CN106133942A - 电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种在成型时不易产生裂纹和针孔、具有优异的成型性的电池用包装材料。该电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，上述金属层的通过拉伸试验利用下述式算出的r值为0.9以上。r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4。XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，tA：拉伸试验前的试验片的厚度，tB：拉伸试验后的试验片的厚度。

Description

电池用包装材料
技术领域
本发明涉及在成型时不易发生针孔和裂纹、具有优异的成型性的电池用包装材料。
背景技术
以往，开发了各种各样类型的电池，但是在所有电池中，用于封装电极和电解质等的电池元件的包装材料形成为不可欠缺的部件。以往，作为电池用包装大多使用金属制的包装材料。
另一方面，近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携电话等的高性能化，对电池除了要求多种多样的形状，还要求薄型化和轻质化。但是，以往大量使用的金属制的电池用包装材料存在如下的缺点：难以追随形状的多样化，并且在轻质化方面也存在界限。
为此，近年来，作为容易加工成多种多样形状且能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材/金属层/密封层的膜状的叠层体。但是，这样的膜状的包装材料与金属制的包装材料相比较薄，存在在成型时容易产生针孔和裂纹的缺点。在电池用包装材料产生针孔和裂纹时，电解液浸透至金属层，形成金属析出物，其结果，很可能会发生短路，因此，在膜状的电池用包装材料中，具备在成型时不易产生针孔的特性、即具备优异的成型性是不可欠缺的。
以往，为了提高膜状的电池用包装材料的成型性，着眼于用于使金属层粘接的粘接层，进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了：在具备包括树脂膜的内层、包括第一粘接剂层、金属层、第二粘接剂层和树脂膜的外层的叠层型包装材料中，通过用含有在侧链具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成上述第一粘接剂层和第二粘接剂层中的至少一种，得到对更深的成型可靠性高的包装材料。
如专利文献1所代表的，以往，在包括膜状的叠层体的电池用包装材料中，对着眼于使金属层与其它层粘接的粘接层的配合成分来提高成型性的技术进行了大量研究，但是基本没有关于着眼于金属层的物性来提高成型性的技术的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287971号公报
非专利文献
非专利文献1：太田哲著，加压加工技术手册(プレス加工技術マニュアル)，日刊工业新闻社(日刊工業新聞社)发行，昭和56年7月30日发行，1-3页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供在包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的膜状的叠层体的电池用包装材料中，在成型时不易产生裂纹和针孔、使其具有优异的成型性的技术。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入的研究。其结果发现，通过使用如下的材料，能够使电池用包装材料具备格外优异的成型性，能够大幅降低成型时的针孔和裂纹的发生率，该材料包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，作为上述金属层，拉伸试验前后的厚度与宽度具有特定的关系。本发明是基于这些见解，进一步重复研究而完成的。
即，本发明在于提供下述方式的电池用包装材料和电池。
项1.一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，
上述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于上述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对上述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出上述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA、和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，上述基材层的MD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A与TD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值B的和(A+B)满足A+B≥3.5的关系。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述r值在0.9～1.2的范围。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，对上述金属层的至少一个面实施化学法表面处理。
项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述金属层由铝箔或不锈钢箔构成。
项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层由聚酰胺树脂和聚酯树脂的至少一种构成。
项7.如项1～6中任一项所述的电池用包装材料，其为二次电池用的包装材料。
项8.一种电池，其中，至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于项1～7中任一项所述的电池用包装材料内。
