CN103098257A - 锂离子电池外包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池用外包装材料，该材料即使不施行铬酸盐处理也具有优良的电解液耐受性，具有优良的深拉成型性，具有高品质并且能够容易地进行制造。本发明的第一方式的锂离子电池用外包装材料（1），依次层叠有基材层（11）、含有粘接剂的第一粘接层（12）、铝箔层（13）、防腐蚀处理层（14）、含有粘接剂或者粘接性树脂的第二粘接层（15）、以及密封材料层（16），基材层（11）在MD方向或者TD方向中的至少一个方向上具有膜基材（A），该膜基材（A）按照JIS－K7127所测定的达到屈服点的伸长率（α1）与达到断裂点的伸长率（α2）之差（α2－α1）是100%以上。

Description

锂离子电池外包装材料

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用外包装材料。

本申请基于2010年9月8日向日本提出的“特愿2010-201079号”申请、2010年9月8日向日本提出的“特愿2010-201080号”申请、2011年7月20日向日本提出的“特愿2011-158849号”申请而要求优先权，在此，将其内容援引到本申请中。

背景技术

目前，作为应用于个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机等中的日常生活用途的二次电池，既有高能量又可超薄型化、小型化的锂离子二次电池（下面也称作“锂离子电池”）正在被人们积极地研究开发中。锂离子电池的外包装材料，以往采用了金属制罐型材料。但是，从分量轻且能够自由选择电池形状的优点出发，近年来已经开始应用一种将多层结构的层压膜（例如，具有耐热性的基材层/铝箔层/密封材料（热熔膜）层等的结构）通过冷成型进行深拉而成的成型品（下面也称作“深拉成型品”）。这种深拉成型品，除了具有上述优点以外，在散热性高、低成本方面也是有利的。目前，对其在环境负荷小的混合动力汽车、电动汽车的蓄电池方面的应用也正在研究之中。

使用了前述层压膜的锂离子电池，例如，是通过将电解质层与作为电池主体部分的正极材料、负极材料和隔离件一起装入深拉成型品中然后采用加热密封法进行热封缄而形成的，其中，所述电解质层由在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂中溶解有锂盐的电解液、或浸渍了该电解液的聚合物凝胶所构成。

前述电解液相对于由热熔膜构成的密封材料层的渗透性高。当电解液渗透到密封材料层时，存在渗透的电解液会降低铝箔层与密封材料层之间的层压强度从而电解液最终向外部漏出的问题。另外，作为电解质的锂盐，目前使用了LiPF₆、LiBF₄等锂盐。但是，当水分侵入到深拉成型品内时，该锂盐被水解而产生氢氟酸，会导致金属面腐蚀、多层膜各层间的层压强度降低。

如此一来，对诸如层压膜等具有多层结构的锂离子电池用外包装材料而言，要求抑制由电解液引起的金属箔（铝箔）腐蚀以及各层间的层压强度降低的现象。另外，还要求外包装材料具有对电解液、氢氟酸的耐受性。

作为提高锂离子电池用外包装材料中铝箔层与基材层之间的粘合性的方法，以往采用了对铝箔层表面使用有六价铬的铬酸盐处理。但是，近年来，如欧洲的Rohs限制指令、REACH限制指令那样，已经对六价铬作为有害环境的物质来进行处理。因此，在铬酸盐处理时，目前倾向于使用三价铬。但是，该方法是使用三价铬作为起始物料来构成六价铬的处理层。从将来可能会有全面废除铬的行动、还有特别是对环境影响有顾虑的电动汽车的应用的角度来考虑，以不用铬化合物进行处理的方式来提高对电解液、氢氟酸的防腐蚀性能的方法是重要的。

另一方面，锂离子电池的能量密度高，因此能够达到小型化。锂离子电池的能量密度的高度，取决于如何能够将单元（cell）、电解液内置在一个电池内，其内置量是通过将锂离子电池用外包装材料成型而得到深拉成型品时的成型深度来进行确定。通常使用金属模来施行拉深成型，但若成型深度过深，则在锂离子电池用外包装材料中因成型而拉伸的部分产生裂纹、针孔，作为电池的可靠性丧失。因此，为了使电池兼备可靠性和能量密度，对锂电池用外包装材料要求有优良的深拉成型性。特别是，当在电动汽车上使用锂离子电池时等，希望获取大电流，但另一方面还希望获得优良的长期保存稳定性，因此需要进一步提高深拉成型性。

作为提高了深拉成型性的外包装材料，公开有如下内容：

（i）一种外包装材料，其中，作为基材层使用了相对于拉伸方向的0°、45°、90°、135°的四个方向上具有特定拉伸强度和伸长率并且机械性质的方向性少的拉伸膜（专利文献1）。

（ii）一种外包装材料，其中，作为基材层使用了冲击强度在30000J/m以上的耐热性树脂膜（专利文献2）。

（iii）一种外包装材料，其中，作为基材层使用了密度在1142～1146kg/cm³的双轴拉伸聚酰胺膜（专利文献3）。

（ⅳ）一种外包装材料，其中，作为基材层使用了收缩率为2～20%的耐热性树脂拉伸膜（专利文献4）。

另外，对外包装材料要求有优良的成型性。即，从能量密度由如何在锂电池内能够容纳单元、电解液来确定的观点出发，为了增大它们的容纳量，要求在将外包装材料成型为电池形状时能够进一步加深成型深度。

通常，外包装材料的成型是采用金属模通过深拉成型来进行，此时，若成型深度过深，则会在因成型而拉伸的部分上产生裂纹、针孔，作为电池的可靠性丧失。因此，如何能够以不损害可靠性的方式来加深成型深度变得很重要。

特别是，在电动汽车等大型用途方面，从要获取大电流等电池性能的角度出发，有进一步提高能量密度的迫切期望，而另一方面还同时要求特别优良的可靠性、长期保存稳定性。

作为使成型性提高的外包装材料，已知有将基材层表面的动摩擦系数、断裂强度、断裂点伸长率、收缩率、冲击强度、密度、折射率的双轴拉伸聚酰胺膜用于基材层的外包装材料等的各种各样的外包装材料（专利文献2、4、5～10）。但是，特别是在大型用途上要求进一步提高外包装材料的成型性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3567230号公报

专利文献2：日本特许第4431822号公报

专利文献3：日本特许第4422171号公报

专利文献4：日本特开2006-331897号公报

专利文献5：日本特开2002-56824号公报

专利文献6：日本特开2006-236938号公报

专利文献7：日本特开2008-53133号公报

专利文献8：日本特开2008-130436号公报

专利文献9：日本特许第4422171号公报

专利文献10：日本特开2009-59709号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，对外包装材料（i）中使用的机械性质的方向性少的拉伸膜的制造而言，限定于膨胀法，例如，采用浇铸法无法制造，在膜的制造方法上存在制约。另外，对外包装材料（ii）中使用的耐热性树脂膜而言，例如，市售中的拉伸聚酰胺树脂系膜通常的冲击强度在30000J/m以上，因此，未必使用了具有该冲击强度的膜的外包装材料就会获得优良的深拉成型性。另外，外包装材料（iii）也存在得不到优良的深拉成型性的问题。另外，在外包装材料（iv）中，为了达到优良的深拉成型性，需要耐热性树脂拉伸膜的热收缩率大，有可能在制造电池的烘干处理工序等中进行加热时产生卷曲等问题。

本发明的目的在于，提供一种锂离子电池用外包装材料，该材料即使不施行铬酸盐处理，也具有充分的电解液耐受性、优良的深拉成型性并且具有高品质，并且能够容易地进行制造、生产效率优良。另外，本发明的目的还在于，提供一种具有优良成型性的锂离子电池用外包装材料。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明采用了如下技术方案。

[1]一种锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

在基材层（SB）的一个侧面上，依次层叠有含有粘接剂的第一粘接层（AD－1）、至少在单面上设置有防腐蚀处理层（CL）的铝箔层（AL）、含有粘接剂或者粘接性树脂的第二粘接层（AD－2）、以及密封材料层（SL），

前述基材层（SB）具有下述膜基材（A）；

膜基材（A）在MD方向或TD方向中的至少一个方向上按照JIS－K7127所测定的达到屈服点的伸长率（α1）与达到断裂点的伸长率（α2）之差（α2－α1）在100%以上。

[2]如[1]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述膜基材（A）按照JIS－K7127所测定的断裂点应力为100MPa以上。

[3]如[1]或[2]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述膜基材（A）是由树脂组合物（a1）或者树脂组合物（a2）构成的双轴拉伸膜基材，该树脂组合物（a1）是在聚酰胺树脂中配合了使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂来获得，树脂组合物（a2）是在聚酰胺树脂中配合了脂肪族聚酯来获得。

[4]如[3]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物是乙烯－α,β不饱和羧酸烷基酯－马来酸酐共聚物。

[5]如[3]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述脂肪族聚酯是聚己内酯。

[6]如[3]～[5]中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述聚酰胺树脂是尼龙6或者尼龙66。

[7]一种锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

在基材层（SB）的一个侧面上，依次层叠有含有粘接剂的第一粘接层（AD－1）、至少在单面上设置有防腐蚀处理层（CL）的铝箔层（AL）、含有粘接剂或者粘接性树脂的第二粘接层（AD－2）、以及密封材料层（SL），

前述基材层（SB）具有下述膜基材（A）；

膜基材（A）是按照JIS－K7127所测定的达到断裂点的伸长率x（单位：%）与断裂点的拉伸应力y（单位：MPa）满足下式（1）和下式（2）所表示的关系的拉伸聚酰胺膜基材，

y≥－2x＋460     （1）

y≥200     （2）。

[8]一种锂离子电池用外包装材料，其中，

在基材层（SB）的至少一个侧面上，依次层叠有通过粘接剂所形成的第一粘接层（AD－1）、至少在单面上设置有防腐蚀处理层（CL）的铝箔层（AL）、通过粘接性树脂或者粘接剂所形成的第二粘接层（AD－2）、以及密封材料层（SL），

前述基材层（SB）具有表面自由能的色散分量γd相对于表面自由能γ的比率γd/γ在80%以下的拉伸聚酰胺膜。

[9]如[8]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述拉伸聚酰胺膜的表面自由能的色散分量γd在40mN/m以下。

[10]如[8]或者[9]所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在前述拉伸聚酰胺膜的表面上滴加α－溴萘时的接触角在20°以上。

[11]如[8]～[10]中的任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，前述拉伸聚酰胺膜是双轴拉伸聚酰胺膜。

发明效果

本发明的锂离子电池用外包装材料，即使不施行铬酸盐处理也具有充分的电解液耐受性、具有优良的深拉成型性，并且具有高品质，并且能够容易地进行制造、生产效率优良。另外，本发明的锂离子电池用外包装材料具有优良的成型性。

附图说明

图1是示出了本发明的锂离子电池用外包装材料的一个实例的剖面图。

图2是示出了实施例的用于深拉成型的模具的立体图。

图3是示出了本发明的锂离子电池用外包装材料的一个实例的剖面图。

具体实施方式

下面，针对本发明的锂离子电池用外包装材料（下面有时只称作“外包装材料”）的实施方式的一个实例、即本发明的实施方式1进行详细的说明。

如图1所示，本实施方式的外包装材料1是在基材层11的一个侧面上依次层叠有第一粘接层12、在与基材层11相反一侧设置有防腐蚀处理层14的铝箔层13、第二粘接层15、密封材料层16而成的层叠体。

（基材层11）

基材层11是具有下述膜基材（A）的层。

膜基材（A）：在MD方向或TD方向中的至少一个方向上按照JIS－K7127所测定的达到屈服点的伸长率（α1）与达到断裂点的伸长率（α2）之差（α2－α1）在100%以上的膜基材。

即，膜基材（A）是按照JIS－K7127所测定的拉伸应变特性的评价中从迎接屈服点后开始至迎接断裂点为止所拉伸的长度是未拉伸状态时的长度以上的膜基材。

膜基材（A），既可以只是在MD方向上的前述差（α2－α1）在100%以上的膜基材，也可以只是在TD方向上的前述差（α2－α1）在100%以上的膜基材，还可以是在MD方向和TD方向这两个方向上的前述差（α2－α1）在100%以上的膜基材。

本发明人精心研究的结果是有了如下发现：在外包装材料的冷成型时，基材层的膜基材伴随着塑性变形而趋向收缩，因此，在该膜基材的拉伸评价中的从弹性变形区域切换至塑性变形区域的“屈服点至断裂点”的拉伸物理性质是及其重要的（顺便说明一下，专利文献1所述的拉伸物理性质，是合计弹性变形区域和塑性变形区域的整个变形区域中的伸长率）。

膜基材（A）在MD方向或TD方向上的至少一个方向上的前述伸长率差（α2－α1）在100%以上，因此韧性优良。因此，在基材层11中使用膜基材（A）提高了外包装材料1的深拉成型性。优选膜基材（A）的前述伸长率差（α2－α1）在120%以上。

另外，从提高成型拉深深度的观点出发，优选膜基材（A）的按照JIS－K7127所测定的断裂点应力在100MPa以上，更优选在200MPa以上。

膜基材（A）的前述伸长率的差（α2－α1），能够根据膜基材（A）的材料设计进行调节。

作为膜基材（A）的材料，优选为树脂组合物（a1）或者树脂组合物（a2），其中，树脂组合物（a1）是在聚酰胺树脂中配合了使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂来获得，树脂组合物（a2）是在聚酰胺树脂中配合了脂肪族聚酯来获得。如此地，优选对成为膜基材（A）的主要成分的聚酰胺树脂配合有与聚酰胺树脂相比具有软质性并且相容性优良的成分而成的树脂组合物。

