JPWO2015115227A1 - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件1および条件2を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(2)ウレタン結合
(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメント
(4)トリシクロデシルセグメント
<2> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件3を満たすことを特徴とする、前記<1>に記載の積層フィルム。
<3> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件4を満たすことを特徴とする、前記<1>または<2>に記載の積層フィルム。
<4> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件5から条件7を満たすことを特徴とする、前記<1>から<3>のいずれかに記載の積層フィルム。
<5> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件8を満たすことを特徴とする、前記<1>から<4>のいずれかに記載の積層フィルム。
<6> 前記積層フィルムにおいて、表面層を形成する支持基材が以下の条件9を満たすことを特徴とする、前記<1>から<5>のいずれかに記載の積層フィルム。
<7> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件10を満たすことを特徴とする、前記<1>から<6>のいずれかに記載の積層フィルム。
<8> 前記積層フィルムにおいて、以下の条件11を満たすことを特徴とする、前記<1>から<7>のいずれかに記載の積層フィルム。
(2)ウレタン結合
(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメント
(4)トリシクロデシルセグメント
なお、剛体振り子試験法については後述する。
前記表面層に含まれる樹脂が(1)ポリカプロラクトンセグメントを有すると、得られる表面層の自己修復性を向上することができ好ましい。
前記表面層の100℃での相対貯蔵弾性率を、25℃での相対貯蔵弾性率より高くするためには、表面層に含まれる樹脂が条件2を満たすことで可能となる。
25℃でのクラック伸度を20%以上とするためには、前記表面層に含まれる樹脂が前述の条件2を満たすことで可能となる。
ここで樹脂とは高分子化合物を含む物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
前記フルオロポリエーテルセグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができる。
ここで樹脂とは高分子化合物を含む物質を指し、その範囲はポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。
前記表面層に含まれる樹脂が(6)ポリカーボネートセグメントを有すると、得られる表面層の自己修復性および成型性が向上することができ好ましい。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、特定の特性を示す表面層を有し、平面状(フィルム、シート、プレート)であればよい。ここで、特定の特性を示す表面層とは、前述の条件1および条件2を満たす表面層を意味する。
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、本発明の積層フィルムは、前述の支持基材の少なくとも一方に、塗料組成物を塗布する工程、必要に応じて乾燥する工程や硬化する工程を経て、得ることができる。この塗料組成物は、前述の(1)ポリカプロラクトンセグメント、(2)ウレタン結合、(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメント、(4)トリシクロデシルセグメントを含む樹脂、もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)を含むことが好ましく、後述する製造方法に当該塗料組成物を用いることで、表面層に含まれる樹脂がこれらのセグメントおよび結合を有することができる。
また、塗料組成物中には、後述の溶媒やその他の成分を含んでもよい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(1)ポリカプロラクトンセグメントを含むことが好ましい。ここでポリカプロラクトンセグメントとは前述の化学式1で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が(1)ポリカプロラクトンセグメントを含むと、表面層の自己修復性および成型性を向上することができるため好ましい。
また、化学式10で示されるポリカプロラクトントリオールは以下で表される。
さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートは以下で表される。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(2)ウレタン結合を含むことが好ましい。ここでウレタン結合とは前述の化学式2で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が(2)ウレタン結合を含むと、表面層の強靭性を向上させると共に自己修復性を向上することができ好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが好ましい。ここでポリシロキサンセグメントは前述の化学式3で示されるセグメントを指し、ポリジメチルシロキサンセグメントとは前述の化学式4で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメントを含むと、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層中の最表面側に配位することにより、表面層の潤滑性が向上するため負荷を逃がす効果があり、表面層に発生する修復不可能な擦傷発生を抑制するため、表面層の自己修復性を向上させることができ好ましい。
以下、ポリシロキサンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの詳細を順に記述する。
本発明において、ポリシロキサンセグメントとは、前述の化学式3で示されるセグメントを指す。
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、前述の化学式4で示されるセグメントを指す。
を用いて他のビニルモノマーと共重合させることで得ることができる。
に、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることで得ることができる。
すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより、容易に得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(4)トリシクロデシルセグメントを含むことが好ましい。ここでトリシクロデシルセグメントとは前述の化学式5で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が(4)トリシクロデシルセグメントを含むと、表面層の防汚性および密着耐久性を向上することができ好ましい。
