KR102021325B1 - 축전 디바이스용 외장재 - Google Patents

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Abstract

축전 디바이스용 외장재로서, 기재층의 한쪽 면 측에, 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 상기 기재층이 폴리아미드 필름이 의해 형성되면서, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이 함유되고, 상기 기재층 중의 상기 안료의 함유량이 50질량％ 이하이면서, 상기 안료와 상기 필러를 합계한 함유량이 1 내지 80질량％이다.

Description

축전 디바이스용 외장재{OUTER-COVERING MATERIAL FOR ELECTRICITY-STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.
본원은, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2011-243576호, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2011-243577호, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2011-243578호, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2011-243580호 및 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2011-243581호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 전기 자동차 등에 이용되는 축전 디바이스로서는, 예를 들어 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이러한 축전 디바이스에서는, 정극재, 부극재, 세퍼레이터, 전해액 등의 내용물이, 축전 디바이스용 외장재(이하, 단순히 「외장재」라 하는 경우가 있음)를 소정의 형상으로 성형한 외장체 내에 수납된다. 외장체로서는, 종래에는 금속판 등을 프레스 성형한 금속제의 캔 타입의 외장체가 사용되고 있었지만, 형상의 자유도가 높고, 경량화가 용이하기 때문에, 최근에는 알루미늄박을 갖는 라미네이트 필름(예를 들어, 기재층/제1 접착층/알루미늄박층/제2 접착층/실란트층과 같은 구성)을 냉간 성형한 라미네이트 필름 타입의 외장체가 널리 사용되고 있다.
외장재로서 라미네이트 필름을 이용하는 축전 디바이스는, 라미네이트 필름을 냉간 성형에 의해 딥 드로잉하여 오목부를 형성하고, 상기 오목부 내에 디바이스용 내용물을 수용하여, 주연부를 히트 시일에 의해 열 봉함함으로써 제조된다. 이러한 축전 디바이스는, 상기 오목부를 깊게 함에 따라서, 내용물의 수납량이 증가하고, 에너지 밀도가 높아진다. 따라서 기재층에는, 더 깊은 오목부를 형성할 목적으로, 우수한 성형성을 갖는 폴리아미드 필름이 적합하게 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 5).
한편, 냉간 성형에서는, 성형 금형의 성형 부분에 외장재가 인입되면서, 어느 정도 길게 늘려 오목부가 형성된다. 이때, 성형 금형의 성형 부분에 외장재가 충분히 인입되지 않으면, 외장재가 과도하게 연신되어 금속박층의 박막화 등이 발생하고, 그 결과, 금속박층에 크랙이나 핀 홀이 발생하는 문제가 있다. 특히 냉간 성형에 있어서의 성형 깊이가 깊어질수록, 이 문제가 발생할 가능성이 크다.
또한, 오목부를 깊게 할수록, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 기재층과 금속박층의 부분적인 박리, 핀 홀 등의 결함이 발생할 우려가 높아진다.
사용 시의 전지의 온도 상승을 억제하기 위해서, 기재층이나 제1 접착층에 카본 블랙 등의 흑체 재료를 함유시키거나, 기재층과 제1 접착층의 사이에 흑체 재료를 함유하는 흑체 재료층을 형성하거나 한 외장재도 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 상기 외장재는, 외장재의 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 결함이 발생하는 것을 억제하는 것은 고려되어 있지 않아, 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다.
또한, 폴리아미드 필름은, 충분한 전해액 내성을 갖고 있지 않다. 그로 인해, 축전 디바이스가 복수개 적층되어 사용되는 경우 등, 하나의 축전 디바이스에 파손이 발생하여 전해액이 누출되면, 다른 축전 디바이스의 외장재에 부착된 전해액에 의해 기재층이 용해되고, 내측의 알루미늄박층을 부식시킬 우려가 있다. 또한, 내찰상성도 충분하지 않아, 취급 시에 기재층의 표면에 흠집이 생기고, 의장성, 내구성 등이 저하되는 경우가 있다. 또한, 오목부를 깊게 할수록, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 기재층과 금속박층이 부분적으로 박리하거나, 기재층에 핀 홀이 발생하거나 하는 등의 결함이 발생할 우려가 높아진다.
또한, 상기 외장재는, 정규품의 외표면으로의 라벨의 첨부나 인자 등을 위조한 위조품을 식별하는 것이 곤란하다.
기재층의 전해액 내성 및 내찰상성을 향상시킨 외장재로서는, 예를 들어 외 측부터 순서대로 기재층/금속박층/열 접착성 수지층이 적층되고, 상기 기재층이, 외측부터, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 2축 연신 폴리아미드 필름이 적층된 적층 필름을 포함하는 외장재도 알려져 있다(특허문헌 4).
그러나, 상기 외장재는, 오목부를 깊게 하면, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서, 기재층, 또는 기재층과 금속박층의 사이에서의 박리나, 핀 홀 등의 결함이 발생하는 경우가 있어, 신뢰성이 불충분하다. 또한, 상기 외장재는, 외장재 표면에 첨부되는 라벨이나 인자 등이 위조되면 위조품의 식별이 곤란하다.
한편, 위조 방지를 위해서, 기재층이나 제1 접착층에 안료 등을 함유시킨 외장재도 알려져 있다(특허문헌 5). 상기 외장재는, 상기 안료에 의한 착색에 의해, 외장재 자체에 식별력이 부여되기 때문에, 외장재 표면에 첨부되는 라벨이나 인자 등이 위조되어도 정규품이라고 식별할 수 있다.
그러나, 상기 외장재는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성을 얻는 것이 어렵고, 또한 외장재의 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 박리나 핀 홀 등의 결함이 발생하는 경우가 있어, 신뢰성이 불충분하다.
또한, 특허문헌 5에는, 외장재의 성형성을 더 향상시킬 목적으로, 기재층의 외표면 위에 매트니스층을 형성하는 것도 개시되어 있다. 상기 매트니스층은, 셀룰로오스계, 염화비닐-아세트산 비닐계, 변성 폴리올레핀계, 고무계, 아크릴계, 우레탄계 등의 올레핀계, 또는 알키드계 합성 수지와, 실리카계, 카올린계 등의 매트제에 의해 형성되어 있다.
그러나, 상기 매트니스층을 형성하여도, 기재층의 전해액에 의한 열화를 충분히 억제하는 것은 곤란하다. 또한, 외장재의 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 결함의 억제도 불충분하다.
또한, 외장재의 표면에 코팅 등에 의해 새로운 층을 형성하는 경우에는, 공정이 1단계 늘어나기 때문에, 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함이 발생할 가능성이 높아지므로, 상기 결함을 가능한 한 용이하게 검출할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
최근 들어, 축전 디바이스는 전기 자동차 등의 대형 용도로의 응용이 확대되고 있으며, 대전류를 취출하고자 하는 전지 성능면에서, 에너지 밀도를 더 높이는 것이 요구되고 있다.
그로 인해, 성형 시에 크랙이나 핀 홀을 발생시키지 않고, 더 깊은 오목부를 형성시키는 것이 가능한 외장재가 요망되고 있다.
또한, 에너지 밀도를 높일수록, 사용 중에 축전 디바이스가 고온이 되기 쉽기 때문에, 외장재에는 우수한 방열성도 요구된다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2000-334891호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2001-93482호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2011-96552호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제4559547호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2011-54563호 공보
본 발명은 우수한 성형성이 얻어지면서, 방열성도 우수한 축전 디바이스용 외장재의 제공을 제1 목적으로 한다.
본 발명은 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 층간 박리 등의 결함이 발생하기 어려운 높은 신뢰성을 갖는 축전 디바이스용 외장재의 제공을 제2 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 전해액 내성 및 내찰상성을 갖고, 또한 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 박리나 핀 홀 등의 결함이 발생하기 어려운 우수한 신뢰성을 갖고, 나아가 위조 방지력이 높은 축전 디바이스용 외장재의 제공을 제3 목적으로 한다.
본 발명은 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 부분적인 박리 등의 결함이 발생하기 어려운 높은 신뢰성과, 우수한 전해액 내성을 갖는 축전 디바이스용 외장재의 제공을 제4 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 전해액 내성과, 제조 시에 있어서, 결함 검출이 용이한(우수한 결함 검출성이 얻어지는) 축전 디바이스용 외장재의 제공을 제5 목적으로 한다.
본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재로서, 한쪽 면에 순차 적층된 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 폴리아미드 필름에 의해 형성되면서, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 기재층을 갖고, 상기 기재층 중의 상기 안료의 함유량이 50질량％ 이하이면서, 상기 안료와 상기 필러를 합계한 함유량이 1 내지 80질량％이다.
본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 필러가 무기 필러인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층과 상기 기재층이 접촉하는 면에 형성된 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 한쪽 면에 순차 적층된 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하는 기재층을 갖고, 상기 제1 접착층에, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이 1 내지 50질량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 필러가 무기 필러인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 기재층이 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층과 상기 기재층이 접촉하는 면에 형성된 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 내측으로부터 외표면을 향해 순차 적층되어 있는, 폴리아미드 필름, 제3 접착층 및 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층 필름으로 형성된 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 상기 제3 접착층에 필러가 1 내지 40질량％ 함유되면서, 상기 제3 접착층이 착색되어 있다.
본 발명의 제3 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 제1 접착층에 필러가1 내지 40질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 기재층의 외표면에 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층과 상기 기재층이 접촉하는 면에 형성된 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 제1 면과 제2 면을 갖고, 상기 제1 면에 순차 적층된 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하는 기재층과, 상기 기재층의 상기 제2 면에 적층되고, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴 폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성된 우레탄 수지를 함유하는 기재 보호층을 갖고, 상기 제1 접착층에, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이 1 내지 50질량％ 함유되어 있다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 기재 보호층의 우레탄 수지의 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 제1 접착층에 함유되는 필러가 무기 필러인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 기재층이 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층과 상기 기재층이 접촉하는 면에 형성된 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 제1 면과 제2 면을 갖고, 상기 제1 면에 순차 적층된 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하는 기재층과, 상기 기재층의 상기 제2 면에 적층되고, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성된 기재 보호층을 갖고, 상기 기재 보호층에, 상기 기재 보호층을 제외한 적층 부분의 색과는 상이한 색으로 상기 기재 보호층을 착색하는 착색 성분이 0.01 내지 80질량％ 함유되어 있다.
본 발명의 제5 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 기재층이 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 상기 금속박층과 상기 기재층이 접촉하는 면에 형성된 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 축전 디바이스용 외장재는, 우수한 성형성이 얻어지면서, 방열성도 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 축전 디바이스용 외장재는, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 층간 박리 등의 결함이 발생하기 어려운 높은 신뢰성을 갖고 있다.
본 발명의 제3 형태에 따른 축전 디바이스용 외장재는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성을 갖고, 또한 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 박리나 핀 홀 등의 결함이 발생하기 어려운 우수한 신뢰성을 갖고 있으며, 나아가 위조 방지력이 높다.
본 발명의 제4 형태에 따른 축전 디바이스용 외장재는, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에 있어서의 부분적인 박리 등의 결함이 발생하기 어려운 높은 신뢰성과, 우수한 전해액 내성을 갖고 있다.
본 발명의 제5 형태에 따른 축전 디바이스용 외장재는, 우수한 전해액 내성이 얻어지고, 제조 시에 있어서, 결함 검출이 용이해진다(우수한 결함 검출성이 얻어진다).
도 1은, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
본 명세서 중에서는, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 다른 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내어 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(1: 이하, 단순히 「외장재(1)」라 함)는 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(11)의 제1 면에, 제1 접착층(12), 금속박층(13), 부식 방지 처리층(14), 제2 접착층(15) 및 실란트층(16)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(1)는 축전 디바이스용 외장재로서 이용하였을 때, 기재층(11)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이 되도록 사용된다.
(기재층(11))
기재층(11)은 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한, 금속박층(13)과 이차전지 내의 다른 금속과의 절연성 및 전지 제조 시에 있어서의 외장재의 열 봉함 시의 내열성을 부여하는 역할을 한다.
기재층(11)은 폴리아미드 필름에 의해 형성된다.
기재층(11)을 형성하는 폴리아미드 필름은, 연신 필름이어도 되고, 미연신 필름이어도 된다. 또한, 폴리아미드 필름은, 단층 필름으로 하여도 되고, 적층 필름으로 하여도 된다.
폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다.
또한, 기재층(11)에는, 기재층 표면의 미끄럼성 및 외장재의 방열성을 향상시키기 위해서, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이 함유된다. 그 중에서도, 기재층 표면의 미끄럼성 및 외장재의 방열성이 보다 양호해지기 때문에, 필러를 함유시키는 것이 바람직하다.
안료는, 유기 안료 혹은 무기 안료, 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 필러는, 유기 필러 혹은 무기 필러, 또는 그들의 혼합물이어도 된다.
안료의 종류는, 기재층(11)의 기능을 손상시키지 않는 범위인 경우에는, 특별히 한정되지 않는다.
