KR20180002810A - 복합 재료 제조 방법 - Google Patents

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KR20180002810A
KR20180002810A KR1020177035021A KR20177035021A KR20180002810A KR 20180002810 A KR20180002810 A KR 20180002810A KR 1020177035021 A KR1020177035021 A KR 1020177035021A KR 20177035021 A KR20177035021 A KR 20177035021A KR 20180002810 A KR20180002810 A KR 20180002810A
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polyurethane
polymer
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polymer layer
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데틀레프 파이퍼
게오르크 드라이씨가커
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 성분으로서 하기:
(A) 기판 재료,
(B) 임의로는 하나 이상의 연결 층 및
(C) 중합체 층
을 포함하는 다층 복합 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때,
a) 중합체 층 (C) 가 매트릭스의 도움으로 형성되고,
b) 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 기판 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용된 후,
c) 중합체 층 (C) 가 포인트형, 스트립형 또는 평면 방식으로 기판 재료 (A) 와 연결되는 것을 특징으로 하며,
중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 V 를 함유하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되고, 하나 이상의 가교제 V 는 하나 이상의 블로킹제 BM 에 의해 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 이다.

Description

복합 재료 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 다층 복합체 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다층 복합체 시스템의 용도에 관한 것이다.
WO 2009/106496, WO 2009/106498, WO 2009/106499, WO 2009/106500 및 WO 2009/106503 은 기분 좋은 광학 및 촉각 특성을 갖는 다층 복합 재료를 기재하고 있다. 그러나, 여기 기재된 복합 재료의 특성은 아직 완전히 만족스럽지 않았다.
보기 좋은 시각적인 외적 외관 및 기분 좋은 촉각 품질을 나타내며 특히 양호한 에이징 (aging) 및 저장 특성을 나타내는 다층 복합체 시스템을 제조할 수 있는 방법을 이용가능하게 하는 것이 목표이다.
이에 따라 청구항 1 에 따른 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 하기를 포함하는 다층 복합 재료의 제조에 사용되며:
(A) 백킹 (backing) 재료,
(B) 임의로는 하나 이상의 타이 (tie) 층 및
(C) 폴리우레탄 층,
이때 중합체 층 (C) 가 몰드를 사용하여 형성되고, 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 백킹 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용된 후, 중합체 층 (C) 가 포인트, 스트립 또는 2-차원 방식으로 백킹 재료 (A) 와 결합되며, 중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 C 를 포함하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되고, 하나 이상의 가교제 C 는 이소시아네이트기가 주위 온도에서 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 이다.
성분으로서 하기:
(A) 백킹 재료,
(B) 임의로는 하나 이상의 타이 층 및
(C) 중합체 층
을 포함하는 다층 복합 재료의 제조 방법으로서, 이때,
a) 중합체 층 (C) 가 몰드를 사용하여 형성되고,
b) 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 백킹 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용된 후,
c) 중합체 층 (C) 가 포인트, 스트립 또는 2-차원 방식으로 백킹 재료 (A) 와 결합되고,
중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 C 를 포함하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되고, 하나 이상의 가교제 C 는 이소시아네이트기가 주위 온도에서 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 이다.
성분으로서 하기:
(D) 백킹 재료,
(E) 임의로는 하나 이상의 타이 층 및
(F) 중합체 층
을 포함하는 다층 복합 재료의 제조 방법으로서, 이때,
d) 중합체 층 (C) 가 몰드를 사용하여 형성되고,
e) 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 백킹 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용된 후,
f) 중합체 층 (C) 가 포인트, 스트립 또는 2-차원 방식으로 백킹 재료 (A) 와 결합되고,
중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 C 를 포함하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되고, 하나 이상의 가교제 C 는 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 백킹 재료 (A) 로서 평평한 기판을 사용한다. 평평한 기판은 본 발명의 맥락에서 그의 2 차원에서의 확장이 3 차원에서의 경우보다 훨씬 더 크고; 예를 들어, 평평한 기판 (A) 의 너비 및 길이는 각각 두께를 100 배 이상, 바람직하게는 1000 배 이상으로 초과할 수 있다.
한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 의 길이 및/또는 너비는 두께를 1 000 000 배 이하로 초과한다.
평평한 기판 (A) 의 길이 및 너비는 각각의 경우 동일할 수 있거나, 바람직하게는 상이할 수 있다. 예를 들어, 평평한 기판 (A) 의 길이는 너비를 1.1 에서 100 배 이하로 초과할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 의 길이는 50 cm 내지 100 m, 바람직하게는 50 m 이하, 특히 바람직하게는 10 m 이하의 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 의 너비는 10 cm 내지 5 m, 바람직하게는 2 m 이하의 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 의 두께는 50 nm 내지 2 mm, 바람직하게는 100 ㎛ 에서 500 ㎛ 이하의 범위이다.
한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 는, 일반적으로 권취 (wind up) 하는데 사용되며 연속 공정에 사용되는 "앤드리스 (endless) 재료" 이다. 이와 관련하여, 권취된 평평한 재료 (A) 의 길이는 여러 번 그의 너비를 초과한다.
평평한 기판 (A) 는 하나 이상의 재료로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 평평한 기판 (A) 는 가죽, 텍스타일, 인조 가죽, 폼 (foam), 셀룰로오스 재료, 스톤, 금속 필름, 플라스틱 필름, 직물, 부직포 및 복합체 필름, 예컨대 금속화 플라스틱 필름에서 선택된다. 바람직한 직물 또는 부직포의 예는 폴리에스테르의 직물 또는 부직포 및 열가소성 폴리우레탄 ("TPU") 의 부직포이다. 바람직한 플라스틱 필름의 예는 PVC 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET") 의 필름이다. 특히 바람직한 금속 필름의 예는 알루미늄의 필름이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 평평한 기판은 재활용 물질, 예를 들어 재활용 플라스틱에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 평평한 기판 (A) 는 예를 들어 DIN 53455 에 따라 측정가능한, 200 내지 5000 N/㎟ 범위의 탄성 계수를 나타낸다. 특히, 예를 들어 주로 폴리에틸렌 (HDPE 또는 LDPE) 을 포함하는, 탄성 계수가 200 내지 1000 N/㎟ 인 평평한 기판, 예를 들어 주로 강성 PVC 를 포함하는, 탄성 계수가 1000 내지 3500 N/㎟ 인 평평한 기판, 또는 주로 PET 를 포함하는, 탄성 계수가 4000 내지 4500 N/㎟ 인 평평한 기판이 적합하다.
본 발명의 한 구현예에서, 평평한 기판은 첨가 (additivated) 플라스틱의 플라스틱 필름에서 선택된다. 적합한 첨가제는 예를 들어, 가소제, 충격 개질제, 안정화제, 착색제, 충전제, 보강재 및 왁스에서 선택될 수 있다.
바람직한 백킹 재료 (A) 는 가죽 또는 텍스타일, 특히 텍스타일, 및 또한 인조 가죽이다. 본 발명의 맥락에서 텍스타일 (A) 또는 텍스타일들 (A) 로서 또한 공지되어 있는 텍스타일 패브릭 (A) 는 상이한 표현을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 직물, 펠트, 드로운-루프 (drawn-loop) 니트, 폼드-루프 (formed-loop) 니트, 워딩 (wadding), 스크림 (scrim), 부직포 및 극세사 부직포가 적합하다.
한 구현예에서, 텍스타일 (A) 는 비코팅된다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일 (A) 는 예를 들어, PU / TPU / PVC 로 코팅된다 (수성 또는 용매-포함).
바람직하게는, 텍스타일 (A) 는 직물, 폼드-루프 니트, 부직포 또는 드로운-루프 니트이다.
텍스타일 패브릭 (A) 는 코드 (cord), 브레이드 (braid), 로프 (rope), 얀 (yarn) 또는 실 (thread) 로부터 제조될 수 있다. 텍스타일 (A) 는 천연 기원의 것, 예를 들어 면, 양모 또는 아마 또는 합성, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 변형 폴리에스테르, 폴리에스테르 배합 패브릭, 폴리아미드 배합 패브릭, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 또한 폴리에스테르 극세사 및 유리-섬유 패브릭일 수 있다. 폴리에스테르, 면 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 또한 면/폴리에스테르 배합 패브릭, 폴리올레핀/폴리에스테르 배합 패브릭 및 폴리올레핀/면 배합 패브릭에서 선택된, 선별된 배합 패브릭이 매우 특히 바람직하다.
텍스타일 패브릭 (A) 는 미처리 또는 처리, 예를 들어 표백, 염색 및 마감될 수 있다. 텍스타일 패브릭은 바람직하게는 비코팅되거나 오직 한쪽에만 코팅된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 텍스타일 패브릭 (A) 는 직물, 드로운-루프 니트, 또는 바람직하게는 부직포 (응집에 의해 하나 이상의 중합체, 예를 들어 폴리아미드 또는 특히 폴리우레탄이 침전되지만 바람직하게는 관련 텍스타일 패브릭은 그의 통기성 또는 공기 투과율을 유지함) 에 관련된다. 예를 들어, 중합체는 "양호" 용매 중 중합체의 용액을 먼저 제조함으로써 응집에 의해 침전될 수 있다; 폴리우레탄에 대해, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 테트라히드로푸란 (THF) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 가 예를 들어 적합하다. 먼저, 관련 중합체의 다공성 필름은, 예를 들어 관련 중합체를 용해할 수도, 팽창시킬 수도 없는 "불량" 용매의 증기에 용액을 노출시킴으로써 이 용액으로부터 침전된다. 많은 중합체에 대해, 물 및 메탄올은 적합한 불량 용매이고, 물이 바람직하다. 물을 불량 용매로서 사용하는 것이 필요한 경우, 용액은 예를 들어 습한 대기에 노출될 수 있다. 이에 따라 수득한 다공성 필름은 제거되며 관련 텍스타일 패브릭으로 이송된다. 이러한 이송 전 또는 후에, 예를 들어 불량 용매로 헹굼으로써 양호 용매의 나머지가 제거된다.
