KR20090055643A

KR20090055643A - 마킹용 점착시트

Info

Publication number: KR20090055643A
Application number: KR1020097008099A
Authority: KR
Inventors: 타다히로 토미노
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-06-02
Also published as: CN101517025A; US20090239060A1; WO2008035825A1; JP2008075007A; EP2065454A1; JP4969964B2

Abstract

본 발명은, 비염화비닐계 수지기재(基材)의 한쪽 면에 점착제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, (A) 중량평균분자량이 15,000 ~ 80,000인 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, (B) 경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하는, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 가지는 마킹용 점착시트이다. 기재로서 비염화비닐계 수지기재를 이용해서 이루어진 환경대응형의 점착시트로서, 내찰과성, 내약품침지성, 연신 시에 있어서의 내크랙성, 내후성 및 소망하는 광택도를 가지며, 예를 들면 자동차용 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

마킹용 점착시트{ADHESIVE SHEET FOR MARKING}

본 발명은 마킹용 점착시트에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 기재(基材)로서 비염화비닐계 수지기재를 이용해서 이루어진 환경대응형의 점착시트로서, 내찰과성, 내약품침지성, 연신 시에 있어서의 내크랙성, 내후성 및 소망하는 광택도를 가지며, 예를 들면 자동차용 등으로서 매우 적합하게 이용되는 마킹용 점착시트에 관한 것이다.

최근, 점착시트(점착테이프도 포함됨. 이하 동일)는, 다양한 분야에서 광범위하게 이용되도록 되어 왔다. 예를 들면, 포장ㆍ결속용, 사무ㆍ가정용, 접합용, 도장 마스킹용, 표면보호용, 실링용, 방식ㆍ방수용, 전기절연용, 전자기기용, 의료ㆍ위생재료용, 표시ㆍ표식용, 장식용, 레벨용 등으로서 사용되고 있다.

한편, 최근, 상기 용도 중에서 표시ㆍ표식용 점착시트나 장식용 점착시트 등의 마킹용 점착시트의 분야에 있어서는, 도장 제품의 생산성의 향상이나 제조비용의 저감을 도모하기 위해서, 도장 대체용으로서의 점착시트의 수요가 증가해 오고 있다. 예를 들면 표시ㆍ표식용으로서, 위험표시용 테이프, 라인 테이프, 마킹 테이프 등이 이용되며, 또 장식용으로서, 간판, 쇼윈도우나 건조물(建造物)의 내외장, 마킹 시트ㆍ스티커에 의한 자동차나 오토바이의 장식, 자동차 도어 섀시(door sash)부의 장식 등에 점착시트가 이용되고 있다.

이와 같은 도장 대체용 점착시트가 적용되는 피착체로서는 다양한 것이 있으며, 예를 들면 금속판, 도장 금속판, 유리, 세라믹스, 석재, 목질재료, 플라스틱, 종이류 등을 들 수 있다.

도장 대체용 점착시트에 있어서는, 해당 첩부 제품은 옥외에서 사용되는 경우가 많고, 기재 및 점착제 모두, 내후성이 우수한 것이 필요하며, 점착제로서는, 통상 내후성이 양호한 아크릴계 점착제가 이용된다. 한편, 기재는, 내후성이 우수한 동시에, 수축율이 작고, 또한 첩부 작업성의 면에서는, 그다지 경질이 아닌 것이 바람직하며, 따라서, 예를 들면 염화비닐계 수지, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리사불화에틸렌, 열가소성 폴리우레탄 등으로 이루어진 필름기재가 이용되지만, 경제성 등의 점에서, 지금까지 염화비닐계 수지로 이루어진 필름기재가 다용되어 왔다.

그러나, 현재, 환경대응 면에서, 마킹용 점착시트에 있어서는, 염화비닐계 수지기재로부터, 비염화비닐계 수지기재로의 이행 경향을 많이 볼 수 있다. 옥외에서 이용되는 외장용의 마킹용 점착시트에는, 내후성이 요구되지만, 예를 들면 폴리에스터계 필름이나 폴리올레핀계 필름은, 내후성이 떨어져, 기재의 크랙킹이나 백색화, 착색기재의 경우이면 색의 열화 등이 발생하기 쉽다.

그런데, 자동차에 이용되는 마킹용 점착시트에 대해서는, 내후성 이외에, 기재의 광택도, 광찰상성, 내약품침지성(내가솔린침지성) 등이 요구되지만, 폴리에스터계 기재 등에 있어서는, 이들을 동시에 충족시키는 것은 곤란하다.