유기 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레인계 등을 들 수 있고, 무기 안료로서는, 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화 브롬계 등을 들 수 있으며, 그 밖에, 마이카(운모)의 미분말, 어린박 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 들 수 있다.
황색: 이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조메틴, 크산텐 등.
주황색: 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색: 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색: 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비오란트론 등.
청색: 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색: 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 들 수 있다.
백색: 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등.
적색: 연단, 산화철 적 등.
황색: 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등.
청색: 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색: 카본 블랙 등.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다.
필러로서는, 기재층 표면의 미끄럼성 및 외장재의 방열성이 향상되는 점에서, 무기 필러가 바람직하다.
기재층(11)에 포함되는 안료 및 필러는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
기재층(11: 100질량％) 중의 안료 및 필러를 합계한 함유량은, 기재층(11) 표면의 미끄럼성 및 외장재(1)의 방열성이 우수한 점에서, 1질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 안료 및 필러를 합계한 함유량은, 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 80질량％ 이하이며, 50질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.
기재층(11: 100질량％) 중의 안료의 함유량은, 기재층(11)과 제1 접착층(12)을 우수한 접착성으로 접착할 수 있기 때문에, 50질량％ 이하이며, 20질량％ 이하가 바람직하다. 상기 안료의 함유량은, 기재층(11) 표면의 미끄럼성 및 외장재(1)의 방열성이 향상되는 점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다.
기재층(11: 100질량％) 중의 필러의 함유량은, 기재층(11)과 제1 접착층(12)의 접착성이 향상되는 점에서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량은, 기재층(11) 표면의 미끄럼성 및 외장재(1)의 방열성이 향상되는 점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 바람직하다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(11)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(12))
제1 접착층(12)은 기재층(11)과 금속박층(13) 사이에 형성된다. 제1 접착층(12)은 기재층(11)과 금속박층(13)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(11)에 의해 금속박층(13)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성(부재가 변형·신축하였다고 해도, 박리하지 않고 부재 위에 제1 접착층을 확실하게 형성하기 위한 성능) 등도 요구된다.
제1 접착층(12)을 형성하는 접착 성분으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 이염기산의 1종 이상과 디올의 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 상기한 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종 이상을 반응시켜 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을 이용하여도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4"-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올이어도 된다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이나, 그들에 상기 이소시아네이트 화합물을 작용시켜 쇄 신장한 폴리에테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 유래하는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴 모노머; 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
제1 접착층(12)의 형성에 사용하는 폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 주제에, 이소시아네이트계 화합물을 경화제로서 이용함으로써, 폴리우레탄 수지가 형성된다. 경화제로서 사용하는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 쇄 신장제로서 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
제1 접착층(12)에 있어서의 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
제1 접착층(12)의 두께는, 원하는 접착 강도, 가공성 등을 얻기 위해서, 혹은, 제1 접착층(12)이 설치되는 부재가 변형·신축하였다고 해도, 박리하지 않고 부재 위에 제1 접착층(12)을 확실하게 형성하기(추종성을 얻기) 위해서는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(13))
금속박층(13)으로서는, 알루미늄, 스테인리스 강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 원하는 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 얻기 위해서는, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 외장재에 부여시키기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더 바람직하다.
금속박층(13)의 두께는, 원하는 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(13)은 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(13)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 전해액 내성을 얻기 위해서는, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정을 간편화하기 위해서는, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나뉘고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행해지는 탈지 처리 정도이어도 충분한 전해액 내성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용하여도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행해진다.
(부식 방지 처리층(14))
부식 방지 처리층(14)은 금속박층(13)과 제2 접착층(15)을 견고하게 밀착시킴과 함께, 금속박층(13)을 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(14)은 금속박층(13)에 대하여, 예를 들어 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리를 조합한 처리를 행함으로써, 금속박층(13) 위에 형성되는 층이다.
열수 변성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는, 베마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 알루마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 화성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 또한, 이들 화성 처리에 의해 형성되는 층은, 습식형의 처리에 의해 형성되는 층으로 한정되지 않고, 이들 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법을 적용한 처리에 의해 형성되는 층이어도 된다.
이상, 이들의 부식 방지 처리 중에서도, 그 효과를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(14)은 전술한 화성 처리에 의해 형성되는 층 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 형성되는 층이어도 된다. 구체적으로는, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 가지면서, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 포함하는 처리액을 도포하고, 건조함으로써 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이와 같이, 일반적인 코팅 방법에 의해 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(15))
제2 접착층(15)은 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 외장재(1)는 제2 접착층(15)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분은 제1 접착층(12)으로 예로 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성을 최적화할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다이머 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(15)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다이머 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 다이머 지방산을 필수 성분으로서, 통상의 폴리에스테르 폴리올로 이용되는 이염기산을 도입하여도 무방하다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(15)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(16)과 금속박층(13)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(15)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 이방성을 완화하기 위해서, 제2 접착층(15)에 엘라스토머를 배합하여도 된다.
제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제2 접착층(15)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(15: 100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(15)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(15)은 상기한 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 이용하여 형성되어도 된다.
제2 접착층(15)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(16))
실란트층(16)은 외장재(1)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(16)은 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(16)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성이 우수하며, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 경우가 없으며, 전지 형태를 형성하기 쉬운 실란트층을 얻기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(15)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(16)은 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성하여도 된다.
실란트층(16)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(16)은 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(16)에 엘라스토머를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(1)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(16)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서 예를 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
실란트층(16)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합하여도 되고, 모든 층에 배합하여도 된다. 예를 들어, 실란트층(16)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되며, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층 양쪽에 배합하여도 된다.
또한, 실란트층(16)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(1)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(1)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것이 억제되기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(13)과 제2 접착층(15)의 사이가 박리하거나, 실란트층(16)과 제2 접착층(15)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(16)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(16: 100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형 시에 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 실란트층으로부터, 외장재(1) 표면의, 그 밖의 층의 라미네이트면(적층면)에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(1)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법으로는 한정되지 않는다.
외장재(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 금속박층(13) 위에 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 공정.
(Ⅱ) 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 접합하는 공정.
(Ⅲ) 금속박층(13)의 부식 방지 처리층(14)에, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하는 공정.
공정 (Ⅰ):
금속박층(13)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 행하여 부식 방지 처리층(14)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(13)에는, 미처리의 금속박을 사용하여도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하여도 된다.
공정 (Ⅱ):
금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(12)을 형성하는 접착제를 이용하여, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 필름을 접합하여 기재층(11)을 적층한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행하여도 된다.
공정 (Ⅲ):
기재층(11), 제1 접착층(12), 금속박층(13) 및 부식 방지 처리층(14)이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(14) 위에 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 위에 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법에 의해 실란트층(16)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(16)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후에는 부식 방지 처리층(14)과 제2 접착층(15)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열 라미네이션 등)를 실시하여도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에서, 제2 접착층(15)과 실란트층(16)이 적층된 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 적층하여도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 위에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도로 용매를 휘발시켜서, 접착 수지를 용융 연화시켜서 베이킹을 행한 후, 실란트층(16)을 열 라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
이상 설명한 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 의해, 외장재(1)가 얻어진다.
또한, 외장재(1)의 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 순차 실시하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅱ)를 행하고 나서 공정 (Ⅰ)을 행하여도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(14)의 형성과, 실란트층(16)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행하여도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층을 형성하여도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제1 실시 형태 외장재는, 기재층에 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이 소정의 함유량으로 함유되어 있음으로써, 기재층 표면이 우수한 미끄럼성을 갖고 있다. 그로 인해, 우수한 성형성이 얻어지고, 더 깊은 오목부를 형성하는 경우에서도, 냉간 성형 시에 핀 홀이나 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기재층에 함유되는 안료 및 필러에 의해 기재층으로부터 효율적으로 방열되게 되기 때문에, 우수한 방열성을 갖는 외장재로 된다.
또한, 금속박층(13)과 상이한 색의 안료나 필러를 선택하면, 가령 핀 홀이나 크랙이 발생하였다고 해도, 그 결함을 색의 차이로 판별함으로써 용이하게 검출할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(1)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층의 접촉면에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 경우에는, 금속박층의 기재층과의 접촉면이 전해액에 의해 부식되는 것을 억제하는 것이 더 용이해진다.
이하, 본 발명의 제2 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내어 상세히 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(101: 이하, 단순히 「외장재(101)」라 함)는 도 2에 도시한 바와 같이, 기재층(111)의 제1 면에, 제1 접착층(112), 금속박층(113), 부식 방지 처리층(114), 제2 접착층(115) 및 실란트층(116)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(101)는 축전 디바이스용 외장재로서 이용하였을 때, 기재층(111)이 최외층, 실란트층(116)이 최내층이 되도록 사용된다.
(기재층(111))
기재층(111)은 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 리튬 이온 전지의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(111)은 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다. 상기 수지 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층(111)은 이 수지 필름의 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름을 2종 이상 사용한 적층 필름이어도 된다.
폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다.
기재층(111)으로서는, 상기한 재료 중에서도 성형성이 우수한 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하다.
기재층(111)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(111)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(111)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(112))
제1 접착층(112)은 기재층(111)과 금속박층(113)의 사이에 형성된다. 제1 접착층(112)은 기재층(111)과 금속박층(113)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(111)에 의해 금속박층(113)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(112)을 형성하는 접착 성분으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 이염기산의 1종 이상과 디올의 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종 이상을 반응시켜 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을 사용하여도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4"-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올이어도 된다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이나, 그들에 상기 이소시아네이트 화합물을 작용시켜 쇄 신장한 폴리에테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 유래하는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴 모노머; 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기 주제에, 이소시아네이트계 화합물을 경화제로서 이용함으로써 폴리우레탄 수지가 얻어진다. 경화제로서 사용하는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 쇄 신장제로서 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 안료가 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 경우에는, 주제의 수산기와 착색 성분의 상기 관능기가 경화제의 이소시아네이트기와 경쟁적으로 반응하므로, 경화제의 이소시아네이트기의 양을 많게 하는 것이 바람직하다.
제1 접착층(112)은 탄성률을 조정하기 위해서, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있다. 안료는, 유기 안료 혹은 무기 안료, 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 필러는, 유기 필러 혹은 무기 필러, 또는 그들의 혼합물이어도 된다.
안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유시켜 제1 접착층(112)의 탄성률을 조정함으로써, 외장재의 딥 드로잉이나 연신 후의, 고온 내성이나 습도 내성, 전해액 내성과 같은 신뢰성을 높이는 것이 가능해진다.
기재층(111)이나 제1 접착층(112)에는, 외장재의 연신 시의 금속박층(113)의 파단을 억제하는 기능도 요구된다. 본 발명에 있어서의 제1 접착층(112)은 기재층(111) 및 금속박층(113)의 각각의 높은 밀착성 외에, 우수한 추종성, 금속박층(113)에 가까운 탄성률이 달성되기 때문에, 외장재의 딥 드로잉이나 연신 후의 신뢰성이 높아진다.
안료의 종류는, 제1 접착층(112)의 접착성을 손상시키지 않는 범위인 경우에는 특별히 한정되지 않는다.
유기 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레인계 등을 들 수 있고, 무기 안료로서는, 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화 브롬계 등을 들 수 있으며, 그 밖에, 마이카(운모)의 미분말, 어린박 등을 들 수 있다.
안료로서는, 제1 접착층(112)에 있어서의 상기 폴리올 및 경화제로 형성되는 우레탄 수지와의 밀착성의 면에서, 상기 경화제의 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 관능기로서는, 수산기 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색: 이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조메틴, 크산텐 등.
주황색: 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색: 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색: 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비오란트론 등.
청색: 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색: 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색: 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등.
적색: 연단, 산화철 적 등.
황색: 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등.
청색: 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색: 카본 블랙 등.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다.
탄성률이 높은 필러는 신뢰성의 향상에 기여하는 점에서, 무기 필러를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 접착층(112)에 포함되는 안료 및 필러는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제1 접착층(112: 100질량％) 중의 안료 및 필러의 합계량의 비율은, 더 높은 신뢰성이 얻어지는 점에서, 1질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 착색 성분의 함유량은, 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 50질량％ 이하이며, 20질량％ 이하가 바람직하다.
제1 접착층(112)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 가공성 등을 얻기 위해서는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(113))
금속박층(113)으로서는, 알루미늄, 스테인리스 강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 원하는 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 얻기 위해서는, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여하기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더 바람직하다.
금속박층(113)의 두께는, 원하는 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(113)은 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(113)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서는, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정의 간편화의 관점에서, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나뉘고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행해지는 탈지 처리 정도이어도 충분한 내전해액성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용하여도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행해진다.
(부식 방지 처리층(114))
부식 방지 처리층(114)은 금속박층(113)과 제2 접착층(115)을 견고하게 밀착 시킴과 함께, 금속박층(113)을 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(114)은 금속박층(113)에 대하여, 예를 들어 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리를 조합한 처리를 행함으로써, 금속박층(113) 위에 형성되는 층이다.
