CN110383523B - 电池用外包装材料、电池用外包装材料的制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用外包装材料，其具有柔韧性且叠层有多个膜，该电池用外包装材料具有能够热熔接的膜、叠层配置在上述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜、和配置在上述多个膜之间的多个粘接层，上述阻气膜具有树脂基材、和配置在上述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。

Description

电池用外包装材料、电池用外包装材料的制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用外包装材料、电池用外包装材料的制造方法和电池。
背景技术
电池通常具有电极、电解质等发电元件和封装发电元件的外包装体。
作为外包装体，例如，使用作为具有树脂膜、金属层和热熔接膜且在各膜之间配置有粘接层的叠层体的电池用外包装材料(例如，专利文献1)。电池用外包装材料例如通过在电池用外包装材料之间夹入发电元件并将电池用外包装材料的外周部进行热熔接来作为电池的外包装体使用。另外，根据需要，将电池用外包装材料依据发电元件的厚度、形状等进行压制成型后使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－196947号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而近年来，电池用于各种设备，从而其形状正在多样化。作为一例，需求具有柔韧性的电池。
另一方面，例如，如专利文献1所示的具有金属层的电池用外包装材料虽然具有通常成型性，但柔韧性低。因此，具有金属层的电池用外包装材料难以应用于具有柔韧性的电池。
另外，对电池用外包装材料还要求耐电解液性。
本发明鉴于上述实情提出，其主要目的在于提供一种具有良好的柔韧性且具有耐电解液性的电池用外包装材料。
用于解决技术问题的技术手段
本发明提供一种具有柔韧性且叠层有多个膜的电池用外包装材料，该电池用外包装材料包括能够热熔接的膜、叠层配置在上述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜、和配置在上述多个膜之间的多个粘接层，上述阻气膜包括树脂基材、和配置在上述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。
另外，本发明提供一种叠层有多个膜的电池用外包装材料，该电池用外包装材料包括能够热熔接的膜、叠层配置在上述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜和配置在上述多个膜之间的多个粘接层，上述阻气膜包括树脂基材、和配置在上述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液，上述电池用外包装材料满足拉伸弹性模量(MPa)×(厚度(mm))3＜1.0(MPa·mm3)的关系。
发明效果
依据本发明，能够制得具有良好的柔韧性和耐电解液性的电池用外包装材料。
附图说明
图1为例示本发明的电池用外包装材料的示意剖面图。
图2为例示本发明的电池用外包装材料的示意剖面图。
具体实施方式
对于本发明的电池用外包装材料的实施方式进行说明。需要说明的是，在下面的说明中，有时将“电池用外包装材料”简称为“外包装材料”进行说明。
如上所述，近年来电池用于各种设备，从而其形状正在多样化。
例如，近年来，作为新型的电子设备，以佩戴在使用者身上的状态进行操作的可穿戴终端的开发正在快速进行。对可穿戴终端，要求对使用者身体动作的跟随性高。与此相伴地，要求具有柔韧性的电池。
然而，例如，如专利文献1所示的具有金属层的电池用外包装材料虽然具有通常成型性，但柔韧性低。
作为具有金属层的电池用外包装材料的柔韧性低的理由之一，例如，可以举出使用40μm左右的厚度比较厚的金属层。这是因为外包装材料中的金属层是赋予阻气性的构成部分，为了赋予良好的阻气性，需要将金属层的厚度设为比较厚。另外还因为在外包装材料中，例如为了抑制压制成型时金属层产生针孔的现象，需要增厚金属层的厚度。
本发明的发明人发现，通过使用多个阻气膜替代金属层，能够显现所期望的阻气性和柔韧性。
另一方面还发现，使用多个阻气膜的外包装材料的耐电解液性低。对于这一点，本发明的发明人进一步进行了反复研究，结果发现，配置在构成外包装材料的膜之间的粘接层的耐电解液性对于外包装材料的耐电解液性造成很大的影响。本发明是基于上述发现完成的发明。
即，本发明的电池用外包装材料为具备柔韧性且叠层有多个膜的电池用外包装材料，其具有能够热熔接的膜、叠层配置在上述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜、和配置在上述多个膜之间的多个粘接层，上述阻气膜具有树脂基材、和配置在上述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。
另外，本发明的电池用外包装材料是叠层有多个膜的电池用外包装材料，其具有能够热熔接的膜、叠层配置在上述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜、和配置在上述多个膜之间的多个粘接层，上述阻气膜具有树脂基材和配置在上述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液，上述电池用外包装材料满足拉伸弹性模量(MPa)×(厚度(mm))3＜1.0(MPa·mm3)的关系。
另外，本发明中，在没有特别说明的情况下，“阻气性”、“阻气性能”意指能够阻止氧气等气体和/或水蒸气透过的功能。
(柔韧性)
在本发明中，所谓“外包装材料具有柔韧性”意指：折弯外包装材料时，构成外包装材料的膜和粘接层不发生会影响阻气性的维持的程度的破损。具体而言，“外包装材料具有柔韧性”是指满足下述特性1、2中的至少一者。本发明的外包装材料特别优选满足特性1和特性2双方。
特性1：对于三次弯曲处理后的试验片(外包装材料)，水蒸气透过度为0.5g/(m2·24h)以下，并且氧透过度为0.5cc/(m2·24h·atm)以下。
特性2：外包装材料满足拉伸弹性模量(Mpa)×(厚度(mm))3＜1.0(MPa·mm3)的关系。
在柔性电池中，外包装材料具有这样的柔韧性很重要。例如，对使用者的身体动作具有高跟随性的可穿戴终端所使用的柔性电池被要求使用这种对于折弯性具有耐性的外包装材料。
关于特性1，三次弯曲处理在以下条件下进行。准备宽度210mm×长度297mm(A4大小)的长方形的试验片，参照ASTM F392，使用Gelvo型挠曲龟裂试验机(TESTER SANGYOCO,.LTD.制造，型号名：BE1006)进行三次弯曲处理。另外，水蒸气透过度和氧透过度的测定方法分别与下述的“2.外包装材料的特性”项中记载的方法相同。从柔韧性特别优异的观点出发，特别优选三次弯曲处理后的外包装材料的水蒸气透过度为0.3g/(m2·24h)以下，并且三次弯曲处理后的氧透过度为0.3cc/(m2·24h·atm)以下。此外，关于水蒸气透过度的下限，例如可以举出0.0g/(m2·24h)、0.1g/(m2·24h)等，关于氧透过度的下限，例如可以举出0.0cc/(m2·24h·atm)、0.1cc/(m2·24h·atm)等。