한편, 골프볼 분야에서는, 내충격ㆍ내마모성을 지니는 동시에, 내후성도 우수한 골프볼용 도료조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 도료조성물은 골프볼용으로서, 마킹용 점착시트에 이용되는 것은 아니다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2003-253201호 공보

본 발명은, 이와 같은 사정을 바탕으로, 기재로서 비염화비닐계 수지기재를 이용해서 이루어진 환경 대응형의 점착시트로서, 내찰과성, 내약품침지성, 연신 시에 있어서의 내크랙성, 내후성 및 소망하는 광택도를 가지며, 예를 들면 자동차용 등으로서 매우 적합하게 이용되는 마킹용 점착시트를 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.

본 발명자는, 상기의 바람직한 성질을 지니는 마킹용 점착시트를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 비염화비닐계 수지기재의 표면측에, 특정의 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, 경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물, 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트계 화합물의 특정의 변성체를 포함하고, 또한 필요에 따라서 소정의 평균입경을 가지는 무기입자나 유기입자를 포함하는, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 가지는 점착시트에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 비염화비닐계 수지기재의 한쪽 면에 점착제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, (A) 중량평균분자량이 15,000 ~ 80,000인 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, (B) 경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하는, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트,

[2] (A)성분의 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지의 유리전이온도가 42 ~ 60℃인 상기 [1]항에 기재된 마킹용 점착시트,

[3] 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층이, 평균입경 1 ~ 5㎛인 무기입자 및/또는 유기입자를 함유한 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 마킹용 점착시트,

[4] (B)성분의 폴리이소시아네이트계 화합물이, 지방족, 지환식, 방향족 및 방향지방족 이소시아네이트, 및 이들의 부가물 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 우레톤이민 변성체, 우레트디온 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 탄성 변성 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 마킹용 점착시트,

[5] (B)성분의 이소시아네이트기와 (A)성분의 수산기와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.5 ~ 1.5인 상기 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 마킹용 점착시트, 및

[6] 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층의 두께가, 1 ~ 8㎛인 상기 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 마킹용 점착시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 마킹용 점착시트는, 비염화비닐계 수지기재의 한쪽 면에 점착제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, (A) 중량평균분자량이 15,000 ~ 80,000인 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, (B)경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하는 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서 이용되는 비염화비닐계 수지기재(이하, 기재라고도 함)로서는, 상기 점착시트가 도장 대체용으로서 사용되기 때문에, 수축율이 작고, 또한 첩부 작업성의 면에서, 그다지 경질이 아닌 것이 바람직하다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물 등을 이용해서 얻어진 시트기재를 이용할 수 있다.

이들 비염화비닐계 수지기재는, 그 위에 형성되는 점착제층이나 아크릴우레탄계 코팅층과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 소망에 따라서 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나방전처리, 플라즈마처리, 크롬산처리(습식), 화염처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선조사처리 등을 들 수 있으며, 또, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드블라스트법, 용제처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면처리법은 기재의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나방전처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서, 바람직하게 이용된다. 또, 편면 또는 양면에 프라이머 처리를 실시한 것도 이용할 수 있다.

이 기재의 두께는, 점착시트의 용도에도 의하지만, 통상 10 ~ 300㎛의 범위, 바람직하게는 30 ~ 200㎛의 범위에서 선정된다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서, 상기 비염화비닐계 수지기재의 한쪽 면에 형성되는 점착제층을 형성하는 점착제로서는 특별한 제한은 없고, 종래 마킹용 점착시트의 점착제층에 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리우레탄계 점착제 및 폴리에스터계 점착제 등을 이용할 수 있다. 이들 점착제는, 에멀젼형, 용제(溶劑)형, 무용제형 중 어느 것이어도 된다. 점착제층의 두께는, 통상 1 ~ 300㎛, 바람직하게는 5 ~ 100㎛정도이다.

상기 각종의 점착제 중에서는, 내후성 등의 면에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다.

이 아크릴계 점착제를 이용해서 형성된 점착제층은, 중량평균분자량 50만 ~ 200만 정도, 바람직하게는 70만 ~ 170만의 아크릴계 수지를 함유하고, 또한 가교 처리된 아크릴계 점착제로 이루어지는 층인 것이 매우 적합하다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 점착력 및 유지력의 균형이 잡힌 마킹용 점착시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산 값이다.