본 발명의 완전히 특정한 구현예에서, 재료는 예를 들어 염을 세척해냄으로써 또는 예를 들어 [chapter 6 ff. of the book New Materials Permeable to Water Vapor, Harro Traeubel, Springer Verlag 1999] 에서 기재되어 있는 바와 같은 다른 방법에 따라, 상기 기재한 바와 같이 침전된 중합체에서 다공도가 발생하는 포로머 (poromer) 이다.
텍스타일 패브릭 (A) 는 마감될 수 있으며; 특히 이들은 이지-케어 (easy-care), 내화, 발수 및/또는 발유 마감된다.
텍스타일 패브릭 (A) 는 10 내지 3000 g/㎡ 범위의 단위 면적 당 중량을 나타낼 수 있으며; 50 내지 300 g/㎡ 범위가 바람직하다.
발명의 한 구현예에서, 백킹 재료 (A) 는 멤브레인 필름 M 을 갖는 텍스타일의 복합 재료에 관련된다. 멤브레인 필름 M 은 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있다. 바람직한 멤브레인 필름 M 은 높은 수증기 투과율 (DIN 53122 에 따라 800 g/㎡ 24 h 초과의 투습도 (Moisture Vapor Transmission Rate) - (MVTR)) 를 나타내지만 단지 낮은 액체수 (liquid water) 투과율 (DIN 20811 에 따라 수 컬럼 > 50 mbar) 을 나타낸다. 적합한 멤브레인 필름 M 은 예를 들어 상표명 GoreTex®, Sympatex®, Bayfol®, Dureflex®, Makrofol®, Platilon®, Porelle®, PROCHIMIR®, AdvantaTM, ProvectaTM, OrkestaTM, Texiron® 으로 이용가능하다.
본 발명에 따른 다층 복합체 시스템은 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 형성될 수 있는 하나 이상의 타이 층 (B) 를 추가적으로 나타낼 수 있다.
타이 층 (B) 는 예를 들어, 전체에 걸친 것은 아닌, 바람직하게는 경화된 유기 접착제의 특유의 층인 오픈-워크 (open-work) 일 수 있다.
적합한 유기 접착제는 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 EVA (에틸렌/비닐 아세테이트) 를 기반으로 할 수 있다. 한 구현예에서, 유기 접착제는 핫-멜트 접착제 (핫멜트) 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 타이 층 (B) 는 포인트, 스트립 또는 격자 방식으로, 예를 들어 마름모, 직사각형 또는 정사각형, 또는 벌집 구조의 형태로 적용된 층이다. 중합체 층 (C) 는 이후 타이 층 (B) 에서의 간격 상에서 평평한 기판 (A) 와 접촉한다.
본 발명의 한 구현예에서, 타이 층 (B) 는 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 또는 특히 폴리우레탄, 바람직하게는 DIN 53765 에 따라 DSC (시차 주사 열량 측정법) 에 의해 측정된 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리우레탄을 기반으로 한 경화 유기 접착제의 층이다.
이와 관련하여, 유기 접착제의 경화는 예를 들어 열에 의해, 화학방사선에 의해 또는 에이징에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 타이 층 (B) 는 접착제 네트 (net) 이다. 한 구현예에서, 타이 층 (B) 는 예를 들어 PU, PA, PES, PE 또는 EVA 기반의 핫-멜트 접착제 (핫멜트) 를 통해 제조된다.
사용한 접착제 및 백킹 재료에 따라, 타이 층 (B) 는 예를 들어 산란, 슬롯 다이, 압출, 스크리닝 또는 그라비어 (gravure) 롤에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 타이 층 (B) 는 분무 적용에 의해 생성된다.
본 발명의 한 구현예에서, 타이 층 (B) 는 1 에서 최대 100 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 까지의 범위의 두께를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 복합체 시스템은 타이 층 (B) 를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 타이 층 (B) 는, 또한 층 (C) 로서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 난연제, 안정화제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 발수제 또는 발유제를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 난연제는 예를 들어 무기 난연제, 할로겐화 유기 화합물, 유기 인 화합물 또는 할로겐화 유기 인 화합물이다.
적합한 무기 난연제는 예를 들어 포스페이트, 예컨대 인산암모늄, 수산화알루미늄, 알루미나 삼수화물, 붕산아연 또는 산화안티몬이다.
적합한 할로겐화 유기 화합물은 예를 들어 클로로파라핀, 폴리염소화 바이페닐, 헥사브로모벤젠, 폴리브롬화 디페닐 에테르 (PBDE) 및 기타 브롬 화합물, 헥사클로로시클로펜타디엔의, 예를 들어 시클로옥타디엔과의 부가 생성물, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모프탈산 무수물, 디브로모네오펜틸 글리콜이다.
적합한 유기 인 화합물은 예를 들어 유기 포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트 및 tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트이다.
적합한 할로겐화 유기 인 화합물은 예를 들어 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(2-브로모-4-메틸페닐) 포스페이트 및 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트이다.
바람직한 난연제는 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 뿐 아니라 염화비닐리덴과 (메트)아크릴산의 공중합체이다. 이러한 생성물은 예를 들어 상표명 Diofan® 으로 시판된다.
적합한 광 안정화제는 예를 들어 라디칼 트랩 (trap), 예컨대 입체 장애 유기 아민 (HALS), 또는 과산화물 분해제, 예를 들어 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ) 또는 히드록시벤조페논 (BP) 이다. 추가적으로 적합한 광 안정화제는 예를 들어, (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 옥살아닐리드 또는 비-색소성 이산화티탄이다.
적합한 광 안정화제는 예를 들어 상표명 Irganox®, Irgastab® 또는 Tinuvin® 으로 이용가능하다.
바람직한 광 안정화제는 HALS 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 타이 층 (B) 는 하나 이상의 가교제 C 를 포함하는, 유기 접착제의 수성 분산액으로부터, 바람직하게는 중합체/폴리우레탄 분산액으로부터 형성된다.
바람직하게는, 타이 층 (B) 는 하나 이상의 폴리우레탄 기반의 하나 이상의 유기 접착제를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 타이 층 (B) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 가교제 C 를 포함하며, 하나 이상의 가교제 C 는, 이소시아네이트기가 주위 온도에서 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 이다.
본 발명에 따르면, 가교제 C 는 실온에서 유리 이소시아네이트기를 포함하지 않는다.
경화제로서 또한 기재될 수 있는 바람직한 가교제 C 는 예를 들어, 폴리이소시아네이트 P, 특히 지방족 폴리이소시아네이트 P, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 기반의 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 또는 우레트디온이다. 바람직한 폴리이소시아네이트 P 는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및/또는 알로파네이트이다. 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다.
한 구현예에서, 바람직한 폴리이소시아네이트 P 는 친수성 기를 포함하는데, 이를 통해 폴리이소시아네이트 P 가 수성 시스템에 보다 용이하게 분산가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트 P 는 음이온성 또는 에틸렌 옥시드로부터 적어도 일부 형성되는 하나 이상의 폴리에테르기인 친수성 기를 포함한다.
한 구현예에서, 적합한 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 1 내지 80 중량% 용액으로서, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서 수성 폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
적합한 블로킹제 BA 는 예를 들어, 말론산 에스테르, 예컨대 디에틸 말로네이트, 아세토아세테이트, 예컨대 메틸 아세토아세테이트, 피라졸, 예컨대 3,5-디메틸피라졸, 락탐, 예컨대 카프로락탐 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 페놀, 예컨대 페놀이다.
옥심, 예컨대 부타논 옥심이 블로킹제로서 가능하지만, 덜 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 복합체 시스템은 중합체 층 (C) 의 전체 두께에 걸쳐 확장되는 모세관을 일반적으로 나타내는 중합체 층 (C) 를 포함한다. 즉, 중합체 층 (C) 는 광을 통과시키는 모세관을 나타낸다.
적합한 중합체는 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있는 모든 열가소성 중합체이다. 바람직하게는, 이들은 예를 들어 DIN 53765 에 따라 DSC (시차 주사 열량 측정법) 에 의해 측정된 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 중합체 층 (C) 는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 와 상이하다.
중합체 층 (C) 는 예를 들어, 하기 중합체로 본질적으로 구성될 수 있다: 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄 또는 이의 혼합물. 바람직하게는, 중합체 층 (C) 는 폴리우레탄으로 본질적으로 구성된다.
폴리스티렌은 본 발명의 맥락에서, 그 중에서도, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 중합으로 발생하는 모든 동종중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 스티렌 유도체는 예를 들어 알킬스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 또는 파라-부틸스티렌, 특히 파라(tert-부틸)스티렌, 또는 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌 또는 파라(tert-부톡시)스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌은 평균 몰 질량 Mn 이 5000 내지 1 000 000 g/mol (GPC 에 의해 측정), 바람직하게는 20 000 내지 750 000 g/mol, 특히 바람직하게는 30 000 내지 500 000 g/mol 이다.
