JP7325401B2 - フィルム、固体接着性ポリマー及びポリウレタン層で作られた複合材料の製造 - Google Patents

Description

本発明は、多層複合材料を製造する方法、及び本方法により得ることができる多層複合材料に関する。

プラスチックフィルムは、多くの適用で、例えばラッピングで、必要である。その機械的特性、その外観、及びその感触は、一部の適用で需要が大きい。よって例えば、非常に透明なプラスチックフィルムは、シャツ、タバコ、グリーティングカード、本又はテーブルクロスなどの物品のラッピング材料として非常に人気がある。

プラスチック製のフィルムは、電気製品、例えば携帯電話の製造において特に重要である。なぜなら特にそれらは熱成型することができ、関連する適用の形状に極めて容易に適合させることができるからである。

ＷＯ２００９／１０６５００は、ポリウレタン層を有するフィルムで作られた複合材料及びその製造を記載している。

ＷＯ２００９／１０６５００

目的は、多層複合体システムの製造を可能とする方法を利用可能とすることである。その複合体システムは、既知の複合体システムよりも良好な層の接着性を呈するべきである。

本発明の主題は、
（Ａ）ポリウレタン又はポリアミドをベースとするフィルム、
（Ｂ）７０℃から１３０℃の融点を有する熱可塑性接着性ポリマーで作られた連結層、及び
（Ｃ）ポリウレタン層
を含む多層複合材料を製造する方法であって、
ここで、
ａ）鋳型を使用してポリウレタン層（Ｃ）を形成し、
ｂ）接着性ポリマーを固体形態でフィルム（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に適用し、及び
ｃ）ポリウレタン層（Ｃ）をフィルム（Ａ）と組み合わせる、
方法である。

本発明はさらに、
（Ａ）ポリウレタン又はポリアミドで作られたフィルム、
（Ｂ）７０℃から１３０℃の融点を有する熱可塑性接着性ポリマーで作られた連結層、及び
（Ｃ）ポリウレタン層
を含む、本発明による方法により得ることができる多層複合材料を提供する。

本発明による方法は、一般に、フィルム（Ａ）として平坦な基材を使用する。平坦な基材は、本発明の文脈において、２つの次元の拡張が第３の次元よりもはるかに大きいものであり；例えば、平坦な基材、特にフィルム（Ａ）の幅及び長さは各々、厚さを少なくとも１００倍及び好ましくは少なくとも１０００倍超えてよい。一実施形態において、フィルム（Ａ）の長さ及び／又は幅は、厚さを１００００００倍まで超える。フィルム（Ａ）の長さ及び幅は各場合において同一、又は好ましくは異なってよい。例えばフィルム（Ａ）の長さは、幅を１．１から１００倍まで超えてよい。

本発明の一実施形態において、フィルム（Ａ）の長さは、５０ｃｍから１００ｍ、好ましくは５０ｍまで、及び特に好ましくは１０ｍまでの範囲にある。本発明の一実施形態において、フィルム（Ａ）の幅は、１０ｃｍから５ｍ、好ましくは２ｍまでの範囲にある。

本発明の一実施形態において、フィルム（Ａ）の厚さは、５０ｎｍから２ｍｍ、好ましくは１μｍから５００μｍ、及び特に２０μｍから３００μｍの範囲にある。

一実施形態において、フィルム（Ａ）は「終わりのない（endless）材料」であり、一般に巻かれて展開され、連続プロセスで使用される。これに関連して、巻かれたフィルム（Ａ）の長さは、その幅を何倍も超える。

フィルム（Ａ）は好ましくは、手動で、つまり、道具を使用せずに、曲げることができる。

本発明の一実施形態において、平坦な基材、特にフィルム（Ａ）は、例えばＤＩＮ５３４５５に従って決定可能な、２００から５０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲の弾性係数を呈する。例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥ）を主として含む２００から１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲の弾性係数、例えば無可塑ＰＶＣを主として含む１０００から３５００Ｎ／ｍｍ^２の範囲の弾性係数、又はＰＥＴを主として含む４０００から４５００Ｎ／ｍｍ^２の範囲の弾性係数を有する、平坦な基材、特にフィルムが、特に適している。

フィルムは添加剤を含むことができる。適した添加剤は、例えば、可塑剤、耐衝撃改質剤、安定剤、着色料、充填剤、補強材、難燃剤、光安定剤及びワックスから選択することができる。

フィルム（Ａ）は、１０から３０００ｇ／ｍ^２の範囲の単位面積当たりの質量を呈することができ；５０から３００ｇ／ｃｍ^２が好ましい。

適したフィルム（Ａ）は、ポリウレタン又はポリアミドをベースとする。フィルムの大部分は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、及び特に少なくとも９０質量％のポリマー（ポリウレタン又はポリアミドなど）を含む。好ましい形態では、フィルムはポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンをベースとする。好ましい形態では、フィルムはポリアミドをベースとする。フィルムは、好ましくは熱可塑性ポリウレタン又は脂肪族ポリアミドで作られる。

フィルムは、個別のフィルムを組み合わせて構成することができる。フィルムはポリマーをベースとする、という表現は、複合フィルムに関して、複合フィルムの表面を形成する個別のフィルムを指す。

フィルムに適したポリアミドは、脂肪族、部分芳香族及び芳香族ポリアミドであり、脂肪族ポリアミドが好ましい。ホモポリアミド及びコポリアミドが適している。

適した部分芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸で（ＰＡ６Ｔ）作られたＰＡ６Ｔである。

適した芳香族ポリアミドは、パラ－フェニレンジアミン及びテレフタル酸をベースとする。

適した脂肪族ポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸などのモノマーをベースとする。

ポリアミドの例は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸で作られたＰＡ６／６６、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びセバシン酸で作られたＰＡ６６／６１０、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸で作られたＰＡ６．６、及びカプロラクタムで作られたＰＡ６である。