상기 아크릴계 점착제에 함유되는 아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산에스터계 공중합체가 이용된다. 이 (메타)아크릴산에스터계 공중합체로서는, 에스터부분의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20인 (메타)아크릴산에스터와, 활성수소를 가지는 작용기를 가지는 단량체와, 소망에 따라서 이용되는 다른 단량체와의 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.

여기서, 에스터부분의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20인 (메타)아크릴산에스터의 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로 헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

한편 활성수소를 가지는 작용기를 가지는 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스터; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

또, 소망에 따라서 이용되는 다른 단량체의 예로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스터류: 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화 비닐, 비닐리덴염화물 등의 할로겐화 올레핀류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬치환아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

상기 아크릴계 점착제에 있어서, 수지성분으로서 이용되는 (메타)아크릴산에스터계 공중합체는, 해당 공중합 형태에 대해서는 특별한 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.

본 발명에서는, 이 (메타)아크릴산에스터계 공중합체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

상기 아크릴계 점착제로서는, 가교 처리된 것이 바람직하고, 이 가교 처리에 이용되는 가교제로서는 특별한 제한은 없고, 종래 아크릴계 점착제에 있어서 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민수지, 요소수지, 디알데히드류, 메틸올폴리머, 금속킬레이트 화합물, 금속알콕시드, 금속염 등을 들 수 있지만, 폴리이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 이 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 해당 사용량은, 가교제의 종류에도 의하지만, 상기 (메타)아크릴산에스터계 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.01 ~ 20질량부, 바람직하게는, 0.1 ~ 10질량부의 범위에서 선정된다.

또, 이 아크릴계 점착제에는, 소망에 따라서 점착부여제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 연화제, 실란커플링제, 충전제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서, 비염화비닐계 수지기재의 상기 점착제층과는 반대측의 면에 형성되는 아크릴우레탄계 코팅층은, (A) 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, (B) 경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하고, 가교 처리된 코팅층이다.

상기 (A)성분의 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 아크릴계 중합체로 이루어진 주쇄(主鎖)와 폴리에스터로 이루어진 측쇄(側鎖)로 구성되어 있다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지에 있어서는, 측쇄의 폴리에스터부분의 함유량은, 코팅층의 내찰과성, 연신 시의 내크랙성, 내오염성, 내후성 등의 관점에서, 2 ~ 50질량%가 바람직하고, 10 ~ 30질량%가 보다 바람직하다.

또, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 중량평균분자량 Mw가 15,000 ~ 80,000의 범위에 있는 것을 필요로 한다. 중량평균분자량이 상기의 범위에 있으면, 내찰과성, 내약품침지성, 내블로킹성 등이 양호해진다. 바람직한 중량평균분자량은 16,000 ~ 75,000, 보다 바람직하게는 17,000 ~ 70,000이다. 또, 유리전이온도가 42 ~ 60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 유리전이온도가 상기 범위에 있으면 내찰과성 등이 양호해진다. 보다 바람직한 유리전이온도는 42 ~ 55℃이다.

또한, 이 중량평균분자량은, GPC법에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 값이며, 유리전이온도는 Seiko Instruments사 제품, 시차주사열량계(DSC)장치를 이용해서 측정한 값이다.

또한, 수산기값이 30 ~ 180mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 수산기값이 30mgKOH/g이상이면 충분한 가교가 가능해지고, 코팅층의 내찰과성이나 연신 시에 있어서의 내크랙성이 양호해진다. 또, 수산기값이 180mgKOH/g이하이면, 도포액은 적당한 점도를 가지며, 도포성, 포트 라이프가 양호해진다. 보다 바람직한 수산기값은 50 ~ 150mgKOH/g이다.

또한, 상기 수산기값은, JIS K 0070 7.1에 준해서 측정한 값이다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지의 주쇄인 아크릴계 중합체의 구조에 특별한 제한은 없지만, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 이하에 서술하는 아크릴계 모노머 유래의 반복단위가 50질량%이상인 것이 바람직하다. 또, 주쇄를 구성하는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 또, 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합시킨 것이어도 된다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지의 측쇄인 폴리에스터 부분은, 일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ)

(식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기, n 및 m은, 각각 1 ~ 20의 정수를 나타냄)

으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 예를 들면 (1) 아크릴계 중합체의 주쇄에 락톤 등의 측쇄를 구성하는 성분을 부가시킨 것, (2) 폴리에스터가 부가된 아크릴계 모노머(이하, 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머로 약기함)를 단독 중합시킨 것, (3) 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머와 다른 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지를, 적어도 2종의 아크릴계 모노머로 구성되는 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴계 모노머로서, 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머의 양을, 코팅층의 내찰과성, 연신 시의 내크랙성, 도장 작업성 등의 관점에서, 모노머의 전체질량에 대해서 5 ~ 50질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 30질량%이다.