项9.一种叠层体作为电池用包装材料的使用，其中，上述叠层体包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，上述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于上述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对上述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出上述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA、和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
项10.一种电池的制造方法，
包括用电池用包装材料收纳至少具备正极、负极和电解质的电池元件的工序，
作为上述电池用包装材料，使用如下的电池用包装材料：
包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，
上述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于上述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对上述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出上述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA、和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
发明的效果
采用本发明的电池用包装材料，在成型时对应于模具的形状，金属层能够适度追随，因此，能够抑制针孔和裂纹等的发生。这样，本发明的电池用包装材料具备优异的成型性，因此，也能够贡献于生产性的提高。
附图说明
图1是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图2是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图3是用于说明电池用包装材料的成型时的应力与形变的关系的模式图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于，包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，作为上述金属层，拉伸试验前后的厚度与宽度具有下述特定的关系。以下，对本发明的电池用包装材料进行详细叙述。
1.电池用包装材料的叠层结构
如图1所示，电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层1、金属层3和密封层4的叠层体。本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层，密封层4成为最内层。即，在组装电池时，将位于电池元件的边缘的密封层4彼此热熔接来密封电池元件，由此封装电池元件。
如图1所示，本发明的电池用包装材料中，在基材层1和金属层3之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要设置粘接层2。另外，如图2所示，在金属层3和密封层4之间，为了提高它们的粘接性，也可以根据需要设置粘接层5。
2.形成电池用包装材料的各层的组成
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1为形成最外层的层。关于形成基材层1的原材料，以具备绝缘性为限度，没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如，可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂和这些的混合物或共聚物等的树脂膜。这些之中，可以优选列举为聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选为双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。
在本发明中，优选基材层1的MD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A与TD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值B的和(A+B)满足A+B≥3.5的关系。具体而言，构成基材层1的树脂膜的流动方向(MD方向)的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A与相对于MD方向在同一平面的垂直方向(TD方向)的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值B的和(A+B)满足A+B≥3.5的关系。此外，本发明中，基材层1的MD方向和TD方向的上述50％伸长时的应力和伸长5％时的应力分别为根据JIS K7127中规定的方法测得的值。
本发明的电池用包装材料中，基材层1的MD方向和TD方向的应力满足这样的关系时，通过与具备后述的金属层3的物性的协同效果，能够进一步抑制成型时的针孔和裂纹等的发生，具有优异的成型性。本发明的电池用包装材料中，通过将形成外层的基材层1的物性设定为如上所述，可以抑制成型时的针孔和裂纹等的发生，其机制的详细内容并不十分清楚，但是，例如，能够如下所述考虑。即，上述的MD方向和TD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A、B具有A+B≥3.5这样大的值。由此，例如，如图3的表示电池用包装材料的成型时的应力与形变的关系的模式图的线A所示，由于应力-形变曲线的屈服点附近的应力变化变缓，能够使经由粘接层2与基材层1叠层的金属层3的变形(伸长)缓缓变化。因此，认为，电池用包装材料的成型时，能够使金属层2适度追随模具的形状，抑制针孔和裂纹等的发生。
作为基材层1的MD方向的伸长50％时的应力，没有特别限制，可以优选列举为100～210MPa左右，更优选为110～200MPa左右。另外，作为基材层1的TD方向的伸长50％时的应力，没有特别限制，可以优选列举为130～270MPa左右，更优选为140～260MPa左右。作为基材层1的MD方向的伸长5％时的应力，没有特别限制，可以优选列举为50～110MPa左右，更优选为60～100MPa左右。另外，作为基材层1的TD方向的伸长5％时的应力，没有特别限制，可以优选列举为40～100MPa左右，更优选为50～90MPa左右。