ポリアミドは、特に、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸で作られたＰＡ６／６６である。

フィルムに適したポリウレタンは、ポリウレタン層（Ｃ）について後述するもの、好ましくは後述する熱可塑性ポリウレタンである。

フィルムに好ましいポリウレタンは、ポリエステルポリウレタン又はポリエーテルポリウレタンである。ポリエステルポリウレタン、特に芳香族ポリエステルポリウレタンが、特に好ましい。

フィルムに適したポリウレタンは、通常、可塑剤及び／又は溶媒を含まない。フィルムに適したポリウレタンの大部分は、８０℃から１２０℃の軟化点を有する。

複合材料は、７０℃から１３０℃の融点を有する熱可塑性接着性ポリマーの連結層（Ｂ）を含む。連結層（Ｂ）は、例えば、穿孔された、すなわち、表面が完全に無傷なわけではない別個の層、好ましくは硬化した有機接着性層であり得る。

一実施形態において、連結層（Ｂ）は、１から最大１００μｍ、好ましくは５０μｍまで、特に好ましくは１５μｍまでの範囲の厚さを呈する。

接着性ポリマーは、固体形態でフィルム（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に適用する。

段階ｂ）における接着性ポリマーの大部分は、０．１から１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは１から３００ｇ／ｍ^２、特に５から１００ｇ／ｍ^２の単位面積当たりの質量を有する。

段階ｂ）における接着性ポリマーの大部分は、１から５００ｃｍ^３／１０分、好ましくは５から２００ｃｍ^３／１０分、及び特に１０から１００ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有する。メルトボリュームフローレートＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３－１に従って１６０℃及び２．１６ｋｇで測定可能である。

接着性ポリマーは、好ましくは８０℃から１２５℃、及び特に８５℃から１２０℃の融点を有する。融点は、ＤＳＣを使用して、例えばＩＳＯ１１３５７に従って決定可能である。

接着性ポリマーは、段階ｂ）において、接着性グリッド、接着性ウェブ又は接着性フィルムの形態で適用することができる。

接着性グリッドは、丸い（round）又は角のある（angular）（例えば正方形、三角形又は六角形）の開口部を呈し得る。

接着性ウェブは、不規則に組み立てられた繊維を含み得る。

接着性フィルムは、完全に無傷の表面を有する、通常は開口部のないシートを形成し得る。

接着性ポリマーは固体形態で、例えば、接着性グリッド、接着性ウェブ又は接着性フィルムとして、例えばＡＢ－Ｔｅｃ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｉｓｅｒｌｏｈｎ、ドイツ；Ｓｐｕｎｆａｂ Ｌｔｄ．、Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌｓ、米国；又はＰｒｏｔｅｃｈｎｉｃ Ｓ．Ａ．、Ｃｅｒｎａｙ、フランスから、市販されている。

接着性ポリマーは、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル又はポリオレフィンをベースとすることができる。

接着性ポリマーに適したポリウレタンは、ポリウレタン層（Ｃ）について後述するもの、好ましくは後述する熱可塑性ポリウレタン、特に脂肪族熱可塑性ポリウレタンである。

適したポリアミドは、コポリアミドである。

適したポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマーである。

適したポリオレフィンは、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖状超低密度（very-low density）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度（ultra-low density）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））及びポリエチレンのコポリマーである。ポリエチレンのコポリマーの例は、例えばＷＯ２００３０６４１５３に記載されているような、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／オクテン又はエチレン／アクリル酸である。

一実施形態において、連結層（Ｂ）は、層（Ｃ）としても、１種以上の添加剤、例えば１種以上の難燃剤、安定剤、例えば抗酸化剤、光安定剤及び／又は防水剤又は防油剤を、任意に含むことができる。

適した難燃剤は、例えば、無機難燃剤、ハロゲン化有機化合物、有機リン化合物又はハロゲン化有機リン化合物である。

適した無機難燃剤は、例えば、ホスフェート、例えばアンモニウムホスフェート、水酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛又は酸化アンチモンである。

適したハロゲン化有機化合物は、例えば、クロロパラフィン、ポリ塩素化ビフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）及び他の臭素化合物、例えばシクロオクタジエンとのヘキサクロロシクロペンタジエンの付加生成物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコールである。

適した有機リン化合物は、例えば、有機ホスフェート、ホスファイト及びホスホネート、例えばトリクレシルホスフェート及びｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェートなどである。

適したハロゲン化有機リン化合物は、例えば、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２－ブロモ－４－メチルフェニル）ホスフェート及びトリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェートである。

好ましい難燃剤は、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、及び（メタ）アクリル酸エステルと塩化ビニリデンのコポリマーである。このような生成物は、例えば、商品名Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）で販売されている。

適した光安定剤は、例えば、ラジカル捕捉剤、例えば立体障害有機アミン（ＨＡＬＳ）、又は過酸化物分解剤、例えば、２－（２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）又はヒドロキシベンゾフェノン（ＢＰ）などのベンゾトリアゾールである。追加の適した光安定剤は、例えば、（２－ヒドロキシフェニル）－ｓ－トリアジン（ＨＰＴ）、オキサルアニリド又は非顔料二酸化チタンである。適した光安定剤は、例えば、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）で購入できる。好ましい光安定剤は、ＨＡＬＳ化合物である。