본 발명에서는, 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머로서, 수산기 말단부 락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 수산기 말단부 락톤 변성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 수산기 함유 아크릴계 모노머에 락톤 화합물을 촉매를 이용해서 1 ~ 10몰 정도 개환 부가시킨 것을 들 수 있다. 락톤 화합물의 예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품인 「프락셀 FM시리즈(프락셀 FM-3 등)」(카프로락톤 변성 메타크릴레이트), 「프락셀 FA시리즈/(카프로락톤 변성 아크릴레이트) 등을 이용할 수 있다.

상기 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머 이외의 아크릴계 모노머로서, 기타 아크릴계 모노머를 이용해도 되고, 이러한 아크릴계 모노머의 종류에 관해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올화 아크릴아미드, 카보네이트 변성 메타크릴레이트[다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품, 「HEMAC」] 등의 수산기를 함유하는 아크릴모노머류를 이용할 수도 있다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지에는, 상기의 폴리에스터 함유 아크릴계 모노머 및 기타 아크릴계 모노머 이외에, 이들과 공중합 가능한 불포화 모노머를, 모노머 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 불포화 모노머로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스터계 화합물류, 비닐메틸에테르, 비닐시클로헥실에테르, 비닐페닐에테르, 비닐벤질에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 비닐에테르계 화합물류, 스타이렌, 비닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 방향족 화합물류, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화 비닐류, 염화비닐리덴, 브롬화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류, 말레산디알킬 등의 말레산디에스터류, 푸마르산디알킬 등의 푸마르산디에스터류, 이타콘산디메틸 등의 이타콘산디에스터류, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘 등의 복소환 비닐 화합물류, 알릴알코올, 글리세롤모노알릴에테르, 글리세롤디알릴에테르 등의 알릴 화합물, 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 자외선흡수성 유닛을 가지는 아크릴계 모노머, 분자 내에 산화방지성 유닛을 가지는 아크릴계 모노머, 분자 내에 대전방지성 유닛을 가지는 아크릴계 모노머 등을 이용할 수 있다. 이들의 아크릴계 모노머를 이용함으로써, 코팅층에, 양호한 자외선흡수능, 산화방지능, 대전방지능을 부여할 수 있다.

본 발명에서는, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 특히 연신 시의 내크랙성, 내후성의 점에서, 폴리에스터 함유 아크릴모노머, 메틸(메타)아크릴레이트 및 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로 구성되는 공중합체가 바람직하고, 카프로락톤 변성 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로 구성되는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 예를 들면 상기의 모노머를, 유기과산화물 화합물, 아조계 화합물, 과황산염 등의 라디칼 중합개시제를 이용하여, 종래 공지된 중합방법, 예를 들면 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등에 의해서 제조할 수 있다.

용액중합법에 의해, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지를 제조하는 경우에는, 적당한 용매 중에 있어서, 유용성의 유기과산화물이나 아조계 화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에, 상기의 각 모노머를 공중합시키면 된다.

이때, 중합용매로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류 등, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 또, 이들의 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 특별한 제한은 없지만, 모노머 전체량에 대해서, 0.05 ~ 2질량%정도이다.

한편, 유화중합법에 의해, 해당 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지를 제조하는 경우에는, 필요에 따라서 유화제를 이용해서 단량체성분을 유화시켜서, 수용성의 유기과산화물, 아조계 화합물, 과황산염 등의 중합개시제의 존재 하에, 공중합시키면 된다.

이와 같이 해서 얻어진 에스터 변성 아크릴폴리올 수지는, 중량평균분자량이 15,000 ~ 80,000의 범위에 있는 것이 필요하다. 또, 유리전이온도가 42 ~ 60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에서, (B)성분의 경화제로서 이용되는 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이면 특별한 제한은 없다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 그 외에, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 2,4,4-트리이소시아네이트디페닐에스터 등의 트리이소시아네이트류, 4개의 이소시아네이트기를 가지는 테트라이소시아네이트류를 들 수 있다.

또, 상기한 이소시아네이트류의 부가물 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 우레톤이민 변성체, 우레트디온 변성체, 카르보디이미드 변성체, 탄성 변성 폴리이소시아네이트 등의 이른바 변성 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.

