TWI419394B - 鋰電池用包覆材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋰電池用包覆材料及其製造方法
本發明係關於一種鋰電池用包覆材料以及其製造方法。
本願係基於2007年1月31日於日本提出申請之日本專利特願第2007-20954號主張優先權，並援用其內容。
近年來，作為用於個人電腦、行動電話等携帶型終端裝置、攝影機、衛星等之電池來說，正熱烈地進行開發可超薄型化、小型化之鋰電池。如此之鋰電池所使用之包覆材料係與以往作為電池用包覆材料使用之金屬製罐相異，基於輕量且可自由選擇電池形狀之優點，目前日漸使用將多層膜(例如，如耐熱性基材層/鋁箔層/熱熔接性膜層之構成)製成袋狀者。
鋰電池，就電池內容物來說，係包含：正極材、負極材以及於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等具有滲透力之非質子性的溶劑中溶解有電解質(鋰鹽)之電解液、或含浸於該電解液之聚合物凝膠所構成之電解質層。如此之具有滲透力之溶劑若通過成為密封劑(sealant)之熱熔接性膜層，則會有鋁箔層與熱熔接性膜層間之積層強度降低，且最終電解液會漏出之問題。
又，電解質即鋰鹽係使用LiPF6 、LiBF4 等鹽。經該等之鹽與水分之水解反應會產生氟酸，故有時會引起金屬面 的腐蝕或多層膜各層間的積層強度降低。藉由使用鋁箔，來自包覆材料表面之水分的浸入大致被阻斷。然而，鋰電池用包覆材料藉由將多層膜熱封來作成貼合之構造，從密封劑即熱熔接性膜層的密封部端面浸入之水分造成鋰鹽的水解係受到注目。因此，必須要增強鋁箔層與熱熔接性膜層之層間密合強度，使之具有內容物耐性(耐電解液性、耐氟酸性)。
再者，鋰電池係大多使用於攜帶型之行動式物品，其之使用環境例如亦有仲夏車內等60~70℃之高溫下的情況。於如此之高溫環境下，係要求對於電解液發揮耐性之鋰電池用包覆材料。
因此有人探討著各種方法用以抑制因電解液、電解質即鋰鹽水解產生之氟酸的影響所致之於鋁箔層與熱熔接性膜層間之脫層(delamination)(參照專利文獻1~4)。
專利文獻1~3係揭示一種鋰電池用包覆材料，其係以擠壓積層、熱積層等方法所作成，且即使對電解液、氟酸亦不會引起脫層。專利文獻4係揭示一種將使用在乾式積層法之胺酯系接著劑加以改良之方法，且藉此可獲得具有耐電解液性之胺酯系接著劑，以乾式積層法亦可作成抑制脫層之包覆材料。
然而，近年來對包裝鋰電池之鋰電池用包覆材料要求之功能日漸提高。鋰電池用包覆材料的要求功能之一可例舉耐水性。然而，如上所述，以往由於因電解質即鋰鹽水解會產生氟酸，故鋰電池用包覆材料之評估方法來說，幾 乎不進行使用水之評估。然而，使用鋰電池之環境中容易考量到例如不小心將行動電話掉落於水中之事故。此情況時，會有因無耐水性而引起脫層、或伴隨過度吸濕之氟酸產生量増加造成鋁箔腐蝕，結果引起脫層之虞。因此，要求耐水性同時亦要求耐氟酸性更加提升。
從此觀點來看，就鋰電池用包覆材料的評估方法來說，評估耐水性之必要性正逐漸增加著。又，在鋰電池用包覆材料之電解液評估時，通常於85℃對作成長方形之包覆材料試樣施以電解液浸漬處理。有人提出一種方法，係兼具該評估之操作以及耐水性評估，於電解液浸漬處理後進行水洗，且進行水浸漬處理。再者，亦有使用預先滴下有數千ppm水之電解液於85℃進行浸漬處理，並於產生有氟酸之條件下進行評估之促進試驗。
然而，專利文獻1~3所記載之鋰電池用包覆材料耐水性並不一定足夠。又，專利文獻4所記載之包覆材料中，在耐水性方面亦有不佳的地方。
又，吾人認為鋰電池不僅是如上述之攜帶型的行動式物品用等小型化用途，亦朝向例如汽車等大型化用途進展。尤其若為汽車用途，則要求較以往更佳之耐電解液性、耐水性、耐氟酸性的提升。
就賦予該等耐性之最有效的方法來說，已知有對鋁箔施以化成處理之方法，化成處理的一例可例舉鉻酸鹽處理。
例如專利文獻5係揭示塗布型鉻酸鹽處理、經浸漬法 之鉻酸鹽處理等多種鉻酸鹽處理。
又，當進行不限於鉻酸鹽處理之化成處理時，為了使鋁箔與由化成處理所形成之化成處理層構成傾斜構造，有時亦會對鋁箔賦予蝕刻功能。由此點來看，處理劑有時係使用各種無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟酸或該等之鹽。
然而，如專利文獻5所記載之鉻酸鹽處理中，使用6價鉻作為主成分之材料係被指定認為是環境有害物質，雖然功能良好，但於環境面上來看是不佳的材料。因而開始使用3價鉻，但難以獲得與6價鉻相等之功能，且使用了鉻以後，鉻酸鹽處理在環境面上並不佳，是其課題。
又，化成處理時所使用之處理劑常會伴隨有塗佈裝置的腐蝕，且不僅受到塗佈裝置的制約，亦容易伴隨有作業環境的惡化。
再者，為了提高該等處理劑的密合性，亦有於電池用包覆材料製程中設置在酸浴、鹼浴進行浸漬處理，並施以脫脂、蝕刻之步驟。然而，該等步驟在賦予耐電解液性之觀點上係必要之步驟，但處理單價高，在電池用包覆材料的製造上為控制速度之步驟，故現狀係欲極力謀求步驟的簡單化。
專利文獻1：日本專利特開2001-243928號公報專利文獻2：日本專利特開2004-42477號公報專利文獻3：日本專利特開2004-142302號公報專利文獻4：日本專利特開2002-187233號公報 專利文獻5：日本專利特開2002-144479號公報
本發明係考慮上述事情者，其目的在於，實現一種鋰電池用包覆材料以及其製造方法，其不會對環境面帶來負擔，且可達成步驟的簡單化，耐電解液性、耐氟酸性、耐水性優異。
本發明之鋰電池用包覆材料係於基材層的一面依序積層有第1接著劑層、鋁箔層、塗層、接著樹脂層或第2接著劑層、以及密封劑層所成者，該塗層包含：相對於稀土類元素系氧化物100質量份配合有磷酸或磷酸鹽為1~100質量份之層(A)。
本發明之鋰電池用包覆材料中，該塗層較佳為包含該層(A)與具有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之層(B)之多層構造。
又，該層(A)每單位面積之質量a(g/m2 )與該層(B)每單位面積之質量b(g/m2 )之關係較佳為2≧b/a。
又，該陽離子性聚合物較佳係選自聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸之聚合物所構成之(made of)離子高分子錯合物、將1級胺接枝於丙烯酸主骨架之1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯胺或其之衍生物、胺苯酚所構成群中之至少1種。
再者，該交聯劑較佳為選自具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑基中任一之官能基之化合物與矽烷偶合劑所構成群中之至少1種。
又，該層(A)較佳為直接積層於該鋁箔層上。
再者，該層(A)的每單位面積之質量a較佳為0.010~0.200g/m2 。
又，該稀土類元素系氧化物較佳為氧化鈰。
再者，該磷酸或磷酸鹽較佳為縮合磷酸或縮合磷酸鹽。
又，該接著樹脂層較佳為下述(i)或(ii)，且該第2接著劑層較佳為下述(iii)。
(i)：酸變性聚烯烴系樹脂(α)。
(ii)：於酸變性聚烯烴系樹脂(α)(30~99質量%)配合有異氰酸酯化合物或其衍生物(β)、矽烷偶合劑(γ)((β)+(γ):1~70質量%)之樹脂組成物。其中，(β):(γ)=100中，(β):(γ)=10~90:90~10。
(iii)：以多元醇成分為主劑成分，且以異氰酸酯化合物或其衍生物作為硬化劑成分之聚胺酯系接著劑。
