CN106104844A - 电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

第一发明在于提供一种具有从外部的识别性、成型性和绝缘性优异、抑制了外观不良和密封不良的电池用包装材料。第二发明提供了一种具有设计性或识别性的电池用包装材料，其成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，耐电解液性和表面绝缘性也优异。第一发明的电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，上述基材层和粘接层的至少一方含有染料。第二发明的电池用包装材料包括至少依次叠层有装饰层、基材层、金属层和密封层的叠层体，上述装饰层中，从上述基材层侧依次至少具有第一装饰层和第二装饰层，上述装饰层含有着色剂和粗糙化剂，上述第一装饰层和第二装饰层中树脂的比例分别为60质量％以上。

Description

电池用包装材料
技术领域
本发明的第一发明涉及具有从外部的识别性、成型性和绝缘性优异、抑制了外观不良和密封不良的电池用包装材料。另外，本发明的第二发明涉及具有设计性或识别性的电池用包装材料，其成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，耐电解液性和表面绝缘性也优异。
背景技术
以往，开发了各种各样类型的电池，但是在所有电池中，用于封装电极和电解质等的电池元件的包装材料成为不可欠缺的部件。以往，作为电池用包装大多使用金属制的包装材料。
另一方面，近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携电话等的高性能化，对电池除了要求多种多样的形状，还要求薄型化和轻质化。但是，以往大量使用的金属制的电池用包装材料存在如下的缺点：难以追随形状的多样化，并且在轻质化方面也存在界限。
为此，近年来，作为容易加工成多种多样形状且能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材/粘接层/金属层/密封层的膜状的叠层体(参照专利文献2)。在使用这样的电池用包装材料的电池的制造工序中，有时在电池用包装材料的表面贴附记载有电池的商品信息等的标签，或者代替标签而在电池用包装材料的表面通过直接喷墨印刷商品信息等。
但是，在对于与正规制造商不同的伪造电池，通过上述标签和印字贴附与正规制造商相同的识别标识时，存在难以进行正规品与伪造品的判别的问题。
作为解决该问题的方法，例如，在专利文献1公开了由具有依次叠层有基材层、粘接剂层、金属箔层、热粘接性树脂层的构造的多层膜构成的电化学电池用包装材料，上述基材层或粘接剂层含有颜料作为识别标识。根据专利文献1所述的方法，可以得到具有能够从外部识别并难以伪造的识别标识的电化学电池用包装材料。
另外，如专利文献2所述的膜状的电池用包装材料能够如下形成，通过使密封层彼此对置，利用热封使边缘部热熔接，将电池元件封装。
近年来，从防止伪造等的观点出发，对于电池的外观，有时要求赋予设计性、识别性等，有时在位于电池用包装材料的最外层的层中配合颜料等来赋予装饰性。例如，专利文献3中，公开了一种锂离子二次电池用外装材料，其特征在于，在基材层的一个面侧至少依次叠层有第一粘接层、金属箔层、第二粘接层和密封层，在基材层的另一面侧，具有作为用于识别的光泽度3.0以下的树脂层的识别层，该识别层含有用于识别的颜料，该颜料的颗粒被树脂包覆，该颜料的体积固有电阻为5×10-2Ω·m以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-54563号公报
专利文献2：日本特开2008-287971号公报
专利文献3：日本特开2013-235719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，如专利文献1公开的，通过使用具有从外部的识别性的电化学电池用包装材料制造电池，能够判别电池的正规品和伪造品。但是，本发明发明人重复进行了深入研究的结果，如专利文献1所述，在构成基材层等的树脂中含有颜料作为识别标识时，颜料为固体颗粒，因此，可知，在电池用包装材料的成型时，有时颜料从树脂脱离，在脱离的部分产生针孔。另外，在夹置于基材层和金属箔层之间的粘接层中添加颜料时，变成在粘接层中含有固体颗粒。因此，粘接层的粘接性降低，有时候发生脱层。另外，可知：这种情况下，如果将电池用包装材料较深地成型，在成型角部等的大幅拉伸的部分成为浮起或色调降低等的主要原因。
特别是近年来，对电池用包装材料要求进一步的薄型化，因此，在成型时更容易产生针孔。在电池用包装材料产生针孔时，存在电池用包装材料的绝缘性降低的问题。另外，在树脂中含有的颜料在电池用包装材料和电池的制造工序中有时脱落，由此，存在容易发生电池用包装材料的外观不良和由于在密封部分附着颜料引起的密封不良的问题。
这样的情况下，本发明的第一发明的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其具有从外部的识别性，成型性和绝缘性优异，抑制了外观不良和密封不良。
另一方面，在位于电池用包装材料的最外层的层中，从电池表面的耐电解液性等的观点考虑，不仅添加用于如上所述赋予设计性、识别性等的装饰性的颜料，也在具有电解液耐性的树脂中添加填料等的粗糙化剂。但是，本发明的发明人的研究结果表明，在如专利文献3所公开的识别层中添加作为固体颗粒的颜料等的着色剂并且配合填料等的粗糙化剂时，存在耐电解液性、成型后的识别层的密合性降低的问题。另一方面，为了抑制耐电解液性的降低，如果减少颜料等的着色剂、粗糙化剂的配合比例，则存在将电池用包装材料成型后的隐蔽性容易降低的问题。
这样的情况下，本发明的第二发明的主要目的在于提供一种具有设计性或识别性的电池用包装材料，其成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，耐电解液性和表面绝缘性也优异。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决如上所述的第一发明的课题进行了深入研究。其结果发现，通过制成包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体、在基材层和粘接层的至少一方含有染料的电池用包装材料，具有从外部的识别性，成型性和绝缘性优异，能够抑制外观不良和密封不良。第一发明是基于这样的见解，进一步重复研究而完成的。
另外，本发明的发明人为了解决如上所述的第二发明的课题进行了深入研究。其结果发现了包括至少依次叠层有装饰层、基材层、金属层和密封层的叠层体的电池用包装材料，其中，装饰层从基材层侧依次至少具有第一装饰层和第二装饰层，装饰层含有颜料和粗糙化剂，第一装饰层和第二装饰层的树脂的比例分别为60质量％以上，该电池用包装材料具有设计性或识别性，成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，耐电解液性和表面绝缘性也优异。第二发明是基于这样的见解，进一步重复研究而完成的。