열수 변성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는, 베마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 알루마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 화성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 또한, 이들 화성 처리에 의해 형성되는 층은, 습식형의 처리에 의해 형성되는 층으로 한정되지 않으며, 이 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법을 적용한 처리에 의해 형성되는 층이어도 된다.
이상, 이들 부식 방지 처리 중에서도, 그 경화를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(114)은 전술한 화성 처리에 의해 형성되는 층 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 형성되는 층이어도 된다. 구체적으로는, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 가지면서, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 포함하는 처리액을 도포하고, 건조함으로써 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이와 같이, 일반적인 코팅 방법에 의해 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(115))
제2 접착층(115)은 부식 방지 처리층(114)과 실란트층(116)을 접착하는 층이다. 외장재(101)는 제2 접착층(115)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(115)을 형성하는 성분은 제1 접착층(112)으로 예를 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성을 최적화할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다이머 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(115)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다이머 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 다이머 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상의 폴리에스테르 폴리올로 이용되는 이염기산을 도입하여도 무방하다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(115)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(115)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(116)과 금속박층(113)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(115)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 이방성을 완화하기 위해서, 제2 접착층(115)에 엘라스토머를 배합하여도 된다.
제2 접착층(115)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 제2 접착층(115)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제2 접착층(115)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(115: 100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(115)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(115)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(115)은 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 이용하여 형성한 것이어도 된다.
제2 접착층(115)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(116))
실란트층(116)은 외장재(101)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(116)은 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(116)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성이 우수하고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 경우가 없으며, 전지 형태를 형성하기 쉬운 실란트층을 얻기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(115)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(116)은 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성하여도 된다.
실란트층(116)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(116)은 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(116)에 엘라스토머를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(101)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때 실란트층(116)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(116)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(115)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
실란트층(116)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합하여도 되고, 모든 층에 배합하여도 된다. 예를 들어, 실란트층(116)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되며, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층 양쪽에 배합하여도 된다.
또한, 실란트층(116)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(101)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(101)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것이 억제되기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(113)과 제2 접착층(115) 사이가 박리하거나, 실란트층(116)과 제2 접착층(115)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(116)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(116: 100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형 시에 실란트층(116)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 외장재(101) 표면 이외의 다른층과의 라미네이트면에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(101)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(101)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법으로는 한정되지 않는다.
외장재(101)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 금속박층(113) 위에 부식 방지 처리층(114)을 형성하는 공정.
(Ⅱ) 금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(112)을 개재하여 기재층(111)을 접합하는 공정.
(Ⅲ) 금속박층(113)의 부식 방지 처리층(114) 측에, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합하는 공정.
공정 (Ⅰ):
금속박층(113)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 행하여 부식 방지 처리층(114)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(113)에는, 미처리의 금속박을 사용하여도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하여도 된다.
공정 (Ⅱ):
금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(112)을 형성하는 접착제, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 포함하는 접착성 조성물을 이용하여 기재층(111)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행하여도 된다.
공정 (Ⅲ):
기재층(111), 제1 접착층(112), 금속박층(113) 및 부식 방지 처리층(114)이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측에, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측에, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법에 의해 실란트층(116)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(116)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후에는 부식 방지 처리층(114)과 제2 접착층(115)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열 라미네이션 등)를 실시하여도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제2 접착층(115)과 실란트층(116)이 적층된 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 적층하여도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 위에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도로 용매를 휘발시켜서, 접착 수지를 용융 연화시켜 베이킹을 행한 후, 실란트층(116)을 열 라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
이상 설명한 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 의해, 외장재(101)가 얻어진다.
또한, 외장재(101)의 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 순차 실시하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅱ)를 행하고 나서 공정 (Ⅰ)을 행하여도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(114)의 형성과, 실란트층(116)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행하여도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층을 형성하여도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재는, 제1 접착층에 탄성률을 조정하기 위한 안료나 필러를 특정한 비율로 함유시키고 있음으로써, 딥 드로잉이나 연신 후의 고온 내성이나 습도 내성, 전해액 내성과 같은 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 기재층(111)이나 금속박층(113)과 상이한 유색의 안료나 필러를 선택하면, 제조 시의 접착제의 칠 누락, 피쉬 아이 등의 도포 결함이 발생하여도, 상기 도포 결함을 색의 차이로 판별하여 용이하게 검출할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(101)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층과 기재층이 접촉하는 면에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액에 의해 부식되는 것을 억제하는 것이 더 용이해진다.
이하, 본 발명의 제3 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내어 상세히 설명한다.
본 제3 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(201)(이하, 단순히 「외장재(201)」라 함)는 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(211)의 한쪽 면 측에, 제1 접착층(212), 금속박층(213), 부식 방지 처리층(214), 제2 접착층(215) 및 실란트층(216)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(201)는 기재층(211)이 최외층, 실란트층(216)이 최내층이 되도록 사용된다.
(기재층(211))
기재층(211)은 축전 디바이스를 제조할 때의 외장재(201)의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한, 전해액 내성을 부여하고, 축전 디바이스를 제조할 때의 전해액 주입 공정에 있어서 전해액이 부착된 경우의 외관 불량의 발생을 억제한다.
기재층(211)은 외측부터, 폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)이 적층된 적층 필름을 포함하는 층이다. 폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)은 제3 접착층(211c)을 개재하여 접착됨으로써 적층되어 있다.
기재층(211)은 최외층에 폴리에스테르 필름(211a)을 갖고 있다. 이에 의해, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성을 갖는 외장재(201)가 얻어진다. 폴리에스테르 필름(211a)은 성막 후에 XY의 2축 방향으로 연신하여 분자를 배향시킴으로써 결정화시키고, 강도와 내열성을 부여할 수 있기 때문에, 연신 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 단, 폴리에스테르 필름(211a)은 미연신 폴리에스테르 필름이어도 된다.
폴리에스테르 필름(211a)을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 필름(211a)의 두께는, 전해액 내성 및 내찰상성이 향상되는 점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름(211a)의 두께는, 성형성이 향상되는 점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기재층(211)은 폴리에스테르 필름(211a)의 내측에 폴리아미드 필름(211b)을 갖고 있다. 이에 의해, 우수한 성형성이 얻어진다. 폴리아미드 필름(211b)은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 폴리아미드 필름(211b)으로서는, 연신시킴으로써 강도가 향상되는 점에서, 연신 폴리아미드 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리아미드 필름이 보다 바람직하다.
폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다.
폴리아미드 필름(211b)의 두께는, 우수한 성형성, 내핀홀성, 절연성이 얻어지는 점에서, 6㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드 필름(211b)의 두께는, 우수한 성형성이 얻어지는 점에서, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)은, 그들의 밀착성이 우수한 점에서, 드라이 라미네이트법에 의해 적층되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제3 접착층(211c)을 형성하는 접착 성분으로서는, 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하다.
드라이 라미네이트용 접착제로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 주제에, 경화제로서 2관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트를 작용시키는 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 상기 폴리우레탄계 접착제는, 도포 후, 예를 들어 40℃에서 4일 이상의 에이징을 행함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행하여 견고한 접착이 가능해진다. 주제가 갖는 수산기에 대한 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 40이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하다. 특히 제3 접착층(211c)에 첨가하는 후술하는 착색 성분이 관능기를 갖는 경우에는, 상기 관능기가 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응을 저해하는 것을 고려하여, 이소시아네이트기의 양을 증가시키는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)은, 비용을 보다 저감하기 위해서는, 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제3 접착층(211c)을 형성하는 성분으로서는, 열가소성 재료인 접착 수지가 바람직하다. 상기 접착 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지에 산을 그래프트 공중합하여 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 폴리올레핀계 수지로서는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 상기한 재료에 아크릴산, 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합한 공중합체; 가교 폴리올레핀; 등의 중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
변성에 이용하는 산으로서는, 카르복실산 또는 그 무수물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있으며, 무수 말레산이 바람직하다.
제3 접착층(211c)에는, 필러가 함유된다. 제3 접착층(211c)에 필러가 함유 됨으로써, 제3 접착층(211c)에 적당한 경도가 부여되기 때문에, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)이 부분적으로 박리하거나, 핀 홀이 발생하거나 하는 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 높은 신뢰성이 얻어진다.
또한, 제3 접착층(211c)은 착색되어 있다. 이에 의해, 외장재(201)는 그 자체가 밖에서 보았을 때 착색되어 보이므로, 기재층(211)의 외표면(211d)에 첨부되는 라벨이나, 인자 등이 위조되었다고 해도, 외장재 자체의 색 차이로 정규품과 위조품을 식별할 수 있다.
제3 접착층(211c)의 착색은, 외장재(201)에 식별력을 부여할 수 있는 착색성을 갖는 필러를 함유시킴으로써 실시할 수 있다.
착색 성분이 될 수 있는 필러로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레인계 등의 유기 안료, 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화 브롬계 등의 무기 안료, 마이카(운모)의 미분말, 어린박, 흑연 등을 들 수 있다.
착색 성분으로서는, 제3 접착층(211c)에 있어서의 상기 폴리올 및 경화제로 형성되는 우레탄 수지와의 밀착성 면에서, 상기 경화제의 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 착색 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 목적의 색에 따라서 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색: 이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조메틴, 크산텐 등.
주황색: 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색: 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색: 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비오란트론 등.
청색: 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색: 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 목적의 색에 따라서 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색: 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등.
적색: 연단, 산화철 적 등.
황색: 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등.
청색: 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색: 카본 블랙 등.
제3 접착층(211c)에 포함되는 착색 성분은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제3 접착층(211c)에 함유되는 필러는, 착색 성분으로 되는 필러만을 사용하여도 되고, 착색 성분으로 되는 필러와 착색 성분으로는 되지 않는 필러를 병용하여도 된다.
착색 성분으로 되지 않는 필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카 등을 들 수 있다.
필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다.
또한, 제3 접착층(211c)의 착색은, 필러 이외의 착색성을 갖는 성분을 함유 시킴으로써 행하여도 된다.
제3 접착층(211c: 100질량％) 중의 착색 성분의 함유량은, 위조 방지력이 향상되는 점에서, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 착색 성분의 함유량은, 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 40질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제3 접착층(211c: 100질량％) 중의 필러의 함유량(착색 성분으로 되는 필러와 착색 성분으로 되지 않는 필러를 합계한 함유량)은 신뢰성이 향상되는 점에서, 1질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 필러의 함유량은, 폴리에스테르 필름(211a)과 폴리아미드 필름(211b)의 밀착성이 향상되는 점에서, 40질량％ 이하이며, 20질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 제3 접착층(211c)의 착색은, 기재층(211)을 제외한 적층 부분(이하, 「적층 부분 A」라 함)의 기재층(211) 측의 색과 상이한 색으로 착색되는 것이 바람직하다. 즉, 적층 부분 A를 기재층(211) 측에서 보았을 때의 색과 상이한 색으로 착색하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 접착층(212)이 투명하고 유색인 경우에는, 상기 제1 접착층(212) 및 금속박층(213)의 색을 포함한, 적층 부분 A를 기재층(211) 측에서 본 색과 상이한 색으로 착색하는 형태를 들 수 있다.
상기와 같이 제3 접착층(211c)이 착색되어 있으면, 외장재(201)의 냉간 성형 시에 있어서, 결함 검출이 용이해진다(결함 검출성이 향상됨). 즉, 제3 접착층(211c)이 적층 부분 A의 기재층(211) 측의 색과 상이한 색으로 착색되어 있음으로써, 냉간 성형 시에 기재층(211)에 핀 홀이 발생한 경우, 그 결함 부분에서만, 적층 부분 A의 기재층(211) 측의 색이 노출된다. 그로 인해, 기재층(211)에 있어서의 결함 부분과 그 이외의 부분의 색 차이를 광학적 방법 등에 의해 판별할 수 있으며, 그것에 의해 결함을 용이하게 검출할 수 있다.
또한, 적층 부분 A의 기재층(211) 측의 색과 상이한 색이란, 적층 부분 A의 기재층(211) 측의 색과의 차이를 광학적 방법에 의해 판별 가능한 색을 의미한다. 광학적 방법으로서는, 예를 들어 분광 광도계를 이용하는 방법이나, 레이저나 CCD를 이용하여 촬상된 화상을 처리함으로써 농담의 차에 의해 검출하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 투명이란, 가시광선 투과율, 즉 가시광 영역(380 내지 700㎚)의 모든 광량에 대한 투과광의 비율이 10％ 이상인 것을 의미한다.
또한, 기재층(211)의 외표면(211d), 즉 폴리에스테르 필름(211a)의 외표면(211d)에는, 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 외표면에 요철이 형성되어 있지 않은 경우에 비하여, 외장재(201)를 냉간 성형으로 딥 드로잉할 때, 금형 표면과 기재층(211)의 외표면(211d)의 접촉 면적이 실질적으로 작아져서, 금형과 외장재(201)가 과도하게 밀착되는 것이 억제된다. 그로 인해, 냉간 성형 시에 외장재(201)의 미끄럼성이 향상되어, 외장재(201)의 특정한 부분이 국소적으로 길게 늘어나기 어려워지고, 크랙, 핀 홀 등의 결함이 더 발생하기 어려워져서, 성형성이 향상된다.