本發明之鋰電池用包覆材料之製造方法係包含於基材層的一面依序積層第1接著劑層、鋁箔層、塗層、接著樹脂層或第2接著劑層、以及密封劑層之步驟者，其特徵在於：藉由將含有稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元素系氧化物100質量份為1~100質量份之磷酸或磷酸鹽的塗層組成物(A)塗佈於該鋁箔層上，並使之乾燥而形成層(A)以將該塗層積層於該鋁箔層上。
本發明之鋰電池用包覆材料之製造方法中，較佳為藉由將含有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物(B)塗佈於該層(A)上，並使之乾燥而 形成層(B)以將該塗層積層於該鋁箔層上。
依據本發明可實現一種鋰電池用包覆材料以及其製造方法，其不會對環境面帶來帶來負擔，且可達成步驟的簡單化，耐電解液性、耐氟酸性、耐水性優異。
以下詳細說明本發明。
[第1實施形態]
圖1係表示本發明鋰電池用包覆材料之第1實施形態例之剖面圖。示於圖1之鋰電池用包覆材料10係於基材層11的一面依序積層有第1接著劑層12、鋁箔層13、塗層14、接著樹脂層15、密封劑層16。
＜塗層＞
示於圖1之例的塗層14係由相對於稀土類元素系氧化物100質量份配合有磷酸或磷酸鹽為1~100質量份之層(A)(以下，稱為「層(A)」)14A所構成。
然而，鋰電池用包覆材料較佳為假設所有的場合來檢討。
例如：鋰電池的外裝材大多是由冷成形法所作成。因其成形時之模型與接著樹脂層/密封劑層間的摩擦所造成之少數缺陷或針孔等，而有鋰電池用包覆材料的中間層即鋁箔層與電解液直接接觸的可能性。因此，期待即使在更嚴酷的評估條件下亦可保護鋁箔之功能。
因此，本發明人等對於鋁箔的腐蝕進行進一步努力檢討結果如下：使用稀土類元素系氧化物作為對環境面良好 之材料，且具有與施以以往鉻酸鹽處理等所獲得之效果相等之鋁箔的防腐蝕效果(抑制劑效果)。
(稀土類元素系氧化物)
稀土類元素系氧化物可舉出例如：氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化鑭等。其中較佳為氧化鈰。
本發明中，於形成層(A)14a時，係使用磷酸或磷酸鹽作為分散安定化劑，亦可使用將稀土類元素系氧化物分散安定化成為溶膠狀態者(稀土類元素系氧化物溶膠)。此情況時，尤佳為平均粒徑為100nm以下的稀土類元素系氧化物溶膠。稀土類元素系氧化物溶膠可使用例如水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等各種溶劑，尤佳為使用水系之稀土類元素系氧化物溶膠(sol)。
該分散安定化劑除了磷酸或磷酸鹽之外，亦可使用硝酸、鹽酸等無機酸、乙酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機酸，但分散安定化劑尤佳為磷酸或磷酸鹽。藉由使用磷酸或磷酸鹽作為分散安定化劑，不僅將稀土類元素系氧化物分散安定化，亦可期待如下各點：利用磷酸的鋁螯合能力造成與鋁箔的密合性提升、因氟酸的影響而溶出之鋁離子的捕捉(亦即，鈍態的形成)所賦予之耐電解液性、即使低溫亦可易於引起磷酸的脫水縮合而造成層(A)14a的凝集力提升等。藉由凝集力提升，鋰電池用包覆材料的強度物性有變良好的傾向。
磷酸或磷酸鹽等磷氧化合物可舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或該等之鹼金屬鹽、銨鹽。又，其他亦可使用磷 酸鋁、磷酸鈦等各種鹽。再者，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸、或該等之鹼金屬鹽、銨鹽(縮合磷酸鹽)，由展現功能的觀點來看係較佳。尤其，使用溶膠狀態的稀土類元素系氧化物(亦即，稀土類元素系氧化物溶膠)來形成層(A)14a的情況時，若考量乾燥造膜性(亦即，乾燥能力、熱量)，則較佳為低溫之反應性優異之分散安定化劑。因此，就形成磷酸鹽之鹽來說，較佳為低溫之脫水縮合性優異之鈉離子鹽。又，較佳為水溶性的鹽。
層(A)14a係相對於上述之稀土類元素系氧化物100質量份配合磷酸或磷酸鹽1~100質量份所形成。磷酸或磷酸鹽之配合量較佳為5~50質量份，更佳為5~20質量份。磷酸或磷酸鹽之配合量若少於上述下限值，則所得之稀土類元素系氧化物溶膠的安定化會降低，且作為鋰電池用包覆材料之功能會變得不足。另一方面，配合量若多於上述上限值，則稀土類元素系氧化物溶膠之功能會降低。
其中，如上所述，當使用磷酸鹽作為分散安定化劑的情況時，用以形成磷酸鹽之較佳為鈉離子鹽，該磷酸鹽之配合量若多於上述範圍，則會產生如上述般之弊害而並不佳。
如上所述，藉由使稀土類元素系氧化物與磷氧化合物配合，不僅使稀土類元素系氧化物的分散安定化，且亦可賦予對鋁箔腐蝕之抑制劑效果。又，亦可提升磷氧化合物對鋁箔的密合性，且在耐電解液性方面亦可展現相乘的效果。
依據本發明，塗層14因由如圖1所示之層(A)14a所構成，而即使不使用6價鉻等對環境有害的物質，以一般的塗佈方法亦可獲得鋁箔等金屬箔的防腐蝕效果。
然而，以鉻酸鹽處理為代表之通常的化成處理係在鋁箔層與化成處理層之間形成傾斜構造。因此，尤其是使用配合有氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或者該等之鹽的化成處理劑來對鋁箔施以處理，並與鉻或非鉻系化合物作用而將化成處理層形成於鋁箔的情況很多。該化成處理的一例可舉出磷酸鉻酸鹽處理，其即使是浸漬型、或使用有樹脂黏結劑之塗布型，其之基本原理係相同。然而該等之化成處理劑由於使用酸，故會伴隨有作業環境或塗佈裝置的腐蝕。
另一方面，如上述般本發明所使用之塗層相對於鋁箔，不需要形成傾斜構造，且由此點來看，係與化成處理定義不同。因此，塗佈劑的性狀、酸性、鹼性或中性不拘。
本發明中，示於圖1之塗層14的厚並無特別限制，較佳為例如0.01~10μm。
其中，塗層14，亦即層(A)14a的每單位面積之質量a較佳為0.010~0.200g/m2 ，更佳為0.040~0.100g/m2 。質量a若小於上述下限值，則具有鋁箔防腐蝕效果之稀土類元素系氧化物、或磷酸或磷酸鹽之絶對量變少，故變得難以獲得耐電解液性或耐氟酸性。另一方面，質量a若大於上述上限值，則伴隨於用於本發明之稀土類元素系氧化物溶膠乾燥之溶膠、凝膠反應會變得難以進行(亦即，變得熱量不足而難以進行溶膠、凝膠反應)，而稀土類元素系氧化物溶 膠的凝集力降低，使作為鋰電池用包覆材料之際的強度物性會有降低之虞。因此，層(A)14a的每單位面積之質量a若在上述範圍內，則保持耐電解液性同時，亦可維持稀土類元素系氧化物溶膠的凝集力，故可充分賦予鋰電池用包覆材料所要求之強度。
＜鋁箔層＞
鋁箔之材質來說，雖可使用一般之軟質鋁箔，但為了賦予更佳之耐針孔性、以及成形時之延展性，使用含鐵之鋁箔較佳。鐵之含量在鋁箔100質量%中，較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。鐵含量若少於上述下限值，則無法充分地賦予耐針孔性、延展性，另一方面，若多於上述上限值，則有損於柔軟性。
又，示於圖1之鋁箔層13之厚度，考慮障壁特性、耐針孔性、加工性，較佳為9~200μm，更佳為15~100μm。
鋁箔雖亦可使用未處理之鋁箔，但由賦予耐電解液性之觀點來看，使用施以脫脂處理之鋁箔較佳。脫脂處理若大致可區分，可舉出濕式與乾式。
濕式可舉出酸脫脂或鹼脫脂等。使用於酸脫脂之酸可舉出例如：硫酸、硝酸、鹽酸、氟酸等無機酸，該等酸可單獨使用1種，或併用2種以上。又，由提升鋁箔之蝕刻效果之觀點來看，亦可視需要配合Fe離子或Ce離子等作為供給源之各種金屬鹽。使用於鹼脫脂之鹼可舉出例如：氫氧化鈉等強蝕刻型。又，亦可使用配合有弱鹼系或界面活性劑者。該等之脫脂係以浸漬法或噴霧法進行。
