JP2000334898A - ポリオレフィン系積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと
印刷層、及び印刷層とポリオレフィン系樹脂またはアク
リル系樹脂からなる表面シートとの間の密着性に優れ、
かつ耐候性に優れたポリオレフィン系積層シートを提供
する。 【解決手段】 少なくともポリオレフィン系樹脂からな
る基材シート、印刷層並びにポリオレフィン系樹脂又は
アクリル系樹脂からなる表面シート及び／又は表面層が
積層されたシートにおいて、印刷層として、少なくとも
有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長
剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによ
って得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％とラ
ジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）
５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹
脂を用いることを特徴とするポリオレフィン系積層シー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
積層シートに関する。詳しくは、木質系板材・棒材、金
属板等の表面に貼り合わせて使用される意匠性の高いポ
リオレフィン系積層シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、上記の如き用途に用いる積層
シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂シートを使用し、
これに装飾処理や後加工処理を施してなる積層シートが
長年に渡って用いられてきたが、このタイプの積層シー
トにあっては、廃棄に際し、燃焼させると有害な塩素系
ガスの発生がある等、環境上、安全性上の問題があっ
た。

【０００３】そこで、近年これに代わるものとして、ポ
リオレフィン系樹脂単体からなる積層シートが登場して
きている。これらの積層シートでは、上記の如きポリ塩
化ビニル系シート特有の欠点は改善しうるものの、非極
性基材であることから装飾を施すための印刷層との密着
性や耐候性が悪いという問題があり、屋外からの日光に
曝露されると、経時的に接着強度が低下するという欠点
があった。

【０００４】また、従来のポリ塩化ビニル樹脂シートに
装飾を施すための印刷層に用いられる印刷インキには主
バインダーとして基材との密着性を重視してこれまでエ
チレンー塩化ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、等の塩素系
バインダーが用いられてきた。このものにおいても燃焼
時の有害ガスの発生の可能性があり、環境上、安全性上
改善が求められていた。

【０００５】このような非塩素化の動きに伴い、上記問
題点を解決するために印刷適性に優れたウレタン樹脂と
耐候性の良好なアクリル系樹脂との組み合わせが注目さ
れている。その様な中において、本質的に相溶性を有し
ないウレタン樹脂とアクリル系樹脂とを相溶化させて利
用するための手段として第４級アンモニウム塩基、ピリ
ジウム塩基、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる
群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有す
るアクリル系樹脂とを混合し印刷インキとして用いる方
法が提案されている。（例えば、特公平５−７７７１０
号公報、特開平４−７７５４４号公報等。）しかしなが
らこれらは相溶性の範囲が限定され、また一部は対イオ
ンとして塩素を含んでいることから実用上は未だ問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、ポリオレフィン
系樹脂からなる基材シートと印刷層、及び印刷層とポリ
オレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂からなる表面シ
ートとの密着性及び耐候性を改善したポリオレフィン系
積層シートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、印刷インキバイ
ンダーとして、密着性、印刷適性に優れたウレタン樹脂
と耐候性の良好なアクリル系樹脂等とを共重合化した変
性ウレタン樹脂を用いることによって上記問題点を解決
することが可能であることに知見し、本発明に到達し
た。

【０００８】即ち本発明の要旨は、少なくともポリオレ
フィン系樹脂からなる基材シート、印刷層並びにポリオ
レフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる表面シート
及び／又は表面層が積層されたシートにおいて、印刷層
として、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポ
リオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反
応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５
〜１０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／又は
その重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られ
る変性ウレタン樹脂を用いることを特徴とするポリオレ
フィン系積層シートに存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明につき更に詳細に説
明する。本発明のポリオレフィン系積層シートは、少な
くともポリオレフィン系樹脂からなる基材シート、印刷
層並びにポリオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂から
なる表面シート及び／又は表面層が積層されたシートで
ある。本発明において印刷層に用いられる印刷インキバ
インダーは、相溶性、耐候性、密着性の点から、少なく
とも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延
長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることに
よって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と
ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物
（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレ
タン樹脂からなるものである。

【００１０】中でも、分子構造を制御し安定的に変性ウ
レタン樹脂を得るために、有機ジイソシアネート、高分
子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個のラジカル
重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性
二重結合含有化合物、鎖延長剤及び必要に応じて末端停
止剤とから得られるラジカル重合性二重結合を含有する
ウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを共重合
した有機溶媒に可溶である変性ウレタン樹脂が特に好ま
しい。

