KR20180064564A - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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리키야 야마시타
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

성형 시에 크랙이나 핀홀이 발생하기 어렵고, 우수한 성형성을 갖는 전지용 포장 재료를 제공한다. 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층은, 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인, 전지용 포장 재료.
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께

Description

전지용 포장 재료{BATTERY PACKAGING MATERIAL}
본 발명은 성형 시에 핀홀이나 크랙이 발생하기 어렵고, 우수한 성형성을 구비하는 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 여러가지 타입의 전지가 개발되어 있는데, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위하여 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었다.
한편, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있었던 금속제의 전지용 포장 재료에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하고, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재/금속층/실란트층이 순차 적층된 필름형의 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 필름형의 포장 재료는, 금속제의 포장 재료에 비하여 얇아, 성형 시에 핀홀이나 크랙이 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 전지용 포장 재료에 핀홀이나 크랙이 발생한 경우에는, 전해액이 금속층에까지 침투하여 금속 석출물을 형성하고, 그 결과, 단락을 발생시키게 될지도 모르기 때문에, 필름형의 전지용 포장 재료에는, 성형 시에 핀홀이 발생하기 어려운 특성, 즉 우수한 성형성을 구비시키는 것은 불가결한 것으로 되어 있다.
종래, 필름형의 전지용 포장 재료의 성형성을 높이기 위해서, 금속층을 접착시키기 위한 접착층에 착안한 검토가 여러가지 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 필름을 포함하는 내층, 제1 접착제층, 금속층, 제2 접착제층, 및 수지 필름을 포함하는 외층을 구비한 적층형 포장 재료에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 제2 접착제층 중 적어도 한쪽을, 측쇄에 활성 수소기를 갖는 수지, 다관능 이소시아네이트류, 및 다관능 아민 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 보다 깊은 성형에 대하여 신뢰성이 높은 포장 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1로 대표되는 바와 같이, 종래, 필름형의 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층과 다른층을 접착시키는 접착층의 배합 성분에 착안하여, 성형성을 높이는 기술에 대해서는 많은 검토가 이루어져 있지만, 금속층의 물성에 착안하여 성형성을 높이는 기술에 대해서는 거의 보고 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2008-287971호 공보
오타 사토시 저, 프레스 가공 기술 매뉴얼, 닛칸 고교 심붕사 발행, 1981년 7월 30일 발행, 1-3 페이지
본 발명의 주목적은, 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 필름형의 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 성형 시에 크랙이나 핀홀이 발생하기 어렵고, 우수한 성형성을 구비시키는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층으로서, 인장 시험 전후에 있어서의 두께와 폭이 특정한 관계를 갖는 것을 사용함으로써, 전지용 포장 재료에 대하여 현저히 우수한 성형성을 구비시킬 수 있고, 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생률을 대폭으로 저감할 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재하는 형태의 전지용 포장 재료 및 전지를 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인, 전지용 포장 재료.
<인장 시험>
상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 상기 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 상기 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다.
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
<r값>
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
항 2. 상기 기재층은, MD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 B의 합(A+B)이 A+B≥3.5의 관계를 충족하는, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 r값이, 0.9 내지 1.2의 범위에 있는, 항 1 또는 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 금속층 중 적어도 한쪽 면에 화성 처리가 실시되어 있는, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 금속층이, 알루미늄박 또는 스테인리스강박에 의해 구성되어 있는, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 기재층이, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 한쪽에 의해 구성되어 있는, 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 이차 전지용의 포장 재료인, 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 8. 적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
항 9. 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인 적층체의, 전지용 포장 재료로서의 사용.
<인장 시험>
상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 상기 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 상기 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다.
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
<r값>
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
항 10. 전지의 제조 방법으로서,
적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를 전지용 포장 재료로 수용하는 공정을 포함하고,
상기 전지용 포장 재료로서,
적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인 것을 사용하는, 전지의 제조 방법.
<인장 시험>
상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 상기 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 상기 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다.
