KR101978533B1 - 박층화 시트, 박층화 시트가 부착된 부품, 및 그 생산 공정 - Google Patents
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Abstract
박층화 시트가, 최외부 표면에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함하고, 표면층은 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하고, 여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택된다.
CH2=CR1COR2(1)
로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하고, 여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택된다.
Description
본 발명은 박층화 시트(laminated sheet), 박층화 시트가 부착된 부품, 및 그 생산 공정에 관한 것이며, 더 상세하게는, 본 발명은 주형 내 사출 성형(in-mold injection molding), 또는 진공 열압착 결합(vacuum thermocompression bonding) 등의 공정에 의해 기판에 부착될 수 있는 박층화 시트, 박층화 시트가 기판에 부착되어 있는 부품, 및 그 생산 공정에 관한 것이다.
자동차의 내장 부품, 외장 부품, 또는 다른 3차원적 기판의 표면을 장식하기 위한 알려진 방법은 기판의 표면 상에 장식용 필름 또는 시트(decorative film or sheet)를 부착하는 것이다. 장식용 시트를 부착하는 대표적 공정은 주형 내 사출 성형이다. 이것은 베이스 시트 상에 형성된 패턴 층 등을 갖는 장식용 시트가 사출 성형을 위한 주형 속에 그대로, 또는 예비 성형 후 안착되고, 3차원적 형상을 갖는 성형된 용품이 사출 성형됨과 동시에 장식용 시트를 필수요소로서 부착함으로써 성형된 용품이 장식되는 공정이다.
장식용 시트를 기판에 부착하는 다른 한 알려진 공정은 진공 열압착 결합이다. 진공 열압착 결합은 진공 성형 및 진공/압축 공기 성형을 포함한다. 진공 열압착 결합은 상기 주형 내 사출 성형에서 장식용 시트를 예비 성형하는 경우에 이용될 수도 있을 것이지만, 본 발명에서 언급된 진공 열압착 결합은 부품의 기판에 장식용 시트를 직접적으로 부착하기 위해 이용되는 공정을 나타낸다.
진공 열압착 결합에서, 장식용 시트는 미리 성형된 기판 상에서 압력 차이를 이용하여 부착되면서, 가열되고 연신된다. 장식용 시트는 성형과 별도의 작동으로 부품의 기판 표면에 부착되기 때문에, 시트는 단일 진공 열압착 결합 장치에서 다양한 종류의 형상을 갖는 기판에 부착될 수 있다. 또한, 진공 열압착 결합은 기판 표면의 표면 거칠기에 대해 양호한 일치성을 갖고 부착할 수 있고, 기판의 에지부의 부근에서 외면으로부터 내면까지 감싸 덮을 수, 즉, 연속적으로 덮을 수 있다. 그래서, 진공 열압착 결합은 복잡하고 얼룩얼룩한 형상을 갖는 3차원적 기판 상에 양호한 덮는 특성을 갖는 장식용 시트를 부착하기 위해 이용될 수 있는 공정이다.
일본 특허 공보 3956716호는, 투명한 열가소성 수지 시트 (B1), 착색제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (C), 접착제 층 (D), 및 기판 시트 (E)가 이 순서로 박층화되고, 투명한 경화된 수지층 (A)이 투명한 열가소성 수지 시트 (B1) 상에 제공되는 장식용 시트를 기술하며, 장식용 시트는 투명한 열가소성 수지 시트 (B1)와 착색제를 갖는 열가소성 수지 시트 (C) 사이에서 하나 이상이 약하게 배향되어, MD 및 TD인 양방향 모두에서 0.1 내지 1 MPa의 열적 수축 응력을 갖는 것을 특징으로 한다.
일본 특허 공보 3137618호는, 삽입 성형된 용품을 생성하기 위한 박층화 필름을 기술하고, 박층화 필름은 이형 표면을 갖는 내열성 필름으로 된 이형 필름을 갖고, 전사층이 이형 필름의 이형 표면 상에 형성되며, 형상 형성 필름이 전사층의 전사 표면 상에 형성되고, 형상 형성 필름은 예비 성형 후의 면적을 예비 성형 전의 면적으로 나누어 100 (%)을 곱한 것으로 나타낸 150% 이상의 연신을 허용하는 형상 형성 능력을 갖는 필름 재료로 되며; 전사층은, 활성 성분으로서의 다기능 아이소시아네이트 및 20 내지 500의 하이드록실 값을 갖고 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴레이트의 동등한 함량을 갖는 중합체를 함유하는 열적 및 활성 에너지 방사선 경화 수지 조성의 열 반응성 재료로 된 전사 필름의 전사 표면 상에 형성된 표면 보호층을 갖고; 형상 형성 필름을 접착하기 위한 부착층이 전사층 내에 또는 전사층과 형상 형성 필름 사이에 제공된다.
일본 미심사 특허 출원 공보 2010-131901호는, 최외부 표면에 배치된 표면층 (A), 열가소성 수지층 (B), 및 기판에 접착될 접착제 층 (C)을 포함하는, 기판에 부착하기 위한 박층화 시트를 기술하고, 표면층 (A)은 80℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 수지 화합물을 주 성분으로서 가지며, 그것은 질량으로 0.5% 이상으로부터 질량으로 5% 미만의 하이드록실-기 함유 단량체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체 (I), 및 분자 당 두개의 이상 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물 (II)를, 아이소시아네이트 기가 (메트)아크릴성 공중합체 (I) 100 g 당 3 내지 16 밀리몰(mmol)이게 하는 혼합비로 혼합함으로써 형성된다.
[발명의 개요]
더 얇고, 양호한 형상 일치성을 가지며, 주형 내 사출 성형, 또는 진공 열압착 결합 등과 같은 공정에 의해 기판에 부착하기에 적합한 박층화 시트에 대한 요구가 있다. 또한, 용도에 따라 요구되는 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층을 갖는 박층화 시트에 대한 요구가 있다.
주형 내 사출 성형, 또는 진공 열압착 결합 등에 의해 기판에 부착되는 장식용 시트는, 양호한 신장성을 갖는 것, 즉, 3차원적 형상을 갖는 기판의 표면에 대한 형상 일치성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 장식용 시트의 최외부 표면층은, 물체, 및 사람의 손가락 등에 의해 쉽게 손상되지 않고, 양호한 내 긁기성, 및 내약품성을 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 특성을 가지면서도 동시에 높은 신장성을 갖는 것은 곤란하다.
본 발명은 더 얇고, 양호한 형상 일치성을 가지며, 주형 내 사출 성형, 또는 진공 열압착 결합 등과 같은 공정에 의해 기판에 부착하기에 적합한 박층화 시트를 제공한다. 또한, 본 발명은 용도에 따라 요구되는 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층을 갖는 박층화 시트를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 박층화 시트가 부착된 부품 뿐만 아니라, 그 생산 공정을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 기판에 부착하기 위한 박층화 시트가 제공되며, 박층화 시트는 최외부 표면에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함하고, 표면층은 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 기판을 갖는 부품의 그 기판의 표면 상에 진공 열압착 결합 공정에 의해 상기 박층화 시트가 부착되는 단계를 포함하는 부품 생산 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 기판을 갖는 부품의 그 기판의 표면 상에 상기 박층화 시트가 부착된 부품이 제공된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 표면층에 함유되는 (메트)아크릴성 공중합체를 얻기 위해 이용되는 단량체 블렌드에서, 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, 및 R2는 하이드록실 기 및 질소 함유 기를 포함하는 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 포함함으로써, 표면층은 추가적 접착제 층을 이용하지 않고 열 성형 가능한 수지층과의 직접 접촉으로 높은 접착 강도로 결합될 수 있다. 그러므로, 박층화 시트를 이루는 층의 수가 저감될 수 있고, 더 얇고 양호한 형상 일치성을 갖는 박층화 시트가 종래의 용품보다 더 낮은 가격으로 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 표면층에 함유되는 (메트)아크릴성 공중합체를 얻기 위해 이용되는 단량체 블렌드에서, 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, 및 R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기를 포함하는 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 포함함으로써, 예를 들어, 부품 코팅 단계에서, 용매로서 이용되는 에탄올, 가소제인 다이옥틸 프탈레이트 (DOP), 및 다른 화학 물질에 대해 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층을 갖는 박층화 시트가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 기판의 표면 상에서 뿐만 아니라, 기판의 에지부에서도, 상기 박층화 시트에 의한 양호한 랩인 커버링(wrap-in covering)이 붙여져, 균열, 또는 파괴 등이 전혀 없게 할 수 있는 부품이 생성될 수 있고, 그러한 부품이 제공될 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트의 단면도를 예시한다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트가 부착된 부품의 구조를 예시하는 단면도이다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 4>
도 4는 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 5>
도 5는 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 6>
도 6은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 7>
도 7은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 8a 내지 도 8e>
도 8a 내지 도 8e는 진공 열압착 결합 장치를 이용하여 기판 상에 박층화 시트를 장착하는 단계를 개략적으로 예시하는 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 실시형태 (이하, "이 실시형태"라고 지칭됨)의 박층화 시트는 기판에 부착하기 위해 이용되는 박층화 시트이고, 이 박층화 시트는 최외부 표면 상에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함한다. 여기에서, 박층화 시트의 표면층은 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유한다.
이 실시형태의 박층화 시트는 삽입 사출 성형, 또는 진공 열압착 결합 등을 이용하여 다양한 형상을 갖는 기판의 표면을 장식하기 위한 장식용 시트로서 이용하기에 적합하지만, 그러나, 박층화 시트는 장식용 목적으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 기판의 스크래칭(scratching) 또는 오염을 방지하거나 또는 다른 한 목적을 위한 보호 시트가 포함되며, 기판의 표면에 부착하기 위한 목적에 한정되는 것이 아니다.
이 실시형태의 박층화 시트는 도면을 참조하면서 아래에서 상세하게 기술되지만, 본 명세서에서, "시트"의 개념은 가요성 박층화 바디를 포함하고, "필름"이라고 지칭되는 얇은 박층화 바디(laminated body)도 포함된다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴성"은 아크릴성 및 메타크릴성을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 본 명세서에서, (메트)아크릴성 중합체는 (메트)아크릴성를 기초로 한 단량체가 아닌 단량체, 예를 들어, 비닐 불포화 단량체로부터 유래하는 유닛(units)을 함유하는 공중합체일 수 있을 것이다.
본 명세서에서, "랩인 커버링(wrap-in covering)"은, 예를 들어, 기판의 단부 부분이, 전형적으로 진공 열압착 결합에 의해, 박층화 시트가 기판의 표면 상에 부착될 때, 기판의 외면으로부터 기판의 내면까지 연속적으로 박층화 시트에 의해 덮이는 커버링의 모드를 지칭한다. 여기에서, "내면"은 부품의 외면 쪽에서 관찰할 때 보통은 가시적이지 않은 위치의 표면을 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트(100)를 예시하는 단면도이다. 도 2는 이 박층화 시트(100)가 기판(410) 상에 부착된 부품(400)의 한 예의 단면도이고, 기판이 박층화 시트(100)에 의해 랩인 커버링 된 예이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 박층화 시트(100)는 박층화 시트의 최외부 표면 상에 배치된 표면층(110), 열 성형 가능한 수지층(120), 및 기판에 접착될 접착제 층(130)을 포함한다. 기판(410)에 부착하기 전의 박층화 시트(100) 상에는, 도 3에 예시된 바와 같이 접착제 층(130)의 노출된 표면에 대해 이형 시트(200)가 부착될 수 있을 것이다. 또한, 표면층(110)의 노출된 표면은 제조하는 동안 이용하기 위한 제거 가능한 지지 시트(300)가 필요에 따라 부착되는 상태에 있을 수 있을 것이다.
표면층은 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하고, (메트)아크릴성 공중합체는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진다. (메트)아크릴성 공중합체를 제조하는 동안, 용액 라디칼 중합화, 현탁 중합화, 에멀젼 중합화, 또는 블록 중합화 등과 같은 용액 중합화가 이용될 수 있다. (메트)아크릴성 공중합체는, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등과 같은 용매 속에서 상기 단량체 블렌드를 중합개시제와 혼합하고, 규정된 온도까지 가열하며, 중합화함으로써 얻어질 수 있다. 이용될 수 있는 중합개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스-아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르 산, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN) 등을 비롯한 아조계 중합개시제를 포함한다. 이용되는 중합개시제의 양은 단량체 블렌드의 100 질량부 당 0.05 내지 5 질량부일 수 있다.
1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하고, 두 종류 이상이 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 아래에 기술되듯이, 양호한 내약품성, 내 긁기성, 인각 회복, 및 다른 특성을 갖는 표면층을 형성하기 위해, (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)이 규정된 온도 이상에 있는 것이 유리하고, 그러므로 바람직하게는 높은 결정도를 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 메틸 메타크릴레이트가 단량체 블렌드 속에 함유된다. 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 30 질량부 이상, 약 40 질량부 이상, 또는 약 50 질량부 이상, 및 약 99.9 질량부 이하, 약 99.5 질량부 이하, 또는 약 99 질량부 이하로 이용될 수 있다.
화학식 (1)의 (메트)아크릴성 단량체에서, R1은 산소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택된다. 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체는 두 종류 이상이 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.1 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 70 질량부 이하, 약 60 질량부 이하, 또는 약 50 질량부 이하로 이용될 수 있을 것이다.
R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용함으로써, 아래에서 기술될 열 성형 가능한 수지층 및 표면층이 추가적 접착제 층을 이용하지 않고 높은 접착 강도로 직접 접촉하게 결합되는 박층화 시트가 제조될 수 있다. 그러므로, 박층화 시트를 이루는 층의 수가 저감될 수 있고, 더 얇고 양호한 형상 일치성을 갖는 박층화 시트가 종래의 용품보다 더 낮은 가격으로 제공될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 (메트)아크릴레이트의 예는: R2가 아크릴 산 및 메타크릴 산을 포함하는 하이드록실 기, 상세하게는 카르복실 기인 단량체; R2가 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 및 다른 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 비롯한 질소 함유 기, 예를 들어, 아미노 기인 단량체; R2가 N,N-다이메틸 아크릴아미드 (DMAA), N,N-다이메틸 메타크릴아미드 (DMMAA), N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DMAPAA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드를 비롯한 아미드 기인 단량체; 및 R2가 2-(1-이미다조일) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모폴린일) 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈을 비롯한 질소 함유 헤테로사이클릭 고리인 단량체를 포함한다. 유리하게는, R2가 하이드록실 기인 아크릴 산 및/또는 메타크릴 산은, 이것들이 획득하기 쉽고 수지층과의 접착 강도가 높기 때문에 이용된다. 또한, R2가 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용하는 경우에, 내후성이 요구되는 용도에서 황화가 발생하지 않는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 아미드 기를 함유하는 (메트)아크릴성 단량체가 이용된다.R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체는 일반적으로, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.1 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 30 질량부 이하, 약 25 질량부 이하, 또는 약 20 질량부 이하로 이용될 수 있다.
R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용함으로써, 예를 들어, 부품 코팅 단계에서, 용매로서 이용되는 에탄올, 가소제인 다이옥틸 프탈레이트 (DOP), 및 다른 화학 물질에 대한 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층이 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 (메트)아크릴성 단량체의 예는:R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 상세하게는, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트 등을 비롯한 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 상세하게는, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등을 비롯한 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기인 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 알콕시 기 또는 사이클로알콕시 기에서의 탄소 원자의 수의 상한은 특별하게 한정되지는 않지만, 일반적으로 50 이하, 36 이하, 또는 24 이하이다. R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체는 일반적으로, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 1 질량부 이상, 약 2 질량부 이상, 또는 약 5 질량부 이상, 및 약 70 질량부 이하, 약 60 질량부 이하, 또는 약 50 질량부 이하로 이용될 수 있다.일반적으로, 에탄올 및 다른 높은 극성을 갖는 화학 물질에 대한 표면층의 내약품성은, R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체의 함량이 증대될 때, 증대될 수 있다.또한, R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용할 때, 용액 중합화에 의해 (메트)아크릴성 공중합체를 제조하면 중합체 용액의 점도가 낮아지고, 그러므로 중합체 용액의 고체 부위가 증대될 수 있다. 그러한 중합체 용액이 표면층을 형성하기 위한 조성으로서 이용될 때, 표면층의 필름 두께가 증대되는 경우에도, 건조가 쉽고, 어떤 경우에는, 조성의 코팅 도포성(applicability)이 향상될 수 있다.
R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체 및 R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 조합으로 단량체 블렌드로서 이용함으로써, 위에 언급된 바와 같이 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층을 가지며, 더 얇고 양호한 형상 일치성을 갖기도 하는 박층화 시트가 얻어질 수 있다.
다른 중합 가능한 단량체가 박층화 시트의 특성을 방해하지 않는 범위 내에서 상기 단량체 블렌드 속에 포함될 수 있을 것이다. 이용될 수 있는 그러한 다른 중합 가능한 단량체의 예는 위에서 언급된 것들이 아닌 다른 (메트)아크릴성 단량체, 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌, 및 다른 비닐 단량체를 포함한다.
상기 (메트)아크릴성 공중합체는 가교결합제를 이용하여 가교결합될 수 있을 것이다. (메트)아크릴성 공중합체가 가교결합될 때, 표면층의 강도가 증대될 수 있고, 내 긁기성, 및 내약품성 등이 향상될 수 있다. 상기 (메트)아크릴성 공중합체 속에 함유된 기능 기와 반응할 수 있는 두개 이상의 분자 내 기능 기를 갖는 가교결합제가 이용될 수 있다. 그러한 가교결합제의 예는 아이소시아네이트 가교결합제, 에폭시 가교결합제, 아지리딘 가교결합제, 비스아미드 가교결합제, 옥사졸린 가교결합제, 및 금속 킬레이트 가교결합제 등을 포함한다. 바람직하게는, 가교결합된 (메트)아크릴성 공중합체 속에 함유된 우레탄 본드로 인해 표면층에 내충격성, 및 내 긁기성 등을 포함하는 양호한 특성이 제공될 수 있기 때문에, 아이소시아네이트 가교결합제와 가교결합된 (메트)아크릴성 공중합체가 이용된다.