기재층(211)의 외표면(211d)에 형성하는 요철은, 성형성이 향상되는 점에서, 외표면(211d)의 정지 마찰 계수가, 0.4 이하로 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 0.3 이하로 되도록 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 정지 마찰 계수는, 경사법(JIS P8147)에 의해 측정되는 값을 의미한다.
기재층(211)의 외표면(211d)에 요철을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 엠보싱 롤을 사용하는 방법, 폴리에스테르 필름(211a)에 필러를 배합하는 방법, 샌드 블라스트법 등을 들 수 있다.
(제1 접착층(212))
제1 접착층(212)은 기재층(211)과 금속박층(213) 사이에 형성된다. 제1 접착층(212)은 기재층(211)과 금속박층(213)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(211)에 의해 금속박층(213)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(212)으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 40이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하다.
제1 접착층(212)에는, 제3 접착층(211c)과 마찬가지로 필러가 함유되는 것이 바람직하다. 제1 접착층(212)에 필러가 함유됨으로써, 제1 접착층(212)에 적당한 경도가 부여되기 때문에, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 기재층(211)과 금속박층(213)이 부분적으로 박리하거나, 핀 홀이 발생하거나 하는 등의 결함이 발생하는 것을 보다 억제하기 쉬워져서, 신뢰성이 향상된다.
제1 접착층(212)에 함유되는 필러로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 제3 접착층(211c)으로 예를 든 재료와 동일한 재료를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
제1 접착층(212)에 필러가 함유되는 경우, 제1 접착층(212: 100질량％) 중의 필러의 함유량은, 신뢰성이 향상되는 점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러의 함유량은, 기재층(211)과 금속박층(213)의 밀착성이 향상되는 점에서, 40질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제1 접착층(212)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 가공성 등을 얻기 위해서는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(213))
금속박층(213)으로서는, 알루미늄, 스테인리스 강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 원하는 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 얻기 위해서는, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여하기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더 바람직하다.
금속박층(213)의 두께는, 원하는 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(213)은 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(213)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서는, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정의 간편화의 관점에서, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나뉘고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행해지는 탈지 처리 정도이어도 충분한 내전해액성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용하여도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행해진다.
(부식 방지 처리층(214))
부식 방지 처리층(214)은 금속박층(213)과 제2 접착층(215)을 견고하게 밀착 시킴과 함께, 금속박층(213)을 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(214)은 금속박층(213)에 대하여, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들을 조합한 처리를 행함으로써, 금속박층(213) 위에 형성되는 층이다.
열수 변성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층(213)을 침지하는 베마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 알루마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 화성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 또한, 상기한 습식형의 화성 처리에 의해 형성되는 층으로는 한정되지 않으며, 상기한 화성 처리에 사용하는 처리제와 수지 성분을 혼합한 도포형 타입의 처리제를 사용한 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효과가 최대한으로 됨과 함께, 폐액 처리가 유리해지는 관점에서, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(214)은 전술한 화성 처리에 의해 형성되는 층 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 형성되는 층이어도 된다. 구체적으로는, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 가지면서, 환경 측면적으로도 적합한 재료인, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨 등의 희토류 원소계 산화물의 졸을 포함하는 처리액을 도포하고, 건조함으로써 형성되는 층 등을 들 수 있다.
(제2 접착층(215))
제2 접착층(215)은 부식 방지 처리층(214)과 실란트층(216)을 접착하는 층이다. 외장재(201)는 제2 접착층(215)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(215)을 형성하는 성분은 제1 접착층(212)으로 예를 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성을 최적화할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다이머 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(215)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다이머 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 다이머 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상의 폴리에스테르 폴리올로 이용되는 이염기산을 도입하여도 무방하다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(215)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(215)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(216)과 금속박층(213)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(215)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 이방성을 완화하기 위해서는, 제2 접착층(215)에 엘라스토머를 배합하여도 된다.
제2 접착층(215)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 제2 접착층(215)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제2 접착층(215)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(215: 100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(215)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(215)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(215)은 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 이용하여 형성한 것이어도 된다.
제2 접착층(215)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(216))
실란트층(216)은 외장재(201)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(216)은 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(216)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성이 우수하고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 경우가 없으며, 전지 형태를 형성하기 쉬운 실란트층을 얻기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(215)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(216)은 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성하여도 된다.
실란트층(216)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(216)은 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(216)에 엘라스토머를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(201)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때 실란트층(216)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(216)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(215)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
실란트층(216)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합하여도 되고, 모든 층에 배합하여도 된다. 예를 들어, 실란트층(216)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되며, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층 양쪽에 배합하여도 된다.
또한, 실란트층(216)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(201)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(201)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 방지하기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(213)과 제2 접착층(215) 사이가 박리되거나, 실란트층(216)과 제2 접착층(215)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(216)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(216: 100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형 시에 실란트층(216)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 외장재(201) 표면 이외의 다른 층과의 라미네이트면에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(201)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(201)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법으로는 한정되지 않는다.
외장재(201)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 금속박층(213) 위에 부식 방지 처리층(214)을 형성하는 공정.
(Ⅱ) 금속박층(213)에 있어서의 부식 방지 처리층(214)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(212)을 개재하여 기재층(211)을 접합하는 공정.
(Ⅲ) 금속박층(213)의 부식 방지 처리층(214) 측에, 제2 접착층(215)을 개재하여 실란트층(216)을 접합하는 공정.
공정 (Ⅰ):
금속박층(213)의 한쪽 면에, 예를 들어 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹 등을 행하여 부식 방지 처리층(214)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(213)에는, 미처리의 금속박을 사용하여도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하여도 된다.
공정 (Ⅱ):
금속박층(213)에 있어서의 부식 방지 처리층(214)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(212)을 형성하는 접착제를 사용하여 기재층(211)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행하여도 된다.
공정 (Ⅲ):
기재층(211), 제1 접착층(212), 금속박층(213) 및 부식 방지 처리층(214)이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(214) 측에, 제2 접착층(215)을 개재하여 실란트층(216)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(214) 측에, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법에 의해 실란트층(216)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(214) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(216)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후에는 부식 방지 처리층(214)과 제2 접착층(215)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열 라미네이션 등)를 실시하여도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제2 접착층(215)과 실란트층(216)이 적층된 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(215)을 개재하여 실란트층(216)을 적층하여도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(214) 위에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도로 용매를 휘발시켜서, 접착 수지를 용융 연화시켜 베이킹을 행한 후, 실란트층(216)을 열 라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
이상 설명한 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 의해, 외장재(201)가 얻어진다.
또한, 외장재(201)의 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 순차 실시하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅱ)를 행하고 나서 공정 (Ⅰ)을 행하여도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(214)의 형성과, 실란트층(216)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행하여도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층을 형성하여도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제3 실시 형태의 외장재는, 기재층이, 폴리아미드 필름의 외측에 폴리에스테르 필름을 갖는 적층 필름을 포함함으로써, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성이 얻어진다. 또한, 기재층(211)의 제3 접착층이 착색되어 있기 때문에, 외장재 자체가 외측에서 보았을 때 착색되어 있으므로, 위조 방지력이 높다. 또한, 제3 접착층에 필러가 함유되어 있음으로써, 딥 드로잉 후의 항온 항습, 고온 등의 환경하에서 제3 접착층을 개재하여 접착된 층간의 부분적인 박리, 핀 홀 등의 결함이 발생하기 어려워, 높은 신뢰성을 갖는다. 제1 접착층에도 필러를 함유시키면, 신뢰성은 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 외장재는, 기재층이 성형성이 우수한 폴리아미드 필름을 갖고 있으며, 외측의 폴리에스테르 필름 외표면에 요철을 형성하면, 냉간 성형 시에 금형과 외장재가 과도하게 밀착되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 특히 우수한 성형성도 얻어진다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(201)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측(금속박층과 기재층이 접촉하는 면)에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액에 의해 부식되는 것을 억제하는 것이 더 용이해진다.
이하, 본 발명의 제4 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내어 상세히 설명한다.
본 발명의 제4 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(301: 이하, 단순히 「외장재(301)」라 함)는 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(311)의 한쪽 면 측에, 제1 접착층(312), 금속박층(313), 부식 방지 처리층(314), 제2 접착층(315) 및 실란트층(316)이 순차 적층되고, 기재층(311)의 다른 쪽 면 측에 기재 보호층(317)이 적층된 적층체이다. 외장재(301)는 기재 보호층(317)이 최외층, 실란트층(316)이 최내층이 되도록 사용된다.
(기재 보호층(317))
기재 보호층(317)은 기재층(311)의 외측 면에 적층되는 층이며, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 통합하여 「폴리올 (a)」라 하는 경우가 있음) 과, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성되는 우레탄 수지(이하, 「우레탄 수지 (A)」라 함)를 함유하는 층이다. 기재 보호층(317)에 의해, 기재층(311)이 전해액에 의해 열화되는 것이 억제된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올(이하, 「폴리에스테르 폴리올 (a1)」이라 함)은 반복 단위의 말단의 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올 (a1)로서는, 예를 들어 이염기산의 1종 이상과, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 1종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 수산기 중 미반응된 수산기가, 폴리에스테르 폴리올 (a1)의 측쇄의 수산기로 된다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올 (a1)은 상기 이염기산 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 외에, 필요에 따라서 디올을 반응시킨 화합물이어도 된다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종 이상을 반응시켜서 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을 이용하여도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4"-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올이어도 된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리올(이하, 「아크릴 폴리올 (a2)」라 함)은 반복 단위의 말단의 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 아크릴 폴리올이다.
아크릴 폴리올 (a2)로서는, 예를 들어 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와(메트)아크릴산을 공중합하여 얻어지는, (메트)아크릴산에 유래하는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머 및 (메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리올 (a)로서는, 전해액 내성이 보다 우수한 점에서, 아크릴 폴리올 (a2)가 바람직하다.
폴리올 (a)는, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 폴리올 (a)와, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써, 우레탄 수지 (A)에 의해 형성되는 기재 보호층(317)이 얻어진다.
지방족계 이소시아네이트 경화제는, 방향환을 갖지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 방향환을 갖지 않음으로써 자외선에 의한 벤젠환의 퀴노이드화가 일어나지 않아, 황변을 억제할 수 있는 점에서도, 최외층에 적합하다. 지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여도 된다.
지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 전해액 내성이 향상되는 점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 경화제의 자기 수복 성능이 우수한 점 외에, 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제와 상기 폴리올의 수산기와의 반응성에 있어서는, 이소포론디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기와의 반응성보다도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기와의 반응성 쪽이 높기 때문에, 양산 적성을 근거로 하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
우레탄 수지 (A)에 있어서의 폴리올 (a)가 갖는 수산기에 대한 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 0.5 내지 50이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 상기 몰비(NCO/OH)가 하한값(0.5) 이상인 경우에는, 내찰상성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 몰비(NCO/OH)가 상한값 50 이하인 경우에는, 기재층(311)과의 밀착성을 확보하기 쉽다.
또한, 우레탄 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg는, 자기 수복성에 의해 내찰상성이 향상되는 점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg는, 기재 보호층(317)이 단단해짐으로써 취약해지는 것을 억제하기 쉬운 점에서, 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg는, 동적 점탄성 측정(DMS)에 있어서의 1㎐에서의 손실 정접(tanθ)의 피크 온도(승온 속도 5℃/분)를 의미한다.
기재 보호층(317)의 두께는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 기재 보호층(317)의 두께가 하한값(1㎛) 이상인 경우에는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(317)의 두께가 상한값(10㎛) 이하인 경우에는, 기재를 박형화하기 쉬어 연신 성능이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(317)에는, 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 필러가 함유되어 있으면, 가령 기재 보호층(317) 표면에 흠집이 생겼다고 해도, 그 흠집을 보다 두드러지지 않게 할 수 있다.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 보호층(317)의 내찰상성이 향상되는 점에서, 수지 필러가 바람직하고, 부정형의 수지 필러가 보다 바람직하다.
기재 보호층(317: 100질량％) 중의 필러의 함유량은, 표면 광택을 낮추기 쉽기 때문에, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러의 함유량은, 필러의 탈락을 방지하기 쉽기 때문에, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 광택을 보다 낮출 수 있기 때문에, 필러의 입자 직경은, 0.8㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필러의 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 기재 보호층(317)에는, 상기 필러 이외에도, 난연제, 활제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합하여도 된다.
활제로서는, 예를 들어 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌 비스에루크산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
기재 보호층(317)의 외표면은, 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 보호층(317) 표면의 미끄럼성이 향상되고, 냉간 성형에 있어서 외장재(301)가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 성형성이 향상된다. 또한, 소광 효과도 얻어진다.
