CN113997669A - 二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池用封装材料包含：具有第1面且含有聚酯或聚酰胺的基材层、层叠在所述基材层的所述第1面的上方的金属箔层、层叠在所述金属箔层上的防腐蚀处理层、层叠在所述防腐蚀处理层上且含有2种以上的聚烯烃的粘接剂层、以及层叠在所述粘接剂层上的热熔接树脂层，其中所述2种以上的聚烯烃中具有最高熔融温度的第一聚烯烃的熔融温度为耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下，所述2种以上的聚烯烃中具有最低熔融温度的第二聚烯烃的熔融温度为耐热性临界温度以上层压温度以下。

Description

二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制 造方法
本申请是申请号为2014800594084、申请日为2014年10月30日、发明名称为“二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制造方法。
本申请基于2013年11月1日在日本申请的日本特愿2013-228339号而主张优先权，将其内容以引用方式并入本文。
背景技术
近年来，作为个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机、卫星、车辆等所使用的蓄电装置，正在积极开发可以超薄型化、小型化的锂离子电池等二次电池。作为这样的电池中所使用的二次电池用封装材料，由多层膜形成的层压封装材料(例如，基材层/第1粘接层/铝箔层/第2粘接层/热熔接树脂层这样的构成)受到关注。与用作传统容器的金属制的罐不同，由多层膜形成的层压封装材料的重量轻、放热性高且可以自由选择形状，由于这一方面，与金属制的罐相比更优异。
这样的层压封装材料根据在铝箔层和热熔接树脂层之间制作第2粘接层的方法差异而大致分为2类。即，层压封装材料大致分为通过干式层压法制作第2粘接层的干式层压构成、和通过挤出层压法制作第2粘接层的热层压构成。
干式层压构成的二次电池用封装材料可以通过一般包装材料等中使用的干式层压法简单地制造，因此使用期间短，用于要求低价格的便携式设备等的民生用途中。
另一方面，热层压构成的封装材料利用挤出层压法等经过复杂的工序而制造，因此使用期间长，用于要求高可靠性的电动汽车、电动摩托车、电动自行车等的工业用途中。
作为使用了层压封装材料的电池，提出了将正极、隔板、负极、溶解有电解质的电解液、以及由接头片引线和接头片密封层构成的接头片等的电池用内容物密封的2种包装形态。
(1)使用封装材料形成袋状，从而收纳电池用内容物的袋型。
(2)将封装材料冷成型以形成凹部，并将电池内容物收纳于形成的凹部中的压花型。
在压花型中，为了更高效地内包内容物，还采用了在贴合的封装材料的两侧形成凹部，使得收纳体积增加从而使电池容量增加的形态。例如，可以举出：以在具有通过冷成型形成的凹部的2片封装材料的凹部中至少夹持正极、隔板、负极、溶解有电解质的电解液、以及由接头片引线和接头片密封层构成的接头片等的方式进行热密封，由此密封了的层压型电池。
近年来，层压封装材料要求密封性、耐化学品性、深冲压成型性、水蒸气阻挡性、耐热性、绝缘性等各种特性。特别是，与热层压构成的层压封装材料相比，现有的干式层压构成的封装材料要求提高耐化学品性、耐热性及水蒸气阻挡性等的与长期可靠性相关的特性。
例如专利文献1中，公开了一种电池壳体用包装材料，其包括作为外侧层的耐热性树脂拉伸膜层、作为内侧层的热塑性树脂未拉伸膜层、以及设置于这两个膜层间的铝箔层。通过利用含有具有羧基的聚烯烃、多官能异氰酸酯化合物的粘接剂层将所述热塑性树脂未拉伸膜层和所述铝箔层粘接在一起，确保了电池壳体用包装材料的耐化学品性或成型性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-092703号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中有关于耐化学品性或成型性的规定，而没有与耐热性相关的规定。例如，干式层压构成的第2粘接层使用了与热层压构成的第2粘接层相比熔融温度低的成分。然而，将这样的第2粘接层用于电池中时，若电池的温度上升至该熔点以上，则第2粘接层发生熔融，存在强度下降的问题。
于是，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种耐化学品性、层压强度的耐热性、深冲压成型性、成型时的耐开裂性以及热密封端部的水蒸气阻挡性优异的二次电池用封装材料、使用了该二次电池用封装材料的二次电池、以及二次电池用封装材料的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提出了以下手段。
本发明的第一方案所述的二次电池用封装材料包括：具有第1面且含有聚酯或聚酰胺的基材层、层叠在所述基材层的所述第1面的上方的金属箔层、层叠在所述金属箔层上的防腐蚀处理层、层叠在所述防腐蚀处理层上且含有2种以上的聚烯烃的粘接剂层、以及层叠在所述粘接剂层上的热熔接树脂层，其中所述2种以上的聚烯烃中具有最高熔融温度的第一聚烯烃的熔融温度为耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下，所述2种以上的聚烯烃中具有最低熔融温度的第二聚烯烃的熔融温度为耐热性临界温度以上层压温度以下。
在上述第一方案中，所述热熔接树脂层可以含有第三聚烯烃，且所述第三聚烯烃的熔融温度可以为所述耐热性赋予温度以上所述基材层热劣化临界温度以下。
在上述第一方案中，所述粘接剂层中所含的所述第一聚烯烃的比例可以为耐热性赋予量以上低温层压临界量以下，所述粘接剂层中所含的所述第二聚烯烃的比例可以为低温层压性赋予量以上耐热性临界量以下。
在上述第一方案中，所述第一聚烯烃可以为不饱和羧酸、所述不饱和羧酸的酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯中1种或2种以上聚合得到的聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃共聚物中的任一者。
在上述第一方案中，所述粘接剂层中所含的所述第一聚烯烃以及第二聚烯烃可以通过酰亚胺键而交联。
在所述第一方案中，所述粘接剂层的膜厚可以为1μm以上5μm以下。
在所述第一方案中，所述热熔接树脂层的膜厚可以为20μm以上90μm以下。
本发明的第二方案所述的二次电池包括上述第一方案所述的二次电池用封装材料。
本发明的第三方案所述的二次电池用封装材料的制造方法为在基材层的第1面上依次层叠至少金属箔层、防腐蚀处理层、粘接剂层以及热熔接树脂层的二次电池用封装材料的制造方法，其中通过将涂液涂敷于所述防腐蚀处理层上从而形成所述粘接剂层(粘接剂层形成工序)，其中所述涂液含有2种以上的聚烯烃，2种以上的所述聚烯烃中熔融温度最高的第一聚烯烃的熔融温度为耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下，且2种以上的所述聚烯烃中熔融温度最低的第二聚烯烃的熔融温度为耐热性临界温度以上层压温度以下。
