량부, 탈이온수 21질량부 및 1질량% 염산 1질량부를 주입하고, 85℃에서 2시간 유지한 후, 승온하면서 에탄올을 회수하여 180℃에서 3시간 유지했다. 그 후 냉각하여 점조한 폴리실록산(a)을 얻었다.

[폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)]

폴리실록산(a)의 합성과 마찬가지의 장치를 사용하여 톨루엔 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산 메틸 30질량부, 메타크릴산 부틸 26질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1질량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 주입하고, 80℃에서 8시간 반응시켜서 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)를 얻었다. 얻어진 용액 중의 블록 공중합체(a)의 비율은 용액 100질량% 중에 50질량%이었다.

[폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b)]

폴리실록산(a)의 합성에 사용한 장치를 사용하여 톨루엔 50질량부, 아세트산 이소부틸 50질량부를 주입하고, 110℃까지 승온했다. 별도로 메타크릴산 메틸 20질량부, 메타크릴산 부틸 20질량부, 카프로락톤메타크릴에스테르(Daicel Corporation제 "Placcel"(등록상표) FM-5) 32질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 폴리실록산(a) 10질량부, 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산(TOAGOSEI CO., LTD.제, X-22-174DX) 20질량부 및 메타크릴산 1질량부, 1,1-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴 2질량부를 혼합했다. 이 혼합 모노머를 상기 톨루엔, 아세트산 부틸의 혼합액에 2시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 110℃에서 8시간 반응시켜 고형분 농도 50질량%의 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b)를 얻었다. 얻어진 용액 중의 그래프트 공중합체(b)의 비율은 용액 100질량% 중에 50질량%이었다.

[트리시클로데실 화합물]

[트리시클로데실 화합물 1]

트리시클로데실 화합물 1로서 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 아크릴레이트 화합물(IRR214-K DAICEL-ALLNEX LTD.제 고형분 농도 100질량%)을 사용했다.

[트리시클로데실 화합물 2]

트리시클로데실 화합물 2로서 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 아크릴레이트 화합물(FA-513AS Hitachi Chemical Co., Ltd.제 고형분 농도 100질량%)을 사용했다.

[트리시클로데실 화합물 3]

트리시클로데실 화합물 3으로서 트리시클로데실 세그먼트를 포함하는 아크릴레이트 화합물(SR833S SARTOMER Inc.제 고형분 농도 100질량%)을 사용했다.

[불소 화합물]

[불소 화합물 1]

불소 화합물 1로서 플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 아크릴레이트 화합물("Megafac"(등록상표) RS-75 DIC Corporation제 고형분 농도 40질량% 용매(톨루엔 및 메틸에틸케톤) 60질량%)을 사용했다.

[불소 화합물 2]

불소 화합물 2로서 플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 실록산 화합물(KY-108 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 고형분 농도 20질량% 용매(메탄올 및 이소프로필알코올) 80질량%)를 사용했다.

[광 라디칼 중합 개시제]

[광 라디칼 중합 개시제 1]

광 라디칼 중합 개시제 1로서 "IRGACURE"(등록상표) 184(BASF Japan Co., Ltd.제 고형분 농도 100질량%)를 사용했다.

[도료 조성물 A의 조합]

[도료 조성물 A1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A1을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 95질량부

·트리시클로데실 화합물 1 2.5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A2를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A3]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A3을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 85질량부

·트리시클로데실 화합물 1 7.5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A4]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A4를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 80질량부

·트리시클로데실 화합물 1 10질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A5]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A5를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부.

·트리시클로데실 화합물 2 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A6]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A6을 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 3 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A7]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A7을 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 2 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A8]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A8을 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 2 용액(고형분 농도 20질량%) 7.5질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A9]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A9를 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A10]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A10을 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 6.3질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A11]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A11을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A2 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A12]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A12를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A3 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜 모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A13]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A13을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 45질량부

·우레탄(메타)아크릴레이트 B1 용액(고형분 농도 50질량%) 45질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 A14]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A14를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 B2 용액(고형분 농도 50질량%) 45질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·불소 화합물 1 용액(고형분 농도 40질량%) 3.8질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부.

