CN101589488A - 锂电池用包装材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的锂电池用包装材料，是在基材层的一侧表面依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层的锂电池用包装材料，其中，上述涂层包含A层，该A层是相对于100质量份的稀土类元素系氧化物配合1～100质量份磷酸或磷酸盐而成。

Description

锂电池用包装材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂电池用包装材料及其制造方法。

本申请根据2007年1月31日在日本申请的特愿2007-20954号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

近年来，作为用于电脑、移动电话等的便携式终端装置、摄像机、卫星等中的电池，对能够实现超薄化、小型化的锂电池的开发非常活跃。作为在这样的锂电池中使用的包装材料，与以往作为电池用包装材料使用的金属制罐不同地，采用将多层膜(例如耐热性基材层/铝箔层/热熔接性膜层等的构成)制成袋状的包装材料，该包装材料的优点在于不仅轻量，且能够随意地选择电池的形状。

锂电池中，作为电池内容物包含正极材料、负极材料以及电解质层，所述电解质层由在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等具有浸透力的非质子性溶剂中溶解电解质(锂盐)而成的电解液构成、或浸渍了该电解液的聚合物凝胶构成。当这些具有浸透力的溶剂通过成为密封层的热熔接性膜层时，铝箔层与热熔接性膜层之间的层压强度降低，最终导致电解液渗漏的问题。

另外，作为电解质的锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4等盐。这些盐可与水分进行水解反应而生成氢氟酸，因此，有时导致金属面的腐食、多层膜的各层之间层压强度的降低。通过使用铝箔，能够基本阻断水分从包装材料表面的浸入。但是，锂电池用包装材料具有通过热密封贴合多层膜的结构，因由成为密封层的热熔接性膜层的密封部端面浸入的水分，存在着引起锂盐水解之虑。为此，有必要强化铝箔层与热熔接性膜层之间的层间粘接强度，使其具有内容物耐性(耐电解液性、耐氢氟酸性)。

而且，锂电池多数情况下应用于便携式移动设备中，其使用环境例如有时也处于盛夏车内等60～70℃的高温环境，要求开发出即使在这样的高温环境下也能够对电解液发挥耐性的锂电池用包装材料。

于是，为了抑制因电解液或作为电解质的锂盐水解而产生的氢氟酸的影响引起铝箔层与热熔接性膜层之间脱层，探讨了各种方法(参照专利文献1～4)。

专利文献1-3中公开了通过挤出层压、热层压等方法制作的、相对于电解液、氢氟酸不产生脱层的锂电池用包装材料。专利文献4中公开了对用于干式层压法的聚氨酯类粘接剂进行改进的方法，通过该方法，可得到具有耐电解液性的聚氨酯类粘接剂，能够制作出在干式层压法中抑制了脱层现象的包装材料。

但是，近年来对用于包装锂电池的锂电池用包装材料的功能要求越来越高。作为锂电池用包装材料的功能要求之一可举出耐水性。然而，如上所述，以往由于因作为电解质的锂盐的水解而产生氢氟酸，因此，作为评价锂电池用包装材料的方法基本上不采用使用水的评价。但是，在使用锂电池的环境中，例如，很容易想到将移动电话不慎掉入水中的事故。此时，由于不具有耐水性，因此，引起脱层，或因过度吸湿引起的氢氟酸产生量的增加而铝箔发生腐食，其结果，具有引起脱层之虑。因此，也要求同时提高耐水性和耐氢氟酸性。

从这种观点出发，作为锂电池用包装材料的评价方法，评价耐水性的必要性逐渐加强。另外，在进行锂电池用包装材料的电解液评价时，通常对长方形的包装材料试样在85℃下进行电解液浸渍处理。有人提出在该电解液浸渍处理后，进行水洗、进行水浸渍处理，从而一并进行操作性及耐水性评价的方案。进而，也进行了采用事先滴落几千ppm水的电解液，在85℃下进行浸渍处理，在生成有氢氟酸的条件下进行评价的促进试验。

然而，专利文献1～3中记载的锂电池用包装材料的耐水性不是很充分。另外，专利文献4记载的包装材料，其在耐水性方面也很差。

另外，锂电池不仅具有应用于如上所述的便携式移动设备等的小型化用途，而且还具有应用于汽车等的大型化用途。特别是，当用于汽车时，要求具有比以往更高的耐电解液性、耐水性、耐氢氟酸性的提高。

作为赋予这些耐性的最有效的方法，已知在铝箔上实施化学法表面处理的方法，作为化学法表面处理的一例可以举出铬酸盐处理。

例如，在专利文献5中，公开了如涂布型铬酸盐处理、通过浸渍法进行的铬酸盐处理等多种铬酸盐处理。

另外，并不限定于铬酸盐处理，也可以在实施化学法表面处理时，向铝箔赋予蚀刻性能，以使铝箔与由化学表面处理形成的化学表面吃力层具有倾斜结构。从这一点考虑时，作为处理剂，可以使用各种无机酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或它们的盐。

然而，在专利文献5记载的铬酸盐处理中，以6价铬为主成分的材料被指出对环境的有害物质，虽然性能良好，但从环境保护方面考虑不是理想的材料。因此，都采用3价铬，但难以得到与6价铬同等的性能，而且，既然使用了铬，则存在着铬酸盐处理不利于环境保护的问题。

另外，化学法表面处理时使用的处理剂多数情况下伴随着涂布装置的腐蚀，因此，不仅涂布装置受到限制，而且容易导致作业环境的恶化。

进而，为了提高这些处理剂的粘着性，有时在酸浴或碱浴中实施浸渍处理，并在电池用包装材料的制造工序中设置脱脂、蚀刻工序。但是，这些工序虽然在赋予耐电解液性的方面是必要的工序，但处理单价高，是电池用包装材料的制造中的控速工序，因此，目前的现状是要尽力实现工序的简单化。

专利文献1：JP特开2001-243928号公报

专利文献2：JP特开2004-42477号公报

专利文献3：JP特开2004-142302号公报

专利文献4：JP特开2002-187233号公报

专利文献5：JP特开2002～144479号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是根据上述问题提出的，其目的在于，提供一种不会对环境造成负荷，且能够实现工序简单化的，耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异的锂电池用包装材料及其制造方法。

解决课题的方法

本发明的锂电池用包装材料是基材层的一侧表面上依次层叠第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，其中，上述涂层包含A层，该A层是相对于100重量份的稀土类元素系氧化物配合1～100重量份磷酸或磷酸盐而成。

在本发明的锂电池用包装材料中，优选上述涂层为包含上述A层和B层的多层结构，所述B层具有阳离子性聚合物及使该阳离子性聚合物交联的交联剂。

另外，上述A层的单位面积质量a(g/m2)和上述B层的单位面积质量b(g/m2)之间的关系优选为2≥b/a。

另外，优选上述阳离子性聚合物是由聚亚乙基亚胺、由聚亚乙基亚胺与具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、以及氨基苯酚组成的组中选出的至少一种。