在上述第三方案中，在形成所述粘接剂层之后，可以通过使用含有熔融温度为所述耐热性赋予温度以上所述基材层热劣化临界温度以下的第三聚烯烃的热熔接树脂，在所述第二聚烯烃的熔融温度以上并且在小于所述第一聚烯烃的熔融温度且小于所述第三聚烯烃的熔融温度的温度下进行干式层压，从而在所述粘接剂层上形成所述热熔接树脂层(热熔接树脂层形成工序)。
上述第三方案所述的二次电池用封装材料的制造方法中，可以在形成所述热熔接树脂层后，在20℃以上100℃以下的温度下对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理(第一老化工序)。
在上述第三方案中，可以在形成所述热熔接树脂层后，在所述第一聚烯烃的熔融温度以上、所述第三聚烯烃的熔融温度以上且所述基材层热劣化临界温度以下的范围的温度下加热所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层，之后冷却至小于所述粘接剂层的结晶化温度且小于所述热熔接树脂层的结晶化温度的温度(加热·冷却工序)。
在上述第三方案中，可以在对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理后，在所述第一聚烯烃的熔融温度以上、所述第三聚烯烃的熔融温度以上且所述基材层热劣化临界温度以下的范围的温度下加热所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层，之后冷却至小于所述粘接剂层的结晶化温度且小于所述热熔接树脂层的结晶化温度的温度(加热·冷却工序)。
在上述第三方案中，可以在将所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层加热·冷却后，在20℃以上100℃以下的温度下对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理(第二老化工序)。
发明的效果
根据本发明的上述各方案，可以得到耐化学品性、层压强度的耐热性、深冲压成型性、成型时的耐开裂性及热密封端部的水蒸气阻挡性优异的二次电池用封装材料以及二次电池。另外，根据本发明的上述各方案，可以制造耐化学品性、层压强度的耐热性、深冲压成型性、成型时的耐开裂性及热密封端部的水蒸气阻挡性优异的二次电池用封装材料。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的例子的侧面截面图。
[图2]是本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的制造中使用的制造装置的说明图。
[图3]是说明本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的制造方法的透视图。
[图4]是说明本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的制造方法的透视图。
[图5]是说明本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的制造方法的透视图。
[图6]是说明本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料的制造方法的透视图。
[图7]是本发明的一个实施方案的变型例所述的二次电池用封装材料的侧面截面图。
[图8]是本发明的一个实施方案的变型例所述的二次电池用封装材料的侧面截面图。
具体实施方式
下面，参照图1至图8对本发明的一个实施方案所述的二次电池用封装材料(以下，也简称为“封装材料”)进行说明。
(封装材料)
本实施方案的封装材料为适用于蓄电池的干式层压封装材料。
如图1所示，本实施方案的封装材料1具有在基材层11的一面11a上，基材粘接剂层12、金属箔层13、防腐蚀处理层14、粘接剂层15、以及热熔接树脂层16在一面11a上以基材粘接剂层12、金属箔层13、防腐蚀处理层14、粘接剂层15、以及热熔接树脂层16的顺序层叠而形成的层叠结构。
需要说明的是，在以下全部的图中，为了使图易于看到，适当使各构成要素的厚度或尺寸的比率不同。
(基材层11)
基材层11起到如下作用：在制造电池时的密封工序中赋予耐热性，并且抑制加工或流通时可能引发的针孔的产生。另外起到如下作用：防止压花成型时的金属箔层13的断裂、或确立防止金属箔层13与其它金属接触的绝缘性等。
作为基材层11，例如可以举出：聚酯、聚酰胺、聚烯烃等拉伸膜或未拉伸膜等。其中从提高成型性、耐热性、耐穿破性、绝缘性的方面出发，优选双轴拉伸聚酰胺或双轴拉伸聚酯。
基材层11可以是1片膜即单一膜，也可以是用干式层压粘接剂贴合2片以上的膜而成的复合膜。
在基材层11是单一膜的情况下，可以使用作为单层单一膜的双轴拉伸聚酰胺膜或双轴拉伸聚酯膜、或作为多层单一膜的聚酰胺/聚酯热塑性弹性体/聚酯的双轴拉伸共挤出膜。另外在基材层11是复合基材膜的情况下，可以使用利用干式层压粘接剂贴合2片膜而成的、多层复合膜的双轴拉伸聚酰胺膜/聚氨酯系粘接剂/双轴拉伸聚酯膜。
通常，在复合膜的粘接中所使用的聚氨酯系粘接剂对于氟化氢或电解液的耐化学品性低，即使所述化学品没有与粘接剂直接接触，粘接剂也会在化学品的气氛下分解，因此有可能在电池制造的注液工序等中劣化。因此，在本实施方案中，基材层11最好由使用了耐化学品性优异的聚酯热塑性弹性体的单一基材构成。
在基材层11中，可以将阻燃剂、增滑剂、抗结块剂、防氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂、防带电材料等的添加材料分散于其内部，或涂布于其表面。
作为增滑剂，可以举出：脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等)等。
作为抗结块剂，优选二氧化硅等各种填料系的抗结块剂。添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于基材层11的厚度，从耐穿破性、绝缘线或压花加工性等的方面出发，优选为6μm(微米)以上50μm以下，更优选10μm以上40μm以下。若基材层11的厚度为6μm以上，则耐针孔性、绝缘性提高，若基材层11的厚度为50μm以下，则成型性提高。
为了改善耐擦伤性或滑动性等，可以在基材层11的表面形成凹凸形状。
(基材粘接剂层12)
基材粘接剂层12形成于基材层11和金属箔层13之间，即基材层11的一面(第1面)11a上。基材粘接剂层12具有牢固粘接基材层11和金属箔层13所需的密合力。另外，基材粘接剂层12具有用于保护由压花成型时的基材层11引起的金属箔层13的断裂的追随性。
作为基材粘接剂层12，可以使用2液固化型粘接剂，其具有包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的主剂，以及含有芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯的固化剂。上述粘接剂中固化剂的NCO基相对于主剂的OH基(或COOH基)的摩尔比(NCO/OH(或COOH基))优选为1以上10以下，更优选2以上5以下。(NCO/OH(或COOH基))若为1以上则得到了粘接性。另外，若大于10，则交联反应过剩进行，基材粘接剂层12变脆变硬，不能确保伸长量，无法得到成型性。
在基材粘接剂层12中可以添加热塑性弹性体、粘合赋予剂、填料、颜料、染料等。
关于基材粘接剂层12的厚度，从接合强度或追随性、加工性等方面出发，优选为0.5μm以上10μm以下，更优选1μm以上5μm以下。