即，本发明在于提供下述方式的电池用包装材料和电池。
项1.一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，
上述基材层和粘接层的至少一方含有染料。
项2.项1所述的电池用包装材料，其中，由上述染料得到的色彩构成识别标识。
项3.项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述基材层含有上述染料。
项4.项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层中的染料的浓度为1～50质量％。
项5.项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述染料为选自硝基染料、偶氮系染料、茋染料、碳鎓染料(カルポニウム染料)、喹啉染料、次甲基染料、噻唑染料、醌亚胺染料(キインイミン染料)、蒽醌染料、靛类染料和酞菁染料中的至少一种。
项6.一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有装饰层、基材层、金属层和密封层的叠层体，
上述装饰层从上述基材层侧依次至少具有第一装饰层和第二装饰层，
上述装饰层含有着色剂和粗糙化剂，
上述第一装饰层和第二装饰层中树脂的比例分别为60质量％以上。
项7.项6所述的电池用包装材料，其中，上述第一装饰层中的上述粗糙化剂的比例为1～30质量％。
项8.项6或7所述的电池用包装材料，其中，上述第一装饰层含有1～30质量％的颜料作为着色剂。
项9.项6～8中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述第一装饰层中的上述树脂的比例为65质量％以上。
项10.项6～9中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述第二装饰层中的上述粗糙化剂的比例为1～30质量％。
项11.项6～10中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述第二装饰层含有1～30质量％的颜料作为着色剂。
项12.项6～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述第二装饰层中的上述树脂的比例为65质量％以上。
项13.项6～12中任一项所述的电池用包装材料，其中，形成上述装饰层的上述树脂为双液固化型树脂。
项14.项6～13中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述着色剂为黑色颜料。
项15.项1～14中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述金属层由铝箔形成。
项16.项1～15中任一项所述的电池用包装材料，其为二次电池用的包装材料。
项17.一种电池，其中，至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于项1～16中任一项所述的电池用包装材料内。
发明的效果
根据第一发明，能够提供具有从外部的识别性、成型性和绝缘性优异、能够抑制外观不良和密封不良的电池用包装材料。另外，根据第一发明，通过在电池使用该电池用包装材料，能够提供绝缘性优异、抑制了外观不良和密封不良、能够从外部对其与伪造品进行识别的电池。
根据第二发明的电池用包装材料，能够提供具有设计性或识别性的电池用包装材料，其成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，耐电解液性和表面绝缘性也优异。另外，根据第二发明，能够提供使用了该电池用包装材料的电池。
附图说明
图1是表示第一发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图2是表示第一发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图3是表示第二发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图4是表示第二发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
具体实施方式
第一发明的电池用包装材料的特征在于，包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，基材层和粘接层的至少一方含有染料。以下，对第一发明的电池用包装材料进行详细叙述。
另外，第二发明的电池用包装材料的特征在于，包括至少依次叠层有装饰层、基材层、金属层和密封层的叠层体，装饰层从基材层侧依次至少具有第一装饰层和第二装饰层，装饰层含有着色剂和粗糙化剂，第一装饰层和第二装饰层中树脂的比例分别为60质量％以上。以下，对第二发明的电池用包装材料进行详细叙述。
1.电池用包装材料的叠层构造
(1-1)第一发明的电池用包装材料
如图1所示，第一发明的电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3和密封层4的叠层体。第一发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层，密封层4成为最内层。即，在组装电池时，通过将位于电池元件的边缘的密封层4彼此热熔接来密封电池元件，封装电池元件。
另外，如图2所示，第一发明的电池用包装材料中，在金属层3和密封层4之间，以提高它们的粘接性为目的，也可以根据需要设置粘接层5。
(1-2)第二发明的电池用包装材料
如图3所示，第二发明的电池用包装材料包括至少依次叠层有装饰层6、基材层1、金属层3和密封层4的叠层体。装饰层6从基材层1侧依次至少具有第一装饰层6a和第二装饰层6b。本发明的电池用包装材料中，装饰层6成为最外层，密封层4成为最内层。即，在组装电池时，通过将位于电池元件的边缘的密封层4彼此热熔接来密封电池元件，封装电池元件。
如图3所示，本发明的电池用包装材料中，在基材层1和金属层3之间，以提高它们的粘接性为目的，可以根据需要设置粘接层2。另外，如图4所示，在金属层3和密封层4之间，以提高它们的粘接性为目的，也可以根据需要设置粘接层5。
2.形成电池用包装材料的各层的组成
(2-1)第一发明的电池用包装材料
[基材层1]
第一发明的电池用包装材料中，基材层1为形成最外层的层。第一发明中，基材层1和后述的粘接层2的至少一方含有染料。作为染料，只要是能够在构成基材层1或粘接层2的后述的原料中溶解、分散的染料即可，没有特别限制，能够列举硝基染料、偶氮系染料、茋染料、碳鎓染料、喹啉染料、次甲基染料、噻唑染料、醌亚胺染料、蒽醌染料、靛类染料和酞菁染料等，优选列举偶氮染料、碳鎓染料、蒽醌染料等。这些之中，从进一步提高第一发明的电池用包装材料的从外部的识别性、成型性和绝缘性的观点考虑，更优选列举偶氮染料、蒽醌染料等。染料可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