而且，优选上述交联剂是由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂组成的组中选出的至少一种。

另外，优选上述A层直接层叠在上述铝箔层上。

进而，优选上述A层的单位面积质量a为0.010～0.200g/m²。

另外，优选上述稀土类元素系氧化物为氧化铈。

而且，优选上述磷酸或磷酸盐为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

另外，优选上述粘接树脂层为下述(i)或(ii)，上述第二粘接剂层为下述(iii)，

(i)：酸改性聚烯烃类树脂(α)；

(ii)：在酸改性聚烯烃类树脂(α)(30～99质量％)中配合异氰酸酯化合物或其衍生物(β)和硅烷偶联剂(γ)((β)+(γ)：1～70质量％)而成的树脂组合物，其中，(β)+(γ)＝100中，(β)∶(γ)＝10～90∶90～10；

(iii)：将多元醇成分作为主成分，将异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂成分的聚氨酯类粘接剂。

本发明的锂电池用包装材料的制造方法，是具有在基材层的一侧表面依次层叠第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层的工序的锂电池用包装材料的制造方法，通过将涂层组合物A涂布在上述铝箔层上并使之干燥而形成A层，从而将上述涂层层叠在上述铝箔层上，其中，所述涂层组合物A含有稀土类元素系氧化物和相对于100质量份该稀土类元素系氧化物为1～100质量份的磷酸或磷酸盐。

在本发明的锂电池用包装材料的制造方法中，优选在上述A层上涂布涂层组合物B并使之干燥而形成B层，从而将上述涂层层叠在上述铝箔层上，所述涂层组合物B包含阳离子性聚合物及使该阳离子性聚合物交联的交联剂。

发明效果

根据本发明，能够实现不会对环境造成负荷、能够达到工序简单化，且耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异的锂电池用包装材料及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明锂电池用包装材料之一例的剖视图。

图2是表示本发明锂电池用包装材料另一例的剖视图。

图3是表示本发明锂电池用包装材料又一例的剖视图。

图4是表示具有干式层压结构的本发明锂电池用包装材料一例的剖视图。

图5是表示具有干式层压结构的本发明锂电池用包装材料另一例的剖视图。

图6是表示具有干式层压结构的本发明锂电池用包装材料又一例的剖视图。

附图标记的说明

10、20、30：锂电池用包装材料

11：基材层

12：第一粘接剂层

13：铝箔层

14：涂层

14a：A层

14b：B层

14c：C层

15：粘接树脂层

15a：第二粘接剂层

16：密封层

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

[第一实施方式]

图1是表示本发明锂电池用包装材料的第一实施方式的剖视图。如图1所示，锂电池用包装材料10是在基材层11的一侧表面上依次层叠第一粘接剂层12、铝箔层13、涂层14、粘接树脂层15、密封层16而成。

<涂层>

图1所示的涂层14，由相对于100质量份的稀土类元素系氧化物配合有1～100质量份磷酸或磷酸盐的A层(以下称作“A层”)14a构成。

但是，锂电池用包装材料应该假设所有的场合而研发。

例如，锂电池的外包装材料多数情况下是通过冷轧成型法来制作。由于该成型时因金属模具和粘接树脂层/密封层之间的摩擦引起的一些缺陷或微孔，作为锂电池用包装材料中间层的铝箔层有可能直接与电解液接触。因此，希望具有在更加苛刻的评价条件下也保护铝箔的性能。

于是，本发明人等对铝箔的腐蚀进行更加锐意的研究，其结果，作为具有与以往通过实施铬酸盐处理等得到的效果相同的铝箔的防腐蚀效果(抑制剂效果)，且有利于环境保护方面的材料，使用稀土类元素系氧化物。

(稀土类元素系氧化物)

作为稀土类元素系氧化物，例如，可以举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中，优选氧化铈。

本发明中，在形成A层14a时，也可以使用将磷酸或磷酸盐作为分散稳定剂，使稀土类元素系氧化物分散稳定的溶胶状态的物质(稀土类元素系氧化物溶胶)。此时，特别优选平均粒径为100nm以下的稀土类元素系氧化物溶胶。稀土类元素系氧化物溶胶，例如可以使用水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等的各种溶剂，特别优选使用水系的稀土类元素系氧化物溶胶。

作为上述分散稳定剂，除了磷酸或磷酸盐之外，还可以使用硝酸、盐酸等无机酸；酢酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸，但作为分散稳定剂，特别优选磷酸或磷酸盐。通过将磷酸或磷酸盐作为分散稳定剂使用，不仅能够使稀土类元素系氧化物分散稳定，还可以提高利用磷酸的铝螯合剂能力的与铝箔的粘着性，通过捕捉因氢氟酸的影响溶出的铝离子(即、形成钝态)赋予耐电解液性，且由于即使在低温下也容易产生磷酸的脱水缩合从而提高A层14a的凝集力等。通过提高凝集力，锂电池用包装材料的强度物性趋于良好。

作为磷酸或磷酸盐等的磷酸化合物，可以举出正磷酸、焦磷酸、甲基磷酸、或它们的碱金属盐或铵盐。除此之外，还可以使用磷酸铝、磷酸钛等的各种盐。进而，从性能表达方面，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等的缩合磷酸、或者它们的碱金属盐或铵盐(缩合磷酸盐)。特别是，当使用溶胶状态的稀土类元素系氧化物(即、稀土类元素系氧化物溶胶)形成A层14a时，若考虑干燥造膜性(即、干燥能力或热量)，优选低温下的反应性优异的分散稳定剂。因此、作为形成磷酸盐的盐，优选低温下的脱水缩合性优异的Na离子盐。另外，优选水溶性的盐。

A层14a是相对于上述稀土类元素系氧化物100质量份配合1～100质量份磷酸或磷酸盐而形成。磷酸或磷酸盐的配合量优选为5～50质量份，更优选为5～20质量份。若磷酸或磷酸盐的配合量低于上述下限值，则不仅所得到的稀土类元素系氧化物溶胶的稳定性降低，而且作为锂电池用包装材料的性能不充分。另一方面，若配合量超过上述上限值，则稀土类元素系氧化物溶胶的性能降低。

另外，如上所述地，当作为分散稳定剂使用磷酸盐时，作为形成磷酸盐的盐，优选采用Na离子盐，但如果该磷酸盐的配合量超过上述范围，则理所当然会产生上述的缺陷。

如上所述，通过在稀土类元素系氧化物中配合磷酸化合物，不仅能够实现稀土类元素系氧化物的分散稳定性，而且，能够赋予对铝箔腐食的抑制效果。另外，也可以提高磷酸化合物对铝箔的粘着性，在耐电解液性方面能够发挥相乗效果。