(金属箔层13)
金属箔层13形成于基材粘接剂层12和粘接剂层15之间，即与基材粘接剂层12的层叠有基材层11的面相反的面上。金属箔层13具有防止水分浸入电池内的水蒸气阻挡性。另外，金属箔层13具有用于进行深冲压成型的延展性。
作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔。从重量(比重)、防湿性、加工性、成本方面考虑，优选铝箔。
作为成为金属箔层13的铝箔，可以使用公知的软质铝箔。从耐针孔性、以及成型时的延展性的观点出发，优选含有铁的铝箔。相对于铝箔的总质量100质量％，铝箔(100质量％)中的铁的含量优选为0.1质量％以上9.0质量％以下，更优选0.5质量％以上2.0质量％以下。若铁的含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁的含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔性提高。
关于金属箔层13的厚度，从阻挡性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选10μm以上100μm以下，更优选15μm以上80μm以下。
金属箔层13可以使用未处理的铝箔，但优选使用实施了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致区分时可以列举湿型和干型。
作为湿型的脱脂处理，例如可列举酸脱脂或碱脱脂等。作为酸脱脂中使用的酸，可列举例如：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，从提高铝箔的蚀刻效果方面考虑，可以根据需要配合成为铁(III)离子或铈(III)离子等的供给源的各种金属盐。作为碱脱脂中使用的碱，可列举(例如)氢氧化钠等强蚀刻型的碱。另外，也可使用弱碱系或配合有表面活性剂的碱。
湿型的脱脂处理通过浸渍法或喷雾法来进行。
作为干型的脱脂处理，例如可列举：在对金属箔层13中使用的铝箔进行退火处理的工序中，通过延长退火处理时间来进行脱脂处理的方法。另外，除了该脱脂处理外，可以举出火焰处理或电晕处理等。此外，可采用利用照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解·除去污染物质的脱脂处理。
(防腐蚀处理层14)
防腐蚀处理层14形成于金属箔层13的与热熔接树脂层16相对的面上，即金属箔层13的层叠有基材粘接剂层12的面的相反面上。防腐蚀处理层14防止由电解质与水分的反应产生的氢氟酸导致的金属箔层13的表面腐蚀。
另外，除了防腐蚀功能之外，防腐蚀处理层14还具有作为使粘接剂层15和金属箔层13的密合性提高的锚固层的功能。
防腐蚀处理层14(例如)可以使用铬酸盐处理或二氧化铈溶胶处理等来形成，铬酸盐处理使用了含有铬酸盐、磷酸盐、氟化物以及各种热固性树脂的防腐蚀处理剂，二氧化铈处理使用了含有稀土类元素氧化物(例如氧化铈等)、磷酸盐以及各种热固性树脂的防腐蚀处理剂。防腐蚀处理层14只要是满足金属箔层13的耐腐蚀性的涂膜即可，不限定于通过上述处理形成的涂膜。例如，可以使用磷酸盐处理、勃姆石处理等。另外，防腐蚀处理层14不限于单层，可以采用在具有防腐蚀功能的涂膜上涂布作为外涂剂的树脂等的2层以上且具有耐腐蚀性的构成。
关于防腐蚀处理层14的厚度，从防腐蚀功能以及锚固功能的方面出发，优选为5nm(纳米)以上1μm以下，更优选10nm以上200nm以下。
防腐蚀处理层14通常广泛使用铬酸盐处理，但6价铬的使用会导致环境污染，因此优选不使用铬的非铬系处理。作为非铬系处理的具体例子，可以举出在氧化铈上外涂聚丙烯酸的处理。
(粘接剂层15)
粘接剂层15形成于热熔接树脂层16和防腐蚀处理层14之间，即防腐蚀处理层14的层叠有金属箔层13的面的相反面上。粘接剂层15使用了粘接剂，具体而言，作为适用于粘接剂层15中的粘接剂，可以举出酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃在分子内具有非极性部分和极性部分两者，因此可以与非极性的热熔接树脂层16和极性的防腐蚀处理层14两者牢固地密合。另外，酸改性聚烯烃具有耐化学品性，因此即使存在由于电解质与水分的反应而生成的氟化氢等，也可以防止由粘接剂层15的分解劣化导致的密合力下降。
粘接剂层15可以通过涂布含有2种以上的聚烯烃的涂液来形成。粘接剂层15中所含的2种以上的聚烯烃中熔融温度最高的第一聚烯烃的熔融温度优选为耐热性赋予温度以上、基材层热劣化临界温度以下。粘接剂层15中所含的2种以上的聚烯烃中熔融温度最低的第二聚烯烃的熔融温度优选为耐热性临界温度以上层压温度以下。
需要说明的是，熔融温度是根据JIS K7121测定的值。
在此，耐热性赋予温度是指可获得制作、使用二次电池用封装材料及二次电池时所需的耐热性的聚烯烃的最低熔融温度。二次电池充放电时可能发热，另外，取决于使用二次电池的环境，在高温下使用时需要耐热性。
粘接剂层15的熔点(熔融温度)低的情况下无法在高温下保持密合性，因此会导致松开。为了赋予粘接剂层15以耐热性，需要在粘接剂层15中包含熔融温度高的第一聚烯烃。
将制作好的封装材料1切成100mm×15mm大小并在80℃的气氛下放置5分钟后，在80℃气氛下，以100mm/分钟的拉伸速度，通过JIS K6854-3中规定的剥离粘接强度试验方法的T型剥离来测定由铝箔形成的金属箔层13和粘接剂层15之间的层压强度。将具有3N/15mm以上的层压强度的第一聚烯烃的熔融温度称为耐热性赋予温度。为了得到充分的耐热性，第一聚烯烃的熔融温度的下限值即耐热性赋予温度优选为90℃以上。
另外，基材层热劣化临界温度是指在干式层压或热处理中将热施加到基材层11上时基材层11发生劣化，从而引起成型性下降的临界温度。在制作封装材料1时，为了使粘接剂层15熔融密合而进行热处理。在粘接剂层15的熔点高的情况下，需要在更高的温度下加热，基材层11发生劣化。
将制作好的封装材料1切成200mm×100mm大小、并安装于100×50mm大小的冷成型用装置中，之后在十字头速度10mm/秒、冲压深度为6mm的条件下进行压花加工。此时，将成型拉伸部没有发生断裂、针孔的温度称为基材层热劣化临界温度。成型性下降的温度根据基材层11的种类而变化，但基材层热劣化临界温度大概为200℃左右。然而，考虑干式层压时粘接剂层15在溶剂中的溶解性等时，第一聚烯烃的熔融温度优选为160℃以下。
另外，耐热性临界温度是指用于确保制作、使用二次电池用封装材料及二次电池时所需的耐热性的最低限度所需的第二聚烯烃的熔融温度。若粘接剂层15含有熔融温度极低的聚烯烃，则在高温下无法保持密合性从而导致松开。
将制作好的封装材料1切成100mm×15mm大小并在80℃的气氛下放置5分钟后，在80℃气氛下，以100mm/分钟的拉伸速度，通过T型剥离来测定由铝箔形成的金属箔层13和粘接剂层15之间的层压强度。将具有3N/15mm以上的层压强度的第二聚烯烃的熔融温度称为耐热性临界温度。为了得到最低限度的耐热性，第二聚烯烃的熔融温度的下限值即耐热性临界温度优选为60℃以上。
另外，层压温度是指通过干式层压法经由粘接剂层15将金属箔层13和热熔接树脂层16粘接时所施加的温度。干式层压时需要第二聚烯烃熔融。第二聚烯烃的熔融温度比层压温度还高的情况下，第二聚烯烃不熔融，从而无法使金属箔层13和热熔接树脂层16密合。