아이소시아네이트 가교결합제를 이용하는 경우에, 아이소시아네이트 기와 반응하는 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴성 공중합체가 이용될 수 있다. 그러한 (메트)아크릴성 공중합체는 하이드록실 기 함유 단량체를 추가로 첨가한 상기 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 두 종류 이상의 하이드록실 기 함유 단량체가 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 하이드록실 기 함유 단량체는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.2 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 5 질량부 이하, 약 4 질량부 이하, 또는 약 3 질량부 이하로 이용될 수 있다. 하이드록실 기 함유 단량체의 이용되는 양을 5 질량부 이하로 규정함으로써, (메트)아크릴성 공중합체의 가교결합은 과도하게 진행하지 않으며, 결과적으로, 표면층의 신장성이 추가로 증대될 수 있고, 박층화 시트의 형상 일치성이 향상될 수 있다.
그러한 하이드록실 기 함유 단량체의 예는: 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 다른 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 비닐 에테르 및 다른 하이드록시알킬 비닐 에테르; 다이올 화합물 및 (메트)아크릴 산의 부분적 에스테르화 반응에 의해 얻어진 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 다른 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 아세트 산, 프로피온 산, p-tert-부틸벤조 산, 지방산, 및 다른 산, 또는 알킬아민 및 다른 모노아민과 반응시킴으로써 얻어진 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
또한, 측쇄 길이가 연신되고, 상기 하이드록실-기 함유 단량체로부터 유래하는 하이드록실 기를 이용하여 하이드록실 기가 말단에 도입된, (메트)아크릴성 공중합체가 이용될 수 있다. 측쇄 구조 및 도입 방법이 특별하게 한정되지는 않지만, 예를 들어, 하이드록실 기 함유 단량체로부터 유래하는 하이드록실 기에 락톤의 고리 개방 첨가를 수행함으로써 하이드록실 기를 갖는 구조가 말단에 도입될 수 있다. 측쇄에 도입된 락톤의 중합화의 정도는 1 이상일 수 있을 것이며, 가교결합 동안 충분한 반응성을 얻는 관점에서, 측쇄의 중합화의 정도는 바람직하게는 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 5이다.
하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴성 공중합체는 아이소시아네이트 가교결합제와 혼합하고 중합화 첨가 반응을 수행함으로써 가교결합될 수 있다. 중합화 첨가 반응을 수행할 때, 공개적으로 알려진 경화 촉매가 필요에 따라 이용될 수 있을 것이며, 경화 촉매는 특별하게 한정되지는 않는다. 아이소시아네이트 가교결합제는 일반적으로 분자 당 두개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물이다. 두 종류 이상의 아이소시아네이트 화합물이 조합으로 이용될 수 있을 것이다.
아이소시아네이트 화합물은, 아이소시아네이트 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 1 밀리몰 이상, 약 2 밀리몰 이상, 또는 약 3 밀리몰 이상, 및 약 50 밀리몰 이하, 약 30 밀리몰 이하, 또는 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 이용된다. 또한, 아이소시아네이트 화합물의 이용되는 양을 상기 범위로 규정함으로써, (메트)아크릴성 공중합체의 과잉 가교결합이 억제될 수 있고, 표면층에는 높은 신장성이 제공될 수 있으며, 박층화 시트의 형상 일치성이 향상될 수 있다. 박층화 시트를 위해 높은 신장성, 예를 들어, 120℃에서 면적으로 300% 이상 또는 면적으로 400% 이상의 신장성이 요구되는 경우에, 아이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 아이소시아네이트 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 혼합된다.
이용될 수 있는 그러한 아이소시아네이트 화합물의 예는: 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 다른 지방족 다이아이소시아네이트; 수소화 한 크실렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 다른 지환족 다이아이소시아네이트; 톨일렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 및 다른 방향족 다이아이소시아네이트; 2,4,6-사이클로헵탄 트라이아이소시아네이트, 1,2,5-사이클로옥탄 트라이아이소시아네이트, 및 다른 지방족 트라이아이소시아네이트; 및 1,3,5-벤젠 트라이아이소시아네이트, 2,4,6-나프탈렌 트라이아이소시아네이트, 및 다른 방향족 트라이아이소시아네이트를 포함한다.
이용될 수 있는 분자 당 세개 이상 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 화합물의 예는: 2가 이상 폴리아이소시아네이트의 다이머 또는 트라이머; 과잉 아이소시아네이트 기의 상황에서 이러한 2가, 또는 3가 이상의 폴리아이소시아네이트를 폴리하이드릭 알코올, 또는 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리에스테르 수지와 반응시킴으로써 얻어진 부가물; 페놀, 락탐, 알코올, 메르캅탄, 또는 다른 차단제로 자유 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물의 자유 아이소시아네이트 기를 차단함으로써 블록 폴리아이소시아네이트; 자유 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 물 등과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛 구조를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기의 잔류물이 다양한 종류의 폴리올 화합물을 이용하여 연결되는 다기능 폴리아이소시아네이트도 이용될 수 있다.
R2가 하이드록실 기이거나, 또는 R2가 활성 수소를 갖는 질소 함유 기, 예를 들어, 1차 또는 2차 아민 기, 또는 치환되지 않거나 또는 1치환의 아미드 기 등을 갖는 질소 함유 기인 경우에, (메트)아크릴성 공중합체는 에폭시 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 보편적인, 상업상 이용 가능한 에폭시 가교결합제가 가교결합제로서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 4기능 에폭시 가교결합제가 이용된다. 에폭시 가교결합제의 예는 소켄 케미컬 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)에 의해 제조된 E-5XM, 및 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 테트라드 X(TETRAD X) 및 테트라드 C를(TETRAD C) 포함한다. 에폭시 가교결합제는 에폭시 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 1 밀리몰 이상, 약 2 밀리몰 이상, 또는 약 3 밀리몰 이상, 및 약 50 밀리몰 이하, 약 30 밀리몰 이하, 또는 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 혼합될 수 있다.
아직 가교결합되지 않은 상태의 (메트)아크릴성 공중합체의 분자량은 특별하게 한정되지는 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 20,000 이상 또는 약 50,000 이상, 및 약 1,200,000 이하 또는 약 600,000 이하일 수 있다. 상기 범위 미만의 분자량을 갖는 (메트)아크릴성 공중합체도 가교결합되고 이용될 수 있다.
필요에 따라 가교결합되는, (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은, 바람직하게는 약 80℃ 이상이다. 그러한 유리 전이점을 갖는 (메트)아크릴성 공중합체는, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 70℃에서의, 예를 들어, 자동차용에서 상정할 수 있는 온도에서의 결정도를 나타내고, 구조 자체가 더 조밀하며, 그러므로, 내약품성 및 내 긁기성이 향상될 뿐만 아니라, 손가락 등으로 눌릴 때에도 인각(impression)이 잔존하지 않게 하는 성질인 인각 회복 능력(impression recovery ability)이 증대된다.
예를 들어, 진공 열압착 결합 등을 이용하여 박층화 시트를 기판에 부착하는 경우에, 기판의 내열성을 감안하여 부착 온도는 약 110℃ 내지 약 150℃, 및 일반적으로 약 120℃로 흔히 조절된다. (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 적어도 이 부착 온도를 초과하지 않는 범위에 있고, 그것이 부착 온도 이하에 있다면 약 90℃ 이상 또는 약 105℃ 이상일 수 있을 것이다.
(메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은 (메트)아크릴성 공중합체를 제조할 때 이용되는 단량체 혼합물 속에 함유된 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체, 필요에 따라 이용되는 하이드록실 기 함유 단량체, 및 다른 중합 가능한 단량체의 종류, 및 혼합비등에 따라 조절될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 대표적 유리 전이점(Tg), 화학식 (1)로 나타낸 (메트)아크릴성 단량체, 하이드록실 기 함유 단량체, 및 다른 중합 가능한 단량체가 아래에 주어져 있다. 유리 전이점(Tg)은 여기에서 단량체를 단독으로 중합함으로써 얻어지는 단일중합체의 유리 전이점(Tg)이다.
유리 전이점(Tg) 80℃ 이상: 메틸 메타크릴레이트(Tg = 105℃), tert-부틸 메타크릴레이트(Tg = 107℃), 사이클로헥실 메타크릴레이트(Tg = 83℃), 아이소보닐 메타크릴레이트(Tg = 155℃), 아이소보닐 아크릴레이트(Tg = 94℃), 다이사이클로펜테닐 아크릴레이트(Tg = 120℃), 다이사이클로펜타닐 아크릴레이트(Tg = 120℃), 다이사이클로펜타닐 메타크릴레이트(Tg = 175℃)
유리 전이점 80℃ 미만: 메틸 아크릴레이트(Tg = 8℃), 에틸 아크릴레이트(Tg = -22℃), 부틸 아크릴레이트(Tg = -56℃), 아이소부틸 아크릴레이트(Tg = -26℃), tert-부틸 아크릴레이트(Tg = 41℃), 아이소아밀 아크릴레이트(Tg = -45℃), 사이클로헥실 아크릴레이트(Tg = 15℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg = -70℃), 라우릴 아크릴레이트(Tg = -3℃), 에틸 메타크릴레이트(Tg = 65℃), 부틸 메타크릴레이트(Tg = 20℃), 아이소부틸 메타크릴레이트(Tg = 48℃), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(Tg = -10℃), 라우릴 메타크릴레이트(Tg = -65℃), 2-메톡시에틸 아크릴레이트(Tg = -50℃), 에틸카비톨 아크릴레이트(Tg = -67℃), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(Tg = -12℃), 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(Tg = 60℃), 벤질 아크릴레이트(Tg = 6℃), 벤질 메타크릴레이트(Tg = 54℃), 페녹시에틸 아크릴레이트(Tg = -22℃)
표면층은 상기 (메트)아크릴성 공중합체를 주 성분으로 갖지만, 이 실시형태의 박층화 시트의 작동 및 효과가 나타날 수 있는 범위 내에서 첨가제가 첨가될 수도 있을 것이다.이용될 수 있는 그러한 첨가제의 예는 내마모제, 표면 조절제(레벨링 에이전트(leveling agents), 거품 방지제, 및 차단 방지제(anti-blocking agents) 등), 내광성 첨가제(light fastness additives) (자외선 흡수제, 및 안정제 등), 가소제, 안료, 항산화제, 대전 방지제(anti-static agents), 내연제, 윤활제, 항진균제, 항미생물제, 무반응 수지, 합성 고무, 및 분산제 등을 포함한다.
내 긁기성 및 내약품성을 향상시키면서 표면층의 투명도를 유지하기 위해, 특히 유기 용매에서 분산 가능한 유기 산화물 입자가 첨가될 수 있을 것이다. 이용될 수 있는 유기 용매에서 분산 가능한 금속 화합물의 예는 산화 티타늄, 산화 주석, 지르코니아, 산화 규소 (실리카), 산화 알루미늄, 및 산화 아연 등을 포함한다.
이 실시형태의 표면층의 두께는 특별하게 한정되지는 않지만, 예를 들어, 충분한 내 긁기성을 얻기 위해, 두께가 바람직하게는 약 20 ㎛ 이상 또는 약 30 ㎛ 이상이고, 약 50 ㎛ 이상일 수도 있을 것이다. 또한, 기판에 부착할 때 양호한 신장성을 나타내기 위해, 두께가 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하 또는 약 80 ㎛ 이하이다.
표면층은, 조성을 제조하기 위해 상기 (메트)아크릴성 공중합체에 대해 필요에 따라 가교결합제, 중합개시제, 또는 용매 등을 첨가하고, 조성을 갖는 지지 시트 또는 수지층을 다양한 종류의 방법에 의해 코팅하며, 가열함으로써 형성될 수 있다. 표면층의 두께는 조성의 점도, 코팅 방법, 및 코팅의 반복의 수 등에 따라 조절될 수 있다.
또한, 표면층은 단일 층으로 한정되지 않으며, 복수의 둘 이상의 층이 형성될 수 있을 것이다. 주 성분이 아닌 다른 성분은 각각의 층마다 변화될 수 있을 것이다. 또한, 표면층은 하나 이상의 장식용 층이 첨가되는 것일 수 있을 것이다. 예를 들어, 도 4에 예시된 바와 같이, 표면층(110)은 프라이머 표면층(primer surface layer)(111) 및 노출된 표면 상에서 3차원적 구조를 갖는 표면층(112)을 갖는 박층화 구조를 가질 수 있을 것이다. 예를 들어, 표면층(112)의 노출된 표면은 엠보싱(embossed) 될 수 있을 것이다. 고운 표면 거칠기를 이용하여 매트 외관이 얻어질 수 있고, 헤어라인 패턴(hairline pattern) 또는 다른 디자인 특성을 갖는 줄무늬 홈이 형성될 수도 있다. 또한, 원하는 바와 같은 표면층의 표면 거칠기에 의해, 기하학적, 피어스킨(pearskin), 모래알, 물결 자국, 직물 패턴, 옷감 결(cloth grain), 문자, 및 다른 패턴이 제공될 수 있다. 대안적으로, 비드, 또는 금속 알갱이 등이 표면층(112) 속에 함유될 수 있을 것이다.
그러한 표면층(112) 상에 3차원적 구조를 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 대표적 예로서, 표면 거칠기를 갖는 지지 시트(300)가 이용되는 방법이 이용될 수 있으며, 거기에 코팅함으로써 표면층(112)이 형성되고, 그럼으로써 지지 시트의 표면 거칠기가 표면층(112)에 쉽게 전사된다. 이 방법에 의해 표면층(112) 상에 형성된 표면 거칠기는 형성 동안에 생성되는 작은 잔류 응력으로 되고, 그러므로 형상 유지성이 크며, 표면 거칠기 형상은 부착하는 동안의 가열 또는 연신으로 인해서도 변형되거나 또는 사라지지 않는 경향이 있다.
대안적으로, 도 5에 예시된 바와 같이, 표면층(110)은 프라이머 표면층(111)을 갖는 갖는 박층화 구조 및 그라비어 프린팅(gravure printing) 등에 의해 형성된 장식용 패턴을 갖는 인쇄된 층(113)을 가질 수 있을 것이다. 예를 들어, 비드 또는 안료를 함유하는 인쇄된 패턴이 인쇄된 층(113)으로서 형성될 수 있을 것이다. 또한, 예시되지 않을지라도, 프라이머 표면층(111)과 3차원적 구조를 갖는 표면층(112) 사이에 그라비어 프린팅 등에 의한 착색 또는 패턴을 갖게 배열된 장식용 층이 형성될 수 있을 것이다. 이러한 다양한 종류의 장식용 층의 존재에 의해, 더 복잡한 장식, 예를 들어, 알갱이 패턴, 가죽 패턴, 및 3차원적 패턴 등인 다양한 장식이 단독으로 또는 조합으로 적용될 수 있다.
다음에, 열 성형 가능한 수지층이 기술된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 표면층(110)과 접착제 층(130) 사이에 열 성형 가능한 수지층(120)이 배치된다. 위에 기술된 바와 같이, 화학식 (1)에서 R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 중합체 블렌드를 공중합함으로써 표면층에 함유된 (메트)아크릴성 공중합체가 얻어지는 실시형태에서는, 열 성형 가능한 수지층(120)과 표면층(110) 사이에 제2 접착제 층을 배치할 필요가 전혀 없다. 다른 한 실시형태에서는, 수지층(120)과 표면층(110) 사이에 제2 접착제 층이 배치될 수 있을 것이다. 또한, 아래에 기술되는 바와 같이, 프린팅 또는 컬러를 갖는 장식용 층, 또는 프라이머 층 등이 각각의 층 사이에 추가로 제공될 수 있을 것이다.
열 성형 가능한 수지층을 이루는 열가소성 수지에 대해서는 아무런 한정도 특별하게 없고, 예를 들어, 단일 층 또는 두 종류 이상의 유니라멜라 혼합물(unilamellar mixture), 또는 두 층 이상의 다음, 즉: 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴성 고무-스티렌 (AAS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌 고무 스티렌 (AES) 수지, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 다른 폴리올레핀성 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 다른 폴리에스테르 수지; 아크릴성 수지, 염화 비닐 (PVC) 수지, 및 다른 범용 수지; 또는 스티렌 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 및 다른 열가소성 수지의 라미네이트가 이용될 수 있다.
열 성형 가능한 수지층은 바람직하게는 기판의 표면 상에 박층화 시트를 부착할 때 표면층의 신장성과 적어도 동등하거나 또는 더 큰 신장성을 나타낸다. 예를 들어, 수지층은 바람직하게는 부착하는 동안의 온도, 즉, 약 100℃ 내지 약 150℃, 및 일반적으로 약 120℃에서 면적으로 약 300% 이상, 면적으로 약 400% 이상, 또는 면적으로 약 600%의 신장성을 갖는다. 예를 들어, 수지층은 바람직하게는, 약 120℃에서 면적으로 약 600%로 연신될 때에도 파괴 또는 균열이 발생하지 않는 양호한 성형성을 가지며, 그러한 열 성형 가능한 수지층의 예는 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리우레탄 수지의 예는 폴리하이드록시 화합물과 폴리아이소시아네이트 화합물 사이에서 중합화 첨가 반응을 수행함으로써 얻어진 수지를 포함한다. 여기에서, 폴리하이드록시 화합물의 특정한 예는: 프탈 산, 아이소프탈 산, 아디프 산, 말레 산, 및 다른 다염기 산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 다른 폴리하이드록시 화합물 사이의 축합 반응의 생성물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 및 다른 락톤를 기초로 한 폴리에스테르 폴리올; 폴리헥실렌 카르보네이트 다이올, 폴리노닐렌 카르보네이트 다이올, 폴리사이클로헥실렌 카르보네이트 다이올, 폴리다이메틸사이클로헥실 카르보네이트 다이올, 및 다른 폴리카르보네이트 폴리올; 및 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 및 다른 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 아크릴성 폴리올, 및 피마자유 유도체 등도 포함된다. 또한, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 및 다른 하이드록시 화합물, 및 다이메틸올프로피온 산, 다이메틸올부탄 산, 및 다른 카르복실 기 함유 하이드록시 화합물도 포함된다.
