KR20180133245A - 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 구비하고, 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고, 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재.

Description

축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법
본 발명은 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 관한 것이다.
축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 디바이스의 추가적인 소형화가 요구되고 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래에는 금속제 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름이 사용되도록 되어 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부로의 수분의 침입을 방지하기 위해서, 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮는 구성이 채용되어 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺽어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지 (封止) 한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 리튬 이온 전지에서는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 보다 높게할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-101765호
그러나, 종래의 리튬 이온 전지용 외장재에 깊은 오목부를 형성하는 심교 (深絞, 딥드로잉) 성형을 실시하면, 접착층 및 금속박층의 파단을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 외장재에는, 양호한 심교 성형성이 요구되고 있다.
이와 같은 성형성을 향상시키기 위해서, 외장재의 최외층에 기재층으로서 나일론 필름이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 나일론 필름은 염기성이기 때문에, 리튬 이온 전지용 전해액 (산성) 에 접촉하면, 나일론 필름이 녹아 버려, 외장재로서의 특성을 발현할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또, 나일론 필름은 알코올에 대해서도 내성이 낮다.
또, 기재층에 사용되는 나일론 필름은, 흡수성이 높고, 특히 차재 용도 등의 고습 환경이나 빗물의 침수 등이 일어나기 쉬운 환경에서는 기재층이 함수하기 쉽다. 그 상태에서 외부로부터 전압을 가한 경우에는 절연성이 저하되고, 기재층과 첩합 (貼合) 한 금속박층까지 통전되어 버려, 전지 성능에 악영향을 미쳐 버린다.
또, 리튬 이온 전지는, 제품에 장착될 때에, 전지 셀과 제품 케이싱을 밀착시키기 위해서 점착 테이프 (PSA 테이프) 에 의해 밀착시킨다. 그러나, 전지 셀을 밀착시킨 제품에 대해서 낙하 시험을 실시하면, 전지 셀과 제품 케이싱이 떨어져 버리는 경우가 있다. 이 경우, 제품 케이싱 중에서 전지 셀이 들뜬 상태가 되고, 각종 진동에 의해 단자 부분에 부하가 걸려, 쇼트의 원인이 될 수도 있다. 따라서, 점착 테이프에 의한 전지 셀 제품 케이싱과의 밀착은, 보다 강고한 것이 요구되고 있다.
또, 축전 디바이스 메이커로부터 축전 디바이스용 외장재의 장기 신뢰 성능의 하나로서 요구되고 있는 기능 중 하나로, 축전 디바이스를 온수 환경에서 일정 기간 보관하는 시험이 있다. 그 때에, 시간 경과에 의해 외장재의 기재층과 금속박층간에 있어서 층간의 박리 (이하, 디라미네이션) 가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 내전해액성 및 내알코올성을 가짐과 함께, 점착 테이프에 대한 밀착성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 높은 심교 성형성, 내디라미네이션성, 및, 절연성도 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 그러한 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 구비하고, 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 경화제와 반응하는 반응성기를, 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고, 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재를 제공한다.