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
<r값>
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
본 발명의 전지용 포장 재료에 의하면, 성형 시에 금형의 형상에 따라, 금속층이 적절하게 추종할 수 있으므로, 핀홀이나 크랙 등의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 우수한 성형성을 구비하고 있으므로, 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 응력과 변형의 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층으로서, 인장 시험 전후에 있어서의 두께와 폭이 하기 특정한 관계를 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 전지용 포장 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
전지용 포장 재료는, 도 1에 도시한 바와 같이, 적어도, 기재층(1), 금속층(3), 및 실란트층(4)이 순차 적층된 적층체를 포함한다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)은 최내층이 된다. 즉, 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉함으로써, 전지 소자가 밀봉된다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(1)과 금속층(3) 사이에, 이들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(2)이 설치되어 있어도 된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4) 사이에, 이들의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(5)이 설치되어 있어도 된다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하고 있는 것을 한도로 하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 규소 수지, 페놀 수지, 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르 수지, 2축 연신 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론6,6, 나일론6과 나일론6,6의 공중합체, 나일론6,10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재층(1)은, MD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 B의 합(A+B)이 A+B≥3.5의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재층(1)을 구성하는 수지 필름의 흐름 방향(MD 방향)에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 A와, MD 방향과는 동일 평면의 수직 방향(TD 방향)에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 B의 합(A+B)이 A+B≥3.5의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 기재층(1)의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의, 상기 50％ 신장 시의 응력 및 5％ 신장 시의 응력은, 각각, JIS K7127에 규정된 방법에 준거하여 측정된 값이다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 기재층(1)의 MD 방향 및 TD 방향의 응력이 이러한 관계를 충족하고 있을 경우, 후술하는 금속층(3)의 물성을 구비하는 것과의 상승 효과에 의해, 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생이 더 억제되어, 우수한 성형성을 갖는다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서 외층을 형성하고 있는 기재층(1)의 물성을 상기와 같이 설정함으로써, 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되는 기서의 상세는 반드시 명백한 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 A, B가, A+B≥3.5로 큰 값을 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 도 3의 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서의 응력과 변형의 관계를 도시하는 모식도의 선 A로 나타내는 바와 같이, 응력-변형 곡선의 항복점 부근에 있어서의 응력 변화가 완만해지기 때문에, 접착층(2)을 통하여 기재층(1)과 적층되어 있는 금속층(3)의 변형(신장)을 완만하게 변화시킬 수 있다. 이 때문에, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서, 금속층(3)을 금형의 형상에 적절하게 추종시킬 수 있어, 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되고 있는 것이라 생각된다.
기재층(1)의 MD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 210MPa 정도, 보다 바람직하게는 110 내지 200MPa 정도를 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 TD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 130 내지 270MPa 정도, 보다 바람직하게는 140 내지 260MPa 정도를 들 수 있다. 기재층(1)의 MD 방향에 있어서의 5％ 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 110MPa 정도, 보다 바람직하게는 60 내지 100MPa 정도를 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 TD 방향에 있어서의 5％ 신장 시의 응력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 100MPa 정도, 보다 바람직하게는 50 내지 90MPa 정도를 들 수 있다.