乾式的方法之一，可舉出以將鋁退火處理之(annealing)步驟來進行脫脂處理之方法。
又，就脫脂處理來說，除了上述之外，亦可舉出火焰處理(flame treatment)或電暈處理等。再者亦可舉出藉由照射特定波長之紫外線而發生之活性氧來將汚染物質加以氧化分解、除去之脫脂處理。
本發明中，即使不實施上述之濕式的脫脂處理或至蝕刻程度的處理，以乾式的脫脂處理亦可賦予充分之耐電解液性。亦即，於用以將鋁軟質化所施之退火處理時，以同時進行之脫脂處理程度亦可賦予充分之耐電解液性。此特性係如上所述，可說是因為塗層14是層(A)14a所構成所致。尤其就稀土類元素系氧化物來說，使用經磷酸或磷酸鹽分散安定化之稀土類元素系氧化物之溶膠的情況為有效。
＜接著樹脂層＞
圖1～圖3所示之構成係於塗層14與密封劑層16之間設有接著樹脂層15之構成，且由擠壓積層或熱積層等方法所製造。接著樹脂層15較佳為下述(i)或(ii)。又，接著樹脂層15的厚度較佳為1~40μm，更加為5~20μm。
(i)：酸變性聚烯烴系樹脂(α)
(ii)：於酸變性聚烯烴系樹脂(α)(30~99質量%)配合有異氰酸酯化合物或其之衍生物(β)與矽烷偶合劑(γ)((β)+(γ):1~70質量%)之樹脂組成物。其中，異氰酸酯化合物或其之衍生物(β)與矽烷偶合劑(γ)之質量比為(β)+(γ)=100 中，(β):(γ)=10~90:90~10。其中，(α)+{(β)+(γ)}=100質量%。
接著樹脂層15為上述(ii)的情況時，酸變性聚烯烴系樹脂(α)若多於99質量%，則耐電解液性差，若少於30質量%，則與後述之密封劑層16之接著性差。配合酸變性聚烯烴系樹脂(α)60~80質量%較佳。
另一方面，異氰酸酯化合物或其之衍生物(β)與矽烷偶合劑(γ)之質量比若脫離上述範圍，則耐電解液性會惡化。較佳為(β):(γ)=50~80:80~50。
酸變性聚烯烴系樹脂(α)較佳為於烯烴樹脂接枝變性馬來酸酐等所成之酸變性烯烴樹脂。烯烴樹脂可舉出例如：低密度、中密度、高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚合物；均聚、嵌段、或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚合物等。該等烯烴樹脂可單獨使用1種單獨，亦可併用2種以上。又，亦可使用於有機溶劑分散有上述之樹脂之分散型，且藉此可配合對各種接著有效之添加劑或後述之異氰酸酯化合物或其之衍生物(β)以及矽烷偶合劑(γ)。
具有異氰酸酯基之化合物來說，可舉出例如：二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯或其之氫化物；二異氰酸六亞甲酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其之氫化物；異氟爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類、或該等異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多價醇反應所成之加成物、或異氰酸酯類與水反應所得之縮二脲(biuret)；為三聚合物之異三聚氰酸等聚異氰酸酯類、或將該等聚異氰酸酯類以醇類、內醯胺類、 肟類等嵌段化之嵌段聚異氰酸酯等。
該等之異氰酸酯化合物或其之衍生物(β)可為有機溶劑系、水系中任一者。
就矽烷偶合劑(γ)來說，可舉出乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-氯丙基甲氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧矽烷等。
尤其是矽烷偶合劑(γ)具有和酸變性聚烯烴系樹脂(α)之反應性之官能基，故較佳。由此觀點來看，矽烷偶合劑(γ)可使用環氧矽烷、胺基矽烷，反應性雖低，但亦可使用異氰酸酯矽烷。
＜接著劑層＞
圖4~6所示之構成係塗層14與密封劑層16之間設有第2接著劑層15a之構成，乾式積層等方法所製造。此第2接著劑層15a、或圖1~3所示之設於基材層11與鋁箔層13之間的第1接著劑層12的材料可舉出以各種多元醇作為主劑成分，且以異氰酸酯化合物或其之衍生物作為硬化劑成分之聚胺酯系接著劑。
成為主劑成分之多元醇可舉出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、烯烴多元醇等。 聚酯多元醇可舉出：琥珀酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brassylic acid)等脂肪族系之二元酸；以及使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系之二元酸之一種以上、與乙二醇、丙烯二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系之二醇；環己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式系之二醇；以及苯二甲醇等芳香族系之二醇之一種以上所得之化合物。又，可使用以異氰酸酯化合物將該等之多元醇所含之羥基進行增鏈所得之聚胺酯多元醇。
為硬化劑成分之異氰酸酯化合物或其之衍生物可使用已記載於＜接著樹脂層＞之材料。通常，只要是乾式積層用所使用之聚胺酯系接著劑，基本組成為以上述主劑與硬化劑之組合即足夠，但以提升其他接著特性為目的、或賦予各種耐性為目的之下，亦可配合其他添加劑。其一例可舉出碳化二亞胺化合物、噁唑化合物、環氧基化合物、磷系化合物、矽烷偶合劑等。
圖1~6所示之第1接著劑層12與第2接著劑層15a之厚度較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。又，第1接著劑層12與第2接著劑層15a可為同型之聚胺酯系接著劑，亦可為異型之聚胺酯系接著劑。
＜密封劑層＞
構成圖1所示之密封劑層16之成分可舉出：烯烴樹脂、或馬來酸酐等接枝變性於烯烴樹脂之酸變性烯烴樹脂。烯 烴樹脂可自先前於接著樹脂層之說明中所例示之各種烯烴樹脂中選擇使用1種以上。
又，密封劑層16可為單層膜，亦可為積層有複數之層而成之多層膜。可因應所需要之功能，例如：在賦予防濕性方面亦可使用夾設乙烯-環狀烯烴共聚合物、聚甲基戊烯等樹脂而成之多層膜。
再者，密封劑層16中亦可配合各種添加劑例如：難燃劑、助滑劑(slip agent)、抗黏劑(anti-blocking agent)、抗氧化劑、光安定劑、粘著賦予劑等。
密封劑層16之厚度較佳為10~100μm，更佳為20~50μm。
＜基材層＞
示於圖1之基材層11係以賦予鋰電池製造時之密封步驟中耐熱性、加工或流通時會產生之針孔之對策作為目的所設置者，使用具有絶緣性之樹脂層作為基材層11較佳。如此之樹脂層可使用例如：聚酯膜、聚醯胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜。又，該等之膜可作為單層或2層以上積層之多層膜來使用。在提升成形性、耐熱性、耐針孔性、絶緣性方面，拉伸聚醯胺膜或拉伸聚酯膜較佳。
基材層11之厚度較佳為6~40μm，更佳為10~25μm。基材層11之厚度若較上述範圍薄，則耐針孔性、絶緣性會降低。另一方面，厚度若較上述範圍厚，則難以成形。
＜鋰電池用包覆材料之製造方法＞
其次，記載關於圖1所示之本發明之鋰電池用包覆材 料10之製造方法，但本發明並不限定於此。
(對鋁箔層之塗層的積層步驟)