상기 부가물 변성체는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자활성수소함유 화합물과, 상기 각종의 이소시아네이트류와의 반응물이다.

또, 상기 탄성 변성 폴리이소시아네이트는, 상기의 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 모노머로서 이용하여, 이것에 탄성을 지니는 활성수소함유 화합물을 우레탄 반응시켜서, NCO말단부의 프리폴리머로 한 것이다.

이소시아네이트류를 탄성 변성하기 위해서 이용되는 탄성을 지니는 활성수소함유 화합물로서는, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 동식물계 폴리올 또는 이들의 코폴리올 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (B)성분으로서, 상기 폴리이소시아네이트계 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되지만, 이들 중에서, 연신 시의 내크랙성의 관점에서, 디이소시아네이트류의 부가물 변성체, 이소시아누레이트 변성체 및 탄성 변성 폴리이소시아네이트가 매우 적합하다.

또, 상기 (A)성분과 (B)성분의 배합비율에 대해서는, (B)성분의 이소시아네이트기와 (A)성분의 수산기와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.5 ~ 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.5이상이면 미반응의 수산기가 적어져서, 내수성 등의 도막성능이 양호해지며, 한편 1.5이하이면 과잉의 이소시아네이트기가 적어져서, 도막에 끈적임이 거의 남지않을 뿐만 아니라, 도막의 취성이 커지는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 [NCO]/[OH]는 0.8 ~ 1.2이다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서는, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층은, 표면광택도를 조절하기 위하여, 필요에 따라서 소광용으로서, 평균입경 1 ~ 5㎛정도의 무기입자 및/또는 유기입자를 함유할 수 있다.

이 입자의 평균입경이 상기 범위에 있으면, 매끄러운 도막 표면을 가지며, 또한 소광의 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.

무기입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 규사, 시라스 발룬(Shirasu Balloon) 등을 이용할 수 있고, 유기입자로서는, 예를 들면 폴리에틸렌입자, 폴리스타이렌입자, 아크릴계 수지입자, 폴리카보네이트입자, 벤조그아나민/포름알데히드 축합물입자, 벤조그아나민/멜라민/포름알데히드 축합물입자, 요소계 수지입자, 나아가서는 또 왁스입자 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 입자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층 중의 상기 소광용 입자의 함유량은, 소망하는 표면광택도에도 의하지만, 고형분농도로 통상 0.05 ~ 10질량%정도, 바람직하게는 0.1 ~ 5질량%이다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서, 상기의 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 형성시키기 위해서는, 우선 상기 아크릴우레탄계 코팅층 형성용 도포액(이하, 단순히 도포액이라고 하는 경우가 있음)을 조제한다. 이 도포액은 용제형, 에멀젼형 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명에서는 용제형이 바람직하다.

해당 도포액은, 용제형의 경우, 적당한 용매 중에, 상기 (A)성분의 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지, 상기 (B)성분의 경화제로서의 폴리이소시아네이트계 화합물, 및 필요에 따라서, 상기 소광용의 무기입자나 유기입자, 각종 첨가제를 첨가하고, 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

상기 용매로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류 등, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 또, 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

또, 각종 첨가제로서는 예를 들면 첨가형(저분자량형)의 자외선흡수제나 산화방지제나 대전방지제, 레벨링제, 충전제, 착색제, 가수분해방지제, 소포제 등을 함유시킬 수 있다.

도포에 적합한 농도로서는, 고형분농도로, 통상 5 ~ 50질량%정도, 바람직하게는 10 ~ 40질량%이다.

이와 같이 해서 얻어진 아크릴우레탄계 코팅층 형성용 도포액을, 종래 공지된 방법, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 이용해서, 비염화비닐계 수지기재의 점착제층과는 반대측 면에 도포하고, 30 ~ 80℃정도의 온도에서 30초 ~ 5분간 정도 가열건조 처리함으로써, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 형성할 수 있다.

이 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층의 두께에 특별한 제한은 없지만, 통상 1 ~ 8㎛정도, 바람직하게는 3 ~ 6㎛이다.

본 발명의 마킹용 점착시트에 있어서는, 점착제층에 박리시트를 첩부할 수 있다. 이 박리시트로서는, 예를 들면 그라신지, 코팅지, 상질지 등의 종이기재, 이들의 종이기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름에, 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다. 박리제로서는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등을 이용할 수 있지만, 이들 중에서, 염가이며 안정된 성능을 얻을 수 있는 실리콘계가 바람직하다. 상기 박리시트의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 20 ~ 250㎛정도이다.