另外，关于特性2，外包装材料的拉伸弹性模量如下所述进行测定。拉伸弹性模量的测定方法参照JIS K7161－1：2014(塑料－拉伸特性的求法－第1部：通则)，采用将外包装材料切成宽度15mm的长方形而获取样品后使用拉伸试验机在夹子间距离为100mm、拉伸速度为100mm/min、使用预应力的条件下测定拉伸弹性模量的方法。测定环境设为温度23℃、相对湿度55％的环境。在以试验机的轴与样品的长度一致的方式安装把持具并且测定时把持部分不发生错位的范围内，决定样品的长度，例如为120mm左右。拉伸试验机优选为INSTRON5565(INSTRON·JAPAN公司制造)。关于预应力，例如，将应力设为σ0且将模量设为Et时(用于预应力的适当的弹性模量、应力不明确时，事先进行试验求出弹性模量、应力的预测值)，为(Et/10000)≤σ0≤(Et/3000)的范围。此外，拉伸弹性模量的值有时根据外包装材料的面内的方向而不同，因此优选使用面内平均值。能够将以外包装材料的面内方向的条件每次大致改变22.5度而获得的8个条件的值的平均看作面内平均值。此外，因外包装材料小等的理由而无法获得上述每次改变22.5度的8个条件的样品的情况下，例如，使外包装材料的面内方向的条件变得大致均匀(即，180度可被大致均匀地分割的角度)，获取尽可能多的样品而求出外包装材料的拉伸弹性模量。
从柔韧性优异的观点出发，外包装材料优选满足0.5≤拉伸弹性模量(Mpa)×(厚度(mm))3≤0.9(MPa·mm3)的关系，特别优选满足0.5≤拉伸弹性模量(Mpa)×(厚度(mm))3≤0.7(MPa·mm3)的关系。
另外，作为外包装材料的拉伸弹性模量，没有特别限制，从柔韧性优异的观点出发，优选为1.0GPa以上3.0GPa以下，更优选为1.1GPa以上2.9GPa以下，更加优选举出1.3GPa以上2.8GPa以下。其中，拉伸弹性模量的测定方法与上述相同。
利用附图对本发明的外包装材料进行说明。图1是例示本发明的外包装材料的示意剖面图。外包装材料10具有柔韧性。另外，外包装材料10是叠层有多个膜的部件。外包装材料10具有能够热熔接的膜1、叠层配置在能够热熔接的膜1的一个表面侧的多个阻气膜2、和配置在多个膜之间的多个粘接层3。在图1中示出两个阻气膜2a和2b叠层配置在能够热熔接的膜1的一个表面侧的例子。另外，粘接层3通常配置在能够热熔接的膜1、阻气膜2a和阻气膜2b的各膜之间。在本发明中，粘接层3a、3b中，至少配置在能够热熔接的膜1与阻气膜2a之间的粘接层3a具有耐电解液性。
此外，通常在外包装材料10用于电池时，能够热熔接的膜1配置在发电元件侧。
依据本发明，通过具有多个阻气膜和具备耐电解液性的粘接层，能够制得具备良好的柔韧性和耐电解液性的电池用外包装材料。
另外，由于本发明的外包装材料具有良好的柔韧性，例如，能够适用于能够跟随可穿戴终端的动作的电池的外包装材料。
另外，由于本发明的外包装材料具有良好的柔韧性，因而能够提高加工性。因此，例如能够适用于各种形状的电池、小型电池、薄膜电池的外包装材料。
下面，对本发明的外包装材料进行详细说明。
1.外包装材料的构成
本发明的外包装材料具有叠层有多个膜的构造。外包装材料具有能够热熔接的膜、多个阻气膜和粘接层。
作为外包装材料的厚度，没有特别限制，从柔韧性的观点出发，关于其上限，优选可以举出150μm以下、140μm以下、130μm以下、100μm以下、90μm以下，关于下限，优选可以举出50μm以上、55μm以上、60μm以上。另外，作为外包装材料的厚度的优选的范围，可以举出50μm以上150μm以下、55μm以上150μm以下、60μm以上150μm以下、50μm以上140μm以下、55μm以上140μm以下、60μm以上140μm以下、50μm以上130μm以下、55μm以上130μm以下、60μm以上130μm以下、50μm以上100μm以下、55μm以上100μm以下、60μm以上100μm以下、50μm以上90μm以下、55μm以上90μm以下、60μm以上90μm以下。
(1)粘接层
本发明中的粘接层为配置在多个膜之间的层。即，粘接层配置在构成外包装材料的全部的膜之间。
在本发明中，上述多个粘接层中，至少配置在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。
在本发明中，优选多个粘接层全部具有耐电解液性。具体而言，在图1所示的外包装材料10中，优选粘接层3a和3b全部具有耐电解液性，在图2所示的外包装材料10中，优选粘接层3a、3b和3c全部具有耐电解液性。
所谓“粘接层具有耐电解液性”，通常是指粘接层不易因电解液而引起劣化。粘接层的劣化通常利用剥离强度来规定。
粘接层的耐电解液性，例如，意指下述电解液耐性试验后的粘接层的剥离强度(N/15mm)相对于电解液耐性试验前的粘接层的剥离强度(N/15mm)的比率(剥离强度的维持率)为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，更加优选为90％以上。
电解液耐性试验的条件如下。
首先，将外包装材料切断成60mm(纵向)×150mm(横向)。接着，将切断的电池用包装材料在横向上以能够热熔接的膜彼此相对的方式对折，将横向的相对的1边和纵向的1边热熔接，制作横向的1边开口的袋状的外包装材料。接着，从开口部注入3g的电解液，将开口部以7mm的宽度进行热熔接。接着，使电池用包装材料的开口部所处的部分朝上，在85℃的恒温槽内静置24小时。
粘接层的剥离强度的测定条件如下所述。
准备切成15mm宽度的短带状的试验片。将与测定对象的粘接层相接的2个膜利用拉伸试验机(例如，岛津制作所制造的拉伸试验机(A&D制造的商品名Tensilon万能材料试验机RTG－1210))以50mm/分的速度拽拉，测定试验片的剥离强度(N/15mm)。
粘接层只要对于使用本发明外包装材料的电池的电解液具有上述耐电解液性即可，例如，优选对于作为溶剂使用以体积比计碳酸亚乙酯﹕碳酸二乙酯﹕碳酸二甲酯＝1﹕1﹕1的比例混合的混合溶剂、作为电解质使用6氟化磷酸锂的电解液具有耐电解液性。
作为本发明中使用的粘接层，只要具有上述的耐电解液性就没有特别限定，可根据使用外包装材料的电池中的电解液的种类适当选择。
本发明的发明人在反复进行研究的过程中发现，使用熔化温度(熔点)为50℃以上120℃以下的酸改性聚烯烃作为主剂、将重均分子量为50以上2000以下的环氧树脂作为固化剂的粘接剂的粘接层能够示出良好的耐电解液性。
即，在本发明中，具有耐电解液性的粘接层优选含有熔化温度为50℃以上120℃以下的酸改性聚烯烃和重均分子量为50以上2000以下的环氧树脂的固化物。
此外，粘接层所含的固化物的结构、性质例如根据酸性聚烯烃的种类、环氧树脂的种类、添加剂的有无、固化条件等而发生变化，因此，通常难以直接特定。于是，下面，对于粘接层所含的固化物，举出固化前的粘接剂的成分进行说明。