바람직한 구현예에서, 색 변환기의 매트릭스는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 동종중합체로 본질적으로 또는 완전히 구성된다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 매트릭스는 본 출원의 맥락에서 마찬가지로 폴리스티렌으로서 간주되는 스티렌 공중합체로 본질적으로 또는 완전히 구성된다. 스티렌 공중합체는 추가적인 구성성분으로서, 예를 들어 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 단량체로서 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 20 중량% 이상의 스티렌, 바람직하게는 40 중량% 이상의 스티렌, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 이들은 90 중량% 이상의 스티렌을 포함한다.
바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌/1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 스티렌/부타디엔 공중합체 (예컨대 SB 분산액) 또는 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (MABS) 이다.
추가적인 바람직한 중합체는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN) 이다.
스티렌 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들어, 라디칼 중합, 양이온성 중합, 음이온성 중합에 의해 또는 유기금속 촉매의 영향 하에 (예를 들어, 지글러-나타 촉매작용) 의 영향 하에 제조될 수 있다. 이는 이소택틱, 신디오택틱 또는 아택틱 폴리스티렌 또는 공중합체를 초래할 수 있다. 이들은 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 실행될 수 있다.
적합한 폴리아크릴레이트는 일반적으로 5000 내지 1 000 000 g/mol 의 분자량을 갖는다.
적합한 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 상응하는 공단량체의 라디칼 (공)중합에 의해, 바람직하게는 본 발명의 맥락에서 또한 간단하게 라디칼 유화 중합으로서 기재되는 라디칼 유화 공중합에 의해 제조될 수 있다. 용액 공중합에 의한 폴리아크릴레이트 분산액의 제조가 또한 가능하다.
이는 예를 들어 US-A 5 221 284 및 US-A 5 376 459 로부터 공지되어 있다.
특히 바람직한 것은 하기 단량체 중 하나 이상으로부터의 라디칼 공중합에 의해 이용가능한 폴리아크릴레이트이다.
1) 식 CH2=CR1-CO-OR2 의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이의 유도체 (식 중, R1 은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2 는 또한 불소, 히드록실, C1-4-알킬아미노, C1-4-알콕시, 카르보닐기 및 또한 폴리에테르기에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고; 바람직하게는, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고; 특히 바람직하게는, R2 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 헥실 또는 에틸헥실이고;
2) 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이의 유도체,
3) 스티렌 및 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌,
4) 아크릴로니트릴,
5) 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 및/또는
6) 불포화 디카르복실산, 예컨대 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 무수물,
7) 올레핀, 예컨대 에틸렌.
바람직한 구현예에서, 적합한 폴리아크릴레이트는 100 내지 250℃ 범위의 온도 작용 하에 포름알데히드, 예컨대 N-메틸올(메트)아크릴아미드로 분리될 수 있는, 공중합된 어떠한 공단량체도 포함하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 적합한 폴리아크릴레이트는 100 내지 250℃ 범위의 온도 작용 하에 포름알데히드, 예컨대 N-메틸올(메트)아크릴아미드로 분리될 수 있는, 공중합된 공단량체를 포함한다.
적합한 폴리아크릴레이트는 둘 이상의 공단량체 (이 중 하나 이상은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택되며, 바람직하게는 50 중량% 이상의 중합체 층 (C) 를 형성함) 의 라디칼 공중합에 의해 수득된다.
본 발명의 한 구현예에서, 적합한 폴리아크릴레이트는 공단량체로서 공중합된 (메트)아크릴산, 분자 내에 에폭시드기를 갖는 공단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, ω-히드록시-C2-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 일반식 I 의 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르에서 선택된다:
Figure pct00001
[식 중,
R3 은 분지형, 바람직하게는 미분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실, 특히 바람직하게는 미분지형 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸에서 선택됨].
본 발명의 의미 내에서 폴리(메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, 공중합된, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 C2-C10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있는 하나 이상의 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 임의로는 하나 이상의 추가 공단량체의 공중합체가 추가적으로 언급될 수 있다. 추가 공단량체로서, 예를 들어, 비닐방향족 화합물, 예컨대 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 특히 스티렌, 또한 (메트)아크릴아미드, 염화비닐 또는 (메트)아크릴로니트릴이 언급될 수 있다.
특히 적합한 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 n-데실(메트)아크릴레이트이다.
특히 적합한 ω-히드록시-C2-C10-알킬렌 (메트)아크릴레이트의 예는 특히 ω-히드록시-C2-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 대안적 형태에서, 적합한 폴리아크릴레이트는 공중합된, 하나 이상의 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 C2-C10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 공단량체, 동시에 임의로는 하나 이상의 추가 공단량체의 공중합체를 포함하는 이들 폴리(메트)아크릴레이트에서 선택된다.
공중합된, (메트)아크릴산을 포함하는 폴리아크릴레이트가 사용되는 경우, 공중합된 (메트)아크릴산의 카르복실기는, 자유 형태 또는 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태, 예를 들어 알칼리, 암모니아 또는 아민으로 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있다. 특히 적합한 아민은 예를 들어 삼차 아민, 예를 들어 (C1-C4-알킬)3N, 특히 트리에틸아민, 및 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 N-(n-부틸)에탄올아민이다.
적합한 폴리부타디엔은 일반적으로 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 임의로는 다른 불포화 단량체의 공중합체이다. 적합한 폴리부타디엔 분산액은 금속 산화물, 예컨대 산화아연 적용에 의해 가교될 수 있다.
적합한 폴리염화비닐리덴은 일반적으로 염화비닐리덴과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 이러한 생성물은 예를 들어 상표명 Diofan® 로 시판된다.
적합한 폴리염화비닐 (PVC) 은 바람직하게는 염화비닐의 동종중합에 의해 수득된다. 또 다른 구현예에서, 적합한 폴리염화비닐은 염화비닐과 다른 단량체의 공중합에 의해 수득된다.
적합한 폴리염화비닐은 예를 들어 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득될 수 있다.
적합한 폴리염화비닐 분산액은 예를 들어 상표명 SolVin® 또는 Diofan® 으로 시판된다.
에폭시 수지는 에폭시드 (옥시란) 의 촉매 중합에 의해, 또는 에폭시드, 예를 들어 에피클로로히드린과, 디올, 예를 들어 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 의 반응에 의해 제조된다.
적합한 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A 또는 F 기반의 액체 또는 고체 수지일 수 있다. 적합한 액체 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀ㆍA 디글리시딜 에테르는 통상 분자량이 200 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 500 g/mol, 특히 바람직하게는 대략 380 g/mol 이다. 적합한 에폭시 수지는 종종 이관능성이다. 380 g/mol 의 몰 질량은 190 g/mol 의 에폭시ㆍ당량 (EpoxyㆍEquivalentㆍWeight; EEW) 에 상응한다. 수성 시스템에서, 저렴한 불수용성 액체 수지가 추가 첨가제 없이 사용될 수 있다. 이들 경우, 사용한 경화제는 유화제로서 작용한다.
적합한 소수성 고체 수지는 종종 분자량이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 900 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 1500 g/mol 이다. 미처리 형태에서, 이들은 수성 시스템과 혼화가능하지 않다. 이러한 수지의 분산액은 반응성 비이온성 유화제의 조력으로 제조될 수 있다. 안정한 유액은 일반적으로 1 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
덜 바람직한, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기반 용매형 (solvent-based) 2-성분 에폭시 수지는 예를 들어 아민 및 아민 유도체 또는 메르캅탄으로 경화될 수 있다. 이를 위해 사용한 아민 경화제는 예를 들어 저분자량 시클로지방족 아민, 예컨대 메타-자일렌디아민 (MXDA), 이소포론디아민 (IPDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 중합체성 폴리아미노아미드 또는 수용성 유화 아민-포함 중합체일 수 있다.
적합한 수성 2-성분 에폭시 수지 시스템은 예를 들어 적합한 표면-활성 화합물로의 액체 에폭시 수지의 유화, 및 경화제, 예컨대 폴리아미도아민 경화제의 개질, 유화제 첨가 및 이들이 수용성이 되었다는 의미의 양자화에 의해 수득될 수 있다.
수성 경화제는 액체 수지의 자가 유화를 가능하게 하는 균형잡힌 비의 소수성 및 친수성 요소의 분자 조성일 수 있다. 구조에 따라 보다 친수성 (예를 들어, TETA) 또는 소수성 (예를 들어, IPDA) 인 상술한 아민이 이를 위해 반응물로서 및 이후 가교 중심으로서 사용될 수 있다. 경화제 구조의 통상적인 친수성 요소는 예를 들어 상이한 분자량을 갖는 비이온성 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 요소이며; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 화합물은 종종 소수성 성분으로서 사용된다. 많은 상이한 특성을 갖는 경화제는 이들로부터의 분자 구조 또는 유사한 빌딩 블록을 주의하여 구성함으로써 제조될 수 있다. 통상적 자가-유화 에폭시 경화제는 예를 들어 BASF 로부터 상표명 WEX 및 Waterpoxy® 로 이용가능하다.
수성 에폭시 수지 시스템 분야에서, 유형 I 및 유형 II 시스템으로서 또한 기재되는 2 개의 상이한 시스템이 특히 적합하다. 유형 I 시스템은 EEW < 250 인 액체 수지 시스템을 기반으로 한다. 유형 II 시스템은 EEW > 250 인 고체 수지 유액을 기반으로 한다.