聚酰胺树脂是在分子内具有酰胺键（－CONH－）的热塑性高分子化合物。作为聚酰胺树脂，并没有特别限定，优选为具有取向结晶性的聚酰胺树脂。

具体而言，可以举出：聚－ε－己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6），以及它们的共聚物等。其中，作为聚酰胺树脂，优选为尼龙6、尼龙66。

作为树脂组合物（a1）中与聚酰胺树脂进行配合的、使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂，优选为乙烯－α,β不饱和羧酸烷基酯－马来酸酐共聚物（下面也称作“共聚物（a11）”）。

作为α,β不饱和羧酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～4的烷基的α,β不饱和羧酸的酯。作为α,β不饱和羧酸，优选碳原子数为3～8的单羧酸或者二羧酸，也可使用它们的金属盐或者酸酐。具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等。

作为α,β不饱和羧酸烷基酯，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

优选α,β不饱和羧酸烷基酯相对于共聚物（a11）的聚合中使用的全部单体的比例为4.9～40质量%，更优选为10～35质量%。若α,β不饱和羧酸烷基酯的比例在前述范围的下限值以上，则共聚物（a11）的软质性提高，使用有树脂组合物（a1）的膜基材（A）容易获得强度物理性质的改性效果。若α,β不饱和羧酸烷基酯的比例在前述范围的上限值以下，则会使共聚物（a11）的制造变得容易。

优选在共聚物（a11）的聚合中使用的马来酸酐相对于全部单体的比例为0.1～10质量%，更优选为0.5～5质量%。若马来酸酐的比例在前述范围的下限值以上，则聚酰胺树脂与共聚物（a11）的相容性提高。若马来酸酐的比例在前述范围的上限值以下，则树脂组合物（a1）的加工性提高。

作为共聚物（a11）的具体例子，可以举出日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethy lene Corp.）制造的レクスパール（Rexpearl）ET（商品名）等。

优选在树脂组合物（a1）中使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂的配合比例为相对于100质量%的聚酰胺树脂为0.1～5质量%，更优选为0.5～3质量%。若前述配合比例在前述范围的下限值以上，则容易获得基于聚酰胺树脂的膜基材（A）的强度物理性质的改性效果。另外，若前述配合比例在前述范围的上限值以下，则经济性提高。此外，即使前述配合比例超过5质量%，在性能方面也基本上没有变化。

作为树脂组合物（a2）中与聚酰胺树脂进行配合的脂肪族聚酯，优选为聚己内酯。所谓聚己内酯，是通过ε－己内酯的开环聚合所获得的由以－(CH₂)₅－COO－来表示的重复单元所构成的线状聚酯化合物。

优选聚己内酯的分子量为5000～100000，更优选为10000～70000。若聚己内酯的分子量在前述范围的下限值以上，则使用了树脂组合物（a2）的膜基材（A）容易获得强度物理性质的改性效果。若聚己内酯的分子量在前述范围的上限值以下，则膜基材（A）的强度物理性质提高。

作为聚己内酯的具体例子，可以举出大赛璐化学工业株式会社制造的プラクセル（Plaxel）（商品名）等。

优选树脂组合物（a2）中的脂肪族聚酯的配合比例为相对于100质量%聚酰胺树脂为0.1～5质量%，更优选为0.5～3质量。若前述配合比例在前述范围的下限值以上，则容易获得基于聚酰胺树脂的膜基材（A）的强度物理性质的改性效果。另外，若前述配合比例在前述范围的上限值以下，则经济性提高。此外，即使前述配合比例超过5质量%，在性能方面也基本上没有变化。

另外，膜基材（A）的前述伸长率的差（α2－α1），除了设定前述材料以外还有其它调节方法。例如，可以举出通过采用对拉伸方法（逐次双轴拉伸或者同步双轴拉伸等）、拉伸倍率、热固定温度等进行控制的双轴拉伸方法来获得前述伸长率的差（α2－α1）在100%以上的膜基材（A）的方法。当采用该方法获得膜基材（A）时，可以单独使用聚酰胺树脂作为膜基材（A）的材料。

例如，可以举出如下所述的方法。

将聚酰胺树脂单体或者通过干混合或熔体混合所得到的前述树脂组合物（a1）或树脂组合物（a2），通过具有T模的挤压机进行挤出熔融制膜。接着，将制成膜的熔融树脂，采用气刀浇铸法（air knife casting）、外加静电浇铸法（electrostatic casting）等公知的浇铸法，在旋转的冷却滚筒上快速冷却制膜而获得未拉伸膜基材。接着，采用由圆周速度不同的加热辊组所构成的辊式纵拉伸机，对未拉伸膜基材进行预热，并且，将该未拉伸膜基材，在加热至该未拉伸膜基材的玻璃化转变点以上的温度的拉伸辊与用于膜冷却的冷却辊之间进行纵拉伸。进而，接着将已纵拉伸的膜基材持续导入拉幅机中，在50～70℃预热后在60～110℃进行横拉伸，由此，获得膜基材（A）。

另外，根据需要，可以调节纵拉伸倍率和横拉伸倍率的比率，进而在拉幅机内在210～220℃施加热处理和松弛处理。

另外，拉伸既可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。双轴拉伸，在前述逐次双轴拉伸以外并没有限制，可以是同步双轴拉伸。

作为膜基材（A），特别优选由前述树脂组合物（a1）或者树脂组合物（a2）所构成的双轴拉伸膜基材，但也优选采用通过控制了拉伸方法（逐次双轴拉伸或者同步双轴拉伸等）、拉伸倍率、热固定温度等的双轴拉伸方法所得到的双轴拉伸膜。

作为采用拉伸方法使前述伸长率的差（α2－α1）在100%以上的膜基材（A）的具体例子，可以举出，ユニチカ株式会社（尤尼吉可株式会社（UnitikaLtd.））制造的ON－U（双轴拉伸聚酰胺膜）、三菱树脂株式会社制造的SNR（双轴拉伸聚酰胺膜）等。另外，作为通过上述树脂组合物(a1)或者树脂组合物(a2)的材料设计而使前述伸长率的差（α2－α1）成在100%以上的膜基材（A），可以举出ユニチカ株式会社制造的ON－P（双轴拉伸聚酰胺膜）等。

从提高耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选膜基材（A）的厚度在6μm以上，更优选在10μm以上。另外，从外包装材料1的深拉成型性的观点出发，优选膜基材（A）的厚度在50μm以下，更优选为25μm以下。

根据需要，在不对膜的性能产生不良影响的范围内，可在膜基材（A）中添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

作为膜基材（A）的制造方法，并不局限于前述T模浇铸法，还可以是膨胀法（Inflation）等。

基材层11即可以是由膜基材（A）单独构成的层，也可以是由膜基材（A）和其它膜基材层叠的多层膜所构成的层。

作为其它膜基材，可以举出聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、氟树脂系膜等。

通过层叠其它膜基材，还能够赋予在基材膜（A）的聚酰胺膜中所没有的性能。例如，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜基材时，提高了耐划痕性、耐酸性、耐电解液性。

另外，在基材层11中使用的膜基材（A）或者膜基材（A）和其它膜基材的多层膜，可以基于各种涂布方法采用丙烯酸酯系、聚氨酯系、聚偏二氯乙烯系（包括共聚型）、环氧系、聚酯系涂布剂来设置涂布层。

优选涂布层的厚度为0.1～5μm。

（第一粘接层12）

第一粘接层12，是对基材层11和铝箔层13进行粘接的层。作为构成第一粘接层12的粘接剂，优选使二官能以上的聚异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯系粘接剂。

作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过二元酸与二醇化合物进行聚合而获得的聚酯多元醇。

作为前述二元酸，例如，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸。这些二元酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。

作为前述二醇化合物，例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环族二醇，苯二甲醇等芳香族系二醇等。这些二醇化合物既可以单独使用一种也可以并用两种以上。

另外，作为聚酯多元醇，可以使用将前述聚酯多元醇两末端的羟基通过聚异氰酸酯化合物进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。

作为前述聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出：2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基－4,4’－二异氰酸酯等。另外，这些异氰酸酯化合物，即可以作为单体使用，也可作为由该异氰酸酯化合物构成的加合物、双缩脲化合物、异氰脲酸酯化合物来使用。

这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用一种也可以并用两种以上。

作为聚醚多元醇，例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等的醚系多元醇。另外，也可以使用通过前述异氰酸酯化合物将该醚系多元醇进行扩链后的聚醚型聚氨酯多元醇。

作为丙烯酸酯多元醇，例如，可以举出以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分的共聚物。作为与（甲基）丙烯酸进行共聚的成分，可以举出：（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体。

作为碳酸酯多元醇，例如，可以举出通过碳酸酯化合物与二醇化合物发生反应所获得的多元醇等。

作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇化合物，可以举出与作为形成前述聚酯多元醇的二醇化合物而例举的相同的二醇化合物。另外，作为碳酸酯多元醇，可以使用通过前述异氰酸酯化合物进行扩链的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。

上述各种多元醇，根据所要求的功能和性能，既可以单独使用一种也可以并用两种以上。

通过这些主剂中使用聚异氰酸酯化合物作为固化剂，能够作为聚氨酯系粘接剂使用。作为固化剂使用的聚异氰酸酯，可以举出相同于作为扩链剂而例举的聚异氰酸酯化合物。

另外，在第一粘接层12中可以含有碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等，以便促进基材层11与铝箔层13的粘接。

作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出：N,N’－二邻甲苯甲酰基碳化二亚胺、N,N’－二苯基碳化二亚胺、N,N’－二－2,6－二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’－双（2,6－二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’－二辛基癸基碳化二亚胺、N－甲苯基－N’－环己基碳化二亚胺、N,N’－二－2,2－二叔丁基苯基碳化二亚胺、N－甲苯基－N’－苯基碳化二亚胺、N,N’－二对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对羟苯基碳化二亚胺、N,N’－二环己基碳化二亚胺、N,N’－二对甲苯甲酰基碳化二亚胺等。

作为噁唑啉化合物，例如，可以举出：2－噁唑啉、2－甲基－2－噁唑啉、2－苯基－2－噁唑啉、2,5－二甲基－2－噁唑啉、2,4－二苯基2－噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’－（1,3－亚苯基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,2－乙烯基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－丁烯）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－亚苯基）－双（2－噁唑啉）等二噁唑啉化合物等。

作为环氧化合物，例如，可以举出：1,6－己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油基醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、二(对羟苯基)甲烷、2,2－二(对羟苯基)丙烷、三(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2－四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’－二缩水甘油基苯胺、N,N,N－二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二(对氨基苯基）甲烷等胺的N－缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2－羟乙基）异氰脲酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为磷系化合物，例如，可以举出：三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,4’－联亚苯基亚膦酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双（3－甲基－6－叔丁基苯基－二(十三烷基)）亚磷酸酯、1,1,3－三（2－甲基－4－二(十三烷基)亚磷酸酯－5－叔丁基－苯基）丁烷、三(混合单－和二壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’－异亚丙基双（苯基－二烷基亚磷酸酯）等。

作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷等。

另外，在第一粘接层12中，除了前述之外，还可以根据粘接剂所要求的性能配合有各种添加剂、稳定剂。

（铝箔层13）

作为铝箔层13，能够使用通常的软质铝箔，进而从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的观点出发，优选使用含铁的铝箔。

优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在0.1质量%以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在9.0质量%以下，则柔软性提高。

从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选铝箔层13的厚度为9～200μm，更优选为15～100μm。

从耐电解液性的观点出发，优选铝箔层13使用施加过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。

作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。

作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可在这些无机酸中配合有成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。

作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出作为蚀刻效果高的碱的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、表面活性剂的碱。

湿式脱脂处理是采用浸渍法、喷雾法来进行。

作为干式脱脂处理，例如，可以举出采用对铝进行退火处理的工序来实施的方法等。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而还可以举出通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解、去除污染物质的脱脂处理。

铝箔层（AL）13的脱脂处理，既可以对单面进行处理也可以对双面进行处理。

（防腐蚀处理层14）

防腐蚀处理层14，基本上是为了防止电解液或氢氟酸对铝箔层13造成的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如，能够通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。

作为脱脂处理，可以举出酸脱脂处理或碱脱脂处理。作为酸脱脂处理，可以举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂处理，使用将一钠二氟化铵（一ナトリウム二フッ化アンモニウム）等含氟化合物用前述无机酸进行溶解而成的酸脱脂剂，不仅能够获得铝的脱脂效果，而且能够形成钝态的铝的氟化物，基于耐氢氟酸性的观点，这是有效的。作为碱脱脂处理，可以举出使用氢氧化钠等的方法。

作为热水改性处理，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。

作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝（Alumite）处理。

作为化学合成处理，例如，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合方式所构成的各种化学合成处理等。

在实施这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理时，优选预先施加前述脱脂处理。另外，这些化学合成处理，不限于湿式处理，也可以采用将这些处理剂与树脂成分混合后的涂布式处理。

另外，在前述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解并形成耐腐蚀性优良的铝化合物（勃姆石、耐酸铝）。因此，由于处于形成有从铝箔层13至防腐蚀处理层14为止共同相连的结构状态中，所以被包含在化学合成处理的定义中，但是，如后所述，防腐蚀处理层14也可以只采用并不包含在化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成。作为该方法，例如，可以举出作为对铝具有防腐蚀效果（抑制效果）并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在100nm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。

作为前述稀土族元素系氧化物的溶胶，例如，可以举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选为水系溶胶。