根据本发明，通过使涂层14由图1所示的A层14a构成，在不使用6价铬等对环境有害的物质的情况下，通过通常的涂层方法能够得到铝箔等金属箔的防腐食效果。

然而，在以铬酸盐处理为代表的通常的化学法表面处理中，在铝箔层和化学法表面处理层之间形成倾斜结构。为此，多数情况下特别采用配合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学法表面处理剂来对铝箔进行处理，与铬或非铬系的化合物作用，从而使化学法表面处理层形成于铝箔上。作为该化学法表面处理的一例，可以举出磷酸铬酸盐处理，不管是在浸渍型还是在使用树脂粘合剂的涂布型中，其基本原理是相同的。但是，由于这些化学法表面处理剂使用酸，因此伴随着作业环境或涂层装置的腐蚀。

另一方面，如上所述地，本发明中使用的涂层没有必要相对于铝箔形成倾斜结构，这一点与化学法表面处理从定义上就不相同。为此，涂层剂的性状也不会拘谨于酸性、碱性或中性。

在本发明中，对图1所示的涂层14的厚度没有特别的限定，例如优选为0.01～10μm。

另外，涂层14、即、A层14a的单位面积质量a优选为0.010～0.200g/m2，更优选为0.040～0.100g/m2。若质量a低于上述下限值，由于具有防止铝箔腐食效果的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐的绝对量少，因此难以得到耐电解液性、耐氢氟酸性。另一方面，若质量a超过上述上限值，则伴随本发明使用的稀土类元素系氧化物溶胶的干燥进行的溶胶、凝胶反应变得困难(即、由于热量不足，溶胶、凝胶反应变得困难)，稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力降低，有降低作为锂电池用包装材料使用时的强度物性之虑。若A层14a的单位面积质量a在上述范围内，则在保持耐电解液性的同时，能够保持稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力，能够充分赋予作为锂电池用包装材料所要求的强度。

<铝箔层>

作为铝箔的材质，可使用通常的软质铝箔，但为了进一步赋予耐微孔性、及成型时的延展性，优选使用含铁的铝箔。优选铁的含量在100质量％的铝箔中为0.1～9.0质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％。若铁的含量低于上述下限值，则不能赋予充分的耐微孔性、延展性，另一方面，若超过上述上限值，则损害柔软性。

另外，当考虑到阻挡性、耐微孔性、加工性时，图1所示铝箔层13的厚度优选为9～200μm，更优选为15～100μm。

作为铝箔，也可使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性方面考虑，优选使用经过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致区分为湿式和干式。

作为湿式可举出酸脱脂、碱脱脂等。作为用于酸脱脂的酸，例如可举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等的无机酸，这些酸既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，从提高铝箔的蚀刻效果的观点出发，根据需要，也可以配合成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。作为用于碱脱脂的碱，例如，可以举出氢氧化钠等的強蚀刻型。另外，也可以使用配合有弱碱类或表面活性剂的物质。这些脱脂可通过浸渍法或喷雾法来进行。

作为干式方法的一例，可以举出在对铝进行退火处理(annealing)的工序，实施脱脂处理的方法。

另外，作为脱脂处理，除了上述之外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以举出通过照射特定波长的紫外线产生活性氧，从而对污染物质进行氧化分解、去除的脱脂处理。

在本发明中，即使不实施上述湿式脱脂处理或到蚀刻水平的处理，也可以通过干式脱脂处理赋予充分的耐电解液性。即、为了软化铝而进行退火处理时，通过同时进行的脱脂处理程度也能够赋予充分的耐电解液性。可以说该特性来自于如上所述的涂层14由A层14a构成的这一点。特别是，作为稀土类元素系氧化物使用通过磷酸或磷酸盐使分散稳定化的稀土类元素系氧化物溶胶时，更为有效。

<粘接树脂层>

图1～图3所示的结构是在涂层14与密封层16之间设置粘接树脂层15的结构，是通过挤出层压、热层压等方法制造。优选粘接树脂层15为下述(i)或(ii)。另外，粘接树脂层15的厚度优选为1～40μm，更优选为5～20μm。

(i)：酸改性聚烯烃类树脂(α)

(ii)：在酸改性聚烯烃类树脂(α)(30～99质量％)中配合了异氰酸酯化合物或其衍生物(β)和硅烷偶联剂(γ)((β)+(γ)：1～70质量％)而成的树脂组合物。其中，异氰酸酯化合物或其衍生物(β)和硅烷偶联剂(γ)的质量比在(β)+(γ)＝100中，(β)∶(γ)＝10～90∶90～10。另外，(α)+{(β)+(γ)}＝100质量％。

当粘接树脂层15为上述(ii)时，若酸改性聚烯烃类树脂(α)超过99质量％，则耐电解液性差，若低于30质量％，则与后述的密封层16的粘着性变差。优选酸改性聚烯烃类树脂(α)的配合量为60～80质量％。

另一方面，若异氰酸酯化合物或其衍生物(β)和硅烷偶联剂(γ)的质量比不在上述范围，则耐电解液性变差。优选(β)∶(γ)＝50～80∶80～50。

作为酸改性聚烯烃类树脂(α)，优选在聚烯烃树脂上接枝了马来酸酐等而改性的的酸改性聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，例如，可以举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均质、嵌段、或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。这些聚烯烃树脂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，也可以使用将上述树脂分散在有机溶剂中的分散型，由此可以配合对各种粘接有效的添加剂、后述的异氰酸酯化合物或其衍生物(β)以及硅烷偶联剂(γ)。

作为异氰酸酯化合物或其衍生物(β)，可以举出亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或其加氢物；六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其加氢物；异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类、或将这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加成物、将二异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲；作为三聚体的异氰脲酸酯等聚异氰酸酯类、或将这些聚异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等进行嵌段化的嵌段聚异氰酸酯类等。

这些异氰酸酯化合物或其衍生物(β)可以是有机溶剂系、水系中的任一种。

作为硅烷偶联剂(γ)，可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

特别是，优选硅烷偶合剂(γ)具有与酸改性聚烯烃类树脂(α)有反应性的官能团。从这一观点出发，作为硅烷偶联剂(γ)也可以使用环氧硅烷、氨基硅烷，且虽然反应性低，但也可以使用异氰酸酯硅烷。

<粘接剂层>

图4～6所示的结构是在涂层14与密封层16之间设置有第二粘接剂层15a的结构，通过干式层压等方法来制造。作为该第二粘接剂层15a、或图1～3所示的基材层11与铝箔层13之间设置的第一粘接剂层12的材料，可举出将各种多元醇为主剂成分，将异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂成分的聚氨酯类粘接剂。