기재층(1)(기재층(1)을 구성하는 수지 필름)의 MD 방향에 있어서의 인장 파단 강도로서는, 바람직하게는 190 내지 350MPa, 보다 바람직하게는 210 내지 320MPa를 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도로서는, 바람직하게는 220 내지 400MPa, 보다 바람직하게는 260 내지 350MPa를 들 수 있다. 기재층(1)의 인장 파단 강도가 이들의 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 전지용 포장 재료의 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생을 보다 한층 효과적으로 억제하여, 성형성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 기재층(1)의 인장 파단 강도는, JIS K7127에 준거한 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
또한, 기재층(1)의 MD 방향에 있어서의 인장 파단 신도로서는, 바람직하게는 80 내지 150％, 보다 바람직하게는 90 내지 130％를 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 TD 방향에 있어서의 인장 파단 신도로서는, 바람직하게는 70 내지 150％, 보다 바람직하게는 80 내지 120％를 들 수 있다. 기재층(1)의 인장 파단 신도가 이들의 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 전지용 포장 재료의 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생을 보다 한층 효과적으로 억제하여, 성형성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 기재층(1)의 인장 파단 신도는, JIS K7127에 준거한 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
기재층(1)은, 1층의 수지 필름으로 형성되어 있어도 되지만, 내핀홀성이나 절연성을 향상시키기 위해서, 2층 이상의 수지 필름으로 형성되어 있어도 된다. 기재층(1)을 다층의 수지 필름으로 형성하는 경우, 2 이상의 수지 필름은, 접착제 또는 접착성 수지 등의 접착 성분을 통하여 적층시키면 되고, 사용되는 접착 성분의 종류나 양 등에 대해서는, 후술하는 접착층(2) 또는 접착층(5)의 경우와 마찬가지이다. 또한, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 드라이 라미네이션법, 샌드 라미네이션법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이션법을 들 수 있다. 드라이 라미네이션법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착층으로서 우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 접착층의 두께로서는, 예를 들어 2 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 25㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(2)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은, 기재층(1)과 금속층(3)을 견고하게 접착시키기 위해서, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착층(2)은, 기재층(1)과 금속층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다.
[금속층(3)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)은, 전지용 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 본 발명에 있어서는, 상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상이다.
<인장 시험>
상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 이어서, 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 이어서, 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다. 또한, 각 시험편의 폭과 두께는, 각각 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다.
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
<r값>
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
본 발명에 있어서는, 금속층(3)으로서, 인장 시험 전후에 있어서의 두께와 폭이 이러한 특정한 관계를 갖는 것을 사용함으로써, 전지용 포장 재료에 대하여 현저히 우수한 성형성을 구비시킬 수 있어, 성형 시의 핀홀이나 크랙의 발생률을 대폭으로 저감할 수 있다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)으로서, 이러한 것을 사용함으로써, 성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되는 기서의 상세는 반드시 명백한 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기 r값이 0.9 이상인 것에 의해, 금속층 면내 방향에서의 재료 유동이 두께 방향의 그것보다도 일어나기 쉽기 때문에, 전지용 포장 재료의 성형 시에 있어서, 금속층(3)을 금형의 형상에 적절하게 추종시킬 수 있어, 핀홀이나 크랙 등의 발생이 억제되고 있는 것이라 생각된다.
성형 시에 있어서의 핀홀이나 크랙 등의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, r값으로서는, 0.9 내지 1.2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
금속층(3)을 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 및 스테인리스강을 들 수 있다. 금속층(3)은, 금속박이나 금속 증착 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄박 또는 스테인리스강박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 전지용 포장 재료의 제조 시에, 금속층(3)에 주름이나 핀홀이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 예를 들어, 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O, JIS A8079P-O) 등 연질 알루미늄박, A3004, SUS304 등의 스테인리스강박 등에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 r값은, 알루미늄 합금이나 스테인리스강 등의 금속층을 구성하는 재료의 조성뿐만 아니라, 금속층의 가공 방법에 따라서도 변화하기 때문에, 예를 들어 JIS에 규정된 조성만으로 r값을 소정의 값으로 설정할 수는 없다. 소정의 r값을 갖는 금속층을 형성하는 방법으로서, 이하에, Al-Fe계 알루미늄박을 예로 하여 설명한다.
(Al-Fe계 알루미늄박의 형성 방법)
소정의 r값을 갖는 Al-Fe계 알루미늄박은, 용해, 주조, 슬래브, 면삭, 호모지나이즈(균질화 처리), 열간 압연, 냉간 압연, 중간 어닐링, 냉간 압연, 박 압연, 최종 어닐링의 각 공정을 행함으로써 제조할 수 있다. 용해 공정 및 주조 공정에 있어서는, 예를 들어, 알루미늄 합금의 조성이 Fe 함유량: 0.7 내지 1.3질량％, Si 함유량: 0.05 내지 0.3질량％, Cu 함유량: 0.05질량％ 이하, Zn 함유량: 0.10질량％ 이하, 나머지가 Al 및 기타 불가피 불순물을 포함하는 재료(예를 들어, JIS 규격 A8079H-O)를 용해하여 주괴를 제작한다. 이어서, 슬래브 공정에 있어서, 주괴를 슬래브형으로 가공한다. 슬래브형으로 가공할 때의 재료 두께는, 예를 들어 500 내지 600mm로 한다. 계속해서, 면삭 공정에 있어서, 슬래브형으로 가공한 합금 재료의 4 내지 6면을 균일하게 깎아서 불순물을 제거한다. 본 공정에 있어서는, 예를 들어 6 내지 12mm/편면으로 합금 재료의 절삭을 행한다.