이와 같이 점착제층에 박리시트를 첩부하는 경우에는, 상기 박리시트의 박리제층면에 점착제를 도포해서, 소정의 두께의 점착제층을 형성한 후, 이것을 비염화비닐계 수지기재의 한쪽 면에 첩부하여, 상기 점착제층을 전사하고, 박리시트는 그대로 첩부된 상태로 해 두어도 된다.

본 발명의 마킹용 점착시트는, 기재로서 비염화비닐계 수지기재를 이용해서 이루어진 환경 대응형의 점착시트로서, 내찰과성, 내약품침지성, 연신 시에 있어서의 내크랙성, 내후성 및 소망하는 광택도를 가지며, 예를 들면 표시ㆍ표식용으로서, 위험표시용 테이프, 라인 테이프, 마킹 테이프 등이 이용되고, 또 장식용으로서, 간판, 쇼윈도나 건조물의 내외장, 마킹시트ㆍ스티커에 의한 자동차나 오토바이의 장식, 자동차 도어 섀시부의 장식 등에 매우 적합하게 이용된다.

다음에, 본 발명을 실시예에 의해, 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

또한, 마킹용 점착시트의 성능은, 이하에 표시한 방법에 따라 평가하였다.

(1) 내크랙성

연신 시의 외관(크랙발생의 유무 등)을, 하기의 평가기준에 따라 평가하였다.

또한, 연신은, 박리시트를 박리한 25㎜ × 100㎜의 점착시트의 긴쪽방향을, 오리엔테크사 제품, 「TENSILON RTA-100」을 이용해서 실행하였다.

< 평가기준 >

○: 10% 연신 시에 있어서 크랙의 발생 없음.

△: 5% 연신 시에 있어서 크랙의 발생 없음.

×: 5% 연신 시에 있어서 크랙의 발생

(2) 내약품찰과성

면포에, 이소프로필알코올(IPA), 콘파운드 함유 WAX(WAX) 및 케로신을 각각 침투시킨 것을 이용하여, 하중 4.9N으로 마킹용 점착시트의 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층 표면을 10회 왕복해서 내찰과시험을 실행하여, 시험 전후의 그로스치의 변화율을 구하고, 하기의 평가기준에 의해 평가하였다.

○: 시험 전후에 그로스변화율이 10%미만, 시험 후에 흠집이 생기지 않음.

△: 시험 전후에 그로스변화율이 10 ~ 20%미만, 시험 후에 약간 흠집이 생김.

×: 시험 전후에 그로스변화율이 20%이상, 시험 후에 흠집이 생김.

(3) 그로스치

니폰덴쇼쿠코교(주) 제품의 그로스미터를 사용하여, JIS K 7105에 준거해서 60˚ 광택도(그로스치)를 측정하였다.

(4) 내약품침지성

23℃, 50%RH 하에서, 박리시트를 박리한 25㎜ × 50㎜의 점착시트를 멜라민 수지 도장판에 첩부하고, 동일환경 하에서 24시간 방치한 후, 가솔린 속에서 30분간 침지한 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 판정기준에 따라 평가하였다.

○: 외관 변화 없음

△: 약간 흐림 발생 또는 약간 코팅층의 박리 있음.

×: 명확한 외관 이상 있음.

(5) 내후성

23℃, 50%RH 하에서, 박리시트를 박리한 65㎜ × 25㎜의 점착시트를 멜라민 도장판에 2kg 롤러로 1회 왕복해서 첩부하고, 24시간 방치하였다.

그 후, 선샤인웨자미터[스가시켄기샤 제품 기종명「WEL-SUN-HCH」]를 이용해서, 1000시간의 촉진내후시험을 실행하였다.

시험 후의 점착시트를 육안으로 관찰하고, 하기의 판정기준에 따라서 내후성을 평가하였다.

○: 외관 변화 없음.

×: 백색화 또는 크랙의 발생

(6) 내블록킹성

가교화된 아크릴우레탄계 코팅층과 박리시트의 이면이 접하도록, 210㎜ × 297㎜의 점착시트를 5매 중첩하였다. 그 위에 1961N/㎡의 하중을 부가해서, 30℃의 항온조 속에 3일간 방치하였다. 그 후, 점착시트를 위에서부터 순서대로 손으로 박리하고, 코팅층과 박리시트 이면의 계면에서 저항 없이 박리되는지 블로킹을, 하기의 판정기준에 따라 평가하였다.

○: 블로킹 없음.