폴리아이소시아네이트 화합물의 예는 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 크실렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 비스(메틸아이소시아네이트) 사이클로헥산을 포함한다.
폴리에스테르 수지의 예는 프탈 산, 아이소프탈 산, 아디프 산, 말레 산, 및 다른 다염기 산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 다른 폴리하이드록시 화합물 사이의 축합 반응의 생성물을 함유하는 것들을 포함한다.
수지층이 수용성 폴리우레탄 수지를 함유하는 것은, 수지층이 화학식 (1)에서의 R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 중합체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하는 표면층과 더 높은 접착 강도로 결합될 수 있기 때문에, 유리하다. 어떤 이론적 제한도 없지만, 수용성 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 분자 속에서 카르복실 기 또는 다른 극성 기를 갖기 때문에 그러한 매트(아크릴성) 공중합체가 화학적으로 더 단단히 결합하는 경향이 있는 것으로 생각된다.
열 성형 가능한 수지층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 기판 상에 박층화 시트를 부착할 때 충분한 유연성을 유지하고 성형성을 보장할 수 있어야 하며, 예를 들어, 두께는 약 300 ㎛ 이하 또는 약 200 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 한편으로, 바람직한 두께는, 기판 상에 박층화 시트를 부착할 때 박층화 시트에서 생성된 응력을 완화하기 위한 응력 제거 층으로서의 기능이 나타날 수 있게 하는 것이며, 예를 들어, 두께는 약 10 ㎛ 이상, 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 30 ㎛ 이상일 수 있다.
열 성형 가능한 수지층은, 예를 들어, 물 또는 유기 용매 속에 용해 또는 분산된 코팅의 용액 또는 분산의 코팅을 박층화 시트의 라이너 또는 다른 한 층 상에 도포함으로써, 형성될 수 있다. 코팅 용액 또는 분산의 점도, 코팅 방법, 및 코팅의 반복의 수 등을 제어함으로써 필름 두께가 조절될 수 있다.
다음에, 이 실시형태에서 이용되는 접착제 층이 기술된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 접착제 층(130)은 박층화 시트(100)의 내면 상에 배치되고, 그것의 노출된 표면은 보통은 기판 상에 부착하기 전에 이형 시트(200)에 의해 덮인다. 이 실시형태의 박층화 시트(100)는, 도 2에 예시된 바와 같이 박층화 시트(100)를 기판(410) 상에 부착할 때, 기판(410)과의 직접 접촉으로 접착제 층(130)을 갖는 기판(410)에 고정된다.
접착제 층의 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 예는 아크릴성를 기초로 한 접착제, 폴리에스테르를 기초로 한 접착제, 우레탄를 기초로 한 접착제, 고무를 기초로 한 접착제, 및 실리콘을 기초로 한 접착제, 및 다른 범용 접착제를 포함한다. 아크릴성를 기초로 한 접착제는 내열성 및 내구성으로 인해 이것들 중에서 특히 바람직하다.
박층화 시트는 기판에 부착할 때 흔히 고온에 노출된다. 예를 들어, 진공 열압착 결합을 이용하여 기판에 부착하는 경우에, 박층화 시트는 약 100℃ 이상 또는 약 120℃ 이상의 고온에서 국소적으로는 면적으로 약 300% 이상의 극도로 큰 연신을 겪을 수 있을 것이며, 그러므로 접착제 층에 대해 고온 하에서 극도로 큰 응력이 가해질 수 있을 것이다. 그러므로, 접착제 층은 바람직하게는 이러한 조건 하에 있을지라도 기판에 대해 충분한 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 조건을 고려해서, 접착제 층은 바람직하게는 (a) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 카르복실 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 약 4.0% 이상 및 약 25% 이하이고, 유리 전이점(Tg)이 약 25℃ 이하인 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체, 및 (b) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 아미노 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 약 3.5% 이상 및 약 15% 이하이고, 유리 전이점(Tg)이 약 75℃ 이상인 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체를 함유하는 아크릴성를 기초로 한 접착제를 이용하여 만들어진다. 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 배합비는 질량비로 62:38 내지 75:25이다.
예를 들어, 박층화 시트가 진공 열압착 결합을 이용하여 기판 상에 부착된 경우에, 고온 하에서 면적으로 약 300%를 초과하는 연신이 국소적으로 발생할 수 있을 것이며, 부착 후 냉각하는 동안 연신된 부위에 잔류 응력이 잔존할 수 있을 것이다. 상기 아크릴성를 기초로 한 접착제가 접착제 층으로서 이용되는 경우에, 잔류 응력이 존재하는 경우에도, 접착 강도가 유지되며, 박층화 시트는 기판에 단단히 고정될 수 있다.
(메트)아크릴성 중합체는 화학식 (2):
CH2=CR3COOR4(2)
(여기에서, R3는 수소 또는 메틸 기이고, R4는 직쇄, 분기, 또는 환형 알킬 기, 페닐 기, 알콕시 기, 알콕시알킬 기, 또는 페녹시알킬 기 등임)에 의해 일반적으로 나타내는 모노에틸렌성 불포화 단량체를 주 성분으로 이용하여 이루어지지만,
그러나, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 다른 방향족 비닐 단량체, 비닐 아세테이트 및 다른 비닐 에스테르 등이 첨가로 이용될 수도 있다. 이용될 수 있는 그러한 단량체의 예는: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 다른 알킬 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 다른 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트; 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 다른 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며; 원하는 유리 전이점, 점착성, 열간 점착성, 및 열간 유지 강도 등을 얻기 위한 목적에 따라 하나 또는 두 종류 이상이 적합하게 이용될 수 있다. 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬 기의 탄소 원자의 바람직한 수는 1 내지 12임)이다.
성분 (a)는 25℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체이고, 연성 성분이다. 이 연성 성분 (a) 자체는 보통의 온도에서 점착을 가질지라도, 상기 양의 성분 (b)으로 혼합된 조성은 보통의 온도에서 거의 점착성을 나타내지 않는다. 그러나, 이 연성 성분 (a)의 함량이 전혀 없거나 또는 적은 함량일 때, 접착물 표면 상의 접착제의 습윤성은 낮으며, 접착제는 접착물 표면 상에서 퍼지지 않는 경향이 있고, 박층화 시트의 열압착 결합 후 보통의 온도로 냉각될 때, 접착제 층은 기판으로부터 쉽게 분리한다.
유리 전이점(Tg)이 25℃ 이하로 되는 단일중합체를 갖는 단량체를 주 성분으로 이용함으로써 25℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체가 쉽게 제공될 수 있다. 그러한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상온에서의 점착성 및 고온에서의 응집성을 고려하여, (메트)아크릴성 중합체의 Tg의 바람직한 범위는 0℃ 내지 -50℃이다.
또한, 성분 (a)는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체이다. 성분 (a)가 카르복실 기를 함유하고, 성분 (b)가 아미노 기를 함유할 때, 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 공존성은 향상되고, 접착제 조성에서의 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 상 분리가 회피될 수 있다. 성분 (a)와 성분 (b) 사이에서 상 분리가 발생할 때, 성분 (a)와 성분 (b)가 혼합될 때에도, 고온에서의 원하는 점착성 및 유지 강도가 얻어질 수 없다. 이 원하는 공존성을 얻기 위해, 성분 (a)의 (메트)아크릴성 중합체에 함유된 카르복실 기의 양은 바람직하게는 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 카르복실 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 4.0% 내지 25%이게 한다(카르복실 기의 양은 몰%로서 나타낼 수도 있을 것이다).
카르복실 기 함유 불포화 단량체를 상기 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합함으로써, (메트)아크릴성 중합체에 카르복실 기가 함유될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 단량체의 예는 아크릴 산, 메타크릴 산, 말레 산, 이타콘 산, 오메가-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신 산, 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈 산 등을 포함한다. 내황화성을 고려하여, 카르복실 기 함유 불포화 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴 산, 오메가-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 또는 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (a)의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 100,000 내지 약 1,000,000 또는 약 200,000 내지 약 800,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 작을 때, 응집성이 하락하고, 중량 평균 분자량이 클 때, 공존성이 하락하는 경향이 있지만, 중합체가 성분 (a)를 위한 조건을 충족시킨다면, 특별한 제한이 전혀 없다.
성분 (b)는 75℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체이고, 경성 성분이다. 이 경성 성분 (b)의 함량이 전혀 없거나 또는 적은 함량일 때, 접착제는 보통의 온도에서 끈적하며, 내열성이 낮고, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분하다. 75℃ 이상의 유리 전이점을 갖는 성분 (b)를 포함함으로써, 접착제는 가열된 접착 동안 점착성을 나타낼 수 있다. 이 방식에서, 박층화 시트가 기판 상에 부착될 때 고온에서 연신되고 그 후 잔류 응력으로 인해 수축할 때에도, 접착제 층은 수축을 견딜 수 있고, 박층화 시트는 변위하거나 에지로부터 벗겨지는 것이 방지될 수 있다. 성분 (b)의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 75℃ 이상이다. Tg가 더 높아짐에 따라 Tg 근처에서의 고온 접착 강도가 증대될 수 있지만, Tg가 너무 높아지면, 상온 점착성이 하락할 수 있을 것이고 벗겨질 확률이 더 커질 수 있을 것이거나, 또는 열압착 결합을 위한 온도가 필요한 것보다 더 높아지며; 그러므로, Tg는 바람직하게는 250℃ 이하이고, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다.
Tg가 75℃ 이상으로 되는 단일중합체를 갖는 단량체를 주 성분으로 이용함으로써, 75℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체가 쉽게 제공될 수 있다. 그러한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
성분 (b)가 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체이고 성분 (a)와의 공존성이 양호하기 때문에, 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 상 분리가 방지 또는 억제될 수 있다. 성분 (a)와 성분 (b)가 양호하게 공존 가능하다는 사실에 의해, 원하는 가열된 점착성 또는 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 유효하게 성취된다. 원하는 공존성 효과를 얻기 위해, 성분 (b)의 (메트)아크릴성 중합체에 함유된 아미노 기의 양은 바람직하게는 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 아미노 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 3.5% 내지 15%이게 한다(카르복실 기의 양은 몰%로서 나타낼 수도 있을 것이다).
상기 모노에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 때 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체를 이루는 아미노 기 함유 불포화 단량체의 특정한 예는: N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DMAPAA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드; 및 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 갖는 비닐 이미다졸 및 다른 비닐 단량체에 의해 대표되는, 3차 아미노 기를 갖는 단량체를 포함한다.
성분 (a)의 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 10,000 내지 약 200,000 또는 약 40,000 내지 약 150,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 작을 때, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 나빠지고, 중량 평균 분자량이 클 때, 공존성이 하락하는 경향이 있지만, 중합체가 성분 (b)를 위한 조건을 충족시킨다면 특별한 어떤 제한도 없다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 양은 바람직하게는 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 배합비가 질량비로 62:38 내지 75:25이게 하는 양으로 규정된다. 성분 (a)의 양이 이보다 더 적을 때, 상온 점착성 및 가열된 점착성이 불충분하고, 성분 (a)의 양이 이보다 더 많을 때, 성분 (b)가 불충분하며 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분한 경향이 있다. 성분 (b)가 이보다 더 적을 때, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분하고, 성분 (b)가 이보다 더 많을 때, 접착물의 표면 상의 접착제의 습윤성이 하락하고, 상온 점착성 및 가열된 점착성이 불충분한 경향이 있다. 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 더 바람직한 배합비는 질량비로 65:35 내지 70:30의 범위에 있다.
(메트)아크릴성 중합체는 라디칼 중합화에 의해 얻어질 수 있고, 용액 중합화, 현탁 중합화, 에멀젼 중합화, 블록 중합화, 및 다른 공개적으로 알려진 공정이 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 중합개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스-아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르 산, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN)을 비롯한 아조계 중합개시제를 포함한다. 이용되는 중합개시제의 양은 단량체 블렌드의 100 질량부 당 0.05 내지 5 질량부일 수 있다.
가소제, 가교결합제(예를 들어, 에폭시를 기초로 한 기능 기, 아지리딘를 기초로 한 기능 기, 아이소시아네이트를 기초로 한 기능 기, 또는 비스아미드를 기초로 한 기능 기를 갖는 가교결합제), 항산화제, 자외선 흡수제, 안료, 충전재, 및 다른 첨가제가 이 실시형태의 접착제 층의 접착제에 필요에 따라 추가로 첨가될 수 있다.
이 실시형태의 접착제 층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 약 5 ㎛ 이상 또는 약 10 ㎛ 이상 및 약 100 ㎛ 이하 또는 약 80 ㎛ 이하일 수 있다.
이 실시형태의 박층화 시트는 최외부 표면 상에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함하지만, 도 6에 예시된 바와 같이, 이러한 두개의 층 사이의 접착 강도를 증대시키기 위해 표면층과 열 성형 가능한 수지층 사이에 분리된 제2 접착제 층(140)이 배치될 수 있을 것이다. 도 7에 예시된 바와 같이, 박층화 시트에 대해 장식용 또는 디자인 특성 등을 제공할 목적으로, 표면층과 접착제 층 사이에 인쇄된 층, 착색 층, 또는 다른 장식용 층(150) 또는 금속층(160)이 배치될 수 있을 것이다. 또한, 층들 사이의 접착 강도를 증대시키기 위해 필요에 따라 프라이머가 부착될 수 있을 것이다.
예를 들어, 장식용 층(150)이 패턴이면, 그것은 그라비어 다이렉트 프린팅, 그라비어 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 또는 다른 인쇄 방법, 또는 그라비어 코팅, 롤 코팅, 코마 코팅, 또는 다른 코팅 방법을 이용하여 형성될 수 있을 것이다. 장식용 층(150)은 프린팅 등에 의해 착색될 수 있을 것이거나, 또는 장식용 층(150)이 알갱이 패턴, 기하학적 패턴, 가죽 패턴, 또는 다양한 다른 종류의 장식용 패턴으로 부착될 수 있을 것이다.
금속층(160)은 진공 침착, 스퍼터링, 이온 도금, 또는 금속 도금 등에 의해 형성될 수 있다. 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크롬, 철, 동, 주석, 인듐, 은, 티타늄, 납, 아연, 게르마늄, 및 다른 금속 및 황화 아연, 산화 규소, 불화 마그네슘, 산화 주석, 및 ITO를 비롯한 그것들의 합금, 또는 그것들의 화합물이 요구되는 금속성 톤(metallic tone)에 따라 이용될 수 있다. 예를 들어, 10 내지 100 ㎚, 및 더 바람직하게는 40 내지 60 ㎚의 필름 두께를 갖는 인듐 또는 주석의 증착 층이 이용되면, 기판에 대해 박층화 시트를 부착하는 동안 박층화 시트에서 유발되는 국소적 연신에 저항해서도 균열의 발생이 억제될 수 있다.
열 성형 가능한 수지층 또는 접착제 층에 안료 또는 비드가 첨가될 수 있을 것이며, 표면층 자체가 장식용 층으로 이용되는 경우에서와 동일한 방식으로 그 층 자체가 장식용 층으로 이용될 수 있다.
이 실시형태의 박층화 시트의 생산 공정은 특별하게 한정되지 않는다. 각각의 층은 이미 기술된 각각의 층의 생산 공정에 따라 생성될 수 있을 것이다. 박층화 시트의 생산에서, 박층화 시트는, 예를 들어, PET 필름 또는 다른 지지 시트 또는 이형 처리된 표면을 갖는 이형 시트 상의 표면층의 형성, 열 성형 가능한 수지층의 형성, 및 접착제 층의 형성을 제각기 제조하고, 그 후 이러한 층들을 서로 부착함으로써 생성될 수 있다. 대안적으로, 단일 이형 시트 (지지 시트) 상의 코팅 공정 및 경화공정을 반복하고, 이어서 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 다른 한 장식용 층을 박층화 하며, 생성물을 별도의 이형 시트 상에 형성된 접착제 층과 부착함으로써 박층화 시트가 형성될 수 있을 것이다. 또한, 층들을 서로 부착하기 전에 표면층과 열 성형 가능한 수지층 사이에 제2 접착제 층이 형성될 수 있을 것이다. 대안적으로, 층들 사이의 점착성을 증대시키기 위해 프라이머 층이 형성될 수 있을 것이다. 또한, 층들 사이에 장식용 층 또는 금속층이 형성될 수 있을 것이다. 시트 상에 형성된 층이 사용 중에 쉽게 벗겨질 수 있고, 이형 처리된 페이퍼 또는 PET 또는 다른 플라스틱 필름이 이용될 수 있다면, 여기에서 이용되는 지지 시트 또는 이형 시트는 재료에 관해 한정되지 않는다.
이 방식에서 얻어진 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트는 120℃에서 면적으로 300% 이상의 신장성을 갖는다. 그러므로, 진공 열압착 결합에 의해 기판의 에지부 상에 랩인 커버링을 수행할 때, 면적으로 300% 이상 또는 면적으로 400% 이상의 큰 연신이 국소적으로 발생되는 경우에도, 박층화 시트가 파괴 또는 균열을 겪지 않는 부품이 제공될 수 있다. 여기에서, "면적으로 100%"는 연신 전의 시트의 면적과 동일한 면적을 의미하며, "연신 후의 시트 면적이 면적으로 300%이다"는 것은 박층화 시트가 약 3배의 면적에 도달하는 상태, 예를 들어, 수직 및 수평으로 모두 1.73배로 연신된 상태를 지칭한다.