基材层1含有染料时，作为基材层1中的染料的浓度，只要能够对电池用包装材料赋予从外部的识别性即可，没有特别限制，优选列举为1～50质量％左右，更优选列举为2～40质量％左右，进一步优选列举为3～30质量％左右。此外，如后所述，基材层1为多层时，该浓度为含有染料的层的浓度。
第一发明中，基材层1和后述的粘接层2的至少一方含有染料，因此，具有从外部的识别性。具体而言，通过基材层1和后述的粘接层2的至少一方所含的染料，这些层被着色，因此，能够利用该色彩从外部识别电池用包装材料。即，第一发明中，由染料得到的色彩构成识别标识。因此，在电池用包装材料贴附伪造的识别标识的标签或者带有印字时，也能够容易地根据电池用包装材料的能够从外观识别的色彩的不同来容易地进行制品(电池用包装材料和使用了该电池用包装材料的电池)的真伪的判别。
另外，如上所述，例如，若将由颜料得到的着色作为识别标识，则在基材层中添加颜料时，由于颜料为固体颗粒，有时在电池用包装材料的成型时阻碍基材层的形状变化(伸长)，部分产生针孔，从而绝缘性降低。另外，在粘接层添加颜料时，有时由于固体颗粒，粘接性降低，发生脱层。另外，颜料在电池用包装材料的制造工序、电池的制造工序或保管时有时会脱落，脱落的颜料附着于电池用包装材料的表面，由此发生外观不良，或者，由于密封部分附着有颜料，容易发生密封不良。相对于此，第一发明的电池用包装材料中，在基材层1、粘接层2的着色中使用如上所述的染料，因此，不易发生由于固体颗粒所产生的这些问题。因此，第一发明的电池用包装材料具有从外部的优异的识别性，成型性和绝缘性优异，能够抑制外观不良和密封不良。
关于形成基材层1的原料，以具备绝缘性、能够使上述的染料溶解、分散为限度，没有特别限制。作为形成基材层1的原料，例如，可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂和这些的混合物、共聚物等的树脂(树脂膜)。这些之中，可以优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、更优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。
基材层1可以为单层，也可以为多层。基材层1为多层时，各层能够例如经由粘接剂或粘接性树脂叠层，作为叠层方法，能够采用干式层压法或共挤出法等。关于使用的粘接剂的种类和量等，与后述的粘接层2或粘接层5的情况同样。
关于基材层1的厚度，没有特别限制，例如，可以列举为5～30μm左右，优选列举为7～25μm左右。
[粘接层2]
第一发明的电池用包装材料中，粘接层2是为了使基材层1和金属层3强固地粘接而设置于它们之间的层。粘接层2由能够将基材层1和金属层3粘接的粘接剂形成。另外，第一发明中，如上所述，基材层1和粘接层2的至少一方含有染料。粘接层2含有染料时，作为粘接层2中的染料的浓度，只要能够对电池用包装材料赋予从外部的识别性即可，没有特别限制，优选列举为1～50质量％左右，更优选列举为2～40质量％左右，进一步优选列举为3～30质量％左右。此外，如后所述，粘接层2为多层时，该浓度为含有染料的层的浓度。
粘接层2的形成中所使用的粘接剂可以为2液固化型粘接剂或1液固化型粘接剂。另外，对于粘接层2的形成中所使用的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为粘接层2的形成中能够使用的粘接剂的树脂成分，具体而言，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂；氟化乙烯丙烯共聚物等。这些粘接剂成分可以单独使用1种，另外也可以组合2种以上使用。关于2种以上的粘接剂成分的组合方式，没有特别限制，例如，作为该粘接剂成分，可以列举聚酰胺与酸改性聚烯烃的混合树脂、聚酰胺与金属改性聚烯烃的混合树脂、聚酰胺与聚酯、聚酯与酸改性聚烯烃的混合树脂、聚酯与金属改性聚烯烃的混合树脂等。这些之中，从延展性、高湿度条件下的耐久性和应变抑制作用、热封时的热劣化抑制作用等优异、抑制基材层1与金属层3之间的层压强度的降低从而更有效地抑制脱层的发生的观点考虑，优选为聚氨酯系2液固化型粘接剂；聚酰胺、聚酯或它们与改性聚烯烃的掺混树脂。
另外，粘接层2可以以不同的粘接剂成分多层化。使粘接层2以不同的粘接剂成分多层化时，从提高基材层1与金属层3的层压强度的观点考虑，优选将配置于基材层1侧的粘接剂成分选择为与基材层1的粘接性优异的树脂、将配置于金属层3侧的粘接剂成分选择为与金属层3的粘接性优异的粘接剂成分。粘接层2以不同的粘接剂成分多层化时，具体而言，作为配置于金属层3侧的粘接剂成分，优选列举酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃、聚酯与酸改性聚烯烃的混合树脂、含有共聚聚酯的树脂等。
关于粘接层2的厚度，例如，可以列举为2～50μm，优选列举为3～25μm。
[金属层3]
电池用包装材料中，金属层3除了用于提高电池用包装材料的强度以外，还是作为防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥作用的层。作为构成金属层3的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等，可以优选列举为铝。金属层3能够通过金属箔、金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。从在电池用包装材料的制造时防止在金属层3发生褶皱、针孔的观点考虑，例如，更优选由退火处理后的铝(JIS A8021P-O、JIS A8079P-O)等软质铝箔形成。
金属层3的厚度没有特别限制，例如，能够设为10μm～200μm左右，优选为20μm～100μm左右。
另外，金属层3中，为了粘接的稳定化、溶解和腐蚀的防止等，优选对至少一个面、优选为对两个面进行化学法表面处理。这里，化学法表面处理是指对金属层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理，例如，可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸铬钾等的铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等的磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；利用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。此外，该氨基化苯酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意组合。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同地，表示羟基、烷基或羟基烷基。通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如，可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同也可以不同。通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万左右。