[도료 조성물 B의 조합]

[도료 조성물 B1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 40질량%의 도료 조성물 B1을 얻었다.

·폴리카프로락톤트리올 15질량부

("Placcel"(등록상표) 308 Daicel Corporation)

·헥사메틸렌디이소시아네이트 15질량부

("TAKENATE"(등록상표) D-170 Mitsui Chemicals, Inc.제)

·폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a) 용액 75질량부

(고형분 농도 50질량%)

·폴리실록산(a) 10질량부.

[도료 조성물 B2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 40질량%의 도료 조성물 B2를 얻었다.

·폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b) 용액 100질량부

(고형분 농도 50질량%)

·헥사메틸렌디이소시아네이트 12질량부

("BURNOCK"(등록상표) DN-950, DIC Corporation제).

[도료 조성물 C의 조합]

[도료 조성물 C1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 C1을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 100질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 C2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 C2를 얻었다.

·실록산 화합물 1 3질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 C3]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 C3을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C1 용액(고형분 농도 50질량%) 100질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 C4]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 C4을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 A1 용액(고형분 농도 50질량%) 50질량부

·우레탄(메타)아크릴레이트 C1 용액(고형분 농도 50질량%) 50질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 C5]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 C5를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C1 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 3질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 D의 조합]

[도료 조성물 D1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 40질량%의 도료 조성물 D1을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 B1 용액(고형분 농도 50질량%) 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 D2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 40질량%의 도료 조성물 D2를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 B2 용액(고형분 농도 50질량%) 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 D3]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 D3을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 B1 용액(고형분 농도 50질량%) 90질량부

·트리시클로데실 화합물 1 5질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[도료 조성물 D4]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하여 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 D4를 얻었다.

·트리시클로데실 화합물 2 5질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광 라디칼 중합 개시제 1 1.5질량부.

[지지 기재]

[지지 기재 A1]

지지 기재 A1로서 "COSMOSHINE"(등록상표) A4300(두께 125㎛, TOYOBO CO., LTD.제)을 사용했다.

[지지 기재 A2]

지지 기재 A2로서 "Panlite"(등록상표) PC-2151(두께 125㎛, TEIJIN LIMITED.제)을 사용했다.

[지지 기재 B1]

지지 기재 1로서 "Lumirror"(등록상표) U48(두께 125㎛, Toray Industries, Inc.제)을 사용했다.

[지지 기재의 평가]

지지 기재에 대해서, 이어서 나타내는 성능 평가를 실시하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고, 측정은 각 샘플에 대해서 장소를 변경해서 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.

[지지 기재의 팽윤도 지수]

지지 기재의 팽윤도 지수는 이하의 방법으로 산출했다. 우선, 지지 기재의 헤이즈값 h₁을 측정했다. 이어서, 지지 기재 상에 메틸에틸케톤을 바 코터(#10)를 사용해서 도포하고, 온도 40℃에서 1분간 방치하여 메틸에틸케톤을 건조시켰다. 그 후 건조 후의 지지 기재의 헤이즈값 h₂(%)를 측정했다. 이 2개의 값을 사용해서 이하의 식으로부터 팽윤도 지수를 산출했다.

팽윤도 지수: h=|h₂-h₁|

또한, 헤이즈 측정은 JIS K 7136(2000)에 의거하여 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제 헤이즈 미터를 사용해서 지지 기재의 메틸에틸케톤을 도포한 측으로부터 광을 투과하도록 장치에 두어서 측정했다.

표 1에 얻어진 지지 기재의 평가 결과를 정리했다.

[적층 필름의 제조 방법]

[적층 필름의 제작 1]

지지 기재 상에 상기 도료 조성물 A(A1~A14), 도료 조성물 C(C1~C5), 도료 조성물 D(D1~D4)를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정된 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정해서 도포했다. 도포로부터 건조, 경화까지의 사이에 액막에 닿는 건조풍의 조건은 이하와 같다.