作为主剂成分的多元醇，可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。作为聚酯多元醇，可举出使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸等脂肪族类的二碱基酸；及间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族类的二碱基酸中的一种以上和乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二二醇等脂肪族类二醇；环己二醇、加氢苯二甲醇等脂环式类的二醇；及苯二甲醇等芳香族类二醇中的一种以上而得到的化合物。另外，也可以使用通过异氰酸酯化合物对这些多元醇中含有的羟基进行链伸张的聚氨酯多元醇。

作为固化剂成分的异氰酸酯化合物或其衍生物，可以使用已在<粘接树脂层>中记载的材料。通常，如果是在干式层压中使用的聚氨酯类粘接剂，其基本组成以上述主剂与固化剂的组合已经很充分，但为了提高除此之外的粘接特性、或赋予各种耐性，也可以配合其他的添加剂。作为其一例，可以举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷类化合物、硅烷偶联剂等。

图1～6所示的第一粘接剂层12和第二粘接剂层15a的厚度优选为1～10μm，更优选为3～7μm。另外，第一粘接剂层12和第二粘接剂层15a既可以使用相同类型的聚氨酯类粘接剂，也可以使用不同类型的聚氨酯类粘接剂。

<密封层>

作为构成图1所示密封层16的成分，可以举出聚烯烃树脂、或在聚烯烃树脂上接枝了马来酸酐等而改性的酸改性聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可从在粘接树脂层的说明中已经例示的各种聚烯烃树脂中选择使用一种以上。

另外，密封层16既可以是单层膜，也可以使将多层加以层叠的多层膜。根据所需要的性能，例如，从赋予防湿性的观点看，也可以是介有乙烯一环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

进而，密封层16中也可以配合如阻燃剂、润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘着赋予剂等各种添加剂。

密封层16的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm。

<基材层>

图1所示的基材层11，是为了在制造锂电池时的密封工序中赋予耐热性，防止加工或流通时可能引起的微孔而设置，作为基材层11，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这样的树脂层，例如，可以使用聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜。另外，这些膜可以使用单层，或可以使用两层以上层叠的多层膜。从提高成型性、耐热性、耐微孔性、绝缘性的观点出发，优选使用拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。

基材层11的厚度优选为6～40μm，更优选为10～25μ。若基材层11的厚度小于上述范围，则降低耐微孔性、绝缘性。另一方面，若厚度超过上述范围，则难以成型。

<锂电池用包装材料的制造方法>

下面，记述图1所示木发明的锂电池用包装材料10的制造方法，但本发明并不限定于此。

(将涂层层叠在铝箔层的层叠工序)

将包含稀土类元素系氧化物和、相对于该稀土类元素系氧化物100质量份含有1～100质量份磷酸或磷酸盐的涂层组合物A涂布在铝箔层13，使之干燥、固化、烧结，形成A层14a。如此地，将由A层14a构成的涂层14层叠在铝箔层13上。

另外，在涂布液(即、涂层组合物A)中，作为溶胶稳定剂配合磷酸或磷酸盐。通过使用该磷酸或磷酸盐，能够实现更优异的性能，即能够得到对铝的防腐食效果。

作为涂布方法，可以使用公知方法，例如，可以举出凹版涂布、逆转凹版涂布法、辊涂法、逆转辊涂法、压铸模涂布法(ダイコ一タ一)、棒涂法、接触涂布法、逗号涂布法等。

另外，如上所述，铝箔层13既可以使用未处理的铝箔，也可以使用通过湿式或干式进行脱脂处理过的铝箔。

(基材层和铝箔层的贴合工序)

将层叠了涂层14的铝箔层13与基材层11加以贴合。

作为贴合方法，可以使用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等方法，通过用上述粘接剂将两者贴合，制作由基材层11/第一粘接剂层12/铝箔层13/涂层14构成的层叠体。

(密封层的层叠工序)

在上述层叠体上层叠密封层16，作为层叠方法，可以举出干式工艺和湿式工艺。

采用干式工艺时，在上述层叠体的涂层14上挤出层压粘接树脂，进而层叠通过吹塑法或浇铸法得到的密封层16，由此制造锂电池用包装材料10。另外，涂层14也可以在进行该挤出层压时在线(インライン)设置。然后，为了提高涂层组合物与粘接树脂的粘着性，也可以实施热处理(时效处理或热层压等)，但在本发明中，通过形成上述层结构，利用挤出层压时的少量热也可以得到粘着性优异的锂电池用包装材料10。

另外，也可以通过吹塑法或浇铸法，用粘接树脂和密封层16制作多层膜，通过热层压将该多层膜层叠在层叠体。

采用湿式工艺时，将酸改性聚烯烃类树脂(α)的分散夜(dispersion)涂布在上述层叠体的涂层14上，在酸改性聚烯烃类树脂(α)的熔点以上的温度下去除溶剂，使树脂熔融软化，进行烧结。然后，通过热层压等的热处理将密封层16进行层叠，制造锂电池用包装材料10。

作为涂布方法，可以举出在将涂层层叠在铝箔层的层叠工序中已经例示的各种涂布方法。

[第二实施方式]

图2是表示本发明的锂电池用包装材料20的实施方式的剖视图。下面，进行详细的说明。另外，在图2中，对与图1相同的结构要素赋予相同的附图标记，并省略对其的说明。

<涂层>

图2所示例中的涂层14，是包括A层14a和、具有阳离子性聚合物及用于使该阳离子性聚合物交联的交联剂的B层(以下，称作“B层”)14b的多层结构。关于稀土类元素系氧化物和磷酸或磷酸盐，是与第一实施方式中说明的稀土类元素系氧化物和磷酸或磷酸盐相同。

(阳离子性聚合物)

本发明人等为了进一步提高锂电池用包装材料所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性，对各种化合物进行了锐意的研究，结果，发现阳离子性聚合物为具有优异的耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。作为其理由，认为是通过用阳离子性基团封闭氟离子(捕捉阴离子)，抑制铝箔的损害。

作为上述阳离子性聚合物，可以举出含有胺的聚合物，优选聚亚乙基亚胺、由聚亚乙基亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚。特别优选聚丙烯酸胺或其衍生物。

作为与聚亚乙基亚胺形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，可以举出聚丙烯酸或其离子盐等的多羧酸(盐)、或者，向它们导入共聚用单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等的具有羧基的多糖类。

作为聚烯丙基胺，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的单独聚合物或共聚物。这些胺既可以游离状态的胺，也可以是通过醋酸或盐酸进行稳定的胺。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而，还可以使用通过使伯胺的一部分甲氧基化，从而赋予热交联性的类型。

另外，在为氨基苯酚的情况下，也可以使用通过使伯胺的一部分甲氧基化而赋予热交联性的类型。

这些阳离子性聚合物既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

如上所述，阳离子性聚合物是对锂电池用包装材料有效的材料，通过将具有阳离子性聚合物的B层与上述A层组合使用，能够进一步提高性能。

然而，考虑到在实施锂电池用包装材料的耐水性评价时进行水浸渍，要求涂层14具有作为增粘涂层(anchor coat)剂的耐水性、耐水粘接性。具有胺等阳离子性基团的阳离子性聚合物，虽然在耐氢氟酸性方面有效，但由于属于水系，若单独使用阳离子性聚合物，则导致耐水性差的结果。