对前述稀土族元素系氧化物的溶胶而言，通常为了使其分散稳定化，采用了针对稀土族元素系氧化物的溶胶粒子表面以硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂进行处理而得到的溶胶。在这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料1中可望有如下作用：（1）使溶胶的分散稳定化，（2）利用磷酸的铝螯合能力而提高与铝箔层13的粘合性，（3）通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子（形成钝态）而赋予电解液耐受性，（4）基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而提高防腐蚀处理层14（氧化物层）的凝聚力等。

作为前述磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，在外包装材料1的功能体现上，优选：三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，若对使用前述稀土族氧化物的溶胶、采用各种涂布法形成由稀土族氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性（干燥能力、热量）加以考虑，则从低温下的脱水缩合性优良的观点出发更优选为钠盐。作为磷酸盐，优选为水溶性盐。

作为磷酸（或其盐）相对于氧化铈的配合比，优选磷酸（或其盐）相对于100质量份的氧化铈为1～100质量份。若前述配合比为相对于100质量份氧化铈在1质量份以上，则会使氧化铈溶胶更加稳定化，并使外包装材料1的功能更加优化。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在5质量份以上。另外，若前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在100质量份以下，则易于抑制氧化铈溶胶的功能降低。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在50质量份以下，进一步优选在20质量份以下。

采用前述稀土族氧化物溶胶所形成的防腐蚀处理层14，由于是无机粒子的集合体，所以即使经过干燥凝固的工序，其层本身的凝聚力也有可能变低。因此，优选对此时的防腐蚀处理层14采用下述阴离子性聚合物来进行复合化以补充凝聚力。

作为阴离子性聚合物，可以举出具有羧基的聚合物，例如，可以举出：聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。

作为该共聚物的共聚成分，可以举出：烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。

这些阴离子性聚合物，起到提高采用稀土族元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14（氧化物层）的稳定性的作用。这是基于如下效果来实现的：通过丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果，以及，对稀土族氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉的（阳离子捕捉剂）效果。即，在用稀土族元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14中，特别是在包含钠等碱金属离子、碱土金属离子时，会使防腐蚀处理层14变得容易以含有该离子的部位作为起点发生劣化。因此，通过将稀土族氧化物溶胶中所含的钠离子等基于阴离子性聚合物进行固定化，提高防腐蚀处理层14的耐受性。

阴离子性聚合物和稀土族元素氧化物溶胶进行组合而成的防腐蚀处理层14，与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14相比，具有相同水平的防腐蚀性能。优选阴离子性聚合物是本质上由水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而成的结构。作为该结构的形成中使用的交联剂，例如，可以举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加合物、与水发生反应而成的双缩脲化合物，或者作为三聚体的异氰脲酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可以举出：具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，在使用异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时使得（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。

另外，对阴离子性聚合物而言，也可以如硅烷偶联剂一样有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，能够使用γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，若特别地从与阴离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。

作为这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率，优选相对于100质量份的阴离子性聚合物为1～50质量份，更优选为10～20质量份。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在1质量份以上，则容易充分形成交联结构。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在50质量份以下，则涂液的使用寿命提高。

对阴离子性聚合物进行交联的方法，并不限于前述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。

由铬酸盐处理所代表的化学合成处理得到的防腐蚀处理层，是为了形成与铝箔的倾斜结构而特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理，接着使铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从化学合成处理剂中使用了酸的角度出发，前述化学合成处理会伴随着作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型防腐蚀处理层14不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需形成相对于铝箔层13的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等的制约，并且能够实现良好的作业环境。还有，对使用铬化合物的铬酸盐处理而言，从环境卫生上被要求有替代方案的观点出发，优选为涂布型防腐蚀处理层14。

另外，防腐蚀处理层14，也可以根据需要设成由阳离子性聚合物构成的多层结构。

作为阳离子性聚合物，可以举出：聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚丙烯胺或它们的衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。

优选阳离子性聚合物与具有羧基、缩水甘油基等可与胺/亚胺发生反应的官能团的交联剂一起并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还能够使用与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以举出：聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸（盐）或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚丙烯胺，例如，可以举出丙烯胺、丙烯胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺即可以是游离胺也可以是基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型，另外，还能够使用氨基苯酚。特别优选为丙烯胺或其衍生物。

在本发明中记载有将阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层14的结构要素之一。其理由在于，为了对锂离子电池用外包装材料赋予所要求的电解液耐受性、氢氟酸耐受性，采用各种化合物进行了精心研究，结果确认了阳离子性聚合物自身也可赋予电解液耐受性、耐氢氟酸性的化合物。推测该主要原因是在用阳离子基补充氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了铝箔损伤的缘故。根据该理由，当使用稀土族氧化物溶胶作为防腐蚀处理层14时，可以使用阳离子性聚合物替代前述阴离子性聚合物来作为其保护层。

另外，还可以使用只含有前述阴离子性聚合物或者阳离子性聚合物中的任一者的涂布剂来形成防腐蚀处理层14。

作为形成前述涂布型防腐蚀处理层14时使用的涂布剂中的前述成分的组合，并没有特别限定，例如，可以举出下列（1）～（7）的组合：

（1）只有稀土族氧化物溶胶。

（2）只有阴离子性聚合物。

（3）只有阳离子性聚合物。

（4）由稀土族氧化物与阴离子性聚合物进行层叠复合化。

（5）由稀土族氧化物与阳离子性聚合物进行层叠复合化。

（6）使用稀土族氧化物和阴离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阳离子性聚合物进行多层化。

（7）使用稀土族氧化物和阳离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阴离子性聚合物进行多层化。

另外，防腐蚀处理层14并不局限于前述的层。例如，也可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐一样，采用在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。若采用该处理剂，则能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。另外，在前述脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者将它们组合而成的处理中，为了提高粘合性，可以使用前述阳离子性聚合物、阴离子性聚合物来作为复合性处理。另外，还可以进一步将使用阳离子性聚合物、阴离子性聚合物的层，在基于前述处理所形成的层上进行层叠，从而作为多层结构。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是，通过使用预先将稀土族氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一起液化而成的涂布剂，能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。

优选防腐蚀处理层14的每单位面积的质量为0.005～0.200mg/m²，更优选为0.010～0.100mg/m²。若前述每单位面积的质量在0.005mg/m²以上，则容易对铝箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使前述每单位面积的质量超过0.200mg/m²，防腐蚀功能也没有多少变化。另一方面，当使用稀土族氧化物溶胶时，若涂膜是厚的，则可能会由于干燥时的热量引起凝固不充分并伴随有凝聚力的降低。此外，防腐蚀处理层14的厚度能够根据其比重换算出来。

（第二粘接层15）

第二粘接层15，是对防腐蚀处理层14和密封材料层16进行粘接的层。此外，当铝箔层的密封材料层一侧未形成有防腐蚀处理层时，将铝箔层与密封材料层进行粘接。第二粘接层15是含有粘接剂或者粘接性树脂的层。当采用后述的粘接剂形成第二粘接层15时，能够通过干式层压来形成外包装材料1（干式层压型）。当采用后述的粘接性树脂形成第二粘接层15时，能够通过热层压来形成外包装材料1（热层压型）。

作为第二粘接层15中使用的粘接剂，能够使用与第一粘接层12中使用的相同的粘接剂。其中，当粘接剂在第二粘接层15中使用时，是用来对填充有电解液一侧的面进行粘合的粘接剂，所以需要注意由电解液引起的膨润以及由氢氟酸引起的水解。因此，优选使用下列粘接剂：使用了具有难以被水解的骨架的主剂的粘接剂，提高了交联密度的粘接剂。

作为提高粘接剂交联密度的方法的一个实例，例如，可以举出，采用二聚脂肪酸（脂肪酸二聚物）或其酯、二聚脂肪酸或其酯的氢化物、二聚脂肪酸或其酯的还原二醇（reduced glycol）、或者二聚脂肪酸或其酯的氢化物的还原二醇以及二醇化合物来获得聚酯多元醇的方法。若采用该方法，则基于二聚脂肪酸中体积大的疏水性单元来提高交联密度。

所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对第二粘接层15中使用的聚酯多元醇原料的二聚脂肪酸的二聚化结构，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料使用的不饱和脂肪酸的种类，也没有特别限定。

作为不饱和脂肪酸，可以举出：巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳一烯酸、芥酸、神经酸等单不饱和脂肪酸；亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等双不饱和脂肪酸；亚麻酸、松油酸、桐油酸、米德酸（Mead acid）、二高－γ－亚麻酸、二十碳三烯酸等三不饱和脂肪酸；十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸等四不饱和脂肪酸；十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五稀酸（Osbond acid）、鱼泡酸（clupanodonic acid）、二十四碳五稀酸等五不饱和脂肪酸；二十二碳六烯酸、鲱油酸（nisinic acid）等六不饱和脂肪酸等。

对二聚脂肪酸中进行二聚化的不饱和脂肪酸的组合，并没有特别限定，既可以是相同不饱和脂肪酸，也可以是不同不饱和脂肪酸。

作为二醇化合物能够使用在说明第一粘接层12的聚酯多元醇时所举出的二醇化合物。

另外，当通过前述二聚脂肪酸提高交联密度时，可以将通常所用的二元酸导入聚酯多元醇的制造中。二元酸能够使用在说明第一粘接层12的聚酯多元醇时所举出的二元酸。

另外，作为第二粘接层15的粘接剂，优选将采用前述方法提高了交联密度的聚酯多元醇的两末端的羟基通过聚异氰酸酯化合物进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。聚异氰酸酯化合物，能够使用第一粘接层12的聚酯型聚氨酯多元醇的说明中所举出的聚异氰酸酯化合物，优选为选自于由粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯所构成的组中的一种以上。

作为形成第二粘接层15的粘接剂中使用的固化剂，能够使用第一粘接层12的说明中所举出的聚异氰酸酯化合物，但特别是当提高电解液耐受性（特别是对电解液的溶解性、膨润性）时，优选为选自于由粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯所构成的组中的一种以上的聚异氰酸酯、或者该聚异氰酸酯的加合物。由此，第二粘接层15不仅交联密度提高、对电解液的溶解性、膨润性降低，而且聚氨酯基浓度提高、粘合性提高。

作为形成第二粘接层15的粘接剂中的固化剂的比例，优选为相对于100质量份的主剂为1～100质量份，更优选为5～50质量份。若前述固化剂的比例在前述范围的下限值以上，则粘合性、电解液耐受性提高。若前述固化剂的比例在前述范围的上限值以下、即在100质量份以下，则会易于抑制未反应的固化剂的异氰酸酯基对第二粘接层15的涂膜物理性质等产生的不良影响。

另外，当通过粘接剂形成第二粘接层15时，可以与第一粘接层12同样地配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等，以便促进粘接性。

在第二粘接层15中使用的粘接剂，不局限于上述组成，能够使用耐电解液、耐氢氟酸的粘接剂，也可以使用以聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等主剂用作基质的粘接剂。

另外，当通过粘接性树脂形成第二粘接层15时，作为该粘接性树脂，例如，可以举出：在有机过氧化物的存在下将作为从不饱和羧酸或其酸酐、或者它们的酯中导出的不饱和羧酸衍生物成分的聚烯烃树脂进行接枝改性所获得的改性聚烯烃树脂。

作为聚烯烃树脂，例如，可以举出：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯基－α烯烃共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或无规聚丙烯，丙烯－α烯烃共聚物等。

作为将聚烯烃树脂进行接枝改性时使用的化合物，可以举出不饱和羧酸或其酸酐或其酯（下面也将它们总称为“不饱和羧酸等”）。具体而言，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸等的不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、无水柠康酸、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸二甲酯等不饱和羧酸酯等。

前述改性聚烯烃树脂，能够采用如下方式进行制造：在自由基引发剂的存在下，在进行加热时，相对于100质量份的作为基质的聚烯烃树脂，使0.2～100质量份不饱和羧酸等发生反应而制造。

优选改性反应的反应温度为50～250℃，更优选为60～200℃。

反应时间根据制造方法的不同而不同，但在采用双向挤压机进行熔融接枝反应时，优选在挤压机内的停留时间为2分钟～30分钟，更优选为5～10分钟。

另外，能够在常压下、加压下中的任一条件下实施改性反应。

作为前述改性反应所使用的自由基引发剂，例如，可以举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物。

这些有机过氧化物，能够根据温度条件和反应时间进行适当选择。例如，当采用双轴挤压机进行熔融接枝反应时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，更优选二叔丁基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧基－3-己炔、过氧化二异丙苯。

作为如前所述的通过接枝改性获得的改性聚烯烃树脂，由马来酸酐改性而成的聚烯烃树脂是有代表性的，可以举出：三井化学株式会社制造的アドマー（Admer），三菱化学株式会社制造的モディック（Modic），日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethylene Corp.）制造的アドテックス（Adtex）等。这些改性聚烯烃树脂，是通过利用从接枝化的不饱和羧酸或其酸酐或其酯导出的不饱和羧酸衍生物成分与含有各种金属或各种官能团的聚合物之间的反应性而赋予粘接性的。另外，根据上述反应不同而粘性不同，通过配合各种热塑性弹性体，释放在层压前述改性聚烯烃树脂时产生的残余应力，可改善粘弹性的粘接性。

作为前述热塑性弹性体（elastomer），优选为：三井化学株式会社制造的“タフマー（Tafmer）”，三菱化学株式会社制造的“ゼラス（Zealous）”，モンテル（MontellCo.）制造的“キャタロイ（Catalloy）”，三井化学株式会社制造的“ノティオ（Notio）”，住友化学株式会社制造的“タフセレン（Tafthren）”、苯乙烯系弹性体。特别优选为：氢化苯乙烯系弹性体（ＡＫエラストマー（日本旭化成株式会社）制造的“タフテック（Tuftec）”、クラレ（KurarayCo.,Ltd.）制造的“セプトン/ハイブラー（Septon/Hybrar）”、JSR制造的“ダイナロン（Dynalon）”、住友化学株式会社制造的“エスポレックス（Espolex）”等、クレイトンポリマー（Kraton Polymersllc.）制造的“クレイトンG（KratonG）”等）。