[건조 공정]

송풍 온습도: 온도: 80℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향: 도포면측: 기재된 면에 대해서 평행, 반도포면측: 기재된 면에 대해서 수직

체류 시간: 2분간

[경화 공정]

조사 출력: 400W/㎠

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 0.1체적%.

[적층 필름의 제작 2]

지지 기재 상에 상기 도료 조성물 B(B1~B2)를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정해서 도포했다. 도포로부터 건조, 경화까지의 사이에 액막에 맞는 건조풍의 조건은 이하와 같다.

[건조 공정]

송풍 온습도: 온도: 80℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 1분간

[경화 공정]

송풍 온습도: 온도: 160℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 10m/초, 반도포면측: 10m/초

풍향: 도포면측: 기재된 면에 대해서 수직, 반도포면측: 기재된 면에 대해서 수직

체류 시간: 2분간

또한, 상기 풍속, 온습도는 열선식 풍속계(KANOMAX JAPAN INC.제 ANEMOMASTER 풍속·풍량계 MODEL 6034)에 의한 측정값을 사용했다.

이상의 방법에 의해 실시예 1~16, 비교예 1~11의 적층 필름을 작성했다. 각 실시예, 비교예에 대응하는 상기 적층 필름의 작성 방법 및 각각의 각층의 막 두께는 후술하는 표 2, 표 3에 기재했다.

[적층 필름의 평가]

제작한 적층 필름에 대해서, 이어서 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 특별히, 언급하지 않는 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 1개의 샘플에 대해서 장소를 변경해서 3회 측정을 행하여 그 평균값을 사용했다.

[표면층의 대수 감쇠율, 상대 저장 탄성률(강체 진자 시험법)]

강체 진자의 자유 감쇠 진동법에 의거하여(이것을 강체 진자 시험법으로 한다) A&D Company, Limited제 강체 진자형 물성 시험기 RPT-3000을 사용해서 표면층의 대수 감쇠율과 상대 저장 탄성률을 측정했다. 시험기는 미리 15℃로 온도 조절해두고, 샘플 및 진자를 세팅한 후 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온하면서 측정을 행했다. 측정은 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가했다. 또한, 진자는 이하의 것을 사용했다.

사용 엣지: 환봉형 실린더 엣지(A&D Company, Limited제 RBP-040) 나이프 형상 엣지(A&D Company, Limited제 RBE-160)

진자 질량/관성 능률: 15g/640g·㎝(A&D Company, Limited제 FRB-100)

또한, 측정 온도 25℃에서의 상대 저장 탄성률을 G_r'₂₅, 측정 온도 100℃에서의 상대 저장 탄성률을 G_r'₁₀₀으로 했다. 각 값의 대소를 비교하여 G_r'₂₅<G_r'₁₀₀이 성립할 경우를 Y, 성립하지 않을 경우를 N으로 했다.

[표면층의 밀착 지수(연신-자비 밀착 시험법)]

표면층의 밀착 지수의 평가에 대해서는 하기에 나타내는 바와 같이 연신 처리, 자비 처리, 밀착 시험의 3단계에 의해 행해진다. 또한, 이 일련의 흐름을 연신-자비 밀착 시험법으로 한다.

[연신 처리]

적층 필름을 20㎜ 폭×200㎜ 길이로 잘라내고, 장변 방향으로 연신되도록 척으로 파지하고, 인스트론형 인장 시험기(Instron Corporation제 초정밀 재료 시험기 MODEL 5848)로 인장 속도 100㎜/분으로 신장했다. 이때의 측정 분위기는 23℃이다. 변형량이 20%까지 연신 처리를 행하여 시험편을 채취했다.

또한, 초기 인장 척간 거리를 50㎜, 인장 척간 거리를 a(㎜)로 해서 변형량 x(%)는 이하의 식에 의해 산출했다.