도 2는 이 실시형태의 박층화 시트와 부착된 부품의 구조를 개략적으로 예시하는 단면도이다. 도 2에 예시된 바와 같이, 부품(400)에서, 위에 기술된 이 실시형태의 박층화 시트(100)는 기판(410)의 표면 상에 부착된다. 유리하게는 기판에 부착하는 방법으로서 진공 열압착 결합이 이용될 수 있다. 기판(410)의 형상은 도 2에 예시된 바와 같은 보드 형태에 한정되지 않으며, 기판은 더 복잡한 3차원적 구조를 갖는 성형된 바디를 가질 수 있을 것이다. 성형된 바디의 재료는 특별하게 한정되지 않으며, 재료가 부착하는 온도에서 내열성을 갖는다면, 플라스틱, 금속, 또는 목재 등이 이용될 수 있다.
진공 열압착 결합을 이용하는 이 실시형태의 부품의 생산 공정, 즉, 진공 열압착 결합 장치(510)를 이용하는 박층화 시트를 부착하는 공정은 아래에서 도 8a 내지 도 8d를 참조하면서 예로서 기술된다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 예시적 진공 열압착 결합 장치(510)는 위 및 아래의 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)를 갖고, 접착물인 기판(514) 상에 부착될 박층화 시트를 설정하기 위한 지그(jig)(예시되지 않은)가 위 및 아래의 진공 챔버들 사이에 제공된다. 또한, 분할판(517) 및 플랫폼(platform)(515)이 하부의 제1 진공 챔버(511)에서 오르내릴 수 있는 리프브 테이블(lift table)(예시되지 않은) 상에 배치되고, 부품의 기판(514)은 이 플랫폼(515) 상에 안착된다. 그러한 진공 열압착 결합 장치의 상업상 이용 가능한 제품, 예를 들어, 양면 진공 성형기(푸세 배쿰 포밍 컴퍼니 리미티드(Fu-se Vacuum Forming Co., Ltd.)에 의해 제조된)가 이용될 수 있을 것이다.
도 8a에 예시된 바와 같이, 먼저, 진공 열압착 결합 장치(510)의 제1 진공 챔버(511)와 제2 진공 챔버(512)가 대기압에 대해 개방된 상태에서 박층화 시트(513)가 상부 및 하부의 진공 챔버들 사이에 안착된다. 기판(514)은 제1 진공 챔버(511)에서의 플랫폼(515) 상에 안착된다.
다음에, 도 8b에 예시된 바와 같이, 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)는 폐쇄되고, 각각의 [챔버]가 감압되며, 각각의 챔버의 내측에 진공(예를 들어, 대기압이 0 Pa(0 기압)인 경우에 -101.3 kPa(-1 기압))이 형성된다. 그 후 또는 진공의 형성과 동시에 시트가 가열된다. 다음에, 도 8c에 예시된 바와 같이, 리프트 테이블(516)이 상승되고, 기판(514)이 제2 진공 챔버(512)까지 밀어올려진다. 가열은 예를 들어, 제2 진공 챔버(512)의 천장 부품 속에 매립된 램프 히터(lamp heater)를 이용하여 수행될 수 있다.
가열된 박층화 시트(513)는 기판(514)의 표면에 저항하여 밀리고 연신된다. 그 후, 또는 연신과 동시에, 제2 진공 챔버(512)의 내측은 도 8d에 예시된 바와 같이 적합한 압력(예를 들어, 202.7 kPa(2 기압) 내지 0 Pa(0 기압))까지 가압된다. 박층화 시트(513)는 압력 차이에 의해 기판(514)의 노출된 표면에 대해 단단히 접착되고, 노출된 표면의 표면 거칠기의 형상을 따라 연신하며, 기판 표면 상에 밀착 커버링(tightly adhered covering)을 형성한다. 이 때, 박층화 시트(513)가 기판(514)의 에지부에서 내면(518)을 향해 선회하고 노출된 표면을 깔끔하게 덮는 랩인 커버링이 수행될 수 있다(도 8e를 참조). 도 8b의 상태에서 감압 및 가열을 수행한 후, 제2 진공 챔버(512)의 내측은 그 상태에서 가압될 수 있고, 기판(514)의 노출된 표면은 박층화 시트(513)로 덮일 수 있다.
그 후, 상부 및 하부의 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)는 대기압에 대해 다시 개방되고, 박층화 시트(513)로 덮인 기판(514)이 제거된다. 도 8e에 예시된 바와 같이, 기판(514)의 표면에 대해 밀착된 박층화 시트(513)의 에지가 다듬어지고, 그럼으로써 진공/압축 공기 성형 단계가 완료된다.
진공 성형은, 제2 진공 챔버가 없는 것을 제외하고는, 진공/압축 공기 성형에서 이용되는 장치와 동일한 종류의 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 진공 성형에 따라, 박층화 시트의 기판이 존재하지 않는 쪽에서의 압력은 항상 대기압이고, 제1 진공 챔버가 대기압에 대해 개방된 상태에서 박층화 시트가 가열되며, 기판과 접촉하게 박층화 시트를 배치한 후 또는 접촉과 동시에 제1 진공 챔버가 감압되고, 그럼으로써 박층화 시트가 기판 상에 부착될 수 있다.
진공 열압착 결합 장치의 가열 온도의 설정은 기판 및 박층화 시트에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 적합하게 결정될 수 있고; 예를 들어, 온도는 약 80℃ 이상 또는 약 90℃ 이상, 및 약 160℃ 이하 또는 약 140℃ 이하, 예를 들어 120℃까지 설정될 수 있다. 진공/압축 공기 성형의 감압 공정에서의 진공의 정도가 진공에 더 가깝게 형성될 때, 부착할 때 공기 폐색(air blockage)이 발생하지 않는 경향이 있고, 및/또는 공기가 일단 차단된 후 빠져나간 윤곽(흔적)이 생성되지 않는 경향이 있기 때문에, 양호한 외관이 얻어질 수 있다. 진공/압축 공기 성형의 감압 공정에서의 진공의 정도의 예로서, 박층화 시트의 부착 중의 대기압이 0.00 Pa(0.00 기압)이고 완전 진공 상태가 -101.3 kPa(-1.00 기압)일 때, 약 86.1 kPa(0.85 기압) 이하가 바람직하고, 약 -93.73 kPa(-0.925 기압) 이하가 더 바람직하며, 및 약 -98.3 kPa(-0.97 기압) 이하가 한층 더 바람직하다.
진공 열압착 결합에 의해 박층화 시트와 부착되는 부품은 기판의 에지부의 근처에서 연신이 면적으로 약 300% 또는 면적으로 약 400%에 도달하는 부위를 포함한다. 이 실시형태의 박층화 시트를 이용하는 부품에 의해, 그러한 연신에 대한 응답으로도 박층화 시트의 균열 또는 파괴가 전혀 없는 양호한 외관이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 한 실시형태에 따르면, 의도하는 용도에 대응하는 내약품성을 갖는 표면이 부품 상에 제공될 수 있다. 그러한 부품은 자동차의 외장 부품 또는 내장 부품, 가전제품의 부품, 차량(철도 차량 등) 부품, 건축 재료 등으로 이용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 아래에서 실시예를 이용하여 더 상세하게 기술되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
아래의 표 1 및 표 2에서 이용되는 약어는 다음과 같다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 M)
BMA: n-부틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 B)
MAA: 메타크릴 산 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된)
DMAA: N,N-다이메틸 아크릴아미드 (코진 컴퍼니 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)에 의해 제조된)
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 HISS)
CHMA: 사이클로헥실 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 CH)
2EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 EH)
STMA: 스테아릴 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 S)
IBX: 아이소보닐 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 IBX)
NCO: 아이소시아네이트 가교결합제 (아사히 가세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation)에 의해 제조된, 제품명: 듀라네이트(DURANATE) TPA-100)
에폭시: 에폭시 가교결합제 (소켄 케미컬 앤드& 엔지니어링 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: E-5XM)
예 1
예 1의 박층화 시트는 다음의 절차에 의해 제조되었다.
95 질량부의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 4 질량부의 메타크릴 산(MAA), 1 질량부의 하이드록실 기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 150 질량부의 용매로서의 에틸 아세테이트, 및 0.6 질량부의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 퓨어 케미컬즈 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: V-601)가 혼합되었고, 질소 분위기 속에서 65℃의 온도에서 24 시간 동안 중합화 반응이 수행되었으며, 에틸 아세테이트에서의 (메트)아크릴성 공중합체의 용액이 얻어졌다.
아이소시아네이트 기가 고체 질량비로서 100g 당 15.0 밀리몰이 되도록 아이소시아네이트 가교결합제(NCO)가 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체 용액 속에 혼합되었고, 지지 시트로서의 약 50 ㎛의 두께의 평탄하고 투명한 PET 필름(토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에 의해 제조된, 제품명: T-60)의 표면 상에 나이프 코팅에 의해 혼합물이 도포되었다. 이 코팅된 필름이 90℃에서 3 분, 그 후 120℃에서 5 분, 총 8분 동안 오븐(항온기(constant-temperature machine) PV-221, 에스펙 코포레이션(Espec Corp.)에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 30 ㎛의 두께의 표면층이 PET 필름 상에 형성된 시트 A가 제조되었다.
표 1은 예 1의 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 MMA, MAA, 및 HEMA의 질량부의 비율, 및 표면층의 유리 전이점(Tg)을 나열한다. 유리 전이점(Tg)은, 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific, Inc.)에 의해 제조된 RSA-III를 이용하여 구해지고, 모드: 장력, 주파수: 10.0 Hz, 및 온도: 30℃ 내지 150℃(5.0℃/분)으로 손실 탄젠트(탄젠트 델타)(손실 탄성률 E" / 저장 탄성률 E') 상에서의 피크 온도를 측정할 수도 있지만, 이 실시예 및 비교예에서 Tg는 다음의 계산 공식을 이용하여 구해졌다. 각각의 단량체의 단일중합체의 유리 전이점(Tg)은 카탈로그 값으로부터 취해졌다.
<Tg의 계산 공식>
중합체의 유리 전이점(Tg)의 설정은 아래의 팍스 공식(Fox formula)에 따라 공중합체를 이루는 단량체의 질량비를 설정함으로써 수행되었다(팍스, 티.지., 불. 암. 피지컬 소사이어티(Fox, T.G., Bull. Am. Soc.), 1, 1956년, 페이지 123).
[수학식 1]
1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + ... + (Wm/Tgm) W1 + W2 + ... + Wm = 1
공식에서, Tg는 공중합체의 유리 전이점을 나타내며, Tg1, Tg2, ..., Tgm은 각각의 단량체를 단독으로 중합화함으로써 얻어지는 단일중합체의 유리 전이점을 나타낸다. 또한, W1, W2, ..., Wm은 공중합체를 이루는 단량체의 질량비를 나타낸다. 여기에서, 표면층의 유리 전이점으로서의 공중합체의 유리 전이점(Tg), Tg1, Tg2, 및 Tg3로서의 MMA, MAA, 및 HEMA의 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도, W1, W2, 및 W3로서의 질량%로 변환된 혼합비, 및 m = 3에 의해 계산이 수행되었다.
지지체인 시트 A의 표면층 상에 나이프 코팅에 의해 수용성 폴리우레탄 수지(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: D-6260)가 도포되었다. 이 코팅된 시트는 90℃에서 3 분, 그 후 120℃에서 5 분, 총 8 분 동안 오븐(항온기 PV-221, 에스펙 코포레이션에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 35 ㎛의 두께의 폴리우레탄 수지층, 즉, 열 성형 가능한 수지층이 PET 필름의 표면층 상에 형성된 시트 B가 제조되었다.
n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 아크릴 산(토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조된)이 94:6의 질량부의 비율에 도달하도록 혼합되었고, Tg = -21℃, 카르복실 기 함량 10.2 몰%, 및 중량 평균 분자량 580,000의 카르복실 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (a))이 얻어졌다. 한편, MMA, BMA, 및 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA, 미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 DM)가 60:34:6의 질량부의 비율로 혼합되었고, Tg = 91℃, 아미노 기 함량 4.4 몰%, 및 중량 평균 분자량 96,000의 아미노 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (b))이 얻어졌다. 그 후, 카르복실 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (a)) 및 아미노 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (b))은 70:30의 고체 질량비로 혼합되었고, 에폭시를 기초로 한 가교결합제(소켄 케미컬 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: E-5XM)가 중합체의 총 고체 부위 당 질량으로 0.1%의 고체 부위 비율로 가교결합제로서 추가로 첨가되었고, 접착제 용액이 제조되었다.
상기 접착제 용액은 시트 B의 수지 표면 상에 도포되었고, 코팅된 시트는 100℃에서 20 분 동안 건조되었으며, 120℃로 30 분 동안 더 가열되었고, 그럼으로써 약 40 ㎛의 두께를 갖는 접착제 층이 형성되었다. 그 후, 이형 시트로서 제조된 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 수지 필름(미츠이 케미컬즈 토셀로 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)에 의해 제조된, 제품명: 언스트레치드 폴리프로필렌 필름 S(Unstretched polypropylene film S))이 접착제 표면과 서로 부착되었고, 도 3에 대응하는 박층화 구조를 갖는 박층화 시트가 얻어졌다.
<예 2 내지 예 17>
각각의 예의 박층화 시트는 예 1에서와 동일한 절차에 의해 제조되었다. 표 1 및 표 2는 각각의 예에서의 MMA, BMA, MAA, N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMAA), HEMA, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2EHMA), 스테아릴 메타크릴레이트(STMA), 및 아이소보닐 메타크릴레이트(IBX)의 질량부의 비율, 및 시트 A의 제조, 즉, 표면층의 제조에서 표면층의 유리 전이점(Tg)을 나열한다. 예 4에서, 가교결합제로서의 NCO 대신에 에폭시 가교결합제(에폭시)가 이용되었고, 고체 질량비로서 100g 당 15.0 밀리몰까지 (메트)아크릴성 공중합체 용액 속에 혼합되었다. 예 10 및 예 16에서, (메트)아크릴성 공중합체에 대한 가교결합제(NCO)의 혼합비는 표 2에 열거된 바와 같이 변화되었다.
<예 18>
다음의 조건 하에서 세개의 시트, 즉, 표면층을 포함하는 시트 A', 열 성형 가능한 수지층을 포함하는 시트 B', 및 접착제 층을 포함하는 시트 C'를 제조하고, 이러한 시트들을 서로 부착함으로써 예 18에서의 박층화 시트가 제조되었다.
예 11에서 제조된 시트 A가 시트 A'로서 이용되었다.
수용성 폴리우레탄 수지 (다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: D-6260)가 지지 시트로서의 약 50 ㎛의 두께의 평탄하고 투명한 PET 필름(토레이 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 제조된, 제품명: T-60)의 표면 상에 나이프 코팅에 의해 도포되었다. 이 코팅된 시트는 90℃에서 3 분, 그 후 160℃에서 5 분, 총 8 분 동안 오븐(항온기 PV-221, 에스펙 코포레이션에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 30 ㎛의 두께의 폴리우레탄 수지층, 즉, 열 성형 가능한 수지층이 PET 필름의 표면층 상에 형성된 시트 B'가 제조되었다.
38 ㎛ 두께의 이형 처리된 PET 필름(테진 리미티드(Teijin Limited)에 의해 제조된, 제품명: 퓨렉스(Purex(등록 상표)) A-71)이 이형 시트로서 제조되었고, 예 1에서 제조된 접착제 용액이 거기에 도포되었으며, 코팅된 필름은 100℃에서 20 분 동안 건조되었으며, 120℃에서 30 분 동안 더 가열되었고, 그럼으로써 40 ㎛ 두께의 접착제 층이 PET 필름 상에 형성된 시트 C'가 얻어졌다.
시트 C'의 접착제 층은 약 70℃에서 시트 B'의 폴리우레탄 수지층(열 성형 가능한 수지층)과 서로 부착되었고, 열 성형 가능한 수지층 및 접착제 층의 라미네이트가 제조되었다.
폴리에스테르 수지(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: E-295NT)와 폴리아이소시아네이트(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: C-55)가 10:0.3의 질량비로 혼합되었고, 우레탄를 기초로 한 접착제가 제조되었다. 이 우레탄를 기초로 한 접착제의 코팅이 시트 A'의 표면층 상에 15 ㎛의 두께까지 도포되었고, 제2 접착제 층이 형성되었다.
앞서 얻어진 시트 B' 및 시트 C'의 라미네이트로부터 하나의 PET 필름이 제거되어, 폴리우레탄 수지층을 노출시켰고, 이 노출된 표면과 시트 A' 상에 형성된 제2 접착제 층이 서로 부착되었으며, 도 6에 대응하는 박층화 구조를 갖는 박층화 시트가 얻어졌다.
<비교예 1>
예 1에서와 동일한 절차에 의해 박층화 시트가 제조되었다. 그러나, 표 1에 나열된 바와 같이, 표면층의 (메트)아크릴성 공중합체를 제조할 때, MMA는 97 질량부로서 규정되었고, HEMA는 3 질량부로서 규정되었으며, MAA는 이용되지 않았다.
<평가 방법>
각각의 예 및 비교예의 박층화 시트가 (1) 점착성, (2) 가열된 인각 회복 능력, (3) 연신 비율, 및 (4) 내약품성에 관하여 다음의 방법에 의해 평가되었다.
(1) 점착성
시트의 표면층을 덮는 PET 시트 (지지 시트) 및 접착제 층을 덮는 PET 필름 (이형 시트)가 벗겨진 후, 진공 열성형 장치를 이용하여 135℃에서 접착제 층 표면이 2 ㎜ 두께의 ABS 수지 판(코팅 테스터 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Coating Tester Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된)에 부착된다. 커터 나이프(cutter knife)를 이용하여 필름 표면 상에 100개의 정사각형이 나타나도록 11개의 교차하는 수직선과 수평선 사이에서 1 ㎜ 간격으로 평행선을 그려 체커판(Checkerboard) 형태의 절단이 가해진다. 상온에서 접착제 테이프(니치반 셀로 테이프(Nichiban Cello tape)(등록상표))가 이 체커판 형태의 부위에 접착되고, 한 끝에서 테이프를 잡고 위로 신속하게 벗겨내면, 벗겨짐의 존재 또는 부재가 확인된다. 100개의 정사각형 중 하나도 벗겨지지 않은 것은 "OK"로 평가되고, 하나 이상이 벗겨진 것은 "NG"로 평가된다.