另外，作为对金属层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等的金属氧化物、硫酸钡的微粒的涂布液，在150℃以上进行烧制处理，由此，在金属层3的表面形成耐腐蚀处理层的方法。另外，在耐腐蚀处理层之上，可以进一步形成将阳离子性聚合物用交联剂交联的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如，可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，作为交联剂，例如，可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种的官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。另外，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行，或者也可以组合使用2种以上的化合物进行。化学法表面处理之中，优选为铬酸铬酸盐处理、组合铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。
化学法表面处理中，关于在金属层3的表面所形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如，进行上述的铬酸盐处理时，每金属层3的表面1m2，优选铬酸化合物以铬换算以约0.5mg～约50mg、优选为约1.0mg～约40mg、磷化合物以磷换算以约0.5mg～约50mg、优选为约1.0mg～约40mg和氨基化苯酚聚合物以约1mg～约200mg、优选为约5.0mg～150mg的比例含有。
化学法表面处理通过将含有耐酸性覆膜的形成中所使用的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等在金属层的表面涂布之后，进行加热使得金属层的温度为70℃～200℃左右来进行。另外，在对金属层实施化学法表面处理之前，可以预先通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等对金属层进行脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更高效地进行金属层的表面的化学法表面处理。
[密封层4]
第一发明的电池用包装材料中，密封层4是相当于最内层、在电池的组装时密封层彼此热熔接而密封电池元件的层。
关于密封层4中使用的树脂成分，以能够热熔接为限度，没有特别限制，例如，可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。
作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物；等。这些聚烯烃之中，可以优选列举为聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃和环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如，可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可以列举降冰片烯等的环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃之中，可以优选列举为环状烯烃，更优选为降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是指将上述聚烯烃用羧酸通过嵌段聚合或接枝聚合改性得到的聚合物。作为改性中所使用的羧酸，例如，可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是指将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β―不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或对环状聚烯烃嵌段共聚或接枝共聚α,β―不饱和羧酸或其酸酐得到的聚合物。关于要被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为改性中所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性中所使用的羧酸相同。
这些树脂成分之中，可以优选列举为羧酸改性聚烯烃；更优选为羧酸改性聚丙烯。
密封层4可以由1种的树脂成分单独形成，或者也可以由组合2种以上的树脂成分的混合聚合物形成。另外，密封层4可以仅以1层形成，也可以通过相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
另外，作为密封层4的厚度，能够适当选择，可以列举10～100μm左右，优选为15～50μm。
[粘接层5]
电池用包装材料中，以将金属层3和密封层4强固地粘接为目的，可以进一步在金属层3和密封层4之间设置粘接层5。
粘接层5由能够将金属层3和后述的密封层4粘接的粘接剂成分形成。粘接层5的形成中所使用的粘接剂可以为2液固化型粘接剂或1液固化型粘接剂。另外，对于粘接层5的形成中所使用的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为粘接层5的形成中能够使用的粘接剂成分，具体而言，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
关于粘接层5的厚度，没有特别限制，例如，优选为1μm～40μm左右，更优选为2μm～30μm左右。
(2-2)第二发明的电池用包装材料
[基材层1]
第二发明的电池用包装材料中，基材层1是成为处于位于最外层的装饰层6的内侧的基材的层。关于形成基材层1的原料，以具备绝缘性为限度，没有特别限制，与上述的第一发明的基材层1相同。
[粘接层2]
第二发明的电池用包装材料中，粘接层2是为了使基材层1和金属层3粘接而根据需要设置的层。
粘接层2由能够将基材层1和金属层3粘接的粘接剂形成。粘接层2的形成中所使用的粘接剂可以为2液固化型粘接剂或1液固化型粘接剂。另外，对于粘接层2的形成中所使用的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为粘接层2的形成中能够使用的粘接剂的树脂成分，能够例示与上述的第一发明的粘接层2相同的树脂成分。