表面層を形成するために用いる塗料組成物が、トリシクロデシルセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はトリシクロデシルセグメントを有することが可能となる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(5)フッ素化合物セグメントを含むことが好ましい。表面層に含まれる樹脂が(5)フッ素化合物セグメントを含むと、表面層の防汚性および耐指紋性を向上することができ好ましい。
上記フッ素化合物の市販されている例としては、RS−75(DIC株式会社)、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層に含まれる樹脂が(6)ポリカーボネートセグメントを含むことが好ましい。ここでポリカーボネートセグメントとは前述の化学式8で示されるセグメントを指す。表面層に含まれる樹脂が(6)ポリカーボネートセグメントを含有すると、表面層の強靭性および自己修復性を向上することができ好ましい。
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数nは10以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる2種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
前記塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下、特に好ましくは1種類以上4種類以下である。
また、前記塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物を前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。以下、塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程、硬化する工程を硬化工程と記述する。
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、密着耐久性および防汚性といった利点を活かし、成型により様々な成型体に成型される用途において、特に高い耐擦傷性が求められ、傷を目立ちにくくしたい用途に好適に用いることができる。
〔ウレタン(メタ)アクリレートA1の合成〕
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製“タケネート”(登録商標)D−170N)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)FA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートA1のトルエン溶液を得た。
トルエン50質量部、H6XDIヌレート(三井化学株式会社製 D−127N、NCO含有量13.5質量%)67質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)FA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートA2のトルエン溶液を得た。
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成ケミカルズ株式会社製 “デュラネート”(登録商標)24A−90CX、不揮発分:90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)FA2D)92質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートA3のトルエン溶液を得た。
〔ウレタン(メタ)アクリレートB1の合成〕
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)CD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M−400)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB1のトルエン溶液を得た。
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)CD−220)150質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M−400)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートB2のトルエン溶液を得た。
〔ウレタン(メタ)アクリレートC1の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 “タケネート”(登録商標)D−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 “ブレンマー”(登録商標)AE−150、水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下MEKという)102質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレートC1を得た。
〔シロキサン化合物1〕
シロキサン化合物1として、シリコンジアクリレート化合物(EBECRYL350 ダイセル・サイテック株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
シロキサン化合物2として、シリコンヘキサアクリレート化合物(EBECRYL1360 ダイセル・サイテック株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン(a)を得た。
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製、VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル30質量部、メタクリル酸ブチル26質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1質量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、80℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)を得た。得られた溶液中のブロック共重合体(a)の割合は、溶液100質量%中に50質量%であった。
ポリシロキサン(a)の合成に用いた装置を用い、トルエン50質量部、酢酸イソブチル50質量部を仕込み、110℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル20質量部、メタクリル酸ブチル20質量部、カプロラクトンメタクリルエステル(ダイセル化学工業(株)製 “プラクセル”(登録商標)FM−5)32質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、ポリシロキサン(a)10質量部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(東亞合成化学工業(株)製、X−22−174DX)20質量部、およびメタクリル酸1質量部、1,1−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル2質量部を混合した。この混合モノマーを上記のトルエン、酢酸ブチルの混合液に2時間かけて滴下した。その後、110℃で8時間反応させ、固形分濃度50質量%の水酸基を有するポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b)を得た。得られた溶液中のグラフト共重合体(b)の割合は、溶液100質量%中に50質量%であった。