于是，发明人等对伴随电解液评价后的水浸渍引起的脱层现象进行了悉心的研究，其结果，注意到阳离子性聚合物成为耐水性差的原因，是阳离子性聚合物溶解于水，或在粘接界面的耐水性上存在问题。进而，作为解决原因的对策，前者可以举出添加交联剂的方法，后者可以举出在粘接界面形成相互作用的方法，但由于后者的原因之一是前者，因此，也可通过改善前者来解决后者。根据这些见解，解决了耐水性的问题。

(交联剂)

作为使阳离子性聚合物具有交联结构的交联剂，可以举出从具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂组成的组中选出的至少一种。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其加氢物；六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其加氢物；异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类、或者将这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等的多元醇反应的加成物、使异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲；作为三聚体的异氰脲酸酯等聚异氰酸酯类、或者将这些聚异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等进行嵌段化而得到的嵌段聚异氰酸酯类等。

作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等的二醇类与环氧氯丙烷(エピクロルヒドリン)作用而成的环氧化合物；将甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物；将苯二酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族的二羧酸等，进而还可以使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(碱土类)金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用具有两个以上噁唑啉基单元的低分子化合物。另外，当使用异丙烯基噁唑啉等的聚合性单体时，可以使用丙烯酸类单体，例如，可以使用将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等加以共聚合的物质。

进而，作为交联剂，优选使用能够使胺和官能团选择性地反应，使交联点成为硅氧烷键的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。特别是，考虑到与阳离子性聚合物或其聚合物的反应性，优选β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

这些交联剂的配合量相对于阳离子性聚合物100质量份为1～50质量份。若交联剂的配合量低于上述下限值，则交联结构不充分。另一方面，若配合量超过上述上限值，则存在着降低涂液储存期之虑。

另外，若阳离子性聚合物为使聚烯丙基胺的伯胺进行甲氧羰基化而得到的聚烯丙基胺的衍生物时，由于具有热交联性，因此，即使不配合交联剂，也可视为与配合交联剂的情况实质上相同。另外，作为交联阳离子性聚合物的方法，除了使用上述交联剂之外，还可以使用以钛或锆化合物作为交联剂形成离子交联等交联结构的方法。

交联剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，也可以将交联剂和硅烷偶联剂并用。

如上所述，阳离子性聚合物是在捕捉氢氟酸方面非常有效的材料。另外，通过添加交联剂，也能够提高耐水性。因此，通过涂层14包含图2所示的具有阳离子性聚合物的B层14b，能够进一步提高耐电解液性、耐氢氟酸酸性、耐水性。

然而，上述具有阳离子性聚合物的B层14b并不具有防止铝箔腐食的功能。因此，如图2所示地，通过将图层14设置成同时具有B层14b和A层14a的多层结构，能够得到防止铝箔等金属箔腐食的效果。

另外，当涂层14为图1所示的A层14a时，也具有优异的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性，但若为图2所述的多层结构时，其耐氢氟酸性更优异，得到高性能的物质。

另外，虽然详细情况在后面叙述，但优选将A层14a如图2所示地直接层叠在铝箔层13上。另外，如上所述，A层14a是由通过磷酸或磷酸盐使稀土类元素系氧化物分散稳定而成的溶胶状态的物质(稀土类元素系氧化物溶胶)形成，因此，A层14a实质上是稀土类元素系氧化物的溶胶粒子密集的结构。另一方面，B层14b是填埋溶胶粒子密集的A层14a间隙的同时，层叠在A层14a上。即、构成B层14b的涂层组合物B在浸透A层14a间隙的同时，涂布在A层14a上，从而形成B层14b。此时，通过浸透在A层14a间隙的涂层组合物B产生热交联，B层14b发挥作为A层14a的保护层的效果。

为了使B层14b更有效地发挥作为A层14a保护层的作用，优选A层的单位面积质量a(g/m²)与B层的单位面积质量b(g/m²)的关系满足2≥b/a。

即使各层的质量关系(b/a)超过上述范围，B层14b也可以起到作为A层14a的保护层的作用，但此时，填埋A层14a间隙的比例，加上层叠在A层14a上的B层14b的比例增加到所需以上。B层14b中的阳离子性聚合物，与其单独存在相比，在B层14b中与A层14a中の稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合时，趋于更有效地发挥耐电解液性、耐氢氟酸性的性能。因此，当各层的质量关系(b/a)超过上述范围时，从结果来看，与A层14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐不进行复合而单独存在的阳离子性聚合物的比例增加，因此，有时不能充分发挥耐电解液性、耐氢氟酸性的性能，有降低耐电解液性、耐氢氟酸性之虑。另外，由于涂层组合物B的涂布量增加，有时导致难以固化。为了使涂层组合物B充分固化，将干燥温度设定为高温、或延长固化时间等即可，其結果、有降低生产率之虑。因此，从保持生产率的同时，提高耐电解液性和耐氢氟酸性的观点出发，优选各层的质量关系(b/a)为2≥b/a，特别优选为1.5≥b/a≥0.01，进一步优选为1.0≥b/a≥0.1。

另外，上述关系基于层的质量，但若能够求出各层的比重，则也可以换算成涂层14的厚度。

优选A层14a的单位面积质量a为0.010～0.200g/m²，更优选为0.040～0.100g/m²。若质量a小于上述下限值，则由于具有防止铝箔腐食效果的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐的绝对量减少，因此，难以得到耐电解液性、耐氢氟酸性。另一方面，若质量a超过上述上限值，则伴随本发明使用的稀土类元素系氧化物溶胶的乾燥进行的溶胶/凝胶反应变得困难(即、由于热量不足，难以进行溶胶/凝胶反应)，稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力降低，有降低作为锂电池用包装材料使用时的强度物性之虑。当A层14a的单位面积质量a在上述范围内时，在保持耐电解液性的同时，能够保持稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力，因此，能够充分赋予锂电池用包装材料所要求的强度。

<锂电池用包装材料的制造方法>

下面，记载图2所示本发明的锂电池用包装材料20的制造方法，但本发明并不限定于此。

另外，当制造如图2所示的涂层14为多层结构的锂电池用包装材料20时，优选在铝箔层13上直接层叠A层14a。通过在铝箔层13上直接层叠A层14a，能够进一步抑制铝箔层13的腐食。

因此，在将涂层层叠在铝箔层的层叠工序中，首先采用与第一实施方式中说明的相同的方法，在铝箔层13上形成A层14a。接着，在A层14a上，涂布包含阳离子性聚合物及使该阳离子性聚合物交联的交联剂的涂层组合物B，进行干燥、固化、烧结，从而形成B层14b。如此地，将由A层14a和B层14b构成的涂层14层叠在铝箔层13上。