层压温度高的情况下，基材层11受热时会发生劣化，或者构成热熔接树脂层16的聚烯烃结晶化，成为在深冲压成型时易于产生开裂的原因。由于上述的理由，第二聚烯烃的熔融温度的上限值即层压温度优选为90℃以下。
成为含有第一聚烯烃和第二聚烯烃的粘接剂层15的原料的粘接剂可以使用使原料溶于各种溶剂中的涂液(溶解型涂液)、或使原料分散的涂液(分散型涂液)。分散有这些聚烯烃的涂液在使溶剂干燥后，需要高温下的烘烤。因此，与分散型涂液相比，更优选使用溶解型涂液。另外，高温下的烘烤会导致基材层11劣化，因此重要的是在第二聚烯烃的熔融温度以上、且小于第一聚烯烃的熔融温度下不进行烘烤来干燥。
在第一聚烯烃的熔融温度小于耐热性赋予温度的情况下，结晶度低，因此水蒸气阻挡性及耐热性降低。另外，第一聚烯烃的熔融温度超过基材层热劣化临界温度时，第一聚烯烃变得难以溶解于溶剂中，因此成为涂敷适应性下降的原因。另一方面，第二聚烯烃的熔融温度小于耐热性临界温度时，层压强度及热密封强度的耐热性不足。第二聚烯烃的熔融温度超过层压温度时，第二聚烯烃不熔融，没有表现出作为粘接剂的功能，无法将防腐蚀处理层14粘接于热熔接树脂层16。
通过使第一聚烯烃的熔融温度位于耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下的范围内，可以赋予封装材料以耐热性。
通过使第二聚烯烃的熔融温度位于耐热性临界温度以上层压温度以下的范围内，可以在低温下进行干式层压。
从粘接性的观点出发，第一聚烯烃和第二聚烯烃优选为至少不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上聚合得到的聚烯烃。
作为成为第一聚烯烃的成分的聚烯烃，优选混合使用聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃共聚物中的任1种或2种以上。作为熔融温度为耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下的范围的聚烯烃，可以举出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。然而，在为了使熔融温度在上述范围内而增大乙烯所占的比例时，乙烯与丙烯不相容，成为层压强度降低或开裂发生的原因。
另外，通过使用聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃共聚物中的任一个，可以得到与热熔接树脂层16的密合性。从与热熔接树脂层16的密合性、相容性的方面出发，丁烯在聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃中所占的摩尔比优选为70％以上98％以下。
作为成为第二聚烯烃的成分的聚烯烃，可以使用聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物。
作为第一聚烯烃及第二聚烯烃的不饱和羧酸、其酸酐，可以举出：马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸以及它们的酸酐等。作为第一聚烯烃及第二聚烯烃的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。只要这些与聚烯烃共聚即可。作为共聚的形式，可以举出嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚等。这些不饱和羧酸或其酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种以上，也可以并用2种以上。
在耐化学品性、层压强度、以及耐热性不会产生问题的范围内，粘接剂层15也可以含有第一聚烯烃及第二聚烯烃以外的具有第二聚烯烃的熔融温度以上、第一聚烯烃的熔融温度以下的熔融温度的树脂。作为第一聚烯烃和第二聚烯烃以外的树脂，例如可以举出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、丁烯-α-烯烃共聚物、或它们的酸改性物等。
粘接剂层15中所含的第一聚烯烃的比例优选为耐热性赋予量以上低温层压临界量以下。粘接剂层15中所含的第二聚烯烃的比例优选为低温层压性赋予量以上耐热性临界量以下。
在此，耐热性赋予量是指用于获得制作、使用二次电池用封装材料及二次电池时必要的耐热性所需的、粘接剂层15中所含的第一聚烯烃的比例。通过使具有高熔融温度的第一聚烯烃的粘接剂层15中所含的比例为耐热性赋予量以上，高温下的密合力进一步提高，得到了耐热性。将所制作的封装材料1切成100mm×15mm大小并放置于80℃的气氛下5分钟后，在80℃气氛下以拉伸速度100mm/分钟并通过T型剥离来测定由铝箔形成的金属箔层13与粘接剂层15之间的层压强度。将具有4N/15mm以上的层压强度的第一聚烯烃的粘接剂层15中所含的比例称为耐热性赋予量。为了得到更高的耐热性，第一聚烯烃的比例的下限值即耐热性赋予量优选为20重量％以上。
另外，低温层压临界量是指用于获得干式层压时在低温下金属箔层13和热熔接树脂层16的密合所需的、粘接剂层15中所含的第一聚烯烃的比例。在为了获得密合而需要高温下的层压的情况下，基材层11劣化，成为成型性降低的原因。为了在低温下的层压中也能得到更强的密合，第一聚烯烃的比例的上限值即低温层压临界量优选为80重量％以下。
另外，低温层压性赋予量是指为了获得干式层压时在低温下金属箔层13和热熔接树脂层16的密合所需的、粘接剂层15中所含的第二聚烯烃的比例。为了在低温下的层压中得到密合，粘接剂层15中含有熔融温度低的聚烯烃是重要的。将在干式层压时在100℃下层压时金属箔层13和热熔接树脂层16之间不会发生剥离的、粘接剂层15中所含的第二聚烯烃的比例称为低温层压性赋予量。第二聚烯烃的比例的下限值即低温层压性赋予量优选为20重量％以上。
另外，耐热性临界量是指用于获得制作、使用二次电池用封装材料及二次电池时必要的耐热性所需的、粘接剂层15中所含的第二聚烯烃的比例。粘接剂层15中含有熔融温度高的聚烯烃对于获得耐热性是重要的，根据上述理由，第二聚烯烃的比例的上限值即耐热性临界量优选为80重量％以下。
第一聚烯烃的比例低于耐热性赋予量的情况下，耐热性不足，高温气氛下的层压强度和热密封强度下降。另一方面，第一聚烯烃的比例超过低温层压临界量的情况下，干式层压时非熔融面积增加，因此层压强度下降。第二聚烯烃的比例低于低温层压性赋予量时，干式层压时非熔融面积增加，因此层压强度下降。另一方面，第二聚烯烃的比例超过耐热性临界量的情况下，耐热性不足，高温气氛下的层压强度和热密封强度下降。
粘接剂层15中所含的聚烯烃优选通过酰亚胺键交联。关于粘接剂层15内的由酰亚胺键引起的交联，优选是在第一聚烯烃之间、第二聚烯烃之间、第一聚烯烃和第二聚烯烃之间等的至少2种以上的酸改性聚烯烃之间进行三维交联。
作为形成酰亚胺键的方法，可以使具有酰亚胺键的化合物通过聚合而与酸改性聚烯烃聚合。另外，可以使酸改性聚烯烃的羧酸与多官能异氰酸酯化合物等反应，从而在酸改性聚烯烃之间形成酰亚胺键。以此方式通过酰亚胺键使酸改性聚烯烃间交联，酸改性聚烯烃的分子量增加，因此低分子量的未反应物降低，可以提高耐化学品性或耐热性。另外，酰亚胺键引起的交联也可以提高弹性模量(杨氏模量)和断裂强度，因此可以提高粘接剂层15的膜强度。