(기재층(311))
기재층(311)은 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 리튬 이온 전지의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(311)은 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다. 상기 수지 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층(311)은 이 수지 필름의 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름을 2종 이상 사용한 적층 필름이어도 된다.
폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다.
기재층(311)으로서는, 상기한 것 중에서도, 성형성이 우수한 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하다.
기재층(311)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(311)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(311)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(312))
제1 접착층(312)은 기재층(311)과 금속박층(313) 사이에 형성된다. 제1 접착층(312)은 기재층(311)과 금속박층(313)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(311)에 의해 금속박층(313)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(312)을 형성하는 접착 성분으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 이염기산의 1종 이상과 디올의 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 이염기산, 디올은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 기재 보호층(317)으로 든 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 상기 이소시아네이트 화합물의 1종 이상을 반응시켜 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을 이용하여도 된다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이나, 그들에 상기 이소시아네이트 화합물을 작용시켜서 쇄 신장한 폴리에테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 유래하는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 예를 들어 상기 수산기 함유 아크릴 모노머 외에, 기재 보호층(317)에 있어서 예로 든 공중합 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
제1 접착층(312)의 형성에 사용하는 폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 주제에, 이소시아네이트계 화합물을 경화제로서 이용함으로써 폴리우레탄 수지가 형성된다. 경화제로서 사용하는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 쇄 신장제로서 예로 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
제1 접착층(312)에 있어서의 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 안료가 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 경우에는, 주제의 수산기와 착색 성분의 상기 관능기가 경화제의 이소시아네이트기와 경쟁적으로 반응하므로, 경화제의 이소시아네이트기의 양을 많게 하는 것이 바람직하다.
제1 접착층(312)은 탄성률을 조정하기 위해서, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있다. 안료는, 유기 안료 혹은 무기 안료, 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 필러는, 유기 필러 혹은 무기 필러, 또는 그들의 혼합물이어도 된다.
안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유시켜서 제1 접착층(312)의 탄성률을 조정함으로써, 외장재의 딥 드로잉이나 연신 후의, 고온 내성이나 습도 내성, 전해액 내성과 같은 신뢰성을 높이는 것이 가능해진다.
기재층(311)이나 제1 접착층(312)에는, 외장재의 연신 시의 금속박층(313)의 파단을 억제하는 기능도 요구된다. 본 발명에 있어서의 제1 접착층(312)은 기재층(311) 및 금속박층(313)의 각각의 높은 밀착성 외에, 우수한 추종성, 금속박층에 가까운 탄성률이 달성되기 때문에, 외장재의 딥 드로잉이나 연신 후의 신뢰성이 높아진다.
안료의 종류는, 제1 접착층(312)의 접착성을 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
유기 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레인계 등을 들 수 있고, 무기 안료로서는, 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화 브롬계 등을 들 수 있으며, 그 밖에, 마이카(운모)의 미분말, 어린박 등을 들 수 있다.
안료로서는, 제1 접착층(312)에 있어서의 상기 폴리올 및 경화제로 형성되는 우레탄 수지와의 밀착성 면에서, 상기 경화제의 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 착색 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 관능기로서는, 수산기 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색: 이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조메틴, 크산텐 등.
주황색: 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색: 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색: 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비오란트론 등.
청색: 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색: 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색: 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등.
적색: 연단, 산화철 적 등.
황색: 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등.
청색: 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색: 카본 블랙 등.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다.
필러로서는, 탄성률이 높은 쪽이 신뢰성이 향상되는 점에서, 무기 필러가 바람직하다.
제1 접착층(312)에 포함되는 안료 및 필러는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제1 접착층(312: 100질량％) 중의 안료 및 필러의 합계량의 비율은, 더 높은 신뢰성이 얻어지는 점에서, 1질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 착색 성분의 함유량은, 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 50질량％ 이하이며, 20질량％ 이하가 바람직하다.
제1 접착층(312)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 가공성 등을 얻기 위해서는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(313))
금속박층(313)으로서는, 알루미늄, 스테인리스 강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 원하는 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 얻기 위해서는, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여하기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더 바람직하다.
금속박층(313)의 두께는, 원하는 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(313)은 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(313)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 전해액 내성을 얻기 위해서는, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정의 간편화의 관점에서, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나뉘고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행해지는 탈지 처리 정도이어도 충분한 전해액 내성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용하여도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행해진다.
(부식 방지 처리층(314))
부식 방지 처리층(314)은 금속박층(313)과 제2 접착층(315)을 견고하게 밀착 시킴과 함께, 금속박층(313)을 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(314)은 금속박층(313)에 대하여, 예를 들어 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리를 조합한 처리를 행함으로써, 금속박층(313) 위에 형성되는 층이다.
열수 변성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는, 베마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 알루마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 화성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 조합한 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 또한, 이들 화성 처리에 의해 형성되는 층은, 습식형의 처리에 의해 형성되는 층으로 한정되지 않고, 이 처리제를 수지 성분과 혼합한 도포형 타입을 적용한 처리에 의해 형성되는 층이어도 된다.
이상, 이들의 부식 방지 처리 중에서도, 그 경화를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(314)은 전술한 화성 처리에 의해 형성되는 층 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 형성되는 층이어도 된다. 구체적으로는, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 가지면서, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 포함하는 처리액을 도포하고, 건조함으로써 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이와 같이, 일반적인 코팅 방법에 의해 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(315))
제2 접착층(315)은 부식 방지 처리층(314)과 실란트층(316)을 접착하는 층이다. 외장재(301)는 제2 접착층(315)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(315)을 형성하는 성분은 제1 접착층(312)으로 예를 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 행할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다이머 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(315)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다이머 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 다이머 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상의 폴리에스테르 폴리올로 이용되는 이염기산을 도입하여도 무방하다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(315)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(315)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(316)과 금속박층(313)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(315)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 이방성을 완화하기 위해서는, 제2 접착층(315)에 엘라스토머를 배합하여도 된다.
제2 접착층(315)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 제2 접착층(315)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제2 접착층(315)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(315: 100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(315)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(315)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(315)은 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 이용하여 형성한 것이어도 된다.
제2 접착층(315)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(316))
실란트층(316)은 외장재(301)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(316)은 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(316)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성이 우수하고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 경우가 없으며, 전지 형태를 형성하기 쉬운 실란트층을 얻기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(315)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(316)은 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성하여도 된다.
실란트층(316)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(316)은 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(316)에 엘라스토머를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(301)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실란트층(316)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(316)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(315)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
실란트층(316)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합하여도 되고, 모든 층에 배합하여도 된다. 예를 들어, 실란트층(316)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되며, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층의 양쪽에 배합하여도 된다.
또한, 실란트층(316)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(301)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(301)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것이 억제되기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(313)과 제2 접착층(315) 사이가 박리하거나, 실란트층(316)과 제2 접착층(315)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생되거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(316)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(316: 100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형 시에 실란트층(316)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 외장재(301) 표면의, 그 밖의 층과의 라미네이트면에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(301)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(301)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법으로는 한정되지 않는다.
외장재(301)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 금속박층(313) 위에 부식 방지 처리층(314)을 형성하는 공정.
(Ⅱ) 금속박층(313)에 있어서의 부식 방지 처리층(314)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(312)을 개재하여 기재층(311)을 접합하는 공정.
(Ⅲ) 금속박층(313)의 부식 방지 처리층(314) 측에, 제2 접착층(315)을 개재하여 실란트층(316)을 접합하는 공정.
(Ⅳ) 기재층(311) 위에 기재 보호층(317)을 적층하는 공정.
공정 (Ⅰ):
금속박층(313)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 행하여 부식 방지 처리층(314)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(313)에는, 미처리의 금속박을 사용하여도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하여도 된다.
공정 (Ⅱ):
금속박층(313)에 있어서의 부식 방지 처리층(314)이 형성된 면과, 이 형성면과는 반대측의 면에, 제1 접착층(312)을 형성하는 접착제, 안료 및 필러를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 접착성 조성물을 이용하여 기재층(311)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행하여도 된다.
공정 (Ⅲ):
기재층(311), 제1 접착층(312), 금속박층(313) 및 부식 방지 처리층(314)이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(314) 측에, 제2 접착층(315)을 개재하여 실란트층(316)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(314) 측에, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법에 의해 실란트층(316)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(314) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(316)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후에는 부식 방지 처리층(314)과 제2 접착층(315)과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열 라미네이션 등)를 실시하여도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제2 접착층(315)과 실란트층(316)이 적층된 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(315)을 개재하여 실란트층(316)을 적층하여도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(314) 위에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도로 용매를 휘발시키고, 접착 수지를 용융 연화시켜서 베이킹을 행한 후, 실란트층(316)을 열 라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
공정 (Ⅳ):
기재층(311)의 외측 면에, 기재 보호층(317)을 적층한다. 기재 보호층(317)을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재 보호층(317)을 형성하는 우레탄 수지의 디스퍼전 타입의 도공액을 조제하고, 디핑, 스프레이법 등의 각종 도포 시공 방법에 의해 도포 시공한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜서, 베이킹을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 보호층(317)은 상기 우레탄 수지를 용융시켜서 압출하는 압출 성형 등으로 형성할 수도 있다. 또한, 기재 보호층(317)의 외표면에는, 매트 처리 등의 가공을 실시하여도 된다.
이상 설명한 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)에 의해, 외장재(301)가 얻어진다.
또한, 외장재(301)의 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 순차 실시하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅱ)를 행하고 나서 공정 (Ⅰ)을 행하여도 된다. 또한, 공정 (Ⅳ)을 행한 후에 공정 (Ⅱ)를 행하여도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(314)의 형성과, 실란트층(316)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행하여도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층을 형성하여도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제4 실시 형태의 외장재는, 기재층의 외측의 면에 기재 보호층이 적층되어 있음으로써, 우수한 전해액 내성을 갖고 있다. 그로 인해, 외장재의 기재층 측의 표면에 전해액이 부착되어도, 기재층 및 금속박층의 기재층 측이 변질되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 외장재에 있어서의 기재 보호층은, 전술한 종래의 외장재에 있어서의 매트니스층과 달리, 특정한 폴리올과 경화제로 형성된 우레탄 수지에 의해 형성되어 있으며, 이에 의해 우수한 전해액 내성이 얻어진다고 생각된다. 이러한 특정한 구성을 갖는 우레탄 수지에 의해 상기 효과가 얻어지는 원인에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 폴리올로서, 주쇄의 말단에만 수산기가 있는 폴리에테르 폴리올이 아니라, 적어도 말단 이외에 수산기가 배치되어 있는 폴리에스테르 폴리올 (a1), 아크릴 폴리올 (a2)를 사용함으로써, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상되었다고 생각된다. 특히 아크릴 폴리올 (a2)는 주쇄에 대하여 무질서하게 수산기를 갖는 기가 측쇄로서 배치되기 때문에, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상되었다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태의 외장재는, 제1 접착층에 탄성률을 조정하기 위한 안료나 필러를 함유시키고 있음으로써, 딥 드로잉이나 연신 후의 고온 내성이나 습도 내성, 전해액 내성과 같은 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 기재층(311)이나 금속박층(313)과 상이한 안료나 필러를 선택하면, 제조 시의 접착제의 칠 누락, 피쉬 아이 등의 도포 결함이 발생하여도, 상기 도포 결함을 색의 차이로 판별함으로써 용이하게 검출할 수 있다.
또한, 본 발명의 외장재는, 기재 보호층을 형성하는 우레탄 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg를 0 내지 60℃로 함으로써, 우수한 내찰상성도 얻어진다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(301)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측(금속박층과 기재층 측이 접촉하는 면)에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액에 의해 부식되는 것을 억제하는 것이 더 용이해진다.
이하, 본 발명의 제5 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내어 상세히 설명한다.
본 제5 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(401)(이하, 단순히 「외장재(401)」라 함)는 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(411)의 제1 면에, 순차 적층된, 제1 접착층(412), 금속박층(413), 부식 방지 처리층(414), 제2 접착층(415) 및 실란트층(416)을 구비하고, 기재층(411)의 제2 면에 기재 보호층(417)이 적층된 적층체이다. 외장재(401)는 축전 디바이스용 외장재로서 이용할 때에는, 기재 보호층(417)이 최외층, 실란트층(416)이 최내층이 되도록 사용된다. 외장재(401)는 기재층(411)의 외측(제2 면측)에 기재 보호층(417)이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 외장재이다.