將包含稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元素系氧化物100質量份配合有1~100質量份之磷酸或磷酸鹽之塗層組成物(A)塗佈至鋁箔層13，並進行、乾燥、硬化、燒成，形成層(A)14a。藉此可將層(A)14a所構成之塗層14積層於鋁箔層13上。
其中，塗佈液(亦即，於塗層組成物(A))中配合磷酸或磷酸鹽作為溶膠之安定化劑。藉由利用此磷酸或磷酸鹽可期待更佳之功能，亦即對鋁之防腐蝕效果。
塗佈方法雖可使用公知之方法，但可舉出例如：凹版印刷塗機、凹版印刷逆塗機、輥塗機、逆輥塗機、模塗機、棒塗機、觸塗機(kiss coater)、點塗機(comma coater)。
其中，如上所述，鋁箔層13可使用未處理之鋁箔，亦可使用以濕式或乾式施以脫脂處理之鋁箔。
(基材層與鋁箔層之貼合步驟)
將積層有塗層14之鋁箔層13與基材層11加以貼合。貼合之方法係使用乾積層、無溶劑積層、濕積層等方法，以上述之接著劑將兩者貼合，作成基材層11/第1接著劑層12/鋁箔層13/塗層14所構成之積層體。
(密封劑層之積層步驟)
將密封劑層16積層於該積層體上。積層之方法可舉出乾式製程與濕式製程。
乾式製程的情況，將接著樹脂擠壓積層於該積層體的 塗層14上，再積層充氣成型法或鑄造法所得之密封劑層16，以製造鋰電池用包覆材料10。其中，塗層14於此擠壓積層時以在線(in line)設置亦可。其後，以提升塗層組成物與接著樹脂之密合性為目的，雖亦可施以熱處理(熟化處理(aging)或熱積層等)，但本發明中，藉由形成如上所述之層構成，即使於擠壓積層時以少熱量亦可獲得密合性優異之鋰電池用包覆材料10。
又，用充氣成型法或鑄造法，以接著樹脂與密封劑層16作成多層膜，亦可將該多層膜藉由熱積層積層於積層體上。
濕式製程的情況，將酸變性聚烯烴系樹脂(α)之分散液(dispersion)塗佈於該積層體的塗層14上，並以酸變性聚烯烴系樹脂(α)融點以上之溫度將溶劑揮發，使樹脂溶融軟化，進行燒成。其後，藉由熱積層等熱處理積層密封劑層16，以製造鋰電池用包覆材料10。
塗佈方法可舉出先前於對鋁箔層之塗層的積層步驟之說明中所例示之各種塗佈方法。
[第2實施形態]
圖2係表示本發明之鋰電池用包覆材料20之第2實施形態例之剖面圖。以下，具體進行說明。其中，圖2中，與圖1相同之構成要素係賦予相同符號，有時省略其說明。
＜塗層＞
圖2所示之例的塗層14係包含層(A)14a、與具有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之層 (B)(以下，「層(B)」稱為)14b之多層構造。關於稀土類元素系氧化物與磷酸或磷酸鹽係與第1實施形態所說明之稀土類元素系氧化物與磷酸或磷酸鹽相同。
(陽離子性聚合物)
本發明人等為了提升鋰電池用包覆材料所要求的耐電解液性或耐氟酸性，係使用各種化合物進行努力探討，結果發現陽離子性聚合物係耐電解液性、耐氟酸性優異之化合物。其主要原因推測係藉由以陽離子性基捕捉氟離子(陰離子捕捉器(catcher))來抑制鋁箔的損害。
該陽離子性聚合物可舉出含有胺之聚合物，較佳為聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸之聚合物所構成之離子高分子錯合物、將1級胺接枝聚合於丙烯酸主骨架之1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯胺或其之衍生物、胺苯酚。尤佳為聚丙烯胺或其之衍生物。
與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之具有羧酸之聚合物可舉出：聚丙烯酸或其之離子鹽等之聚羧酸(鹽)、或者於其導入有共聚單體之共聚合物、或羧基甲基纖維素或其之離子鹽等具有羧基之多糖類。
聚丙烯胺可使用丙烯基胺、丙烯基胺醯胺硫酸鹽、二丙烯基胺、二甲基丙烯基胺等之單獨聚合物或者共聚合物。該等之胺可為游離胺(free amine)，亦可為經乙酸或鹽酸安定化之胺。又，共聚合物成分亦可使用馬來酸、二氧化硫等。再者，亦可使用藉由將1級胺部分甲氧化賦予熱交聯性之型。
其中，胺苯酚的情況亦可使用藉由將1級胺部分甲氧化來賦予熱交聯性之型態。
該等陽離子性聚合物可單獨使用1種或併用2種以上。
如此般陽離子性聚合物係對於鋰電池用包覆材料有效之材料，藉由將具有陽離子性聚合物之層(B)與上述之層(A)組合使用，可期待功能性更加提升。
然而，考慮鋰電池用包覆材料耐水性評估的實施中進行水浸漬，係要求塗層14具備作為錨塗劑(anchor coating agent)之耐水性、耐水接著性。具有胺等陽離子性基之陽離子性聚合物雖在耐氟酸性方面為有效，但由於為水系，故若將陽離子性聚合物單獨使用，則會招致耐水性差之結果。
因此，本發明人等針對伴隨於電解液評估後之水浸漬之脫層的課題進行努力探討，結果發現就陰離子性聚合物耐水性差之主要原因係著目於陰離子性聚合物溶解於水、或在接著界面之耐水性有問題。再者，就主要原因的解決方法來說，雖可舉出前者係添加交聯劑，後者係在接著界面形成相互作用，但後者的主要原因之一為前者，藉由改善前者亦可解決後者。藉由該等見解而解決了耐水性的問題。
(交聯劑)
用以將陽離子性聚合物做成交聯構造之交聯劑來說，可舉出具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑基中任一之官能基之化合物與矽烷偶合劑所構成群中之至少1 種。
具有異氰酸酯基之化合物來說，可舉出例如：二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯或其之氫化物；二異氰酸六亞甲酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其之氫化物；異氟爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類、或該等二異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多價醇反應所成之加成物、或二異氰酸酯類與水反應所得之縮二脲(biuret)；為三聚合物之異三聚氰酸等聚異氰酸酯類、或將該等聚異氰酸酯類以醇類、內醯胺類、肟類等嵌段化之嵌段聚異氰酸酯等。
具有縮水甘油基之化合物可舉出例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇類與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)作用所得之環氧基化合物；甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等多價醇類與環氧氯丙烷作用所成之環氧基化合物；苯二甲酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸與環氧氯丙烷與作用所成之環氧基化合物等。
具有羧基之化合物可舉出例如：各種脂肪族或者芳香族二羧酸等，進一步亦可使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸之鹼(土類)金屬鹽。
具有噁唑基之化合物可使用具有2個以上噁唑單位之低分子化合物。又，使用如異丙烯基噁唑之聚合性單體的情況時，可使用丙烯酸系單體與例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基等共聚成者。