〔トリシクロデシル化合物1〕
トリシクロデシル化合物1としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
トリシクロデシル化合物2としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物(FA−513AS 日立化成株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
トリシクロデシル化合物3としてトリシクロデシルセグメントを含むアクリレート化合物(SR833S サートマー株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
〔フッ素化合物1〕
フッ素化合物1としてフルオロポリエーテルセグメントを含むアクリレート化合物(“メガファック”(登録商標) RS−75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量% 溶媒(トルエンおよびメチルエチルケトン)60質量%)を使用した。
フッ素化合物2としてフルオロポリエーテルセグメントを含むシロキサン化合物(KY−108 信越化学工業株式会社製 固形分濃度20質量% 溶媒(メタノールおよびイソプロピルアルコール)80質量%)を使用した。
〔光ラジカル重合開始剤1〕
光ラジカル重合開始剤1として“イルガキュア”(登録商標)184(BASFジャパン株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
〔塗料組成物A1〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A1を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 95質量部
・トリシクロデシル化合物1 2.5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A2を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A3を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 85質量部
・トリシクロデシル化合物1 7.5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A4を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 80質量部
・トリシクロデシル化合物1 10質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A5を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部。
・トリシクロデシル化合物2 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A6を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物3 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A7を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物2 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A8を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物2溶液(固形分濃度20質量%) 7.5質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A9を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A10を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 6.3質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A11を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA2溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A12を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA3溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A13を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 45質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 45質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A14を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 45質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 45質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・フッ素化合物1溶液(固形分濃度40質量%) 3.8質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部。
〔塗料組成物B1〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B1を得た。
・ポリカプロラクトントリオール 15質量部
(“プラクセル”(登録商標)308 ダイセル化学工業株式会社)
・ヘキサメチレンジイソシアネート 15質量部
(“タケネート”(登録商標)D−170 三井化学株式会社製)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液 75質量部
(固形分濃度50質量%)
・ポリシロキサン(a) 10質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B2を得た。
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体(b)溶液 100質量部
(固形分濃度50質量%)
・ヘキサメチレンジイソシアネート 12質量部
(“バーノック”(登録商標)DN−950、DIC株式会社製)。
〔塗料組成物C1〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物C1を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物C2を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物C3を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物C4を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートA1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタン(メタ)アクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物C5を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 3質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