(기재 보호층(417))
기재 보호층(417)은 기재층(411)의 외측 면(제2 면)에 적층되는 층이며, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 통합하여 「폴리올」이라 하는 경우가 있음)과, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성된다. 기재 보호층(417)에 의해, 기재층(411)이 전해액에 의해 열화되는 것이 억제된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올(이하, 「폴리에스테르 폴리올 (a1)」이라 함)은 반복 단위의 말단의 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올 (a1)로서는, 예를 들어 이염기산의 1종 이상과, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 1종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 수산기 중 미반응된 부위가, 폴리에스테르 폴리올 (a1)의 측쇄의 수산기가 된다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올 (a1)은 상기 이염기산 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 외에, 필요에 따라서 디올을 반응시킨 것이어도 된다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄 디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종 이상을 반응시켜서 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을 이용하여도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4"-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올이어도 된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리올(이하, 「아크릴 폴리올 (a2)」라 함)은 반복 단위의 말단의 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 아크릴 폴리올이다.
아크릴 폴리올 (a2)로서는, 예를 들어 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와(메트)아크릴산을 공중합하여 얻어지는, (메트)아크릴산에 유래하는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머 및 (메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리올로서는, 전해액 내성이 보다 우수한 점에서, 아크릴 폴리올 (a2)가 바람직하다.
폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 폴리올과, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써, 폴리우레탄 수지에 의해 형성되는 기재 보호층(417)이 얻어진다.
지방족계 이소시아네이트 경화제는, 방향환을 갖지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 방향환을 갖지 않음으로써 자외선에 의한 벤젠환의 퀴노이드화가 일어나지 않아, 황변을 억제할 수 있기 때문에, 최외층에 적합하다. 지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4"-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4"-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여도 된다.
지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 전해액 내성이 향상되는 점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 수산기와의 반응성은 이소포론디이소시아네이트보다도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 쪽이 높기 때문에, 양산 적성을 근거로 하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리올이 갖는 수산기에 대한 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 0.5 내지 50이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 상기 몰비(NCO/OH)가 하한값(0.5) 이상인 경우에는, 내찰상성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 몰비(NCO/OH)가 상한값(50) 이하인 경우에는, 기재와의 접착성을 확보하기 쉽다.
착색 성분이 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 경우에는, 주제의 수산기와 착색 성분의 상기 관능기가 경화제의 이소시아네이트기와 경쟁적으로 반응하므로, 경화제의 이소시아네이트기의 양을 많게 하는 것이 바람직하다.
기재 보호층(417)의 두께는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 기재 보호층(417)의 두께가 하한값(1㎛) 이상인 경우에는, 우수한 전해액 내성이 얻어지기 쉽다. 기재 보호층(417)의 두께가 상한값(10㎛) 이하인 경우에는, 기재를 박형화하기 쉬어 연신 성능이 얻어지기 쉽다.
또한, 기재 보호층(417)은 외장재(401)에 있어서의 기재 보호층(417)을 제외한 적층 부분(이하, 「적층 부분 A」라 함)의 기재층(411) 측의 색과 상이한 색으로 착색되어 있다. 즉, 적층 부분 A를 기재층(411) 측에서 보았을 때의 색과 상이한 색으로 착색한다. 예를 들어, 기재층(411), 제1 접착층(412)이 무색 투명의 경우, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색은 금속박층(413)의 색이며, 기재 보호층(417)은 금속박층(413)의 색과 상이한 색으로 착색된다. 또한, 기재층(411) 및 제1 접착층(412)이 투명하고 착색되어 있는 경우, 기재층(411) 및 제1 접착층(412)의 색을 포함한, 적층 부분 A를 기재층(411) 측에서 본 색과 상이한 색으로 착색한다.
또한, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색과 상이한 색이란, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색과의 차이를 광학적 방법에 의해 판별 가능한 색을 의미한다. 광학적 방법으로서는, 예를 들어 분광 광도계를 이용하는 방법이나, 레이저나 CCD를 이용하여 촬상된 화상을 처리함으로써 농담의 차에 의해 검출하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 투명이란, 가시광선 투과율, 즉 가시광 영역(380 내지 700㎚)의 모든 광량에 대한 투과광의 비율이 10％ 이상인 것을 의미한다.
이와 같이 기재 보호층(417)이 착색되어 있음으로써, 외장재(401)의 제조에 있어서, 기재 보호층(417)을 형성할 때, 결함을 검출하는 것이 용이해진다(결함 검출성이 향상됨). 즉, 기재 보호층(417)이 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색과 상이한 색으로 착색되어 있음으로써, 기재 보호층(417)을 형성할 때 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함이 발생한 경우, 기재 보호층(417)의 결함 부분에서만, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색이 노출된다. 그로 인해, 기재 보호층(417)에 있어서의 결함 부분과 그 이외의 부분의 색 차이를 광학적 방법 등에 의해 판별할 수 있으며, 그것에 의해 결함을 용이하게 검출할 수 있다. 따라서, 제품에, 기재 보호층(417)을 형성할 때에 있어서의 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함을 갖는 것이 혼입됨을 피할 수 있어, 얻어지는 외장재(401)의 품질이 향상된다.
기재 보호층(417)을 착색하는 착색 성분의 종류는, 기재 보호층(417)의 전해액 내성을 손상시키지 않는 범위에서, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색과 상이한 색으로 착색할 수 있는 것의 경우는 특별히 한정되지 않는다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레인계 등의 유기 안료, 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화 브롬계 등의 무기 안료, 마이카(운모)의 미분말, 어린박 등을 들 수 있다.
착색 성분으로서는, 기재 보호층(417)에 있어서의 상기 폴리올 및 경화제로 형성되는 우레탄 수지와의 밀착성 면에서, 상기 경화제의 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 착색 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 목적의 색에 따라서 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색: 이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조메틴, 크산텐 등.
주황색: 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색: 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색: 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비오란트론 등.
청색: 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색: 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 목적의 색에 따라서 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색: 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등.
적색: 연단, 산화철 적 등.
황색: 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등.
청색: 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색: 카본 블랙 등.
기재 보호층(417)에 포함되는 착색 성분은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 기재 보호층(417)의 색은, 적층 부분 A의 기재층(411) 측의 색에 따라서 적절히 선택하면 된다.
기재 보호층(417: 100질량％) 중의 착색 성분의 함유량은, 결함 검출을 용이하게 하기 위해서는(우수한 결함 검출성을 얻기 위해서는), 0.01질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 착색 성분의 함유량은, 우수한 전해액 내성이 얻어지는 점에서, 80질량％ 이하이며, 50질량％ 이하가 바람직하다.
기재 보호층(417)의 외표면은, 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 보호층(417) 표면의 미끄럼성이 향상되고, 냉간 성형에 있어서 외장재(401)가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 성형성이 향상된다. 또한, 소광 효과도 얻어진다.
기재 보호층(417)에는, 난연제, 활제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 첨가제를 배합하여도 된다.
활제로서는, 예를 들어 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 안티 블로킹제로서는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다.
이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(기재층(411))
기재층(411)은 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 리튬 이온 전지의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(411)은 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다. 상기 수지 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층(411)은 이 수지 필름의 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름을 2종 이상 사용한 적층 필름이어도 된다.
기재층(411)으로서는, 상기한 것 중에서도, 성형성이 우수한 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하다. 폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다.
또한, 기재 보호층(417)과의 밀착성을 높이고, 전해액 내성을 향상시키는 점에서, 기재층(411)에는 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다.
기재층(411)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(411)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(411)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(412))
제1 접착층(412)은 기재층(411)과 금속박층(413) 사이에 형성된다. 제1 접착층(412)은 기재층(411)과 금속박층(413)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(411)에 의해 금속박층(413)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(412)으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
제1 접착층(412)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 가공성 등을 얻기 위해서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(413))
금속박층(413)으로서는, 알루미늄, 스테인리스 강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 원하는 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 얻기 위해서, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여하기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더 바람직하다.
금속박층(413)의 두께는, 원하는 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(413)은 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(413)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입으로 나뉘고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이 타입이 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행해지는 탈지 처리 정도이어도 충분한 내전해액성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용하여도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행해진다.
(부식 방지 처리층(414))
부식 방지 처리층(414)은 금속박층(413)과 제2 접착층(415)을 견고하게 밀착 시킴과 함께, 금속박층(413)을 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(414)은, 예를 들어 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성할 수 있다.
열수 변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 들 수 있다. 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다. 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들 혼합층을 포함하는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 또한, 이들 화성 처리는 습식형으로 한정되지 않고, 이 처리제를 수지 성분과 혼합한 도포형 타입도 적용할 수 있다.
이상, 이들 부식 방지 처리 중에서도, 그 경화를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서도 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
또한, 전술한 화성 처리 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(414)을 형성할 수도 있다. 이러한 방법으로서는, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 가지면서, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법을 이용함으로써 일반적인 코팅 방법이더라도 알루미늄박 등의 금속박 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(415))
제2 접착층(415)은 부식 방지 처리층(414)과 실란트층(416)을 접착하는 층이다. 외장재(401)는 제2 접착층(415)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(415)을 형성하는 성분은 제1 접착층(412)으로 예를 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 행할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다이머 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(415)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다이머 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 다이머 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상의 폴리에스테르 폴리올로 이용되는 이염기산을 도입하여도 무방하다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르 폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(415)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(415)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(416)과 금속박층(413)의 밀착력을 유지하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(415)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 제2 접착층(415)의 이방성을 완화하기 위해서, 제2 접착층(415)에 엘라스토머를 배합하여도 된다.
제2 접착층(415)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 제2 접착층(415)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제2 접착층(415)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(415: 100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(415)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(415)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(415)은 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 이용하여 형성한 것이어도 된다.
제2 접착층(415)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(416))
실란트층(416)은 외장재(401)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(416)은 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(416)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성을 향상시키고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 경우가 없으며, 전지 형태를 형성하기 쉬운 실란트층을 얻기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(415)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(416)은 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성하여도 된다.
실란트층(416)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(416)은 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(416)에 엘라스토머를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(401)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때 실란트층(416)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(416)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(415)에 배합하는 엘라스토머로서 예를 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
실란트층(416)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합하여도 되고, 모든 층에 배합하여도 된다. 예를 들어, 실란트층(416)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합하여도 되며, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층 양쪽에 배합하여도 된다.
또한, 실란트층(416)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합하여도 된다. 이에 의해, 외장재(401)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(401)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 방지하기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(413)과 제2 접착층(415) 사이가 박리하거나, 실란트층(416)과 제2 접착층(415)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(416)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(416: 100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형 시에 실란트층(416)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 외장재(401) 표면 이외의 다른 층과의 라미네이트면에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(401)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(401)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법으로는 한정되지 않는다.
외장재(401)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 금속박층(413) 위에 부식 방지 처리층(414)을 형성하는 공정.
(Ⅱ) 금속박층(413)에 있어서의 부식 방지 처리층(414)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(412)을 개재하여 기재층(411)을 접합하는 공정.
(Ⅲ) 금속박층(413)의 부식 방지 처리층(414) 측에, 제2 접착층(415)을 개재하여 실란트층(416)을 접합하는 공정.
(Ⅳ) 기재층(411) 위에 기재 보호층(417)을 적층하는 공정.
공정 (Ⅰ):
금속박층(413)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 행하여 부식 방지 처리층(414)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(413)에는, 미처리의 금속박을 사용하여도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하여도 된다.
공정 (Ⅱ):
금속박층(413)에 있어서의 부식 방지 처리층(414)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(412)을 형성하는 접착제를 이용하여 기재층(411)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행하여도 된다.
공정 (Ⅲ):
기재층(411), 제1 접착층(412), 금속박층(413) 및 부식 방지 처리층(414)이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(414) 측에, 제2 접착층(415)을 개재하여 실란트층(416)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(414) 측에, 드라이 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법에 의해 실란트층(416)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(414) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(416)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후에는 부식 방지 처리층(414)과 제2 접착층(415)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열 라미네이션 등)를 실시하여도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제2 접착층(415)과 실란트층(416)이 적층된 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(415)을 개재하여 실란트층(416)을 적층하여도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(414) 위에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도로 용매를 휘발시키고, 접착 수지를 용융 연화시켜서 베이킹을 행한 후, 실란트층(416)을 열 라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
공정 (Ⅳ):
기재층(411)의 외측 면에, 기재 보호층(417)을 적층한다. 기재 보호층(417)을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재 보호층(417)을 형성하는 우레탄 수지 및 착색 성분을 함유하는 디스퍼전 타입의 도공액을 조제하고, 디핑, 스프레이법 등의 각종 도포 시공 방법에 의해 도포 시공한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜서, 베이킹을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 보호층(417)은 상기 우레탄 수지 및 착색 성분을 함유하는 수지 조성물을 용융시켜서 압출하는 압출 성형 등으로 형성할 수도 있다. 또한, 기재 보호층(417)을 형성할 때, 촬상 화상 처리 등의 광학적 방법에 의해 색의 차이를 판별함으로써, 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함을 검출하는 것이 가능하지만, 육안에 의해 간이적으로 검출할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 기재 보호층(417)의 외표면에는, 매트 처리 등의 가공을 실시하여도 된다.
이상 설명한 공정 (Ⅰ) 내지(Ⅳ)에 의해, 외장재(401)가 얻어진다.