粘接剂层15中所含的聚烯烃的混合物的重均分子量优选为5万以上20万以下。重均分子量不足5万时，易于溶于电解液等中或易于溶胀，因此容易导致粘接剂层15的分解劣化。另一方面，重均分子量超过20万的情况下，不溶于溶剂或粘度增加等，涂敷适应性下降。由于上述混合物的重均分子量在5万以上20万以下的范围内，因此凝聚强度提高，从而使密合强度提高。
除了聚烯烃之外，取决于所需的特性，粘接剂层15中还可以添加烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。
粘接剂层15的膜厚优选为1μm以上5μm以下。膜厚不足1μm时，密合力下降，因此无法得到层压强度。另一方面，膜厚超过5μm的情况下，粘接剂层15变厚，容易发生膜破裂。
由于粘接剂层15的膜厚在1μm以上5μm以下的范围内，可以牢固密合热熔接树脂层16和防腐蚀处理层14。
像这样，由于粘接剂层15含有熔融温度不同的2种以上的聚烯烃，因此不只是对于电解液等的耐化学品性优异，还可以改善作为蓄电用干式层压封装材料的传统课题的层压强度和热密封强度在高温下的耐热性。另外，高熔点的第一聚烯烃比低熔点的第二聚烯烃的结晶性高，因此与仅使用第二聚烯烃的情况相比，还可以提高水蒸气阻挡性。
(热熔接树脂层16)
热熔接树脂层16经由粘接剂层15形成于防腐蚀处理层14上，即形成于粘接剂层15的层叠有防腐蚀处理层14的面的相反面上。通过在粘接剂层15上层叠热熔接树脂层16，使2片封装材料1的热熔接树脂层16彼此相对、且在热熔接树脂层16的熔融温度以上进行热密封，由此可以进行密闭。
另外，通过控制热熔接树脂层16的结晶性，可以调整从热密封端部侵入到电池内部的水分。另外，通过调整热熔接树脂层16的熔融粘度，也可以调整热密封时挤出的树脂的流动性。
作为热熔接树脂层16，可以举出聚烯烃。作为聚烯烃，可以举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等。另外，可以举出将丙烯酸或甲基丙烯酸等的极性分子向前述的聚烯烃共聚得到的共聚物、交联聚烯烃等的聚合物等，并且可以采用实施了分散、共聚等的树脂。
这些聚烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热熔接树脂层16优选含有第三聚烯烃，其为具有耐热性赋予温度以上基材层热劣化临界温度以下的熔融温度的聚烯烃。热熔接树脂层16通过含有第三聚烯烃，在后述的热处理工序(加热·冷却工序)中通过在第三聚烯烃的熔融温度以上进行热处理，由此即使低温下热熔接树脂层16也会熔融，得到了与粘接剂层15的密合。
当在热处理工序中进行高温下的热处理时，热熔接树脂层16的结晶化会引起开裂白化，或由于基材层11的劣化而成为成型性降低的原因。
热熔接树脂层16可以含有增滑剂、抗结块剂、防带电剂、成核剂、颜料、染料等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热熔接树脂层16中配合润滑剂的情况下，热熔接树脂层16(100质量％)中的润滑剂的配合量优选为0.001质量％以上0.5质量％以下。若润滑剂的配合量为0.001质量％以上，则容易得到抑制冷成型时热熔接树脂层16发生白化的效果。若润滑剂的配合量为0.5质量％以下，则容易抑制在封装材料1的表面以外的其它层与热熔接树脂层16的层压面上润滑剂流出从而密合强度下降。
热熔接树脂层16的MFR(熔体流动速率)在230℃、2.16kgf下优选为3g/10分钟以上30g/10分钟以下。热熔接树脂层16的膜厚优选为20μm以上90μm以下。膜厚不足20μm时，不能确保充分的层压强度，超过90μm的情况下，水蒸气的透过量变多。
(涂层17)
需要说明的是，本实施方案中，根据需要，可以在图1中示出的基材层11中与金属箔层13相对的面的相反侧的表面上设置涂层17。
根据所需的特性，涂层17形成于基材层11中与金属箔层13相对的面的相反侧的表面上。通过追加涂层17，可以追加以下功能：防止基材层11免遭刮伤等的耐擦伤性或防止由于电解液等的泄漏使得基材层11溶解的耐化学品性等。此外可以追加用于提高成型性的滑动性或由表面赋形引起的深冲压等的机能。
作为涂层17，例如可以举出烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酯树脂、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、硅氧烷树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、纤维素树脂、醋酸乙烯酯树脂等。
另外，作为可添加于涂层17中的添加剂，可以举出填料、颜料、染料、阻燃剂、增滑剂、抗结块剂、防氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂、防带电剂等。这些添加剂可以分散于树脂中，或者涂布于表面上。
从追随性、加工性等的方面考虑，涂层17的厚度优选为0.01μm以上50μm以下，更优选0.1μm以上30μm以下。
(封装材料的制造方法)
下面对制造上述封装材料1的本实施方案所述的封装材料1的制造方法进行说明。
作为封装材料1的制造方法，例如可以举出下述工序(I-1)至(III-1)的方法。
(I-1)在金属箔层13的一面上通过凹版涂布形成防腐蚀处理层14。
(II-1)在金属箔层13的层叠有防腐蚀处理层14的面的相反面上，使用干式层压法经由基材粘接剂层12贴合基材层11，从而制作层叠体25(参照图2，防腐蚀处理层14/金属箔层13/基材粘接剂层12/基材层11)。
(III-1)在金属箔层13的与基材层11相对的面的相反面上，使用干式层压法经由粘接剂层15贴合热熔接树脂层16，从而制作封装材料1(热熔接树脂层16/粘接剂层15/防腐蚀处理层14/金属箔层13/基材粘接剂层12/基材层11)。
此外，除了上述工序(I-1)至(III-1)，根据需要可以追加以下的工序(IV-1)。
(IV-1)将得到的封装材料1在第二聚烯烃以及构成热熔接树脂层16的第三聚烯烃的熔融温度以上加热后，在粘接剂层15和热熔接树脂层16的结晶化温度以下冷却。
经过上述工序(IV-1)，可以更牢固地进行密合，从而可以进一步提高长期可靠性。
接下来对制造封装材料的各工序的详细内容进行说明。
工序(I-1)
在金属箔层13的一面上涂布防腐蚀处理剂后，进行烘烤，形成防腐蚀处理层14。此时不只是可对金属箔层13的一面进行防腐蚀处理，还可以对金属箔层13的两面进行防腐蚀处理。
对防腐蚀处理剂的涂敷方法没有特别限定，例如可以举出：凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、逆转辊涂、模涂、棒涂、接触涂布(キスコート)、逗点涂布(コンマコート)等。
工序(II-1)
在金属箔层13的层叠有防腐蚀处理层14的面的相反面上，通过干式层压法经由基材粘接剂层12贴合基材层11，从而制作层叠体25(防腐蚀处理层14/金属箔层13/基材粘接剂层12/基材层11)。
对基材粘接剂层12的涂敷方法没有特别限定，例如可以举出：凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、逆转辊涂、模涂、棒涂、接触涂布、逗点涂布等。在工序(II-1)中，为了促进固化反应或者为了使结晶稳定化，优选在20℃以下100℃以下的范围内进行老化处理。不足20℃时不能促进固化反应，高于100℃的情况下基材层11劣化，成型性下降。