×: 블로킹 있음.

또, 각 예에서 이용한 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

<중량평균분자량(Mw)>

GPC법

측정기기:「HLC-8120」토소샤 제품

컬럼: TSK-Gel Super HM-MX1

컬럼온도: 40℃

전개용매: THF(테트라히드로퓨란)

유속: 0.6mL/min

<유리전이온도(Tg)>

DSC장치

측정기기: 「DSC6200」Seiko Instruments사 제품

온도조건: -30℃ ~ 100℃(승온속도 8℃/min)

<실시예 1>

비염화비닐계 수지기재로서, 두께 1OO㎛의 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 필름[쿠라시키 보우세키샤 제품, 상품명 「ES-9470BK」]을 이용하였다. 폴리에틸렌 라미네이트지를 실리콘계 박리제로 박리 처리한 두께 170㎛의 박리시트[오우지세이시샤 제품, 상품명 「SP-12HL카이」]의 박리처리면에, 아크릴계 점착제[린텍샤 제품, 상품명「SK」, 에폭시 화합물 가교제 함유]를 도포 건조해서, 두께 30㎛의 점착제층을 형성하였다.

상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 필름의 한쪽 면에, 상기 점착제층 부착 박리시트를, 상기 점착제층이 대면하도록 첩부하고, 상기 점착제층을 전사하였다.

한편, 아세트산에틸 100질량부에 대해서, 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수 지[아지아 코교(주) 제품, 상품명「EEX-19」, 수지의 Tg = 47℃, Mw = 68,000, 용매 톨루엔, 25℃ 점도 8500mPaㆍs, 고형분농도 54.5질량%] 100질량부, 및 경화제[아지아 코교(주) 제품, 상품명「#8000」, 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 변성체, 고형분농도 48.1질량%, NCO함량 10.1질량%, 용매 톨루엔] 17질량부를 첨가하여, 고형분농도 29질량%의 도포액을 조제하였다.

다음에, 상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 필름의 점착제층은, 반대측 면에, 상기의 도포액을, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록 마이어 바 No.12로 도포하고, 70℃에서 1분간 가열 처리해서, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 형성함으로써, 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지로서, [아지아 코교(주) 제품, 상품명「NX62-1」, 수지의 Tg = 47℃, Mw = 38,000, 용매 톨루엔, 25℃ 점도 3000mPaㆍs, 고형분농도 54.9질량%] 100질량부를 이용하고, 또한 경화제 「#8000」([아지아 코교(주) 제품, 상품명「#8000」, 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 변성체, 고형분농도 48.1질량%, NCO함량 10.1질량%, 용매 톨루엔])의 양을 15질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 29질량%의 도포액을 조제하고, 또한 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 2에서, 소광제[아지아 코교(주) 제품, 상품명 「소광제 M」, 평균입경 3.5㎛의 폴리카보네이트 수지, 분산매체 자일렌/시클로헥사논, 고형분농도 7질량%] 10질량부를 추가로 첨가한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 28질량%의 도포액을 조제하고, 부가해서 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 3에서, 「소광제 M」([아지아 코교(주) 제품, 상품명 「소광제 M」, 평균입경 3.5㎛의 폴리카보네이트 수지, 분산매체 자일렌/시클로헥사논, 고형분농도 7질량%]의 양을 30질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서 고형분농도 26질량%의 도포액을 조제하고, 부가해서 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

실시예 1에서, 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지로서, [아지아 코교(주) 제품, 상품명「NX62-2」, 수지의 Tg = 47℃, Mw = 18,000, 용매 톨루엔, 25℃ 점도 1050mPaㆍs, 고형분농도 55.5질량%] 100질량부를 이용하여, 경화제 「#8000」([아지아 코교(주) 제품, 상품명「#8000」, 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 변성체, 고형분농도 48.1질량%, NCO함량 10.1질량%, 용매 톨루엔])의 양을 15질량부로 변경하고, 부가해서 소광제[아지아 코교(주) 제품, 상품명「소광제 Y」, 평균입경 8.3㎛의 폴리에틸렌왁스, 분산매 톨루엔, 고형분농도 10질량%] 20질량부를 첨 가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 28질량%의 도포액을 조제하고, 또한 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