作为酸改性聚烯烃，优选使用利用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃。此外，酸改性聚烯烃可以被(甲基)丙烯酸酯进一步改性。其中，被(甲基)丙烯酸酯进一步改性的改性聚烯烃，是通过一起使用不饱和羧酸或其酸酐与(甲基)丙烯酸酯，将聚烯烃进行酸改性而得到的。本发明中“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。酸改性聚烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
经过酸改性的聚烯烃只要是至少作为单体单元含有烯烃的树脂就没有特别限定。聚烯烃例如可以由聚乙烯和聚丙烯中的至少一者构成，优选由聚丙烯构成。聚乙烯例如可以由均聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一者构成。聚丙烯例如可以由均聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一者构成。作为丙烯共聚物，可以举出乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等丙烯与其他烯烃的共聚物等。从进一步提高外包装材料的绝缘性、耐久性的观点出发，聚丙烯所含的丙烯单元的比例优选设为50摩尔％以上100摩尔％以下，更优选设为80摩尔％以上100摩尔％以下。另外，从进一步提高外包装材料的绝缘性、耐久性的观点出发，聚乙烯所含的乙烯单元的比例优选设为50摩尔％以上100摩尔％以下，更优选设为80摩尔％以上100摩尔％以下。乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以是无规共聚物、嵌段共聚物的任意种。另外，乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以是结晶性、非晶性的任意种，也可以是它们的共聚物或混合物。聚烯烃可以由1种均聚物或共聚物形成，也可以由2种以上的均聚物或共聚物形成。
作为不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。另外，作为酸酐，优选上述例示的不饱和羧酸的酸酐，更优选马来酸酐和衣康酸酐。酸改性聚烯烃可以是被1种不饱和羧酸或其酸酐改性的物质，也可以是被2种以上不饱和羧酸或其酸酐改性的物质。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸与碳原子数为1以上30以下的醇的酯化物，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数为1以上20以下的醇的酯化物。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。在聚烯烃的改性中，(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
酸改性聚烯烃中的不饱和羧酸或其酸酐的比例分别优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.1质量％以上20质量％以下。通过设为这样的范围，能够进一步提高外包装材料的绝缘性、耐久性。
另外，酸改性聚烯烃中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1质量％以上40质量％以下，更优选为0.1质量％以上30质量％以下。通过设为这样的范围，能够进一步提高外包装材料的绝缘性、耐久性。
酸改性聚烯烃的重均分子量分别优选为6000以上200000以下，更优选为8000以上150000以下。需要说明的是，在本发明中，酸改性聚烯烃的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体测定条件如下所述。
作为凝胶渗透色谱法(GPC)测定使用“Waters制造，Alliance 2695”，使用3根色谱柱，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)进行测定。作为实验条件以试样浓度0.5％、流速1.0ml/min，样品注入量50μl、测定温度40℃、使用RI检测器进行实验。另外，校正曲线由TOSOHCORPORATION制造“polystyrene标准试料TSK standard”制作。
另外，酸改性聚烯烃的熔化温度优选为50℃以上120℃以下，更优选为50℃以上100℃以下。需要说明的是，在本发明中，酸改性聚烯烃的熔化温度，是指差示扫描量热法中的熔融峰温度。另外，在本发明中，构成粘接层的固化物的熔化温度优选为上述数值范围。本发明中的固化物的熔化温度(熔融温度)可以参照JIS K 7121：2012的规定、例如使用Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR6000测定。
在酸改性聚烯烃中，聚烯烃的改性方法没有特别限定，例如，不饱和羧酸或其酸酐、(甲基)丙烯酸酯与聚烯烃共聚即可。作为这样的共聚，可以举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等，优选举出接枝共聚。
作为环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。在本发明中，环氧树脂的重均分子量在50以上2000以下的范围即可。从进一步提高外包装材料的绝缘性、耐久性的观点出发，作为环氧树脂的重均分子量，优选可以举出100以上1000以下，更优选200以上800以下。需要说明的是，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。由于具体的测定条件与上述酸改性聚烯烃的测定条件同样，在此省略其记载。
(2)阻气膜
本发明中的阻气膜包括树脂基材和配置在上述树脂基材的一个表面或两个表面的含有无机物的阻气膜材。上述阻气膜配置在能够热熔接的膜的一个表面侧，主要有助于外包装材料的阻气性。
(i)阻气膜材
上述阻气膜材配置在树脂基材的一个表面或两个表面，是含有无机物的膜。上述阻气膜材主要有助于阻气膜的阻气性。
作为无机物，例如可以举出金属(包括合金)、无机化合物等。另外，作为含有无机物的阻气膜材，例如可以举出以金属膜、无机化合物作为主成分的膜(下面有时称为无机化合物膜。)、以有机部分和无机部分的混合化合物作为主成分的膜(有时称为有机无机复合膜。)等。
作为构成金属膜的金属，例如可以举出铝、不锈钢、钛、镍、铁、铜等金属或含有这些的合金。从柔韧性的观点出发，金属膜特别优选铝。
作为构成无机化合物膜的无机化合物，例如可以举出含有硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、钛、硼、钇、锆、铈、锌等金属元素或非金属元素的化合物。另外，作为上述无机化合物，可以举出无机氧化物、无机氧化氮化物、无机氮化物、无机氧化碳化物、无机氧化碳化氮化物、氧化硅锌等。具体而言，可以举出SiO2等硅氧化物、Al2O3等铝氧化物、镁氧化物、钛氧化物、锡氧化物、硅锌合金氧化物、铟合金氧化物、硅氮化物、铝氮化物、钛氮化物、氧化氮化硅等。无机化合物可以单独使用，也可以将上述材料以任意比例混合使用。