再者，就交聯劑來說，較佳係使用可選擇性地與胺與官能基反應，且交聯點可為矽氧烷鍵結之矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可舉出例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-氯丙基甲氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧矽烷(γ-isocyanatopropylethoxysilane)。尤其，若考慮與陽離子性聚合物或者其之共聚合物之反應性，則較佳為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧矽烷。
該等交聯劑相對於陰離子性聚合物100質量份較佳為配合1~50質量份。交聯劑之配合量若少於上述下限值，則交聯構造不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值，則塗液使用期限(pot life)有降低之虞。
其中，當陽離子性聚合物為使聚丙烯胺之1級胺甲氧羰基化所成之聚丙烯胺的衍生物時，由於具有熱交聯性，故即使不配合交聯劑，亦可視為與配合有交聯劑者實質相同。又，使陽離子性聚合物、陰離子性聚合物交聯之方法除了使用上述之交聯劑以外亦可用使用鈦或鋯化合物作為交聯劑來形成離子交聯等交聯構造之方法。
交聯劑可單獨使用1種或併用2種以上。又，亦可並用交聯劑與矽烷偶合劑。
如上所述，陽離子性聚合物在氟酸之捕捉方面係非常 有效之材料。又，藉由添加交聯劑，耐水性亦可提升。因此，塗層14藉由如圖2所示般具備具有陽離子性聚合物之層(B)14b，則耐電解液性、耐氟酸性、耐水性更加提升。
然而，如上所述之具有陽離子性聚合物之層(B)14b不具有保護鋁箔免於腐蝕之功能。因此，藉由將塗層14作成如圖2所示般具備層(B)14b同時也具備層(A)14a之多層構造，可獲得鋁箔等金屬箔之防腐蝕效果。
其中，塗層14如圖1所示般層(A)為14A的情況時，雖耐電解液性、耐氟酸性、耐水性亦優異，但若為圖2所示之多層構造，則成為耐氟酸性更佳優異，高功能者。
其中，詳細內容係述於後，層(A)14a較佳為如圖2所示般，直接積層於鋁箔層13上。又，層(A)14a，係由如上述般因磷酸或磷酸鹽而稀土類元素系氧化物分散安定化之溶膠狀態者(稀土類元素系氧化物溶膠)所形成，故層(A)14a實質上係成為稀土類元素系氧化物之溶膠粒子密集之構造。另一方面，層(B)14b係將溶膠粒子密集之層(A)14a的間隙包覆且同時積層於層(A)14a上。亦即，構成層(B)14b之塗層組成物(B)一邊滲透至層(A)14a之間隙，一邊被塗佈於層(A)14a上，形成層(B)14b。此時，滲透至層(A)14a間隙之塗層組成物(B)藉由經熱交聯，層(B)14b展現層(A)14a之保護層之效果。
為了更加有效地發揮層(B)14b之層(A)14a的保護層角色，層(A)的每單位面積之質量a(g/m2 )與層(B)的每單位面積之質量b(g/m2 )之關係係滿足2≧b/a即可。
即使在各層之質量的關係(b/a)超出上述範圍的情況時，層(B)14b亦可達成層(A)14a之保護層的角色，但此情況時，除了包覆層(A)14a間隙之比例之外，層(A)14a上所積層之層(B)14b的比例係增加至必要以上。層(B)14b中之陽離子性聚合物較單獨存在時，於層(B)14b中，與層(A)14a中之稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽複合化，而有更佳展現耐電解液性或耐氟酸性之功能效果的傾向。因此，各層之質量的關係(b/a)若超出上述範圍，則結果不與層(A)14a中的稀土類元素系氧化物、或磷酸或磷酸鹽複合化而單獨存在之陰離子性聚合物的比例會增加，故有時會有耐電解液性、耐氟酸性之功能變得無法充分發揮的情況，耐電解液性或耐氟酸性有降低之虞。又，由於塗層組成物(B)之塗佈量會增加，有時亦有難以硬化之情況。為了使塗層組成物(B)充分硬化，雖只要設定為高的乾燥溫度，或將硬化時間增長即可，但其結果會造成生產性有降低之虞。因此，由一邊維持生產性，一邊使耐電解液性或耐氟酸性提升之觀點來看，各層之質量的關係(b/a)較佳為2≧b/a，更佳為1.5≧b/a≧0.01，特佳為1.0≧b/a≧0.1。
其中，上述關係雖是以層的質量做為基準，但只要可求出各層的比重，亦可換算為塗層14之厚度。
其中，上述關係雖是以層的質量做為基準，但只要可求出各層的比重，亦可換算為塗層14之厚度。塗層14之厚度雖只要滿足上述關係即無特別限制，但較佳為例如0.01~10μm。
層(A)14a的每單位面積之質量a較佳為0.010~0.200g/m2 ，更佳為0.040~0.100g/m2 。質量a若小於上述下限值，則具有鋁箔防腐蝕效果之稀土類元素系氧化物、或磷酸或磷酸鹽之絶對量變少，故變得難以獲得耐電解液性或耐氟酸性。另一方面，質量a若大於上述上限值，則伴隨於用於本發明之稀土類元素系氧化物溶膠乾燥之溶膠、凝膠反應會變得難以進行(亦即，變得熱量不足而難以進行溶膠、凝膠反應)，而稀土類元素系氧化物溶膠的凝集力降低，會有使作為鋰電池用包覆材料之際的強度物性降低之虞。因此，層(A)14a的每單位面積之質量a若在上述範圍內，則保持耐電解液性同時，亦可維持稀土類元素系氧化物溶膠的凝集力，故可充分賦予鋰電池用包覆材料所要求之強度。
＜鋰電池用包覆材料之製造方法＞
接著，雖記載了圖2所示之本發明之鋰電池用包覆材料20之製造方法，但本發明並不限定於此。
其中，當製造如圖2所示之、塗層14為多層構造之鋰電池用包覆材料20的情況時，較佳為層(A)14a直接積層於鋁箔層13上。藉由使層(A)14a直接積層於鋁箔層13上，可更加抑制鋁箔層13之腐蝕。
對鋁箔層的塗層之積層步驟，首先，係與第1實施形態所說明之方法相同，於鋁箔層13上形成層(A)14a。其次，於層(A)14a上，塗佈含有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物(B)，並進行乾燥、硬 化、燒成，形成層(B)14b。藉此可將層(A)14a與層(B)14b所構成之塗層14積層於鋁箔層13上。
基材層與鋁箔層之貼合步驟、密封劑層之積層步驟係以與上述鋰電池用包覆材料10之製造方法相同的方式進行，製造鋰電池用包覆材料20。
[第3實施形態]
圖3係表示本發明之鋰電池用包覆材料30之第3實施形態例之剖面圖。以下，具體進行說明。其中，圖3中，與圖1相同之構成要素係賦予相同符號，有時省略其說明。
＜塗層＞
本發明之鋰電池用包覆材料係如圖3所示，除了層(A)14a與層(B)14b之外，亦可進一步含有具有陰離子性聚合物以及使該陰離子性聚合物交聯之交聯劑之層(C)(以下，稱為「層(C)」)14c。
其中，圖3所示之例中，雖為鋁箔層13上依序以層(A)14a、層(B)14b、層(C)14c之依序積層各層而成之多層構造，但亦可層(B)14b與層(C)14c交換。
關於稀土類元素系氧化物與磷酸或磷酸鹽，係與第1實施形態中所說明之稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽相同。又，關於陽離子性聚合物與使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑亦與第2實施形態中所說明之陽離子性聚合物、交聯劑相同。
(陰離子性聚合物)
本發明人等進一步檢討之結果，發現陰離子性聚合物 係使層(A)之安定性提升之化合物。就其效果而言，可舉出：以丙烯酸系樹脂成分來保護硬且脆的層(A)，或捕捉稀土類元素系氧化物溶膠所含之來自磷酸鹽之離子汙染(contamination)(尤其來自鈉離子之汚染)(陽離子捕捉器(catcher))之效果。