另外，粘接层2与上述的第一发明的粘接层2同样，也可以以不同的粘接剂成分多层化。
关于粘接层2的厚度，与上述的第一发明的粘接层2相同。
[金属层3]
第二发明的电池用包装材料中，金属层3除了用于提高包装材料的强度以外，还是作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥作用的层，与上述的第一发明的金属层3相同。
[密封层4]
第二发明的电池用包装材料中，密封层4是相当于最内层、在电池的组装时密封层彼此热熔接而密封电池元件的层，与上述的第二发明的密封层4相同。
[装饰层6]
第二发明的电池用包装材料中，装饰层6是为了对电池用包装材料赋予设计性、识别性等的装饰性以及赋予耐电解液性而设置的层，是在组装电池时位于基材层1的外侧(最外层)的层。
装饰层6从基材层1侧依次至少具有第一装饰层6a和第二装饰层6b。装饰层6可以在比第二装饰层6b更外侧、或第一装饰层6a和第二装饰层6b之间具有第3装饰层6c、第4装饰层6d等的1或2层以上的装饰层。即，在装饰层6除了第一装饰层6a和第二装饰层6b还具备其它装饰层时，该其它的装饰层可以设置于第一装饰层6a的外侧的任意的位置。
第二发明的电池用包装材料中，装饰层6含有着色剂和粗糙化剂，并且，装饰层6具备第一装饰层6a和第二装饰层6b。第二发明中，装饰层6具有这样的结构，由此，能够制成为成型后的隐蔽性和密合性优异且耐电解液性和表面绝缘性也优异的电池用包装材料。即，装饰层6具备基于含有着色剂的成型后的高的隐蔽性和由含有粗糙化剂得到的高的耐电解液性。另外，通过将第一装饰层6a和第二装饰层6b中的树脂的比例分别设定为60质量％以上，有效地提高成型后的密合性和耐电解液性。从进一步提高隐蔽性、密合性、耐电解液性和表面绝缘性的观点考虑，优选第一装饰层6a位于基材层1上，第二装饰层6b位于电池用包装材料的最外层。
作为装饰层6所含的着色剂，只要能够使装饰层6着色即可，没有特别限制，优选列举颜料和染料，更优选列举颜料。着色剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为颜料，只要能够对电池用包装材料赋予设计性、识别性等的装饰性即可，没有特别限制，例如，可以列举黑色颜料等。作为黑色颜料，没有特别限制，优选列举碳黑等。颜料可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为颜料的粒径，没有特别限制，可以优选列举为1nm～20μm左右。此外，颜料的粒径是指通过激光衍射散射法测得的值。
作为染料，可以列举硝基染料、偶氮系染料、茋染料、碳鎓染料、喹啉染料、次甲基染料、噻唑染料、醌亚胺染料、蒽醌染料、靛类染料和酞菁染料等。染料可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为粗糙化剂，只要能够对电池用包装材料赋予耐电解液性即可，没有特别限制，例如，可以列举为粒径1nm～20μm左右的微粒。此外，粗糙化剂的粒径是指通过激光衍射散射法测得的值。
关于粗糙化剂(填料)的材质，没有特别限制，例如，可以列举为金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，对于粗糙化剂的形状也没有特别限制，例如，可以列举球状、纤维状、板状、不定形、中空体状等。作为粗糙化剂，具体而言，可以列举滑石、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯胍胺、金、铝、铜、镍、树脂珠、着色树脂珠等。这些粗糙化剂可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。这些粗糙化剂之中，从分散稳定性、成本等的观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于粗糙化剂也可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等的各种表面处理。
第一装饰层6a中含有颜料时，作为第一装饰层6a中的颜料的比例，从进一步提高上述的隐蔽性、密合性、耐电解液性和表面绝缘性的观点考虑，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～25质量％左右。另外，第二装饰层6b中含有颜料时，作为第二装饰层6b中的颜料的比例，从同样的观点考虑，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～25质量％左右。第二发明中，通过将第一装饰层6a和第二装饰层6b中的树脂的比例一同设定为60质量％以上，在装饰层6中含有作为固体颗粒的颜料和粗糙化剂时，也能够有效提高成型后的密合性和耐电解液性。因此，第二发明对于使用颜料作为着色剂的装饰片特别有效。
另外，第一装饰层6a中含有粗糙化剂时，作为第一装饰层6a中的粗糙化剂的比例，从进一步提高上述的隐蔽性、密合性、耐电解液性和表面绝缘性的观点考虑，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～15质量％左右。第二装饰层6b中含有粗糙化剂时，作为第二装饰层6b中的粗糙化剂的比例，从同样的观点考虑，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～15质量％左右。
作为着色剂使用颜料时，作为装饰层6整体中的颜料的比例，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～25质量％左右。作为装饰层6整体中的粗糙化剂的比例，优选列举为1～30质量％左右，更优选列举为5～15质量％左右。
第一装饰层6a和第二装饰层6b中的树脂的比例只要为60质量％以上即可，没有特别限制，从进一步提高上述的隐蔽性、密合性、耐电解液性和表面绝缘性的观点考虑，优选列举为65质量％以上，更优选列举为70质量％～85质量％左右。另外，从同样的观点考虑，作为装饰层6整体中的树脂的比例，优选列举为60质量％以上，更优选列举为65质量％以上，进一步优选列举为70质量％～85质量％左右。
作为形成装饰层6的树脂，没有特别限制，例如，可以列举双液固化型树脂。作为双液固化型树脂，只要具有耐电解液性即可，没有特别限制，例如，可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型丙烯酸树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。形成装饰层6的树脂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为形成装饰层6的树脂，在这些双液固化型树脂之中，优选含有多元醇和异氰酸酯系固化剂的双液固化型聚氨酯树脂。