이 축전 디바이스용 외장재는, 양호한 내전해액성 및 내알코올성을 가짐과 함께, 점착 테이프에 대한 밀착성이 우수하다. 일반적으로, 민생용 축전 디바이스용 외장재에서는, 성형성을 향상시키기 위해서 최외층에 나일론 필름이 사용되는 경우가 있다. 그러나 나일론 필름은 염기성이기 때문에, 축전 디바이스용 전해액 (산성) 이 접촉해 버리면, 나일론이 녹아 버려 전지 셀로서 이용되지 않게 된다. 사용하는 필름에서 기인하는 이와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명에 있어서는 필름의 더 최외층에 기재 보호층으로서 폴리에스테르계 수지 또는 아크릴 수지에 경화제를 배합한 코팅층을 형성하고 있다. 그 때, 상기하는 바와 같이 규정되는 수지나 경화제를 사용함으로써, 코팅층에 대하여 적합한 특성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 반응성기의 몰수 [A] 에 대한 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 5 ∼ 60 인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 축전 디바이스용 외장재의 성형성이 향상된다. 상기 비 [B]/[A] 가 5 미만인 경우에는, 경화제의 반응성기가 적고, 이 때문에, 기재 보호층과 기재층의 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비 [B]/[A] 가 60 을 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와 경화제의 결합점이 많아져 기재 보호층이 단단해지는 경향이 있어, 외장재의 심교 성형시에 크랙이 발생하기 쉽고, 높은 심교 성형성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 상기 비 [B]/[A] 가 5 ∼ 20 인 경우, 기재 보호층과 기재층의 밀착성을 충분히 담보하면서, 기재 보호층의 경도를 억제할 수 있기 때문에 상기 서술한 심교 성형시의 크랙을 억제하는 것이 가능해져, 심교 성형된 외장재에 있어서 높은 절연성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 최외 부분에 물이 부착된 상태에서, 기재 보호층과 금속박층의 사이에 100 V 의 정전압을 3 분간 인가했을 때, 그 전기 저항이 2000 MΩ 이상이 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 예를 들어 기재층으로서 흡습하기 쉬운 필름 (Ny 필름 등) 을 사용한 경우이더라도, 금속박층까지 통전하여 전지 성능에 영향을 미칠 우려를 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 반응성기가 모두 수산기이고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 수산기가가 5 ∼ 70 KOH㎎/g 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트가, 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 또는 뷰렛체인 것이 바람직하다. 이들에 의하면, 기재 보호층의 내전해액성 및 내알코올성이 한층 향상된다.
또, 폴리에스테르계 수지 또는 아크릴 수지의 수평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 또는 아크릴 수지의 수평균 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 기재 보호층에 축전 디바이스용 전해액 (산성) 이 접촉된 경우에 기재 보호층의 내전해액성이 한층 향상됨과 함께, 기재 보호층의 내알코올성이 한층 향상된다. 한편, 수평균 분자량이 30000 을 넘으면, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지가 용제에 잘 용해되지 않아, 기재층 상에 도포 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 가 60 ∼ 140 ℃ 인 경우, 기재 보호층의 Tg 가 낮은 것에 의한 권취시의 블로킹을 한층 억제하면서, 기재 보호층의 경도를 적당한 것으로 할 수 있고, 한층 충분한 디라미네이션에 대한 내성을 얻을 수 있다.
기재 보호층은 또한 필러를 포함하고 있어도 된다. 이에 따라 외장재의 미끄러짐성을 향상시킬수 있음과 함께, 외장재에 외관 의장성도 부여하는 것이 가능하다.
또, 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고, 기재층의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율은 35 ％ 이하인 것이 바람직하다. 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 인 경우, 기재층을 보호하는 역할을 가지면서, 보다 충분한 심교 성형성을 얻을 수 있다. 또, 기재 보호층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 기재 보호층의 표면으로부터 침입·흡습하는 수분 투과를 방지하는 기재 보호 효과가 작아지는 경향이 있어, 수분이 투과하기 쉬워지기 때문에 디라미네이션이 발생하거나, 혹은 성형시에 기재 보호층 자체에 파단이 발생하거나 하는 경우가 있다. 한편, 두께가 5 ㎛ 초과이면, 마찬가지로 성형시에 기재 보호층 자체에 파단이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에 디라미네이션이 발생하는 경향이 있다.