作为基材层1(构成基材层1的树脂膜)的MD方向的拉伸破裂强度，可以优选列举为190～350MPa，更优选为210～320MPa。另外，作为基材层1的TD方向的拉伸破裂强度，可以优选列举为220～400MPa，更优选为260～350MPa。通过使基材层1的拉伸破裂强度处于该范围，能够进一步有效抑制本发明的电池用包装材料的成型时的针孔和裂纹的发生，进一步提高成型性。此外，基材层1的拉伸破裂强度为通过根据JIS K7127的方法测定得到的值。
另外，作为基材层1的MD方向的拉伸破裂伸长度，可以优选列举为80～150％，更优选为90～130％。另外，作为基材层1的TD方向的拉伸破裂伸长度，可以优选列举为70～150％，更优选为80～120％。通过使基材层1的拉伸破裂伸长度处于该范围，能够进一步有效地抑制本发明的电池用包装材料的成型时的针孔和裂纹的发生，进一步提高成型性。此外，基材层1的拉伸破裂伸长度为通过根据JIS K7127的方法测定得到的值。
基材层1可以由1层的树脂膜形成，但是为了提高耐针孔性和绝缘性，也可以用2层以上的树脂膜形成。用多层树脂膜形成基材层1时，2以上的树脂膜可以经由粘接剂或粘接性树脂等的粘接成分叠层，对于使用的粘接成分的种类、量等，与后述的粘接层2或粘接层5的情况同样。此外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，能够采用公知方法，例如，可以列举干式层压法、夹层层压法等，可以优选列举为干式层压法。通过干式层压法叠层时，作为粘接层优选使用聚氨酯系粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如，可以列举2～5μm左右。
关于基材层1的厚度，没有特别限制，例如，可以列举为10～50μm左右、优选为15～25μm左右。
[粘接层2]
本发明的电池用包装材料中，粘接层2是为了使基材层1和金属层3强固地粘接而设置于它们之间的层。
粘接层2由能够将基材层1和金属层3粘接的粘接剂形成。粘接层2的形成中所使用的粘接剂可以为2液固化型粘接剂或1液固化型粘接剂。另外，对于粘接层2的形成中所使用的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为粘接层2的形成中能够使用的粘接成分，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。这些粘接成分之中，可以优选列举为聚氨酯系粘接剂。
关于粘接层2的厚度，例如，可以列举1～10μm左右、优选为2～5μm左右。
[金属层3]
本发明的电池用包装材料中，金属层3除了用于提高电池用包装材料的强度以外，还是作为防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥作用的层。本发明中，上述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上。
＜拉伸试验＞
使用相对于上述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片。接着，对上述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长。接着，用下述式算出各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA和拉伸试验后的面内平均宽度WB。此外，各试验片的宽度和厚度能够分别通过测微计来测定。
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度
XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度
tB：拉伸试验后的试验片的厚度
本发明中，作为金属层3，通过使用拉伸试验前后的厚度与宽度具有这样的特定的关系的金属层，能够使电池用包装材料具备格外优异的成型性，能够大幅降低成型时的针孔和裂纹的发生率。本发明的电池用包装材料中，作为金属层3，通过使用这样的金属层，可以抑制成型时的针孔和裂纹等的发生，其机制的详细内容并不十分清楚，但是，例如，能够如下所述考虑。即，通过使上述的r值为0.9以上，在金属层面内方向的材料流动比厚度方向的材料流动容易发生，因此，可以认为，在电池用包装材料的成型时，能够使金属层3适度追随模具的形状，能够抑制针孔和裂纹等的发生。
从更有效地抑制成型时的针孔和裂纹等的发生的观点考虑，作为r值，优选在0.9～1.2的范围，更优选在0.9～1.1的范围。
作为构成金属层3的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝和不锈钢。金属层3能够通过金属箔或金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔或不锈钢箔形成。从在电池用包装材料的制造时防止在金属层3发生褶皱和针孔的观点考虑，例如，更优选由退火处理后的铝(JIS A8021P-O、JIS A8079P-O)等软质铝箔、A3004、SUS304等的不锈钢箔等形成。其中，上述的r值不仅根据铝合金和不锈钢等的构成金属层的材料的组成变化，也根据金属层的加工方法变化，因此，例如，仅通过JIS规定的组成无法将r值设定为规定的值。作为形成具有规定的r值的金属层的方法，以下，以Al-Fe系铝箔为例进行说明。
(Al-Fe系铝箔的形成方法)
具有规定的r值的Al-Fe系铝箔能够通过进行熔化、铸造、制板(slab)、表面切削、均化(均质化处理)、热轧、冷轧、中间退火、冷轧、箔压延、最终退火的各工序来制造。熔化工序和铸造工序中，例如，将铝合金的组成为Fe含量：0.7～1.3质量％、Si含量：0.05～0.3质量％、Cu含量：0.05质量％以下、Zn含量：0.10质量％以下、剩余部分包括Al和其它不可避免的杂质的材料(例如，JIS规格A8079H-O)熔化，制造铸块。接着，在制板工序中，将铸块加工为厚板状。加工为厚板状时的材料的厚度例如为500～600mm。接着，在表面切削工序中，将加工为厚板状的合金材料的4～6面均匀切削，除去杂质。本工序中，例如，以6～12mm/一个面进行合金材料的切削。