作为构成有机无机复合膜的有机部分和无机部分的混合化合物，例如，可以举出树脂部分和无机部分的混合化合物。作为构成有机部分的树脂，例如，可以使用作为后述树脂基材的构成材料例示的树脂。作为构成无机部分的无机物，例如，可以使用作为无机化合物膜的材料例示的无机化合物。另外，能够使用作为外涂层的材料进行后述的材料中单独就显示阻气性的材料。具体而言，能够使用株式会社Kuraray制造的KURARISTER CF等。
上述阻气膜材可以是通过涂敷等形成的涂布膜，也可以是蒸镀膜。其中，从与树脂基材的密合性高、能够发挥高阻气性能的观点出发，优选为蒸镀膜。上述阻气膜材可以是通过一次蒸镀形成的单膜，也可以是通过多次蒸镀形成的多层膜。
阻气膜材为多层膜时，可以组合相同组成的膜，也可以组合不同组成的膜。在阻气膜材为多层膜的情况下，将多层膜整体作为一层阻气膜材。
上述阻气膜材的厚度只要能够发挥所期望的阻气性就没有特别限定，可以根据阻气膜材的种类适当进行设定。阻气膜材的厚度可以设为例如5nm以上200nm以下的范围内，其中优选为10nm以上100nm以下的范围内。其中，在阻气膜材为多层膜的情况下，上述厚度为每一次的厚度。
如果上述阻气膜材的厚度小于上述范围，则有时制膜不充分，无法显示出所期望的阻气性。并且，有时无法确保强度从而发生随时间经过的老化。而如果上述阻气膜材的厚度超过上述的范围，则受到折弯等的机械应力时，有时容易发生缺陷、或有时柔韧性降低。另外，当阻气膜材由金属膜构成时，从兼顾柔韧性和阻气性的观点出发，作为优选的厚度的上限可以举出8μm以下、6μm以下，关于优选的范围可以举出1μm以上8μm以下、2μm以上6μm以下。
阻气膜材的形成方法只要是能够在树脂基材的一个表面或两个表面形成所期望厚度的膜的方法即可，可以根据阻气膜材的种类采用涂布法、蒸镀法、压接法等现有公知的方法。
(ii)树脂基材
作为树脂基材，只要能够支撑上述阻气膜材就没有特别限定，例如可以适当使用树脂膜、树脂片。在上述树脂基材为树脂膜的情况下，上述树脂膜可以是未拉伸的膜，也可以经过单轴或双轴拉伸的膜。此外，本发明中“膜”和“片”是相同含义。
树脂基材中使用的树脂没有特别限定，例如能够使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；环状聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)；聚(甲基)丙烯酸树脂；聚碳酸酯树脂；聚乙烯醇(PVA)树脂、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)树脂等聚乙烯醇系树脂；各种尼龙等聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；缩醛树脂；纤维素树脂等各种树脂。
外包装材料中使用多个阻气膜的情况下，配置在更靠近能够热熔接的膜的位置的阻气膜的树脂基材优选使用含有亲水基的树脂。这是因为含有亲水基的树脂即使在高温下也发挥对于氧的良好的阻隔性，因而能够提高作为外包装材料的氧阻隔性能。其中，“亲水基”是指通过静电相互作用、氢键等与水分子形成弱的结合、并对于水显示亲和性的原子基团，例如，含有羟基(－OH)、羧基(－COOH)、氨基(－NH2)、羰基(＞CO)、磺酸基(－SO3H)等极性基、解离基的原子基团显示该性质。作为含有亲水基的树脂，例如可以举出PVA树脂、(甲基)丙烯酸树脂、纤维素树脂、多糖类等天然高分子等。
上述树脂基材中，可以含有各种塑料配合剂、添加剂等。作为添加剂，例如，可以举出润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料、改质用树脂等。另外，上述树脂基材可以被施加表面处理。这是因为能够提高与阻气膜材的密合性。
树脂基材的厚度没有特别限定，例如可以设为6μm以上200μm以下的范围内，优选为9μm以上100μm以下的范围内。
(iii)外涂层
阻气膜中，可以在阻气膜材的与树脂基材相反的表面侧具有外涂层。这是因为通过具有外涂层，能够进一步提高阻气膜的阻气性。
构成外涂层的材料没有特别限定，能够使用通常用于外涂剂的材料。例如，作为外涂层的主成分，能够使用含有有机部分和无机部分的混合化合物。
上述混合化合物有各种物质，例如可以使用株式会社Kuraray制造的KURARISTERCF(注册商标)等磷酸氧化铝系的混合化合物、凸版印刷株式会社制造的BESELA(注册商标)等丙烯酸锌系混合化合物、含有树脂和无机层状化合物的阻气性树脂组合物、或者含有通式R1 nM(OR2)m(其中，式中的R1、R2表示碳原子数1以上、8以下的有机基，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价。)所示的1种以上醇盐和水溶性高分子并且通过溶胶凝胶法缩聚而得的利用原料液的溶胶凝胶化合物等。作为上述水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸系树脂、天然高分子系的甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素纳米纤维、多糖类等。在本发明中，优选将溶胶凝胶化合物用于外涂层。这是因为上述溶胶凝胶化合物在界面的粘接强度高，并且可以在比较低的温度进行制膜时的处理，因而能够抑制树脂基材等的热老化。
外涂层的厚度没有特别限定，例如可以设为50nm以上500nm以下的范围内。
(iv)其他
本发明的外包装材料具有至少2片以上的阻气膜。阻气膜的个数没有特别限定，优选在2片以上、4片以下的范围内，其中优选在2片以上、3片以下的范围内，特别优选为3片。即，在本发明中，如图2所示，优选具有3片阻气膜2a、2b和2c。各阻气膜的构成可以相同也可以不同。
本发明的外包装材料中，在能够热熔接的膜的一个表面侧叠层配置多个阻气膜。在外包装材料中，阻气膜中的树脂基材和阻气膜材的顺序没有特别限定，可以根据一起用于外包装材料的阻气膜以外的各层的层构成、阻气膜的片数等适当进行设定。另外，在用于电池时，配置在最外侧的阻气膜中，树脂基材和阻气膜材的顺序没有特别限定。例如，可以如图1所示，以阻气膜2b的树脂基材21侧朝向能够热熔接的膜1的方式配置。另外，也可以如图2所示，以阻气膜2c的阻气膜材22侧朝向能够热熔接的膜1的方式配置。
在本发明中，例如，仅在树脂基材21的一个表面侧配置阻气膜材22的情况下，如图1所示，在与能够热熔接的膜1相邻的阻气膜2a中，优选以树脂基材21侧朝向能够热熔接的膜1的方式配置。另外，如图1和图2所示，在与能够热熔接的膜1相邻的两片阻气膜2a、2b中，优选均以树脂基材21侧朝向能够热熔接的膜1的方式配置。通过配置为树脂基材21侧朝向能够热熔接的膜1，阻气膜材22配置在外包装材料的厚度方向上的中心侧。并且，阻气膜材22配置在与容易因热而引起变形的能够热熔接的膜1侧的相反侧。因此，即使在外包装材料弯曲的情况或暴露于热的情况下，也能够抑制施加于阻气膜材22的应力，因此能够抑制阻气膜材22产生裂缝。
(3)能够热熔接的膜
本发明的能够热熔接的膜是可以进行热熔接的膜，是在使用外包装材料形成电池时，与发电元件接触的部位。另外，还是形成将相对的外包装材料彼此的端部进行热熔接的热熔接面的部位。