工序(III-1)
在使用层叠体25制造封装材料1的工序(III-1)中，如图2所示，使用了具备支承辊31、凹版辊32、油墨盘33、烘箱34、热熔接树脂辊35以及压送辊(ニップロール)36的制造装置30。
在从该制造装置30的第1轴送出的层叠体25的金属箔层13的形成有防腐蚀处理层14的面上通过(例如)凹版辊32涂布粘接剂层15，通过烘箱34干燥溶剂。通过在防腐蚀处理层14上涂布含有第一聚烯烃和第二聚烯烃的没有图示的涂液从而形成粘接剂层15(粘接剂层形成工序)。
之后，从制造装置30的第2轴中送出卷绕在热熔接树脂辊35上的含有第三聚烯烃的热熔接树脂16a。通过用压送辊36利用干式层压将热熔接树脂16a热压接在粘接剂层15上，从而在粘接剂层15上形成热熔接树脂层16(热熔接树脂层形成工序)，由此制作封装材料1。该热熔接树脂层形成工序在第二聚烯烃的熔融温度以上、并且小于第一聚烯烃的熔融温度且小于第三聚烯烃的熔融温度的温度下进行。
利用辊37卷取所制作的封装材料1。
通过在该干式层压温度下进行干式层压，第二聚烯烃熔融，从而可以牢固地密合防腐蚀处理层14和热熔接树脂层16。
在热熔接树脂层形成工序中，第一聚烯烃与第二聚烯烃相容，因此可以在粘接剂层15间不与第二聚烯烃相分离的情况下赋予耐热性。在低于第二聚烯烃的熔融温度的干式层压中，第二聚烯烃不熔融，因此没有表现出作为粘接剂的功能，无法将防腐蚀处理层14和热熔接树脂层16接合。另一方面，在第一聚烯烃的熔融温度以上且第三聚烯烃的熔融温度以上的干式层压中，构成热熔接树脂层16的聚烯烃结晶化，并且在深冲压成型时容易产生裂纹。
对用于形成粘接剂层15的粘接剂的涂敷方法没有特别限定，例如可以举出：凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、逆转辊涂、模涂、棒涂、接触涂布、逗点涂布等。
在工序(III-1)的热熔接树脂层形成工序后，为了促进固化反应或为了使结晶稳定化，优选具有在20℃以上100℃以下的温度下对封装材料1进行老化处理的第一老化工序。低于20℃时不能促进固化反应，高于100℃的情况下基材层11发生劣化，成型性下降。
工序(IV-1)
根据需要，在第一老化工序后，或在热熔接树脂层形成工序后不进行第一老化工序，而是进行将得到的封装材料1加热后再冷却的热处理(加热·冷却工序)。对于加热工序，例如可以使用热烘箱、热辊，对于冷却工序，可以使用冷却辊等。
关于工序(IV-1)中加热时的加热温度，在第一聚烯烃的熔融温度以上、第三聚烯烃的熔融温度以上、且基材层热劣化临界温度以下的范围进行是重要的。在低于上述范围的加热温度下，粘接剂层15和热熔接树脂层16没有完全熔融，因此相对于防腐蚀处理层14的润湿性显著变差，不能提高密合强度。另一方面，高于基材层热劣化临界温度的温度下，基材层11发生劣化，难以满足基材层11所要求的机械特性。
在工序(IV-1)中冷却时，冷却至10℃以上、小于粘接剂层15的结晶化温度且小于热熔接树脂层16的结晶化温度的温度是重要的。在低于10℃的冷却温度下，冷却辊容易结露，结露的水滴转移到热熔接树脂层16的表面因此产生外观不良。另一方面，在上述结晶化温度以上的冷却温度下，由于通过加热而熔融的粘接剂层15和热熔接树脂层16缓缓冷却而进行结晶化，由此容易变脆。因此，在深冲压成型等的拉伸或弯折等的弯曲时容易产生开裂。
此外，在工序(IV-1)的加热·冷却工序后，为了促进结晶化或反应，根据需要，可以具有在20℃以上100℃以下的温度下对封装材料1进行老化处理的第二老化工序。
低于20℃时不能促进固化反应，高于100℃的情况下基材层11发生劣化，成型性下降。
通过以上说明的工序(I-1)至(III-1)以及根据需要进行的工序(IV-1)制造了封装材料1。
(二次电池的制造方法)
下面采用图3至图6示出本实施方案的例子来说明层压型的二次电池的制造方法。然而，二次电池的制造方法不限于以下所述的方法。
作为二次电池的制造方法，例如可以举出具有下述工序(I-1)～(IV-1)的方法。
(I-1)在封装材料1上形成用于配置电池部件50的成型部18的工序(参照图3及图4)。
(II-1)在封装材料1的成型部18中配置电池部件50，叠加封装材料1并热密封接头片部51的工序(参照图4及图5)。
(III-1)留下除接头片部51以外的1边而热密封其它边。之后，从留下的1边注入电解液，并在真空状态下热密封的工序(参照图5)。
(IV-1)切下接头片部51以外的热密封边端部，并向成型部18一侧弯折的工序(参照图6)。
下面对制造层压型的二次电池的工序(I-1)、(II-1)、(III-1)及(IV-1)的详细内容进行说明。
工序(I-1)
以图3示出的封装材料1的形成有热熔接树脂层16的面考虑反弹量具有所期望的成型深度的方式用模具进行成型。作为成型方法，使用具有封装材料1整体厚度以上的间隙的、具有阴型和阳型的模具，从热熔接树脂层16向着基材层11进行深冲压成型并形成图4中所示的成型部18，由此得到具有所期望的深冲压量的封装材料1。
通过降低封装材料1的表面的摩擦系数，使得模具和封装材料1之间的摩擦降低，并且封装材料1从膜按压件中流入，因此可以更深地进行成型。
工序(II-1)
在封装材料1的成型部18中放入由正极、隔板及负极(符号省略)构成的电池部件50。将接头片部51从成型部18引出到外部，该接头片部51具有与正极和负极接合的接头片引线51a和接头片引线51b。
之后，如图5所示，弯折封装材料1使得热熔接树脂层16彼此重叠，将封装材料1中的接头片部51的周围热密封。关于热密封，可以通过温度、压力、时间的3个条件进行控制，在热熔接树脂层16的熔融温度以上使其确实地溶解，并且在没有形成大的熔融树脂蓄积部的程度的适度压力条件下进行。
工序(III-1)
下面，留下接头片部51的周围以外的1边，以同样的方式进行热密封。之后，从留下的1边中注入溶解有电解质的电解液，进行老化处理中的脱气工序。之后，以空气没有进入弯折的封装材料1的内部的方式，在真空状态下对留下的1边进行最终热密封。
工序(IV-1)
切下封装材料1中的接头片部51以外的热密封边端部，除去从端部突出的热熔接树脂层16。之后，如图6所示，将封装材料1的热密封部折回到成型部18侧，形成折回部19，由此制造具有封装材料1的蓄电池用干式层压型的二次电池40。
通过以上说明的工序(I-1)至(IV-1)得到二次电池40。
(实施例)
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不由以下所述来限定。
[使用材料]
本实施例中使用的材料在下面示出。
(基材层11)
基材A-1：双轴拉伸尼龙膜。
(基材粘接剂层12)
基材粘接剂B-1：2液固化型聚酯聚氨酯粘接剂。
(金属箔层13)
金属箔C-1：退火处理后的软质铝箔8079材料。
(防腐蚀处理层14)
处理剂D-1：氧化铈形成的处理剂(多层防腐蚀层)。
(粘接剂层15)
粘接剂E-1：酰亚胺交联丙烯酸改性马来酸酐改性聚烯烃(丁烯-乙烯共聚物(熔融温度110℃)50重量％和丙烯-乙烯共聚物(熔融温度70℃)50重量％)。
粘接剂E-2：酰亚胺交联丙烯酸改性马来酸酐改性聚烯烃(丁烯-乙烯共聚物(熔融温度110℃)80重量％和丙烯-乙烯共聚物(熔融温度70℃)20重量％)。
粘接剂E-3：酰亚胺交联丙烯酸改性马来酸酐改性聚烯烃(丁烯-乙烯共聚物(熔融温度110℃)20重量％和丙烯-乙烯共聚物(熔融温度70℃)80重量％)。