또한, 외장재(401)의 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 순차 실시하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅱ)를 행하고 나서 공정 (Ⅰ)을 행하여도 된다. 또한, 공정 (Ⅳ)를 행한 후에 공정 (Ⅱ)를 행하여도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(414)의 형성과, 실란트층(416)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행하여도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층을 형성하여도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제5 실시 형태의 외장재는, 기재층의 외측의 면에 기재 보호층이 적층되어 있음으로써, 우수한 전해액 내성을 갖고 있다. 그로 인해, 외장재의 기재층 측의 표면에 전해액이 부착되어도, 기재층 및 금속박층의 기재층 측이 변질되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 외장재에 있어서의 기재 보호층은, 전술한 종래의 외장재에 있어서의 매트니스층과 달리, 특정한 폴리올과 경화제로 형성된 우레탄 수지에 의해 형성되어 있으며, 이에 의해 우수한 전해액 내성이 얻어진다고 생각된다. 이러한 특정한 구성을 갖는 우레탄 수지에 의해 상기 효과가 얻어지는 원인에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 폴리올로서, 주쇄의 말단에만 수산기가 있는 폴리에테르 폴리올이 아니라, 적어도 말단 이외에 수산기가 배치되어 있는 폴리에스테르 폴리올 (a1), 아크릴 폴리올 (a2)를 사용함으로써, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상되었다고 생각된다. 특히 아크릴 폴리올 (a2)는 주쇄에 대하여 무질서하게 수산기를 갖는 기가 측쇄로서 배치되기 때문에, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태의 외장재는, 기재 보호층이, 상기 기재 보호층을 제외한 적층 부분의 기재층 측의 색과 상이한 색으로 착색되어 있음으로써(상기 기재 보호층을 제외한 적층 부분과는 상이한 색으로 착색되어 있음으로써), 기재 보호층을 형성할 때의 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함을 색의 차이를 판별함으로써 검출할 수 있기 때문에, 결함을 검출하는 것이 용이해진다(결함 검출성이 우수함). 그로 인해, 제품에, 기재 보호층을 형성할 때에 있어서의 칠 누락, 피쉬 아이 등의 결함을 갖는 것이 혼입되기 어려워, 품질이 향상된다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태의 외장재는, 기재층의 외측에 기재 보호층을 형성하고 있지만, 가공성의 저하가 억제되어 있으며, 충분한 성형 깊이로 딥 드로잉 성형할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(401)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측(금속박층과 기재층이 접촉하는 면)에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액에 의해 부식되는 것을 억제하는 것이 더 용이해진다.
본 발명의 제1 내지 제5 실시 형태의 외장재에 의해 형성하는 축전 디바이스로서는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 잠수함, 전기 자동차, 전동 자전거 등에 이용되는 축전 디바이스를 들 수 있다. 축전 디바이스로서는, 이들 용도에 이용되는 리튬 이온 전지가 바람직하다.
상기 축전 디바이스는, 정극재, 세퍼레이터, 부극재, 전해액과 리드 및 탭 실란트를 포함하는 탭을 갖는 축전 디바이스용 내용물을, 상기 탭의 일부가 외부에 위치하도록 외장재로 밀봉함으로써 제조된다. 이 축전 디바이스는, 본 발명의 외장재를 갖는 이외에는, 공지된 형태를 채용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 제1 실시 형태를 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
<사용 재료>
본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(11)]
필름 A-1: 안료로서 카본 블랙을 15질량％ 함유하는 두께 25㎛의 나일론 6 필름.
필름 A-2: 안료로서 카본 블랙을 50질량％ 함유하는 두께 25㎛의 나일론 6 필름.
필름 A-3: 필러로서 실리카를 15질량％ 함유하는 두께 25㎛의 나일론 6 필름.
필름 A-4: 필러로서 실리카를 50질량％ 함유하는 두께 25㎛의 나일론 6 필름.
필름 A-5: 두께 25㎛의 나일론 6 필름.
[제1 접착층(12)]
접착제 B-1: 폴리올로서 아크리딕(DIC사 제조), 이소시아네이트로서 코로네이트(닛폰 폴리우레탄 코교)(NCO/OH=2)를 사용한 접착제.
[금속박층(13)]
금속박 C-1: 연질 알루미늄박 8079재(두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(14)]
처리제 D-1: 산화세륨과, 상기 산화세륨 100질량부에 대하여 10질량부의 폴리인산 나트륨을, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 증류수에 첨가하여 조제한 처리제(산화세륨 졸을 함유하는 처리제).
[제2 접착층(15)]
접착 수지 E-1: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌.
[실란트층(16)]
필름 F-1: 두께 40㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름.
[축전 디바이스용 외장재의 작성]
금속박 C-1의 한쪽 면(제1 면)에 처리제 D-1을 도포, 건조하여, 금속박층(13)의 한쪽 면(제1 면)에 부식 방지 처리층(14)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)의 반대면(제2 면)에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-1을 이용하여 필름 A-1 내지 A-5를 접합하고, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(14) 위에 압출 장치에 의해 접착 수지 E-1을 압출하고, 필름 F-1을 접합하여, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건으로 가열 압착하여 외장재를 작성하였다.
[기재층 표면의 미끄럼성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재층 표면의 동마찰 계수를 JIS K-7125에 준거하여 측정하였다. 미끄럼성의 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 동마찰 계수가 0.3 미만임.
「양호」: 동마찰 계수가 0.3 이상 0.4 미만임.
「불량」: 동마찰 계수가 0.4 이상임.
[성형성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재로부터 150㎜×190mm의 블랭크 형상의 시험편을 잘라내고, 상기 시험편에 대하여 냉간 성형을 실시하여, 성형성을 평가하였다. 펀치로서는, 형상이 100㎜×150mm, 펀치 코너 R이 1.5mm, 펀치 견부 R이 0.75mm, 다이 견부 R이 0.75mm의 금형을 사용하였다. 성형성의 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 상기 시험편에 파단, 크랙을 발생시키지 않아, 성형 깊이 7㎜ 이상의 딥 드로잉 성형이 가능함.
「양호」: 상기 시험편에 파단, 크랙을 발생시키지 않아, 성형 깊이 5㎜ 이상 7㎜ 미만의 딥 드로잉 성형이 가능함.
「불량」: 상기 시험편은, 성형 깊이 5㎜ 미만의 딥 드로잉 성형으로 파단하여, 시험편에 크랙이 발생함.
[방열성의 평가]
레이저 플래시법에 의해 각 예에서 얻어진 외장재의 열전도율(단위: W/m·K)을 측정하고, 이하의 기준에 따라서 방열성을 평가하였다.
「우수」: 열전도율이 5W/m·K를 초과함.
「양호」: 열전도율이 1 내지 5W/m·K임.
「불량」: 열전도율이 1W/m·K 미만임.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1]
상기 제작 방법에 의해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 외장재를 제작하였다.
기재층 중의 안료 및 필러의 함유량이 1 내지 80 질량％이면서, 상기 안료의 함유량이 50질량％ 이하인 실시예 1 내지 4에서는, 미끄럼성, 성형성 및 방열성이 모두 우수하였다.
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한편, 기재층에 안료 및 필러가 어느 것도 함유되어 있지 않은 비교예 1에서는, 미끄럼성, 성형성 및 방열성이 모두 불충분하였다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제2 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
<사용 재료>
본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(111)]
필름 A-101: 두께 25㎛의 나일론 6 필름(무색 투명).
[제1 접착층(112)]
접착제 B-101: 폴리올로서 아크리딕(DIC사 제조), 이소시아네이트로서 코로네이트(닛폰 폴리우레탄 코교)(NCO/OH=2), 무기 안료로서 베이페록스(랑세스사 제조)를 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 접착제.
접착제 B-102: 폴리올로서 아크리딕(DIC사 제조), 이소시아네이트로서 코로네이트(닛폰 폴리우레탄 코교)(NCO/OH=2), 필러로서 애드마파인(애드마텍스사 제조)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 접착제.
[금속박층(113)]
금속박 C-101: 연질 알루미늄박 8079재(두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(114)]
처리제 D-101: 산화세륨과, 상기 산화세륨 100질량부에 대하여 10질량부의 폴리인산 나트륨을, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 증류수에 첨가하여 조제한 처리제(산화세륨 졸을 함유하는 처리제).
[제2 접착층(115)]
접착 수지 E-101: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌.
[실란트층(116)]
필름 F-101: 두께 40㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름.
[축전 디바이스용 외장재의 작성]
금속박 C-101의 한쪽 면에 처리제 D-101을 도포, 건조하여, 금속박층(113)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(114)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)의 반대면에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-101 내지 B-102를 이용하여 필름 A-101을 접합하고, 제1 접착층(112)을 개재하여 기재층(111)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측에 압출 장치에 의해 접착 수지 E-101을 압출하고, 필름 F-101을 접합하여, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건으로 가열 압착하고, 외장재를 작성하였다.
[신뢰성의 평가]
각 조건의 샘플에 대하여 딥 드로잉용 금형으로 5㎜ 드로잉한 후, 온도 85℃, 습도 90％ 환경하에서 1주일 방치하고, 딥 드로잉부의 층간 박리를 관찰하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 박리 없음.
「불량」: 박리 있음.
[실시예 5 내지 6 및 비교예 2 내지 3]
상기 작성 방법에 의해, 표 1에 나타내는 구성의 외장재를 작성하였다. 신뢰성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019036352586-pat00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 접착층에 안료나 필러를 1 내지 50질량％의 비율로 함유시킨 실시예 5, 6에서는, 고온 고습 하에서의 방치 후에도 층간 박리가 보이지 않아, 우수한 신뢰성이 얻어졌다.
한편, 제1 접착층 중의 안료나 필러의 비율이 적은 비교예 2, 3에서는, 방치 후에 층간 박리가 보여, 신뢰성이 충분하지 않았다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제3 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
<사용 재료>
본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(211)]
필름 A-201: 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 두께 15㎛의 2축 연신 나일론(Ny) 필름을 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 적층 필름이며, 2축 연신 PET 필름의 외표면에 샌드 블라스트에 의해 요철을 형성한 필름. 상기 외표면의 정지 마찰 계수를 경사법(JIS P8147)에 의해 측정한 바, 0.3이었다. 상기 필름의 적층에는, 폴리우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미츠이화학 폴리우레탄사 제조)에, 5질량％의 카본 블랙(착색 성분으로 되는 필러)을 함유시킨 접착성 조성물을 사용하였다.
필름 A-202: 두께 10㎛의 PET 필름과 두께 20㎛의 Ny 필름의 적층 필름을 공압출에 의해 형성하고, 2축 연신한 후, 2축 연신 PET 필름의 외표면에 샌드 블라스트에 의해 요철을 형성한 적층 필름. 상기 외표면의 정지 마찰 계수를 경사법에 의해 측정한 바, 0.3이었다. 공압출에 있어서의 접착제로서는, 무수 말레산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌에, 5질량％의 카본 블랙(착색 성분으로 되는 필러)을 함유시킨 수지 조성물을 사용하였다.
필름 A-203: 카본 블랙의 함유량이 50질량％인 이외에는, 필름 A-201과 동일한 필름.
필름 A-204: 카본 블랙의 함유량이 50질량％인 이외에는, 필름 A-202와 동일한 필름.
[제1 접착층(212)]
접착제 B-201: 폴리우레탄계 접착제(상품명 A525/A50, 미츠이화학 폴리우레탄사 제조, 무색 투명)에, 실리카 필러를 5질량％ 함유시킨 접착제.
접착제 B-202: 실리카 필러의 함유량이 20질량％인 이외에는 접착제 B-201과 동일한 접착제.
접착제 B-203: 실리카 필러의 함유량이 0.1질량％인 이외에는 접착제 B-201과 동일한 접착제.
접착제 B-204: 실리카 필러의 함유량이 50질량％인 이외에는 접착제 B-201과 동일한 접착제.
[금속박층(213)]
금속박 C-201: 연질 알루미늄박 8079재(토요알루미늄사 제조, 두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(214)]
처리제 D-201: 산화세륨과, 상기 산화세륨 100질량부에 대하여 10질량부의 폴리인산 나트륨을, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 증류수에 첨가하여 조제한 처리제(산화세륨 졸을 함유하는 처리제).
[제2 접착층(215)]
접착 수지 E-201: 무수 말레산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌.
[실란트층(216)]
필름 F-201: 두께 40㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름.
[축전 디바이스용 외장재의 작성]
금속박 C-201의 한쪽 면에 도포제 D-201을 도포, 건조하여, 금속박층(213)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(214)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(213)에 있어서의 부식 방지 처리층(214)의 반대면에, 접착제 B-201 내지 B-204를 이용한 드라이 라미네이트법에 의해, 필름 A-201 내지 A-204를, 2축 연신 PET 필름을 외측으로 하여 접합하고, 제1 접착층(212)을 개재하여 기재층(211)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(214) 측으로 압출 장치에 의해 접착 수지 E-201을 압출하고, 필름 F-201을 접합하여, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(215)을 개재하여 실란트층(216)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건으로 가열 압착하였다.