一般的來說，不限於鋰電池用包覆材料之用途，例如以利用腐蝕性化合物來防止鋁箔腐蝕作為目的所設置之保護層中若含有離子汙染，尤其是鈉離子等鹼金屬離子或鹼土類金屬離子，則有以此離子汙染為起點而侵入到保護層之問題。因此，以將上述之稀土類元素系氧化物溶膠中所含之鈉離子等離子汙染加以固定化為目的，使用陰離子性聚合物，在提升鋰電池用包覆材料的耐性方面極為有效。
該陰離子性聚合物係具有與上述之陽離子性聚合物相反之特性之材料。具體而言可舉出具有羧基之聚合物，聚(甲基)丙烯酸或其鹽、或者以(甲基)丙烯酸或其鹽作為主成分之共聚合物。作為共聚合物使用之成分來說，可舉出將具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺或N，N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺、(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之醯胺 基含有單體；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基單體；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯基縮水甘油醚等含縮水甘油基單體；(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧矽烷等含矽烷單體；(甲基)丙烯氧基丙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體加以共聚合所得者等。
陰離子性聚合物，由捕捉離子汙染的觀點來看係非常有效之材料，藉由將含陰離子性聚合物之層(C)14c與上述之層(A)14a以及層(B)14b組合使用，可期待更進一步之功能性的提升。然而，與陽離子性聚合物的情況相同，陰離子性聚合物由於是水系，故若單獨使用的話，會招致耐水性差之結果。因此，層(C)14c中含有使陽離子性聚合物交聯之交聯劑較佳。
交聯劑來說，亦可自第1實施形態所說明之交聯劑中選擇1種以上。
該等交聯劑相對於陰離子性聚合物100質量份，配合1~50質量份為適當。交聯劑之配合量若少於上述下限值，則交聯構造不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值，則塗液使用期限(pot life)有降低之虞。
交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可併用交聯劑與矽烷偶合劑。
如上所述，陽離子性聚合物在氟酸之捕捉方面係非常有效之材料，陰離子性聚合物在捕捉離子汙染方面係非常有效之材料。又，藉由添加交聯劑，亦可提升耐水性。因 此塗層14藉由如圖3所示般具備具有陽離子性聚合物之層(B)14b以及具有陰離子性聚合物之層(C)14c，耐電解液性、耐氟酸性、耐水性更加提升。
然而，如上所述之具有陽離子性聚合物之層(B)14b、具有陰離子性聚合物之層(C)14c不具有保護鋁箔免於腐蝕之功能。因此，如圖3所示般藉由將塗層14作成具備層(B)14b以及層(C)14c同時具備層(A)14a之多層構造，可獲的鋁箔等之金屬箔的防腐蝕效果。
其中，層(B)14b中之陽離子性聚合物、層(C)14c中之陰離子性聚合物分別較單獨存在時，與層(A)14a中之稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽複合化，而有更佳展現耐電解液性、耐氟酸性之功能的效果之傾向。如圖3所示般積層於層(A)14a上之層(B)14b、層(C)14c層的比例若多達必要以上，則結果不會與層(A)14a中之稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽複合化而單獨存在之陰離子性聚合物或陽離子性聚合物的比例會增加。其結果，有時耐電解液性或耐氟酸性之功能會無法充分發揮，耐電解液性、耐氟酸性有降低之虞。
因此，為了使耐電解液性、耐氟酸性更有效地展現，層(A)的每單位面積之質量a(g/m2 )、層(B)的每單位面積之質量b(g/m2 )與層(C)的每單位面積之質量c(g/m2 )的每單位面積之質量y(g/m2 )之關係滿足2≧(B+c)/A即可。各層之質量的關係{(b+c)/A}即使超出上述範圍，亦可發揮本發明之效果，但此情況時，由於塗層組成物(B)、構成層(C) 之塗層組成物(C)的塗佈量增加，該等亦會變得難以硬化。為了使塗層組成物(B)、塗層組成物(C)充分地硬化，雖雖只要設定為高的乾燥溫度，或將硬化時間增長即可，但其結果會造成生產性有降低之虞。因此，由一邊維持生產性，一邊使耐電解液性或耐氟酸性提升之觀點來看，各層之質量的關係{(b+c)/A}為2≧(b+c)/A較佳，1.5≧(b+c)/A≧0.01更佳，1.0≧(b+c)/A≧0.1特佳。
＜鋰電池用包覆材料之製造方法＞
接著，雖記載了圖3所示之本發明之鋰電池用包覆材料30之製造方法，但本發明並不限定於此。
對鋁箔層的塗層之積層步驟，首先，係與第2實施形態所說明之方法相同，於鋁箔層13上形成層(A)14a以及層(B)14b。其次，於層(B)14b上，塗佈含有陰離子性聚合物以及使該陰離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物(C)，並進行乾燥‧硬化、燒成，形成層(C)14c。藉此可將層(A)14a、層(B)14b、層(C)14c所構成之塗層14積層於鋁箔層13上。
基材層與鋁箔層之貼合步驟、密封劑層之積層步驟係以與上述鋰電池用包覆材料10之製造方法相同的方式進行，製造鋰電池用包覆材料30。
其中，塗層14中，較佳為層(A)14a直接積層於鋁箔層13上。又，層(B)14b與層(C)14c之積層依序並無特別限制，可為如圖3所示之以層(A)14a、層(B)14b、層(C)14c之依序積層各層而成之多層構造，亦可層(B)14b與層(C)14c 交換。
再者，亦可視需要反覆積層層(A)14a、層(B)14b、層(C)14c。
如上所述，本發明之鋰電池用包覆材料藉由塗層為含有具有稀土類元素系氧化物等之層(A)、或具有層(A)與陽離子性聚合物等之層(B)之多層構造，耐電解液性、耐氟酸性、耐水性優異。又，若進一步含有具有陰離子性聚合物之層(C)，則變成耐電解液性、耐氟酸性、耐水性更佳良好者。
其中，本發明之鋰電池用包覆材料所具備之塗層的構成例，雖例示了圖1~3所示者，但從抑制鋁箔腐蝕之觀點來看，稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽直接接觸於鋁箔層之比例越多越佳。另一方面，從使耐電解液性之功能更加展現之觀點來看，使陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑與稀土類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽複合化較佳。根據該等，塗層雖較佳為尤其是圖2、圖3所示之多層構造，但即使是圖1所示之層(A)所構成之單層構造亦可充分地展現本發明之效果。
又，依據本發明，即使是一般的塗佈方法亦可獲得鋁箔等金屬箔之防腐蝕效果，故不會對環境面帶來負擔，且可將鋰電池用包覆材料之製程簡單化。