基材层与铝箔层的贴合工序、密封层的层叠工序是与上述锂电池用包装材料10的制造方法相同地进行，从而制造锂电池用包装材料20。

[第三实施方式]

图3是表示本发明锂电池用包装材料30的第三实施方式的剖视图。下面，进行详细的说明。另外，在图3中，对与图1相同的结构要素赋予相同的附图标记，并省略对其的说明。

<涂层>

如图3所示，本发明的锂电池用包装材料在包含A层14a和B层14b的同时，还包含具有阴离子性聚合物及使该阴离子性聚合物交联的交联剂的C层(以下，称作“C层”)14c。

另外，在图3所示的例中，是在铝箔层13上依次层叠有A层14a、B层14b、C层14c各层的多层结构，但也可以将B层14b和C层14c交换。

关于稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐，与第一实施方式中说明的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐相同。另外，阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂，与第二实施方式中说明的阳离子性聚合物和交联剂相同。

(阴离子性聚合物)

本发明人等经过进一步的研究，发现阴离子性聚合物为能够提高A层稳定性的化合物。作为其效果，可以举出通过丙烯酸类树脂成分保护硬而脆的A层、捕捉包含在稀土类元素系氧化物溶胶中的来自磷酸盐的离子污染物(特别是来自Na离子的污染)(捕捉阳离子)。

通常，不仅是在锂电池用包装材料的用途中，例如在为了防止因腐食性化合物引起的铝箔腐食而设置的保护层中，若含有离子污染物、特别是Na离子等碱金属离子或碱土类金属离子，则存在着以该离子污染物为起点保护层被侵入的问题。因此，为了固定上述稀土类元素系氧化物溶胶中含有的Na离子等离子污染物，使用阴离子性聚合物，这一点在提高锂电池用包装材料的耐性方面很有效。

上述阴离子性聚合物是具有与上述阳离子性聚合物正相反的特性的材料。具体地讲，可以举出具有羧基的聚合物，可举出聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐作为主成分的共聚物。作为共聚物使用的成分，可举出将具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(甲基＞丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的单体；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体加以共聚合而得到的物质等。

阴离子性聚合物在捕捉离子污染物的方面是非常有效的材料，通过将含有阴离子性聚合物的C层14c与上述A层14a及B层14b组合使用，能够进一步提高性能。然而，由于与阳离子性聚合物的情况相同，由于阴离子性聚合物属于水系，因此，若单独使用，则导致降低耐水性的结果。因此，C层14c优选含有使阳离子性聚合物交联的交联剂。

作为交联剂，也可以从第一实施方式中说明的交联剂中选择一种以上而使用。

这些交联剂的配合量相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份。若交联剂的配合量低于上述下限值，则交联结构不充分。另一方面，若配合量超过上述上限值，则有降低涂液储存期之虑。

交联剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，也可以将交联剂和硅烷偶联剂并用。

如上所述，阳离子性聚合物在捕捉氢氟酸方面非常有效的材料，阴离子性聚合物是捕捉离子污染物方面非常有效的材料。另外，通过添加交联剂，也能够提高耐水性。因此，通过涂层14设置有图3所示的具有阳离子性聚合物的B层14b及具有阴离子性聚合物的C层14c，可进一步提高耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性。

然而，上述具有阳离子性聚合物的B层14b和具有阴离子性聚合物的C层14c并不具有防止铝箔腐食的功能。于是，如图3所示，通过将涂层14设置成具有B层14b及C层14c的同时具有A层14a的多层结构，能够得到防止铝箔等金属箔腐食的效果。

另外，与B层14b中的阳离子性聚合物、C层14c中的阴离子性聚合物分别单独存在相比，与A层14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合时能更有效地发挥耐电解液性、耐氢氟酸性的功能。因此，当如图3所示的在A层14a上层叠的B层14b或C层14c比例超过所需以上时，最终与A层14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐不复合而单独存在的阴离子性聚合物或阳离子性聚合物的比例增加。其结果，有时不能充分发挥耐电解液性、耐氢氟酸性的功能，有降低耐电解液性、耐氢氟酸性之虑。

因此，为了更有效地发挥耐电解液性、耐氢氟酸酸性，优选使A层的单位面积质量a(g/m²)、B层的单位面积质量b(g/m²)、以及C层的单位面积质量c(g/m²)的关系满足2≥(b+c)/a。即使各层的质量关系{(b+c)/a}超过上述范围，也可以发挥本发明的效果，但此时，涂层组合物B、构成C层的涂层组合物C的涂布量增加，有时这些难以固化。为了充分固化涂层组合物B或涂层组合物C，可将干燥温度设定为高温、或延长固化时间，但结果有降低生产率之虑。

因此，从能够保持生产率的同时，提高耐电解液性、耐氢氟酸性的观点出发，优选各层的质量关系{(b+c)/a}为2≥(b+c)/a，更优选1.5≥(b+c)/a≥0.01、特别优选1.0≥(b+c)/a≥0.1。

<锂电池用包装材料的制造方法>

接着，记载图3所示本发明锂电池用包装材料30的制造方法，但本发明并不限定于此。

将图层层叠在铝箔层的层叠工序，首先，采用与第二实施方式中说明的相同的方法，在铝箔层13上形成A层14a以及B层14b。接着，在B层14b上涂布包含阴离子性聚合物及使该阴离子性聚合物交联的交联剂的涂层组合物C，并进行干燥、固化、烧结，形成C层14c。如此地，将由A层14a、B层14b以及C层14c构成的涂层14层叠在铝箔层13上。

基材层与铝箔层的贴合工序、密封层的层叠工序，则采用与上述锂电池用包装材料10的制造方法中说明的相同的方法，由此制造锂电池用包装材料30。

另外，在涂层14中，优选在铝箔层13上直接层叠A层14a。另外，对B层14b和C层14c的层叠顺序没有特别的限制，既可以是如图3所示的依次层叠了A层14a、B层14b、层(c)14c各层的多层结构，也可以将B层14b和C层14c交换。

进而，根据需要也可以将A层14a、B层14b和C层14c重复层叠。

如此地，本发明的锂电池用包装材料，通过涂层具有包含稀土类元素系氧化物等的A层、或通过涂层为具有A层和包含阳离子性聚合物等的B层的多层结构，具有优异的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性。另外，若进一步具有包含阴离子性聚合物的C层，则能够进一步使耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异。

另外，作为本发明的锂电池用包装材料中涂层的构成例，举出了图1～3所述的涂层，但从抑制铝箔腐食的观点出发，稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐直接接触铝箔层的比例越大越好。另一方面，从更有效地发挥耐电解液性功能的观点出发，优选将阳离子性聚合物以及使该阳离子性聚合物交联的交联剂与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合。根据该观点，作为涂层特别优选图2或图3所示的多层结构，但即使是如图1所示的由A层构成的单层结构，也可以充分发挥本发明的效果。