또, 본 발명은, 금속박층의 일방의 면에, 접착층을 개재하여 기재층을 첩합하는 공정, 기재층의 접착층과는 반대측의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정, 및 금속박층의 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고, 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고, 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 기재층의 일방의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정, 기재층의 기재 보호층과는 반대측의 면에, 접착층을 개재하여 금속박층의 일방의 면을 첩합하는 공정, 및, 금속박층의 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고, 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고, 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 양호한 내전해액성 및 내알코올성을 가짐과 함께, 점착 테이프에 대한 밀착성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 나아가서는, 높은 심교 성형성, 내디라미네이션성, 및, 절연성도 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 그러한 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 얻어지는 엠보스 타입 외장재를 나타내는 도면이고, (a) 는, 그 사시도이고, (b) 는, (a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 2 차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도이고, (a) 는, 축전 디바이스용 외장재를 준비한 상태를 나타내고, (b) 는, 엠보스 타입으로 가공된 축전 디바이스용 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내고, (c) 는, 축전 디바이스용 외장재의 일부를 되접어 꺽어 단부 (端部) 를 용융한 상태를 나타내고, (d) 는, 되접어 꺾인 부분의 양측을 상방으로 되접어 꺽은 상태를 나타낸다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 디바이스용 외장재]
도 1 은, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 디바이스용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 기재 보호층 (12) 과, 그 기재층 (11) 의 기재 보호층 (12) 과는 반대측에 형성된 접착층 (13) 과, 그 접착층 (13) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 을 갖는 금속박층 (14) 과, 그 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트 접착층 (16) 과, 그 실란트 접착층 (16) 의 금속박층 (14) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (17) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층 (15a) 은 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 측의 면에, 부식 방지 처리층 (15b) 은 금속박층 (14) 의 실란트 접착층 (16) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 는, 기재 보호층 (12) 이 최외층, 실란트층 (17) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재 보호층 (12) 을 축전 디바이스의 외부측, 실란트층 (17) 을 축전 디바이스의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 디바이스의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층 (11) 은, 이들 어느 것의 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름의 2 종 이상으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
이들 필름 중, 기재층 (11) 으로는, 성형성이 우수하다는 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하고, 2 축 연신 폴리아미드 필름이 보다 바람직하다. 폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6 과 나일론 6,6 의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 돌자 강도 및 충격 강도가 우수한 관점에서, 나일론 6 (ONy) 이 바람직하다.
2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 우수한 심교 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜뷸러 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상임으로써, 축전 디바이스용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 40 ㎛ 를 초과하면, 축전 디바이스용 외장재 (10) 의 총두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 하지 않으면 안되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(기재 보호층 (12))
기재 보호층 (12) 은, 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성되는 층으로서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 사용하여 형성되는 층이다. 즉, 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이다.
폴리에스테르 수지는, 다가 카르복실산 및 다가 알코올을 원료로 하는 공중합체이며, 경화제와 반응해야 할 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 가지고 있다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 디카르복실산의 1 종 이상과 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 모두 사용할 수 있다. 구체예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산 등의 지방족 디카르복실산；이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올；시클로헥산디올, 수소 첨가 자일릴렌글리콜 등의 지환식 계 디올；자일릴렌글리콜 등의 방향족 디올을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올의 원료로는, 상기 디카르복실산과 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물의 1 종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 중 미반응의 부위가 폴리에스테르폴리올의 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방의 수산기가 된다. 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
또, 아크릴 수지는, 반복 단위의 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방 수산기를 갖는 아크릴폴리올이다. 아크릴폴리올로는, 예를 들어, 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와 (메트)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위를 주성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머 및 (메트)아크릴산과 공중합하는 다른 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.)；(메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드 (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 수산기가는 5 ∼ 70 KOH㎎/g 인 것이 바람직하다. 당해 수산기가가 5 이상이면, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와 경화제를 후술하는 바와 같이 적절히 배합한 경우에, 기재 보호층 (12) 및 기재층 (11) 의 밀착성이 보다 양호하게 발현된다. 한편, 당해 수산기가가 70 이하이면, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 분자량이 커지는 경향이 있기 때문에, 막 강도가 향상되고, 혹은 가교 구조의 조밀 (粗密) 이 적절한 정도가 되어, 잘 부서지지 않게 된다. 이와 같은 관점에서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 수산기가는 30 ∼ 70 KOH㎎/g 인 것이 보다 바람직하다. 수산기가는, 예를 들어 무수 아세트산을 사용하여 시료 중의 수산기를 아세틸화하고, 사용되지 않았던 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 축전 디바이스용 전해액 (산성) 이나 알코올 등의 약품에 대한 내성의 점에서, 그 수평균 분자량 (Mn) 이 2000 이상인 것이 바람직하다. 또, 용해성이라는 관점에서, 수평균 분자량 (Mn) 이 30000 이하인 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량의 값은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
경화제로는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 사용한다. 어느 이소시아네이트도, 복수의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「이소시아네이트」 또는 「폴리이소시아네이트 화합물」 이라는 경우가 있다.) 이며, 상기 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 가교하는 기능을 담당한다. 본 명세서에 있어서 「이소시아네이트」 또는 「폴리이소시아네이트 화합물」 의 어구는, 당해 이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 (누레이트체) 를 포함하는 것으로 한다.