〔塗料組成物D1〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物D1を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・シロキサン化合物1 1質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物D2を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 100質量部
・シロキサン化合物1 1質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物D3を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物1 5質量部
・シロキサン化合物1 1質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物D4を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 90質量部
・トリシクロデシル化合物2 5質量部
・シロキサン化合物1 1質量部
・光ラジカル重合開始剤1 1.5質量部。
〔支持基材A1〕
支持基材A1として、“コスモシャイン”(登録商標)A4300(厚み125μm、東洋紡株式会社製)を使用した。
支持基材A2として、“パンライト”(登録商標)PC−2151(厚み125μm、帝人化成株式会社製)を使用した。
支持基材1として、“ルミラー”(登録商標)U48(厚み125μm、東レ株式会社製)を使用した。
支持基材について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表1に示す。特に断らない場合を除き、測定は各サンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
支持基材の膨潤度指数は以下の方法から算出した。まず、支持基材のヘイズ値h1を測定した。次に、支持基材上に、メチルエチルケトンをバーコーター(#10)を用いて塗布し、温度40℃にて1分間放置し、メチルエチルケトンを乾燥させた。その後、乾燥後の支持基材のヘイズ値h2(%)を測定した。この2つの値を用いて、以下の式から膨潤度指数を算出した。
膨潤度指数:h=|h2−h1|
なおヘイズ測定は、JIS K 7136(2000)に基づき、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターを用いて、支持基材のメチルエチルケトンを塗布した側から光を透過するよう、装置に置いて測定した。
表1に得られた支持基材の評価結果をまとめた。
〔積層フィルムの作製1〕
支持基材上に、前記塗料組成物A(A1〜A14)、塗料組成物C(C1〜C5)、塗料組成物D(D1〜D4)をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
〔硬化工程〕
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材上に、前記塗料組成物B(B1〜B2)をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
〔硬化工程〕
送風温湿度 : 温度:160℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:10m/秒、反塗布面側:10m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して垂直、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計(日本カノマックス株式会社製 アネモマスター風速・風量計 MODEL6034)による測定値を使用した。
作製した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表2、3に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき(これを剛体振り子試験法とする)、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機RPT−3000を用いて、表面層の対数減衰率と相対貯蔵弾性率を測定した。試験機は予め15℃に温調しておき、サンプルおよび振り子をセットした後、10℃/分の速度で150℃まで昇温しながら測定を行った。測定は5回ずつ行い、その平均値で評価した。なお、振り子は、以下のものを使用した。
使用エッジ:丸棒型シリンダーエッジ(株式会社エーアンドディ社製 RBP−040)ナイフ形状エッジ(株式会社エーアンドディ社製RBE−160)
振り子質量/慣性能率:15g/640g・cm(株式会社エーアンドディ社製FRB−100)
なお、測定温度25℃での相対貯蔵弾性率をGr’25、測定温度100℃での相対貯蔵弾性率をGr’100とした。各値の大小を比較し、Gr’25<Gr’100が成立する場合をY、成立しない場合をNとした。
表面層の密着指数の評価については、下記に示すように、延伸処理、煮沸処理、密着試験の3段階により行われる。なお、この一連の流れを延伸−煮沸密着試験法とする。
積層フィルムを20mm幅×200mm長に切り出し、長辺方向へ延伸されるようにチャックで把持し、インストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸張した。この時の測定雰囲気は23℃である。ひずみ量が20%まで延伸処理を行い、試験片を採取した。
ひずみ量:x=((a−50)/50)×100。
次に、延伸処理を行った試験片について、純水からなる沸騰した湯(100℃)の中へ試験片を6時間浸漬した。その後、試験片を取り出し乾燥させた。
さらに、煮沸処理後の試験片の表面層に、1mm2のクロスカットを100個入れた。作業は下記の一部を除き、JIS K5600−5−6(1999)の7項の手順に沿って行った。
試験条件及び試験数:試験条件は23℃、相対湿度65%とした。また、試験数は1とした。
試験板の養生:養生条件は、温度23℃、相対湿度65%とし、養生時間は1時間とした。
カット数:カット数は11とした。
カットの間隔:カットの間隔は1mmとした。
手動手順による積層膜の切込み及び除去:はけを用いたブラッシングは行わないものとした。また、JIS K5600−5−6(1999)の7.2.6項は第2段落の規定(「テープの中心を、図3に示すように角カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低20mmを超える長さで、指でテープを平らになるようにする」)のみ準用し、他の規定は準用しないものとした。なお、テープはセロハンテープ(ニチバン(株)製 “セロテープ”(登録商標)CT405AP)を用いた。
密着指数5: 表面層の残存個数が100。
密着指数4: 表面層の残存個数が90以上100未満。
密着指数3: 表面層の残存個数が80以上90未満。
密着指数2: 表面層の残存個数が50以上80未満。
密着指数1: 表面層の残存個数が50未満。