作为能够热熔接的膜的材料，由于能够通过加热而熔融、熔合，优选热塑性树脂，例如可以举出直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸、聚氨酯、尼龙等聚酰胺系树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇。
在本发明中，上述之中，优选能够热熔接的膜的材料为未拉伸聚丙烯(CPP)。这是因为未拉伸聚丙烯(CPP)耐热性高，因而能够制成对于来自发电元件的发热具有良好的耐久性的外包装材料。另外，聚丙烯膜的原料聚丙烯有使用单一单体生成的均聚物、使用2种以上单体生成的共聚物。上述共聚物可以根据单体的排列而进一步进行分类，有单体排列没有秩序的无规共聚物、具有较长连续的同种单体的排列的嵌段共聚物等。本发明中优选含有均聚物的未拉伸聚丙烯。这是因为含有均聚物的未拉伸聚丙烯膜的压入弹性模量高，外包装材料的耐针孔性变得良好。
另外，作为能够热熔接的膜的材料，也可以使用酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃，是指将上述的聚烯烃利用羧酸等进行嵌段聚合或接枝聚合来改性的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
作为能够热熔接的膜的熔化温度(熔点)，例如优选在80℃以上、300℃以下的范围内，更优选在100℃以上、250℃以下的范围内。能够热熔接的膜的熔化温度过低时，在使用本发明外包装材料形成的电池的使用环境下，外包装材料的封装面有可能发生剥离。另外，能够热熔接的膜的熔化温度过高时，需要在高温下将外包装材料进行热熔接，因此，作为外包装材料一并使用的阻气膜等有可能因热量而发生劣化。
能够热熔接的膜的厚度没有特别限定，例如优选为15μm以上、100μm以下的范围内。如果能够热熔接的膜的厚度大于上述的范围，则有时外包装材料的阻气性降低，而如果厚度小于上述的范围，则有时得不到所期望的粘接力。能够热熔接的膜的厚度更优选为25μm以上、90μm以下的范围内，更加优选为30μm以上、80μm以下的范围内。
本发明中的能够热熔接的膜优选压入弹性模量在规定的范围。具体而言，能够热熔接的膜的压入弹性模量优选为0.5GPa以上5GPa以下，更优选为0.5GPa以上4.5GPa以下，更加优选为0.5GPa以上1.2GPa以下。另外，还优选为1.0GPa以上4.5GPa以下。
这是因为如果能够热熔接的膜的压入弹性模量过低，则弯曲外包装材料时，容易在阻气膜发生应力集中，阻气膜有可能容易破裂。另一方面，如果上述压入弹性模量过高，则弯曲外包装材料时，存在因应力集中导致能够热熔接的膜容易破裂的可能。另外，还因为外包装材料的柔韧性有可能降低。
在本发明中，通过将能够热熔接的膜的压入弹性模量设为上述范围，能够制成耐针孔性良好的外包装材料。
特别是在能够热熔接的膜为聚丙烯膜(未拉伸聚丙烯膜等)的情况下，压入弹性模量优选为0.8GPa以上，更优选为0.8GPa以上5.0GPa以下，更加优选为1.0GPa以上4.0GPa以下。另外，在能够热熔接的膜为聚乙烯膜的情况下，压入弹性模量优选为1.0GPa以下，更优选为0.2GPa以上1.0GPa以下，更加优选为0.3GPa以上0.8GPa以下。作为根据构成能够热熔接的膜的树脂种类不同而优选的压入弹性模量不同的原因，例如，在使用未拉伸聚丙烯膜等聚丙烯膜的情况下，通过将热熔接层的压入弹性模量设为上述值，作为外包装材料整体的刚性提高，耐弯曲性提高。另一方面，在为聚乙烯膜的情况下，通过将压入弹性模量设为上述值，作为外包装材料整体的柔软性提高，耐弯曲性提高。
关于压入弹性模量的测定，参照ISO 14577：2015，使用在约23℃约60％RH的环境下对样品的剖面使用安装有维氏压头(对面角136°的正四角锥的金刚石压头)的超微小负荷硬度试验机测定压入弹性模量的方法。以压入速度0.1μm/秒、压入深度2μm、保持时间5秒、提起速度0.1μm/秒进行测定。超微小负荷硬度试验机优选为PICODENTOR HM500(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制造)。在一个条件下测定至少5个样品，将这些测定值的平均作为该条件的压入弹性模量的值。样品的剖面，是将样品的外周利用固化树脂系粘接剂固化而固定并使用金刚石刀将固定的样品沿着厚度方向切断而露出的样品剖面。
另外，计算压入弹性指数时的各膜的厚度，可以通过切削剖面的光学显微镜观察的测量来进行测定。
(4)保护膜
本发明的外包装材料中，除了上述能够热熔接的膜和阻气膜之外，还可以具有保护膜。这是因为通过使外包装材料具有保护膜，能够保护能够热熔接的膜和阻气膜等作为外包装材料一并使用的各膜避免受损、劣化。保护膜能够从其任一表面都没有配置具有阻气性的层的点区别于上述的各膜。保护膜在外包装材料中的配置位置没有特别限定，优选配置在阻气膜的与能够热熔接的膜相反的表面侧，更优选在形成电池时成为最外层(最外表面层)的位置配置保护膜。
作为保护膜，优选使用熔点高于能够热熔接的膜的高熔点的树脂，既可以是片状，也可以是膜状。作为这样的保护膜，例如，可以举出尼龙、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氨酯、氨基树脂、硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺(PI)等热固化性树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、纤维素纳米纤维(CNF)等的片或膜等，其中，适合使用拉伸尼龙(ONY)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、拉伸聚丙烯(OPP)、聚氯乙烯(PVC)等。
保护膜可以是单层，也可以是将由相同材料构成的层或由不同材料构成的层叠层而成的多层。另外，从能够实现提高与其他层的密合性的方面考虑，保护膜可以被施以电晕放电处理等表面处理。另外，保护膜的厚度没有特别限定，一般为5μm以上、80μm以下的范围内的程度。
保护膜中可以含有抗粘连剂、润滑剂、阻燃剂、填充剂等其他材料。这些材料可以由无机化合物构成。或者可以形成有含有无机化合物的硬涂层等。
2.外包装材料的特性
本发明的外包装材料具有能够抑制由空气导致的发电元件的老化的程度的阻气性。本发明的外包装材料的氧透过度为0.5cc/(m2·24h·atm)以下，其中优选为0.1cc/(m2·24h·atm)以下，特别优选为0.05cc/(m2·24h·atm)以下。另外，本发明的外包装材料的水蒸气透过度为0.5g/(m2·24h)以下，其中优选为0.1g/(m2·24h)以下，特别优选为0.05g/(m2·24h)以下。这是因为通过使外包装材料具有上述范围内的阻气性，能够将发电元件很好地进行封装。