作为多元醇的具体例，可以列举聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇等。另外，作为异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等。另外，异氰酸酯系固化剂可以为这些异氰酸酯化合物的加成体、缩二脲体、三聚异氰酸酯体等。
装饰层6可以根据需要含有增滑剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂、流平剂、消泡剂等的添加剂。作为增滑剂，没有特别限制，例如，可以列举脂肪酸酰胺、金属皂、亲水性有机硅、接枝有有机硅的丙烯酸、接枝有有机硅的环氧、接枝有有机硅的聚醚、接枝有有机硅的聚酯、嵌段型有机硅丙烯酸共聚体、聚甘油改性有机硅、石蜡等。这些增滑剂可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
作为形成装饰层6的方法，没有特别限制，例如，可以列举在基材层1的一个表面上涂布、印刷含有形成装饰层6的树脂、着色剂和粗糙化剂的至少一方、以及溶剂等的油墨的方法。在配合粗糙化剂时，在双液固化型树脂中添加粗糙化剂并混合之后进行涂布即可。
装饰层6优选以能够实现装饰性和耐电解液性的程度较薄地形成，作为装饰层6的总厚度，优选列举为10μm以下，更优选列举为2～8μm左右，进一步优选列举为3～6μm左右。作为第一装饰层6a的厚度，例如，可以列举为1～4μm左右，优选列举为2～3μm左右。另外，作为第二装饰层6b的厚度，例如，可以列举为1～4μm左右，优选列举为2～3μm左右。
在装饰层6进一步具有如上所述的第三装饰层6c等的其它的装饰层时，该其它的装饰层中的着色剂、粗糙化剂、树脂等的比例能够与第一装饰层6a或第二装饰层6b同样。另外，关于厚度也同样。
对电池用包装材料要求高的绝缘性。第二发明的电池用包装材料中，作为位于最外层的装饰层6的表面电阻值，例如为104Ω/sq以上，优选为106Ω/sq以上。此外，第二发明的电池用包装材料的装饰层6的表面电阻值是使用Hiresta UP“三菱化学公司制、商品名”，以22℃、相对湿度为40％的条件测得的值。
[粘接层5]
第二发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了使金属层3和密封层4强固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。
粘接层5由能够将基材层3和金属层4粘接的粘接剂形成。关于粘接层5的形成中所使用的粘接剂，其粘接机制、粘接剂成分的种类等与上述粘接层2的情况同样。作为粘接层5所使用的粘接剂成分，优选列举聚烯烃系树脂，更优选列举羧酸改性聚烯烃，特别优选列举羧酸改性聚丙烯。
关于粘接层5的厚度，例如，可以列举为2～50μm，优选列举为15～30μm。
3.电池用包装材料的制造方法
(3-1)第一发明的电池用包装材料
关于第一发明的电池用包装材料的制造方法，只要可以得到叠层有规定组成的各层的叠层体即可，没有特别限制，例如，可以例示以下的方法。
首先，形成依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3的叠层体(以下，有时也记为“叠层体A”)。叠层体A的形成，具体而言，在基材层1上或根据需要对表面进行过化学法表面处理的金属层3上将粘接层2的形成中所使用的粘接剂通过挤出法、凹版印刷法、辊涂法等的涂布方法涂布·干燥之后，叠层该金属层3或基材层1并使粘接层2固化，能够通过这样的干式层压法来进行。
接着，在叠层体A的金属层3上叠层密封层4。在金属层3上直接叠层密封层4时，在叠层体A的金属层3上通过凹版印刷法、辊涂法等的方法涂布构成密封层4的树脂成分即可。另外，在金属层3和密封层4之间设置粘接层5时，例如，可以列举(1)在叠层体A的金属层3上通过将粘接层5和密封层4共挤出来叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另行，形成叠层有粘接层5和密封层4的叠层体，将其在叠层体A的金属层3上通过热层压法叠层的方法；(3)在叠层体A的金属层3上将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法、溶液涂敷并以高温干燥并进一步进行烧制的方法等叠层，在该粘接层5上通过热层压法叠层预先制膜为片状的密封层4的方法；(4)在叠层体A的金属层3与预先制膜为片状的密封层4之间，边流入熔融的粘接层5、边经由粘接层5贴合叠层体A与密封层4的方法(夹层层压法)等。
如上所述操作，形成了包括基材层1/粘接层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封层4的叠层体，为了使粘接层2和根据需要设置的粘接层5的粘接性强固，也可以进一步进行热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以150～250℃、1～5分钟。
(3-2)第二发明的电池用包装材料
关于第二发明的电池用包装材料的制造方法，只要可以得到叠层有规定组成的各层的叠层体即可，没有特别限制，例如，可以例示以下的方法。
首先，形成依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3的叠层体(以下，有时也记为“叠层体A”)。叠层体A的形成，具体而言，在基材层1上或根据需要对表面进行过化学法表面处理的金属层3上将粘接层2的形成中所使用的粘接剂通过挤出法、凹版印刷法、辊涂法等的涂布方法涂布·干燥之后，叠层该金属层3或基材层1并使粘接层2固化，能够通过这样的干式层压法来进行。
接着，在叠层体A的金属层3上叠层密封层4。在金属层3上直接叠层密封层4时，在叠层体A的金属层3上通过凹版印刷法、辊涂法等的方法涂布构成密封层4的树脂成分即可。另外，在金属层3和密封层4之间设置粘接层6时，例如，可以列举(1)在叠层体A的金属层3上通过将粘接层6和密封层4共挤出来叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另行，形成叠层有粘接层6和密封层4的叠层体，将其在叠层体A的金属层3上通过热层压法叠层的方法；(3)在叠层体A的金属层3上将用于形成粘接层6的粘接剂通过挤出法、溶液涂敷并以高温干燥并进一步进行烧制的方法等叠层，在该粘接层6上通过热层压法叠层预先制膜为片状的密封层4的方法；(4)在叠层体A的金属层3与预先制膜为片状的密封层4之间，边流入熔融的粘接层6、边经由粘接层6贴合叠层体A与密封层4的方法(夹层层压法)等。
另外，在基材层1上，以第一装饰层6a、第二装饰层6b的顺序印刷装饰层6，形成包括第二装饰层6b/第一装饰层6a/基材层1/根据需要设置的粘接层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的金属层3/根据需要设置的粘接层6/密封层4的叠层体。此外，为了使粘接层2和根据需要设置的粘接层6的粘接性强固，也可以进一步进行热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以150～250℃、1～5分钟。