9cm×6cmの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、6cm×6cmの水で濡らしたジーンズ(染料含有)を密着させ、6cm×6cmのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に3kgの重りを載せ、70℃のオーブンに入れ放置した。24時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール(JIS L0805(2005))にて、1〜5級の等級(1級は汚れが汚染用グレースケール1号またはその程度を越えるもの(汚れが濃く残る)、2級は汚れが汚染用グレースケール2号程度のもの(かなり汚れが残る)、3級は汚れが汚染用グレースケール3号程度のもの(やや汚れが残る)、4級は汚れが汚染用グレースケール4号程度のもの(殆ど汚れが残らない)、5級は汚れが汚染用グレースケール5号程度のもの(汚れが残らない))で判定した。なおJIS L0805(2005)の表記に従い、各級の間、例えば1級と2級の間である場合には、「1−2」と表記している。
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で延伸した。測定温度は23℃で行った。延伸する際に、延伸中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止した(停止するときのひずみ量は5の整数となるように調整した)。次から測定するサンプルは、停止時のひずみ量より、5%単位でひずみ量を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなるひずみ量まで行った。
ひずみ量:x=((a−50)/50)×100。
動的粘弾性法の前処理として、以下の方法により、積層フィルムから表面層のみを剥離し、試験サンプルとした。
JIS K7244(1998)の引張振動−非共振法に基づき(これを動的粘弾性法とする)、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置“DMS6100”を用いて表面層の貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
測定モード:引張
チャック間距離:20mm
試験片の幅:10mm
周波数:1Hz
歪振幅:10μm
力振幅初期値:400mN
測定温度:−150℃から250℃まで
昇温速度:5℃/分
なお、測定温度25℃での貯蔵弾性率をG’25、測定温度100℃での貯蔵弾性率をG’100とした。各値の大小を比較し、G’25<G’100が成立する場合をY、成立しない場合をNとした。
tanδ25=G”25/G’25。
温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行い、4点以上を合格とした。
10点:荷重9.8N(1kg重)で傷が残らない
7点: 荷重9.8N(1kg重)では傷が残るが、6.9N(700g重)では傷が残らない
4点: 荷重6.9N(700g重)では傷が残るが、4.9N(500g重)では傷が残らない
1点: 荷重4.9N(500g重)で傷が残る。
表面層の成型性は前記表面層のクラック伸度について、以下の基準に則り判定を行った。
10点:表面層のクラック伸度が40%以上。
7点: 表面層のクラック伸度が30%以上40%未満。
4点: 表面層のクラック伸度が20%以上30%未満。
1点: 表面層のクラック伸度が20%未満。
表面層の密着耐久性は前記表面層の密着指数について、以下の基準に則り判定を行った。
10点:表面層の密着指数が5。
9点: 表面層の密着指数が4。
7点: 表面層の密着指数が3。
4点: 表面層の密着指数が2。
1点: 表面層の密着指数が1。
表面層の防汚性は前記表面層の耐染料移行性について、以下の基準に則り判定を行った。
10点:表面層の耐染料移行性が5級。
7点: 表面層の耐染料移行性が4級以上5級未満。
4点: 表面層の耐染料移行性が3級以上4級未満。
1点: 表面層の耐染料移行性が3級未満。
2 対数減衰率
3 対数減衰率の温度依存性グラフ
4 温度(℃)
5 貯蔵弾性率(MPa)
6 貯蔵弾性率の温度依存性グラフ
7 温度(℃)
8 損失弾性率(MPa)
9 損失弾性率の温度依存性グラフ
10 温度(℃)
11 損失正接
12 損失正接の温度依存性グラフ
Claims (8)
- 支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件1および条件2を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件1:剛体振り子試験法における、前記表面層の25℃での対数減衰率が0.1以上。
条件2:前記表面層に含まれる樹脂が以下の(1)から(4)を含む。
(1)ポリカプロラクトンセグメント
(2)ウレタン結合
(3)ポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメント
(4)トリシクロデシルセグメント - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件3を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
条件3:延伸−煮沸密着試験法における、前記表面層の密着指数が3以上。 - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件4を満たすことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の積層フィルム。
条件4:剛体振り子試験法における、前記表面層の100℃での相対貯蔵弾性率が、25℃での相対貯蔵弾性率より高い。 - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件5から条件7を満たすことを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれかに記載の積層フィルム。
条件5:動的粘弾性法における、前記表面層の25℃での貯蔵弾性率が10MPa以上1,000MPa以下。
条件6:動的粘弾性法における、前記表面層の100℃での貯蔵弾性率が、25℃での貯蔵弾性率より高い。
条件7:動的粘弾性法における、前記表面層の25℃での損失正接が0.15以上。 - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件8を満たすことを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれかに記載の積層フィルム。
条件8:引張試験法における、前記表面層の23℃でのクラック伸度が20%以上。 - 前記積層フィルムにおいて、表面層を形成する支持基材が以下の条件9を満たすことを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれかに記載の積層フィルム。
条件9:支持基材の膨潤度指数が0.01以上。 - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件10を満たすことを特徴とする、請求項1から請求項6のいずれかに記載の積層フィルム。
条件10:前記表面層に含まれる樹脂が以下の(5)を含む。
(5)フッ素化合物セグメント - 前記積層フィルムにおいて、以下の条件11を満たすことを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれかに記載の積層フィルム。
条件11:前記表面層に含まれる樹脂が以下の(6)を含む。
(6)ポリカーボネートセグメント
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