유형 I 시스템에서, 사용한 경화제는, 경화제로서의 그의 역할에 추가로, 액체 수지에 대한 유화제로서 또한 작용한다. 이의 결과는, 이러한 시스템에서 유액 입자가 수지 및 경화제를 혼합한 직후에 이미 수지 및 경화제 둘 모두를 포함한다는 것이다. 이에 추가로, 특정 비율의 경화제가 또한 수성상에 존재할 수 있다. 동일한 유액 입자에서의 수지 및 경화제의 공간 근접성은 일반적으로 상응하게 짧은 가용 시간 (potlife) (< 3 시간) 으로의 신속한 경화를 초래한다. 유형 I 시스템의 한 이점은 이들이 완전한 무-VOC 로 자주 제형화될 수 있다는 것이다. 가교 위치 및 강직성 중합체 백본의 짧은 간격으로 인해, 경화된 필름은 자주 낮은 가요성 및 높은 화학적 저항성과 함께 높은 경도를 갖는다.
유형 II 시스템은 통상 EEW > 250 및 고체 함량 45-62% 의 고체 수지 유액을 기반으로 한다. 고체 수지가 이미 유액으로서 존재하므로, 유형 I 시스템에서와 같은 자가-유화 경화제의 사용은 전적으로 필요한 것이 아니라 더욱이 가능한 것이다. 따라서, 명백하게 더 넓은 팔레트의 유용한 경화제가 유형 II 시스템에 이용가능하다. 예를 들어, 비-자가-유화 경화제, 예컨대 아민계 경화제, 예를 들어 Waterpoxy® 801 이 사용될 수 있으나; 자가-유화 경화제, 예컨대 Waterpoxy® 751 이 또한 사용될 수 있다.
유형 I 시스템과 반대로, 유형 II 시스템의 유화된 상대적 고분자량 고체 수지는 양호한 필름 형성을 보장하기 위해 융합제를 필요로 한다. 따라서 이들은 유형 I 시스템과 반대로, 대부분 VOC 함량이 50-150 g/l 이다. 무-VOC 고체 수지 유액을 마찬가지로 사용할 수 있다.
폴리우레탄 (PU) 이 일반적으로 공지되어 있고 시판되며 일반적으로 상대적 고분자량 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 세그먼트의 연질 상 (soft phase), 및 저분자량 사슬 확장제 및 디- 또는 폴리이소시아네이트로 형성된 우레탄 경질 상 (hard phase) 으로 이루어진다.
폴리우레탄 (PU) 의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 (PU) 는:
(i) 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와,
(ii) 통상 분자량 (Mw) 이 500 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol 인, 이소시아네이트와 반응하는 화합물, 및
(iii) 분자량이 50 내지 499 g/mol 인 사슬 확장제의, 임의로는
(iv) 촉매
(v) 및/또는 보통 첨가제의 존재 하의 반응
에 의해 제조된다.
하기에서, 출발 성분 및 바람직한 폴리우레탄 (PU) 의 제조 방법을 예를 들어 설명할 것이다. 성분 (i), (ii), (iii), 및 또한 임의로는 (iv) 및/또는 (v) (폴리우레탄 (PU) 의 제조에서 관례적으로 사용) 를 예를 들어 하기에 기재할 것이다:
이소시아네이트 (i) 로서, 일반적으로 공지된 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 4,4'-MDI 가 바람직하게 사용된다. 지방족 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 가 추가적으로 바람직하며, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 상술한 이성질체의 혼합물이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 (ii) 와 반응하는 화합물로서, 이소시아네이트와 반응하는 일반적으로 공지된 화합물, 예를 들어 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올이 사용될 수 있는데, 이는 보통, 분자량 (Mw) 이 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 6000 g/mol, 특히 800 내지 3000 g/mol 범위이고 바람직하게는 이소시아네이트에 관한 평균 관능성이 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2 인 용어 "폴리올" 하에 또한 조합된다. 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 일반적으로 공지된 출발 물질 및 관례적 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 1,2-부틸렌 옥시드를 기반으로 하는 것들, 바람직하게는 폴리옥시테트라메틸렌 (폴리-THF), 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기반으로 하는 폴리에테롤이 바람직하게 사용된다. 폴리에테롤은 폴리에스테롤보다 가수분해에 대해 더 큰 안정성을 갖는다는 이점을 나타내며 특히 연질 폴리우레탄, 폴리우레탄 (PU1) 의 제조를 위해, 성분 (ii) 로서 바람직하다.
폴리카르보네이트 디올로서, 특히 지방족 폴리카르보네이트 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 폴리카르보네이트 및 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트가 언급될 수 있다.
폴리에스테르 디올로서, 하나 이상의 일차 디올, 바람직하게는 하나 이상의 일차 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 특히 바람직하게는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 (이성질체 혼합물로서) 또는 한편으로는 상술한 디올 중 둘 이상 및 다른 한편으로는 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의, 디카르복실산 또는 그의 무수물의 혼합물의 중축합에 의해 제조될 수 있는 것들이 언급될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산, 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산 및 특히 이소프탈산이다.
폴리에테롤은 바람직하게는, 고활성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물을 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올에, 또는 트리올, 예컨대 글리세롤에 첨가하여 제조된다. 이러한 고활성 촉매는 예를 들어 수산화세슘 및 이중 금속 시아니드 촉매 (또한 DMC 촉매로서 기재) 이다. 빈번하게 사용한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트이다. DMC 촉매는 반응 후 폴리에테롤에 남아 있을 수 있으며; 바람직하게는, 이는 예를 들어 침강 또는 여과에 의해 제거된다.
상이한 폴리올의 혼합물이 또한 하나의 폴리올 대신 사용될 수 있다.
분산성을 향상시키기 위해, 이소시아네이트 (ii) 와 반응하는 화합물로서, 카르복실산기 또는 술폰산기 (b') 를 갖는 하나 이상의 디올 또는 디아민의 일부, 특히 1,1-디메틸올부탄산, 1,1-디메틸올프로피온산 또는
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의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다.
사슬 확장제 (iii) 으로서, 50 내지 499 g/mol 의 분자량 및 2 개 이상의 관능기를 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는, 자체 공지되어 있는, 분자 당 정확히 2 개의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼에서 2 내지 10 개의 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜 (분자 당 3 내지 8 개 탄소 원자를 가짐), 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이 사용되며, 사슬 확장제 (iii) 의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
성분 (i) ~ (iii) 은 특히 바람직하게는 이관능성 화합물, 즉 디이소시아네이트 (i), 이관능성 폴리올, 바람직하게는 폴리에테롤 (ii) 및 이관능성 사슬 확장제, 바람직하게는 디올이다.
디이소시아네이트 (i) 의 NCO 기와 성분 (ii) 및 (iii) 의 히드록실기 사이의 반응을 특히 가속화시키는 적합한 촉매 (iv) 는 삼차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 ("DABCO") 및 유사 삼차 아민 뿐 아니라 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 자체 공지되어 있는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 또는 주석 디아세테이트이다. 촉매는 100 중량부의 성분 (ii) 당 보통 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
촉매 (iv) 에 추가로, 보조제 및/또는 첨가제 (v) 를 성분 (i) ~ (iii) 에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 발포제, 블로킹 방지제, 표면-활성 물질, 충전제, 예를 들어 나노입자 기반의 충전제, 특히 CaCO3 기재의 충전제, 또한, 조핵제, 슬립제, 염료 및 안료, 산화방지제 (예를 들어 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한), 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제, 또는 금속 탈활성화제가 언급될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 성분 (v) 는 또한 가수분해 안정화제, 예컨대 중합체성 및 저분자량 카르보디이미드를 포함한다. 연질 폴리우레탄은 바람직하게는, 관련 연질 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 트리아졸 및/또는 트리아졸 유도체 및 산화방지제를 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 포함한다. 산화방지제로서 적합한 것은 일반적으로, 보호할 플라스틱에서 원치 않는 산화적 과정을 방해하거나 방지하는 물질이다. 일반적으로, 산화방지제는 시판된다. 산화방지제의 예는 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 티오상승제 (thiosynergist), 3 가 인의 유기인 화합물, 및 장애 아민 광 안정화제이다. 입체 장애 페놀의 예는 [Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-107 및 p. 116-p. 121] 에서 발견된다. 방향족 아민의 예는 [1] pp. 107-108 에서 발견된다. 티오상승제의 예는 [1], pp. 104-105 및 pp. 112-113 에서 제공된다. 포스파이트의 예는 [1], pp. 109-112 에서 발견된다. 장애 아민 광 안정화제의 예는 [1], pp. 123-136 에서 제공된다. 페놀성 산화방지제는 바람직하게는 산화방지제 혼합물에서 사용하기에 적합하다. 바람직한 구현예에서, 산화방지제, 특히 페놀성 산화방지제는 350 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 700 g/mol 초과의 몰 질량, 및 최대 10 000 g/mol 이하, 바람직하게는 최대 3000 g/mol 이하의 최대 몰 질량 (Mw) 을 나타낸다. 더욱이, 이들은 바람직하게는 최대 180℃ 의 용융점을 갖는다. 또한, 비정질 또는 액체인 산화방지제가 바람직하게 사용된다. 마찬가지로, 둘 이상의 산화방지제의 혼합물이 또한 성분 (v) 로서 사용될 수 있다.
언급한 성분 (i), (ii) 및 (iii) 및 임의로는 (iv) 및 (v) 에 추가로, 분자량이 통상 31 내지 3000 g/mol 인 사슬 조절제 (사슬 종결제) 가 또한 사용될 수 있다. 이러한 사슬 조절제는 예를 들어 단관능성 알코올, 단관능성 아민 및/또는 단관능성 폴리올과 같은 이소시아네이트와 반응하는 오직 하나의 관능기를 나타내는 화합물이다. 특히 연질 폴리우레탄으로의 흐름 거동은 이러한 사슬 조절제를 통해 선택적으로 조정될 수 있다. 사슬 조절제는 일반적으로, 100 중량부의 성분 (ii) 를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 성분 (iii) 의 정의에 해당한다.