熱可塑性ポリウレタンは、ポリウレタン層（Ｃ）として適している。適したポリウレタンは、好ましくは水性分散液の形態で提供され得るあらゆる熱可塑性ポリウレタンである。それらは好ましくは、例えば、ＤＩＮ５３７６５に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定される０℃未満のガラス転移点を有する。好ましくは、ポリマー層（Ｃ）は本質的にポリウレタンから構成される。

ポリウレタン（ＰＵ）は、一般に既知で市販されており、一般に、相対的に高分子量のポリヒドロキシル化合物、例えばポリカーボネート、ポリエステル又はポリエーテルセグメントの軟質相、及び低分子量の鎖延長剤及びジ－又はポリイソシアネートで形成されるウレタン硬質相からなる。

ポリウレタン（ＰＵ）を製造する方法は、一般に知られている。一般に、ポリウレタン（ＰＵ）は、
（ｉ） イソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
（ｉｉ） 通常５００から１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００から３０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する、イソシアネートと反応する化合物、及び
（ｉｉｉ） ５０から４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤との、任意に
（ｉｖ） 触媒
（ｖ） 及び／又は通常の添加剤
の存在下における、
反応によって製造される。

以下において、好ましいポリウレタン（ＰＵ）の製造のための出発構成成分及び方法を、一例として説明する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造において通例に使用される構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）及び／又は（ｖ）を、一例として下に記載する：
イソシアネート（ｉ）として、一般に知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネート、例えばトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２－エチル－１，４－ブチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートを使用してよい。４，４’－ＭＤＩを好ましくは使用する。脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がさらに好ましく、芳香族ジイソシアネート、例えば２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び上記異性体の混合物が殊に好ましい。

イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）として、イソシアネートと反応する一般に既知の化合物、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールを使用してよく、これらは通常、「ポリオール」という用語の下で、５００から８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００から６０００ｇ／ｍｏｌ、及び特に８００から３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有し、及び好ましくは、１．８から２．３、好ましくは１．９から２．２及び特に２の、イソシアネートに関する平均官能価と組み合わされている。ポリエーテルポリオール、例えば一般に知られている出発物質をベースとするもの、及び通例のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド及び／又は１，２－ブチレンオキシド、好ましくはポリオキシテトラメチレン（ポリ－ＴＨＦ）、１，２－プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするポリエーテルオールを好ましくは使用する。ポリエーテルオールは、それらが加水分解に対してポリエステルオールよりも大きな安定性を有し、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造のための構成成分（ｉｉ）として好ましいという利点を呈する。

ポリカーボネートジオールとして、特に脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば１，４－ブタンジオールポリカーボネート及び１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートが挙げられる。

ポリエステルジオールとして、一方で、少なくとも１種の第１級ジオール、好ましくは少なくとも１種の第１級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又は特に好ましくは１，４－ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（異性体混合物として）又は上記ジオールの少なくとも２種の混合物、及び他方で、少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のジカルボン酸又はそれらの無水物の重縮合によって製造することができるものが挙げられる。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸又はコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、及び例えばフタル酸及び特にイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。

ポリエーテルオールは、好ましくは、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物を、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール又は１，３－プロパンジオールなどのジオールに、又は例えばグリセロールなどのトリオールに、高活性触媒の存在下で付加することによって製造される。こうした高活性触媒は、例えば水酸化セシウム、及びＤＭＣ触媒としても記載される複金属シアン化物触媒である。頻繁に使用されるＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。ＤＭＣ触媒は、反応後ポリエーテルオール中に残ることがあり；好ましくは、それは、例えば沈降又は濾過によって除去される。

異なるポリオールの混合物は、１種のポリオールの代わりに使用することもできる。

分散性を改善するために、イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）として、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するある割合の１種以上のジオール又はジアミン（ｂ’）、特に、１，１－ジメチロールブタン酸、１，１－ジメチロールプロピオン酸又は

のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用してよい。

鎖延長剤（ｉｉｉ）として、５０から４９９ｇ／ｍｏｌの分子量及び少なくとも２個の官能基を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは、それ自体既知である１分子当たり正確に２個の官能基を有する化合物、例えば、ジアミン及び／又はアルキレン基中に２から１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に、１分子当たり３から８個の炭素原子を有する１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び／又はジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコール、好ましくは、対応するオリゴ－及び／又はポリプロピレングリコールを使用する。鎖延長剤（ｉｉｉ）の混合物を使用することも可能である。

構成成分（ｉ）から（ｉｉｉ）は、特に好ましくは、二官能性化合物、即ちジイソシアネート（ｉ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテルオール（ｉｉ）、及び二官能性鎖延長剤、好ましくはジオールである。

ジイソシアネート（ｉ）のＮＣＯ基と構成成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進する適した触媒（ｉｖ）は、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）などの第３級アミン及び同様の第３級アミン、及び特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなど、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどであり、これらはそれ自体既知である。触媒は、通常、構成成分（ｉｉ）１００質量部当たり０．０００１から０．１質量部の量で使用する。