변형량: x=((a-50)/50)×100.

[자비 처리]

이어서, 연신 처리를 행한 시험편에 대해서 순수로 이루어지는 비등한 온수(100℃) 중에 시험편을 6시간 침지했다. 그 후 시험편을 인출하여 건조시켰다.

[밀착 시험]

또한, 자비 처리 후의 시험편의 표면층에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣었다. 작업은 하기 일부를 제외하고, JIS K5600-5-6(1999)의 7항의 순서를 따라 행했다.

시험 조건 및 시험수: 시험 조건은 23℃, 상대 습도 65%로 했다. 또한, 시험 수는 1로 했다.

시험판의 양생: 양생 조건은 온도 23℃, 상대 습도 65%로 하고, 양생 시간은 1시간으로 했다.

컷팅수: 컷팅수는 11로 했다.

컷팅의 간격: 컷팅의 간격은 1㎜로 했다.

수동 순서에 의한 적층막의 절입 및 제거: 솔을 사용한 브러싱은 행하지 않는 것으로 했다. 또한, JIS K5600-5-6(1999)의 7. 2. 6항은 제 2 단락의 규정(「테이프의 중심을 도 3에 나타내는 바와 같이 모서리 컷팅의 1세트에 평행한 방향으로 격자 상에 두고, 격자의 부분에 걸린 개소와 최저 20㎜를 초과하는 길이로 손가락으로 테이프를 평평해지도록 한다」)만 준용하고, 다른 규정은 준용하지 않는 것으로 했다. 또한, 테이프는 셀로판 테이프(Nichiban Co., Ltd.제 "CELLOTAPE"(등록상표)CT405AP)를 사용했다.

또한, 테이프의 부착은 핸드 롤러(audio-technica corporation제 HP515)를 사용해서 하중 19.6N/m로 롤러 이동속도 5㎝/초로 3왕복시켜서 압박함으로써 행했다. 이어서, 테이프를 표면층 표면 방향에 대해서 90° 방향으로 초속 10㎝/초의 속도로 박리하고, 표면층에 형성한 격자의 잔존 개수에 의해 5단계 평가를 행했다.

밀착 지수 5: 표면층의 잔존 개수가 100.

밀착 지수 4: 표면층의 잔존 개수가 90 이상 100 미만.

밀착 지수 3: 표면층의 잔존 개수가 80 이상 90 미만.

밀착 지수 2: 표면층의 잔존 개수가 50 이상 80 미만.

밀착 지수 1: 표면층의 잔존 개수가 50 미만.

[내염료 이행성]

9㎝×6㎝의 크기로 잘라낸 적층 필름의 표면층에 6㎝×6㎝의 물로 적신 진(염료 함유)을 밀착시켜서 6㎝×6㎝의 유리판으로 끼웠다. 수분이 증발하지 않도록 폴리에틸렌 필름으로 감싸고, 유리판 위에 3㎏의 추를 얹고, 70℃의 오븐에 넣어 방치했다. 24시간 후 인출하여 적층 필름을 후술하는 오염용 그레이 스케일의 백색부와 동등한 백지 상에 두고, 표면층의 표면의 오염 정도를 오염용 그레이 스케일(JIS L0805(2005))로, 1~5급의 등급(1급은 오염이 오염용 그레이 스케일 1호 또는 그 정도를 초과하는 것(오염물이 짙게 남는다), 2급은 오염물이 오염용 그레이 스케일 2호 정도인 것(오염물이 꽤 남는다), 3급은 오염물이 오염용 그레이 스케일 3호 정도인 것(약간 오염물이 남는다), 4급은 오염물이 오염용 그레이 스케일 4호 정도인 것(거의 오염물이 남지 않는다), 5급은 오염물이 오염용 그레이 스케일 5호 정도인 것(오염물이 남지 않는다))으로 판정했다. 또한, JIS L0805(2005)의 표기에 따라 각 급 사이, 예를 들면 1급과 2급 사이인 경우에는 「1-2」로 표기하고 있다.