另外，当采用粘接性树脂形成第二粘接层15时，可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

（密封材料层16）

密封材料层16，以第二粘接层15为介而与形成了防腐蚀处理层14的铝箔层14进行粘合，并且是在外包装材料1上通过热封而赋予密封性的层。

作为构成密封材料层16的成分，例如，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯－α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－（甲基）丙烯酸共聚物，或者其酯化物或离子交联物等。

密封材料层16，既可以是由前述成分中的一种或两种以上混合而成的材料所构成的单层，也可以是根据密封材料要求的其它所需性能而构成的多层结构。作为多层结构的密封材料层16，例如，可以举出：将乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂其中的密封材料层等。

（制造方法）

下面，说明外包装材料1的制造方法。但是，外包装材料1的制造方法并不局限于以下方法。

外包装材料1的制造方法，具有下列工序（I）～（III）。

（I）在铝箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。

（II）以第一粘接层12为介，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面上的工序。

（III）以第二粘接层15为介，将密封材料层16粘合在铝箔层13的防腐蚀处理层14一侧的工序。

工序（I）：

通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂，在铝箔层13的一个侧面上形成防腐蚀处理层14。

作为脱脂处理的方法，可以举出退火法、喷雾法、浸渍法等。

作为热水改性处理、阳极氧化处理的方法，可以举出浸渍法等。

作为化学合成处理的方法，根据化学合成处理的类型，能够选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。

作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。

优选涂布剂的涂布量在满足前述防腐蚀处理层14每单位面积的质量的要求范围内。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内实施。

工序（II）：

通过使用形成第一粘接层12的粘接剂，基于干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m²，更优选为3～7g/m²。

在工序（II）中，可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

工序（III）：

当采用粘接剂形成第二粘接层时，采用干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将密封剂层粘合于依次层叠有基材层11、第一粘接层12、铝箔层13和防腐蚀处理层14而成的层叠体的防腐蚀处理层14一侧上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m²，更优选为3～7g/m²。此时，与工序（II）同样地，也可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

另外，当采用粘接性树脂形成第二粘接层时，通过采用挤出层压机进行的夹心式层压，将密封材料层16以粘接性树脂为介粘合于前述层叠体的防腐蚀处理层14一侧上。此时，优选对由基材层11、第一粘接层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14、第二粘接层15和密封材料层16所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层13/防腐蚀处理层14/第二粘接层15/密封材料层16之间的粘合性提高，电解液耐受性和耐氢氟酸性提高。

从生产效率和操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选为穿过设定为高温（例如在100℃以上）的干燥炉、烘干处理炉的方法、热层压法（热压合）、保持于扬克烘缸（Yankee dryer）（热滚筒）内的方法。

对热处理温度而言，优选以使前述层叠体的最高到达温度成为室温以上、并且比密封材料层16的熔点高20℃的温度以下的范围内的方式进行设定，优选以使其成为粘接性树脂的熔点以上、并且密封材料层16的熔点以下的范围的方式进行设定。

处理时间根据热处理温度的不同而不同，优选在热处理温度越低时为越长时间、在热处理温度越高时为越短时间。

通过以上说明的工序（I）～（III）能够获得外包装材料1。

此外，外包装材料1的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（I）～（III）的方法。例如，可以在实施工序（II）后实施工序（I）。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。另外，也可以在工序（III）后实施工序（II）。

以上说明的本发明的外包装材料，即使不施行铬酸盐处理也具有充分的电解液耐受性并且具有优良的深拉成型性。

对外包装材料的深拉成型性而言，作为最外层的基材层的强度物理性质的影响大。如前述外包装材料（i）这样将机械性质的方向性少的拉伸膜用作基材层11，能够改善深拉成型性，但该拉伸膜的制造方法局限于膨胀法。与此相对，本发明的外包装材料是使用在MD方向或TD方向中的至少一个方向上按照JIS－K7127所测定的屈服点的伸长率（α1）与断裂点的伸长率（α2）之差（α2－α1）在100%以上的膜基材（A）作为基材层，因此，即使该膜基材（A）的机械性质的均匀性低，也能够获得优良的深拉成型性。因此，从能够采用浇铸法而不局限于膨胀法制造膜基材（A）的观点出发，本发明的外包装材料是容易制造的。

另外，本发明的外包装材料，特别是由于无需增大热收缩率，所以能够抑制在电池制造的烘干处理工序等中加热时发生卷曲等现象。

此外，本发明的外包装材料不限定于前述外包装材料1。例如，防腐蚀处理层，只要设置于铝箔层的至少密封材料层一侧即可，也可以设置于铝箔层的双面上。

下面，针对本发明锂离子电池用外包装材料的实施方式的一个实例、即本发明的实施方式2进行详细说明。此外，有关没有详细说明的部分，则相同于上述本发明的实施方式1。

如图1所示，本实施方式的外包装材料1是在基材层11的一个侧面上依次层叠有第一粘接层12、在与基材层11相反一侧设置有防腐蚀处理层14的铝箔层13、第二粘接层15、密封材料层16而成的层叠体。

（基材层11）

基材层11是具有下述膜基材（A）的层。

膜基材（A）是按照JIS－K7127所测定的达到断裂点的伸长率x（单位：%）与断裂点的拉伸应力y（单位：MPa）满足下式（1）和下式（2）所表示的关系的拉伸聚酰胺膜基材，

y≥－2x＋460     （1）

y≥200     （2）。

膜基材（A）满足前述式（1）、（2），因此，即使是达到断裂点的伸长率x低的膜基材，其断裂点的拉伸应力y也会补偿其伸长特性，因而能够获得优良的深拉成型性。另外，膜基材（A）满足前述式（1）、（2），因此，即使是断裂点的拉伸应力y小的膜基材（其中，在200MPa以上），其达到断裂点的伸长率x也会补偿其强度物理性质，因而能够获得优良的深拉成型性。

如前述式（2）所示，断裂点的拉伸应力y在200MPa以上。

若断裂点的拉伸应力y在200MPa以上，则能够充分耐受在深拉成型时施加的应力，能够抑制裂纹等成型不良现象的发生。优选断裂点的拉伸应力y在250MPa以上，更优选在300MPa以上。

作为达到断裂点的伸长率x，根据断裂点的拉伸应力y的不同而不同，但优选在80%以上，更优选在100%以上。若达到断裂点的伸长率x在前述范围的下限值以上，则成型性提高。

膜基材（A）是拉伸聚酰胺膜基材。即，是一种通过将采用聚酰胺树脂所形成的基材进行拉伸而获得的膜基材。

聚酰胺树脂是在分子内具有酰胺键（－CONH－）的热塑性高分子化合物。作为聚酰胺树脂，并没有特别限定，优选为具有取向结晶性的聚酰胺树脂。

作为聚酰胺树脂，可以举出：聚－ε－己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6），以及它们的共聚物等。其中，作为聚酰胺树脂，特别优选为尼龙6、尼龙66。

聚酰胺树脂即可以是一种也可以是两种以上。

另外，在膜基材（A）中，可以根据需要配合各种橡胶成分、相容剂等以便改善强度物理性质。另外，只要在不对膜基材（A）的性能产生不良影响的范围内，即可在膜基材（A）中添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

膜基材（A）能够采用例如下列方法制造。

采用具有T模的挤压机对聚酰胺树脂进行挤出熔融制膜，将制成膜的熔融树脂，采用气刀浇铸法、外加静电浇铸法等的公知的浇铸法，在旋转的冷却滚筒上快速冷却制膜而获得未拉伸膜基材。接着，采用由圆周速度不同的加热辊组所构成的辊式纵拉伸机，对未拉伸膜基材进行预热，并且，将未拉伸膜基材，在加热至该未拉伸膜基材的玻璃化转变点以上的温度的拉伸辊与用于膜冷却的冷却辊之间进行纵拉伸。进而，接着将已纵拉伸的膜基材持续导入拉幅机中，在50～70℃预热后在60～110℃进行横拉伸，由此，获得膜基材（A）。

另外，根据需要，可以调节纵拉伸倍率和横拉伸倍率的比率，进而在拉幅机内210～220℃施加热处理和松弛处理。

前述未拉伸膜基材的制造方法并不局限于前述浇铸法，例如，也可以采用容易获得机械物理性质的方向性少的膜基材的膨胀法来进行制造。

另外，拉伸既可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。双轴拉伸除了前述逐次双轴拉伸以外并没有限制，可以是同步双轴拉伸。

从提高耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选膜基材（A）的厚度在6μm以上，更优选在10μm以上。另外，从提高深拉成型性的观点出发，优选膜基材（A）的厚度在50μm以下，更优选为25μm以下。

以上说明的本发明的外包装材料，即使不施行铬酸盐处理也具有充分的电解液耐受性并且具有优良的深拉成型性。

对外包装材料的深拉成型性而言，作为最外层的基材层的强度物理性质的影响大。如前述外包装材料（i）这样将机械性质的方向性少的拉伸膜用作基材层11，能够改善深拉成型性，但该拉伸膜的制造方法局限于膨胀法。与此相对，本发明的外包装材料是使用按照JIS－K7127所测定的、前述达到断裂点的伸长率x和断裂点的拉伸应力y均满足前述式（1）、（2）的拉伸聚酰胺膜基材（膜基材（A））作为基材层，因此，即使该膜基材（A）的机械性质的均匀性低，也能够获得优良的深拉成型性。因此，从能够采用浇铸法而不局限于膨胀法制造膜基材（A）的观点出发，本发明的外包装材料生产效率优良。

另外，本发明的外包装材料，特别是由于无需增大热收缩率，所以能够抑制在电池制造的烘干处理工序等中加热时发生卷曲等现象。

下面，针对本发明锂离子电池用外包装材料的实施方式的一个实例、即本发明的实施方式3进行详细说明。

本实施方式的锂离子电池用外包装材料10（下面也称作“外包装材料10”），在后述的基材层（SB）11的一个侧面上，依次层叠有后述的第一粘接层（AD－1）12、铝箔层（AL）13、防腐蚀处理层（CL）14、第二粘接层（AD－2）15和密封材料层（SL）16。外包装材料10的最内层是密封材料层（SL）16。

＜基材层（SB）＞

基材层（SB）11发挥如下作用：赋予在锂电池制造时密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能引发的针孔现象。基材层（SB）11具有表面自由能的色散分量γd相对于表面自由能γ的比率γd/γ在80%以下的拉伸聚酰胺膜（下面也称作“拉伸Ny膜A”）。基材层（SB）11具有拉伸Ny膜A从而能够获得优良的成型性。

拉伸Ny膜A的表面自由能γ和表面自由能的色散力分量γd的计算方法如下：使用表面自由能及其各分量（色散力分量、极性力分量、氢键力分量）都已知的水、二碘甲烷、α－溴萘这三种液体，在20℃、50%RH的条件下在膜表面上测定接触角，将数据代入扩展的福克方程（Fowke’s equation）和杨氏方程（Young’s equation）按下式（1）和下式（2）求出。

（γd·γ_Sd）^1/2＋（γp·γ_Sp）^1/2＋（γh·γ_Sh）^1/2＝γ_S（1＋cosθ）/2     （1）

γ＝γd＋γp＋γh        （2）

其中，在前述式中，γ_S、γ_Sd、γ_Sp、γ_Sh（单位：mN/m）表示测定液的表面自由能及其色散力、极性力、氢键力的各分量。γ、γd、γp、γh（单位：mN/m）表示膜的测定面上的表面自由能及其色散力、极性力、氢键力的各分量。另外，θ表示测定液在测定面上的接触角。接触角θ的取值是对相同测定面的五个部位进行测定的平均值。

基于前述比率γd/γ在80%以下而获得优良的成型性的主要原因未必是清楚的。所得到拉伸的膜基材，其强度物理性质根据拉伸条件（拉伸倍率、拉伸温度、热固条件等）的不同而有很大不同，但推测由拉伸条件引起的聚合物分子链的分子取向状态和结晶度的变化对前述比率γd/γ产生影响，并且推测拉伸膜的强度物理性质与比率γd/γ之间存在一些相关性。

从成型性的观点出发，优选拉伸Ny膜A的表面自由能的色散分量γd在40mN/m以下。

另外，从成型性的观点出发，优选将α－溴萘滴加于拉伸Ny膜A表面上时的接触角θ在20°以上。

拉伸Ny膜A即可以是单轴拉伸聚酰胺膜也可以是双轴拉伸聚酰胺膜。其中，从成型性的观点出发，优选为双轴拉伸聚酰胺膜。

作为形成拉伸Ny膜A的聚酰胺树脂，并没有特别限定，例如，可以举出在分子内具有酰胺键（－CONH－）的热塑性高分子化合物。其中，优选为具有取向结晶性的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂的具体例子，可以举出：聚－ε－己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6），以及它们的共聚物等。其中，从成型性的观点出发，优选为尼龙6、尼龙66。

在拉伸Ny膜A中，可以根据需要配合各种橡胶成分、相容剂等以便改善强度物理性质等。另外，在不对膜的性能产生不良影响的范围内，可在膜基材（A）中添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

基材层（SB）11，即可以是仅由拉伸Ny膜A构成的层，也可以是由拉伸Ny膜A和其它膜的层叠膜构成的层。作为其它的膜，优选为具有绝缘性的树脂所构成的膜，例如，可以举出聚酯膜、聚丙烯膜、拉伸Ny膜A以外的聚酰胺膜等的拉伸膜或者未拉伸膜。其中，从提高成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点出发，作为其它的膜，优选为拉伸聚酯膜。