이어서, 호모지나이즈 공정에 있어서, 면삭 공정 후의 합금 재료의 균질화 처리를 행한다. 균질화 처리 온도는, 400 내지 600℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 균질화 처리 시간은, 2 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 열간 압연 공정에 있어서, 균질화 처리 후의 합금 재료를 고온 하에서 압연한다. 본 공정에 있어서의 합금 재료의 열간 압연 온도는, 280 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연 후의 합금 재료의 두께는, 5mm 정도로 한다. 계속해서, 냉간 압연 공정에 있어서, 열간 압연된 합금 재료를 냉간 압연하고, 얇게 연장시킨다. 본 공정에 있어서의 합금 재료의 냉간 압연 온도, 압연율, 압연 후의 합금 재료의 두께는, 각각 110 내지 240℃, 40 내지 90％(4 패스), 0.6mm로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 중간 어닐링 공정에 있어서, 열처리에 의해 냉간 압연 후의 합금 재료 내부의 변형을 제거하고, 조직을 연화시켜서, 전연성을 향상시킨다. 본 공정에 있어서의 처리 온도는, 380 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 390℃인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 1.5 내지 2.5시간으로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 냉간 압연 공정에 있어서, 중간 어닐링 후의 합금 재료를 압연한다. 또한, 본 공정에 있어서의 압연율과 냉간 압연 후의 합금 재료의 두께는, 0.3mm, 50％(1 패스)로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 박 압연 공정에 있어서, 합금 재료를 복수 패스로 더 압연하여, 얇게 편다. 본 공정에 있어서의 압연율과 박 압연 후의 합금 재료의 두께는, 40㎛, 50％ 이하(3 내지 4 패스)로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 최종 어닐링 공정에서는, 얇게 압연한 합금 재료에 어닐링 처리를 실시한다. 본 공정에 있어서의 처리 온도와 처리 시간은, 각각 240 내지 300℃, 24 내지 96시간으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 조건에서 처리를 행함으로써, 전지 외장용 포장재에 사용하는 알루미늄 합금박이 제조된다.
금속층(3)의 두께는, 상기 물성을 갖는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 20㎛ 내지 35㎛ 정도로 할 수 있다.
또한, 금속층(3)은, 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위하여, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 금속층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리를 말한다. 화성 처리로서는, 예를 들어, 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산크로메이트 처리; 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상의 임의의 조합이어도 된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
화학식 1 내지 4 중, X는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하고, 히드록실기, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 표시되는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기 및 히드록시알킬기는, 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다. 화학식 1 내지 4에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 500 내지 100만인 것이 바람직하고, 1000 내지 2만 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산 중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속층(3)의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 내식 처리층 상에는, 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 더 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트 중합시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 폴리머로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이 가교제로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화성 처리는, 1종류의 화성 처리만을 행해도 되고, 2종류 이상의 화성 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한, 이 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용하여 행해도 된다. 화성 처리 중에서도, 크롬산크로메이트 처리나, 크롬산 화합물, 인산 화합물, 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리 등이 바람직하다.
화성 처리에 있어서 금속층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속층(3)의 표면 1㎡당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5mg 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0mg 내지 약 40mg, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5mg 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0mg 내지 약 40mg, 및 아미노화 페놀 중합체가 약 1mg 내지 약 200mg, 바람직하게는 약 5.0mg 내지 150mg의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속층의 표면에 도포한 후에, 금속층의 온도가 70℃ 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행하여진다. 또한, 금속층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속층을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산세정법, 전해 산세정법등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이렇게 탈지 처리를 행함으로써, 금속층의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
[실란트층(4)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들어, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 카르복실산 변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는 상기와 마찬가지이다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 마찬가지이다.