【００１１】本発明に用いられる変性ウレタン樹脂の製
造方法は種々の方法が提案されている。例えば、特開平
４−１５９３１８、特公平５−４３７５６、特公平７−
７８１０５、特開平９−２６８２１５等に例示されるよ
うにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂に
ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方
法、特開平５−２６２８４６、特開平５−２６２８４７
に例示されるように活性水素を有するアクリル系マクロ
マーをウレタン樹脂に付加重合する方法、特開平２−２
２９８７３に例示されるように分子中に少なくとも一個
のジアゾ結合を有するウレタン樹脂の存在下でラジカル
重合性不飽和単量体を重合する方法等が挙げられる。

【００１２】本発明において用いられる有機ジイソシア
ネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤ
Ｉ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキ
サン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

【００１３】これらの中で、密着性、機械強度を重視す
る場合には、MDI 等の芳香族ジイソシアネート、耐候性
を重視する場合にはIPDI、水添MDI 等の脂肪族ジイソシ
アネートが好ましい。高分子量ポリオールとしてはポリ
エーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエ
ーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコー
ル、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等
が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エ
ーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリ
コールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジ
オール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテト
ラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘ
プタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって
得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、
低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得ら
れるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレ
ロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリ
コールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテル
を開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカル
ボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメ
チレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカー
ボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキ
レンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱
グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチ
レンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、
ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート
等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポ
リブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコ
ンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオー
ル等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物
が挙げられる。これらの中でも耐候性の点からはポリカ
ーボネートポリオール、密着性の点からはポリエステル
ポリオール及びこれらの混合物が好ましい。高分子量ポ
リオールの分子量は通常、２００〜１００００、好まし
くは５００〜６０００である。分子量が小さすぎると柔
軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する
傾向にある。

【００１４】有機ジイソシアネートと高分子量ポリオー
ル反応仕込量はＮＣＯ／ＯＨモル比で通常、１．０１〜
１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎ
るとハードセグメント量が少なく耐摩耗性が低い。一
方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなり
すぎる傾向にある。１個以上の活性水素と１個のラジカ
ル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合
性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、ア
リルアミン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加
物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシ
ド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２
個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを
同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタ
ン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合
を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペ
ンダント状にグラフト鎖として導入することが可能とな
り、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリ
マーで補うのに有効である。

【００１５】ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中
における含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇ、好まし
くは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２０〜
１００μｅｑ／ｇである。二重結合の含有量が１μｅｑ
／ｇ以下、すなわち分子量１００００００当たりに１個
以下、では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良
となる場合がある。また、二重結合の含有量が２００μ
ｅｑ／ｇ以上、すなわち分子量５０００当たりに１個以
上、では反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に
３次元化しやすくなる傾向がある。

【００１６】また、ウレタン化反応時、ラジカル重合性
二重結合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いるこ
ともできる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール
系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニル
アミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原
子価金属塩等が挙げられる。鎖延長剤としては、ポリエ
ステルポリオールの原料として用いられる通常、分子量
５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサン
グリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ
−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン
等が挙げられる。

【００１７】さらに、２，４−もしくは２，６−トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニ
ルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，
４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミ
ン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミ
ン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデン
シクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン
等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長
剤は２種類以上の混合物として用いることも可能であ
る。

【００１８】また、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等のポリオール類も一部併用することができる。ま
た、必要により使用される末端停止剤としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ルカノールアミン等が挙げられる。

【００１９】本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知
の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等に
よって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒とし
ては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイア
セトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレ
ン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以
上の混合物が用いられる。

【００２０】ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては
通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の
錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミ
ン系等が挙げられる。

【００２１】本発明における上記ウレタン樹脂の重量平
均分子量としては通常、５０００〜２０００００の範囲
である。好ましくは１００００〜１５００００、さらに
好ましくは１５０００〜１０００００である。この重量
平均分子量が小さすぎると得られる変性ウレタン樹脂の
塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大
きすぎるとアクリル成分との相溶性が乏しく、溶液性状
が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性
が劣る傾向にある。

【００２２】本発明で用いられるラジカル重合性不飽和
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノ
マー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系
モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられ
る。ラジカル重合性不飽和単量体の選択は求められる要
求に合わせて行う。

【００２３】さらに上記ラジカル重合性不飽和単量体の
ラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応することによ
っても共重合することが可能である。例えば、特開平５
−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメ
ルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて
末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネー
ト化合物と反応する方法が紹介されている。この場合の
メルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−
１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エ
タンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，
２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げら
れる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基と
を有するモノマーを予め重合しマクロマーとして用いる
ことも可能である。

【００２４】この場合のウレタン化反応可能な官能基を
有するラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重合方法
は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流
下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われ
る。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエス
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の
炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダ
イアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノ
ール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレ
ン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン
等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上
の混合物が挙げられる。