(2) 가열된 인각 회복 능력
박층화 시트의 접착제 층을 덮는 PET 필름(이형 시트)이 제거된 후, 접착제 층 표면이 135℃에서 2 ㎜ 두께의 ABS 수지판(코팅 테스터 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된)에 부착되고; 표면층을 덮는 PET 필름 (지지 시트)이 제거된 후, 80℃에서 10 분 및 100℃에서 또 10 분 동안 경화가 수행되며, 그 결과로 얻어진 생성물이 시료로 이용된다. 5 시트의 약제용 거즈가 시료 위에 포개지고, 60℃ 환경에서 1 kg 중량이 거기에 놓여지며, 1 시간 후 중량 및 약제용 거즈가 제거되고, 시료의 표면 상에 잔존하는 거즈의 인각의 존재 또는 부재가 시각적 관찰에 의해 확인된다. 결과는 다음의 2 레벨로 평가된다.
OK: 거즈의 인각이 확인되지 않는다.
NG: 거즈의 인각이 부분적으로 또는 전체 표면 상에 잔존한다.
(3) 연신 비율
세개의 ISO 34 유형 2 덤벨(dumbbell) 장력 시편이 시료의 수직 방향 및 수평 방향으로부터 천공되고, 40 ㎜ 간격의 표시가 길이 방향으로 시편의 중앙에 기록된다. 이 시편이 장력 시험기에 부착되고 120℃의 온도에서 200 ㎜/분의 속도로 끌어당겨져, 시편이 파괴하기까지 파손시의 표시들 사이의 거리가 측정되고, 연신 비율이 계산된다. 연신 비율 (%) = (파손시의 표시들 사이의 거리(㎜) - 40) / 40 × 100
(4) 내약품성
38 ㎜의 내경 및 15 ㎜의 높이를 갖는 폴리에틸렌 실린더가 시편 상에 배치되고, 고무 밴드 또는 다른 적합한 압축 결합 장치에 의해 시편에 대해 단단히 접착되며, 5 mL의 시험 용액이 실린더의 개구 속에 방울방울 떨어졌다. 개구는 판유리 또는 폴리에틸렌 판으로 덮여 있다. 규정된 온도에서 규정된 시간 동안 방치한 후, 압축 결합 장치가 제거된다. 시험 판이 물로 씻고 닦아내어진 후, 시험 용액이 방울방울 떨어뜨려진 표면의 조건(변색, 광택, 주름, 분할, 팽윤, 및 박리 등)이 관찰된다. 외관에 아무런 변화도 관찰되지 않는 것은 OK로 평가되고, 변화가 있는 것은 NG로 평가된다. 이용되는 화학물 및 시험 조건은 다음과 같다.
50% 에탄올 (EtOH): 55℃ × 4 시간
다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)(DOP): 80℃ × 72 시간
<표 1>
<표 2>
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트의 단면도를 예시한다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트가 부착된 부품의 구조를 예시하는 단면도이다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 4>
도 4는 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 5>
도 5는 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 6>
도 6은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 7>
도 7은 본 발명의 다른 한 실시형태의 박층화 시트를 예시하는 단면도이다.
<도 8a 내지 도 8e>
도 8a 내지 도 8e는 진공 열압착 결합 장치를 이용하여 기판 상에 박층화 시트를 장착하는 단계를 개략적으로 예시하는 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 실시형태 (이하, "이 실시형태"라고 지칭됨)의 박층화 시트는 기판에 부착하기 위해 이용되는 박층화 시트이고, 이 박층화 시트는 최외부 표면 상에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함한다. 여기에서, 박층화 시트의 표면층은 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유한다.
이 실시형태의 박층화 시트는 삽입 사출 성형, 또는 진공 열압착 결합 등을 이용하여 다양한 형상을 갖는 기판의 표면을 장식하기 위한 장식용 시트로서 이용하기에 적합하지만, 그러나, 박층화 시트는 장식용 목적으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 기판의 스크래칭(scratching) 또는 오염을 방지하거나 또는 다른 한 목적을 위한 보호 시트가 포함되며, 기판의 표면에 부착하기 위한 목적에 한정되는 것이 아니다.
이 실시형태의 박층화 시트는 도면을 참조하면서 아래에서 상세하게 기술되지만, 본 명세서에서, "시트"의 개념은 가요성 박층화 바디를 포함하고, "필름"이라고 지칭되는 얇은 박층화 바디(laminated body)도 포함된다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴성"은 아크릴성 및 메타크릴성을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 본 명세서에서, (메트)아크릴성 중합체는 (메트)아크릴성를 기초로 한 단량체가 아닌 단량체, 예를 들어, 비닐 불포화 단량체로부터 유래하는 유닛(units)을 함유하는 공중합체일 수 있을 것이다.
본 명세서에서, "랩인 커버링(wrap-in covering)"은, 예를 들어, 기판의 단부 부분이, 전형적으로 진공 열압착 결합에 의해, 박층화 시트가 기판의 표면 상에 부착될 때, 기판의 외면으로부터 기판의 내면까지 연속적으로 박층화 시트에 의해 덮이는 커버링의 모드를 지칭한다. 여기에서, "내면"은 부품의 외면 쪽에서 관찰할 때 보통은 가시적이지 않은 위치의 표면을 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트(100)를 예시하는 단면도이다. 도 2는 이 박층화 시트(100)가 기판(410) 상에 부착된 부품(400)의 한 예의 단면도이고, 기판이 박층화 시트(100)에 의해 랩인 커버링 된 예이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 박층화 시트(100)는 박층화 시트의 최외부 표면 상에 배치된 표면층(110), 열 성형 가능한 수지층(120), 및 기판에 접착될 접착제 층(130)을 포함한다. 기판(410)에 부착하기 전의 박층화 시트(100) 상에는, 도 3에 예시된 바와 같이 접착제 층(130)의 노출된 표면에 대해 이형 시트(200)가 부착될 수 있을 것이다. 또한, 표면층(110)의 노출된 표면은 제조하는 동안 이용하기 위한 제거 가능한 지지 시트(300)가 필요에 따라 부착되는 상태에 있을 수 있을 것이다.
표면층은 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하고, (메트)아크릴성 공중합체는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택됨)로 나타낸 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진다. (메트)아크릴성 공중합체를 제조하는 동안, 용액 라디칼 중합화, 현탁 중합화, 에멀젼 중합화, 또는 블록 중합화 등과 같은 용액 중합화가 이용될 수 있다. (메트)아크릴성 공중합체는, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등과 같은 용매 속에서 상기 단량체 블렌드를 중합개시제와 혼합하고, 규정된 온도까지 가열하며, 중합화함으로써 얻어질 수 있다. 이용될 수 있는 중합개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스-아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르 산, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN) 등을 비롯한 아조계 중합개시제를 포함한다. 이용되는 중합개시제의 양은 단량체 블렌드의 100 질량부 당 0.05 내지 5 질량부일 수 있다.
1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하고, 두 종류 이상이 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 아래에 기술되듯이, 양호한 내약품성, 내 긁기성, 인각 회복, 및 다른 특성을 갖는 표면층을 형성하기 위해, (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)이 규정된 온도 이상에 있는 것이 유리하고, 그러므로 바람직하게는 높은 결정도를 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 메틸 메타크릴레이트가 단량체 블렌드 속에 함유된다. 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 30 질량부 이상, 약 40 질량부 이상, 또는 약 50 질량부 이상, 및 약 99.9 질량부 이하, 약 99.5 질량부 이하, 또는 약 99 질량부 이하로 이용될 수 있다.
화학식 (1)의 (메트)아크릴성 단량체에서, R1은 산소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하는 기, 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 하이드록실 기, 및 질소 함유 기로부터 선택된다. 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체는 두 종류 이상이 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.1 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 70 질량부 이하, 약 60 질량부 이하, 또는 약 50 질량부 이하로 이용될 수 있을 것이다.
R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용함으로써, 아래에서 기술될 열 성형 가능한 수지층 및 표면층이 추가적 접착제 층을 이용하지 않고 높은 접착 강도로 직접 접촉하게 결합되는 박층화 시트가 제조될 수 있다. 그러므로, 박층화 시트를 이루는 층의 수가 저감될 수 있고, 더 얇고 양호한 형상 일치성을 갖는 박층화 시트가 종래의 용품보다 더 낮은 가격으로 제공될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 (메트)아크릴레이트의 예는: R2가 아크릴 산 및 메타크릴 산을 포함하는 하이드록실 기, 상세하게는 카르복실 기인 단량체; R2가 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 및 다른 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 비롯한 질소 함유 기, 예를 들어, 아미노 기인 단량체; R2가 N,N-다이메틸 아크릴아미드 (DMAA), N,N-다이메틸 메타크릴아미드 (DMMAA), N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DMAPAA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드를 비롯한 아미드 기인 단량체; 및 R2가 2-(1-이미다조일) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모폴린일) 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈을 비롯한 질소 함유 헤테로사이클릭 고리인 단량체를 포함한다. 유리하게는, R2가 하이드록실 기인 아크릴 산 및/또는 메타크릴 산은, 이것들이 획득하기 쉽고 수지층과의 접착 강도가 높기 때문에 이용된다. 또한, R2가 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용하는 경우에, 내후성이 요구되는 용도에서 황화가 발생하지 않는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 아미드 기를 함유하는 (메트)아크릴성 단량체가 이용된다.R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체는 일반적으로, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.1 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 30 질량부 이하, 약 25 질량부 이하, 또는 약 20 질량부 이하로 이용될 수 있다.
R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용함으로써, 예를 들어, 부품 코팅 단계에서, 용매로서 이용되는 에탄올, 가소제인 다이옥틸 프탈레이트 (DOP), 및 다른 화학 물질에 대한 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층이 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 (메트)아크릴성 단량체의 예는:R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 상세하게는, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트 등을 비롯한 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기, 상세하게는, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등을 비롯한 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기인 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 알콕시 기 또는 사이클로알콕시 기에서의 탄소 원자의 수의 상한은 특별하게 한정되지는 않지만, 일반적으로 50 이하, 36 이하, 또는 24 이하이다. R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체는 일반적으로, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 1 질량부 이상, 약 2 질량부 이상, 또는 약 5 질량부 이상, 및 약 70 질량부 이하, 약 60 질량부 이하, 또는 약 50 질량부 이하로 이용될 수 있다.일반적으로, 에탄올 및 다른 높은 극성을 갖는 화학 물질에 대한 표면층의 내약품성은, R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체의 함량이 증대될 때, 증대될 수 있다.또한, R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 이용할 때, 용액 중합화에 의해 (메트)아크릴성 공중합체를 제조하면 중합체 용액의 점도가 낮아지고, 그러므로 중합체 용액의 고체 부위가 증대될 수 있다. 그러한 중합체 용액이 표면층을 형성하기 위한 조성으로서 이용될 때, 표면층의 필름 두께가 증대되는 경우에도, 건조가 쉽고, 어떤 경우에는, 조성의 코팅 도포성(applicability)이 향상될 수 있다.
R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체 및 R2가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기인 (메트)아크릴성 단량체를 조합으로 단량체 블렌드로서 이용함으로써, 위에 언급된 바와 같이 양호한 내약품성을 갖는 최외부 표면층을 가지며, 더 얇고 양호한 형상 일치성을 갖기도 하는 박층화 시트가 얻어질 수 있다.
다른 중합 가능한 단량체가 박층화 시트의 특성을 방해하지 않는 범위 내에서 상기 단량체 블렌드 속에 포함될 수 있을 것이다. 이용될 수 있는 그러한 다른 중합 가능한 단량체의 예는 위에서 언급된 것들이 아닌 다른 (메트)아크릴성 단량체, 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌, 및 다른 비닐 단량체를 포함한다.
상기 (메트)아크릴성 공중합체는 가교결합제를 이용하여 가교결합될 수 있을 것이다. (메트)아크릴성 공중합체가 가교결합될 때, 표면층의 강도가 증대될 수 있고, 내 긁기성, 및 내약품성 등이 향상될 수 있다. 상기 (메트)아크릴성 공중합체 속에 함유된 기능 기와 반응할 수 있는 두개 이상의 분자 내 기능 기를 갖는 가교결합제가 이용될 수 있다. 그러한 가교결합제의 예는 아이소시아네이트 가교결합제, 에폭시 가교결합제, 아지리딘 가교결합제, 비스아미드 가교결합제, 옥사졸린 가교결합제, 및 금속 킬레이트 가교결합제 등을 포함한다. 바람직하게는, 가교결합된 (메트)아크릴성 공중합체 속에 함유된 우레탄 본드로 인해 표면층에 내충격성, 및 내 긁기성 등을 포함하는 양호한 특성이 제공될 수 있기 때문에, 아이소시아네이트 가교결합제와 가교결합된 (메트)아크릴성 공중합체가 이용된다.
아이소시아네이트 가교결합제를 이용하는 경우에, 아이소시아네이트 기와 반응하는 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴성 공중합체가 이용될 수 있다. 그러한 (메트)아크릴성 공중합체는 하이드록실 기 함유 단량체를 추가로 첨가한 상기 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 두 종류 이상의 하이드록실 기 함유 단량체가 조합으로 이용될 수 있을 것이다. 하이드록실 기 함유 단량체는, 단량체 블렌드가 100 질량부일 때, 약 0.2 질량부 이상, 약 0.5 질량부 이상, 또는 약 1 질량부 이상, 및 약 5 질량부 이하, 약 4 질량부 이하, 또는 약 3 질량부 이하로 이용될 수 있다. 하이드록실 기 함유 단량체의 이용되는 양을 5 질량부 이하로 규정함으로써, (메트)아크릴성 공중합체의 가교결합은 과도하게 진행하지 않으며, 결과적으로, 표면층의 신장성이 추가로 증대될 수 있고, 박층화 시트의 형상 일치성이 향상될 수 있다.
그러한 하이드록실 기 함유 단량체의 예는: 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 다른 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 비닐 에테르 및 다른 하이드록시알킬 비닐 에테르; 다이올 화합물 및 (메트)아크릴 산의 부분적 에스테르화 반응에 의해 얻어진 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 다른 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 아세트 산, 프로피온 산, p-tert-부틸벤조 산, 지방산, 및 다른 산, 또는 알킬아민 및 다른 모노아민과 반응시킴으로써 얻어진 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
또한, 측쇄 길이가 연신되고, 상기 하이드록실-기 함유 단량체로부터 유래하는 하이드록실 기를 이용하여 하이드록실 기가 말단에 도입된, (메트)아크릴성 공중합체가 이용될 수 있다. 측쇄 구조 및 도입 방법이 특별하게 한정되지는 않지만, 예를 들어, 하이드록실 기 함유 단량체로부터 유래하는 하이드록실 기에 락톤의 고리 개방 첨가를 수행함으로써 하이드록실 기를 갖는 구조가 말단에 도입될 수 있다. 측쇄에 도입된 락톤의 중합화의 정도는 1 이상일 수 있을 것이며, 가교결합 동안 충분한 반응성을 얻는 관점에서, 측쇄의 중합화의 정도는 바람직하게는 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 5이다.
하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴성 공중합체는 아이소시아네이트 가교결합제와 혼합하고 중합화 첨가 반응을 수행함으로써 가교결합될 수 있다. 중합화 첨가 반응을 수행할 때, 공개적으로 알려진 경화 촉매가 필요에 따라 이용될 수 있을 것이며, 경화 촉매는 특별하게 한정되지는 않는다. 아이소시아네이트 가교결합제는 일반적으로 분자 당 두개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물이다. 두 종류 이상의 아이소시아네이트 화합물이 조합으로 이용될 수 있을 것이다.
아이소시아네이트 화합물은, 아이소시아네이트 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 1 밀리몰 이상, 약 2 밀리몰 이상, 또는 약 3 밀리몰 이상, 및 약 50 밀리몰 이하, 약 30 밀리몰 이하, 또는 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 이용된다. 또한, 아이소시아네이트 화합물의 이용되는 양을 상기 범위로 규정함으로써, (메트)아크릴성 공중합체의 과잉 가교결합이 억제될 수 있고, 표면층에는 높은 신장성이 제공될 수 있으며, 박층화 시트의 형상 일치성이 향상될 수 있다. 박층화 시트를 위해 높은 신장성, 예를 들어, 120℃에서 면적으로 300% 이상 또는 면적으로 400% 이상의 신장성이 요구되는 경우에, 아이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 아이소시아네이트 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 혼합된다.
이용될 수 있는 그러한 아이소시아네이트 화합물의 예는: 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 다른 지방족 다이아이소시아네이트; 수소화 한 크실렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 다른 지환족 다이아이소시아네이트; 톨일렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 및 다른 방향족 다이아이소시아네이트; 2,4,6-사이클로헵탄 트라이아이소시아네이트, 1,2,5-사이클로옥탄 트라이아이소시아네이트, 및 다른 지방족 트라이아이소시아네이트; 및 1,3,5-벤젠 트라이아이소시아네이트, 2,4,6-나프탈렌 트라이아이소시아네이트, 및 다른 방향족 트라이아이소시아네이트를 포함한다.
이용될 수 있는 분자 당 세개 이상 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 화합물의 예는: 2가 이상 폴리아이소시아네이트의 다이머 또는 트라이머; 과잉 아이소시아네이트 기의 상황에서 이러한 2가, 또는 3가 이상의 폴리아이소시아네이트를 폴리하이드릭 알코올, 또는 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리에스테르 수지와 반응시킴으로써 얻어진 부가물; 페놀, 락탐, 알코올, 메르캅탄, 또는 다른 차단제로 자유 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물의 자유 아이소시아네이트 기를 차단함으로써 블록 폴리아이소시아네이트; 자유 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 물 등과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛 구조를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기의 잔류물이 다양한 종류의 폴리올 화합물을 이용하여 연결되는 다기능 폴리아이소시아네이트도 이용될 수 있다.