언급한 성분 (i), (ii) 및 (iii) 및 임의로는 (iv) 및 (v) 에 추가로, 이소시아네이트와 반응하는 둘 이상의 기를 갖는 가교제가 또한 합성 반응의 말에 사용될 수 있다 (예를 들어 히드라진 히드레이트).
성분 (ii) 및 (iii) 은 폴리우레탄 (PU) 의 경도를 조정하기 위해 상대적으로 넓은 몰비로 선택될 수 있다. 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4 의, 사용할 성분 (ii) 대 총 사슬 확장제 (iii) 의 몰비가 가치있는 것으로 증명되었는데, 연질 폴리우레탄의 경도는 (iii) 의 함량 증가와 함께 증가한다. 폴리우레탄 (PU) 의 제조를 위한 반응은 0.8 내지 1.4:1 의 지수 (index), 바람직하게는 0.9 내지 1.2:1 의 지수, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.2:1 의 지수에서 실행될 수 있다. 지수는 성분 (ii) 및 임의로는 (iii) 및 임의로는 사슬 종결제로서 이소시아네이트와 반응하는 단관능성 성분, 예컨대 모노알코올의, 이소시아네이트와 반응하는 기, 즉 활성 수소에 대한, 반응에서 사용한 성분 (i) 의 총 이소시아네이트기의 비에 의해 정의된다.
폴리우레탄 (PU) 의 제조는, 자체 공지된 방법에 따라, 연속적으로, 예를 들어 원-샷 (one-shot) 또는 예비중합체 방법에 따라, 또는 회분식으로, 자체 공지된 예비중합체 작업에 따라 실행될 수 있다. 이러한 방법에서, 반응할 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로는 (iv) 및/또는 (v) 는 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있으며, 반응은 즉시 시작한다.
폴리우레탄 (PU) 는 자체 공지된 방법에 따라, 예를 들어 폴리우레탄 (PU) 를 아세톤에 용해하거나 폴리우레탄을 아세톤 중 용액으로서 제조하고, 물을 첨가한 후 아세톤을 예를 들어 증류에 의해 제거하여, 물에 분산될 수 있다. 대안적 형태에서, 폴리우레탄 (PU) 는 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈 중 용액으로서 제조되며, 물이 첨가되고 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이 제거된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 2 개 상이한 폴리우레탄, 폴리우레탄 (PU1) 및 폴리우레탄 (PU2) (이 중 폴리우레탄 (PU1) 은 폴리우레탄 (PU) 로서 상기 기재된 바와 같이 구성되는 "연질" 폴리우레탄임), 및 하나 이상의 경질 폴리우레탄 (PU2) 를 포함한다.
경질 폴리우레탄 (PU2) 는 원칙적으로 연질 폴리우레탄 (PU1) 과 비슷하게 제조될 수 있으나; 이소시아네이트와 반응하는 다른 화합물 (ii) 또는 이소시아네이트와 반응하는 화합물 (ii) 의 다른 혼합물이 선택되며, 이는 또한 이소시아네이트와 반응하는 화합물 (ii-2) 로서, 또는 간단히 말해 화합물 (ii-2) 로 본 발명의 맥락에서 기재된다.
화합물 (ii-2) 의 예는 특히, 서로와의 혼합물로, 또는 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물로의 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜이다.
본 발명의 대안적 형태에서, 디이소시아네이트의 혼합물, 예를 들어 HDI 및 IPDI 의 혼합물은 이번에는 폴리우레탄 (PU2) 에 대한 디이소시아네이트 (i) 로서 선택되는데, 연질 폴리우레탄 (PU1) 의 제조에 대한 경우보다 더 큰 부분의 IPDI 가 경질 폴리우레탄 (PU2) 의 제조에 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리우레탄 (PU2) 는 60 초과에서 최대 100 까지 범위의 쇼어 A 경도를 나타낸다 (쇼어 A 경도는 DIN 53505 에 따라 3 초 후 측정됨).
본 발명의 한 구현예에서, 폴리우레탄 (PU) 는 레이저 광 산란에 의해 측정된 100 내지 300 nm, 바람직하게는 120 내지 150 nm 범위의 평균 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 연질 폴리우레탄 (PU1) 은 레이저 광 산란에 의해 측정된 100 내지 300 nm, 바람직하게는 120 내지 150 nm 범위의 평균 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리우레탄 (PU2) 는 레이저 광 산란에 의해 측정된 100 내지 300 nm, 바람직하게는 120 내지 150 nm 범위의 평균 입자 직경을 나타낸다.
중합체 층 (C) 는 바람직하게는 폴리우레탄 층, PVC 층, 에폭시 수지 층, 폴리아크릴레이트 층 또는 폴리부타디엔 층, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 층이다. 중합체 층 (C) 는 특히 바람직하게는 폴리우레탄 층이다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C) 는 15 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 80 ㎛ 범위의 평균 두께를 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C) 는 평균적으로, 100 c㎡ 당 100 개 이상, 바람직하게는 250 개 이상, 특히 바람직하게는 1000 개 이상의 모세관을 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 모세관은 0.005 내지 0.05 mm, 바람직하게는 0.009 내지 0.03 mm 의 평균 직경을 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 모세관은 중합체 층 (C) 에 걸쳐 고르게 분포된다. 그러나 본 발명의 바람직한 구현예에서, 모세관은 중합체 층 (C) 에 걸쳐 고르지 않게 분포된다.
본 발명의 한 구현예에서, 모세관은 본질적으로 곡선을 이룬다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 모세관은 본질적으로 선형 코스를 나타낸다.
모세관은 천공의 필요함 없이, 중합체 층 (C) 에 공기 및 수증기에 대한 투과성을 부여한다. 본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C) 의 수증기에 대한 투과성은 1.5 mg/c㎡ㆍh 초과일 수 있다 (DIN 53333 에 따라 측정). 따라서 예를 들어, 활성 화합물을 포함하는 액체가 중합체 층 (C) 를 통해 이동할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C) 는 심지어 모세관에 추가로, 중합체 층 (C) 의 총 두께에 걸쳐 확장되지 않는 기공을 나타낸다.
한 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 패턴을 나타낸다. 패턴은 임의의 패턴일 수 있으며, 예를 들어 가죽 또는 나무 표면의 패턴을 재현할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 패턴은 누벅 (nubuck) 가죽을 재현할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 벨벳같은 외관을 나타낸다.
본 발명의 한 구현예에서, 패턴은 예를 들어 평균 길이가 20 내지 500 ㎛, 바람직하게는 30 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ㎛ 인 작은 보드라운 털 (crinite) 특성을 갖는 벨벳 표면에 상응한다. 작은 보드라운 털 특성은 예를 들어 원형 직경을 나타낼 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 작은 보드라운 털 특성은 원뿔 형상을 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 서로 50 내지 350 ㎛, 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 의 평균 거리에서 배열되는 작은 보드라운 털 특성을 나타낸다.
중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 의 경우, 작은 보드라운 털 특성을 나타내는데, 그 표현은 평균 두께와 관련하여, 작은 보드라운 털 특성이 없는 폴리우레탄 층 (C) 를 나타낸다.
다른 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 텍스트, 로고 또는 그림을 나타낸다.
한 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 WO 2012/072740 에서 기재된 바와 같이 복잡한 그림을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 는 하나 이상의 가교제 C (하나 이상의 가교제 C 는, 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 임) 를 포함하는, 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 폴리우레탄 분산액으로부터 형성된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 타이 층 (B) 및/또는 중합체 층 (C), 특히 폴리우레탄 층 (C) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액은 0.1 내지 5 중량% 의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 적합한 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 1 내지 80 중량% 용액으로서, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 층 (B) 및 (C) 중 하나 이상은 블로킹제 BA 로 차단된 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 층 (B) 및 층 (C) 둘 모두는 블로킹제 BA 로 차단된 폴리이소시아네이트 P 를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트 P 및 블로킹제 BA 는 상기에 더 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 가교제 C 및 폴리이소시아네이트 P 는 주위 온도에서 유리 이소시아네이트기를 포함하지 않는다.
층 (B) 및 (C) 에 존재하는 블로킹제 BA 로 차단된 폴리이소시아네이트 P 는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 층 (B) 및 (C) 는 동일한, 블로킹제 BA 로 차단된 폴리이소시아네이트 P 를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 통상, 몰드를 사용하여, 중합체 층 (C) 가 형성되고 (단계 (a)), 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 백킹 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용 (단계 (b)) 된 후, 중합체 층 (C) 가 포인트, 스트립 또는 2-차원 방식으로 백킹 재료 (A) 에 결합되고 (단계 (c)), 중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 C (하나 이상의 가교제 C 는 이소시아네이트기가 주위 온도에서 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 임) 를 포함하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되도록 실행된다.
몰드는 바람직하게는 실리콘 몰드이다. 실리콘 몰드는 본 발명의 맥락에서, 분자 당 1 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 O-Si(R1R2)-O- 기를 나타내는, 하나 이상의 결합제를 사용하는 제조에서의 이들 몰드를 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, R1 및 - 존재하는 경우 - R2 는 상이하거나, 바람직하게는 동일하며, 유기기, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 메틸에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 실리콘 몰드는 레이저 조각 (laser engraving) 을 사용하여 구조화된 실리콘 몰드이다.
또 다른 구현예에서, 몰드는 에틸렌/프로필렌 고무 (EPM) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 (EPDM) 로 만들어진 몰드이다.
본 발명의 한 구현예에서, EPM 또는 EPDM 으로 만들어진 몰드는 레이저 조각을 사용하여 구조화된 몰드이다.