이 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀; 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(4)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층(4)은, 1층만으로 이루어져 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(4)의 두께로서는, 적절히 선정할 수 있지만, 10 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 50㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(5)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(5)은, 금속층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위해, 이들 사이에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
접착층(5)은, 금속층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제에 대해서, 그 접착 기구, 접착제 성분의 종류 등은, 상기 접착층(2)의 경우와 마찬가지이다. 접착층(5)에 사용되는 접착제 성분으로서, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
접착층(5)의 두께에 대해서는, 예를 들어, 2 내지 50㎛, 바람직하게는 20 내지 30㎛를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 기재층(1), 접착층(2), 금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 한다)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 상 또는 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 금속층(3)에 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 압출법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 금속층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜서 접착층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 행할 수 있다.
계속해서, 적층체 A의 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 적층시킨다. 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 금속층(3)과 실란트층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들어, (1) 적층체 A의 금속층(3) 상에 접착층(5) 및 실란트층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2) 별도로, 접착층(5)과 실란트층(4)이 적층된 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 금속층(3) 상에 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 금속층(3) 상에 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가서는 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 상에 미리 시트형으로 제막한 실란트층(4)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 금속층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 실란트층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 유입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 실란트층(4)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재층(1)/접착층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 금속층(3)/필요에 따라서 설치되는 접착층(5)/실란트층(4)을 포함하는 적층체가 형성되는데, 접착층(2) 및 필요에 따라 설치되는 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위해서, 또한, 열 롤 접촉식, 열풍식, 근 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이러한 가열 처리의 조건에서서는, 예를 들어 150 내지 250℃에서 1 내지 5분간을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
본 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측으로 돌출된 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일하여 밀봉시킴으로써 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료를 사용하여 전지 소자를 수용할 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 일차 전지, 이차 전지 중 어느 것에 사용해도 되지만, 바람직하게는 이차 전지이다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 이차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<전지용 포장 재료의 제조>
기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체에 대하여 서멀 라미네이트법으로 접착층(5) 및 실란트층(4)을 적층시킴으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 제조하였다. 전지용 포장 재료의 구체적인 제조 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 있어서는, 기재층(1)을 구성하는 수지 필름(두께 25㎛) 및 금속층(3)(40㎛)으로서, 후술하는 것을 사용하였다. 또한, 알루미늄박은, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물(3가), 및 인산을 포함하는 처리액을 롤 코팅법에 의해 금속층의 양면에, 두께 35㎛로 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 화성 처리하였다.
먼저, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 구체적으로는, 기재층(1)의 한쪽면(코로나 처리면)에, 폴리에스테르계의 주제와 이소시아계 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 포함하는 접착층(2)을 3㎛가 되도록 형성하고, 금속층(3)의 화성 처리면과 가압 가열 접합(서멀 라미네이션)하여 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다.
또한, 별도로, 접착층(5)을 구성하는 산 변성 폴리프로필렌 수지(불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 불포화 카르복실산 그래프트 변성 랜덤 폴리프로필렌(이하, PPa라 호칭한다)과, 실란트층(4)을 구성하는 폴리프로필렌〔랜덤 공중합체(이하, PP라 호칭한다)〕을 공압출함으로써, 두께 23㎛의 접착층(5)과 두께 23㎛의 실란트층(4)을 포함하는 2층 공압출 필름을 제작하였다.
계속해서, 상기에서 제작한 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)을 포함하는 적층체의 금속층에, 상기에서 제작한 2층 공압출 필름의 접착층(5)이 접하도록 겹치고, 금속층(3)이 120℃가 되도록 가열하여 서멀 라미네이션을 행함으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 일단 냉각한 후에, 180℃가 될 때까지 가열하고, 1분간 그 온도를 유지하여 열처리를 실시함으로써, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 전지용 포장 재료를 얻었다.