另外，根据本发明，即使采用通常的涂层方法，也可以得到铝箔等金属箔的防腐食效果，因此，能够在环境方面不造成负荷的情况下，简化锂电池用包装材料的制造工序。

即，通过在铝箔层13上设置涂层14，能够表达作为锂电池用包装材料必要的功能。为此，不仅能够制造出图1～3所示的、使用粘接树脂层通过挤出层压或热层压等干式/湿式工艺进行的结构，还可以制造出图4～6所示的、使用第二粘接剂层15a的更简单的干式层压结构。作为制造图4～6所示结构的方法，例如，可以举出上述的将第一～第三实施方式中的涂层14设置在铝箔层13的一侧表面，在该铝箔层13的另一侧表面通过第一粘接剂层12层压基材11后，在涂层14上通过第二粘接剂层15a层压密封层16的方法。

实施例

下面，举出本发明的试验例，但本发明并不限定于此。

[使用材料]

在下面的试验例中共用材料为如下所述。

<涂层1：具有稀土类元素系氧化物等的A层>

A-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为10wt％的“聚磷酸钠稳定氧化铈溶胶”。是相对于氧化铈100质量份，配合10质量份磷酸的Na盐而得到氧化铈溶胶。

A-2：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为10wt％的“聚磷酸钠稳定氧化铈溶胶”。相对于氧化铈100质量份，配合0.5质量份磷酸的Na盐而得到氧化铈溶胶。

A-3：作为溶剂使用蒸馏水，将固体成分浓度调整为10wt％的“酢酸稳定氧化铈溶胶″。相对于氧化铈100质量份，配合10质量份醋酸而得到氧化铈溶胶。

<涂层2：具有阳离子性聚合物等的B层>

B-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的“聚烯丙基胺”。

B-2：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的、由“聚烯丙基胺”90wt％和“1，6-己二醇的环氧氯丙烷加成物”10wt％构成的组合物。

B-3：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的“聚亚乙基亚胺”。

B-4：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的、由“聚亚乙基亚胺”90wt％和“丙烯酸-异丙烯基噁唑啉共聚物”10wt％构成的组合物。

B-5：相对手100质量份B-2，配合“氨基丙基三甲氧基硅烷”5质量份的组合物。

<涂层3：具有阴离子性聚合物等的C层>

C-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的“聚丙烯酸铵盐”。

C-2：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的、由“聚丙烯酸铵盐”90wt％和“丙烯酸-异丙烯基噁唑啉共聚物”10wt％构成的组合物。

<耐热性基材层>

D-1：双轴拉伸聚酰胺膜(25μm)。

<铝箔层>

E-1：经过退火处理的软质铝箔8079材料(40μm)。

“8079”是在JIS规格(日本工业规格)的JIS H 4160(规格名称：铝及铝合金箔)中记载的合金号。

<粘接树脂层以及密封层>

F-1：多层聚丙烯膜(浇铸制膜30μm)。

F-2：马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR＝12挤出层压等级)。

F-3：将甲苯分散型马来酸酐改性聚丙烯树脂(固体成分17wt％，烧结型)、亚苄基二异氰酸酯的加成物(固体成分75wt％)和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(固体成分100wt％)，以72/6/22的比例配合而成的组合物。

[锂电池用包装材料的制作及评价方法]

<包装材料的制作>

首先，通过微凹版涂布法，在铝箔层(E-1)上适当涂布构成各涂层的组合物(A-1～A-3、B-1～B-5、C-1～C-2)，并根据各涂层的构成成分，通过干燥单元在150～250℃下进行烧结处理，在铝箔层上层叠涂层。

接着，通过干式层压方法，在铝箔层的与涂层相反侧的表面，利用聚氨酯类粘接剂(三井化学聚氨酯(株)制造、A525/A52)设置耐热性基材层(D-1)。将这些固定在挤出层压机的卷出部，将密封层(F-1)固定在夹层基材部，将粘接树脂(F-2)在290℃、80m/分钟的加工条件下，以20μm的厚度进行夹层层压。接着，通过粘接树脂层在涂层上层叠密封层。然后，实施热压接(热处理)，制作锂电池用包装材料。

<包装材料的制作2>

一直到通过干式层压法设置耐热性基材层(D-1)，与包装材料1的制作相同地进行操作。接着，通过凹版涂布法，在涂层上涂布粘接树脂(F-3)，以使干燥后的厚度成为5μm，并进行烧结处理。然后，在线热层压密封层(F-1)、制作锂电池用包装材料。

<评价>

将所得锂电池用包装材料切割为100×15mm大小的长方形，作为评价用试样，并进行下述评价。

(耐电解液评价1：耐有机溶剂的评价)

制作在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的溶液中，将LiPF6调整为1.5M的电解液，并填充在内容量为250ml的テプロン(注册商标)容器中。将试样放入其中，密封后在85℃下保管3小时。根据以下标准评价保管后试样的剥离状况。

○：没有脱层，层压强度为剥离困难的水平、或为密封层破断的水平(良)。

△：虽然没有脱层，但层压强度为可剥离的水平(100gf/15mm以上、十字头速度为300mm/分钟)(尚可)。

×：可确认因脱层引起的凸出(不可)。

(耐电解液评价2：耐氢氟酸性的评价)

将实施过电解液评价1的试样浸渍在水中一晚上，评价试样的剥离状况。另外，评价标准与耐电解液评价1相同。

(耐电解液评价3：耐氢氟酸性的评价)

在电解液评价1中使用的电解液上，以1500ppm的浓度添加水，从而作为电解液，除此之外，进行与耐电解液评价1相同的操作。然后，将试样浸渍在水中一晚上，评价试样的剥离状况。另外，评价标准与耐电解液评价1相同。

(耐水评价)

在试样上事先制造缺口，以使其容易剥离，在该状态下浸渍于水中一晚上，评价剥离状况。另外，评价标准与耐电解液评价1相同。

(强度物性评价)

将通过上述制法得到的试样，以密封层面重叠的方式折弯，在190℃、0.3MPa、3秒的条件进行热密封。将其切断为宽15mm的长方形，通过万能试验机(orientec公司制的“テンシロン”)，利用十字头速度为300mm/分钟的T型剥离机测定时的热密封强度及破坏状况按照下述标准进行评价。另外，将评价○作为合格。

○：强度为40N/15mm以上，破坏模式为铝箔层/涂层的界面、以及其付近以外的剥离(良)。

×：强度低于40N/15mm、或虽然强度在40N/15mm以上，但破坏模式为铝箔层/涂层界面付近的剥离(不可)。

(综合评价)