氧透过度的测定可以参照JIS K7126－2：2006(塑料－膜和片－气体透过度试验方法－第2部：等压法，附件A：利用电解传感器法的氧气透过度的试验方法)，在温度23℃、湿度60％RH的条件下使用氧气透过度测定装置进行测定。作为氧气透过度测定装置，例如可以使用美国MOCON公司制造的OXTRAN。将外包装材料以其表面中的在上述外包装材料的厚度方向上相对于能够热熔接的膜位于阻气膜侧的上述表面与氧气接触的方式安装在上述装置内，并在透过面积为50cm2的条件下进行测定。上述测定通过以下的操作顺序进行。首先，向上述装置内将载气以10cc/分钟的流量供给60分钟以上进行吹扫。上述载气能够使用含有5％左右的氢的氮气。吹扫后，向上述装置内流通试验气体，作为从流通开始至达到平衡状态的时间确保12小时后，在上述的温度和湿度的条件下开始测定。上述试验气使用至少含有99.5％(体积)的氧气的干燥氧气。在1个条件下测定至少3个样品，将这些测定值的平均作为该条件下的氧透过度的值。本说明书中说明的氧透过度能够通过与上述方法相同的方法测定。
另外，水蒸气透过度的测定可以参照JIS K7129－B：2008(塑料－膜和片－水蒸气透过度的求法(设备测定法)，附件B：红外线传感器法)利用如下方法进行，即，在温度40℃、湿度90％RH的条件(条件3)下，使用水蒸气透过度测定装置，以使外包装材料的外侧(能够热熔接的膜的配置有阻气膜的一侧)成为高湿度侧(水蒸气供给侧)，在透过面积为50cm2的条件下进行测定的方法。水蒸气透过度测定装置优选为PERMATRAN(PERMATRAN－W(注册商标)Model 3/33，美国企业MOCON公司制造)。作为标准试验片使用NIST膜#3。在1个条件下测定至少3个样品，将这些测定值的平均作为该条件的水蒸气透过度的值。本说明书中所说明的氧透过度能够利用与上述方法相同的方法测定。
在本发明中，外包装材料的灰分可以为1.0质量％以上、20.0质量％以下，也可以为1.0质量％以上、16.0质量％以下，另外可以为1.0质量％以上、15.0质量％以下，还可以在1.0质量％以上、5.0质量％以下的范围内。外包装材料的灰分近似于无机化合物成分在外包装材料整体中所占的含有率。一般而言，无机化合物比有机化合物更脆，在施加相同应力的情况下，比有机化合物更容易发生缺陷。存在无机化合物成分在外包装材料整体中所占的含有率越大、越容易发生微小的缺陷的倾向。在本发明中，通过外包装材料的灰分在上述范围，能够特别抑制折弯时发生微小缺陷的现象。
需要说明的是，关于由无机化合物导致的折弯时的微小缺陷的发生容易程度，例如，可以考虑将使用无机化合物的各个膜、层的厚度分别进行特定。作为外包装材料所含的无机化合物成分，例如，可以举出阻气膜的阻气膜材。然而，阻气膜材可以适当使用如箔、蒸镀或涂布这样通过各种方法形成的膜。另外，在蒸镀和涂布中，例如，因形成条件不同所得到的膜的密度不同，有时膜中也含有有机化合物成分。因此，仅通过阻气膜材的厚度难以评价折弯时的微小缺陷的发生容易程度。另外，也难以仅从阻气膜材的厚度确定无机化合物成分的含量。此外，有时出于各种目的在树脂基材、能够热熔接的膜、粘接层等中含有无机化合物成分，从而还需要考虑这些无机化合物成分的影响。然而，与阻气膜材同样，这些膜、层的形成方法以及其条件或原材料等是多种多样的，因此，难以仅通过它们的厚度评价折弯时的微小缺陷的发生容易程度。例如，在如树脂基材、能够热熔接的膜、保护膜或粘接层等阻气膜以外的构成中使用无机化合物的情况这样无机化合物的使用方式比较复杂的情况下，外包装材料的灰分作为关于折弯时微小缺陷的发生的综合指标十分有利。
灰分是调查了外包装材料整体质量中的、将外包装材料烧尽后剩下的不燃性的无机化合物的比例。在本发明中，使用热重/差热同时分析装置(TG－DTA)，对测定试样的质量进行测定后，在铝盘中、并且在大气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从室温升温至600℃后，原样在600℃加热30分钟，将测定试样灰化，将加热后的质量相对于加热前的质量的百分率所表示的值作为灰分。作为此时的热重/差热同时分析装置，能够使用株式会社RIGAKU制造的TG8120。
3.其他
作为本发明的外包装材料的制造方法，例如可以举出将预先形成的各膜使用粘接剂进行贴合的干式叠层工序、将热熔融的阻气膜的各材料使用T模等挤出并贴合后将所得到的叠层体通过粘接剂贴合于能够热熔接的膜的贴合工序等。
需要说明的是，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，只要具有与本发明请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成并发挥同样的作用效果的均包含在本发明的技术范围内。
实施例
下面示出实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。
制作外包装材料时使用的各膜的简称如下。另外，将各膜的详细情况示于表1。
·Al蒸镀PET12：在一个表面上蒸镀有铝(Al)膜材(厚度55nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)
·Al蒸镀EVOH15：在一个表面上蒸镀有铝(Al)膜材(厚度55nm)的乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)膜(厚度15μm)
·SiO2蒸镀ON15：在一个表面上蒸镀有二氧化硅(SiO2)膜材(厚度10nm)的尼龙膜(厚度15μm)
·阻隔PET12：在一个表面上具有包含氧化铝－磷酸的混合组成的阻隔涂层(下面称为Al2O3+P系涂层。)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)
·CPP20：未拉伸聚丙烯膜(厚度20μm)
·CPP40：未拉伸聚丙烯膜(厚度40μm)
·LLDPE50：直链状短链分支聚乙烯膜(厚度50μm)
·PET12：双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)
·ON15：双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)
·Al40：铝箔(厚度40μm)
·CPP80：未拉伸聚丙烯膜(厚度80μm)
·ON25：双轴拉伸尼龙膜(厚度25μm)
·Al蒸镀PET12－2：在一个表面上蒸镀有铝(Al)膜材(厚度35nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)
·Al蒸镀EVOH12：在一个表面上蒸镀有铝(Al)膜材(厚度55nm)的乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)膜(厚度12μm)
·LLDPE30：直链状短链分支聚乙烯膜(厚度30μm)
[表1]
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[实施例1]
(粘接剂的准备)
作为主剂准备固体成分为20质量％、熔化温度(熔点)为50℃的酸改性聚丙烯。并且，作为固化剂准备固体成分为10质量％、重均分子量为500的环氧树脂。作为凝胶渗透色谱法(GPC)测定使用“Waters制造，Alliance 2695”，作为色谱柱使用3根“Shodex GPC LF－804(昭和电工制造，8.0mmI.D.×300mm)”，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)，测定重均分子量。作为实验条件，以试样浓度0.5％、流速1.0ml/min、样品注入量50μl、测定温度40℃、使用RI检测器进行实验。另外，从TOSOH CORPORATION制造的“polystyrene标准试料TSKstandard”制作校正曲线。