触媒（ｉｖ）に加えて、助剤及び／又は添加剤（ｖ）が、構成成分（ｉ）から（ｉｉｉ）に添加され得る。例えば、発泡剤、抗ブロック剤、表面活性物質、充填剤、例えばナノ粒子をベースとする充填剤、特にＣａＣＯ_３をベースとする充填剤、さらに、核形成剤、滑剤、染料及び顔料、抗酸化剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する抗酸化剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び可塑剤、又は金属不活性化剤が挙げられる。好ましい実施形態において、構成成分（ｖ）は、例えばポリマー性カルボジイミド及び低分子量カルボジイミドなどの加水分解安定剤も含む。軟質ポリウレタンは、好ましくは、トリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体及び抗酸化剤を、関連の軟質ポリウレタンの総質量に対して０．１から５質量％の量で含む。抗酸化剤として適しているのは、一般に、保護されるべきプラスチックにおける望ましくない酸化プロセスを妨害又は防止する物質である。一般に、抗酸化剤は市販されている。抗酸化剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リンの有機リン化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤である。立体障害フェノールの例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１（［１］）、９８～１０７ページ及び１１６ページ～１２１ページに見出される。芳香族アミンの例は、［１］１０７～１０８ページに見出される。チオ相乗剤の例は、［１］、１０４～１０５ページ及び１１２～１１３ページに示されている。ホスファイトの例は、［１］、１０９～１１２ページに見出される。ヒンダードアミン系光安定剤の例は、［１］、１２３～１３６ページに示されている。フェノール系抗酸化剤は、好ましくは、抗酸化剤混合物における使用に適している。好ましい実施形態において、抗酸化剤、特にフェノール系抗酸化剤は、３５０ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ超のモル質量を呈し、最大モル質量（Ｍｗ）は、最大１００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大３０００ｇ／ｍｏｌまでである。さらに、それらは、好ましくは、高くても１８０℃の融点を有する。さらに、好ましくは、非晶質又は液体である抗酸化剤を使用する。同様に、２種以上の抗酸化剤の混合物も、構成成分（ｖ）として使用することができる。

記述した構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）及び（ｖ）に加えて、通常３１から３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖調節剤（鎖停止剤）を使用してもよい。こうした鎖調節剤は、例えば単官能アルコール、単官能アミン及び／又は単官能ポリオールなどのイソシアネートと反応する１個の官能基だけを呈する化合物である。流れ挙動は、特に軟質ポリウレタンを用いて、こうした鎖調節剤を介して選択的に調整することができる。鎖調節剤は、一般に、構成成分（ｉｉ）１００質量部に対して、０から５質量部、好ましくは０．１から１質量部の量で使用することができ、構成成分（ｉｉｉ）の定義に入る。

記述した構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）及び（ｖ）に加えて、イソシアネートと反応する２個以上の基を有する架橋剤、例えばヒドラジン水和物も、合成反応の終わり頃に使用することができる。

構成成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調整するために、相対的に広いモル比で選択することができる。１０：１から１：１０、特に１：１から１：４の、使用する構成成分（ｉｉ）の全鎖延長剤（ｉｉｉ）に対するモル比は、有益であると実証されており、軟質ポリウレタンの硬度は、（ｉｉｉ）の含有量の増加とともに増加する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造のための反応は、０．８から１．４：１の指数、好ましくは０．９から１．２：１の指数、特に好ましくは１．０５から１．２：１の指数で実施することができる。該指数は、反応において使用する構成成分（ｉ）の全イソシアネート基の、構成成分（ｉｉ）及び任意に（ｉｉｉ）及び任意に、例えばモノアルコールなど鎖停止剤としてイソシアネートと反応する単官能構成成分のイソシアネートと反応する基、即ち活性水素に対する比によって定義される。

ポリウレタン（ＰＵ）の製造は、それ自体既知の方法によって、連続的に、例えばワンショット又はプレポリマー法によって、又はバッチ式で、それ自体既知のプレポリマー操作によって、実施することができる。これらの方法において、反応させる構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）及び／又は（ｖ）は、順次に又は同時に互いに混合することができ、反応は直ちに開始する。

ポリウレタン（ＰＵ）は、それ自体既知の方法によって、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）をアセトン中に溶解し又はポリウレタンをアセトン中の溶液として製造し、水を添加し、次いで例えば蒸留によりアセトンを除去することによって、水中に分散させることができる。代替形態において、ポリウレタン（ＰＵ）をＮ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドン中の溶液として製造し、水を添加して、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドンを除去する。

本発明の一実施形態において、本発明による水性分散液は、２種の異なるポリウレタン、ポリウレタン（ＰＵ１）及びポリウレタン（ＰＵ２）を含み、このうちポリウレタン（ＰＵ１）は、ポリウレタン（ＰＵ）として上記のように構成される「軟質」ポリウレタンであり、少なくとも１種は硬質ポリウレタン（ＰＵ２）である。

硬質ポリウレタン（ＰＵ２）は、原則として、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）に類似して製造することができる；しかしながら、イソシアネートと反応する他の化合物（ｉｉ）又はイソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）の他の混合物は、本発明の文脈において記載されるイソシアネートと反応する化合物（ｉｉ－２）、又は略言すれば化合物（ｉｉ－２）として選択される。

化合物（ｉｉ－２）の例は、特に１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールの、互いとの混合物又はポリエチレングリコールとの混合物である。

本発明の代替形態において、ジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩ及びＩＰＤＩの混合物は、ポリウレタン（ＰＵ２）のためのジイソシアネート（ｉ）として毎回選択され、より大きい割合のＩＰＤＩが、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造よりも、硬質ポリウレタン（ＰＵ２）の製造に選択される。

本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ２）は、６０を超え、多くとも１００までの範囲のショアＡ硬度を呈し、ショアＡ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に従って３秒後に決定されている。

本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ）は、レーザー光散乱によって決定される１００から３００ｎｍ、好ましくは１２０から１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を呈する。

本発明の一実施形態において、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）は、レーザー光散乱によって決定される１００から３００ｎｍ、好ましくは１２０から１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を呈する。