기재층(1)을 구성하는 수지 필름으로서는, 각각, 표 1에 기재된 A=MD 방향에 있어서의 50％ 신장시 응력/5％ 신장시 응력, 및 B=TD 방향에 있어서의 50％ 신장시 응력/5％ 신장시 응력을 갖는 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다. 수지 필름의 MD 방향, TD 방향에 있어서의 50％ 신장시 응력 및 5％ 신장시 응력은, 각각 JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로 측정한 값이다. 또한, 실시예 3에 있어서는, 기재층(1)으로서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 2축 연신 나일론 필름을 접착층을 통하여 적층한 적층체를 사용하고, 이 적층체에 대하여 상기 A 및 B를 측정하였다. 또한, 당해 적층체는, 2축 연신 나일론 필름이 금속층(3)측으로 되도록 하여 사용하였다.
<실시예 1>
기재층(1)…2축 연신 나일론 수지
금속층(3)…알루미늄박(r값=1.00, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A8079), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.05-0.30질량％, Fe 함유량 0.70-1.30질량％, Cu 함유량 0.05질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<실시예 2>
기재층(1)…2축 연신 나일론 수지
금속층(3)…알루미늄박(r값=0.94, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A3004), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.30질량％, Fe 함유량 0.70질량％, Cu 함유량 0.25질량％, Mn 함유량 1.0-1.5질량％, Mg 함유량 0.8-1.3질량％, Zn 함유량 0.25질량％
<실시예 3>
기재층(1)…외측부터 순서대로 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/2축 연신 나일론 수지
금속층(3)…알루미늄박(r값=1.00, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A8079), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.05-0.30질량％, Fe 함유량 0.70-1.30질량％, Cu 함유량 0.05질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<실시예 4>
기재층(1)…2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)
금속층(3)…알루미늄박(r값=1.00, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A8079), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.05-0.30질량％, Fe 함유량 0.70-1.30질량％, Cu 함유량 0.05질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<실시예 5>
기재층(1)…2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)
금속층(3)…알루미늄박(r값=1.00, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A8079), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.05-0.30질량％, Fe 함유량 0.70-1.30질량％, Cu 함유량 0.05질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<실시예 6>
기재층(1)…2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)
금속층(3)…스테인리스강박(r값=1.00, 신닛테츠스미킨 가부시키가이샤 제조, SUS304), 스테인리스강에 포함되는 Fe 이외의 성분: Ni 함유량 8-10.5질량％, Cr 함유량 18-20질량％
<비교예 1>
기재층(1)…2축 연신 나일론 수지
금속층(3)…알루미늄박(r값=0.84, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A5052), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.25질량％, Fe 함유량 0.40질량％, Cu 함유량 0.10질량％, Mn 함유량 0.10질량％, Mg 함유량 2.2-2.8질량％, Cr 함유량 0.15-0.35질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<비교예 2>
기재층(1)…2축 연신 나일론 수지
금속층(3)…알루미늄박(r값=0.80, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, A1100), 알루미늄박에 포함되는 Al 이외의 성분: Si 함유량 0.95질량％, Cu 함유량 0.05-0.20질량％, Mn 함유량 0.05질량％, Zn 함유량 0.10질량％
<금속층의 r값의 측정 방법>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 사용한 금속층(3)에 대해서, 각각, 다음과 같이 하여 1축 인장 시험을 행하고, 하기 식으로 산출되는 r값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용하였다. 이어서, 각 시험편을 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가하였다. 이어서, 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출하였다. 또한, 각 시험편의 폭과 두께는, 각각 마이크로미터에 의해 측정하였다.
WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭(mm)
XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭(mm)
이어서, 얻어진 WA 및 WB의 값을 사용하여, r값을 다음 식으로 산출하였다.