단계 (a) 는 하기와 같이 실행될 수 있다.
수성 중합체 분산액은 사전가열되는 몰드에 적용되며 물이 증발된다.
수성 중합체 분산액을 몰드에 적용하는 것은 자체 공지된 방법에 따라, 특히, 예를 들어 분무기를 사용하는 분무에 의해 실행될 수 있다.
몰드는, 예를 들어 레이저 조각에 의해 또는 몰딩에 의해 제조되는, 구조화로도 알려져 있는 패턴을 나타낸다.
레이저 조각을 사용하여 몰드를 구조화하는 것이 필요한 경우, 레이저 조각 전에, 가열 (열화학적으로), UV 광으로의 조사 (광화학적으로) 또는 고에너지 방사선으로의 조사 (화학선으로) 또는 이의 임의 조합에 의해 레이저-조각가능 층을 강화시키는 것이 바람직하다.
이후, 레이저-조각가능 층 또는 층 복합체는 예를 들어 플라스틱, 유리 섬유-보강 플라스틱, 금속 또는 폼으로 만들어진 원통형 (일시적) 백킹에, 예를 들어 접착제 테이프, 부압 (negative pressure), 클램프 장치 또는 자기력을 사용하여 적용되고, 상기 기재한 바와 같이 조각된다. 대안적으로, 평면층 또는 층 복합체는 또한 상기 기재한 바와 같이 조각될 수 있다. 임의로는, 레이저 조각 작업 동안, 레이저-조각가능 층은 조각 잔류물을 제거하기 위해 세정제를 사용하는 연속 세척기 또는 회전식 원통형 세척기를 사용하여 세척된다.
기재된 방식으로, 몰드는 음각 (negative) 몰드 또는 양각 (positive) 몰드로서 제조될 수 있다.
제 1 의 대안적 형태에서, 몰드는 음 (negative) 의 구조를 나타내어, 필름 (A) 에 결합할 수 있는 코팅이, 액체 플라스틱 재료의 몰드 표면으로의 적용 및 중합체의 후속 고체화에 의해 직접 수득될 수 있다.
제 2 의 대안적 형태에서, 몰드는 양 (positive) 의 구조를 나타내어, 음각 몰드가 몰딩에 의해 레이저-구조화된 양각 몰드로부터 먼저 제조된다. 평평한 백킹에 결합할 수 있는 코팅은 이후, 액체 플라스틱 재료의 음각 몰드 표면으로의 적용 및 플라스틱 재료의 후속 고체화에 의해 이러한 음각 몰드로부터 수득될 수 있다.
바람직하게는, 10 내지 500 ㎛ 범위의 치수를 갖는 구조 요소가 몰드에 조각된다. 구조 요소는 거상물 (elevation) 또는 감하물 (depression) 로서 형성될 수 있다. 구조 요소는 바람직하게는 단순한 기하학적 형상을 가지며, 예를 들어 원형, 타원형, 정사각형, 마름모, 삼각형 및 별형이다. 구조 요소는 규칙적 또는 불규칙적 스크린을 형성할 수 있다. 그 예는 고전적인 도트 스크린 (dot screen) 또는 확률론적 스크린 (stochastic screen), 예를 들어 주파수-변조 스크린 (frequency-modulated screen) 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 웰은 레이저를 사용하는 몰드의 구조화에서 몰드에 혼입되는데, 이때 웰은 50 내지 250 ㎛ 범위의 평균 깊이 및 50 내지 250 ㎛ 범위의 중심-중심 분리 (center-to-center separation) 를 나타낸다.
예를 들어, 몰드는 몰드 표면에서 10 내지 500 ㎛ 범위의 직경을 나타내는 "웰" (감하물) 을 나타내도록 조각될 수 있다. 몰드 표면에서의 직경은 바람직하게는 20 내지 250 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 이다. 웰의 분리는 예를 들어 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 몰드는 바람직하게는, 조질 (coarse) 표면 구조에 추가로, 미세 표면 구조를 또한 나타낸다. 조질 및 미세 구조 둘 모두는 레이저 조각에 의해 제조될 수 있다. 미세 구조는 예를 들어 1 내지 30 ㎛ 범위의 조도 진폭 및 0.5 내지 30 ㎛ 의 조도 주파수를 갖는 미세조도 (microroughness) 일 수 있다. 미세조도의 치수는 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 범위이다.
IR 레이저는 특히 레이저 조각에 적합하다. 그러나, 레이저가 만족스러운 세기를 나타낸다면, 더 짧은 파장을 갖는 레이저도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 배-주파수 (532 nm) 또는 3 배-주파수 (355 nm) Nd-YAG 레이저가 사용될 수 있거나, 또한 엑시머 레이저 (예를 들어 248 nm) 가 사용될 수 있다. 10640 nm 의 파장을 갖는 CO2 레이저가 예를 들어 레이저 조각에 사용될 수 있다. 600 내지 2000 nm 의 파장을 갖는 레이저가 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, Nd-YAG 레이저 (1064 nm), IR 다이오드 레이저 또는 고체-상태 레이저가 사용될 수 있다. Nd/YAG 레이저가 특히 바람직하다. 조각될 이미지 정보는 레이아웃 컴퓨터 시스템으로부터 레이저 장치로 직접 이송된다. 레이저는 연속적 또는 펄스식 모드 (in pulsed mode) 로 작동될 수 있다.
대체로, 수득한 몰드는 제조된 직후 사용될 수 있다. 필요시, 수득한 몰드는 이후에 여전히 세정될 수 있다. 느슨하게 되지만 가능하게는 여전히 표면으로부터 완전히 제거되지 않은 층 구성성분이 이러한 세정 단계에 의해 제거된다. 대체로, 바람직하게는 저팽윤성인 물, 물/계면활성제, 알코올 또는 불활성 유기 세정제로의 단순 처리가 충분하다.
추가 단계에서, 중합체의 수성 제형이 몰드에 적용된다. 적용은 바람직하게는 분무에 의해 실행될 수 있다. 중합체의 제형이 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상의 온도로 적용되는 경우, 몰드는 가열되어야 한다. 중합체의 수성 제형으로부터의 물은 증발하며 중합체 층을 고체화시키는데 있어서 모세관을 형성한다.
수성은, 중합체 분산액과 관련하여, 물을 포함하지만 분산액을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직하게는, 휘발성 유기 용매가 검출될 수 없다. 휘발성 유기 용매는 본 발명의 맥락에서, 표준압에서 200℃ 이하의 비등점을 나타내는 유기 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 중합체 분산액은 안료, 소광제 (delustrant), 광 안정화제, 난연제, 산화방지제, 정전기방지제, 방오제, 방음제 (antisqueak agent), 증점제, 특히 폴리우레탄 기반 증점제, 발수제, 발유제 및 중공 미소구체에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 중합체 분산액은 총 20 중량% 이하의 첨가제를 포함한다.
수성 중합체 분산액은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 및 특히 글리콜, 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜 및 C1-C4-알코올로 디알콕시화 또는 바람직하게는 모노알콕시화된 글리콜, 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜이다. 적합한 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 트리에틸렌 글리콜 ("메틸 트리글리콜") 및 트리에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 ("부틸 트리글리콜") 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 중합체, 특히 폴리우레탄 분산액은 어떠한 프로필렌 카르보네이트도 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 중합체 층 (C) 는 하나 이상의 가교제 C (하나 이상의 가교제 C 는 상기 정의한 바와 같이 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 임) 를 포함하는 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 폴리우레탄 분산액으로부터 형성된다.
본 발명의 한 구현예에서, 타이 층 (B) 및/또는 중합체 층 (C) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액은 0.1 내지 5 중량% 의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 적합한 가교제 C 가 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 1 내지 80 중량% 용액으로서, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서, 하나 이상의 중합체 층 (C) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 가교제 C 가 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서, 하나 이상의 중합체 층 (C) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
중합체 층 (C) 의 경화 후, 이는 예를 들어 스트리핑에 의해 몰드로부터 분리되고, 본 발명에 따른 다층 복합체 시스템에서, 중합체 층 (C) 를 형성하는 중합체 필름이 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 몰드는 또한 보호층으로서 작용하는 것이 허용될 수 있으며 실제 다층 복합체 시스템의 제조 후에만 제거될 수 있다.
단계 (b) 는 하기와 같이 실행될 수 있다.
하나 이상의 유기 접착제의 수성 분산액은 중합체 필름 (C) 및/또는 백킹 (A) 에 적용되고 물은 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 증발된다. 하나 이상의 유기 접착제의 수성 분산액은 일반적으로 중합체 분산액, 바람직하게는 폴리우레탄 분산액이다.
수성 접착제 분산액을 몰드에 적용하는 것은 자체 공지된 방법, 특히, 예를 들어 분무기를 사용하는 분무, 나이프 코팅 또는 페인팅에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 유기 접착제의 수성 분산액은 안료, 소광제, 광 안정화제, 난연제, 산화방지제, 정전기방지제, 방오제, 방음제, 증점제, 특히 폴리우레탄 기반의 증점제, 및 중공 미소구체에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 유기 접착제의 수성 분산액은 총 20 중량% 이하의 첨가제를 포함한다.