当其它的膜是拉伸膜时，既可以是单轴拉伸膜也可以是双轴拉伸膜。

优选基材层（SB）11的膜厚为6～40μm,更优选为10～25μm。

当基材层（SB）11是拉伸Ny膜A与其它的膜的层叠膜时，从成型性的观点出发，优选拉伸Ny膜A的厚度在6μm以上。另外，同样地，从成型性的观点出发，优选此时的拉伸Ny膜A的厚度在40μm以下。

＜第一粘接层（AD－1）＞

第一粘接层（AD－1）12，是对基材层（SB）11和铝箔层（AL）13进行粘接的层。作为形成第一粘接层（AD－1）12的粘接剂，例如，可以举出使二官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯树脂。

聚酯多元醇能够通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应来获得。

作为二元酸，例如，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。

作为二醇，例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环族二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。

另外，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。

作为二官能以上的聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出：2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基－4,4’－二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加合物、双缩脲化合物、异氰脲酸酯化合物来进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。

作为聚醚多元醇，例如，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇等以及使它们在前述异氰酸酯化合物的作用下进行扩链的聚醚型聚氨酯多元醇等。

作为丙烯酸多元醇，例如，可以举出以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分的共聚物。作为与（甲基）丙烯酸进行共聚的成分，可以举出：（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体。

作为碳酸酯多元醇，能够通过碳酸酯化合物与二醇发生反应来获得。作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇，可以举出与前述聚酯多元醇所例举的相同的二醇。

另外，也可以使用通过前述异氰酸酯化合物将基于前述碳酸酯化合物和二醇所得到的碳酸酯多元醇进行扩链的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。

上述各种多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种也可以并用两种以上。

作为与前述主剂发生作用的固化剂，例如，可以举出作为前述扩链剂所例举的异氰酸酯化合物等。

第一粘接层（AD－1）12中可以配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等，以便促进粘接。

作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出：N,N’－二邻甲苯甲酰基碳化二亚胺、N,N’－二苯基碳化二亚胺、N,N’－二－2,6－二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’－双（2,6－二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’－二辛基癸基碳化二亚胺、N－甲苯基－N’－环己基碳化二亚胺、N,N’－二－2,2－二叔丁基苯基碳化二亚胺、N－甲苯基－N’－苯基碳化二亚胺、N,N’－二对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对羟苯基碳化二亚胺、N,N’－二环己基碳化二亚胺、以及N,N’－二对甲苯甲酰基碳化二亚胺等。

作为噁唑啉化合物，例如，可以举出：2－噁唑啉、2－甲基－2－噁唑啉、2－苯基－2－噁唑啉、2,5－二甲基－2－噁唑啉、2,4－二苯基2－噁唑啉等单噁唑啉化合物；2,2’－（1,3－亚苯基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,2－乙烯基）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－丁烯）－双（2－噁唑啉）、2,2’－（1,4－亚苯基）－双（2－噁唑啉）等二噁唑啉化合物等。

作为环氧化合物，例如，可以举出：1,6－己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、二(对羟苯基)甲烷、2,2－二(对羟苯基)丙烷、三(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2－四(对羟苯基)乙烷等多元酚类的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’－二缩水甘油基苯胺、N,N,N－二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二(对氨基苯基）甲烷等胺的N－缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2－羟乙基）异氰脲酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为磷类化合物，例如，可以举出：三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,4’－联亚苯基亚膦酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双（3－甲基－6－叔丁基苯基－二(十三烷基)）亚磷酸酯、1,1,3－三（2－甲基－4－二(十三烷基)亚磷酸酯－5－叔丁基－苯基）丁烷、三(混合单－和二壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’－异亚丙基双（苯基－二烷基亚磷酸酯）等。

作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷等。

还有，除此之外，还可以根据粘接剂所要求的性能配合各种添加剂、稳定剂。

＜铝箔层（AL）＞

作为铝箔层（AL）13，能够使用通常的软质铝箔，进而从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的观点出发，优选使用含铁的铝箔。

优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在0.1质量%以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在9.0质量%以下，则柔软性提高。

从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选铝箔层（AL）13的厚度为9～200μm，更优选为15～100μm。

从耐电解液性的观点出发，优选铝箔层（AL）13使用施加过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。

作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。

作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可在这些无机酸中配合有成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。

作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出作为蚀刻效果高的碱的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、表面活性剂的碱。

湿式脱脂处理是采用浸渍法、喷雾法来进行。

作为干式脱脂处理，例如，可以举出采用对铝进行退火处理的工序来实施的方法等。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而还可以举出通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解、去除污染物质的脱脂处理。

铝箔层（AL）13的脱脂处理，既可以对单面进行处理也可以对双面进行处理。

＜防腐蚀处理层＞

防腐蚀处理层（CL）14是为了防止由铝箔层（AL）13的电解液或氢氟酸造成的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层（CL）14，例如，能够通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。

作为脱脂处理，可以举出酸脱脂处理或碱脱脂处理。作为酸脱脂处理，可以举出单独使用或混合后使用上述硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸的方法等。另外，作为酸脱脂，也可以使用将一钠二氟化铵（一ナトリウム二フッ化アンモニウム）等含氟化合物通过前述无机酸溶解而成的酸脱脂剂。由此，不仅提高了铝的脱脂效果，而且形成有钝态的铝的氟化物、进一步提高了耐氢氟酸性。作为碱脱脂可以举出氢氧化钠等。

作为热水改性处理，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。

作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝处理。

作为化学合成处理，例如，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合方式所构成的各种化学合成处理等。

在实施这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理时，优选预先施加前述脱脂处理。

另外，在前述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解并形成耐腐蚀性优良的铝化合物（勃姆石、耐酸铝）。因此，由于形成有铝箔层（AL）13至防腐蚀处理层（CL）14共同相连的结构状态，所以被包含在化学合成处理的定义中，但也可以只采用如后述的不包含在化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层（CL）14。作为该方法，例如，可以举出作为对铝具有防腐蚀效果（抑制效果）并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在100nm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。

作为前述稀土族元素系氧化物的溶胶，例如，可以举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选为水系溶胶。

对前述稀土族元素系氧化物的溶胶而言，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料10中可望有如下作用：（1）使溶胶的分散稳定化，（2）利用磷酸的铝螯合能力而提高与铝箔层13的粘合性，（3）通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子（形成钝态）而赋予电解液耐受性，（4）基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而提高防腐蚀处理层（CL）14（氧化物层）的凝聚力等。

作为前述磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，在外包装材料10的功能体现上，优选：三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，若对使用前述稀土族氧化物的溶胶、采用各种涂布法形成由稀土族氧化物构成的防腐蚀处理层（CL）14时的干燥造膜性（干燥能力、热量）加以考虑，则从低温下的脱水缩合性优良的观点出发更优选为钠盐。作为磷酸盐，优选为水溶性盐。

作为磷酸（或其盐）相对于氧化铈的配合比，优选磷酸（或其盐）相对于100质量份的氧化铈为1～100质量份。若前述配合比为相对于100质量份氧化铈在1质量份以上，则会使氧化铈溶胶更加稳定化，并使外包装材料10的功能更加优化。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在5质量份以上。另外，若前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在100质量份以下，则易于抑制氧化铈溶胶的功能降低。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在50质量份以下，进一步优选在20质量份以下。

采用前述稀土族氧化物溶胶所形成的防腐蚀处理层（CL）14，由于是无机粒子的集合体，所以即使经过干燥凝固的工序，其层本身的凝聚力也有可能变低。因此，优选对此时的防腐蚀处理层（CL）14采用下述阳离子性聚合物或阴离子性聚合物来进行复合化以补充凝聚力。

作为阴离子性聚合物，可以举出具有羧基的聚合物，例如，可以举出：聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。

作为该共聚物的共聚成分，可以举出：烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。

这些阴离子性聚合物，起到提高采用稀土族元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层（CL）14（氧化物层）的稳定性的作用。这是基于如下效果来实现的：通过丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果，以及，对稀土族氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉的（阳离子捕捉剂）效果。即，在用稀土族元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层（CL）14中，特别是在包含钠等碱金属离子、碱土金属离子时，会使防腐蚀处理层（CL）14变得容易以含有该离子的部位作为起点发生劣化。因此，通过将稀土族氧化物溶胶中所含的钠离子等基于阴离子性聚合物进行固定化，提高防腐蚀处理层（CL）14的耐受性。

阴离子性聚合物和稀土族元素氧化物溶胶进行组合而成的防腐蚀处理层（CL）14，与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层（CL）14相比，具有相同水平的防腐蚀性能。优选阴离子性聚合物是通过将本质上有水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而成的结构。作为该结构的形成中使用的交联剂，例如，可以举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加合物、与水发生反应而成的双缩脲化合物，或者作为三聚体的异氰脲酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可以举出：具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，在使用异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时使得（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。

另外，对阴离子性聚合物而言，也可以如硅烷偶联剂一样，有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，能够使用γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，若特别地从与阴离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。

作为这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率，优选相对于100质量份的阴离子性聚合物为1～50质量份，更优选为10～20质量份。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在1质量份以上，则容易充分形成交联结构。若交联剂的比率为相对于100质量份阴离子性聚合物在50质量份以下，则涂液的使用寿命提高。

对阴离子性聚合物进行交联的方法，并不限于前述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。

作为阳离子性聚合物，可以举出：由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚丙烯胺或它们的衍生物，氨基苯酚等。

作为与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以举出：聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸（盐）或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物，羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚丙烯胺，例如，可以举出丙烯胺、丙烯胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺即可以是游离胺也可以是基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型，另外，还能够使用氨基苯酚。特别优选为丙烯胺或其衍生物。

阳离子性聚合物是可赋予电解液耐受性、耐氢氟酸性的化合物。推测该主要原因是在用阳离子基补充氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了铝箔损伤的缘故。

基于粘接性提高的观点，上述阳离子性聚合物是非常优选的材料。另外，对阳离子性聚合物而言，从与上述阴离子性聚合物同样是水溶性的观点出发，优选形成交联结构，通过使用在说明阴离子性聚合物时所例举的具有各种官能团的交联剂，可以对阳离子性聚合物赋予耐水性。如此一来，能够使阳离子性聚合物也形成交联结构，当使用稀土族氧化物溶胶作为防腐蚀处理层（CL）14时，可以使用阳离子性聚合物替代阴离子性聚合物来作为其保护层。

作为形成前述涂布型防腐蚀处理层（CL）14时使用的涂布剂的成分的组合，并没有特别限定，例如，可以举出下列（1）～（7）的组合：

（1）只有稀土族氧化物溶胶。

（2）只有阴离子性聚合物。

（3）只有阳离子性聚合物。

（4）稀土族氧化物和阴离子性聚合物的层叠复合化。

（5）稀土族氧化物和阳离子性聚合物的层叠复合化。

（6）将稀土族氧化物和阴离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阳离子性聚合物进行多层化。

（7）将稀土族氧化物和阳离子性聚合物来进行层叠复合化后进而通过阴离子性聚合物进行多层化。

当将粘接性树脂用于后述的第二粘接层（AD－2）时，从提高粘接性的观点出发，优选为前述（5）或者（6）的组合。

另外，防腐蚀处理层（CL）14并不局限于前述的层。例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐一样，也可以采用在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。若采用该处理剂，则能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。另外，在前述脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者将它们组合而成的处理中，为了提高粘合性，可以使用前述阳离子性聚合物、阴离子性聚合物来作为复合性处理。另外，还可以进一步将使用阳离子性聚合物、阴离子性聚合物的层，在基于前述处理所形成的层上进行层叠，从而作为多层结构。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是，通过使用预先将稀土族氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一起液化而成的涂布剂，能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。

优选防腐蚀处理层（CL）14的每单位面积的质量为0.005～0.200mg/m²，更优选为0.010～0.100mg/m²。若前述每单位面积的质量在0.005mg/m²以上，则容易对铝箔层（AL）13赋予防腐蚀功能。另外，即使前述每单位面积的质量超过0.200mg/m²，防腐蚀功能也没有多少变化。另一方面，当使用稀土族氧化物溶胶时，若涂膜是厚的，则可能会由于干燥时的热量引起凝固不充分并伴随有凝聚力的降低。此外，防腐蚀处理层14的厚度能够根据其比重换算出来。

由铬酸盐处理所代表的化学合成处理得到的防腐蚀处理层，是为了形成与铝箔的倾斜结构而特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理，接着使铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从化学合成处理剂中使用了酸的角度出发，前述化学合成处理会伴随着作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型防腐蚀处理层（CL）14不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需形成相对于铝箔层（AL）13的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等的制约，并且能够实现良好的作业环境。还有，对使用铬化合物的铬酸盐处理而言，在欧洲的RoHs限制指令、REACH限制指令中已经将六价铬作为有害环境的物质来进行处理等、从环境卫生的角度出发被要求有替代方案，特别是对应用于有顾虑影响环境的电动汽车上的情况加以考虑，优选为涂布型防腐蚀处理层（CL）14。

＜第二粘接层（AD－2）＞

第二粘接层（AD－2）15，是对防腐蚀处理层（CL）14和密封材料层（SL）16进行粘接的层。第二粘接层（AD－2）15由粘接性树脂或者粘接剂所形成。即，在热层压/热处理结构的情况下，第二粘接层（AD－2）15由粘接性树脂形成；在干式层压结构的情况下，第二粘接层（AD－2）15由粘接剂形成。