亦即，藉由於鋁箔層13設置塗層14，可展現作為鋰電池用包覆材料之必要功能。因此，不只可製造如圖1~3所示之使用有接著樹脂層之擠壓積層或者熱積層等乾濕式 製程所致之構成，亦可製造如圖4~6所示之使用有第2接著劑層15a之更加簡單的乾式積層構成。圖4~6所示之構成之製造方法可舉出例如：上述之第1～第3之實施形態中將塗層14設置於鋁箔層13之單面，於此鋁箔層13之另一面透過第1接著劑層12積層基材11之後，於塗層14透過第2接著劑層15a積層密封劑16之方法。
【實施例】
以下表示本發明之試驗例，但本發明並不限定於此。
[使用材料]
以下之試驗例所使用之共通材料係如下所述。
＜塗層1：具有稀土類元素系氧化物等之層(A)＞
A-1：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為10wt%之「聚磷酸鈉安定化氧化鈰溶膠」。其中，相對於氧化鈰100質量份，配合10質量份磷酸之鈉鹽，獲得氧化鈰溶膠。
A-2：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為10wt%之「聚磷酸鈉安定化氧化鈰溶膠」。其中，相對於氧化鈰100質量份，配合0.5質量份磷酸之鈉鹽，獲得氧化鈰溶膠。
A-3：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為10wt%之「乙酸安定化氧化鈰溶膠」。其中，相對於氧化鈰100質量份，配合10質量份乙酸，獲得氧化鈰溶膠。
＜塗層2：具有陽離子性聚合物等之層(B)＞
B-1：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之「聚丙烯胺」。
B-2：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為5wt%之由「聚丙烯胺」90wt%與「1,6-己二醇の環氧氯丙烷加成物」10wt%所構成之組成物。
B-3：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為5wt%之「聚乙烯亞胺」。
B-4：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為5wt%之由聚乙烯亞胺」90wt%與「丙烯酸-異丙烯基噁唑共聚合物」10wt%所構成之組成物。
B-5：相對於B-2100質量份，配合有5質量份「胺基丙基三甲氧矽烷」之組成物。
＜塗層3：具有陰離子性聚合物等層(C)＞
C-1：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為5wt%之「聚丙烯酸銨鹽」。
C-2：使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為5wt%之由「聚丙烯酸銨鹽」90wt%與「丙烯酸-異丙烯基噁唑共聚合物」10wt%所構成之組成物。
＜耐熱性基材層＞
C-1：雙軸拉伸聚醯胺膜(25μm)。
＜鋁箔層＞
E-1：退火處理過之軟質鋁箔8079材(40μm)。
「8079」係JIS規格(日本工業規格)之JIS H 4160(規格名稱：「鋁以及鋁合金箔」)所記載之合金號碼。
＜接著樹脂層以及密封劑層＞
F-1：多層聚丙烯膜(鑄造製膜，膜30μm)。
F-2：馬來酸酐變性聚丙烯樹脂(MFR=12擠壓積層等級)。
F-3：於甲苯分散型馬來酸酐變性聚丙烯樹脂(固體成分17wt%燒成型)配合有二異氰酸甲苯酯之加成物(固體成分75wt%)與β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(固體成分100wt%)使成為72/6/22之組成物。
[鋰電池用包覆材料之作成與評估方法] ＜包覆材料之作成1＞
首先，以微凹版印刷塗佈將構成各塗層之組成物(A-1~A-3、B-1~B-5、C-1~C-2)適宜地塗佈於鋁箔線圈(E-1)上，因應各塗層之構成成分，以乾燥單位於150~250℃施以燒成處理，使塗層積層於鋁箔線圈上。
其次，於鋁箔層之與塗層相反側之面以乾式積層方法，透過聚胺酯系接著劑(三井化學聚胺酯(股)製、A525/A52)設置耐熱性基材層(C-1)。將該等於擠壓積層機之巻出部，將密封劑層(F-1)固定於夾心基材部，並將接著樹脂(F-2)以加工條件290℃、80m/分、20μm之厚度進行夾心積層。接著，於塗層上透過接著樹脂層使密封劑層積層。其後，施以熱壓接(熱處理)，作成鋰電池用包覆材料。
＜包覆材料之作成2＞
到以乾式積層方法設置耐熱性基材層(C-1)為止係與包覆材料之作成1相同。其次，於塗層上以凹版印刷塗佈法塗佈接著樹脂(F-3)以使厚度在乾燥狀態下為5μm，並進 行燒成處理。其後，以在線(in line)的方式將密封劑層(F-1)熱積層，作成鋰電池用包覆材料。
＜評估＞
將所得之鋰電池用包覆材料切取100×15mm尺寸之長方形，作成評估用之試樣，進行下述評估。
＜評估＞
將所得之鋰電池用包覆材料切取100×15mm尺寸之長方形，作成評估用之試樣，進行下述評估。
(耐電解液評估1；耐有機溶劑性之評估)
作成於乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯/二甲基碳酸酯=1/1/1之溶液中LiPF6 經調整成為1.5M之電解液，充填於內容量250ml之鐵氟龍(註冊商標)容器。於其中置入試樣，密栓後保管於85℃、3小時。以以下基準評估保管後之試樣的剝離狀況。
○：未脫層，積層強度為剝離困難之程度、或密封劑層破斷之程度(良好)。
△：未產生脫層，但積層強度為可剝離之程度(100gf/15mm以上、衝頭速度(crosshead speed)為300mm/分)(尚可)。
×：可確認到脫層造成之浮起(不良)。
(耐電解液評估2；耐氟酸性之評估)
將施以電解液評估1之試樣浸漬於水中一個晝夜，評估試樣之剝離狀況。其中，評估基準係與耐電解液評估1相同。
(耐電解液評估3；耐氟酸性之評估)
以於電解液評估1所使用之電解液配合有水而成為1500ppm者作為電解液，除此之外，係進行與耐電解液評估1同様之。其後，將試樣浸漬於水中一個晝夜，評估試樣之剝離狀況。其中，評估基準係與耐電解液評估1相同。
(耐水評估)
為了容易預先剝離而於試樣作出切痕，並以該狀態浸漬於水中一個晝夜，評估剝離狀況。其中，評估基準係與耐電解液評估1相同。
(強度物性評估)
將上述製法所得之試樣以使密封劑層面重疊的方式彎折，以190℃、0.3MPA、3秒之條件進行熱封。將其切斷成15mm寬之長方形，用以下基準評估使用萬能試驗機((股)ORIENTEC製，「天西龍」)，以衝頭速度300mm/分之T型剝離來測定時之熱封強度以及破壊狀況。其中，以○之評估作為合格。
○：強度為40N/15mm以上，破壞模式為鋁箔層/塗層界面、以及其之附近以外之剝離(良)。
×：強度為未滿40N/15mm、或強度為40N/15mm以上，但破壊模式為鋁箔層/塗層界面附近之剝離(不良)。
(綜合評估)
將上述評估結果加以綜合，以以下之基準綜合評估。
◎：全部的評估結果為○(優)。
○：全部的評估結果中○為4個，剩下的為△(良)。
△：全部的評估結果中○為3個，剩下的為△(尚可)。
×：全部的評估結果中○為2個、或耐電解液評估之結果有×(不良)。
[實施例1~10]
使用表1所示之材料，實施例1~7係以包覆材料之作成1來作成鋰電池用包覆材料，實施例8~10係以包覆材料之作成2來作成鋰電池用包覆材料，並進行各個評估。結果示於表1。
[比較例1~10]
使用表2所示之材料，以包覆材料之作成1來作成鋰電池用包覆材料並進行各個評估。結果示於表2。
[實施例11、比較例11]
上述實施例1~10、比較例1~10藉由使用熱壓接(熱處 理)、熱積層等方法，而為可展現作為鋰電池之性能的構成，其之特徵可舉出：使用接著樹脂(酸變性烯烴樹脂)。實施例11、比較例11中並非針對如此之接著樹脂而是針對使用有乾式積層用之聚胺酯系接著劑之事例作記載。