将10重量份的酸改性聚丙烯、0.5重量份的环氧树脂进行混合，得到粘接剂。
(外包装材料的制作)
将作为热熔接膜的CPP20、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的SiO2蒸镀ON15依次叠层，得到外包装材料。以第一阻气膜的PET膜侧与第二阻气膜的Al蒸镀膜材侧相对的方式配置第一阻气膜和第二阻气膜，以SiO2蒸镀膜材朝向能够热熔接的膜侧的方式配置第三阻气膜。
使用上述的粘接剂，在各膜层之间配置粘接层，将各膜利用粘接层接合。
具体的各膜的接合方法如下所述。在外包装材料中相邻接配置的两个膜中，在一个膜上以涂布量达到1.5g/m2的方式涂布上述粘接剂，形成粘接层。接着，将配置有粘接层的膜和另一个膜以粘接层夹在中间的方式进行加压，由此将膜接合。
通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[实施例2]
将作为热熔接膜的LLDPE50、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的阻隔PET12依次叠层，得到外包装材料。各阻气膜的树脂基材和阻气膜材的朝向与实施例1相同。
作为粘接剂，将实施例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到1.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，将各膜接合。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例1]
(粘接剂的准备)
以聚酯多元醇作为主成分的主剂(ROCK PAINT公司制造产品名：RU－77T)、含有脂肪族系聚异氰酸酯的固化剂(ROCK PAINT公司制造产品名：H－7)和溶剂乙酸乙酯以重量配合比达到主剂﹕固化剂﹕溶剂＝10﹕1﹕14的方式混合，准备2液固化型的粘接剂。
(外包装材料的制作)
将作为热熔接膜的LLDPE50、作为第一阻气膜的Al蒸镀EVOH15、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的阻隔PET12依次叠层，得到外包装材料。以第一阻气膜的Al蒸镀膜材侧与第二阻气膜的Al蒸镀膜材侧相对的方式配置第一阻气膜和第二阻气膜，第三阻气膜以阻气膜材朝向能够热熔接的膜侧的方式配置。
作为粘接剂，将上述的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例2]
将作为热熔接膜的CPP40、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的SiO2蒸镀ON15依次叠层，得到外包装材料。各阻气膜的树脂基材和阻气膜材的朝向与比较例1相同。
作为粘接剂，将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例3]
将作为热熔接膜的CPP80、作为第一阻气膜的Al40、作为第一保护膜的ON15、作为第二保护膜的PET12依次叠层，得到外包装材料。
作为粘接剂，将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例4]
将作为热熔接膜的CPP40、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的Al蒸镀PET12依次叠层，得到外包装材料。各阻气膜的树脂基材和阻气膜材的朝向与比较例1相同。
作为粘接剂，将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例5]
将作为热熔接膜的CPP20、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第三阻气膜的SiO2蒸镀ON15依次叠层，得到外包装材料。各阻气膜的树脂基材和阻气膜材的朝向与比较例1相同。
作为粘接剂，将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例6]
将作为热熔接膜的LLDPE50、作为第一阻气膜的Al蒸镀EVOH12、作为第二阻气膜的Al蒸镀PET12－2、作为第一保护膜的ON25依次叠层，得到外包装材料。各阻气膜的树脂基材和阻气膜材的朝向与比较例1相同。
作为粘接剂，将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
[比较例7]
将作为热熔接膜的LLDPE30、作为第一阻气膜的Al蒸镀PET12、作为第二阻气膜的阻隔PET12、作为第三阻气膜的阻隔PET12、作为第四阻气膜的阻隔PET12依次叠层，得到外包装材料。以第一阻气膜的Al蒸镀膜材侧与第二阻气膜的阻隔涂层相对的方式配置第一阻气膜和第二阻气膜，第三阻气膜和第四阻气膜分别以阻隔涂层朝向能够热熔接的膜侧的方式配置。
除了作为粘接剂将比较例1中记载的2液固化型粘接剂以涂布量达到3.5g/m2的方式进行涂布来配置粘接层以外，与实施例1同样地接合各膜。通过以上的操作顺序得到外包装材料。
示出实施例和比较例1～7的外包装材料的构成。其中，表2中的“外包装材料的构成”示出了各膜的重叠顺序，省略了配置在各膜之间的粘接层的记载。另外，表2中的“/”表示各膜的界面。
[表2]
Figure BDA0002193549930000241
[评价]
(耐电解液性)
对于各外包装材料，实施电解液耐性试验，测定试验前后的热熔接膜与阻隔膜的剥离强度。
制作袋状的外包装材料时的热熔接的条件设为温度190℃、面压1.0MPa、加热·加压时间3秒。另外，电解液为在以碳酸亚乙酯﹕碳酸二乙酯﹕碳酸二甲酯＝1﹕1﹕1的容积比混合的溶液中混合6氟磷酸锂而得到的物质。关于电解液耐性试验和剥离强度的测定条件，与在上述的“1.外包装材料的构成(1)粘接层”项中说明的相同。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002193549930000251
如表3所示，在比较例3中，作为阻气膜使用了Al40(厚度为40μm的铝箔)，因此难以发生由于阻气膜向电解液中溶解而导致的耐电解液性降低，剥离强度相对于初期值的维持率(试验后的拉伸破断强度÷试验前的拉伸破断强度×100)示出高的值。与此相对地，如比较例1～2、4～7所示，使用Al蒸镀PET12、Al蒸镀EVOH15、SiO2蒸镀ON15这样的阻气膜材与树脂基材的叠层体作为阻气膜时，构成阻气膜材的Al蒸镀等容易溶解于电解液中，因此，提高外包装材料的耐电解液性的课题变得更为凸显。然而，在实施例1、2中可知，由于使用了耐电解液性优异的粘接剂形成粘接层，很好地解决了该课题。
(水蒸气透过度)
测定实施例和比较例1～7的外包装材料的40℃、90％RH的水蒸气透过度。测定方法的详细情况与“2.外包装材料的特性”项中说明的相同。将结果示于表4。
(氧透过度)