또한, 경화제로는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트, 또는, 지환식 이소시아네이트 중 어느 일방만을 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 다관능의 지방족 이소시아네이트계 화합물, 다관능의 방향족 이소시아네이트계 화합물, 또는 다관능의 지환식 이소시아네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 축전 디바이스용 전해액 (산성) 이나 알코올 등의 약품의 침투를 막아, 기재층 (11) 을 보호하는 관점에서, 지방족 이소시아네이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 지방족 이소시아네이트계 화합물과 지환식 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와 지환식 이소시아네이트를 병용함으로써, 예를 들어, 지방족 이소시아네이트계 화합물과 지환식 이소시아네이트계 화합물의 혼합물을 병용함으로써, 축전 디바이스용 외장재 (10) 가 양호한 내전해액성 및 내알코올성을 갖고, 점착 테이프에 대한 밀착성도 우수한 것이 된다. 본 실시형태에 있어서는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 이다. 지환식 이소시아네이트의 비율이 이것보다 높으면, 코팅층으로서의 막질이 단단해져, 축전 디바이스용 외장재 (10) 의 성형성에 악영향이 있다. 또, 지환식 이소시아네이트는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 각종 약품 (전해액이나 알코올) 등을 침투하기 쉽기 때문에, 지환식 이소시아네이트의 비율이 이것보다 높으면, 내약품성 및 내알코올을 손상시킬 우려가 있다. 또, 지환식 이소시아네이트의 비율이 이것보다 낮으면, 점착 테이프에 대한 밀착성이 떨어진다.
지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트로는, 지방족, 방향족의 이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 등, 방향족 이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다. 또, 이들 디이소시아네이트의 1 종류 또는 2 종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체 등을 들 수 있다. 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 중에서도, 지방족 이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 그 어덕트체 및 뷰렛체가 바람직하다.
지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트로는, 특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 또는 뷰렛체가, 전해액 내성의 부여에 적합하게 사용된다. 부언하면, 이들 경화제를 사용한 경우에는 알코올 내성도 발현되는 경향이 있다. 예를 들어 전지 셀 메이커가 로트 트레이스 관리를 위해서 잉크젯 프린터로 인자를 실시할 때에, 잘못된 정보를 인자해 버리는 경우가 있다. 그 경우, 인자 지점을 알코올로 닦아내고, 재차 다시 인자하는 것이 실시되고 있지만, 이 알코올에 대한 닦아내기 내성을 향상시킨다는 점에서도, 이들 경화제 타입이 유효하다.
지방족 이소시아네이트계 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등을 들 수 있다. 지환식 이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 예시할 수 있다. 또, 방향족 이소시아네이트계 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물로서 다량체 (예를 들어 3 량체) 를 사용할 수도 있다. 이와 같은 다량체에는, 어덕트체, 뷰렛체, 누레이트체 등의 구별이 있지만, 외장재 (10) 의 심교 성형성을 높이는 관점에서, 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물로서, 지방족 이소시아네이트계 화합물의 어덕트체, 혹은, 이것과 지환식 이소시아네이트계 화합물의 혼합물을 사용한 경우에는, 심교 성형 가능하고 게다가 약품의 침투를 막아 기재층 (11) 의 보호 성능이 우수한 기재 보호층 (12) 을 형성할 수 있다.
또한, 기재 보호층 (12) 을 구성하는 도포액에는, 폴리이소시아네이트 화합물에 더하여, 이 이외의 경화제를 병용해도 된다. 다른 경화제로는, 가교 대상인 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지가 갖는 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방의 치환기에 따라, 멜라민, 카르복실기를 갖는 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 카르보디이미드, 아미드, 아민 등을 들 수 있다.