[표면층의 크랙 신도]

적층 필름을 10㎜ 폭×200㎜ 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 척으로 파지해서 인스트론형 인장 시험기(Instron Corporation제 초정밀 재료 시험기 MODEL 5848)로 인장해서 속도 100㎜/분으로 연신했다. 측정 온도는 23℃에서 행했다. 연신할 때에 연신 중의 샘플을 관찰해 두고, 육안으로 크랙(균열)이 발생하면 정지했다(정지할 때의 변형량은 5의 정수가 되도록 조정했다). 다음으로부터 측정하는 샘플은 정지시의 변형량으로부터 5% 단위로 변형량을 낮게 한 샘플을 순차 채취하여 최종적으로 육안으로 크랙이 들어가지 않게 되는 변형량까지 행했다.

변형량: x=((a-50)/50)×100.

채취한 샘플의 크랙 부분의 박막 단면을 잘라내고, 관찰하는 표면층의 두께가 투과형 전자 현미경의 관찰 화면상에 있어서, 30㎜ 이상이 되는 배율로 표면층을 관찰하여 표면층의 평균 두께의 50% 이상의 크랙이 발생하고 있는 경우를 크랙 있음(표면층의 파괴 있음)으로 하고, 크랙 있음으로 한 샘플 중에서 가장 낮은 변형량을 갖는 샘플의 변형량 값을 크랙 신도로 했다. 그리고, 동일 측정을 계 3회 행하고, 그들의 크랙 신도의 평균값을 표면층의 크랙 신도로 했다.

[표면층의 박리]

동적 점탄성법의 사전 처리로서 이하의 방법에 의해 적층 필름으로부터 표면층만을 박리하여 시험 샘플로 했다.

우선, 적층 필름을 에탄올에 침지하고, 25℃의 조건 하 10분간 방치했다. 그 후 적층 필름의 표면층을 지지 기재로부터 박리하여 샘플을 채취했다.

[표면층의 저장 탄성률, 손실 정접(동적 점탄성법)]

JIS K7244(1998)의 인장 진동-비공진법에 의거하여(이것을 동적 점탄성법으로 한다) Seiko Instruments Inc.제의 동적 점탄성 측정 장치 "DMS 6100"을 사용해서 표면층의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 구했다.

측정 모드: 인장

척간 거리: 20㎜

시험편의 폭: 10㎜

주파수: 1Hz

변형 진폭: 10㎛

힘 진폭 초기값: 400mN

측정 온도: -150℃로부터 250℃까지

승온 속도: 5℃/분

또한, 측정 온도 25℃에서의 저장 탄성률을 G'₂₅, 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률을 G'₁₀₀으로 했다. 각 값의 대소를 비교하여 G'₂₅<G'₁₀₀이 성립하는 경우를 Y, 성립하지 않는 경우를 N으로 했다.

또한, 측정 온도 25℃에서의 손실 탄성률을 G"₂₅로 해서 이하의 식으로 측정 온도 25℃에서의 손실 정접을 나타내는 tanδ₂₅를 구했다.

tanδ₂₅=G"₂₅/G'₂₅.

[표면층의 자기 수복성]

온도 20℃에서 12시간 방치한 후, 같은 환경에서 표면층 표면을 놋쇠 브러시(TRUSCO NAKAYAMA CORPORATION제)에 하기 하중을 가해서 수평으로 5회 스크레이핑한 후 5분간 방치 후의 스크래치의 회복 상태를 하기 기준에 준하여 육안으로 판정을 행하고, 4점 이상을 합격으로 했다.

10점: 하중 9.8N(1㎏중)에서 스크래치가 남지 않는다

7점: 하중 9.8N(1㎏중)에서는 스크래치가 남지만, 6.9N(700g중)에서는 스크래치가 남지 않는다

4점: 하중 6.9N(700g중)에서는 스크래치가 남지만, 4.9N(500g중)에서는 스크래치가 남지 않는다

1점: 하중 4.9N(500g중)에서 스크래치가 남는다.