本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ２）は、レーザー光散乱によって決定される１００から３００ｎｍ、好ましくは１２０から１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を呈する。

ポリマー層（Ｃ）は、好ましくはポリウレタン層、ＰＶＣ層、エポキシ樹脂の層、ポリアクリレート層又はポリブタジエン層、特に好ましくはポリウレタン層である。ポリマー層（Ｃ）は、特に好ましくはポリウレタン層である。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、１５から３００μｍ、好ましくは２０から１５０μｍ、特に好ましくは２５から８０μｍの範囲の平均厚さを呈する。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、平均で、１００ｃｍ^２当たり、少なくとも１００、好ましくは少なくとも２５０、及び特に好ましくは少なくとも１０００個の毛細管を呈する。

本発明の一実施形態において、毛細管は、０．００５から０．０５ｍｍ、好ましくは０．００９から０．０３ｍｍの範囲の平均直径を呈する。

本発明の一実施形態において、毛細管は、ポリマー層（Ｃ）上に均等に分布する。しかしながら本発明の好ましい実施形態において、毛細管は、ポリマー層（Ｃ）上に非均等に分布する。

本発明の一実施形態において、毛細管は、本質的に湾曲している。本発明の別の実施形態において、毛細管は、本質的に線状のコース（course）を呈する。

毛細管は、穿孔を必要とせずに、空気及び水蒸気に対する透過性をポリマー層（Ｃ）上に与える。本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）の水蒸気に対する透過性は、ＤＩＮ５３３３３に従って測定される１．５ｍｇ／ｃｍ^２・ｈ超であり得る。よって例えば、活性化合物を含む液体が、ポリマー層（Ｃ）を通って移動し得ることが可能である。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は毛細管に加え、ポリマー層（Ｃ）の全厚さを超えずに延在する細孔さえ呈する。

一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、パターンを呈する。パターンは任意のパターンであってよく、例えば、皮革又は木材表面のパターンを再現することができる。本発明の一実施形態において、パターンはヌバック皮革を再現することができる。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、滑らかな外観を呈する。

本発明の一実施形態において、パターンは、例えば、２０から５００μｍ、好ましくは３０から２００μｍ、特に好ましくは６０から１００μｍの平均長さを有する小さい毛房（crinite）の特徴を有する滑らかな表面に対応し得る。小さい毛房の特徴は、例えば円径（circular diameter）を呈し得る。本発明の特殊の実施形態において、小さい毛房の特徴は円錐形状を有する。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、互いから５０から３５０μｍ、好ましくは１００から２５０μｍの平均距離で配列された小さい毛房の特徴を呈する。

ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）が小さい毛房の特徴を呈する場合において、平均厚さに関する該記述は、小さい毛房の特徴を有しないポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）を指す。

他の実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、文字、ロゴ又は絵を呈する。一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、ＷＯ２０１２／０７２７４０に記載されているような複雑な絵を呈する。

好ましい実施形態において、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成され、少なくとも１種の架橋剤Ｃは、少なくとも１種のブロック剤ＢＡでブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートＰである。

本発明の特に好ましい実施形態において、連結層（Ｂ）及び／又はポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）の製造のための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテートを含む。

特に好ましい実施形態において、適した架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の１から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の３０から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加する。

特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の３０から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加する。

大部分において、層（Ｃ）は、ブロック剤ＢＡでブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートＰを含む。適したポリイソシアネートＰ及びブロック剤ＢＡは、上記でさらに記載されている。層（Ｃ）に存在するブロック剤ＢＡでブロックされたポリイソシアネートＰは、同一でも異なっていてもよい。

本発明による方法は、通常、次のように実施する。

ａ） 鋳型を使用してポリウレタン層（Ｃ）を形成し、
ｂ） 接着性ポリマーを固体形態でフィルム（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に適用し、及び
ｃ） ポリウレタン層（Ｃ）をフィルム（Ａ）と組み合わせる。

段階（ａ）は、次のように実施することができる。

鋳型は、好ましくはシリコーン鋳型である。シリコーン鋳型は、本発明の文脈において、その製造で１分子当たり少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個のＯ－Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２）－Ｏ－基を呈する少なくとも１種のバインダーが使用される鋳型を意味すると理解される。これに関連して、Ｒ^１及び、存在する場合、Ｒ^２は、異なる又は好ましくは同一であり、有機基から選択され、好ましくはＣ_１～Ｃ_６－アルキル、特にメチルである。

本発明の一実施形態において、シリコーン鋳型は、レーザー彫刻を使用して構造化されたシリコーン鋳型である。

別の実施形態において、鋳型は、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）で作られた鋳型である。
本発明の一実施形態において、ＥＰＭ又はＥＰＤＭで作られた鋳型は、レーザー彫刻を使用して構造化された鋳型である。

水性ポリマー分散液（よって例えばポリウレタン）は、予熱した鋳型に適用し、水を蒸発させる。

鋳型への水性ポリマー分散液の適用は、それ自体既知の方法に従って、特に、例えばスプレーガンを用いてスプレーすることにより実施することができる。

鋳型は、例えばレーザー彫刻によって又は成形によって生成される、構造化としても知られるパターンを呈する。

レーザー彫刻を使用して鋳型を構造化することが所望される場合、レーザー彫刻の前に、加熱することによって（熱化学的に）、ＵＶ光で照射することによって（光化学的に）、又は高エネルギー放射で照射することによって（化学線的に）、又はこれらの任意の組合せで、レーザー彫刻が可能な層を強化することが好ましい。