作为粘接性树脂，可以举出将聚烯烃树脂通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和羧酸的酯所构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分来进行接枝改性而成的改性聚烯烃树脂（下面也称作“改性聚烯烃树脂（A）”）。改性聚烯烃树脂（A），是通过利用接枝化的不饱和羧酸衍生物成分与含有各种金属或各种官能团的聚合物之间的反应性而赋予粘接性的。

作为聚烯烃树脂，可以举出：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯基－α烯烃共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，无规聚丙烯，丙烯－α烯烃共聚物等。

作为不饱和羧酸，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸等。

作为不饱和羧酸的酐，例如，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐等。

作为不饱和羧酸的酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸二甲酯等。

改性聚烯烃树脂（A），能够采用如下方式进行制造：在自由基引发剂的存在下，将前述不饱和羧酸衍生物成分，与成为基质的聚烯烃树脂进行接枝聚合（接枝改性）。

优选前述不饱和羧酸衍生物成分的比例相对于成为基质的100质量份的聚烯烃树脂为0.2～100质量份。

优选反应温度为50～250℃，更优选为60～200℃。

反应时间能够根据制造方法进行适当设定，例如，在采用双轴挤压机进行熔融接枝聚合时，具体而言，优选在挤压机内的停留时间为2～30分钟，更优选为5～10分钟。

此外，能够在常压、加压的任一条件下实施接枝改性。

作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物等有机过氧化物。

这些有机过氧化物，能够根据上述反应温度、反应时间的条件进行适当选择、使用。例如，当采用双轴挤压机进行熔融接枝聚合时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，具体优选为二叔丁基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧基－3-己炔、过氧化二异丙苯。

作为改性聚烯烃树脂（A），优选为由马来酸酐改性而成的改性聚烯烃树脂。例如，三井化学株式会社制造的“アドマー（Admer）”、三菱化学株式会社制造的“モディック（Modic）”、日本ポリエチレン株式会社（JapanPolyethylene Corp.）制造的“アドテックス（Adtex）”等是合适的。

粘接性树脂层（AR）16中所含的改性聚烯烃树脂（A），既可以是一种也可以是两种以上。

另外，通过在改性聚烯烃树脂（A）中配合各种热塑性弹性体，释放在层压时产生的残余应力，能够提高第二粘接层（AD－2）15的粘弹性的粘接性。

作为前述热塑性弹性体（elastomer），优选为：三井化学株式会社制造的“タフマー（Tafmer）”，三菱化学株式会社制造的“ゼラス（Zealous）”，モンテル（MontellCo.）制造的“キャタロイ（Catalloy）”，三井化学株式会社制造的“ノティオ（Notio）”，住友化学株式会社制造的“タフセレン（Tafthren）”、苯乙烯系弹性体。特别优选为：氢化苯乙烯系弹性体（ＡＫエラストマー（日本旭化成株式会社）制造的“タフテック（Tuftec）”、クラレ（Kuraray Co.,Ltd.）制造的“セプトン/ハイブラー（Septon/Hybrar）”、JSR制造的“ダイナロン（Dynalon）”、住友化学株式会社制造的“エスポレックス（Espolex）”、クレイトンポリマー（Kraton Polymers llc.）制造的“クレイトンG（Kraton G）”等）。

另外，在采用改性聚烯烃树脂（A）形成的第二粘接层（AD－2）15中，可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

作为干式层压结构的第二粘接层（AD－2）15中使用的粘接剂，例如，可以举出针对第一粘接层（AD－1）12所例举的粘接剂。特别是，从容易抑制由电解液造成的膨润、由氢氟酸造成的水解的观点出发，优选设计为使用具有难以水解的骨架的主剂、使交联密度得到提高等的组成。

作为提高粘接剂交联密度的方法的一个实例，例如，可以举出，采用二聚脂肪酸或其酯、二聚脂肪酸或其酯的氢化物、二聚脂肪酸或其酯的还原二醇（reducedglycol）、或者二聚脂肪酸或其酯的氢化物的还原二醇以及二醇化合物来获得聚酯多元醇的方法。若采用该方法，则基于二聚脂肪酸中体积大的疏水性单元来提高交联密度。

所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对第二粘接层（AD－2）15中使用的聚酯多元醇原料的二聚脂肪酸的二聚化结构，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料使用的不饱和脂肪酸的种类，也没有特别限定。

作为不饱和脂肪酸，可以举出：巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳一烯酸、芥酸、神经酸等单不饱和脂肪酸；亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等双不饱和脂肪酸；亚麻酸、松油酸、桐油酸、米德酸（Mead acid）、二高－γ－亚麻酸、二十碳三烯酸等三不饱和脂肪酸；十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸等四不饱和脂肪酸；十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五稀酸（Osbond acid）、鱼泡酸（clupanodonic acid）、二十四碳五稀酸等五不饱和脂肪酸；二十二碳六烯酸、鲱油酸（nisinic acid）等六不饱和脂肪酸等。

对二聚脂肪酸中进行二聚化的不饱和脂肪酸的组合，并没有特别限定，既可以是相同不饱和脂肪酸，也可以是不同不饱和脂肪酸。

作为二醇化合物能够使用在说明第一粘接层（AD－1）12的聚酯多元醇时所举出的二醇化合物。

另外，当通过前述二聚脂肪酸提高交联密度时，可以将通常所用的二元酸导入聚酯多元醇的制造中。二元酸能够使用在说明第一粘接层（AD－1）12的聚酯多元醇时所举出的二元酸。

另外，作为第二粘接层（AD－2）15的粘接剂，优选将采用前述方法提高了交联密度的聚酯多元醇的两末端的羟基通过聚异氰酸酯化合物进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。聚异氰酸酯化合物，能够使用第一粘接层（AD－1）12的聚酯型聚氨酯多元醇的说明中所举出的聚异氰酸酯化合物，优选为选自于由粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯所构成的组中的一种以上。

作为形成第二粘接层（AD－2）15的粘接剂中使用的固化剂，能够使用第一粘接层（AD－1）12的说明中所举出的聚异氰酸酯化合物，从提高电解液耐受性（特别是对电解液的溶解性、膨润性）的角度出发，优选为选自于由粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯所构成的组中的一种以上的聚异氰酸酯（下面也称作“聚异氰酸酯（B）”）、或者聚异氰酸酯（B）的加合物。由此，第二粘接层（AD－2）15不仅交联密度提高、对电解液的溶解性、膨润性降低，而且聚氨酯基浓度提高、粘合性提高。

另外，当使用将聚酯多元醇进行扩链后的聚酯型聚氨酯多元醇作为主剂时，优选使用聚异氰酸酯（B）作为扩链剂。

作为形成第二粘接层（AD－2）15的粘接剂中的固化剂的比例，优选为相对于100质量份的主剂为1～100质量份，更优选为5～50质量份。若前述固化剂的比例在前述范围的下限值以上，则粘合性、电解液耐受性提高。若前述固化剂的比例在前述范围的上限值以下、既在100质量份以下，则会易于抑制未反应的固化剂的异氰酸酯基对第二粘接层（AD－2）15的硬度等产生的不良影响。

另外，当通过粘接剂形成第二粘接层（AD－2）15时，可以与第一粘接层（AD－1）12同样地配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等，以便促进粘接性。

＜密封材料层（SL）16＞

密封材料层（SL）16，以第二粘接层（AD－2）15为介而与形成了防腐蚀处理层（CL）14的铝箔层（AL）13进行粘合，并且是在外包装材料10上通过热封而赋予密封性的层。

作为构成密封材料层（SL）16的成分，例如，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯－α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－（甲基）丙烯酸共聚物，或者其酯化物或离子交联物等。

密封材料层（SL）16，既可以是由前述成分中的一种或两种以上混合而成的材料所构成的单层，也可以是根据密封材料要求的其它所需性能而构成的多层结构。作为多层结构的密封材料层（SL）16，例如，可以举出：将乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂其中的密封材料层等。

＜增滑剂＞

外包装材料10的成型性也会受到其与用于施行深拉成型的模具之间的滑动性的影响。因此，为了减小外包装材料10的摩擦系数，优选对基材层（SB）11和密封材料层（SL）16中的任一者或两者施加增滑剂。作为增滑剂，例如，可以举出硅酮、高分子蜡、脂肪酸酰胺（芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺等）等。

作为提供增滑剂的方法，例如，可以举出通过湿法涂布进行涂布的方法、使增滑剂包含于密封材料层（SL）16中并通过渗出（bleed out）现象使其析出的方法等。

（制造方法）

下面，说明外包装材料10的制造方法。但是，外包装材料10的制造方法并不局限于以下方法。

作为外包装材料10的制造方法，例如，能够举出具有下列工序（I）～（III）的方法。

（I）在铝箔层（AL）13上形成防腐蚀处理层（CL）14的工序。

（II）以第一粘接层（AD－1）12为介，将基材层（SB）11粘合在铝箔层（AL）13的与形成有防腐蚀处理层（CL）14一侧相反的侧面上的工序。

（III）以第二粘接层（AD－2）15为介，将密封材料层（CL）16粘合在铝箔层（AL）13的防腐蚀处理层（CL）14一侧的工序。

工序（I）：

通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂，在铝箔层（AL）13的一个侧面上形成防腐蚀处理层（CL）14。

作为脱脂处理的方法，可以举出退火法、喷雾法、浸渍法等。

作为热水改性处理、阳极氧化处理的方法，可以举出浸渍法等。

作为化学合成处理的方法，根据化学合成处理的类型，能够选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。

作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。

优选涂布剂的涂布量在满足前述防腐蚀处理层（CL）14每单位面积的质量的要求范围内。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层（CL）14的干燥条件，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内实施。

工序（II）：

通过使用形成第一粘接层（AD－1）12的粘接剂，基于干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将基材层（SB）11粘合在铝箔层（AL）13的与形成有防腐蚀处理层（CL）14一侧相反的侧面上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m²，更优选为3～7g/m²。

在工序（II）中，可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

工序（III）：

当采用粘接剂形成第二粘接层（AD－2）15时，采用干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将密封剂层粘合于依次层叠有基材层（SB）11、第一粘接层（AD－1）12、铝箔层（AL）13和防腐蚀处理层（CL）14而成的层叠体的防腐蚀处理层（CL）14一侧上。优选粘接剂的干法涂布量为1～10g/m²，更优选为3～7g/m²。此时，与工序（II）同样地，也可以在室温～100℃的范围内进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

另外，当采用粘接性树脂形成第二粘接层（AD－2）15时，通过采用挤出层压机进行的夹心式层压，将密封材料层（SL）16以粘接性树脂为介粘合于前述层叠体的防腐蚀处理层（CL）14一侧上。此时，优选对由基材层（SB）11、第一粘接层（AD－2）12、铝箔层（AL）13、防腐蚀处理层（CL）14、第二粘接层（AD－2）15和密封材料层（SL）16所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层（AL）13/防腐蚀处理层（CL）14/第二粘接层（AD－2）15/密封材料层（SL）16之间的粘合性提高，电解液耐受性和耐氢氟酸性提高。

从生产效率和操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选为穿过设定为高温（例如在100℃以上）的干燥炉、烘干处理炉的方法、热层压法（热压合）、保持于扬克烘缸（Yankee dryer）（热滚筒）内的方法。

对热处理温度而言，优选以使前述层叠体的最高到达温度成为室温以上、并且比密封材料层16的熔点高20℃的温度以下的范围内的方式进行设定，优选以使其成为粘接性树脂的熔点以上、并且密封材料层16的熔点以下的范围的方式进行设定。

处理时间根据热处理温度的不同而不同，优选在热处理温度越低时为越长时间、在热处理温度越高时为越短时间。

通过以上说明的工序（I）～（III）能够获得外包装材料10。

此外，外包装材料10的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（I）～（III）的方法。例如，可以在实施工序（II）后实施工序（I）。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。当在单面上形成防腐蚀处理层时，形成于第二粘接层（AD－2）一侧。另外，也可以在工序（III）后实施工序（II）。

以上说明的本发明锂离子电池用外包装材料，由于基材层具有前述拉伸膜A，所以具有优良的成型性。

此外，本发明的外包装材料不限定于前述外包装材料10。例如，防腐蚀处理层，只要设置于铝箔层的至少密封材料层一侧即可，也可以设置于铝箔层的双面上。

实施例

下面，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不局限于下述内容。

[实施例1～9和比较例1～3]

[使用材料]

本实施例中使用的材料如下所示。

（基材层11）

作为基材使用了采用浇铸法制膜而成的下列膜基材。

基材SB-1：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON，厚度为25μm）。

基材SB-2：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON－U，厚度为25μm）。

基材SB-3：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON－P，厚度为25μm）。

基材SB-4：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON，厚度为15μm）。

基材SB-5：轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON－U，厚度为15μm）。

基材SB-6：双轴拉伸聚酰胺膜（ユニチカ株式会社制造的ON－P，厚度为15μm）。

基材SB-7：双轴拉伸聚酯膜（ユニチカ株式会社制造的PET，厚度为12μm）。

基材SB-8：双轴拉伸聚酰胺膜（三菱树脂株式会社制造的SNR，厚度为25μm）。

基材SB-9：双轴拉伸聚酰胺膜（三菱树脂株式会社制造的SNR，厚度为15μm）。

将基材SB－1～SB－3、SB－8根据JIS－K7127进行测定的拉伸应变特性（只在MD方向/TD方向）示于表1中。

基材SB－1是在MD方向和TD方向上均平衡性良好的材料，却是在45°、135°延伸的方向性（各向异性）大的材料。基材SB－2和基材SB－3，对于其延伸而言，从各方向中的最小值相对于最大值的比率来看为56～60%，对于其强度而言，也从各方向中的最小值相对于最大值的比率来看为70%，是一种在MD方向和TD方向上机械强度的方向性大的材料。基材SB－4～SB－6、SB－9，除了厚度不同以外，拉伸物理性质相同于基材SB－1～SB－3、SB－8。