接着，均化工序中，进行表面切削工序后的合金材料的均质化处理。均质化处理温度优选为400～600℃。另外，均质化处理时间优选为2～10小时。接着，在热轧工序中，将均质化处理后的合金材料在高温下进行压延。本工序中的合金材料的热轧温度优选为280～300℃。另外，热轧后的合金材料的厚度为5mm左右。接着，冷轧工序中，对热轧后的合金材料进行冷轧，使其延展变薄。本工序中的合金材料的冷轧温度、压延率、压延后的合金材料的厚度优选分别为110～240℃、40～90％(4循环)、0.6mm。
接着，中间退火工序中，通过热处理除去冷轧后的合金材料内部的形变，使组织软化，提高延展性。本工序中的处理温度优选为380～400℃，特别优选为390℃。另外，处理时间优选为1.5～2.5小时。接着，冷轧工序中，对中间退火后的合金材料进行压延。另外，本工序中的压延率和冷轧后的合金材料的厚度优选为0.3mm、50％(1循环)。接着，箔压延工序中，以多个循环对合金材料进一步压延，使其延展变薄。本工序中的压延率和箔压延后的合金材料的厚度优选为40μm、50％以下(3～4循环)。接着，最终退火工序中，对压延变薄的合金材料实施退火处理。本工序中的处理温度和处理时间分别优选为240～300℃、24～96小时。通过以以上的条件进行处理，制造用于电池外装用包装材料的铝合金箔。
金属层3的厚度以具有上述的物性为限度，没有特别限制，例如，能够设为10μm～50μm左右，优选为20μm～35μm左右。
另外，金属层3中，为了粘接的稳定化、溶解和腐蚀的防止等，优选对至少一个面、优选为对两个面进行化学法表面处理。这里，化学法表面处理是指在金属层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理，例如，可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸铬钾等的铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等的磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。此外，该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意组合。
通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同地表示羟基、烷基、或羟基烷基。通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如，可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同也可以不同。通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万左右。
另外，作为对金属层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等的金属氧化物或硫酸钡的微粒的涂布液，在150℃以上进行烧制处理，由此，在金属层3的表面形成耐腐蚀处理层的方法。另外，在耐腐蚀处理层之上，可以进一步形成将阳离子性聚合物用交联剂交联的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如，可以列举包括聚乙烯亚胺、具有聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺或其衍生物、氨基酚醛等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，作为交联剂，例如，可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种的官能基的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。另外，这些化学法表面处理可以单独使用1种的化合物，或者也可以组合使用2种以上的化合物。化学法表面处理之中，优选铬酸铬酸盐处理、组合铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。
化学法表面处理中，关于在金属层3的表面形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如，进行上述的铬酸盐处理时，理想的是在每金属层3的表面1m2，铬酸化合物以铬换算计为约0.5mg～约50mg、优选为约1.0mg～约40mg、磷化合物以磷换算计为约0.5mg～约50mg、优选为约1.0mg～约40mg、以及氨基化酚醛聚合物为约1mg～约200mg、优选为约5.0mg～150mg的比例含有。
化学法表面处理通过将含有耐酸性覆膜的形成中所使用的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等在金属层的表面涂布之后，进行加热使得金属层的温度为70℃～200℃左右来进行。另外，在对金属层实施化学法表面处理之前，可以预先将金属层通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更高效地进行金属层的表面的化学法表面处理。
[密封层4]
本发明的电池用包装材料中，密封层4是相当于最内层、在电池的组装时密封层彼此热熔接而密封电池元件的层。
关于密封层4中使用的树脂成分，以能够热熔接为限度，没有特别限制，例如，可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。
作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三聚物等。这些聚烯烃之中，可以优选列举为聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃和环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如，可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可以列举降冰片烯等的环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃之中，可以优选列举为环状烯烃，更优选为降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是指将上述聚烯烃用羧酸通过嵌段聚合或接枝聚合改性得到的聚合物。作为改性中所使用的羧酸，例如，可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是指将构成环状聚烯烃的单体的一部分代替为α,β―不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或对环状聚烯烃嵌段共聚或接枝共聚α,β―不饱和羧酸或其酸酐得到的聚合物。关于羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为改性中所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性中所使用的羧酸相同。