【００２５】重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量
％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤と
してはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合
性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％であ
る。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０
〜１４０℃である。

【００２６】ラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重
量平均分子量は、通常、５０００〜２０００００であ
る。好ましくは１００００〜１５００００、さらに好ま
しくは１５０００〜１０００００である。重量平均分子
量が小さすぎると得られる塗膜の強度、耐候性が低く、
また大きすぎると共重合化した際の溶液粘度が著しく高
まるため作業性が低下する傾向がある。

【００２７】ウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性不飽
和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）との比率は重量比
で、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜８
０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。この重量比が小さすぎるとウレタン樹脂の改質効果
が小さく、また大きすぎるとウレタン樹脂本来の特性が
損なわれる傾向にある。

【００２８】重合は通常の溶液重合法により、窒素等の
不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加
熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブ
タノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノー
ル、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール
類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれ
らの２種類以上の混合物が挙げられる。

【００２９】重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量
％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤と
してはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合
性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％であ
る。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０
〜１４０℃である。

【００３０】上記変性ウレタン樹脂の重量平均分子量
は、通常、１００００〜３０００００である。好ましく
は１５０００〜１０００００、さらに好ましくは２００
００〜６００００である。重量平均分子量が小さすぎる
と、得られる膜の強度、耐候性が低く、また大きすぎる
と溶液粘度が著しく高まるため作業性が低下する傾向に
ある。

【００３１】さらに強度、密着性等を向上させるために
各種架橋剤及び必要に応じて他の樹脂を配合して架橋塗
膜を得ることができる。架橋剤としてはポリイソシアネ
ート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合
物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシア
ネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの
３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付
加物等が挙げられる。架橋剤の添加量は印刷インキバイ
ンダー中に含有する水酸基量に対して架橋剤中の反応性
官能基量が１〜２倍程度になることが好ましい。

【００３２】アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグア
ナミン、尿素等を用いることができる。また、エポキシ
化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙
げられる。さらに、シラン化合物としてはアセトキシシ
ラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシ
ラン、アミノキシシラン等が挙げられる。金属キレート
化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、ア
セチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。

【００３３】併用される他の樹脂は前記変性ウレタン系
樹脂に対してある程度の相溶性を有するものであれば通
常の印刷インキ用に用いられる公知の樹脂でよい。かか
るポリマーとしてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
該樹脂の添加比率は５０重量％未満が好ましい。添加比
率が大きすぎると本発明に用いられる変性ウレタン系樹
脂による効果が低下する傾向にある。

【００３４】また、印刷層の形成方法としては、例え
ば、前記変性ウレタン樹脂を公知の有機溶剤に溶解し、
架橋剤を配合した混合物を塗布し、通常５０〜２００℃
で数秒間〜数時間加熱することによって行われる。この
際、架橋反応を促進するために系内に各反応系に合った
触媒を添加してもよい。用いられる触媒としては通常用
いられる公知のものでよい。例えば、ポリイソシアネー
ト化合物を用いた場合には３級アミン、有機錫化合物
等、エポキシ化合物を用いた場合３級アミン、フェノー
ル等、シラン化合物では有機酸、有機錫化合物等が挙げ
られる。

【００３５】本発明の積層シートに用いられる印刷層に
は、顔料として、従来の印刷に用いられる公知の無機系
及び／または有機系顔料を使用できる。また、必要に応
じて充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型
剤、防黴剤等の添加剤を配合することができる。充填剤
や補強剤の例としてはカーボンブラック、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラ
ス、骨粉、木粉、繊維フレーク等、可塑剤としてはジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等、安定剤とし
ては酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等、難燃剤とし
てはクロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホス
ホネートアンモニウムポリホスフェート有機臭素化合物
等、離型剤としてはワックス、石鹸類、シリコンオイル
等、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタク
ロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチルチ
ン）オキシド等が挙げられる。印刷層の厚さは、０．１
〜５０μｍ程度である。

【００３６】本発明の基材シートに用いられるポリオレ
フィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブ
テン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン・３元共
重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１・3
元共重合体、ポリメチルペンテン等が使用される。これ
らの樹脂は単独でも２種以上混合してもよい。厚さは25
〜500 μm 程度で、延伸シート、未延伸シートの何れも
使用可能である。これらポリオレフィン系樹脂はそれ自
体でも用いられるが、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を
抑え、ポリオレフィン系樹脂に柔軟性、耐衝撃性、易接
着性、透明性を付与するために、好ましくは各種ゴム類
を添加する。ゴム類としては、ジエン系ゴム、水素添加
型ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等であるが、
中でも耐候性・耐熱性の面から水素添加型ジエン系ゴム
が好ましい。