[내전해액성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액)을 몇 방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내어, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변질이 보이지 않음.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질됨.
[내찰상성의 평가]
#0000 스틸울(닛폰 스틸울사 제조)에 150g/㎠의 하중을 가하여 외장재의 외표면(기재층 측)을 10왕복 문지르고, 흠집의 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
「우수」: 찰상이 생기지 않음.
「양호」: 약간 찰상이 생김.
「불량」: 다수의 흠집이 발생함.
[식별성 평가]
각 예에서 얻어진 외장재를 기재층 측에서 육안으로 확인하고, 착색의 유무를 평가하였다.
「우수」: 착색을 확인할 수 있음.
「불량」: 착색을 확인할 수 없음.
[신뢰성의 평가]
각 예에 있어서, 고온 방치 시험(100℃, 30일간), 항온 항습 시험(60℃, 95％ RH, 30일간)을 실시한 후, 외장재의 상태를 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
「우수」: 어느 쪽의 시험에 있어서도 외장재의 기재층 측에 박리가 확인되지 않음.
「양호」: 어느 쪽의 시험에 있어서도 외장재의 기재층 측에 박리가 확인되지 않으며, 밀착 강도가 조금 저하되지만, 실용상 문제가 없음.
「불량」: 적어도 한쪽의 시험에 있어서 외장재의 기재층 측에 박리가 확인됨.
[실시예 7 내지 14 및 비교예 4 내지 7]
상기 작성 방법에 의해, 표 2에 나타내는 구성의 외장재를 작성하였다. 전해액 내성, 내찰상성, 식별성 및 신뢰성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019036352586-pat00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 외측부터 폴리에스테르 필름, 제3 접착층 및 폴리아미드 필름을 적층하고, 제3 접착층에 1 내지 40질량％의 필러를 함유시켜서, 착색한 기재층을 형성한 실시예 7 내지 14의 외장재는, 전해액 내성, 내찰상성 및 신뢰성이 우수하고, 또한 식별성도 우수하였다. 특히, 제1 접착층에도 1 내지 40질량％의 필러를 함유시킨 실시예 7 내지 10의 외장재는, 실시예 11 내지 14의 외장재보다도 신뢰성이 더 우수하였다.
한편, 제3 접착층에 40질량％ 초과의 필러를 함유시켜서 착색한 기재층을 형성한 비교예 4 내지 7의 외장재는, 고온 방치 시험, 항온 항습 시험에 있어서 박리가 보여, 신뢰성이 떨어지고 있었다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제4 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
<사용 재료>
본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(311)]
필름 A-301: 두께 25㎛의 나일론 6 필름(무색 투명).
[제1 접착층(312)]
접착제 B-301: 폴리올로서 아크리딕(DIC사 제조), 이소시아네이트로서 코로네이트(닛폰 폴리우레탄 코교)(NCO/OH=2), 무기 안료로서 베이페록스(랑세스사 제조)를 표 3에 나타내는 비율로 혼합한 접착제.
접착제 B-302: 폴리올로서 아크리딕(DIC사 제조), 이소시아네이트로서 코로네이트(닛폰 폴리우레탄 코교)(NCO/OH=2), 필러로서 애드마파인(애드마텍스사 제조)을 표 3에 나타내는 비율로 혼합한 접착제.
[금속박층(313)]
금속박 C-301: 연질 알루미늄박 8079재(두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(314)]
처리제 D-301: 산화세륨과, 상기 산화세륨 100질량부에 대하여 10질량부의 폴리인산 나트륨을, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 증류수에 첨가하여 조제한 처리제(산화세륨 졸을 함유하는 처리제).
[제2 접착층(315)]
접착 수지 E-301: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌.
[실란트층(316)]
필름 F-301: 두께 40㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름.
[기재 보호층(317)]
도포액 G-301: DIC사 제조의 아크리딕(아크릴 폴리올 (a2))과, 지방족계 이소시아네이트 경화제인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 2로 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 내의 폴리올과 경화제의 비율은, 형성되는 수지의 유리 전이 온도 Tg가 원하는 온도로 되도록 조정하였다. 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 동적 점탄성 측정(DMS)에 의해, 1㎐에서의 손실 정접(tanθ)의 피크 온도(승온 속도 5℃/분)로 하여 측정하였다.
[축전 디바이스용 외장재의 작성]
금속박 C-301의 한쪽 면에 처리제 D-301을 도포, 건조하여, 금속박층(313)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(314)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(313)에 있어서의 부식 방지 처리층(314)의 반대면에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-301 내지 B-302를 이용하여 필름 A-301을 접합하고, 제1 접착층(312)을 개재하여 기재층(311)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(314) 측에 압출 장치에 의해 접착 수지 E-301을 압출하고, 필름 F-301을 접합하여, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(315)을 개재하여 실란트층(316)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건으로 가열 압착하였다. 계속해서, 기재층(311)의 외측 면에, 그라비아 코팅법에 의해 도포액 G-301을 도포한 후, 에이징을 40℃, 3일간 행함으로써 기재 보호층(317)을 형성하고, 외장재를 작성하였다.
[전해액 내성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액을 몇 방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내어, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변질이 보이지 않음.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질됨.
[내찰상성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층의 표면에 대하여 #0000스틸울(닛폰 스틸울사 제조)을 150g/㎠의 하중을 가하면서 10 왕복시켜서 문지르고, 내찰상성을 이하의 기준으로 평가하였다.
「양호」: 기재 보호층 표면의 흠집 깊이가 1㎛ 미만임.
「불량」: 기재 보호층 표면의 흠집 깊이가 1㎛ 이상임.
[신뢰성의 평가]
각 조건의 샘플에 대하여 딥 드로잉 용 금형으로 5㎜ 드로잉한 후, 온도 85℃, 습도 90％ 환경하에서 1주일 방치하고, 딥 드로잉부의 층간 박리를 관찰하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 박리 없음.
「불량」: 박리 있음.
[실시예 15 내지 16 및 비교예 8 내지 9]
상기 작성 방법에 의해, 표 3에 나타내는 구성의 외장재를 작성하였다. 전해액 내성, 내찰상성 및 신뢰성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019036352586-pat00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 기재 보호층(317)이 형성되고, 제1 접착층(312)에 안료나 필러가 1 내지 50질량％의 비율로 함유된 실시예 15, 16에서는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성이 얻어지고, 또한 고온 고습에서의 방치 후의 층간 박리가 보이지 않아, 신뢰성이 우수하였다.
한편, 제1 접착층(312)에 함유되는 안료나 필러의 비율이 적은 비교예 8, 9에서는, 방치 후에 층간 박리가 보여, 신뢰성이 충분하지 않았다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제5 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
<사용 재료>
본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(411)]
필름 A-401: 두께 25㎛의 나일론 6 필름(무색 투명).
[제1 접착층(412)]
접착제 B-401: 폴리우레탄계 접착제(무색 투명).
[금속박층(413)]
금속박 C-401: 연질 알루미늄박 8079재(두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(414)]
처리제 D-401: 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산 나트륨 안정화 산화세륨 졸」. 산화세륨 100질량부에 대하여 인산염은 10질량부로 하였다.
[제2 접착층(415)]
접착 수지 E-401: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌.
[실란트층(416)]
필름 F-401: 두께 40㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름.
[기재 보호층(417)]
수지 성분 G-401: 아크릴 폴리올(아크릴 폴리올 (a2))과 지방족계 이소시아네이트 경화제의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트.
수지 성분 G-402: 아크릴 폴리올(아크릴 폴리올 (a2))과 방향족계 이소시아네이트 경화제의 톨릴렌디이소시아네이트.
수지 성분 G-403: 폴리에테르 폴리올과 지방족계 이소시아네이트 경화제의1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트.
착색 성분 H-401: 카본 블랙.
[축전 디바이스용 외장재의 작성]
금속박 C-401의 한쪽 면에 처리제 D-401을 도포, 건조하여, 금속박층(413)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(414)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(413)에 있어서의 부식 방지 처리층(414)의 반대면에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-401을 이용하여 필름 A-401을 접합하고, 제1 접착층(412)을 개재하여 기재층(411)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(414) 측에 압출 장치에 의해 접착 수지 E-401을 압출하고, 필름 F-401을 접합하여, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(415)을 개재하여 실란트층(416)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건으로 가열 압착하였다. 계속해서, 기재층(411)의 외측 면에, 수지 성분 G-401 내지 G-403 및 각종 농도의 착색 성분 H-401을 톨루엔에 용해시킨 도포액을, 그라비아 코팅법에 의해 도포 후, 에이징을 40℃, 3일간 행함으로써 기재 보호층(417)을 형성하고, 외장재를 작성하였다.
[내전해액성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액)을 몇 방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내어, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변색 및 변질이 보이지 않음.
「양호」: 기재 보호층 표면의 변색이 보였지만, 변질은 보이지 않음.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질됨.
[결함 검출의 용이함(결함 검출성)의 평가]
각 예에 있어서, 외장재의 기재 보호층에, 특정한 직경의 무도포 시공부를 형성시키고, 기재 보호층 측으로부터 육안에 의해 결함 검출을 행하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 직경 200㎛ 이하의 결함을 검출할 수 있음.
「양호」: 직경 200 내지 300㎛의 결함을 검출할 수 있음.
「불량」: 직경 300㎛를 초과하는 결함의 경우는 검출할 수 있음.
[실시예 17 내지 24 및 비교예 10 내지 19]
상기 작성 방법에 의해, 표 4에 나타내는 구성의 외장재를 작성하였다. 전해액 내성, 결함 검출의 용이함(결함 검출성)의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019036352586-pat00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 아크릴 폴리올 (a2)와 지방족계 이소시아네이트 경화제의 조합, 착색 성분을 0.01 내지 80질량％의 비율로 함유시킨 기재 보호층을 형성한 실시예 17 내지 24에서는, 우수한 전해액 내성, 결함 검출성(결함 검출의 용이함)을 겸비하고 있었다.
한편, 기재 보호층 중에 착색 성분을 첨가하지 않는 비교예 10에 있어서는, 육안에 의한 직경 300㎛ 이하의 결함 검출을 할 수 없었다. 또한, 기재 보호층 중의 착색 성분의 함유량이 80질량％를 초과하는 비교예 11에 있어서는, 직경 300㎛ 이하의 결함 검출이 가능하였지만, 전해액 내성이 불충분하였다. 또한, 지방족계 이소시아네이트 경화제 대신 방향족계 이소시아네이트 경화제를 사용한 비교예 12 내지 15 및 아크릴 폴리올 (a2) 대신에 폴리에테르 폴리올을 사용한 비교예 16 내지 19에 있어서도, 직경 300㎛ 이하의 결함 검출이 가능하였지만, 전해액 내성이 불충분하였다.
이상과 같이, 아크릴 폴리올 (a2)가 지방족계 이소시아네이트 경화제를 포함하는 우레탄 수지에, 착색 성분으로서 카본 블랙을 0.01 내지 80질량％ 첨가하여 형성한 기재 보호층을 갖는 외장재는, 우수한 전해액 내성이 얻어지고, 제조 시에 있어서, 결함의 검출이 용이하였다(우수한 결함 검출성이 얻어짐).
1, 101, 201, 301, 401: 축전 디바이스용 외장재
11, 111, 211, 311, 411: 기재층
12, 112, 212, 312, 412: 제1 접착층
13, 113, 213, 313, 413: 금속박층
14, 114, 214, 314, 414: 부식 방지 처리층
15, 115, 215, 315, 415: 제2 접착층
16, 116, 216, 316, 416: 실란트층
211a: 폴리에스테르 필름
211b: 폴리아미드 필름
211c: 제3 접착층
211d: 외표면
317, 417: 기재 보호층

Claims (5)

  1. 수지 필름을 포함하여 형성된 기재층과, 외층에 배치하여 상기 기재층을 보호하는 기재 보호층과, 최내층에 배치한 실란트층과, 상기 기재층과 상기 실란트층 사이에 배치된 금속박층을 적층하여 구성되는 축전 디바이스용 외장재로서,
    상기 기재층과 상기 금속박층이 안료를 함유하는 접착제에 의해 드라이 라미네이트 접착되며,
    상기 기재 보호층은 우레탄 수지와 필러를 포함하여 형성되어 있고,
    상기 기재 보호층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    상기 우레탄 수지는 폴리올 및 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성되고,
    상기 우레탄 수지에 있어서의 상기 폴리올이 갖는 수산기에 대한 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 0.5 내지 50이고,
    상기 우레탄 수지의 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 40℃이고,
    상기 필러의 함유량은 1질량% 이상 50질량％ 이하인,
    축전 디바이스용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안료가 카본 블랙인 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필러가 실리카인 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 보호층이 활제를 함유하는 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 활제가 지방산 아미드를 포함하는 축전 디바이스용 외장재.
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