實施例11、比較例11中之包覆材料之製造方法係說明如下。以微凹版印刷塗佈將構成各塗層之組成物適宜地塗佈於鋁箔線圈(E-1)上。其次，因應各塗層之構成成分，以乾燥單位於150~250℃施以燒成處理，使塗層積層於鋁箔線圈上。其次，於鋁箔層之與塗層相反側之面以乾式積層方法，透過聚胺酯系接著劑(三井化學聚胺酯(股)製、A525/A52)設置耐熱性基材層(C-1)。然後再藉由乾式積層方法以乾燥塗佈量成為5g/m2 的方式設置聚胺酯系接著劑，該聚胺酯系接著劑係於塗層側對聚酯多元醇主劑配合有異氟爾酮二異氰酸酯之異三聚氰酸作為硬化劑。其後，積層密封劑層(F-1)。然後藉由進行60℃5天之熟化，作成鋰電池用包覆材料。
使用表3所示之材料進行上述乾式積層構成之試作。評估方法、評估基準係如上所述。
塗層為於稀土類元素系氧化物配合有磷酸之鈉鹽而形成之層(A)所構成的情況時(實施例1)、或層(A)與具有陽離 子性聚合物之層(B)所構成之2層構造的情況時(實施例2~6)、或層(A)與層(B)之外進一步含有具有陰離子性聚合物之層(C)之3層構造的情況時(實施例7)係當然具有耐有機溶劑性，且耐氟酸性、耐水性亦優異。尤其是層(A)之質量a與層(B)之質量b的關係(b/a)滿足1.0≧b/a≧0.1者，即使是在較嚴酷的條件下耐氟酸性亦為良好。又，層(A)之質量為80mg/m2 的情況時，強度物性亦為良好。
又，即使變更鋰電池用包覆材料之製造方法(實施例8~9)、亦與實施例2~4一樣，於耐有機溶劑性、耐氟酸性、耐水性優異，強度物性良好。
又，由綜合評估之結果亦可明瞭：實施例所得之鋰電池用包覆材料與比較例所得之鋰電池用包覆材料相比，為耐性、強度等功能性優異者。
另一方面，塗層為不含有層(A)，且由層(B)所構成之單層構造的情況時(比較例1~5)為層(B)所致之耐性評估結果，耐有機溶劑性以及強度物性雖與實施例相等，但耐氟酸性與實施例相比係顯著地較差。尤其是不含交聯劑的情況時(比較例1、3)由於不會形成交聯構造故耐水性不足。
比較例6於層(A)中，由於磷酸之鈉鹽的配合量少，故稀土類元素系氧化物之分散安定化不充分，塗層塗佈變得困難，無法獲得鋰電池用包覆材料。
比較例7~10由於係使用乙酸作為分散安定化劑，故耐有機溶劑性以及耐氟酸性不充分。又，強度物性與實施例相比亦較差。
又，確認到該等之構成係藉由進行熱壓接(熱處理)、熱積層而更加展現性能，但也確認到即使是乾式積層構成亦可維持作為鋰電池包覆材料之性能。因此，確認到本發明中，不經由製造方法，僅以上述塗層之夾設即可確保作為鋰電池包覆材料之性能。
(產業利用性)
如上所述，依據本發明，即使不如以往般施以鉻酸鹽處理等化成處理，亦可獲得耐電解液性、耐氟酸性、耐水性優異，且強度物性亦良好之鋰電池用包覆材料。因此，本發明於產業上係為有用。
10、20、30‧‧‧鋰電池用包覆材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著劑層
13‧‧‧鋁箔層
14‧‧‧塗層
14a‧‧‧層(A)
14b‧‧‧層(B)
14c‧‧‧層(C)
15‧‧‧接著樹脂層
15a‧‧‧第2接著劑層
16‧‧‧密封劑層
圖1係表示本發明之鋰電池用包覆材料一例之剖面圖。
圖2係表示本發明之鋰電池用包覆材料其他例之剖面圖。
圖3係表示本發明之鋰電池用包覆材料其他例之剖面圖。
圖4係表示具有乾式積層構成之本發明鋰電池用包覆材料一例之剖面圖。
圖5係表示具有乾式積層構成之本發明鋰電池用包覆材料其他例之剖面圖。
圖6係表示具有乾式積層構成之本發明鋰電池用包覆材料其他例之剖面圖。
10‧‧‧鋰電池用包覆材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著劑層
13‧‧‧鋁箔層
14‧‧‧塗層
14a‧‧‧層(A)
15‧‧‧接著樹脂層
16‧‧‧密封劑層

Claims (10)

  1. 一種鋰電池用包覆材料，其係於基材層的一面依序積層有第1接著劑層、鋁箔層、塗層、接著樹脂層或第2接著劑層、以及密封劑層所成者，該塗層為包含相對於稀土類元素系氧化物100質量份配合有磷酸或磷酸鹽為1~100質量份之層(A)、與具有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之層(B)之多層構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該層(A)每單位面積之質量a(g/m2 )與該層(B)每單位面積之質量b(g/m2 )之關係為2≧b/a。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該陽離子性聚合物係選自聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸之聚合物所構成之離子高分子錯合物、將1級胺接枝於丙烯酸主骨架之1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯胺或其之衍生物、胺苯酚所構成群中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該交聯劑為選自具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑基中任一之官能基之化合物與矽烷偶合劑所構成群中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該層(A)係直接積層於該鋁箔層上。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該層(A)的每單位面積之質量a為0.010~0.200g/m2 。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該稀土類元素系氧化物係氧化鈰。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該磷酸或磷酸鹽係縮合磷酸或縮合磷酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中，該接著樹脂層為下述(i)或(ii)，且該第2接著劑層為下述(iii)：(i)：酸變性聚烯烴系樹脂(α)；(ii)：於酸變性聚烯烴系樹脂(α)(30~99質量%)配合有異氰酸酯化合物或其衍生物(β)、矽烷偶合劑(γ)((β)+(γ)：1~70質量%)之樹脂組成物；其中，(β)+(γ)=100中，(β)：(γ)=10~90：90~10；(iii)：以多元醇成分為主劑成分，且以異氰酸酯化合物或其衍生物作為硬化劑成分之聚胺酯系接著劑。
  10. 一種鋰電池用包覆材料之製造方法，其係包含於基材層的一面依序積層第1接著劑層、鋁箔層、塗層、接著樹脂層或第2接著劑層、以及密封劑層之步驟者；其特徵在於：藉由將含有稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元素系氧化物100質量份為1~100質量份之磷酸或磷酸鹽的塗層組成物(A)塗佈於該鋁箔層上，並使之乾燥而形成層(A)，且將含有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物(B)塗佈於該層(A)上，並使之乾燥而形成層(B)以將該塗層積層於該鋁箔層上。
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