【００３７】ポリオレフィン系樹脂シートの装飾処理と
しては、透明着色あるいは不透明着色（隠蔽性）の目的
で、無機系および／または有機系顔料の添加による着
色、印刷による模様、エンボス加工（加熱プレス）があ
り、さらにはエンボス加工後にワイピング法によって着
色インキを充填することもできる。本発明の表面シート
に用いられるポリオレフィン系樹脂は基材シートと同様
の構成のものが使用可能である。また、アクリル系シー
トとしては、主として透明フィルムが用いられ主成分は
（メタ）アクリル酸及びその誘導体である（メタ）アク
リル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリルを
重合することにより得られるアクリル酸、スチレン等の
他のモノマーとのアクリル共重合体樹脂である。これら
の厚みは、得られる積層シートの耐候性、コストの点か
ら25〜50μm程度が好ましい。これら表面シートの積層
方法は、フィルムを熱溶融圧着法、ドライラミネート法
等によって貼り合わせる方法等いずれでも良い。

【００３８】さらにコストの点から上記表面シートを積
層する代わりに、表面層としてアクリル系樹脂からなる
トップコート層を施すことも可能である。これらのトッ
プコート層には二液硬化型のアクリルウレタン樹脂、紫
外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することができ
る。また、基材層に印刷層を裏刷り印刷することによっ
て表面シートを不要にする方法も利用できる。つまり、
本質的に印刷層に本発明に記載の変性ウレタン樹脂を印
刷インキバインダーとして用いさえすれば積層シートの
積層順序は特に限定されるものではない。

【００３９】基材と印刷層、印刷層と表面シート、印刷
層とトップコート層との密着性をより高めるために各層
間にプライマー層、接着剤層を設けることも可能であ
る。この際用いられる材料にはウレタン樹脂系、アクリ
ル樹脂系及びポリエステル樹脂系等の非塩素系材料が好
ましい。印刷模様は、グラビア印刷、オフセット印刷、
シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公
知の印刷方法により形成することができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 ＜製造例１＞攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を
取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネ
ート１００部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら
溶融したポリカプロラクトンジオール（プラクセルＰＬ
Ｃ２０８、水酸基価１３７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセ
ル化学工業（株）製）２４５．６部、グリセリンモノメ
タクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）
０．４８部、メチルハイドロキノン０．０１７部を約１
時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた
後、ＭＥＫ１１５．４部、トルエン１１５．４部を添加
し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホ
ロンジアミン１２．３部、イソプロパノール１３６．８
部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノール
アミン９．２部を添加して末端を封鎖した。続いてスチ
レン３２．０部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱して
ＡＩＢＮ１．６部を３分割して１時間間隔で添加し、さ
らに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹
脂固形分５０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分
子量１４０００であった。製造結果を表１に示した。

【００４１】＜製造例２〜７＞製造例１と同じ反応装
置、反応条件、表１に示す原料及び仕込量で変性ウレタ
ン樹脂を得た。 ＜比較製造例１＞攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度
計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシ
アネート１００部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しな
がらポリ（3-メチル-1,5- ペンチレン）アジペート（ク
ラレポリオールＰ−２０１０、水酸基価５６．５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、（株）クレラ製）４４６．７部を約１時間で
滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、Ｍ
ＥＫ８１３．７部、トルエン４０６．８部を添加し６０
℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジ
アミン３４．５部、イソプロパノール１３５．６部の溶
液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン
５．５部を添加して末端を封鎖した。得られたウレタン
樹脂は樹脂固形分３０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、重
量平均分子量２８０００であった。

【００４２】一方、同様の装置を用いてメタクリル酸メ
チル５６３．４部、メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド１７．４部、ＭＥＫ６１
０．２部、イソプロパノール２６１．５部を仕込み窒素
気流下、７０℃に加熱してＡＩＢＮ５．８部を３分割し
て１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得ら
れたアクリル樹脂は樹脂固形分４０％、粘度２０００ｍ
Ｐａ・ｓであった。上記でそれぞれ得られたウレタン樹
脂１２０部とアクリル樹脂９０部とを混合し印刷インキ
バインダーとして用いた。製造結果を表１に示した。