这些树脂成分之中，可以优选列举为羧酸改性聚烯烃；更优选为羧酸改性聚丙烯。
密封层4可以由1种的树脂成分单独形成，或者也可以由组合2种以上的树脂成分的混合聚合物形成。另外，密封层4可以仅以1层形成，也可以通过相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
另外，作为密封层4的厚度，能够适当选择，可以列举10～100μm左右、优选为15～50μm左右。
[粘接层5]
本发明的电池用包装材料中，粘接层5是用于将金属层3和密封层4强固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。
粘接层5由能够将金属层3和密封层4粘接的粘接剂形成。关于粘接层5的形成中所使用的粘接剂，其粘接机制、粘接剂成分的种类等，与上述粘接层2的情况同样。作为粘接层5中所使用的粘接剂成分，可以优选列举为聚烯烃系树脂，更优选为羧酸改性聚烯烃，特别优选为羧酸改性聚丙烯。
关于粘接层5的厚度，例如，可以列举为2～50μm、优选为20～30μm。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法，以可以得到叠层有规定组成的各层的叠层体为限度，没有特别限制，例如，可以例示以下的方法。
首先，形成依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3的叠层体(以下，有时也记为“叠层体A”)。叠层体A的形成，具体而言，在基材层1上或根据需要在对表面进行过化学法表面处理的金属层3上将粘接层2的形成中所使用的粘接剂通过挤出法、凹版涂布法、辊涂法等的涂布方法涂布·干燥之后，叠层该金属层3或基材层1并使粘接层2固化，能够通过这样的干式层压法来进行。
接着，在叠层体A的金属层3上叠层密封层4。在金属层3上直接叠层密封层4时，在叠层体A的金属层3上通过凹版涂布法、辊涂法等的方法涂布构成密封层4的树脂成分即可。另外，在金属层3和密封层4之间设置粘接层5时，例如，可以列举(1)在叠层体A的金属层3上通过将粘接层5和密封层4共挤出来叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外，形成叠层有粘接层5和密封层4的叠层体、将其在叠层体A的金属层3上通过热层压法叠层的方法；(3)在叠层体A的金属层3上将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法、溶液涂敷并以高温干燥并进行烧制的方法等叠层，在该粘接层5上通过热层压法叠层预先制膜为片状的密封层4的方法；(4)一边在叠层体A的金属层3与预先制膜为片状的密封层4之间流入熔融的粘接层5、一边经由粘接层5贴合叠层体A与密封层4的方法(夹层层压法)等。
如上所述操作，形成了包括基材层1/粘接层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封层4的叠层体，为了使粘接层2和根据需要设置的粘接层5的粘接性更强固，也可以进一步进行热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举以150～250℃进行1～5分钟。
本发明的电池用包装材料中，构成叠层体的各层，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压花成型)適性等提高或稳定化，可以实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料可以作为密封收纳正极、负极、电解质等的电池元件的包装材料使用。
具体而言，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件用本发明的电池用包装材料，以与上述正极和负极各自连接的金属端子向外侧突出的状态、以在电池元件的边缘形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的密封层彼此热封来密封，由此，提供使用了电池用包装材料的电池。此外，使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件时，以本发明的电池用包装材料的密封部分形成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意种，优选为二次电池。关于适用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器、电容器等。这些二次电池之中，作为本发明的电池用包装材料的优选的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，例示实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
＜电池用包装材料的制造＞
对于依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体，用热层压法叠层粘接层5和密封层4，由此，制造包括依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3/粘接层5/密封层4的叠层体的电池用包装材料。电池用包装材料的具体的制造条件如下所示。
实施例1-6和比较例1、2中，作为构成基材层1的树脂膜(厚度25μm)和金属层2(40μm)，使用后述的材料。此外，对于铝箔，通过将含有酚醛树脂、氟化铬化合物(三价)和磷酸的处理液通过辊涂法以厚度35μm涂布于金属层的两面，以覆膜温度为180℃以上的条件烧制20秒来进行化学法表面处理。