引き続いて、レーザー彫刻が可能な層又は層複合体を、例えば、接着テープ、負圧、クランプ装置又は磁力を例えば使用してプラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、金属又は発泡体で作られ、上記のように彫刻された円筒状（一時的な）下地に適用する。代替として、平面層又は層複合体を、上記のように彫刻することもできる。任意に、レーザー彫刻操作中、レーザー彫刻が可能な層は、回転式円筒状洗浄機又は連続式洗浄機を使用し、洗浄剤を用いて洗浄して、彫刻残留物を除去する。

記載した方式において、鋳型は、ネガ鋳型として又はポジ鋳型として製造することができる。

第１の代替形態において、鋳型はネガ構造を呈し、そのため、鋳型の表面に液体プラスチック材料を適用し、引き続きポリマーを固化させることによって、フィルム（Ａ）に結合させることができるコーティングが直接的に得られる。

第２の代替形態において、鋳型はポジ構造を呈し、そのため、成形することによってレーザーで構造化したポジ鋳型からネガ鋳型が最初に製造される。引き続き、ネガ鋳型の表面に液体プラスチック材料を適用し、引き続きプラスチック材料を固化させることによって、平坦な下地に結合させることができるコーティングが、このネガ鋳型から得られる。

好ましくは、１０から５００μｍの範囲の寸法を有する構造要素が鋳型に彫刻される。構造要素は、隆起又は陥没として形成することができる。構造要素は、好ましくは単純な幾何学的形状を有し、例えば円、楕円、四角形、菱形、三角形及び星である。構造要素は、規則的又は不規則的スクリーンを形成することができる。例は、古典的ドットスクリーン又は確率スクリーン、例えば周波数変調スクリーンである。

本発明の一実施形態において、ウェル（wells）は、レーザーを使用する鋳型の構造化の際に鋳型に組み込まれ、ウェルは、５０から２５０μｍの範囲の平均深度及び５０から２５０μｍの範囲の中心間間隔を呈する。

例えば、鋳型は、鋳型の表面上に１０から５００μｍの範囲の直径を呈する「ウェル」（陥没）を呈するように彫刻することができる。鋳型の表面上の直径は、好ましくは２０から２５０μｍ、特に好ましくは３０から１５０μｍである。ウェルの間隔は、例えば、１０から５００μｍ、好ましくは２０から２００μｍ、特に好ましくは８０μｍまでであってよい。

本発明の一実施形態において、鋳型は、好ましくは、粗い表面構造に加えて、微細な表面構造も呈する。粗い及び微細な構造の両方は、レーザー彫刻によって生成することができる。微細な構造は、例えば、１から３０μｍの範囲の粗さ振幅及び０．５から３０μｍの粗さ頻度を有するミクロ粗さであってよい。ミクロ粗さの寸法は、好ましくは１から２０μｍ、特に好ましくは２から１５μｍ、特に好ましくは３から１０μｍの範囲にある。

ＩＲレーザーは、特にレーザー彫刻に適している。しかしながら、レーザーが満足な強度を呈する限り、より短い波長を有するレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数２倍化（５３２ｎｍ）又は周波数３倍化（３５５ｎｍ）したＮｄ－ＹＡＧレーザー、又はエキシマレーザー（例えば２４８ｎｍ）も使用することができる。１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ_２レーザーは、例えば、レーザー彫刻のために使用することができる。６００から２０００ｎｍの波長を有するレーザーを特に好ましくは使用する。例えば、Ｎｄ－ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザー又は固体状態レーザーを使用することができる。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーは特に好ましい。彫刻される画像情報は、レイアウトコンピューターシステムからレーザー器具へ直接的に転送される。レーザーは、連続的に又はパルスモードでのいずれかで操作することができる。

概して、得られた鋳型は、それが製造された後に直接的に使用することができる。所望であれば、得られた鋳型は、引き続き依然として洗浄することができる。表面から緩められているがおそらく依然として完全に除去されていない層構成要素は、こうした洗浄段階によって除去される。概して、好ましくは低膨張である水、水／界面活性剤、アルコール又は不活性有機洗浄剤を用いる単純処理で十分である。

追加の段階において、ポリマーの水性配合物を鋳型に適用する。適用は、好ましくは、スプレーすることによって実施することができる。ポリマーの配合物を適用する場合、鋳型は、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃の温度に加熱するべきである。ポリマーの水性配合物からの水は蒸発し、ポリマー層を固化する際に毛細管を形成する。

水性とは、ポリマー分散液に関連して、それが水を含むが、分散液に対して、有機溶媒の５質量％未満、好ましくは１質量％未満であることを意味すると理解される。特に好ましくは、揮発性有機溶媒は検出することができない。揮発性有機溶媒は、本発明の文脈において、標準圧力で２００℃までの沸点を呈する有機溶媒を意味すると理解される。

本発明の一実施形態において、水性ポリマー分散液は、顔料、艶消剤、光安定剤、難燃剤、抗酸化剤、静電気防止剤、汚れ防止剤、キシミ防止剤、増粘化剤、特にポリウレタンをベースとする増粘化剤、防水剤、防油剤及び中空微小球から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。本発明の一実施形態において、水性ポリマー分散液は、合計で２０質量％までの添加剤を含む。

水性ポリマー分散液は、１種以上の有機溶媒を追加として含むことができる。適した有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、及び特にグリコール、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコール、及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルでジアルコキシル化又は好ましくはモノアルコキシル化されたグリコール、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコールである。適した有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）及びトリエチレングリコールｎ－ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）である。