[표면층의 성형성]

표면층의 성형성은 상기 표면층의 크랙 신도에 대해서 이하의 기준에 준하여 판정을 행했다.

10점: 표면층의 크랙 신도가 40% 이상.

7점: 표면층의 크랙 신도가 30% 이상 40% 미만.

4점: 표면층의 크랙 신도가 20% 이상 30% 미만.

1점: 표면층의 크랙 신도가 20% 미만.

[표면층의 밀착 내구성]

표면층의 밀착 내구성은 상기 표면층의 밀착 지수에 대해서 이하의 기준에 준하여 판정을 행했다.

10점: 표면층의 밀착 지수가 5.

9점: 표면층의 밀착 지수가 4.

7점: 표면층의 밀착 지수가 3.

4점: 표면층의 밀착 지수가 2.

1점: 표면층의 밀착 지수가 1.

[표면층의 방오성]

표면층의 방오성은 상기 표면층의 내염료 이행성에 대해서 이하의 기준에 준하여 판정을 행했다.

10점: 표면층의 내염료 이행성이 5급.

7점: 표면층의 내염료 이행성이 4급 이상 5급 미만.

4점: 표면층의 내염료 이행성이 3급 이상 4급 미만.

1점: 표면층의 내염료 이행성이 3급 미만.

표 3에 최종적으로 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 정리했다.

본 발명의 적층 필름은 성형성, 자기 수복성, 방오성 및 밀착 내구성이라는 이점을 살려 안경·선글라스, 화장 박스, 식품 용기 등의 플라스틱 성형품, 스마트폰의 하우징, 터치 패널, 키보드, 텔레비전·에어컨의 리모트 컨트롤 등의 가전제품, 건축물, 대시 보드, 카 네비게이션·터치 패널, 룸 미러 등의 차량 내장품 및 여러 가지 인쇄물 각각의 표면 등에 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 온도(℃) 2 : 대수 감쇠율
3 : 대수 감쇠율의 온도 의존성 그래프 4 : 온도(℃)
5 : 저장 탄성률(㎫)
6 : 저장 탄성률의 온도 의존성 그래프 7 : 온도(℃)
8 : 손실 탄성률(㎫)
9 : 손실 탄성률의 온도 의존성 그래프 10 : 온도(℃)
11 : 손실 정접
12 : 손실 정접의 온도 의존성 그래프

Claims

지지 기재의 적어도 한쪽에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
이하의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 1: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 대수 감쇠율이 0.1 이상.
조건 2: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (1)~(4)를 포함한다.
(1) 폴리카프로락톤 세그먼트
(2) 우레탄 결합
(3) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트
(4) 트리시클로데실 세그먼트
제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 3: 연신-자비 밀착 시험법에 있어서의 상기 표면층의 밀착 지수가 3 이상.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 4: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 상대 저장 탄성률이 25℃에서의 상대 저장 탄성률보다 높다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 5~조건 7을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 5: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 저장 탄성률이 10㎫ 이상 1,000㎫ 이하.
조건 6: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에서의 저장 탄성률이 25℃에서의 저장 탄성률보다 높다.
조건 7: 동적 점탄성법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에서의 손실 정접이 0.15 이상.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 8을 만족시키는 것을 특징으로 하는적층 필름.
조건 8: 인장력 시험법에 있어서의 상기 표면층의 23℃에서의 크랙 신도가 20% 이상.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 표면층을 형성하는 지지 기재가 이하의 조건 9를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 9: 지지 기재의 팽윤도 지수가 0.01 이상.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 10: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (5)를 포함한다.
(5) 불소 화합물 세그먼트
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서, 이하의 조건 11을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
조건 11: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (6)을 포함한다.
(6) 폴리카보네이트 세그먼트