基材SB－2、SB－3、SB－5、SB－6、SB－8、SB－9是膜基材（A）。

表1

（第一粘接层12）

粘接剂AD－1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。

（铝箔层13）

铝箔AL－1：已进行退火脱脂处理的厚度为40μm的软质铝箔8079材料（東洋アルミニウム株式会社（Toyo Aluminum K.K.）制造）。

（防腐蚀处理层14）

处理剂CL－1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized ceriumoxidesol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。

处理剂CL－2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯－异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－4：在使用浓度为1%的磷酸水溶液作为溶剂以调节成固体成分浓度为1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中，加入氟化铬（CrF₃）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m²的化学合成处理剂。

（第二粘接层15）

粘接剂AD－2：含有由氢化二聚脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇所构成的主剂（商品名为“SS－051”，三井化学株式会社制造）以及由粗甲苯二异氰酸酯、粗（或聚合）二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或者它们的加合物所构成的固化剂（商品名为“SK－01”，三井化学株式会社制造）的粘接剂。

粘接性树脂AD－3：通过在相对于无规聚丙烯（PP）（Tm＝约135℃）进行马来酸酐接枝改性而成的改性PP中配合由乙烯－α烯烃共聚物所构成的弹性体后得到的改性聚烯烃树脂（三井化学株式会社制造）。

（密封材料层16）

膜SL－1：总厚度为30μm的、通过由无规PP/嵌段PP/无规PP构成的两种三层所构成的多层膜（オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。

[外包装材料的制造方法]

工序（I）：

采用微凹版涂布法，在铝箔AL－1的填充有电解液的一侧设置防腐蚀处理层14。涂量是以使处理剂（涂布剂）的作为干法涂布量成为70～100mg/m²的方式进行设定；在干燥单元中，根据处理剂的类型在150～250℃施行烧结处理。不论形成的防腐蚀处理层14是单层时还是多层时，均设定最终的干法涂布量在70～100mg/m²、烧结温度条件在150～250℃的范围。

工序（II）：

采用凹版逆转涂布法，在设置有防腐蚀处理层14的铝箔层13上的与防腐蚀处理层14相反一侧，以使干法涂布量成为4～5g/m²的方式涂布粘接剂AD－1，并将表2中所示的各种基材层叠后进行层压。然后，通过施加熟化处理以使粘接剂AD－1固化，并以第一粘接层12为介粘合基材层11。

工序（III）：

采用凹版逆转涂布法，在工序（II）中所得到的层叠体上的防腐蚀处理层14一侧，以使干法涂布量成为4～5g/m²的方式涂布粘接剂AD－2，将膜SL－1层叠后进行层压，进而施加熟化处理以使粘接剂AD－2固化，由此以第二粘接层15为介粘合密封材料层16，从而制成干式层压结构的外包装材料1。

采用挤出层压机，在工序（II）中所得到的层叠体的防腐蚀处理层14上，将粘接性树脂AD－3在260℃～300℃的范围挤出层压，并且与膜SL－1一起进行夹心式层压，由此以第二粘接层15为介粘合密封材料层16，然后，采用热层压法，以使所得到的层叠体的温度接近密封材料层16的熔点的方式施行热压合，以使防腐蚀处理层14与第二粘接层15坚固地粘合，从而制成热层压结构的外包装材料1。

[评价方法]

（深拉成型性评价）

对于所得到的外包装材料，采用图2中例示的模具101进行拉深成型，并评价了成型性。模具101具有阴模110、阳模120和气缸130，阳模120的模121的尺寸设为纵d₁＝60mm、横d₂＝40mm。

来自气缸130的闭合模具的压力为0.5～0.8MPa，冲程速度为5mm/秒。将拉深深度设为4.75mm、5.00mm、5.25mm、5.50mm、5.75mm、6.00mm，按照各拉深深度连续进行100次成型。评价：在外包装材料上未产生针孔和裂纹的合格品数量有95个～100个时评为“A”，有90个～94个时评为“B”，在前述数目以下时评为“C”；拉深深度在5.50mm以下的成型中结果为“B”以上时评为“○（良好）”，拉深深度在5.50mm以下的成型中结果成为“C”时评为“×（不良）”。

（电解液耐受性评价）

将从各例所得到的外包装材料中切出的纵100mm×横15mm的方条状试验片，在将LiPF₆（六氟磷酸锂）以相对于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1（质量比）调节成1.5M的方式溶解而成的电解液中进行浸涂，并且评价了在85℃保管24小时（评价A）或者保管4周（评价B）时的外观。评价：当外观没有问题时评为“○（良好）”，当有渗出现象时评为“×（不良）”。

[实施例1～9和比较例1～3]

采用前述制造方法制造表2所示结构的外包装材料，并评价其成型性和电解液耐受性。

表2

此外，在表2中，所谓防腐蚀处理层14的“CL－1/CL－2”是指首先采用处理剂CL－1处理铝箔AL－1后再用处理剂CL－2进行处理的意思。其它例子中的防腐蚀处理层14的记载也是指同样的意思。另外，所谓基材层11中的“SB－7/SB－4”，是指采用与粘接剂AD－1相同的粘接剂将基材SB－7和基材SB－4进行层叠而成的基材的意思，基材SB－4一侧是指第一粘接层12一侧的意思。其它例子中的基材层11的记载也是指同样的意思。

在实施例5～7、实施例9、比较例3中，为了赋予防腐蚀处理层14与基于粘接性树脂的第二粘接层15的粘接性，采用处理剂CL－3进行了处理。

将各例的评价结果示于表3中。

表3

如表3所示，对具有由单层膜构成的基材层11的本发明的实施例1、2和8的外包装材料而言，与除了基材层11以外具有相同结构的比较例1的外包装材料相比较，能够以更深0.50～0.75mm的拉深深度进行良好的拉深成型。另外，对于由具有深拉成型性差的聚酯膜的层叠膜所构成的基材层11的本发明的实施例3～7、9而言，也是与除了基材层11以外具有相同结构的比较例2、3的外包装材料相比较，能够以更深0.50～0.75mm的拉深深度进行良好的拉深成型。在要求有特别优良的长期可靠性的混合动力汽车、电动汽车用途方面，有时需要将深拉成型性差但耐酸性·耐电解液性、耐划痕性优良的聚酯膜设置于聚酰胺膜（膜基材（A））的外层上的多层膜结构。根据前述结果可知，该多层膜结构中也能够获得优良的深拉成型性。

另外，对实施例1～6、8、9的干式层压结构和热层压结构的外包装材料而言，均在电解液耐受性评价中具有与进行了铬酸盐处理的实施例7相同水平的优良的长期可靠性。

[实施例10～19和比较例4～9]

[使用材料]

本实施例中使用的材料如下所示。

（基材层11）

作为基材使用了采用浇铸法制膜而成的下列膜基材。

基材SB-1：双轴拉伸聚酰胺膜（ON，厚度为25μm，ユニチカ株式会社制造）。

基材SB-2：双轴拉伸聚酰胺膜（NAP，厚度为25μm，东洋纺织株式会社制造）。

基材SB-3：双轴拉伸聚酰胺膜（RX，厚度为25μm，兴人株式会社制造）。

基材SB-4：双轴拉伸聚酰胺膜（N1152，厚度为25μm，东洋纺织株式会社制造）。

基材SB-5：双轴拉伸聚酰胺膜（G100，厚度为25μm，出光石油化学株式会社制造）。

基材SB-6：双轴拉伸聚酰胺膜（SNR，厚度为25μm，三菱树脂株式会社制造）。

基材SB-7：双轴拉伸聚酰胺膜（ON－U，厚度为25μm，ユニチカ株式会社制造）。

基材SB-8：双轴拉伸聚酰胺膜（ON－P，厚度为25μm，ユニチカ株式会社制造）。

基材SB-9：浇铸聚酰胺膜（ダイアミロン（Diamiron）Ｃ，厚度为25μm，三菱树脂株式会社制造）。

基材SB-10：双轴拉伸聚酰胺膜（ON，厚度为15μm，ユニチカ株式会社制造）。

基材SB-11：双轴拉伸聚酰胺膜（RX，厚度为15μm，兴人株式会社制造）。

基材SB-12：双轴拉伸聚酰胺膜（ON－P，厚度为15μm，ユニチカ株式会社制造）。

基材SB-13：双轴拉伸聚酯膜（PET，厚度为12μm，ユニチカ株式会社制造）。

将在前述基材SB－1～SB－9的MD方向和TD方向上分别按照JIS－K7127进行测定的拉伸物理性质（断裂点的拉伸应力y、达到断裂点的伸长率x）示于表4中。基材SB－10～SB－12的拉伸物理性质，相同于基材SB－1、SB－3、SB－8的拉伸物理性质。

表4

此外，对表4中的方向性而言，显示了针对断裂点的拉伸应力y以及达到断裂点的伸长率x这两者分别在MD方向和TD方向的各值中的较小者的值相对于较大者的值的比例，越是接近100则意味着方向性越小。

基材SB－3、SB－5～SB－8、SB－11、SB－12是膜基材（A）。

（第一粘接层12）

粘接剂AD－1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。

（铝箔层13）

铝箔AL－1：已进行退火脱脂处理的厚度为40μm的软质铝箔8079材料（東洋アルミニウム株式会社（Toyo Aluminum K.K.）制造）。

（防腐蚀处理层14）

处理剂CL－1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized ceriumoxidesol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。

处理剂CL－2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯－异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－4：在使用浓度为1%的磷酸水溶液作为溶剂以调节成固体成分浓度为1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中，加入氟化铬（CrF₃）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m²的化学合成处理剂。

（第二粘接层15）

粘接剂AD－2：含有由氢化二聚脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇所构成的主剂（商品名为“SS－051”，三井化学株式会社制造）以及由粗甲苯二异氰酸酯、粗（或聚合）二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或者它们的加合物所构成的固化剂（商品名为“SK－01”，三井化学株式会社制造）的粘接剂。

粘接性树脂AD－3：通过在相对于无规聚丙烯（PP）（Tm＝约135℃）进行马来酸酐接枝改性而成的改性PP中配合由乙烯－α烯烃共聚物所构成的弹性体后得到的改性聚烯烃树脂（三井化学株式会社制造）。

（密封材料层16）

膜SL－1：总厚度为30μm的、通过由无规PP/嵌段PP/无规PP构成的两种三层所构成的多层膜（オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。

[外包装材料的制造方法]

工序（I）：

采用微凹版涂布法，在铝箔AL－1的填充有电解液的一侧设置防腐蚀处理层14。涂量是以使处理剂（涂布剂）的作为干法涂布量成为70～100mg/m²的方式进行设定；在干燥单元中，根据处理剂的类型在150～250℃下施行烧结处理。不论形成的防腐蚀处理层14是单层时还是多层时，均设定最终的干法涂布量在70～100mg/m²、烧结温度条件在150～250℃的范围。

工序（II）：

采用凹版逆转涂布法，在设置有防腐蚀处理层14的铝箔层13上的与防腐蚀处理层14相反一侧，以使干法涂布量成为4～5g/m²的方式涂布粘接剂AD－1，并将表5中所示的各种基材层叠后进行层压。然后，通过施加熟化处理以使粘接剂AD－1固化，并以第一粘接层12为介粘合基材层11。

工序（III）：

采用凹版逆转涂布法，在工序（II）中所得到的层叠体上的防腐蚀处理层14一侧，以使干法涂布量成为4～5g/m²的方式涂布粘接剂AD－2，将膜SL－1层叠后进行层压，进而施加熟化处理以使粘接剂AD－2固化，由此以第二粘接层15为介粘合密封材料层16，从而制成干式层压结构的外包装材料1。

采用挤出层压机，在工序（II）中所得到的层叠体的防腐蚀处理层14上，将粘接性树脂AD－3在260℃～300℃的范围挤出层压，并且与膜SL－1一起进行夹心式层压，由此以第二粘接层15为介粘合密封材料层16，然后，采用热层压法，以使所得到的层叠体的温度接近密封材料层16的熔点的方式施行热压合，以使防腐蚀处理层14与第二粘接层15坚固地粘合，从而制成热层压结构的外包装材料1。

[评价方法]

（深拉成型性评价）

对于所得到的外包装材料，采用图2中例示的模具101进行拉深成型，并评价了成型性。模具101具有阴模110、阳模120和气缸130，阳模120的模121的尺寸设为纵d₁＝60mm、横d₂＝40mm。

来自气缸130的闭合模具的压力为0.5～0.8MPa，冲程速度为5mm/秒。将拉深深度设为4.75mm、5.00mm、5.25mm、5.50mm、5.75mm、6.00mm，按照各拉深深度连续进行100次成型。评价：在外包装材料上未产生针孔和裂纹的合格品数量有95个～100个时评为“A”，有90个～94个时评为“B”，在低于90个时评为“C”；拉深深度在5.50mm以下的成型中结果为“B”以上时评为“○（良好）”，拉深深度在5.50mm以下的成型中结果成为“C”时评为“×（不良）”。

（电解液耐受性评价）

将从各例所得到的外包装材料中切出的纵100mm×横15mm的方条状试验片，在将LiPF₆（六氟磷酸锂）以相对于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1（质量比）调节成1.5M的方式溶解而成的电解液中进行浸涂，并且评价了在85℃保管24小时（评价A）或者保管4周（评价B）时的外观。评价：当外观没有问题时评为“○（良好）”，当有渗出现象时评为“×（不良）”。