粘接剂E-4：酰亚胺交联丙烯酸改性马来酸酐改性聚烯烃(丙烯-乙烯共聚物(熔融温度150℃)100重量％)。
粘接剂E-5：酰亚胺交联丙烯酸改性马来酸酐改性聚烯烃(丙烯-乙烯共聚物(熔融温度70℃)100重量％)。
粘接剂E-6：2液固化型聚酯聚氨酯粘接剂。
(热熔接树脂层16)
热熔接树脂F-1：未改性聚丙烯膜(熔融温度150℃)。
对实施例及比较例的封装材料的制造方法进行说明。
(实施例1)
利用刮条涂布机在金属箔C-1(厚度40μm)上涂布处理剂D-1，在干燥单元中实施烘烤处理，形成干燥厚度100nm的防腐蚀处理层。
接下来，在形成有防腐蚀处理层的金属箔C-1的相反面上以使得干燥厚度成为4μm的方式涂布基材粘接剂B-1，并将基材A-1(厚度25μm)在40℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理，从而使基材粘接剂B-1交联，制作层叠体。
接着，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度为3μm的方式涂布粘接剂E-1，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-2，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-3，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(实施例4)
按照与实施例1相同的方式制作封装材料。之后，利用烘箱加热至140℃后立即用冷却辊冷却至20℃，制作进行了加热·冷却工序的热处理的封装材料。
(比较例1)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-4，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(比较例2)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-5，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(比较例3)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-1，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在60℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(比较例4)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-1，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在140℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
(比较例5)
按照与实施例1相同的方式制作层叠体。之后，在层叠体的防腐蚀处理层上以使得干燥厚度成为3μm的方式涂布粘接剂E-6，并将热熔接树脂F-1(厚度40μm)在100℃下进行干式层压。之后，通过在40℃下进行7天老化处理使其交联，从而制作封装材料。
[耐化学品性的评价方法]
以重量比计将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按1:1:1进行混合，并加入1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)。之后相对于六氟磷酸锂添加1000ppm的水分，制作电解液。将切成100mm×15mm大小的封装材料浸渍到制作的电解液中，在85℃的环境下保管4周后恢复至常温。以拉伸速度100mm/分钟、用T型剥离来测定由铝箔形成的金属箔层和粘接剂层之间的层压强度。
基于以下基准进行评价。
“G(好)”：层压强度为3N/15mm以上
“P(差)”：层压强度低于3N/15mm
[层压强度的耐热性的评价方法]
将切成100mm×15mm大小的封装材料置于80℃的气氛下5分钟后，在80℃气氛下以拉伸速度100mm/分钟、用T型剥离来测定由铝箔形成的金属箔层和粘接剂层之间的层压强度。
基于以下基准进行评价。
“G(好)”：高温层压强度为3N/15mm以上
“P(差)”：高温层压强度低于3N/15mm
[深冲压成型性的评价方法]
将所制作的封装材料切成200mm×100mm大小。将其安装于100×50mm大小的冷成型用装置中，在十字头速度为10mm/sec、冲压深度为6mm的条件下进行压花加工。通过目视及光学显微镜确认成型拉伸部中是否发生了断裂和针孔。
基于以下基准进行评价。
“G(好)”：成型拉伸部中没有断裂和针孔
“P(差)”：成型拉伸部中存在断裂和针孔。
[成型时的耐开裂性的评价方法]
将所制作的封装材料在40℃下进行6天老化处理，之后切成200mm×100mm大小。将其安装于100×50mm大小的冷成型用装置中，在十字头速度为10mm/sec、冲压深度为5mm的条件下进行压花加工。通过目视及光学显微镜确认成型拉伸部中是否发生了由开裂引起的白化。
“G(好)”：在成型拉伸部红没有白化。
“P(差)”：在成型拉伸部中出现白化。
[水蒸气阻挡性的评价方法]
将所制作的封装材料切成240mm×70mm大小，折叠短边的中间部，以宽度3mm热密封长边的两边。之后，从剩下的短边注入含水量被抑制到20ppm以下的、以重量比计1比1比1混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的3mg的电解液。之后，以相同方式以3mm宽度热密封剩下的1边，制作水分透过测定用的120mm×70mm的样品。
利用KarlFischer试验机测定将所制作的样品在60℃、湿度90％的环境下保管4周之后的电解液中的水分量，并且相对于以实施例1作为基准(100％)时的值评价水分含量。
评价按照以下基准进行。
“G(好)”：与实施例1的水分量相比小于120％。
“P(差)”：与实施例1的水分量相比为120％以上。
需要说明的是，实施例1本身为“与实施例1的水分量相比为100％”，其评价为“G”。
实施例1至4以及比较例1至5中的耐化学品性、层压强度的耐热性、深冲压成型性、成型时的耐断裂性以及水蒸气阻挡性的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003322384810000271
比较耐化学品性时，在实施例1至4、比较例2、比较例4中得到了3N/15mm以上的强度。另一方面，比较例1、比较例3、比较例5中为小于3N/15mm的结果。
在比较例1中，使用了熔融温度高的粘接剂，因此在干式层压中粘接剂没有熔融，没有得到层压强度。另外在比较例3中，由于干式层压的温度低，粘接剂同样没有熔融，没有得到层压强度。在比较例5中，虽然初始层压强度为3N/15mm以上(未记载)的值，然而粘接剂被氢氟酸分解，层压强度降低。
比较层压强度的耐热性时，实施例1至4、比较例4中得到了3N/15mm以上的强度。另一方面，比较例1至3、比较例5中为小于3N/15mm的结果。