本発明の一実施形態において、水性ポリマー、特にポリウレタン分散液は、いずれのプロピレンカーボネートも含まない。

好ましい実施形態において、ポリウレタン層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを任意に含む水性ポリウレタン分散液から形成され、少なくとも１種の架橋剤Ｃは、上記で定義したように、少なくとも１種のブロック剤ＢＡで任意にブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートＰである。

本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）を製造するための水性ポリウレタン分散液は、０．１から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテートを含む。特に好ましい実施形態において、適した架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の１から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の３０から７５質量％溶液として、少なくとも１種のポリマー層（Ｃ）の製造のための水性ポリウレタン分散液に添加する。特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は１，２－プロパンジオールジアセテート中の３０から７５質量％溶液として、少なくとも１種のポリマー層（Ｃ）の製造のための水性ポリウレタン分散液に添加する。

ポリマー層（Ｃ）の硬化後、それを例えば剥がすことによって鋳型から分離し、本発明による多層複合体システム中にポリマー層（Ｃ）を形成するポリウレタンフィルムを得る。

本発明の好ましい実施形態において、鋳型は、保護層として作用させることもでき、それは、実際の多層複合体システムの製造後にのみ除去することができる。

段階（ｂ）において、接着性ポリマーを固体形態でフィルム（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に適用する。

固体形態の接着性ポリマー（接着性グリッド、接着性ウェブ又は接着性フィルムなど）は、それ自体既知の方法に従って、特に装着又は圧迫することによって、適用することができる。適用は、連続的に又はバッチ式で実施することができる。固体形態の接着性ポリマーは、巻かれた製造物として提供することができる。

別の形態では、接着性ポリマーを固体形態でポリウレタン層（Ｃ）に適用する。

別の形態では、接着性ポリマーを固体形態でフィルム（Ａ）及びポリウレタン層（Ｃ）に適用する。

好ましい形態では、接着性ポリマーを固体形態でフィルム（Ａ）に適用する。

段階（ｃ）において、ポリウレタン層（Ｃ）をフィルム（Ａ）と組み合わせる。

通常、ポリウレタン層（Ｃ）は、接着性ポリマーの層がポリウレタン層（Ｃ）及びフィルム（Ａ）の間に存在するように、フィルム（Ａ）と組み合わせられる。

接着性ポリマーは、大部分を、例えば熱的に、化学線又はエージングにより硬化させ、本発明による多層複合材料を得る。硬化は好ましくは熱的に実施する。

複合体システムの圧迫は、例えばカレンダーを使用しても可能である。適した接触圧力は、１から２０バール、好ましくは１．５から１０バール、及び特に２から５バールの範囲にあり得る。適した接触時間は、１０秒から１００分、好ましくは３０秒から３０分、特に１から１０分の範囲にあり得る。適した接触温度は、８０℃から１６０℃、好ましくは９０℃から１５０℃、特に１００℃から１４０℃の範囲にあり得る。

本発明による方法に従って製造した多層複合材料は、種々の利点を呈する：
本発明による方法に従って製造した多層複合材料は快適な視覚特性及び触覚特性を有し、驚くべき程の良好な機械的特性、例えばこすり（rubbing）堅牢度又は座屈強度を示す。加えて、それら多層複合材料は良好な機能特性を呈し、例えば機械洗浄又は化学洗浄、例えば超臨界二酸化炭素、又は炭化水素又はハロゲン化炭化水素などの有機溶媒を使用して、満足に洗浄することができる。特に、それら多層複合材料は、優れた貯蔵特性及びエージング特性、特にホットライトエージング特性、及び加水分解特性を呈する。加えて、使用する水性ポリマー分散液は長い貯蔵寿命を有するので、本発明による方法に従って製造した複合材料は、非常に一定の品質を呈する。さらに、本発明による方法に従って製造した複合材料は、製造直後に接着剤を含まず、製造後に非常に迅速に積み重ね、巻き、又は他の方法で保管できることが示された。

ＴＰＵフィルム１：芳香族ポリエステルポリウレタンをベースとする熱可塑性ポリウレタンの無色透明フィルム、密度１．２１ｇ／ｃｍ^３（ＤＩＮ５３４７９）、融点１４０℃～１５５℃（厚さ５０μｍでのコフラーバンク（Kofler bank））、原材料のショアＡ硬度約８６（ＤＩＮ５３５０５）、引張強度縦／横４５ＭＰａ、破断時伸び縦／横４９０％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－１、－３）、Ｇｅｒｌｉｎｇｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｎｏｒｄｌｉｎｇｅｎ、ドイツ）から「Ｔｈｅｒｍｏ－ｐｌａｓｔｉｓｃｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｆｏｌｉｅ ４１１９（熱可塑性ポリウレタンフィルム４１１９）」として市販されている。

ＴＰＵフィルム２：芳香族ポリエステルポリウレタンをベースとする熱可塑性ポリウレタンの無色不透明フィルム、密度１．１９ｇ／ｃｍ^３（ＤＩＮ５３４７９）、融点１６５℃～１７５℃（厚さ５０μｍでのコフラーバンク）、原材料のショアＡ硬度約８６（ＤＩＮ５３５０５）、引張強度縦／横４０ＭＰａ、破断時伸び縦／横５００％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－１、－３）、Ｇｅｒｌｉｎｇｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｎｏｒｄｌｉｎｇｅｎ、ドイツ）から「Ｔｈｅｒｍｏ－ｐｌａｓｔｉｓｃｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｆｏｌｉｅ ４１２０（熱可塑性ポリウレタンフィルム４１２０）」として市販されている。

ＴＰＵフィルム３：熱可塑性ポリウレタンのフィルム、厚さ１５０μｍ、融点約１２０℃、市販のもの。

ポリアミドフィルム１：カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸で作られた無色のポリアミドフィルム（コポリアミド６／６６）、融点約１９０℃。