하나 이상의 유기 접착제의 수성 분산액은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 및 특히 글리콜, 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜 및 C1-C4-알코올로 디알콕시화 또는 바람직하게는 모노알콕시화된 글리콜, 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜이다. 적합한 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 트리에틸렌 글리콜 ("메틸 트리글리콜") 및 트리에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 ("부틸 트리글리콜") 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 중합체, 특히 폴리우레탄 분산액은 어떠한 프로필렌 카르보네이트도 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 타이 층 (B) 는 하나 이상의 가교제 C (하나 이상의 가교제 C 는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 임) 를 포함하는, 수성 접착제 분산액, 일반적으로 중합체 분산액, 바람직하게는 폴리우레탄 분산액으로부터 형성된다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 타이 층 (B) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액은 0.1 내지 5 중량% 의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 적합한 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 1 내지 80 중량% 용액으로서, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서, 하나 이상의 타이 층 (B) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 가교제 C 는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 1,2-프로판디올 디아세테이트 중 30 내지 75 중량% 용액으로서, 하나 이상의 타이 층 (B) 의 제조를 위한 수성 중합체/폴리우레탄 분산액에 첨가된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 추가적인 작업에서, 유기 접착제는 바람직하게는, 예를 들어 포인트 또는 스트립의 형태로, 사실상 전체에 걸쳐 또는 전체에 걸치지 않고, 중합체/폴리우레탄 필름 (C) 및/또는 백킹 (A) 에 적용된다. 본 발명의 대안적 형태에서, 바람직하게는 유기 접착제는 중합체 필름 (C) 에 적용되고 바람직하게는 유기 접착제는 백킹 (A) 에 적용되는데, 2 개 접착제가 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 통해 상이하거나 화학적으로 상이하므로, 바람직하게는 유기, 접착제가 관련된다.
이후, 단계 c) 에서, 중합체 필름 (C) 및 백킹 (A) 가 결합되어, 사실상 접착제의 층(들) 이 중합체/폴리우레탄 필름 (C) 와 백킹 (A) 사이에 놓여있게 된다. 접착제 또는 접착제(들) 은 예를 들어 열적으로, 화학방사선을 통해 또는 에이징을 통해 경화되고, 본 발명에 따른 다층 복합 재료가 수득된다.
본 발명에 따른 다층 복합체 시스템의 다른 구성성분에 대한 중합체 층 (C) 의 접착력을 개선시키기 위해, 예를 들어 캘린더 (calendar) 를 사용하여 압축할 수 있다. 적합한 접지압은 1 내지 20 bar 범위일 수 있다. 적합한 접촉 시간은 10 내지 200 초 범위일 수 있다. 적합한 접촉 온도는 80 내지 140℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조한 다층 복합 재료는 기분 좋은 시각적 및 촉각 특성을 나타내며 놀랍게도 양호한 기계적 특성 예컨대 마찰 견뢰도 또는 좌굴 강도를 보여준다. 추가로, 이들은 양호한 기능적 특성을 나타내며 예를 들어 기계적 세정, 또는 예를 들어 초임계 이산화탄소 또는 유기 용매, 예컨대 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 화학적 세정에 의해 만족스럽게 세정될 수 있다.
특히, 이들은 우수한 저장 및 에이징 특성, 특히 고온 광 에이징 특성, 및 가수분해 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 복합 재료는, 사용한 수성 중합체 분산액이 긴 보관 수명 (shelf life) 을 가지므로, 매우 일정한 품질을 나타낸다.
이는 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 로부터 선택되는 가교제 C 의 사용이 시각적 및 촉각적 특성의 유의한 손상 없이 저장 특성, 에이징 특성 및 기계적 특성을 개선시킨다는 놀라운 결과 중 하나이다.
이는 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단된 폴리이소시아네이트 P 의 사용이 뛰어난 마모 특성 및 기계적 강도를 나타내는 복합 재료를 초래한다는 놀라운 결과 중 하나이다.
추가적으로, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 복합 재료가 제조 후, 즉각적으로 무-접착제이며, 제조 후, 매우 빠르게 쌓이고, 말아지거나 다르게는 보관될 수 있다는 것이 나타난다.
실시예
사용한 백킹 재료:
A.1. 편직 패브릭 100% 폴리에스테르, 베이지색으로 염색
A.2. 편직 패브릭 100% 폴리에스테르, 세척되고 매염됨, 흑색으로 채색된 한쪽에 매끄러운 PU 코팅됨.
실시예 I.1.: 타이 층 (B) 에 대한 분산액 혼합물
65 부 (실험 부분에서의 모든 양 및 비율은 중량 퍼센트임) 의 물을 주위 온도에서 도입하였다. 유리 전이 온도가 -46℃ 인 폴리에스테르/폴리우레탄의 수성 분산액 645 부 (고체 함량 40 중량%) 를 연속하여 교반하면서 이에 첨가하였다. 유리 전이 온도가 -22℃ 인 아크릴산/아크릴로니트릴 공중합체의 수성 분산액 195 부 (고체 함량 62 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 쇼어 (A) 경도가 56 인 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액 95 부 (고체 함량 40 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다.
실시예 I.2.: 중합체 층 (C) 에 대한 분산액 혼합물
155 부의 물을 주위 온도에서 도입하였다. 쇼어 (A) 경도가 65 인 음이온성 지방족 폴리에테르/폴리우레탄의 수성 분산액 445 부 (고체 함량 40 중량%) 를 연속하여 교반하면서 이에 첨가하였다. 지방족 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액 365 부 (고체 함량 35 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 사전가교된 실리콘 고무의 수성 분산액 35 부 (고체 함량 67 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다.
실시예 I.3.: 중합체 층 (C) 에 대한 분산액 혼합물
200 부의 물을 주위 온도에서 도입하였다. 쇼어 (A) 경도가 65 인 음이온성 지방족 폴리에테르/폴리우레탄의 수성 분산액 725 부 (고체 함량 40 중량%) 를 연속하여 교반하면서 이에 첨가하였다. 사전가교된 실리콘 고무의 수성 분산액 75 부 (고체 함량 67 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다.
실시예 I.4.: 중합체 층 (C) 에 대한 분산액 혼합물
100 부의 물을 주위 온도에서 도입하였다. 소광제로서 2% 의 이산화규소를 포함한, 음이온성 지방족 폴리우레탄의 수성 분산액 465 부 (고체 함량 27 중량%) 를 연속하여 교반하면서 이에 첨가하였다. 쇼어 (A) 경도가 56 인 지방족 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액 315 부 (고체 함량 40 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 쇼어 (A) 경도가 72 인 지방족 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액 65 부 (고체 함량 37 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 사전가교된 실리콘 고무의 수성 분산액 55 부 (고체 함량 67 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다.
실시예 I.5.: 중합체 층 (C) 에 대한 분산액 혼합물
120 부의 물을 주위 온도에서 도입하였다. 소광제로서 2% 의 이산화규소를 포함한, 음이온성 지방족 폴리우레탄의 수성 분산액 467 부 (고체 함량 27 중량%) 를 연속하여 교반하면서 이에 첨가하였다. 최소 필름 형성 온도가 23℃ 인 지방족 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액 375 부 (고체 함량 37 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 사전가교된 실리콘 고무의 수성 분산액 38 부 (고체 함량 67 중량%) 를 교반하면서 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다.
실시예 II. 몰드의 제조
액체 실리콘을 원피 (full-grain) 송아지 가죽의 패턴을 나타낸 기판에 부었다. 산성 경화제로서 테트라에톡시실란 중 25 중량% 용액으로서 디-(n-부틸)비스(1-옥소네오데실옥시)스탄난의 용액을 이에 첨가하여 경화가 일어나게 하였고, 평균 두께가 2 mm 인 실리콘 고무층을 수득하였는데, 이 층을 몰드로서 사용하였다. 몰드를 1.5 mm 의 두께를 갖는 알루미늄 지지체에 접착성으로 결합시켰다.
실시예 III. 적용을 위한 제형의 제조
실시예 III.1 ~ III.10 에 대하여, 표 1 에 따른 실시예 I.1 ~ I.5 로부터의 중합체 혼합물을 도입하고, 안료 블랙 (Black) 7 및 비이온성 계면활성제 (2 중량%, 사용한 중합체 분산액 기준) 를 포함하는 2 중량% 의 안료 제형과 혼합하였다. 3,5-디메틸피라졸로 차단된 (용액의 고체 함량 40%, 사용한 용액 기준으로 유리 폴리이소시아네이트의 NCO 함량, 4.8%) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반의 음이온성 폴리이소시아네이트의 용액의 표 1 에서 언급된 양 (사용한 중합체 분산액 기준의 언급한 백분율) 을 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반하였다.
표 1: 중합체 및 타이 층의 적용에 사용한 중합체 분산액의 조성
Figure pct00003
또한, 하기 비교 시험을 실행하였다:
실시예 III.11 및 III.12 에 대하여, 표 2 에 따른 실시예 I.1 및 I.2 로부터의 중합체 혼합물을 도입하고, 안료 블랙 7 및 비이온성 계면활성제 (2 중량%, 사용한 중합체 분산액 기준) 를 포함하는 2 중량% 의 안료 제형과 혼합하였다. 차단되지 않은 (용액의 고체 함량 40%, NCO 함량 4.8%) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반의 음이온성 폴리이소시아네이트의 용액의 표 2 에서 언급된 양 (사용한 중합체 분산액 기준의 언급한 백분율) 을 이에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반하였다.
표 2: 중합체 및 타이 층의 적용을 위해 비교예로서 사용한 중합체 분산액의 조성
Figure pct00004

IV. 본 발명에 따른 다층 복합 재료의 제조
실시예 II. 로부터의 몰드를 가열가능 기판에 놓고 91℃ 로 가열하였다. 표 3 에 따른 수성 중합체 분산액을 이후, 분무 노즐에 의해, 사실상 100 g/㎡ (습식) 로 이에 분무하였다. 65 bar 의 압력에서, 직경이 0.46 mm 인 분무 노즐을 사용하여 공기 첨가 없이 적용을 실행하였다. 105℃ 에서 고체화가 발생하였다.