在比较例1中，使用了熔融温度高的粘接剂，因此在干式层压中粘接剂没有熔融，没有得到层压强度。在比较例2中，虽然初始层压强度为3N/15mm以上(未记载)的值，然而粘接剂在粘接剂的熔融温度以上的气氛下软化，成为低于3N/15mm的结果。在比较例3中，干式层压的温度低，因此粘接剂没有熔融，没有得到层压强度。在比较例5中，粘接剂在高温下软化，没有得到层压强度。
比较深冲压成型性时，实施例1至4、比较例1至3、比较例5中没有确认到针孔或断裂。另一方面，在比较例4中在成型部中确认有断裂。
比较例4中在高温下进行了干式层压，因此引起基材层的劣化，没有得到成型性。
比较成型时的耐开裂性时，实施例1至4、比较例1至3、比较例5中没有确认到成型白化。另一方面，在比较例4中成型部中确认有成型白化。
比较例4中在高温下进行了干式层压，因此促进了热熔接树脂层的结晶化，目视观察到由开裂引起的白化。
比较水蒸气阻挡性时，仅实施例2至4和比较例1至4相对于实施例1的水分含量小于120％。另一方面，仅比较例5的水分含量为120％以上。
比较例5的粘接剂具有极性基团和非结晶性，因此据认为会引入水分且使其易于透过，因此水分含量增加。
如以上所说明的，本实施方案的封装材料1及二次电池40的耐化学品性、层压强度的耐热性、深冲压成型性、成型时的耐开裂性以及热密封端部的水蒸气阻挡性优异。
热熔接树脂层16含有第三聚烯烃。因此，通过在使各封装材料1的热熔接树脂层16彼此接触的状态下，加热至第三聚烯烃的熔融温度以上，可以将封装材料1彼此之间密封。
以上，参照附图对关于本发明的一个实施方案进行了详述，然而具体的构成不限于该实施方案，还包括在不脱离本发明的要旨的范围内的设计变更、删除等。
例如，在前述实施方案中，如图7中示出的封装材料2所示，除了本实施方案的封装材料1的各构成，还可以在基材粘接剂层12和金属箔层13之间具有防腐蚀处理层14。
通过如封装材料2那样构成，可以防止金属箔层13与基材层11相对的面的腐蚀。
在前述实施方案中，如图8中示出的封装材料3所示，可以具有基材层61代替本实施方案的封装材料1的基材层11。
省略了基材层61的符号，其为3层层叠的多层单一膜。作为多层单一膜的层构成的例子，可以举出依次层叠聚酰胺、聚酯弹性体及聚酯的构成。
符号的说明
1、2、3 封装材料(二次电池用封装材料)
11、61 基材层
11a 一面
13 金属箔层
14 防腐蚀处理层
15 粘接剂层
16 热熔接树脂层
16a 热熔接树脂
40 二次电池

Claims (12)

1.一种二次电池用封装材料的制造方法，其为在基材层的第1面上依次层叠至少金属箔层、防腐蚀处理层、粘接剂层以及热熔接树脂层的二次电池用封装材料的制造方法，其中
通过将涂液涂敷于所述防腐蚀处理层上从而形成所述粘接剂层，其中所述涂液含有2种以上的聚烯烃，2种以上的所述聚烯烃中熔融温度最高的第一聚烯烃的熔融温度为90℃以上200℃以下，2种以上的所述聚烯烃中熔融温度最低的第二聚烯烃的熔融温度为60℃以上90℃以下，
所述第一聚烯烃为聚合有不饱和羧酸、所述不饱和羧酸的酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃共聚物中的任一者，并且为通过酰亚胺键而交联的酸改性聚烯烃，
所述第二聚烯烃为聚合有不饱和羧酸、所述不饱和羧酸的酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物以及丙烯-α-烯烃共聚物中的任一者，
在形成所述粘接剂层之后，通过使用含有熔融温度为90℃以上200℃以下的第三聚烯烃的热熔接树脂，在所述第二聚烯烃的熔融温度以上、并且在小于所述第一聚烯烃的熔融温度且小于所述第三聚烯烃的熔融温度的温度下进行干式层压，从而在所述粘接剂层上形成所述热熔接树脂层。
2.根据权利要求1所述的二次电池用封装材料的制造方法，其中在形成所述热熔接树脂层后，在20℃以上100℃以下的温度下对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理。
3.根据权利要求1所述的二次电池用封装材料的制造方法，其中在形成所述热熔接树脂层后，在所述第一聚烯烃的熔融温度以上、所述第三聚烯烃的熔融温度以上且200℃以下的范围的温度下加热所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层，之后冷却至小于所述粘接剂层的结晶化温度且小于所述热熔接树脂层的结晶化温度的温度。
4.根据权利要求2所述的二次电池用封装材料的制造方法，其中在对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理后，在所述第一聚烯烃的熔融温度以上、所述第三聚烯烃的熔融温度以上且200℃以下的范围的温度下加热所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层，之后冷却至小于所述粘接剂层的结晶化温度且小于所述热熔接树脂层的结晶化温度的温度。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池用封装材料的制造方法，其中在将所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层加热·冷却后，在20℃以上100℃以下的温度下对所述防腐蚀处理层、所述粘接剂层、以及所述热熔接树脂层进行老化处理。
6.一种二次电池用封装材料，其由权利要求1所述的制造方法制得，包含：
具有第1面且含有聚酯或聚酰胺的基材层、
层叠在所述基材层的所述第1面的上方的金属箔层、
层叠在所述金属箔层上的防腐蚀处理层、
层叠在所述防腐蚀处理层上且含有2种以上的聚烯烃的粘接剂层、以及
层叠在所述粘接剂层上的热熔接树脂层，其中
所述2种以上的聚烯烃中具有最高熔融温度的第一聚烯烃的熔融温度为90℃以上200℃以下，
所述2种以上的聚烯烃中具有最低熔融温度的第二聚烯烃的熔融温度为60℃以上90℃以下，
所述第一聚烯烃为聚合有不饱和羧酸、所述不饱和羧酸的酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、丁烯-乙烯-丙烯共聚物以及丁烯-α-烯烃共聚物中的任一者，并且为通过酰亚胺键而交联的酸改性聚烯烃，
所述第二聚烯烃为聚合有不饱和羧酸、所述不饱和羧酸的酸酐、以及(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物以及丙烯-α-烯烃共聚物中的任一者。
7.根据权利要求6所述的二次电池用封装材料，其中
所述热熔接树脂层含有第三聚烯烃，
所述第三聚烯烃的熔融温度为90℃以上200℃以下。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池用封装材料，其中
所述粘接剂层中所含的所述第一聚烯烃的比例为20重量％以上80重量％以下，
所述粘接剂层中所含的所述第二聚烯烃的比例为20重量％以上80重量％以下。
9.根据权利要求6或7所述的二次电池用封装材料，其中所述粘接剂层中所含的所述第一聚烯烃以及第二聚烯烃通过酰亚胺键而交联。
10.根据权利要求6或7所述的二次电池用封装材料，其中所述粘接剂层的膜厚为1μm以上5μm以下。
11.根据权利要求6或7所述的二次电池用封装材料，其中所述热熔接树脂层的膜厚为20μm以上90μm以下。
12.一种二次电池，其包括根据权利要求6至11中任一项所述的二次电池用封装材料。
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