R2가 하이드록실 기이거나, 또는 R2가 활성 수소를 갖는 질소 함유 기, 예를 들어, 1차 또는 2차 아민 기, 또는 치환되지 않거나 또는 1치환의 아미드 기 등을 갖는 질소 함유 기인 경우에, (메트)아크릴성 공중합체는 에폭시 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 보편적인, 상업상 이용 가능한 에폭시 가교결합제가 가교결합제로서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 4기능 에폭시 가교결합제가 이용된다. 에폭시 가교결합제의 예는 소켄 케미컬 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)에 의해 제조된 E-5XM, 및 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 테트라드 X(TETRAD X) 및 테트라드 C를(TETRAD C) 포함한다. 에폭시 가교결합제는 에폭시 기가 (메트)아크릴성 공중합체의 100g 당 약 1 밀리몰 이상, 약 2 밀리몰 이상, 또는 약 3 밀리몰 이상, 및 약 50 밀리몰 이하, 약 30 밀리몰 이하, 또는 약 20 밀리몰 이하로 되게 하는 양으로 혼합될 수 있다.
아직 가교결합되지 않은 상태의 (메트)아크릴성 공중합체의 분자량은 특별하게 한정되지는 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 20,000 이상 또는 약 50,000 이상, 및 약 1,200,000 이하 또는 약 600,000 이하일 수 있다. 상기 범위 미만의 분자량을 갖는 (메트)아크릴성 공중합체도 가교결합되고 이용될 수 있다.
필요에 따라 가교결합되는, (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은, 바람직하게는 약 80℃ 이상이다. 그러한 유리 전이점을 갖는 (메트)아크릴성 공중합체는, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 70℃에서의, 예를 들어, 자동차용에서 상정할 수 있는 온도에서의 결정도를 나타내고, 구조 자체가 더 조밀하며, 그러므로, 내약품성 및 내 긁기성이 향상될 뿐만 아니라, 손가락 등으로 눌릴 때에도 인각(impression)이 잔존하지 않게 하는 성질인 인각 회복 능력(impression recovery ability)이 증대된다.
예를 들어, 진공 열압착 결합 등을 이용하여 박층화 시트를 기판에 부착하는 경우에, 기판의 내열성을 감안하여 부착 온도는 약 110℃ 내지 약 150℃, 및 일반적으로 약 120℃로 흔히 조절된다. (메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 적어도 이 부착 온도를 초과하지 않는 범위에 있고, 그것이 부착 온도 이하에 있다면 약 90℃ 이상 또는 약 105℃ 이상일 수 있을 것이다.
(메트)아크릴성 공중합체의 유리 전이점(Tg)은 (메트)아크릴성 공중합체를 제조할 때 이용되는 단량체 혼합물 속에 함유된 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 화학식 (1)에서의 (메트)아크릴성 단량체, 필요에 따라 이용되는 하이드록실 기 함유 단량체, 및 다른 중합 가능한 단량체의 종류, 및 혼합비등에 따라 조절될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 대표적 유리 전이점(Tg), 화학식 (1)로 나타낸 (메트)아크릴성 단량체, 하이드록실 기 함유 단량체, 및 다른 중합 가능한 단량체가 아래에 주어져 있다. 유리 전이점(Tg)은 여기에서 단량체를 단독으로 중합함으로써 얻어지는 단일중합체의 유리 전이점(Tg)이다.
유리 전이점(Tg) 80℃ 이상: 메틸 메타크릴레이트(Tg = 105℃), tert-부틸 메타크릴레이트(Tg = 107℃), 사이클로헥실 메타크릴레이트(Tg = 83℃), 아이소보닐 메타크릴레이트(Tg = 155℃), 아이소보닐 아크릴레이트(Tg = 94℃), 다이사이클로펜테닐 아크릴레이트(Tg = 120℃), 다이사이클로펜타닐 아크릴레이트(Tg = 120℃), 다이사이클로펜타닐 메타크릴레이트(Tg = 175℃)
유리 전이점 80℃ 미만: 메틸 아크릴레이트(Tg = 8℃), 에틸 아크릴레이트(Tg = -22℃), 부틸 아크릴레이트(Tg = -56℃), 아이소부틸 아크릴레이트(Tg = -26℃), tert-부틸 아크릴레이트(Tg = 41℃), 아이소아밀 아크릴레이트(Tg = -45℃), 사이클로헥실 아크릴레이트(Tg = 15℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(Tg = -70℃), 라우릴 아크릴레이트(Tg = -3℃), 에틸 메타크릴레이트(Tg = 65℃), 부틸 메타크릴레이트(Tg = 20℃), 아이소부틸 메타크릴레이트(Tg = 48℃), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(Tg = -10℃), 라우릴 메타크릴레이트(Tg = -65℃), 2-메톡시에틸 아크릴레이트(Tg = -50℃), 에틸카비톨 아크릴레이트(Tg = -67℃), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(Tg = -12℃), 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(Tg = 60℃), 벤질 아크릴레이트(Tg = 6℃), 벤질 메타크릴레이트(Tg = 54℃), 페녹시에틸 아크릴레이트(Tg = -22℃)
표면층은 상기 (메트)아크릴성 공중합체를 주 성분으로 갖지만, 이 실시형태의 박층화 시트의 작동 및 효과가 나타날 수 있는 범위 내에서 첨가제가 첨가될 수도 있을 것이다.이용될 수 있는 그러한 첨가제의 예는 내마모제, 표면 조절제(레벨링 에이전트(leveling agents), 거품 방지제, 및 차단 방지제(anti-blocking agents) 등), 내광성 첨가제(light fastness additives) (자외선 흡수제, 및 안정제 등), 가소제, 안료, 항산화제, 대전 방지제(anti-static agents), 내연제, 윤활제, 항진균제, 항미생물제, 무반응 수지, 합성 고무, 및 분산제 등을 포함한다.
내 긁기성 및 내약품성을 향상시키면서 표면층의 투명도를 유지하기 위해, 특히 유기 용매에서 분산 가능한 유기 산화물 입자가 첨가될 수 있을 것이다. 이용될 수 있는 유기 용매에서 분산 가능한 금속 화합물의 예는 산화 티타늄, 산화 주석, 지르코니아, 산화 규소 (실리카), 산화 알루미늄, 및 산화 아연 등을 포함한다.
이 실시형태의 표면층의 두께는 특별하게 한정되지는 않지만, 예를 들어, 충분한 내 긁기성을 얻기 위해, 두께가 바람직하게는 약 20 ㎛ 이상 또는 약 30 ㎛ 이상이고, 약 50 ㎛ 이상일 수도 있을 것이다. 또한, 기판에 부착할 때 양호한 신장성을 나타내기 위해, 두께가 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하 또는 약 80 ㎛ 이하이다.
표면층은, 조성을 제조하기 위해 상기 (메트)아크릴성 공중합체에 대해 필요에 따라 가교결합제, 중합개시제, 또는 용매 등을 첨가하고, 조성을 갖는 지지 시트 또는 수지층을 다양한 종류의 방법에 의해 코팅하며, 가열함으로써 형성될 수 있다. 표면층의 두께는 조성의 점도, 코팅 방법, 및 코팅의 반복의 수 등에 따라 조절될 수 있다.
또한, 표면층은 단일 층으로 한정되지 않으며, 복수의 둘 이상의 층이 형성될 수 있을 것이다. 주 성분이 아닌 다른 성분은 각각의 층마다 변화될 수 있을 것이다. 또한, 표면층은 하나 이상의 장식용 층이 첨가되는 것일 수 있을 것이다. 예를 들어, 도 4에 예시된 바와 같이, 표면층(110)은 프라이머 표면층(primer surface layer)(111) 및 노출된 표면 상에서 3차원적 구조를 갖는 표면층(112)을 갖는 박층화 구조를 가질 수 있을 것이다. 예를 들어, 표면층(112)의 노출된 표면은 엠보싱(embossed) 될 수 있을 것이다. 고운 표면 거칠기를 이용하여 매트 외관이 얻어질 수 있고, 헤어라인 패턴(hairline pattern) 또는 다른 디자인 특성을 갖는 줄무늬 홈이 형성될 수도 있다. 또한, 원하는 바와 같은 표면층의 표면 거칠기에 의해, 기하학적, 피어스킨(pearskin), 모래알, 물결 자국, 직물 패턴, 옷감 결(cloth grain), 문자, 및 다른 패턴이 제공될 수 있다. 대안적으로, 비드, 또는 금속 알갱이 등이 표면층(112) 속에 함유될 수 있을 것이다.
그러한 표면층(112) 상에 3차원적 구조를 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 대표적 예로서, 표면 거칠기를 갖는 지지 시트(300)가 이용되는 방법이 이용될 수 있으며, 거기에 코팅함으로써 표면층(112)이 형성되고, 그럼으로써 지지 시트의 표면 거칠기가 표면층(112)에 쉽게 전사된다. 이 방법에 의해 표면층(112) 상에 형성된 표면 거칠기는 형성 동안에 생성되는 작은 잔류 응력으로 되고, 그러므로 형상 유지성이 크며, 표면 거칠기 형상은 부착하는 동안의 가열 또는 연신으로 인해서도 변형되거나 또는 사라지지 않는 경향이 있다.
대안적으로, 도 5에 예시된 바와 같이, 표면층(110)은 프라이머 표면층(111)을 갖는 갖는 박층화 구조 및 그라비어 프린팅(gravure printing) 등에 의해 형성된 장식용 패턴을 갖는 인쇄된 층(113)을 가질 수 있을 것이다. 예를 들어, 비드 또는 안료를 함유하는 인쇄된 패턴이 인쇄된 층(113)으로서 형성될 수 있을 것이다. 또한, 예시되지 않을지라도, 프라이머 표면층(111)과 3차원적 구조를 갖는 표면층(112) 사이에 그라비어 프린팅 등에 의한 착색 또는 패턴을 갖게 배열된 장식용 층이 형성될 수 있을 것이다. 이러한 다양한 종류의 장식용 층의 존재에 의해, 더 복잡한 장식, 예를 들어, 알갱이 패턴, 가죽 패턴, 및 3차원적 패턴 등인 다양한 장식이 단독으로 또는 조합으로 적용될 수 있다.
다음에, 열 성형 가능한 수지층이 기술된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 표면층(110)과 접착제 층(130) 사이에 열 성형 가능한 수지층(120)이 배치된다. 위에 기술된 바와 같이, 화학식 (1)에서 R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 중합체 블렌드를 공중합함으로써 표면층에 함유된 (메트)아크릴성 공중합체가 얻어지는 실시형태에서는, 열 성형 가능한 수지층(120)과 표면층(110) 사이에 제2 접착제 층을 배치할 필요가 전혀 없다. 다른 한 실시형태에서는, 수지층(120)과 표면층(110) 사이에 제2 접착제 층이 배치될 수 있을 것이다. 또한, 아래에 기술되는 바와 같이, 프린팅 또는 컬러를 갖는 장식용 층, 또는 프라이머 층 등이 각각의 층 사이에 추가로 제공될 수 있을 것이다.
열 성형 가능한 수지층을 이루는 열가소성 수지에 대해서는 아무런 한정도 특별하게 없고, 예를 들어, 단일 층 또는 두 종류 이상의 유니라멜라 혼합물(unilamellar mixture), 또는 두 층 이상의 다음, 즉: 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴성 고무-스티렌 (AAS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌 고무 스티렌 (AES) 수지, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 다른 폴리올레핀성 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 다른 폴리에스테르 수지; 아크릴성 수지, 염화 비닐 (PVC) 수지, 및 다른 범용 수지; 또는 스티렌 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 및 다른 열가소성 수지의 라미네이트가 이용될 수 있다.
열 성형 가능한 수지층은 바람직하게는 기판의 표면 상에 박층화 시트를 부착할 때 표면층의 신장성과 적어도 동등하거나 또는 더 큰 신장성을 나타낸다. 예를 들어, 수지층은 바람직하게는 부착하는 동안의 온도, 즉, 약 100℃ 내지 약 150℃, 및 일반적으로 약 120℃에서 면적으로 약 300% 이상, 면적으로 약 400% 이상, 또는 면적으로 약 600%의 신장성을 갖는다. 예를 들어, 수지층은 바람직하게는, 약 120℃에서 면적으로 약 600%로 연신될 때에도 파괴 또는 균열이 발생하지 않는 양호한 성형성을 가지며, 그러한 열 성형 가능한 수지층의 예는 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리우레탄 수지의 예는 폴리하이드록시 화합물과 폴리아이소시아네이트 화합물 사이에서 중합화 첨가 반응을 수행함으로써 얻어진 수지를 포함한다. 여기에서, 폴리하이드록시 화합물의 특정한 예는: 프탈 산, 아이소프탈 산, 아디프 산, 말레 산, 및 다른 다염기 산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 다른 폴리하이드록시 화합물 사이의 축합 반응의 생성물을 함유하는 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 및 다른 락톤를 기초로 한 폴리에스테르 폴리올; 폴리헥실렌 카르보네이트 다이올, 폴리노닐렌 카르보네이트 다이올, 폴리사이클로헥실렌 카르보네이트 다이올, 폴리다이메틸사이클로헥실 카르보네이트 다이올, 및 다른 폴리카르보네이트 폴리올; 및 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 및 다른 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 아크릴성 폴리올, 및 피마자유 유도체 등도 포함된다. 또한, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 및 다른 하이드록시 화합물, 및 다이메틸올프로피온 산, 다이메틸올부탄 산, 및 다른 카르복실 기 함유 하이드록시 화합물도 포함된다.
폴리아이소시아네이트 화합물의 예는 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 크실렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 비스(메틸아이소시아네이트) 사이클로헥산을 포함한다.
폴리에스테르 수지의 예는 프탈 산, 아이소프탈 산, 아디프 산, 말레 산, 및 다른 다염기 산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 다른 폴리하이드록시 화합물 사이의 축합 반응의 생성물을 함유하는 것들을 포함한다.
수지층이 수용성 폴리우레탄 수지를 함유하는 것은, 수지층이 화학식 (1)에서의 R2가 하이드록실 기 또는 질소 함유 기인 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 중합체 블렌드를 공중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하는 표면층과 더 높은 접착 강도로 결합될 수 있기 때문에, 유리하다. 어떤 이론적 제한도 없지만, 수용성 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 분자 속에서 카르복실 기 또는 다른 극성 기를 갖기 때문에 그러한 매트(아크릴성) 공중합체가 화학적으로 더 단단히 결합하는 경향이 있는 것으로 생각된다.
열 성형 가능한 수지층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 기판 상에 박층화 시트를 부착할 때 충분한 유연성을 유지하고 성형성을 보장할 수 있어야 하며, 예를 들어, 두께는 약 300 ㎛ 이하 또는 약 200 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 한편으로, 바람직한 두께는, 기판 상에 박층화 시트를 부착할 때 박층화 시트에서 생성된 응력을 완화하기 위한 응력 제거 층으로서의 기능이 나타날 수 있게 하는 것이며, 예를 들어, 두께는 약 10 ㎛ 이상, 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 30 ㎛ 이상일 수 있다.
열 성형 가능한 수지층은, 예를 들어, 물 또는 유기 용매 속에 용해 또는 분산된 코팅의 용액 또는 분산의 코팅을 박층화 시트의 라이너 또는 다른 한 층 상에 도포함으로써, 형성될 수 있다. 코팅 용액 또는 분산의 점도, 코팅 방법, 및 코팅의 반복의 수 등을 제어함으로써 필름 두께가 조절될 수 있다.
다음에, 이 실시형태에서 이용되는 접착제 층이 기술된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 접착제 층(130)은 박층화 시트(100)의 내면 상에 배치되고, 그것의 노출된 표면은 보통은 기판 상에 부착하기 전에 이형 시트(200)에 의해 덮인다. 이 실시형태의 박층화 시트(100)는, 도 2에 예시된 바와 같이 박층화 시트(100)를 기판(410) 상에 부착할 때, 기판(410)과의 직접 접촉으로 접착제 층(130)을 갖는 기판(410)에 고정된다.
접착제 층의 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 예는 아크릴성를 기초로 한 접착제, 폴리에스테르를 기초로 한 접착제, 우레탄를 기초로 한 접착제, 고무를 기초로 한 접착제, 및 실리콘을 기초로 한 접착제, 및 다른 범용 접착제를 포함한다. 아크릴성를 기초로 한 접착제는 내열성 및 내구성으로 인해 이것들 중에서 특히 바람직하다.
박층화 시트는 기판에 부착할 때 흔히 고온에 노출된다. 예를 들어, 진공 열압착 결합을 이용하여 기판에 부착하는 경우에, 박층화 시트는 약 100℃ 이상 또는 약 120℃ 이상의 고온에서 국소적으로는 면적으로 약 300% 이상의 극도로 큰 연신을 겪을 수 있을 것이며, 그러므로 접착제 층에 대해 고온 하에서 극도로 큰 응력이 가해질 수 있을 것이다. 그러므로, 접착제 층은 바람직하게는 이러한 조건 하에 있을지라도 기판에 대해 충분한 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 조건을 고려해서, 접착제 층은 바람직하게는 (a) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 카르복실 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 약 4.0% 이상 및 약 25% 이하이고, 유리 전이점(Tg)이 약 25℃ 이하인 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체, 및 (b) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 아미노 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 약 3.5% 이상 및 약 15% 이하이고, 유리 전이점(Tg)이 약 75℃ 이상인 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체를 함유하는 아크릴성를 기초로 한 접착제를 이용하여 만들어진다. 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 배합비는 질량비로 62:38 내지 75:25이다.