首先，制作依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体。具体而言，在基材层1的一个面(电晕处理面)将含有聚酯系的主剂和异氰酸酯系固化剂的2液型聚氨酯粘接剂的粘接层2形成为3μm，与金属层3的化学法表面处理面加压加热贴合(热层压)，形成依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体。
此外，另外通过将构成粘接层5的酸改性聚丙烯树脂〔用不饱和羧酸接枝改性得到的不饱和羧酸接枝改性无规聚丙烯(以下，称为PPa)、和构成密封层4的聚丙烯〔无规共聚物(以下，称为PP)〕共挤出，制作包括厚度23μm的粘接层5和厚度23μm的密封层4的2层共挤出膜。
接着，在上述制得的包括基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体的金属层上，将上述制得的2层共挤出膜的粘接层5以接触的方式重叠，以金属层3形成为120℃的方式加热，进行热层压，由此，得到依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3/粘接层5/密封层4的叠层体。先将所得到的叠层体冷却以后，加热至180℃，将该温度保持1分钟，实施热处理，由此，得到实施例1-6和比较例1、2电池用包装材料。
作为构成基材层1的树脂膜，分别使用具有表1所述的A＝MD方向的伸长50％时应力/伸长5％时应力和B＝TD方向的伸长50％时应力/伸长5％时应力的双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。树脂膜的MD方向、TD方向的伸长50％时应力和伸长5％时应力分别以根据JIS K7127的规定的方法测得的值。另外，在实施例3中，作为基材层1，使用将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴拉伸尼龙膜经由粘接层叠层得到的叠层体，对叠层体测定上述A和B。另外，该叠层体以双轴拉伸尼龙膜为金属层3侧的方式使用。
＜实施例1＞
基材层1…双轴拉伸尼龙树脂
金属层3…铝箔(r值＝1.00、东洋铝株式会社制、A8079)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30质量％、Fe含量0.70-1.30质量％、Cu含量0.05质量％、Zn含量0.10质量％
＜实施例2＞
基材层1…双轴拉伸尼龙树脂
金属层3…铝箔(r值＝0.94、东洋铝株式会社制、A3004)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.30质量％、Fe含量0.70质量％、Cu含量0.25质量％、Mn含量1.0-1.5质量％、Mg含量0.8-1.3质量％、Zn含量0.25质量％
＜实施例3＞
基材层1…从外侧依次为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/双轴拉伸尼龙树脂
金属层3…铝箔(r值＝1.00、东洋铝株式会社制、A8079)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30质量％、Fe含量0.70-1.30质量％、Cu含量0.05质量％、Zn含量0.10质量％
＜实施例4＞
基材层1…双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
金属层3…铝箔(r值＝1.00、东洋铝株式会社制、A8079)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30质量％、Fe含量0.70-1.30质量％、Cu含量0.05质量％、Zn含量0.10质量％
＜实施例5＞
基材层1…双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
金属层3…铝箔(r值＝1.00、东洋铝株式会社制、A8079)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30质量％、Fe含量0.70-1.30质量％、Cu含量0.05质量％、Zn含量0.10质量％
＜实施例6＞
基材层1…双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
金属层3…不锈钢箔(r值＝1.00、新日铁住金株式会社制、SUS304)，不锈钢中所含的Fe以外的成分：Ni含量8-10.5质量％、Cr含量18-20质量％
＜比较例1＞
基材层1…双轴拉伸尼龙树脂
金属层3…铝箔(r值＝0.84、东洋铝株式会社制、A5052)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.25质量％、Fe含量0.40质量％、Cu含量0.10质量％、Mn含量0.10质量％、Mg含量2.2-2.8质量％、Cr含量0.15-0.35质量％、Zn含量0.10质量％
＜比较例2＞
基材层1…双轴拉伸尼龙树脂
金属层3…铝箔(r值＝0.80、东洋铝株式会社制、A1100)，铝箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.95质量％、Cu含量0.05-0.20质量％、Mn含量0.05质量％、Zn含量0.10质量％
＜金属层的r值的测定方法＞
对在实施例1-6和比较例1、2中所使用的金属层3，分别如下所述操作进行单轴拉伸试验，求出用下述式算出的r值。在表1中表示结果。
使用相对于上述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片。接着，对各试验片用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长。接着，用下述式算出各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA和拉伸试验后的面内平均宽度WB。此外，各试验片的宽度和厚度分别通过测微计来测得。
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度(mm)
XB0、XB45、XB90：分别为在上述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度(mm)
接着，使用所得到的WA和WB的值，用下述式算出r值。