분무 노즐을, 연속 기판의 이동 방향으로 연속 기판으로부터 20 cm 의 높이에서 이동가능 방식으로 배열하였고, 기판의 이동 방향에 대해 직각으로 이동시켰다. 기판은 약 14 초 후 분무 노즐을 통과하였고, 59℃ 의 온도를 가졌다. 약 2 분 동안 85℃ 의 온도에서 건조 공기를 공급한 후, 이에 따라 제조된 네트워크형 외관을 갖는 폴리우레탄 필름 (C.1) 은 사실상 물을 포함하지 않았다.
유사한 배열에서, 50 g/㎡ 습식의 표 1 에 따른 중합체 분산액을 직후에 타이 층 (B.1) 로서 이에 따라 코팅된 몰드에 적용하였고, 이후 건조를 105℃ 에서 실행하였다.
폴리우레탄 필름 (C.1) 및 타이 층 (B.1) 로 코팅된 몰드를 수득하였다.
표 2 에 따른 백킹 재료를 마찬가지로 50 g/㎡ 습식의, 타이 층 (B.2) 와 동일한 중합체 분산액 (B) 로 분무하였다. 이에 따라 분무된 폴리에스테르 패브릭을 수 분 동안 주위 온도에서 건조를 시작시켰다. 타이 층 (B.2) 로 코팅된 백킹 재료를 수득하였다.
중합체 층 및 타이 층을 갖는 몰드 및 타이 층을 갖는 각각의 백킹을 이후 하기와 같이 (표), 설비 (예를 들어 적층 유닛) 를 사용하여 덮어씌웠다: 중합체 층 및 타이 층을 갖는 몰드 및 각각의 백킹을 각각 길이 2 m 인 3 개 부위에서, 140℃, 160℃ 및 170℃ 로, 잇따라 가열하고, 이후 6 N/c㎡ 의 접지압 및 6.5 mm 의 개구로 적층하였다. 이후, 패턴을 30℃ 의 재냉각 온도에서 길이 2 m 의 냉각 섹션을 통해 5 m/분의 속도로 러닝 (run) 하였다.
표 3: 본 발명 및 비교예 IV.17 ~ IV.18 에 따라 제조한 복합 재료 IV.1 ~ IV.16
Figure pct00005

V. 실시예 IV 에 따라 제조한 복합 재료의 성능 시험
시험 IV.1 ~ IV.16 에 따라 제조한 복합 재료에 대해 하기의 조사를 시행하였다:
1. 마모 시험
Veslic 마모 시험기 (Veslic = 스위스 가죽 산업 화학자 협회 (Verein Schweizerischer Lederindustriechemiker))
ISO 11640 및 DIN 61200 에 따름
중량 500 g
a.) 펠트, 습식 - 매질 액체수 (media liquid water) - 500 사이클
b.) 펠트, 건식, 2000 사이클
2. 유연성측정계 시험 (Bally Flex)
DIN EN ISO 5402, DIN 53351 에 따름
100 000 사이클
3. Martindale (긁힘 저항성)
DIN EN ISO 12947-1 에 따름
12 kPa 의 중량
20 000 + 50 000 사이클
4. 가수분해 시험
DIN 53504 에 따름
(95% 주위 습도, 70℃, 500 시간)
이후 Martindale 50 000 사이클
5. 고온 광 에이징
ISO 105-B06 에 따름
3 회 - 210 시간
이후 30 000 사이클
6. 스태킹 (Stacking) 시험
DIN EN ISO 15701 (이행 견뢰도 (migration fastness)) 에 따른 시험 장치
조사 후, 시험 표본을 등급화하였다:
Figure pct00006
결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4: 복합 재료 IV.1 ~ IV.16 및 비교예 IV.17 및 IV.18 의 시험 결과: 1. Veslic 에 따른 마모 시험 (a: 습식, b: 건식); 2. 유연성측정계 시험 (Bally); 3. Martindale 에 따른 긁힘 저항성; 4. DIN 53504 에 따른 가수분해 시험; 5. ISO 105-B06 에 따른 고온 광 에이징; 6. DIN ISO 11641 에 따른 스태킹 시험
Figure pct00007

Claims (13)

  1. 성분으로서 하기:
    (A) 백킹 (backing) 재료,
    (B) 임의로는 하나 이상의 타이 (tie) 층 및
    (C) 중합체 층
    을 포함하는 다층 복합 재료의 제조 방법으로서, 이때,
    a) 중합체 층 (C) 가 몰드를 사용하여 형성되고,
    b) 임의로는 하나 이상의 유기 접착제가 백킹 재료 (A) 및/또는 중합체 층 (C) 에 전체에 걸쳐 또는 부분적으로 적용된 후,
    c) 중합체 층 (C) 가 포인트, 스트립 또는 2-차원 방식으로 백킹 재료 (A) 와 결합되고,
    중합체 층 (C) 및/또는 임의로는 하나 이상의 타이 층 (B) 가 하나 이상의 가교제 C 를 함유하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되고, 하나 이상의 가교제 C 는 이소시아네이트기가 주위 온도에서 하나 이상의 블로킹제 BA 로 차단되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 P 인, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 층 (C) 가 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물의 층인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 층 (C) 가 폴리우레탄 층인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 하나 이상의 가교제 C 를 포함하고, 하나 이상의 블로킹제 BA 가 말론산 에스테르, 아세토아세테이트, 옥심, 피라졸, 락탐 및 페놀에서 선택되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 층 (C) 가 폴리우레탄 층 (C) 의 전체 두께에 걸쳐 확장되는 모세관을 나타내는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 백킹 재료 (A) 가 가죽, 텍스타일, 부직포, 인조 가죽, 폼 (foam), 셀룰로오스 재료, 스톤, 금속 필름 및 플라스틱 필름인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 층 (C) 가 패턴을 나타내는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 층 (C) 가 벨벳같은 외관을 나타내는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이 층 (B) 가 경화된 유기 접착제의 오픈-워크 (open-work) 층인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 층 (C) 가 실리콘 몰드, 또는 EPM 또는 EPDM 으로 만들어진 몰드를 사용하여 형성되는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 몰드가 레이저 조각 (laser engraving) 을 사용하여 구조화된 실리콘 몰드인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 웰이 레이저를 사용하는 몰드의 구조화에서 몰드에 혼입되고, 웰이 50 내지 250 ㎛ 범위의 평균 깊이 및 50 내지 250 ㎛ 범위의 중심-중심 분리 (center-to-center separation) 를 나타내는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 통해 수득될 수 있는 다층 복합 재료.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190185628A1 (en) * 2016-06-06 2019-06-20 Basf Coatings Gmbh Novel process for producing composite materials
US20210395945A1 (en) * 2018-10-31 2021-12-23 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Composite component containing a polychloroprene and/or polyurethane binder
CN115058904A (zh) * 2019-10-23 2022-09-16 上海海优威应用材料技术有限公司 多层共挤eva树脂发泡并交联的合成革
CN112571905B (zh) * 2020-11-30 2022-09-20 苏州瑞高新材料有限公司 一种tpu/pc复合材料及其制备方法和应用
US20240067845A1 (en) * 2021-02-02 2024-02-29 Dow Global Technologies Llc Waterborne Coating Composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221284A (en) 1989-02-18 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Method of coating leather using aqueous synthetic resin dispersions
DE4211060A1 (de) 1992-04-03 1993-10-07 Roehm Gmbh Polymerprodukte zur Behandlung von Leder
GB9520317D0 (en) * 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
WO1999061216A1 (en) * 1998-05-22 1999-12-02 Magna Interior Systems Inc. Decorative automotive interior trim articles with integral in-mold coated polyurethane aromatic elastomer covering and process for making the same
WO2002008318A1 (fr) * 2000-07-21 2002-01-31 Kansai Paint Co., Ltd. Film de resine urethane fonctionnel et film lamelle comprenant ce film
DE102004010456A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-22 Carl Freudenberg Kg Verfahren zur Herstellung eines lichtechten Syntheseleders und danach hergestellte Produkte
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
DE102005041246A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-08 Basf Coatings Ag Von Molybän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7476445B2 (en) * 2006-10-02 2009-01-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal sheet
EP2247439A1 (de) * 2008-02-27 2010-11-10 Basf Se Mehrschichtige verbundmaterialien, die eine schicht aus cellulosehaltigem material umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102008000419A1 (de) * 2008-02-27 2009-09-03 Basf Se Mehrschichtige Verbundmaterialien, die ein textiles Flächengebilde umfassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MX339394B (es) * 2008-02-27 2016-05-25 Basf Se Material compuesto de capas multiples, produccion y uso del mismo.
KR101590206B1 (ko) 2008-02-27 2016-02-01 바스프 에스이 발포체 층을 포함하는 다층 복합 재료, 이의 상응한 제조 방법 및 용도
CN101959681A (zh) * 2008-02-27 2011-01-26 巴斯夫欧洲公司 包含塑料或金属箔的多层复合材料，相应生产方法及其用途
EP2288493B1 (de) * 2008-06-09 2015-03-25 Basf Se Mehrschichtige verbundmaterialien, die eine wasserdampfdurchlässige kunststofffolie umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN102099184B (zh) * 2008-07-17 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 连续生产多层复合体的方法
AT12513U1 (de) * 2010-12-02 2012-06-15 Schaefer Philipp Verbundmaterial
JP2014500166A (ja) 2010-12-03 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多層複合体の製造法

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