综合上述评价結果，并根据以下标准进行综合评价。

◎：所有的评价结果为○(优)

○：所有的评价结果中○为4个，其他为△(良)。

△：所有的评价结果中○为3个，其他为△(尚可)。

×：所有的评价结果中○为2个以下，或耐电解液评价结果中有×(不可)。

[实施例1～10]

使用表1所示的材料，在实施例1～7中根据包装材料的制作1来制造锂电池用包装材料，在实施例8～10中，则根据包装材料的制作成2来制造锂电池用包装材料，并进行各种评价。将结果示于表1。

[比较例1～10]

使用表2所示的材料，根据包装材料的制作1制造锂电池用包装材料，进行各种评价。将结果示于表2。

[实施例11、比较例11]

上述实施例1～10、比较例1～10是通过使用热压接(热处理)或热层压的方法，能够发挥作为锂电池的性能的结构，作为其特征，可以举出使用粘接树脂(酸改性聚烯烃树脂)。在实施例11、比较例11记载的是不使用这样的粘接树脂，而是使用干式层压用聚氨酯类粘接剂的事例。

下面，说明实施例11、比较例11中的包装材料制造方法。通过微凹版涂布，在铝箔层(E-1)上适当涂布构成各涂层的组合物。接着，根据各涂层的构成成分，通过干燥单元，在150～250℃下进行烧结处理，在铝箔层上层叠涂层。

接着，通过干式层压方法，在铝箔层的与涂层相反侧表面，利用聚氨酯类粘接剂(三井化学聚氨酯(株)制造、A525/A52)，设置耐热性基材层(D-1)。然后，进一步通过干式层压，在涂层侧涂布聚氨酯类粘接剂，以使其干涂布量成为5g/m²，其中，所述聚氨酯类粘接剂是相对于聚酯多元醇主剂，配合作为固化剂的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯而成的聚氨酯类粘接剂。然后，层压密封层(F-1)。接着，在60℃下进行5天时效处理，从而制作锂电池用包装材料。

利用表3所示的材料，试制上述干式层压结构。评价方法、评价标准如上所述。

当涂层由在稀土类元素系氧化物中配合磷酸的钠盐而形成的A层构成时(实施例1)、或为由A层和具有阳离子性聚合物的B层构成的二层结构时(实施例2～6)、或为包括A层和B层的同时，还包括具有阴离子性聚合物的层(c)的三层结构时(实施例7)，不仅具有优异的耐有机溶剂性，还具有优异的耐氢氟酸性、耐水性。特别是，A层的质量a和B层的质量b的关系(b/a)满足1.0≥b/a≥0.1时，即使在更苛刻的条件下，其耐氢氟酸性也良好。另外，当A层的质量为80mg/m²时，其强度物性也良好。

另外，即使改变锂电池用包装材料的制造方法(实施例8～9)，也与实施例2～4相同地，具有优异的耐有机溶剂性、耐氢氟酸性、耐水性，且强度物性良好。

另外，从综合评价的结果也明确可知，实施例中得到的锂电池用包装材料与比较例得到的锂电池用包装材料相比，其耐性、强度等机械特性优异。

另一方面，当涂层不包含A层，而是由B层构成的单层结构时(比较例1～5)，成为根据B层进行的耐性评价，虽然其耐有机溶剂性以及强度物性与实施例同等，但耐氢氟酸性与实施例相比显著差。特别是，当不含交联剂时(比较例1、3)，由于不形成交联结构，因此耐水性也不充分。

在比较例6中，由于A层中的磷酸Na盐的配合量少，因此稀土类元素系氧化物的分散稳定化不充分，涂层的涂布变得困难，无法得到锂电池用包装材料。

比较例7～10由于作为分散稳定剂使用了醋酸，因此耐有机溶剂性及耐氢氟酸性不充分。另外，强度物性也比实施例差。

另外，确认了这些结构可通过热压接(热处理)、热层压而表达性能，也确认了干式层压结构也可以保持作为锂电池包装材料的性能。因此，确认了在本发明中，不依赖于制造方法，而是通过介于上述涂层，能够确保作为锂电池包装材料的性能。

工业实用性

如上所述，根据本发明，即使不实施以往铬酸盐处理等的化学法表面处理，也可以得到耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异，且强度物性也良好的锂电池用包装材料。因此，本发明具有工业实用性。

Claims (12)

1.一种锂电池用包装材料，其是在基材层的一侧表面依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层而成，其特征在于，

上述涂层包含A层，该A层是相对于100质量份的稀土类元素系氧化物配合1～100质量份磷酸或磷酸盐而成。

2.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述涂层是包含上述A层和B层的多层结构，所述B层具有阳离子性聚合物及使该阳离子性聚合物交联的交联剂。

3.如权利要求2所述的锂电池用包装材料，其中，上述A层的单位面积质量a(g/m²)与上述B层的单位面积质量b(g/m²)之间的关系为2≥b/a。

4.如权利要求2所述的锂电池用包装材料，其中，上述阳离子性聚合物是从聚亚乙基亚胺、由聚亚乙基亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝了伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、以及氨基苯酚组成的组中选出的至少一种阳离子性聚合物。

5.如权利要求2所述的锂电池用包装材料，其中，上述交联剂是从具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂组成的组中选出的至少一种交联剂。

6.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述A层直接层叠在上述铝箔层上。

7.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述A层的单位面积质量a为0.010～0.200g/m²。

8.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述稀土类元素系氧化物为氧化铈。

9.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述磷酸或磷酸盐为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

10.如权利要求1所述的锂电池用包装材料，其中，上述粘接树脂层为下述(i)或(ii)，上述第二粘接剂层为下述(iii)，

(i)：酸改性聚烯烃类树脂α；

(ii)：酸改性聚烯烃类树脂α中配合异氰酸酯化合物或其衍生物β和硅烷偶联剂γ而成的树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃类树脂α为30～99质量％，异氰酸酯化合物或其衍生物β和硅烷偶联剂γ的合计总量β+γ为1～70质量％，且β+γ＝100中，β∶γ＝10～90∶90～10；

(iii)：将多元醇成分作为主剂成分，将异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂成分的聚氨酯类粘接剂。

11.一种锂电池用包装材料的制造方法，具有在基材层的一侧表面依次层叠第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层的工序，其特征在于，

通过将涂层组合物A涂布在上述铝箔层上并使之干燥而形成A层，从而使上述涂层层叠在上述铝箔层上，所述涂层组合物A含有稀土类元素系氧化物和相对于该稀土类元素系氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐。

12.如权利要求11所述的锂电池用包装材料的制造方法，其中，在上述A层上涂布涂层组合物B并使之干燥而形成B层，从而将上述涂层层叠在上述铝箔层上，所述涂层组合物B含有阳离子性聚合物及使该阳离子性聚合物交联的交联剂。

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