【００４３】＜比較製造例２＞製造例１と同じ反応装
置、反応条件、表１に示す原料及び仕込量で反応したと
ころ樹脂溶液は２層に分離し、印刷インキバインダーと
して用いることはできなかった。 ＜比較製造例３＞製造例１と同じ反応装置、反応条件、
表１に示す原料及び仕込量で反応したところアクリル共
重合中にゲル化し、印刷インキバインダーとして用いる
ことはできなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】＜実施例１＞高密度ポリエチレン６０重量
％をベースに、熱可塑性エラストマーとしてスチレンブ
タジエンゴムを３０重量％、無機充填剤として炭酸カル
シウムを１０重量％、また着色顔料としてカーボンブラ
ックを３重量％添加したものをカレンダー製法にて厚み
１００μm に成膜して基材シートを作製した。そして、
この基材シートの表裏面にコロナ放電処理を施した後、
製造例１で得られたアクリル共重合ウレタン樹脂を主バ
インダーとする印刷インキを用いて絵柄印刷を施し印刷
シートとした。さらに印刷層に二液型ウレタン系ドライ
ラミネート接着剤を塗布し、アイソタクチックポリプロ
ピレンとアタクチックポリプロピレンからなる混合系ポ
リプロピレンをカレンダー製法にて厚み８０μm に成膜
し、さらに表裏面にコロナ放電処理を施した透明ポリオ
レフィン系表面シートを接着した。得られた積層シート
を室温で２４時間養生した後、剥離試験を行い、さらに
同一の試験片を耐候性の試験に用いた。

【００４６】＜実施例２〜７、比較例１＞製造例２〜７
及び比較製造例１で得られた樹脂を主バインダーとする
印刷インキを実施例１と同様に基材シートに印刷した
後、同様の操作で積層シートを作成した。

【００４７】＜性能評価試験＞実施例で作製したポリオ
レフィン系積層シートの剥離試験を行った。また、各積
層シートに対しカーボンアーク型フェードメーター（ア
トラス製）を用いてブラックパネル温度６３±３℃、相
対湿度４２％RHの条件下で、１０００時間、紫外線を照
射した後、１８０度剥離試験を実施した。具体的には、
幅２５mmに切り抜いた積層シートのサンプルを、幅方向
と直交する方向に且つ各層の引張方向が１８０度になる
ように、引張速度５０mm／分、温度２３℃、相対湿度９
５％RHの雰囲気下で引張り層間界面の剥離強度を測定し
た。

【００４８】実施例における照射前の積層シートはいず
れも剥離強度が３kgf ／inchであったのに対し、照射後
においても全く変化が見られなかった。一方比較例１の
積層シートは照射前は３kgf ／inchであったのに対し、
照射後は印刷層の劣化により印刷層と基材との界面で剥
離した。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、印刷層として特定の変
性ウレタン樹脂を主バインダーとして用いることによ
り、塩素系の材料を使用することなく、基材シートと印
刷層、及び印刷層と表面シートとの間の密着性に優れ、
耐候性が良好なポリオレフィン系積層シートを得ること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層シートの一例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ ポリオレフィン樹脂系基材シート ２ 印刷インキ層 ３ 接着層 ４ 透明ポリオレフィン樹脂系表面シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK02C AK03A AK03B AK05 AK07 AK25B AK51C AK51G AK51K AK73 AL01C AL05C AL06C BA03 BA07 BA10A BA10B CB00 GB07 HB31C JL09 JL11 4J027 AA02 AA08 AG02 AG03 AG04 AG06 AG09 AG10 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG32 AJ01 AJ04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 CA03 CA06 CA07 CA10 CA14 CA18 CA19 CA21 CA24 CA25 CA27 CA28 CA31 CA35 CA36 CA38 CB03 CB09 CD01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともポリオレフィン系樹脂からな
   る基材シート、印刷層並びにポリオレフィン系樹脂又は
   アクリル系樹脂からなる表面シート及び／又は表面層が
   積層されたシートにおいて、印刷層として、少なくとも
   有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長
   剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによ
   って得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、
   ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物
   （Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレ
   タン樹脂を用いることを特徴とするポリオレフィン系積
   層シート。
2. 【請求項２】 ウレタン樹脂（Ａ）が、有機ジイソシア
   ネート、高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１
   個以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有す
   る二重結合含有化合物、鎖延長剤、及び必要に応じて末
   端停止剤を反応することによって得られる重量平均分子
   量が５０００〜２０００００であるラジカル重合性二重
   結合を含有するウレタン樹脂である請求項１に記載のポ
   リオレフィン系積層シート。
3. 【請求項３】 ウレタン樹脂（Ａ）中のラジカル重合性
   二重結合が１〜２００μｅｑ／ｇの範囲である請求項２
   に記載のポリオレフィン系積層シート。
4. 【請求項４】 二重結合含有化合物として、２個以上の
   活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子
   内に有する二重結合含有化合物を用いる請求項２又は３
   に記載のポリオレフィン系積層シート。