接着剤Ａ：コポリエステルの白色ウェブ、単位面積当たりの質量８～６０ｇ／ｍ^２、融点８７℃～９７℃、メルトボリュームフローレートＭＶＲ５１から１００ｃｍ^３／１０分、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ Ｓ．Ａ．社（Ｃｅｒｎａｙ、フランス）から市販されている。

接着剤Ｂ：コポリアミドの白色ウェブ、単位面積当たりの質量８～６０ｇ／ｍ^２、融点９８℃～１０８℃、メルトボリュームフローレートＭＶＲ１９から５０ｃｍ^３／１０分、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ Ｓ．Ａ．社（Ｃｅｒｎａｙ、フランス）から市販されている。

接着剤Ｃ：脂肪族熱可塑性ポリウレタンポリエステルの白色ウェブ、単位面積当たりの質量１２～７０ｇ／ｍ^２、融点１０５℃～１１５℃、メルトボリュームフローレートＭＶＲ５１から１００ｃｍ^３／１０分、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ Ｓ．Ａ．社（Ｃｅｒｎａｙ、フランス）から市販されている。

融点は、ＩＳＯ１１３５７に従ってＤＳＣによって決定した。メルトボリュームフローレートＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３－１に従って１６０℃及び２．１６ｋｇで測定した。

ｖａｌｕｒｅ（登録商標）ＰＴｏＭ：水性アニオン性ポリウレタン分散液、固形分３１～３８質量％、ｐＨ６～８．５、流出時間１０～２０秒（ＤＩＮ５３２１１、２０℃で４ｍｍ）。

顔料：ＢＡＳＦ ＳＥからＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ＮＧ Ｂｌａｃｋ００６６として市販されている水性黒色顔料調製物。

ｖａｌｕｒｅ（登録商標）Ｈａｅｒｔｅｒ（硬化剤）ＣＩ：ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする多官能性オリゴマーイソシアネートの５０～７０質量％溶液。

一般的な製造方法：
段階ａ）
所望のパターンを有するシリコーン鋳型を、最新技術に従って用意した。

熱い鋳型に、ｖａｌｕｒｅ（登録商標）ＰＴｏＭ、ｖａｌｕｒｅ（登録商標）ＨａｅｒｔｅｒＣＩ、及び最新技術による顔料を含む水性ポリウレタン分散液をスプレーすることにより、鋳型上にポリウレタン層を形成した。

段階ｂ）
接着剤Ａ、Ｂ又はＣをフィルムのサイズに切り取り、手でフィルムに装着した。

段階ｃ）
ポリウレタン層を鋳型から剥がし、接着剤をポリウレタン層とフィルムの間にして、接着剤がその上に存在するフィルムと組み合わせた。

このようにして得られた複合材料を、１３０℃～１３５℃で３又は５分間、３ｍＰａの圧力で圧迫した。

実施例１～９：ＴＰＵフィルム上の複合材料
ＴＰＵフィルム（ＴＰＵフィルム１、ＴＰＵフィルム２及びＴＰＵフィルム３）をベースとする多層複合材料を、一般的な製造方法に従って製造した。

複合材料の層の接着性を手動で試験し、定性的に評価した。結果を表１にまとめる。

実施例１０：ポリアミドフィルム上の複合材料
ポリウレタンフィルム１及び接着剤Ａをベースとする多層複合材料を、一般的な製造方法に従って製造し、接着性を実施例１～９のように試験した。接着性は非常に良好であった。

Claims (13)

1. （Ａ）ポリウレタン又はポリアミドで作られたフィルム、
   （Ｂ）７０℃から１３０℃の融点を有する熱可塑性接着性ポリマーで作られた連結層、及び
   （Ｃ）ポリウレタン層
   を含む多層複合材料を製造するための方法であって、
   ここで、
   ａ）鋳型を使用して前記ポリウレタン層（Ｃ）を形成し、
   ｂ）前記接着性ポリマーを固体形態で前記フィルム（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に適用し、及び
   ｃ）前記ポリウレタン層（Ｃ）を、前記連結層（Ｂ）が前記ポリウレタン層（Ｃ）及び前記フィルム（Ａ）の間に存在するように、前記フィルム（Ａ）と組み合わせる、方法。
2. 前記フィルムが熱可塑性ポリウレタンで、又は脂肪族ポリアミドで作られる、請求項１に記載の方法。
3. 前記フィルムが熱可塑性ポリウレタンで作られる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記フィルムが１から５００μｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 段階ｂ）における前記接着性ポリマーが、５から１００ｇ／ｍ^２の単位面積当たりの質量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 段階ｂ）における前記接着性ポリマーが、ＩＳＯ１１３３－１に従って１６０℃及び２．１６ｋｇで測定された、１０から１００ｃｍ^３/１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ｂ）において、前記接着性を接着性グリッド、接着性ウェブ又は接着性フィルムの形態で適用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記接着性ポリマーが、８０℃から１２５℃の融点を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接着性ポリマーが、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル又はポリオレフィンをベースとする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリウレタン層（Ｃ）がパターンを呈する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記連結層（Ｂ）が、硬化した接着性ポリマーの穿孔された層である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記鋳型がレーザー彫刻を使用して構造化されたシリコーン鋳型である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ウェルが、レーザーを使用する鋳型の構造化の際に鋳型に組み込まれ、ウェルが、５０から２５０μｍの範囲の平均深度及び５０から２５０μｍの範囲の中心間間隔を呈する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。