第一发明和第二发明的电池用包装材料中，构成叠层体的各层，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化，可以实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
第一发明和第二发明的电池用包装材料可以作为用于密封收纳正极、负极、电解质等的电池元件的包装材料使用。
具体而言，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件用第一发明和第二发明的电池用包装材料以与上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态并以能够在电池元件的边缘形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的密封层彼此热封而密封，由此，提供使用了电池用包装材料的电池。此外，使用第一发明和第二发明的电池用包装材料收纳电池元件时，以第一发明和第二发明的电池用包装材料的密封部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
第一发明和第二发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意种电池，优选为二次电池。关于适用第一发明和第二发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器、电容器等。这些二次电池之中，作为第一发明和第二发明的电池用包装材料的优选的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。第一发明和第二发明的电池使用上述第一发明和第二发明的电池用包装材料，因此，绝缘性优异，能够抑制外观不良和密封不良，能够从外部与伪造品识别。
实施例
以下，例示实施例和比较例，详细说明第一发明和第二发明。但是，第一发明和第二发明不限定于实施例。
1-1.第一发明的电池用包装材料的制造
对铝箔(厚度40μm)的两面实施化学法表面处理，在一个化学法表面处理面通过干式层压法经由聚酯系粘接剂贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)，使得粘接层的厚度为约4μm，在另一个化学法表面处理面将酸改性聚丙烯(厚度23μm)熔融挤出，并且叠层包括聚丙烯膜(厚度23μm)的密封用膜，得到由PET膜/聚酯系粘接剂/在两面实施了化学法表面处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯膜构成的电池用包装材料。在实施例1A所使用的PET膜中，作为着色染料含有20质量％的对苯偶氮基苯酚。另外，在比较例1A所使用的PET膜中，不使用着色染料，作为着色颜料含有10质量％的氧化钛。另外，在比较例2A中，在PET膜中不含着色剂，在粘接剂中作为着色颜料含有氧化钛10质量％。
此外，任意的铝箔的化学法表面处理中，作为处理液，使用含有酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸的水溶液，通过辊涂法进行涂布，在被膜温度为180℃以上的条件中进行烧制。另外，铬的涂布量为10mg/m2(干燥重量)。
[成型性评价]
将实施例1A和比较例1A～2A中制得的电池用包装材料裁断，制作120×80mm的长方片，使用包括55×32mm的矩形状的阳模和与该阳模的间隙为0.3mm的阴模的直模具(ストレート金型)(阳模的转角R：2mm、棱线R：1mm)，以热粘接性树脂层位于阳模侧的方式在阴模上载置长方片，以0.16MPa的挤压压力(面压)挤压长方片，各个深度在3.0～4.0mm之间以0.1mm间隔进行成型，制作55×32mm的矩形状的凹型和凹型的四个边缘具有凸缘部的成型容器(托盘)。评价成型容器的针孔发生的有无，在表1A中表示。表1A中，将没有发生针孔的样品记为○，将发生针孔的样品记为×。
[绝缘破坏电压评价]
另外准备在上述的成型性评价所制作的成型容器，用绝缘破坏试验装置(YAMAYOSHIKENKI有限会社制YST-243-100RHO)评价成型转角部分的绝缘破坏电压，将结果示于表1A。
[表1A]
从表1A所示的结果可知，在PET膜中使用了着色颜料的比较例1A的电池用包装材料中，成型深度为3.3mm以上，在粘接剂中使用了着色颜料的比较例2A的电池用包装材料中，成型深度为3.5mm以上，分别发生了针孔，相对于此，使用了着色染料的实施例1A的电池用包装材料中，成型深度至3.8mm时也没有发生针孔，表明其与比较例1A和比较例2A相比显示良好的成型性。
另外，比较例1A的电池用包装材料中成型深度为3.2mm时、比较例2A的电池用包装材料中成型深度为3.3mm时，出现绝缘破坏电压的降低，相对于此，实施例1A中成型深度至3.7mm没有出现绝缘破坏电压的降低，表明其与比较例1A和比较例2A相比，绝缘性优异。另外，表明比较例2A的电池用包装材料中，在成型转角部发生色彩不均，色调变化。
由以上结果可知，在使用着色染料作为识别标识时，从外部能够识别该着色，作为难以伪造的识别标识发挥作用，并且，与使用着色颜料作为识别标识时相比，成型性和绝缘性优异。
1-2.第二发明的电池用包装材料的制造
实施例1B～4B和比较例1B～4B
＜电池用包装材料的制造＞
对铝箔(厚度30μm)的两面实施化学法表面处理，在一个化学法表面处理面通过干式层压法经由聚酯系粘接剂贴合拉伸尼龙膜(厚度15μm)，使得粘接剂层的厚度为约3μm。接着，在另一个化学法表面处理面熔融挤出酸改性聚丙烯(厚度15μm)/聚丙烯(厚度15μm)，得到包括拉伸尼龙膜/聚酯系粘接剂/在两面实施了化学法表面处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯的叠层体。任意化学法表面处理中，作为处理液，使用含有酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸的水溶液，通过辊涂法进行涂布，在覆膜温度为180℃以上的条件中进行烧制。另外，铬的涂布量为10mg/m2(干燥重量)。
接着，在实施例1B～4B和比较例1B～3B中，在所得到的叠层体的拉伸尼龙膜的表面通过凹版印刷法印刷具有表1B所述的组成的油墨，依次形成第一装饰层(厚度4μm)和第二装饰层(4μm)，形成依次叠层有第二装饰层/第一装饰层/拉伸尼龙膜/聚酯系粘接剂/在两面实施了化学法表面处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯的叠层体。将所得到的叠层体在40℃放置3天进行熟化，得到实施例1B～4B和比较例1B～3B的电池用包装材料。