r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께(mm)
tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께(mm)
<성형성의 평가>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전지용 포장 재료를 재단하여, 120×80mm의 직사각편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 30×50mm의 직사각 형상의 수형과 이 수형과의 클리어런스가 0.5mm인 암형을 포함하는 스트레이트 금형을 사용하고, 수형측에 열 접착성 수지층측이 위치하도록 암형 상에 상기 시험 샘플을 적재하고, 시험 샘플을 0.1MPa의 누름 압(면압)으로 누르고, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 성형 깊이는, 0.5mm 단위로 바꾸고, 각 성형 깊이에 있어서, 각각 10장의 시험 샘플에 대해서, 금속층의 핀홀 및 크랙의 발생 유무를 확인하였다. 10장 모든 시험 샘플에 주름이나, 핀홀 및 크랙이 없을 경우의 성형 깊이를 한계 성형 깊이로 하여, 다음의 기준으로 성형성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 한계 성형 깊이 6.0mm 이상
△: 한계 성형 깊이 4.0mm 내지 5.5mm
×: 한계 성형 깊이 3.5mm 이하
Figure pat00005
표 1에 나타나는 결과로부터 명백한 바와 같이, r값≥0.9를 만족하는 금속층(3)을 사용한 실시예 1 내지 6에 있어서는, 성형 깊이 6.0mm 이상이라고 하는 가혹한 조건에서 전지용 포장 재료를 성형한 경우에도, 핀홀 및 크랙의 발생을 현저하게 억제할 수 있었다. 한편, r값<0.9인 금속층(3)을 사용한 비교예 1, 2의 전지 포장 재료에서는, 한계 성형 깊이가 5.5mm 이하로 낮아져, 실시예 1 내지 6에 비하여 성형성의 점에서 떨어져 있었다.
1: 기재층
2: 접착층
3: 금속층
4: 실란트층
5: 접착층

Claims (14)

  1. 적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인, 전지용 포장 재료.
    <인장 시험>
    상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 상기 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 상기 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다.
    WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
    WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
    XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
    XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
    <r값>
    r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
    tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
    tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재층은, MD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 A와, TD 방향에 있어서의 50％ 신장 시의 응력/5％ 신장 시의 응력의 값 B의 합(A+B)이 A+B≥3.5의 관계를 충족하는, 전지용 포장 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 r값이, 0.9 내지 1.2의 범위에 있는, 전지용 포장 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 r값이, 0.9 내지 1.2의 범위에 있는, 전지용 포장 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층이, 알루미늄박 또는 스테인리스강박에 의해 구성되어 있는, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층이, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 한쪽에 의해 구성되어 있는, 전지용 포장 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기재층이, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 한쪽에 의해 구성되어 있는, 전지용 포장 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이차 전지용의 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  9. 제5항에 있어서, 이차 전지용의 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  10. 제6항에 있어서, 이차 전지용의 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  11. 제7항에 있어서, 이차 전지용의 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  12. 적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
  13. 적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제11항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
  14. 전지의 제조 방법으로서,
    적어도 정극, 부극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를 전지용 포장 재료로 수용하는 공정을 포함하고,
    상기 전지용 포장 재료로서,
    적어도, 기재층, 금속층, 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 금속층은, 하기 인장 시험에 의해, 하기 식으로 산출되는 r값이 0.9 이상인 것을 사용하는, 전지의 제조 방법.
    <인장 시험>
    상기 금속층의 압연 방향에 대하여 각각 면 내 0°, 45°, 90°의 3 방향에서 채취한 두께 1.0mm의 JIS 5호 시험편을 사용한다. 상기 각 시험편에 대하여 인스트론형 만능 시험기로 인장 시험 속도 5mm/분의 조건에서 일축 방향의 인장 시험을 행하여, 각 시험편에 15％의 신장을 가한다. 상기 각 시험편의 인장 시험 전에 있어서의 면 내 평균폭 WA, 및 인장 시험 후에 있어서의 면 내 평균폭 WB를 하기 식으로 산출한다.
    WA=(XA0+XA45×2+XA90)/4
    WB=(XB0+XB45×2+XB90)/4
    XA0, XA45, XA90: 각각, 인장 시험 전에 있어서의 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 방향 중앙부의 폭
    XB0, XB45, XB90: 각각, 상기 면 내 0°, 45°, 90° 방향에서 채취한 시험편의 인장 시험 후에 있어서의 인장 방향 중앙부의 폭
    <r값>
    r값=log(WA/WB)/log(tA/tB)
    tA: 인장 시험 전의 시험편의 두께
    tB: 인장 시험 후의 시험편의 두께
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