두께 100㎛의 비염화비닐계 수지기재 「ES-9470BK」([쿠라시키 보우세키샤 제품]) 위에, 코팅층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여, 마킹용 점착시트를 제작하였다. 이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 2에서, 경화제를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 27질량%의 도포액을 조제하고, 또한 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 1에서, 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지로서, [아지아 코교(주) 제품, 상품명「HX86-66」, 수지의 Tg = 46℃, Mw = 10,000, 용매 아세트산부틸, 25℃ 점도 450mPaㆍs, 고형분농도 47.9질량%] 100질량부를 이용하여, 경화제「#8000」([아지아 코교(주) 제품, 상품명「#8000」, 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 변성체, 고형분농도 48.1질량%, NCO함량 10.1질량%, 용매 톨루엔])의 양을 44질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 28질 량%의 도포액을 조제하고, 또한 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 4>

비교예 3에서, 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지로서, [아지아 코교(주) 제품, 상품명「KX43-30」, 수지의 Tg = 40℃, Mw = 10,000, 용매 이프졸 150/PMA, 25℃ 점도 780mPaㆍs, 고형분농도 50.5질량%] 100질량부를 이용한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 조작을 실행하여, 고형분농도 29질량%의 도포액을 조제하고, 또한 마킹용 점착시트를 제작하였다.

이 마킹용 점착시트의 성능평가 결과를 표 1에 나타낸다.

			실 시 예					비 교 예
			1	2	3	4	5	1	2	3	4
도포액의 배합조성	폴리에스터 변성 아크릴 폴리올	종류	EEX -19	NX62 -1	NX62 -1	NX62 -1	NX62 -2	-	NX62 -1	HX86 -66	KX43 -30
	폴리에스터 변성 아크릴 폴리올	(질량부)	100	100	100	100	100	-	100	100	100
	경화제	종류	#8000	#8000	#8000	#8000	#8000	-	-	#8000	#8000
	경화제	(질량부)	17	15	15	15	15	-	-	44	44
	소광제	종류	-	-	M	M	Y	-	-	-	-
	소광제	(질량부)	-	-	10	30	20	-	-	-	-
	아세트산 에틸 (질량부)		100	100	100	100	100	-	100	100	100
	[NCO]/[OH]몰비		0.94	0.94	0.94	0.94	0.94	-	0	1.1	1.6
평 가	연신 시 내크랙성		○	○	○	○	○	-	○	○	○
	내약품 찰과성	IPA	○	○	○	○	△	×	△	○	×
		WAX	○	○	○	○	△	×	△	○	△
		케로신	○	○	○	○	○	△	△	○	△
	내약품침지성		○	○	○	○	○	○	×	○	○
	내블록킹성		○	○	○	○	○	○	○	×	△
	내후성		○	○	○	○	○	×	×	○	○
	그로스치		79	76	51	24	30	11	11	74	75

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 마킹용 점착시트는, 모두 연신 시 내크랙성, 내약품찰과성, 내약품침지성, 내블로킹성 및 내후성의 전체에 대해서 양호하다. 실시예 5는, 평균입경이 8.3㎛로 큰 폴리에틸렌왁스를 소광제로서 이용하고 있기 때문에, 내약품찰과성이 약간 뒤떨어지지만, 연신 시 내크랙성, 내약품침지성, 내블로킹성 및 내후성에 대해서 양호하다.

본 발명의 마킹용 점착시트는, 기재로서 비염화비닐계 수지기재를 이용해서 이루어진 환경 대응형의 점착시트로서, 내찰과성, 내약품침지성, 연신 시에 있어서의 내크랙성, 내후성 및 소망하는 광택도를 가지며, 예를 들면 자동차용 등으로서 매우 적합하게 이용된다.

Claims

비염화비닐계 수지기재(基材)의 한쪽 면에 점착제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, (A) 중량평균분자량이 15,000 ~ 80,000인 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지와, (B) 경화제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하는, 가교화된 아크릴우레탄계 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트.
제 1항에 있어서,

(A)성분의 폴리에스터 변성 아크릴폴리올 수지의 유리전이온도가 42 ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

가교화된 아크릴우레탄계 코팅층이, 평균입경 1 ~ 5㎛인 무기입자 및/또는 유기입자를 함유한 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트.
제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

(B)성분의 폴리이소시아네이트계 화합물이, 지방족, 지환식, 방향족 및 방향지방족 이소시아네이트, 및 이들의 부가물 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 우레톤이민 변성체, 우레트디온 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 탄성 변성 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 마킹 용 점착시트.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

(B)성분의 이소시아네이트기와 (A)성분의 수산기와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

가교화된 아크릴우레탄계 코팅층의 두께가, 1 ~ 8㎛인 것을 특징으로 하는 마킹용 점착시트.