比较例4B中，在所得到的叠层体的拉伸尼龙膜的表面通过凹版印刷法印刷具有表1B所述的组成的油墨，得到叠层了1层装饰层的叠层体(依次叠层有装饰层/拉伸尼龙膜/聚酯系粘接剂/在两面实施了化学法表面处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯的叠层体)。将所得到的叠层体在40℃放置3天进行熟化，得到比较例4B的电池用包装材料。
[隐蔽性的评价]
将实施例1～4B和比较例1B～4B中所得到的电池用包装材料在单轴方向拉伸100％后，从第二装饰层侧观察，目视确认下层是否露出。将下层露出的情况评价为隐蔽性低(×)，将下层没有露出的情况评价为隐蔽性高(○)。将结果示于表1B。
[密合性的评价]
将实施例1～4B和比较例1～4B中所得到的电池用包装材料在单轴方向拉伸100％后，目视确认第二装饰层和第一装饰层中的剥离、浮起、裂纹等的有无。将发生剥离、浮起、裂纹等的情况评价为密合性低(×)，将没有发生剥离、浮起、裂纹等的情况评价为密合性高(○)。将结果示于表1B。
[表面绝缘性的评价]
使用Hiresta UP“三菱化学公司制、商品名”以22℃、相对湿度为40％的条件测定实施例1B～4B和比较例1B～4B中所得到的电池用包装材料的位于最外层的第二装饰层的表面电阻值。评价基准如下所述。
○：表面电阻值为106Ω/sq以上，表面绝缘性高。
△：表面电阻值为104Ω/sq以上、低于106Ω/sq，表面绝缘性稍低。
×：表面电阻值低于104Ω/sq，表面绝缘性低。
[耐电解液性的评价]
在实施例1B～4B和比较例1B～4B所得到的电池用包装材料的第二装饰层表面滴加电解液(电解液的组成：含有1M的LiPF6的、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(以容积比计为1：1：1)的混合液)，在25℃、湿度50％的环境中放置1小时之后，用含有乙醇的抹布擦拭电解液，观察其后的表面状态。将表面发生变化的情况评价为耐电解液性低(×)，将表面没有变化的情况评价为耐电解液性高(○)。将结果示于表1B。
[表1B]
此外，表1B的注释如下所示。
黑色颜料：碳黑(粒径约0.3～0.4μm)
粗糙化剂：二氧化硅颗粒(粒径约0.1～3.0μm)
树脂：聚酯多元醇(80质量％)、异氰酸酯系固化剂(20质量％)
由表1B所示的结果可知，在装饰层含有规定量的颜料和粗糙化剂、第一装饰层和第二装饰层中的树脂的比例均为70质量％以上的实施例1B～4B的电池用包装材料中，成型后的隐蔽性和密合性优异，并且，表面绝缘性和耐电解液性也优异。然而，第一装饰层及中的树脂的比例为50质量％的比较例1B的电池用包装材料中，密合性低。另外，在位于最外层的第二装饰层及中的树脂的比例为50质量％的比较例2B的电池用包装材料中，即使该第二装饰层中含有粗糙化剂，耐电解液性也降低。另外，位于最外层的第二装饰层及中的树脂的比例为40质量％以下的比较例3B的电池用包装材料中，为了提高隐蔽性提高了该第二装饰层的黑色颜料的比例，不仅耐电解液性降低，表面绝缘性也降低。另外，将对应于实施例1B中形成的混合有第一装饰层和第二装饰层的组成的设置了1层装饰层的比较例4B的电池用包装材料中，成型后的隐蔽性不充分。另外，如比较例4B这样形成1层时，由粗糙化剂所得到的粗糙化效果也降低。
符号说明
1 基材层
2 粘接层
3 金属层
4 密封层
5 粘接层
6 装饰层
6a 第一装饰层
6b 第二装饰层

Claims (17)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，
所述基材层和粘接层的至少一方含有染料。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
由所述染料得到的色彩构成识别标识。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层含有所述染料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层中的染料的浓度为1～50质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述染料为选自硝基染料、偶氮系染料、茋染料、碳鎓染料、喹啉染料、次甲基染料、噻唑染料、醌亚胺染料、蒽醌染料、靛类染料和酞菁染料中的至少一种。
6.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次叠层有装饰层、基材层、金属层和密封层的叠层体，
所述装饰层从所述基材层侧依次至少具有第一装饰层和第二装饰层，
所述装饰层含有着色剂和粗糙化剂，
所述第一装饰层和第二装饰层中树脂的比例分别为60质量％以上。
7.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第一装饰层中的所述粗糙化剂的比例为1～30质量％。
8.如权利要求6或7所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第一装饰层中含有1～30质量％的颜料作为着色剂。
9.如权利要求6～8中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第一装饰层中的所述树脂的比例为65质量％以上。
10.如权利要求6～9中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第二装饰层中的所述粗糙化剂的比例为1～30质量％。
11.如权利要求6～10中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第二装饰层含有1～30质量％的颜料作为着色剂。
12.如权利要求6～11中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述第二装饰层中的所述树脂的比例为65质量％以上。
13.如权利要求6～12中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
形成所述装饰层的所述树脂为双液固化型树脂。
14.如权利要求6～13中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述着色剂为黑色颜料。
15.如权利要求1～14中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述金属层由铝箔形成。
16.如权利要求1～15中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
其为二次电池用的包装材料。
17.一种电池，其特征在于：
至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于权利要求1～16中任一项所述的电池用包装材料内。
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