예를 들어, 박층화 시트가 진공 열압착 결합을 이용하여 기판 상에 부착된 경우에, 고온 하에서 면적으로 약 300%를 초과하는 연신이 국소적으로 발생할 수 있을 것이며, 부착 후 냉각하는 동안 연신된 부위에 잔류 응력이 잔존할 수 있을 것이다. 상기 아크릴성를 기초로 한 접착제가 접착제 층으로서 이용되는 경우에, 잔류 응력이 존재하는 경우에도, 접착 강도가 유지되며, 박층화 시트는 기판에 단단히 고정될 수 있다.
(메트)아크릴성 중합체는 화학식 (2):
CH2=CR3COOR4(2)
(여기에서, R3는 수소 또는 메틸 기이고, R4는 직쇄, 분기, 또는 환형 알킬 기, 페닐 기, 알콕시 기, 알콕시알킬 기, 또는 페녹시알킬 기 등임)에 의해 일반적으로 나타내는 모노에틸렌성 불포화 단량체를 주 성분으로 이용하여 이루어지지만,
그러나, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 다른 방향족 비닐 단량체, 비닐 아세테이트 및 다른 비닐 에스테르 등이 첨가로 이용될 수도 있다. 이용될 수 있는 그러한 단량체의 예는: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 다른 알킬 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 다른 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트; 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 다른 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며; 원하는 유리 전이점, 점착성, 열간 점착성, 및 열간 유지 강도 등을 얻기 위한 목적에 따라 하나 또는 두 종류 이상이 적합하게 이용될 수 있다. 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬 기의 탄소 원자의 바람직한 수는 1 내지 12임)이다.
성분 (a)는 25℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체이고, 연성 성분이다. 이 연성 성분 (a) 자체는 보통의 온도에서 점착을 가질지라도, 상기 양의 성분 (b)으로 혼합된 조성은 보통의 온도에서 거의 점착성을 나타내지 않는다. 그러나, 이 연성 성분 (a)의 함량이 전혀 없거나 또는 적은 함량일 때, 접착물 표면 상의 접착제의 습윤성은 낮으며, 접착제는 접착물 표면 상에서 퍼지지 않는 경향이 있고, 박층화 시트의 열압착 결합 후 보통의 온도로 냉각될 때, 접착제 층은 기판으로부터 쉽게 분리한다.
유리 전이점(Tg)이 25℃ 이하로 되는 단일중합체를 갖는 단량체를 주 성분으로 이용함으로써 25℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체가 쉽게 제공될 수 있다. 그러한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상온에서의 점착성 및 고온에서의 응집성을 고려하여, (메트)아크릴성 중합체의 Tg의 바람직한 범위는 0℃ 내지 -50℃이다.
또한, 성분 (a)는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체이다. 성분 (a)가 카르복실 기를 함유하고, 성분 (b)가 아미노 기를 함유할 때, 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 공존성은 향상되고, 접착제 조성에서의 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 상 분리가 회피될 수 있다. 성분 (a)와 성분 (b) 사이에서 상 분리가 발생할 때, 성분 (a)와 성분 (b)가 혼합될 때에도, 고온에서의 원하는 점착성 및 유지 강도가 얻어질 수 없다. 이 원하는 공존성을 얻기 위해, 성분 (a)의 (메트)아크릴성 중합체에 함유된 카르복실 기의 양은 바람직하게는 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 카르복실 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 4.0% 내지 25%이게 한다(카르복실 기의 양은 몰%로서 나타낼 수도 있을 것이다).
카르복실 기 함유 불포화 단량체를 상기 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합함으로써, (메트)아크릴성 중합체에 카르복실 기가 함유될 수 있다. 이용될 수 있는 그러한 단량체의 예는 아크릴 산, 메타크릴 산, 말레 산, 이타콘 산, 오메가-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신 산, 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈 산 등을 포함한다. 내황화성을 고려하여, 카르복실 기 함유 불포화 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴 산, 오메가-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 또는 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (a)의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴성 중합체의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 100,000 내지 약 1,000,000 또는 약 200,000 내지 약 800,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 작을 때, 응집성이 하락하고, 중량 평균 분자량이 클 때, 공존성이 하락하는 경향이 있지만, 중합체가 성분 (a)를 위한 조건을 충족시킨다면, 특별한 제한이 전혀 없다.
성분 (b)는 75℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체이고, 경성 성분이다. 이 경성 성분 (b)의 함량이 전혀 없거나 또는 적은 함량일 때, 접착제는 보통의 온도에서 끈적하며, 내열성이 낮고, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분하다. 75℃ 이상의 유리 전이점을 갖는 성분 (b)를 포함함으로써, 접착제는 가열된 접착 동안 점착성을 나타낼 수 있다. 이 방식에서, 박층화 시트가 기판 상에 부착될 때 고온에서 연신되고 그 후 잔류 응력으로 인해 수축할 때에도, 접착제 층은 수축을 견딜 수 있고, 박층화 시트는 변위하거나 에지로부터 벗겨지는 것이 방지될 수 있다. 성분 (b)의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 75℃ 이상이다. Tg가 더 높아짐에 따라 Tg 근처에서의 고온 접착 강도가 증대될 수 있지만, Tg가 너무 높아지면, 상온 점착성이 하락할 수 있을 것이고 벗겨질 확률이 더 커질 수 있을 것이거나, 또는 열압착 결합을 위한 온도가 필요한 것보다 더 높아지며; 그러므로, Tg는 바람직하게는 250℃ 이하이고, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다.
Tg가 75℃ 이상으로 되는 단일중합체를 갖는 단량체를 주 성분으로 이용함으로써, 75℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 갖는 (메트)아크릴성 중합체가 쉽게 제공될 수 있다. 그러한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
성분 (b)가 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체이고 성분 (a)와의 공존성이 양호하기 때문에, 성분 (a)와 성분 (b) 사이의 상 분리가 방지 또는 억제될 수 있다. 성분 (a)와 성분 (b)가 양호하게 공존 가능하다는 사실에 의해, 원하는 가열된 점착성 또는 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 유효하게 성취된다. 원하는 공존성 효과를 얻기 위해, 성분 (b)의 (메트)아크릴성 중합체에 함유된 아미노 기의 양은 바람직하게는 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 아미노 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 3.5% 내지 15%이게 한다(카르복실 기의 양은 몰%로서 나타낼 수도 있을 것이다).
상기 모노에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 때 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체를 이루는 아미노 기 함유 불포화 단량체의 특정한 예는: N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DMAPAA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 다른 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드; 및 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 갖는 비닐 이미다졸 및 다른 비닐 단량체에 의해 대표되는, 3차 아미노 기를 갖는 단량체를 포함한다.
성분 (a)의 아미노 기 함유 (메트)아크릴성 중합체의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 약 10,000 내지 약 200,000 또는 약 40,000 내지 약 150,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 작을 때, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 나빠지고, 중량 평균 분자량이 클 때, 공존성이 하락하는 경향이 있지만, 중합체가 성분 (b)를 위한 조건을 충족시킨다면 특별한 어떤 제한도 없다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 양은 바람직하게는 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 배합비가 질량비로 62:38 내지 75:25이게 하는 양으로 규정된다. 성분 (a)의 양이 이보다 더 적을 때, 상온 점착성 및 가열된 점착성이 불충분하고, 성분 (a)의 양이 이보다 더 많을 때, 성분 (b)가 불충분하며 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분한 경향이 있다. 성분 (b)가 이보다 더 적을 때, 열간 점착성 및/또는 열간 유지 강도가 불충분하고, 성분 (b)가 이보다 더 많을 때, 접착물의 표면 상의 접착제의 습윤성이 하락하고, 상온 점착성 및 가열된 점착성이 불충분한 경향이 있다. 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 더 바람직한 배합비는 질량비로 65:35 내지 70:30의 범위에 있다.
(메트)아크릴성 중합체는 라디칼 중합화에 의해 얻어질 수 있고, 용액 중합화, 현탁 중합화, 에멀젼 중합화, 블록 중합화, 및 다른 공개적으로 알려진 공정이 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 중합개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스-아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르 산, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN)을 비롯한 아조계 중합개시제를 포함한다. 이용되는 중합개시제의 양은 단량체 블렌드의 100 질량부 당 0.05 내지 5 질량부일 수 있다.
가소제, 가교결합제(예를 들어, 에폭시를 기초로 한 기능 기, 아지리딘를 기초로 한 기능 기, 아이소시아네이트를 기초로 한 기능 기, 또는 비스아미드를 기초로 한 기능 기를 갖는 가교결합제), 항산화제, 자외선 흡수제, 안료, 충전재, 및 다른 첨가제가 이 실시형태의 접착제 층의 접착제에 필요에 따라 추가로 첨가될 수 있다.
이 실시형태의 접착제 층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 약 5 ㎛ 이상 또는 약 10 ㎛ 이상 및 약 100 ㎛ 이하 또는 약 80 ㎛ 이하일 수 있다.
이 실시형태의 박층화 시트는 최외부 표면 상에 배치된 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착될 접착제 층을 포함하지만, 도 6에 예시된 바와 같이, 이러한 두개의 층 사이의 접착 강도를 증대시키기 위해 표면층과 열 성형 가능한 수지층 사이에 분리된 제2 접착제 층(140)이 배치될 수 있을 것이다. 도 7에 예시된 바와 같이, 박층화 시트에 대해 장식용 또는 디자인 특성 등을 제공할 목적으로, 표면층과 접착제 층 사이에 인쇄된 층, 착색 층, 또는 다른 장식용 층(150) 또는 금속층(160)이 배치될 수 있을 것이다. 또한, 층들 사이의 접착 강도를 증대시키기 위해 필요에 따라 프라이머가 부착될 수 있을 것이다.
예를 들어, 장식용 층(150)이 패턴이면, 그것은 그라비어 다이렉트 프린팅, 그라비어 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 또는 다른 인쇄 방법, 또는 그라비어 코팅, 롤 코팅, 코마 코팅, 또는 다른 코팅 방법을 이용하여 형성될 수 있을 것이다. 장식용 층(150)은 프린팅 등에 의해 착색될 수 있을 것이거나, 또는 장식용 층(150)이 알갱이 패턴, 기하학적 패턴, 가죽 패턴, 또는 다양한 다른 종류의 장식용 패턴으로 부착될 수 있을 것이다.
금속층(160)은 진공 침착, 스퍼터링, 이온 도금, 또는 금속 도금 등에 의해 형성될 수 있다. 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크롬, 철, 동, 주석, 인듐, 은, 티타늄, 납, 아연, 게르마늄, 및 다른 금속 및 황화 아연, 산화 규소, 불화 마그네슘, 산화 주석, 및 ITO를 비롯한 그것들의 합금, 또는 그것들의 화합물이 요구되는 금속성 톤(metallic tone)에 따라 이용될 수 있다. 예를 들어, 10 내지 100 ㎚, 및 더 바람직하게는 40 내지 60 ㎚의 필름 두께를 갖는 인듐 또는 주석의 증착 층이 이용되면, 기판에 대해 박층화 시트를 부착하는 동안 박층화 시트에서 유발되는 국소적 연신에 저항해서도 균열의 발생이 억제될 수 있다.
열 성형 가능한 수지층 또는 접착제 층에 안료 또는 비드가 첨가될 수 있을 것이며, 표면층 자체가 장식용 층으로 이용되는 경우에서와 동일한 방식으로 그 층 자체가 장식용 층으로 이용될 수 있다.
이 실시형태의 박층화 시트의 생산 공정은 특별하게 한정되지 않는다. 각각의 층은 이미 기술된 각각의 층의 생산 공정에 따라 생성될 수 있을 것이다. 박층화 시트의 생산에서, 박층화 시트는, 예를 들어, PET 필름 또는 다른 지지 시트 또는 이형 처리된 표면을 갖는 이형 시트 상의 표면층의 형성, 열 성형 가능한 수지층의 형성, 및 접착제 층의 형성을 제각기 제조하고, 그 후 이러한 층들을 서로 부착함으로써 생성될 수 있다. 대안적으로, 단일 이형 시트 (지지 시트) 상의 코팅 공정 및 경화공정을 반복하고, 이어서 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 다른 한 장식용 층을 박층화 하며, 생성물을 별도의 이형 시트 상에 형성된 접착제 층과 부착함으로써 박층화 시트가 형성될 수 있을 것이다. 또한, 층들을 서로 부착하기 전에 표면층과 열 성형 가능한 수지층 사이에 제2 접착제 층이 형성될 수 있을 것이다. 대안적으로, 층들 사이의 점착성을 증대시키기 위해 프라이머 층이 형성될 수 있을 것이다. 또한, 층들 사이에 장식용 층 또는 금속층이 형성될 수 있을 것이다. 시트 상에 형성된 층이 사용 중에 쉽게 벗겨질 수 있고, 이형 처리된 페이퍼 또는 PET 또는 다른 플라스틱 필름이 이용될 수 있다면, 여기에서 이용되는 지지 시트 또는 이형 시트는 재료에 관해 한정되지 않는다.
이 방식에서 얻어진 본 발명의 한 실시형태의 박층화 시트는 120℃에서 면적으로 300% 이상의 신장성을 갖는다. 그러므로, 진공 열압착 결합에 의해 기판의 에지부 상에 랩인 커버링을 수행할 때, 면적으로 300% 이상 또는 면적으로 400% 이상의 큰 연신이 국소적으로 발생되는 경우에도, 박층화 시트가 파괴 또는 균열을 겪지 않는 부품이 제공될 수 있다. 여기에서, "면적으로 100%"는 연신 전의 시트의 면적과 동일한 면적을 의미하며, "연신 후의 시트 면적이 면적으로 300%이다"는 것은 박층화 시트가 약 3배의 면적에 도달하는 상태, 예를 들어, 수직 및 수평으로 모두 1.73배로 연신된 상태를 지칭한다.
도 2는 이 실시형태의 박층화 시트와 부착된 부품의 구조를 개략적으로 예시하는 단면도이다. 도 2에 예시된 바와 같이, 부품(400)에서, 위에 기술된 이 실시형태의 박층화 시트(100)는 기판(410)의 표면 상에 부착된다. 유리하게는 기판에 부착하는 방법으로서 진공 열압착 결합이 이용될 수 있다. 기판(410)의 형상은 도 2에 예시된 바와 같은 보드 형태에 한정되지 않으며, 기판은 더 복잡한 3차원적 구조를 갖는 성형된 바디를 가질 수 있을 것이다. 성형된 바디의 재료는 특별하게 한정되지 않으며, 재료가 부착하는 온도에서 내열성을 갖는다면, 플라스틱, 금속, 또는 목재 등이 이용될 수 있다.
진공 열압착 결합을 이용하는 이 실시형태의 부품의 생산 공정, 즉, 진공 열압착 결합 장치(510)를 이용하는 박층화 시트를 부착하는 공정은 아래에서 도 8a 내지 도 8d를 참조하면서 예로서 기술된다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 예시적 진공 열압착 결합 장치(510)는 위 및 아래의 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)를 갖고, 접착물인 기판(514) 상에 부착될 박층화 시트를 설정하기 위한 지그(jig)(예시되지 않은)가 위 및 아래의 진공 챔버들 사이에 제공된다. 또한, 분할판(517) 및 플랫폼(platform)(515)이 하부의 제1 진공 챔버(511)에서 오르내릴 수 있는 리프브 테이블(lift table)(예시되지 않은) 상에 배치되고, 부품의 기판(514)은 이 플랫폼(515) 상에 안착된다. 그러한 진공 열압착 결합 장치의 상업상 이용 가능한 제품, 예를 들어, 양면 진공 성형기(푸세 배쿰 포밍 컴퍼니 리미티드(Fu-se Vacuum Forming Co., Ltd.)에 의해 제조된)가 이용될 수 있을 것이다.
도 8a에 예시된 바와 같이, 먼저, 진공 열압착 결합 장치(510)의 제1 진공 챔버(511)와 제2 진공 챔버(512)가 대기압에 대해 개방된 상태에서 박층화 시트(513)가 상부 및 하부의 진공 챔버들 사이에 안착된다. 기판(514)은 제1 진공 챔버(511)에서의 플랫폼(515) 상에 안착된다.
다음에, 도 8b에 예시된 바와 같이, 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)는 폐쇄되고, 각각의 [챔버]가 감압되며, 각각의 챔버의 내측에 진공(예를 들어, 대기압이 0 Pa(0 기압)인 경우에 -101.3 kPa(-1 기압))이 형성된다. 그 후 또는 진공의 형성과 동시에 시트가 가열된다. 다음에, 도 8c에 예시된 바와 같이, 리프트 테이블(516)이 상승되고, 기판(514)이 제2 진공 챔버(512)까지 밀어올려진다. 가열은 예를 들어, 제2 진공 챔버(512)의 천장 부품 속에 매립된 램프 히터(lamp heater)를 이용하여 수행될 수 있다.
가열된 박층화 시트(513)는 기판(514)의 표면에 저항하여 밀리고 연신된다. 그 후, 또는 연신과 동시에, 제2 진공 챔버(512)의 내측은 도 8d에 예시된 바와 같이 적합한 압력(예를 들어, 202.7 kPa(2 기압) 내지 0 Pa(0 기압))까지 가압된다. 박층화 시트(513)는 압력 차이에 의해 기판(514)의 노출된 표면에 대해 단단히 접착되고, 노출된 표면의 표면 거칠기의 형상을 따라 연신하며, 기판 표면 상에 밀착 커버링(tightly adhered covering)을 형성한다. 이 때, 박층화 시트(513)가 기판(514)의 에지부에서 내면(518)을 향해 선회하고 노출된 표면을 깔끔하게 덮는 랩인 커버링이 수행될 수 있다(도 8e를 참조). 도 8b의 상태에서 감압 및 가열을 수행한 후, 제2 진공 챔버(512)의 내측은 그 상태에서 가압될 수 있고, 기판(514)의 노출된 표면은 박층화 시트(513)로 덮일 수 있다.