测定实施例和比较例1～7的外包装材料的23℃、60％RH的氧透过度。测定方法的详细情况与“2.外包装材料的特性”项中说明的相同。将结果示于表4。
(柔韧性评价)
评价实施例和比较例1～7的外包装材料的柔韧性。评价方法的详细情况与上述的“外包装材料具有柔韧性”项中说明的相同。将结果示于表4。
(灰分评价)
评价实施例和比较例1～7的外包装材料的灰分。评价方法的详细情况与“2.外包装材料的特性”项中说明的相同。将结果示于表4。(能够热熔接的膜的压入弹性模量)
测定实施例和比较例1～7的外包装材料的能够热熔接的膜的压入弹性模量。测定方法的详细情况与上述的“1.外包装材料的构成(3)能够热熔接的膜”项中说明的相同。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002193549930000261
从表4所示结果可明确看出，实施例1、2的外包装材料经过三次弯曲处理后的试验片的水蒸气透过度为0.5g/(m2·24h)以下，并且氧透过度为0.5cc/(m2·24h·atm)以下，而且满足拉伸弹性模量×(厚度)3＜1.0的关系。因此，可知实施例1、2的外包装材料具备优异的柔韧性。与此相对地，比较例3的外包装材料经过三次弯曲处理后的试验片的氧透过度超过0.5cc/(m2·24h·atm)。另外，比较例4的外包装材料经过三次弯曲处理后的试验片的水蒸气透过度超过0.5g/(m2·24h)，并且氧透过度超过0.5cc/(m2·24h·atm)。而且，比较例6、7的外包装材料在经过三次弯曲处理后的试验片的水蒸气透过度超过0.5g/(m2·24h)。因此，可知这些外包装材料与实施例1、2相比较，不具备合适的柔韧性。另外可知，对于比较例1～4、6～7而言，外包装材料不满足拉伸弹性模量×(厚度)3＜1.0的关系，因此与实施例1、2相比较，不具备合适的柔韧性。
符号说明
1…能够热熔接的膜；2、2a、2b、2c…阻气膜；3、3a、3b、3c…粘接层；10…电池用外包装材料；21…树脂基材；22…阻气膜材。

Claims (12)

1.一种电池用外包装材料，其特征在于：
其为具有柔韧性且叠层有多个膜的电池用外包装材料，该电池用外包装材料包括：
能够热熔接的膜；叠层配置在所述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜；和配置在所述多个膜之间的多个粘接层，
所述电池用外包装材料不具有金属层，
所述阻气膜包括树脂基材和配置在所述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，在所述含有无机物的阻气膜材由金属膜构成时，该金属膜的厚度为6μm以下，
所述多个粘接层中，至少配置在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。
2.一种电池用外包装材料，其特征在于：
其为叠层有多个膜的电池用外包装材料，该电池用外包装材料包括：
能够热熔接的膜；叠层配置在所述能够热熔接的膜的一个表面侧的多个阻气膜；和配置在所述多个膜之间的多个粘接层，
所述电池用外包装材料不具有金属层，
所述阻气膜包括树脂基材和配置在所述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，在所述含有无机物的阻气膜材由金属膜构成时，该金属膜的厚度为6μm以下，
所述多个粘接层中，至少配置在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性，
所述电池用外包装材料满足：拉伸弹性模量(MPa)×(厚度(mm))3＜1.0(MPa·mm3)的关系。
3.如权利要求1所述的电池用外包装材料，其特征在于：
所述多个粘接层全部具有耐电解液性。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：具有耐电解液性的所述粘接层为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：具有耐电解液性的所述粘接层为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：具有耐电解液性的所述粘接层含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少一种。
7.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：在温度40℃、湿度90％RH气氛下的水蒸气透过度为0.1g/(m2·24h)以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：所述能够热熔接的膜的压入弹性模量为0.5GPa以上。
9.如权利要求1～3中任一项所述的电池用外包装材料，其特征在于：通过下述方法测定的灰分为1.0质量％以上20.0质量％以下，
灰分的测定方法：
使用热重/差热同时分析装置，对测定试样的质量进行测定后，在铝盘中、并且在大气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至600℃后，保持600℃加热30分钟，使测定试样灰化，将加热后的质量相对于加热前的质量的百分率所表示的值作为灰分。
10.一种电池，其特征在于：
在由权利要求1～9中任一项所述的电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
11.一种电池用外包装材料的制造方法，用于制造具有柔韧性且叠层有多个膜的电池用外包装材料，该制造方法的特征在于，包括：
将能够热熔接的膜、多个阻气膜和多个粘接层叠层的工序，
通过叠层在所述能够热熔接的膜的一个表面侧来配置所述多个阻气膜，
所述电池用外包装材料不具有金属层，
多个粘接层配置在所述多个膜之间，
所述阻气膜包括树脂基材和配置在所述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，在所述含有无机物的阻气膜材由金属膜构成时，该金属膜的厚度为6μm以下，
所述多个粘接层中，至少配置在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性。
12.一种电池用外包装材料的制造方法，用于制造叠层有多个膜的电池用外包装材料，该制造方法的特征在于，包括：
将能够热熔接的膜、多个阻气膜和多个粘接层叠层的工序，
通过叠层在所述能够热熔接的膜的一个表面侧来配置所述多个阻气膜，
所述电池用外包装材料不具有金属层，
多个粘接层配置在所述多个膜之间，
所述阻气膜包括树脂基材和配置在所述树脂基材的一个或两个表面侧且含有无机物的阻气膜材，在所述含有无机物的阻气膜材由金属膜构成时，该金属膜的厚度为6μm以下，
所述多个粘接层中，至少配置在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间的粘接层具有耐电解液性，
所述电池用外包装材料满足：拉伸弹性模量(MPa)×(厚度(mm))3＜1.0(MPa·mm3)的关系。
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