[实施例10～19和比较例4～9]

采用前述制造方法制造表5所示结构的外包装材料，并评价其深拉成型性和电解液耐受性。

表5

此外，在表5中，所谓防腐蚀处理层14的“CL－1/CL－2”是指首先采用处理剂CL－1处理铝箔AL－1后再用处理剂CL－2进行处理的意思。其它例子中的防腐蚀处理层14的记载也是指同样的意思。另外，所谓基材层11中的“SB－13/SB－11”，是指采用与粘接剂AD－1相同的粘接剂将基材SB－13和基材SB－11进行层叠而成的基材的意思，基材SB－11一侧是指第一粘接层12一侧的意思。其它例子中的基材层11的记载也是指同样的意思。

在实施例17～19、比较例9中，为了赋予防腐蚀处理层14与基于粘接性树脂的第二粘接层15的粘接性，采用处理剂CL－3进行了处理。

将各例的评价结果示于表6中。

表6

如表6所示，具有由单层膜基材（A）构成的基材层11的实施例10～14的外包装材料，与除了基材层11以外具有相同结构的比较例4～7相比较，能够以更深0.50～0.75mm的拉深深度进行成型。另外，实施例10～14显示出：若断裂点的拉伸应力y和达到断裂点的伸长率x满足前述式（1）、（2），则不论机械物理性质的方向性大小，均能够获得优良的深拉成型性。另一方面，当断裂点的拉伸应力y低于100、即不满足前述式（2）时，即使满足前述式（1）也得不到充分的深拉成型性（比较例7）。

另外，具有由膜基材（A）与深拉成型性差的聚酯膜进行层叠而成的层叠膜所构成的基材层11的实施例15～19的外包装材料，与除了基材层11以外具有相同结构的比较例8、9的外包装材料相比较，能够以更深0.50～0.75mm的拉深深度进行成型。在要求有特别优良的长期可靠性的混合动力汽车、电动汽车用途方面，有时需要一种将深拉成型性差但耐酸性·耐电解液性、耐划痕性优良的聚酯膜设置于膜基材（A）的外层上的多层膜结构。根据前述结果可知，该多层膜结构中也能够获得优良的深拉成型性。

另外，对实施例15～18的干式层压结构和热层压结构的外包装材料而言，均在电解液耐受性评价中具有与进行了铬酸盐处理的实施例19相同水平的优良长期可靠性。

[实施例20～43、比较例10～17］

下面，例5～16和例21～32是实施例20～43，例1～4和例17～20是比较例10～17。

[使用原料]

本实施例中使用的材料如下所示。

＜基材层（SB）＞

膜SB-1：双轴拉伸聚酰胺膜（A1）（厚度为25μm）。

膜SB-2：双轴拉伸聚酰胺膜（A2）（厚度为25μm）。

膜SB-3：双轴拉伸聚酰胺膜（A3）（厚度为25μm）。

膜SB-4：双轴拉伸聚酰胺膜（A4）（厚度为25μm）。

膜SB-5：采用了将双轴拉伸聚酰胺膜（A1）（厚度15μm）和PET膜（厚度为12μm）使用后述的粘接剂AD－1（3～7g/cm²）通过干式层压法进行层叠而成的膜。

膜SB-6：采用了将双轴拉伸聚酰胺膜（A2）（厚度15μm）和PET膜（厚度为12μm）使用后述的粘接剂AD－1（3～7g/cm²）通过干式层压法进行层叠而成的膜。

膜SB-7：采用了将双轴拉伸聚酰胺膜（A3）（厚度15μm）和PET膜（厚度为12μm）使用后述的粘接剂AD－1（3～7g/cm²）通过干式层压法进行层叠而成的膜。

膜SB-8：采用了将双轴拉伸聚酰胺膜（A4）（厚度15μm）和PET膜（厚度为12μm）使用后述的粘接剂AD－1（3～7g/cm²）通过干式层压法进行层叠而成的膜。

将前述双轴拉伸聚酰胺膜（A1）～（A4）的表面自由能γ及其色散力分量γd和比率γd/d（单位：%）示于表7中。计算方法如下所述。此外，在计算中使用了数值计算软件“Mathematica”的“FindMinimum”指令。

（计算方法）

使用表面自由能及其各分量（色散力分量、极性力分量、氢键力分量）都已知的水、二碘甲烷、α－溴萘这三种液体，在20℃、50%RH的条件下在膜表面上测定接触角，将数据代入扩展的福克方程（Fowke’s equation）和杨氏方程（Young’s equation）按下式（1）和下式（2）求出各膜上的表面自由能γ及其色散力分量γd。

（γd·γ_Sd）^1/2＋（γp·γ_Sp）^1/2＋（γh·γ_Sh）^1/2＝γ_S（1＋cosθ）/2      （1）

γ＝γd＋γp＋γh    （2）

其中，在前述式中，γ_S、γ_Sd、γ_Sp、γ_Sh（单位：mN/m）表示测定液的表面自由能及其色散力、极性力、氢键力的各分量。γ、γd、γp、γh（单位：mN/m）表示膜的测定面上的表面自由能及其色散力、极性力、氢键力的各分量。另外，θ表示测定液在测定面上的接触角。接触角θ是对相同测定面的五个部位进行测定后取平均值。

表7

其中，表7中的接触角（BN）是指将α－溴萘滴加在膜表面上时的接触角。

＜第一粘接层（AD－1）＞

粘接剂AD－1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.））制造）。

＜铝箔层（AL）＞

铝箔AL－1：已施加退火脱脂处理的厚度为40μm的软质铝箔8079材料（東洋アルミニウム株式会社（Toyo Aluminum K.K.）制造）。

＜防腐蚀处理层（CL）＞

处理剂CL－1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized ceriumoxidesol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。

处理剂CL－2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯－异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为5质量%的“聚丙烯胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%所构成的组合物。

处理剂CL－4：在使用浓度为1%的磷酸水溶液作为溶剂以调节成固体成分浓度为1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中，加入氟化铬（CrF₃）后调节浓度以使作为最终在干燥皮膜中存在的Cr量成为10mg/m²的化学合成处理剂。

＜第二粘接层（AD－2）＞

粘接剂AD－21：含有由氢化二聚脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇所构成的主剂（“SS－051”，三井化学株式会社制造）以及由粗甲苯二异氰酸酯、粗（或聚合）二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或者它们的加合物所构成的固化剂（“SK－01”，三井化学株式会社制造）的粘接剂。

粘接性树脂（AD－22）：使用了通过在相对于作为基体树脂的无规聚丙烯（PP）（Tm（AR）＝约135℃）进行马来酸酐接枝改性而成的改性PP中配合由乙烯－α烯烃共聚物所构成的弹性体后得到的改性聚烯烃树脂（三井化学株式会社制造）。

＜密封材料层（SL）＞

膜SL－1：总厚度为30μm的、通过由无规PP/嵌段PP/无规PP构成的两种三层的多层膜（オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。

＜增滑剂＞

增滑剂F－1：芥酸酰胺。

[外包装材料的制造方法]

工序（I）：

采用凹版逆转涂布法，在铝箔AL－1的填充有电解液的一侧设置防腐蚀处理层（CL）。涂量是以使处理剂（涂布剂）的作为干法涂布量成为0.010～100mg/m²的方式进行设定；在干燥单元中，根据处理剂的类型在150～200℃下施行烧结处理。不论形成的防腐蚀处理层（CL）是单层时还是多层时，均设定最终的干法涂布量在0.010～100mg/m²、烧结温度条件在150～200℃的范围。

工序（II）：

采用凹版逆转涂布法，在设置有防腐蚀处理层（CL）的铝箔层（AL）上的与防腐蚀处理层（CL）相反一侧，以使干法涂布量成为3～7g/m²的方式涂布粘接剂AD－1，并按表8中所示的结构将各种基材层叠后进行层压。然后，通过施加熟化处理以使粘接剂AD－1固化，并以第一粘接层（AD－1）为介粘合基材层（SB）。

工序（III）：

采用凹版逆转涂布法，在工序（II）中所得到的层叠体上的防腐蚀处理层（CL）一侧，以使干法涂布量成为3～7g/m²的方式涂布粘接剂AD－21，将膜SL－1层叠后进行层压，进而施加熟化处理以使粘接剂AD－21固化，由此以第二粘接层（AD－2）为介粘合密封材料层（SL），从而制成干式层压结构的外包装材料。

另外，采用挤出层压机，在工序（II）中所得到的层叠体的防腐蚀处理层（CL）上，将粘接性树脂AD－22挤出层压，并且与膜SL－1一起进行夹心式层压，由此以第二粘接层（AD－2）为介粘合密封材料层（SL），然后，采用210℃、5m/分钟条件下的热层压法，以使所得到的层叠体的温度接近密封材料层（SL）的熔点的方式施行热压合，以使防腐蚀处理层（CL）与第二粘接层（AD－2）坚固地粘合，从而制成热层压结构的外包装材料。

另外，对任一种结构均在基材层（SB）和密封材料层（SL）的表面上涂布了由异丙醇溶解的芥酸酰胺（浓度为1质量%）。

[成型性的评价]

采用如下所示的金属模具，针对从各例中所得到的外包装材料中切出的试样（150mm×200mm）实施深拉成型，并按以下基准评价成型性。

模具尺寸：252mm×125mm。

成型尺寸：70mm×80mm。

冲头·模口垂直距离(パンチ·ダイス垂直R)：1.00mm。

模具间隙：0.34mm。

成型速度：300mm/分。

膜挤压力：0.8MPa。

（评价基准）

○：不产生裂纹、针孔地完成拉深深度在6mm以上的深拉成型。

×：拉深深度低于6mm且产生了裂纹、针孔。

将成型性的评价结果示于表8和表9中。此外，在表8和表9中，所谓“CL－1/CL－2”是指采用处理剂CL－1处理铝箔AL－1后用处理剂CL－2进行处理的意思。其它例子中的防腐蚀处理层（CL）的记载也是指同样的意思。另外，基材层中的膜（SB－5）～（SB－8）均以PET膜作为最表面的方式进行层叠。

表8

表9

基材层具有比率γd/γ在80%以下的双轴拉伸聚酰胺膜的例5～16和例21～32（实施例20～43）的外包装材料，与基材层具有比率γd/γ超过80%的双轴拉伸聚酰胺膜的例1～4和例17～20（比较例10～17）的外包装材料相比较，具有优良的成型性。

工业实用性

本发明的锂离子电池用外包装材料，具有优良的深拉成型性，即使为了在电动汽车等中获取大电流而特别要提高能量密度时，也能够在不伴随着裂纹、针孔产生的情况下形成优质的深拉成型品。另外，本发明的锂电池用外包装材料，即使在不施行铬酸盐处理等的化学合成处理时也能够达到优良的电解液耐受性，从这一点出发也是有利的。

附图标记的说明

1、10锂离子电池用外包装材料；11基材层（SB）；12第一粘接层（AD－1）；13铝箔层（AL）；14防腐蚀处理层（CL）；15第二粘接层（AD－2）；16密封材料层（SL）。

Claims (11)

1.一种锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

在基材层SB的一个侧面上，依次层叠有含有粘接剂的第一粘接层AD－1、至少在单面上设置有防腐蚀处理层CL的铝箔层AL、含有粘接剂或者粘接性树脂的第二粘接层AD－2、以及密封材料层SL，

前述基材层SB具有下述膜基材A；

该膜基材A在MD方向或TD方向中的至少一个方向上按照JIS－K7127所测定的达到屈服点的伸长率α1与达到断裂点的伸长率α2之差即α2－α1在100%以上。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述膜基材A按照JIS－K7127所测定的断裂点应力为100MPa以上。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述膜基材A是由树脂组合物a1或者树脂组合物a2构成的双轴拉伸膜基材，该树脂组合物a1是在聚酰胺树脂中配合了使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂来获得，树脂组合物a2是在聚酰胺树脂中配合了脂肪族聚酯来获得。

4.如权利要求3所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物是乙烯－α,β不饱和羧酸烷基酯－马来酸酐共聚物。

5.如权利要求3所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述脂肪族聚酯是聚己内酯。

6.如权利要求3～5中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述聚酰胺树脂是尼龙6或者尼龙66。

7.一种锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

在基材层SB的一个侧面上，依次层叠有含有粘接剂的第一粘接层AD－1、至少在单面上设置有防腐蚀处理层CL的铝箔层AL、含有粘接剂或者粘接性树脂的第二粘接层AD－2、以及密封材料层SL，

前述基材层SB具有下述膜基材A；

膜基材A是按照JIS－K7127所测定的达到断裂点的伸长率x与断裂点的拉伸应力y满足下式（1）和下式（2）所表示的关系的拉伸聚酰胺膜基材，其中，x的单位为%，y的单位为MPa，

y≥－2x＋460        （1）

y≥200              （2）。

8.一种锂离子电池用外包装材料，其中，

在基材层SB的至少一个侧面上，依次层叠有通过粘接剂所形成的第一粘接层AD－1、至少在单面上设置有防腐蚀处理层CL的铝箔层AL、通过粘接性树脂或者粘接剂所形成的第二粘接层AD－2、以及密封材料层SL，

前述基材层SB具有表面自由能的色散分量γd相对于表面自由能γ的比率γd/γ在80%以下的拉伸聚酰胺膜。

9.如权利要求8所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述拉伸聚酰胺膜的表面自由能的色散分量γd在40mN/m以下。

10.如权利要求8或者9所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述拉伸聚酰胺膜的表面上滴加α－溴萘时的接触角在20°以上。

11.如权利要求8～10中的任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述拉伸聚酰胺膜是双轴拉伸聚酰胺膜。

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