그 후, 상부 및 하부의 제1 진공 챔버(511) 및 제2 진공 챔버(512)는 대기압에 대해 다시 개방되고, 박층화 시트(513)로 덮인 기판(514)이 제거된다. 도 8e에 예시된 바와 같이, 기판(514)의 표면에 대해 밀착된 박층화 시트(513)의 에지가 다듬어지고, 그럼으로써 진공/압축 공기 성형 단계가 완료된다.
진공 성형은, 제2 진공 챔버가 없는 것을 제외하고는, 진공/압축 공기 성형에서 이용되는 장치와 동일한 종류의 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 진공 성형에 따라, 박층화 시트의 기판이 존재하지 않는 쪽에서의 압력은 항상 대기압이고, 제1 진공 챔버가 대기압에 대해 개방된 상태에서 박층화 시트가 가열되며, 기판과 접촉하게 박층화 시트를 배치한 후 또는 접촉과 동시에 제1 진공 챔버가 감압되고, 그럼으로써 박층화 시트가 기판 상에 부착될 수 있다.
진공 열압착 결합 장치의 가열 온도의 설정은 기판 및 박층화 시트에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 적합하게 결정될 수 있고; 예를 들어, 온도는 약 80℃ 이상 또는 약 90℃ 이상, 및 약 160℃ 이하 또는 약 140℃ 이하, 예를 들어 120℃까지 설정될 수 있다. 진공/압축 공기 성형의 감압 공정에서의 진공의 정도가 진공에 더 가깝게 형성될 때, 부착할 때 공기 폐색(air blockage)이 발생하지 않는 경향이 있고, 및/또는 공기가 일단 차단된 후 빠져나간 윤곽(흔적)이 생성되지 않는 경향이 있기 때문에, 양호한 외관이 얻어질 수 있다. 진공/압축 공기 성형의 감압 공정에서의 진공의 정도의 예로서, 박층화 시트의 부착 중의 대기압이 0.00 Pa(0.00 기압)이고 완전 진공 상태가 -101.3 kPa(-1.00 기압)일 때, 약 86.1 kPa(0.85 기압) 이하가 바람직하고, 약 -93.73 kPa(-0.925 기압) 이하가 더 바람직하며, 및 약 -98.3 kPa(-0.97 기압) 이하가 한층 더 바람직하다.
진공 열압착 결합에 의해 박층화 시트와 부착되는 부품은 기판의 에지부의 근처에서 연신이 면적으로 약 300% 또는 면적으로 약 400%에 도달하는 부위를 포함한다. 이 실시형태의 박층화 시트를 이용하는 부품에 의해, 그러한 연신에 대한 응답으로도 박층화 시트의 균열 또는 파괴가 전혀 없는 양호한 외관이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 한 실시형태에 따르면, 의도하는 용도에 대응하는 내약품성을 갖는 표면이 부품 상에 제공될 수 있다. 그러한 부품은 자동차의 외장 부품 또는 내장 부품, 가전제품의 부품, 차량(철도 차량 등) 부품, 건축 재료 등으로 이용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 아래에서 실시예를 이용하여 더 상세하게 기술되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
아래의 표 1 및 표 2에서 이용되는 약어는 다음과 같다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 M)
BMA: n-부틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 B)
MAA: 메타크릴 산 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된)
DMAA: N,N-다이메틸 아크릴아미드 (코진 컴퍼니 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)에 의해 제조된)
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 HISS)
CHMA: 사이클로헥실 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 CH)
2EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 EH)
STMA: 스테아릴 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 S)
IBX: 아이소보닐 메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 IBX)
NCO: 아이소시아네이트 가교결합제 (아사히 가세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation)에 의해 제조된, 제품명: 듀라네이트(DURANATE) TPA-100)
에폭시: 에폭시 가교결합제 (소켄 케미컬 앤드& 엔지니어링 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: E-5XM)
예 1
예 1의 박층화 시트는 다음의 절차에 의해 제조되었다.
95 질량부의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 4 질량부의 메타크릴 산(MAA), 1 질량부의 하이드록실 기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 150 질량부의 용매로서의 에틸 아세테이트, 및 0.6 질량부의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 퓨어 케미컬즈 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: V-601)가 혼합되었고, 질소 분위기 속에서 65℃의 온도에서 24 시간 동안 중합화 반응이 수행되었으며, 에틸 아세테이트에서의 (메트)아크릴성 공중합체의 용액이 얻어졌다.
아이소시아네이트 기가 고체 질량비로서 100g 당 15.0 밀리몰이 되도록 아이소시아네이트 가교결합제(NCO)가 얻어진 (메트)아크릴성 공중합체 용액 속에 혼합되었고, 지지 시트로서의 약 50 ㎛의 두께의 평탄하고 투명한 PET 필름(토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에 의해 제조된, 제품명: T-60)의 표면 상에 나이프 코팅에 의해 혼합물이 도포되었다. 이 코팅된 필름이 90℃에서 3 분, 그 후 120℃에서 5 분, 총 8분 동안 오븐(항온기(constant-temperature machine) PV-221, 에스펙 코포레이션(Espec Corp.)에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 30 ㎛의 두께의 표면층이 PET 필름 상에 형성된 시트 A가 제조되었다.
표 1은 예 1의 아크릴레이트 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 MMA, MAA, 및 HEMA의 질량부의 비율, 및 표면층의 유리 전이점(Tg)을 나열한다. 유리 전이점(Tg)은, 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific, Inc.)에 의해 제조된 RSA-III를 이용하여 구해지고, 모드: 장력, 주파수: 10.0 Hz, 및 온도: 30℃ 내지 150℃(5.0℃/분)으로 손실 탄젠트(탄젠트 델타)(손실 탄성률 E" / 저장 탄성률 E') 상에서의 피크 온도를 측정할 수도 있지만, 이 실시예 및 비교예에서 Tg는 다음의 계산 공식을 이용하여 구해졌다. 각각의 단량체의 단일중합체의 유리 전이점(Tg)은 카탈로그 값으로부터 취해졌다.
<Tg의 계산 공식>
중합체의 유리 전이점(Tg)의 설정은 아래의 팍스 공식(Fox formula)에 따라 공중합체를 이루는 단량체의 질량비를 설정함으로써 수행되었다(팍스, 티.지., 불. 암. 피지컬 소사이어티(Fox, T.G., Bull. Am. Soc.), 1, 1956년, 페이지 123).
[수학식 1]
1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + ... + (Wm/Tgm) W1 + W2 + ... + Wm = 1
공식에서, Tg는 공중합체의 유리 전이점을 나타내며, Tg1, Tg2, ..., Tgm은 각각의 단량체를 단독으로 중합화함으로써 얻어지는 단일중합체의 유리 전이점을 나타낸다. 또한, W1, W2, ..., Wm은 공중합체를 이루는 단량체의 질량비를 나타낸다. 여기에서, 표면층의 유리 전이점으로서의 공중합체의 유리 전이점(Tg), Tg1, Tg2, 및 Tg3로서의 MMA, MAA, 및 HEMA의 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도, W1, W2, 및 W3로서의 질량%로 변환된 혼합비, 및 m = 3에 의해 계산이 수행되었다.
지지체인 시트 A의 표면층 상에 나이프 코팅에 의해 수용성 폴리우레탄 수지(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: D-6260)가 도포되었다. 이 코팅된 시트는 90℃에서 3 분, 그 후 120℃에서 5 분, 총 8 분 동안 오븐(항온기 PV-221, 에스펙 코포레이션에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 35 ㎛의 두께의 폴리우레탄 수지층, 즉, 열 성형 가능한 수지층이 PET 필름의 표면층 상에 형성된 시트 B가 제조되었다.
n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 아크릴 산(토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조된)이 94:6의 질량부의 비율에 도달하도록 혼합되었고, Tg = -21℃, 카르복실 기 함량 10.2 몰%, 및 중량 평균 분자량 580,000의 카르복실 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (a))이 얻어졌다. 한편, MMA, BMA, 및 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA, 미쯔비시 레이온 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: 아크리에스테르 DM)가 60:34:6의 질량부의 비율로 혼합되었고, Tg = 91℃, 아미노 기 함량 4.4 몰%, 및 중량 평균 분자량 96,000의 아미노 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (b))이 얻어졌다. 그 후, 카르복실 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (a)) 및 아미노 기 함유 아크릴성 중합체 용액(성분 (b))은 70:30의 고체 질량비로 혼합되었고, 에폭시를 기초로 한 가교결합제(소켄 케미컬 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: E-5XM)가 중합체의 총 고체 부위 당 질량으로 0.1%의 고체 부위 비율로 가교결합제로서 추가로 첨가되었고, 접착제 용액이 제조되었다.
상기 접착제 용액은 시트 B의 수지 표면 상에 도포되었고, 코팅된 시트는 100℃에서 20 분 동안 건조되었으며, 120℃로 30 분 동안 더 가열되었고, 그럼으로써 약 40 ㎛의 두께를 갖는 접착제 층이 형성되었다. 그 후, 이형 시트로서 제조된 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 수지 필름(미츠이 케미컬즈 토셀로 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)에 의해 제조된, 제품명: 언스트레치드 폴리프로필렌 필름 S(Unstretched polypropylene film S))이 접착제 표면과 서로 부착되었고, 도 3에 대응하는 박층화 구조를 갖는 박층화 시트가 얻어졌다.
<예 2 내지 예 17>
각각의 예의 박층화 시트는 예 1에서와 동일한 절차에 의해 제조되었다. 표 1 및 표 2는 각각의 예에서의 MMA, BMA, MAA, N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMAA), HEMA, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2EHMA), 스테아릴 메타크릴레이트(STMA), 및 아이소보닐 메타크릴레이트(IBX)의 질량부의 비율, 및 시트 A의 제조, 즉, 표면층의 제조에서 표면층의 유리 전이점(Tg)을 나열한다. 예 4에서, 가교결합제로서의 NCO 대신에 에폭시 가교결합제(에폭시)가 이용되었고, 고체 질량비로서 100g 당 15.0 밀리몰까지 (메트)아크릴성 공중합체 용액 속에 혼합되었다. 예 10 및 예 16에서, (메트)아크릴성 공중합체에 대한 가교결합제(NCO)의 혼합비는 표 2에 열거된 바와 같이 변화되었다.
<예 18>
다음의 조건 하에서 세개의 시트, 즉, 표면층을 포함하는 시트 A', 열 성형 가능한 수지층을 포함하는 시트 B', 및 접착제 층을 포함하는 시트 C'를 제조하고, 이러한 시트들을 서로 부착함으로써 예 18에서의 박층화 시트가 제조되었다.
예 11에서 제조된 시트 A가 시트 A'로서 이용되었다.
수용성 폴리우레탄 수지 (다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: D-6260)가 지지 시트로서의 약 50 ㎛의 두께의 평탄하고 투명한 PET 필름(토레이 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 제조된, 제품명: T-60)의 표면 상에 나이프 코팅에 의해 도포되었다. 이 코팅된 시트는 90℃에서 3 분, 그 후 160℃에서 5 분, 총 8 분 동안 오븐(항온기 PV-221, 에스펙 코포레이션에 의해 제조된) 속에서 건조되었고, 약 30 ㎛의 두께의 폴리우레탄 수지층, 즉, 열 성형 가능한 수지층이 PET 필름의 표면층 상에 형성된 시트 B'가 제조되었다.
38 ㎛ 두께의 이형 처리된 PET 필름(테진 리미티드(Teijin Limited)에 의해 제조된, 제품명: 퓨렉스(Purex(등록 상표)) A-71)이 이형 시트로서 제조되었고, 예 1에서 제조된 접착제 용액이 거기에 도포되었으며, 코팅된 필름은 100℃에서 20 분 동안 건조되었으며, 120℃에서 30 분 동안 더 가열되었고, 그럼으로써 40 ㎛ 두께의 접착제 층이 PET 필름 상에 형성된 시트 C'가 얻어졌다.
시트 C'의 접착제 층은 약 70℃에서 시트 B'의 폴리우레탄 수지층(열 성형 가능한 수지층)과 서로 부착되었고, 열 성형 가능한 수지층 및 접착제 층의 라미네이트가 제조되었다.
폴리에스테르 수지(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된, 제품명: E-295NT)와 폴리아이소시아네이트(다이니치세이카 컬러 앤드 케미컬즈 메뉴팩처링 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된, 제품명: C-55)가 10:0.3의 질량비로 혼합되었고, 우레탄를 기초로 한 접착제가 제조되었다. 이 우레탄를 기초로 한 접착제의 코팅이 시트 A'의 표면층 상에 15 ㎛의 두께까지 도포되었고, 제2 접착제 층이 형성되었다.
앞서 얻어진 시트 B' 및 시트 C'의 라미네이트로부터 하나의 PET 필름이 제거되어, 폴리우레탄 수지층을 노출시켰고, 이 노출된 표면과 시트 A' 상에 형성된 제2 접착제 층이 서로 부착되었으며, 도 6에 대응하는 박층화 구조를 갖는 박층화 시트가 얻어졌다.
<비교예 1>
예 1에서와 동일한 절차에 의해 박층화 시트가 제조되었다. 그러나, 표 1에 나열된 바와 같이, 표면층의 (메트)아크릴성 공중합체를 제조할 때, MMA는 97 질량부로서 규정되었고, HEMA는 3 질량부로서 규정되었으며, MAA는 이용되지 않았다.
<평가 방법>
각각의 예 및 비교예의 박층화 시트가 (1) 점착성, (2) 가열된 인각 회복 능력, (3) 연신 비율, 및 (4) 내약품성에 관하여 다음의 방법에 의해 평가되었다.
(1) 점착성
시트의 표면층을 덮는 PET 시트 (지지 시트) 및 접착제 층을 덮는 PET 필름 (이형 시트)가 벗겨진 후, 진공 열성형 장치를 이용하여 135℃에서 접착제 층 표면이 2 ㎜ 두께의 ABS 수지 판(코팅 테스터 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Coating Tester Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된)에 부착된다. 커터 나이프(cutter knife)를 이용하여 필름 표면 상에 100개의 정사각형이 나타나도록 11개의 교차하는 수직선과 수평선 사이에서 1 ㎜ 간격으로 평행선을 그려 체커판(Checkerboard) 형태의 절단이 가해진다. 상온에서 접착제 테이프(니치반 셀로 테이프(Nichiban Cello tape)(등록상표))가 이 체커판 형태의 부위에 접착되고, 한 끝에서 테이프를 잡고 위로 신속하게 벗겨내면, 벗겨짐의 존재 또는 부재가 확인된다. 100개의 정사각형 중 하나도 벗겨지지 않은 것은 "OK"로 평가되고, 하나 이상이 벗겨진 것은 "NG"로 평가된다.
(2) 가열된 인각 회복 능력
박층화 시트의 접착제 층을 덮는 PET 필름(이형 시트)이 제거된 후, 접착제 층 표면이 135℃에서 2 ㎜ 두께의 ABS 수지판(코팅 테스터 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된)에 부착되고; 표면층을 덮는 PET 필름 (지지 시트)이 제거된 후, 80℃에서 10 분 및 100℃에서 또 10 분 동안 경화가 수행되며, 그 결과로 얻어진 생성물이 시료로 이용된다. 5 시트의 약제용 거즈가 시료 위에 포개지고, 60℃ 환경에서 1 kg 중량이 거기에 놓여지며, 1 시간 후 중량 및 약제용 거즈가 제거되고, 시료의 표면 상에 잔존하는 거즈의 인각의 존재 또는 부재가 시각적 관찰에 의해 확인된다. 결과는 다음의 2 레벨로 평가된다.
OK: 거즈의 인각이 확인되지 않는다.
NG: 거즈의 인각이 부분적으로 또는 전체 표면 상에 잔존한다.
(3) 연신 비율
세개의 ISO 34 유형 2 덤벨(dumbbell) 장력 시편이 시료의 수직 방향 및 수평 방향으로부터 천공되고, 40 ㎜ 간격의 표시가 길이 방향으로 시편의 중앙에 기록된다. 이 시편이 장력 시험기에 부착되고 120℃의 온도에서 200 ㎜/분의 속도로 끌어당겨져, 시편이 파괴하기까지 파손시의 표시들 사이의 거리가 측정되고, 연신 비율이 계산된다. 연신 비율 (%) = (파손시의 표시들 사이의 거리(㎜) - 40) / 40 × 100
(4) 내약품성
38 ㎜의 내경 및 15 ㎜의 높이를 갖는 폴리에틸렌 실린더가 시편 상에 배치되고, 고무 밴드 또는 다른 적합한 압축 결합 장치에 의해 시편에 대해 단단히 접착되며, 5 mL의 시험 용액이 실린더의 개구 속에 방울방울 떨어졌다. 개구는 판유리 또는 폴리에틸렌 판으로 덮여 있다. 규정된 온도에서 규정된 시간 동안 방치한 후, 압축 결합 장치가 제거된다. 시험 판이 물로 씻고 닦아내어진 후, 시험 용액이 방울방울 떨어뜨려진 표면의 조건(변색, 광택, 주름, 분할, 팽윤, 및 박리 등)이 관찰된다. 외관에 아무런 변화도 관찰되지 않는 것은 OK로 평가되고, 변화가 있는 것은 NG로 평가된다. 이용되는 화학물 및 시험 조건은 다음과 같다.
50% 에탄올 (EtOH): 55℃ × 4 시간
다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)(DOP): 80℃ × 72 시간
<표 1>
<표 2>
Claims (12)
- 기판에 부착하기 위한 박층화(laminated) 시트로서,
박층화 시트는 최외부 표면에 배치되는 표면층, 열 성형 가능한 수지층, 및 기판에 접착되는 접착제 층을 포함하고,
표면층은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 화학식 (1):
CH2=CR1COR2(1)
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 하이드록실 기 또는 활성 수소를 갖는 질소 함유 기임)로 표현되는 한 종류 이상의 (메트)아크릴성 단량체를 함유하는 단량체 블렌드를 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴성 공중합체를 함유하고, 표면층은 수성 폴리우레탄 수지를 함유하는 수지층과 직접 접촉하는, 박층화 시트. - 삭제
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