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度(mm)
tB：拉伸试验后的试验片的厚度(mm)
＜成型性的评价＞
将实施例1-6和比较例1、2中得到的电池用包装材料裁断，制作120×80mm的长方片，将其作为试验样品。使用包括30×50mm的矩形状的阳模和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模的直模具，以热粘接性树脂层侧位于阳模侧的方式在阴模上载置上述试验样品，以0.1MPa的挤压压力(面压)挤压该试验样品，进行了冷轧成型(引入1段成型)。成型深度以0.5mm为单位进行改变，各成型深度中，分别对10个试验样品确认金属层的针孔和裂纹的发生的有无。将全部10个试验样品均没有褶皱、针孔和裂纹时的成型深度作为界限成型深度，以下述的基准评价成型性。在表1中表示结果。
○：界限成型深度6.0mm以上
△：界限成型深度4.0mm～5.5mm
×：界限成型深度3.5mm以下
[表1]
A：MD方向的拉伸50％时应力/拉伸5％时应力
B：TD方向的拉伸50％时应力/拉伸5％时应力
由表1所示的结果可知，使用了满足r值≥0.9的金属层3的实施例1-6中，在以成型深度6.0mm这样严格的条件成型电池用包装材料时，也显著抑制了针孔和裂纹的发生。然而，使用了r值＜0.9的金属层3的比较例1、2的电池包装材料中，界限成型深度低至5.5mm以下，与实施例1-6相比，成型性差。
符号说明
1 基材层
2 粘接层
3 金属层
4 密封层
5 粘接层

Claims (10)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
其包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，
所述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于所述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对所述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出所述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在所述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层的MD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A与TD方向的伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值B的和(A+B)满足A+B≥3.5的关系。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述r值在0.9～1.2的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
对所述金属层的至少一个面实施化学法表面处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述金属层由铝箔或不锈钢箔构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层由聚酰胺树脂和聚酯树脂的至少一种构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
其为二次电池用的包装材料。
8.一种电池，其特征在于：
至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于权利要求1～7中任一项所述的电池用包装材料内。
9.一种叠层体作为电池用包装材料的使用，其特征在于：
所述叠层体包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，
所述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于所述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对所述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出所述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在所述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
10.一种电池的制造方法，其特征在于：
包括用电池用包装材料收纳至少具备正极、负极和电解质的电池元件的工序，
作为所述电池用包装材料，使用如下的电池用包装材料：
所述电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、金属层和密封层的叠层体，
所述金属层的通过下述拉伸试验、用下述式算出的r值为0.9以上，
＜拉伸试验＞
使用相对于所述金属层的压延方向分别在面内0°、45°、90°的3个方向采集的厚度为1.0mm的JIS 5号试验片，对所述各试验片，使用Instron式万能试验机以拉伸试验速度5mm/分钟的条件进行单轴方向的拉伸试验，对各试验片施加15％的伸长，用下述式算出所述各试验片的拉伸试验前的面内平均宽度WA和拉伸试验后的面内平均宽度WB，
WA＝(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB＝(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0、XA45、XA90：分别为在拉伸试验前的面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸方向中央部的宽度，
XB0、XB45、XB90：分别为在所述面内0°、45°、90°方向采集的试验片的拉伸试验后的拉伸方向中央部的宽度，
＜r值＞
r值＝log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA：拉伸试验前的试验片的厚度，
tB：拉伸试验后的试验片的厚度。
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