주제인 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와 경화제의 배합 비율은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 있어서의 반응성기의 몰수를 [A] 로 하고, 이소시아네이트계 경화제의 반응성기의 몰수를 [B] 로 했을 때, 비 [B]/[A] 가 5 ∼ 60 인 것이 바람직하다. 전해액에 대한 내성은, 기재 보호층 (12) 의 가교 구조가 영향을 미치는 것으로 생각되고 있다. 그 때문에 발명자는, 폴리에스테르 수지의 반응성기에 대하여 경화제의 반응성기를 과잉으로 배합하고, 가교 밀도를 조밀하게 할 필요가 있는 것으로 생각하고 있다. [B]/[A] 가 5 이상이면, 가교 구조가 충분해지고, 내전해액성이 한층 양호해진다. 한편, 60 이하이면, 가교 구조가 지나치게 조밀해지지 않아 (기재 보호층 (12) 이 지나치게 단단해지지 않아), 성형 등에 바람직한 영향을 준다. 또한, 경화제 비가 적으면, 기재 보호층 (12) 과 기재층 (11) 의 밀착성이 얻어지기 어려워지기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 비 [B]/[A] 가 5 미만인 경우에는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응성기가 적고, 이 때문에, 기재 보호층과 기재층의 밀착성이 낮아지기 쉽다. 한편, 상기 비 [B]/[A] 가 60 을 넘으면, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와 경화제의 결합점이 많아져 기재 보호층이 단단해지고, 외장재의 심교 성형시에 크랙이 발생하기 쉽고, 높은 심교 성형성을 얻는 것이 곤란해지기 쉽다.
또, 비 [B]/[A] 는 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 기재 보호층과 기재층의 밀착성을 충분히 담보하면서, 기재 보호층의 경도를 억제할 수 있기 때문에 상기 서술한 심교시의 크랙을 충분히 억제하는 것이 가능해지고, 심교 성형된 외장재에 있어서 높은 절연성을 얻는 것이 한층 용이해진다.
기재 보호층 (12) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ∼ 140 ℃ 가 바람직하다. Tg 가 60 ℃ 미만이면, 기재 보호층 (12) 의 택성이 높아짐으로써 블로킹이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 또 경화막으로서의 경도가 불충분해지기 쉽고, 냉간 성형에 있어서 심교를 할 수 없는 경향이 있다. 한편, Tg 가 140 ℃ 초과이면, 경화막이 지나치게 단단하기 때문에 오히려 취약해져, 충분한 드로잉 깊이에서의 냉간 성형을 할 수 없는 경향이 있다.
상기한 바와 같이, 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 원료를 사용하여 형성된다. 당해 원료에는, 필러, 난연제, 활제 (슬립제), 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 도공 안정성을 부여시키기 위한 레벨링제, 소포제 등의 각종 안정제, 도공 후의 블로킹을 방지하기 (도액의 반응화를 촉진한다) 위한 촉매, 도액의 포트 라이프 제어를 위한 반응 지연제 (적합하게 사용되는 것은 아세틸아세톤) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
원료에 필러가 포함되어 있음으로써, 기재 보호층 (12) 의 외표면에 매트 처리를 실시할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와 경화제를 포함하는 원료로 이루어지는 코팅층이기 때문에, 예를 들어 나일론 (기재층 자체) 과 비교하여, 반응이 관여하는 계이기 때문에 미끄러짐성이 떨어지는 경향이 있고, 성형성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에 매트 처리를 하여 표면 조도를 조정함으로써, 기재 보호층 (12) 표면의 미끄러짐성이 향상되고, 냉간 성형에 있어서 외장재 (10) 가 과도하게 금형에 밀착하는 것이 억제되기 쉬워지므로, 양호한 성형성을 확보하기 쉬워진다. 또, 매트 처리에 의해 광택 제거 효과 등도 얻어지기 때문에, 필러의 배합량을 조정하는 등 하여 외장재 (10) 에 외관 의장성을 부여할 수 있다.
필러로는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 무기 재료의 미립자 (무기 필러) 나, 아크릴 비즈, 우레탄 비즈, 폴리에스테르 비즈 (유기 필러) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카의 미립자는, 외장재의 프레스 성형시에 수지 균열 (미세한 크랙에 의한 백화) 이 잘 발생하지 않으므로 바람직하다. 특히, 소수 처리한 실리카의 미립자를 필러로서 사용함으로써, 도공시의 분산성이 향상되고, 기재 보호층 중에 균일하게 필러를 분산시킬 수 있다. 또한, 필러의 평균 입자경은 필요에 따라 선정할 수 있지만, 축전 디바이스용 외장재는 두께 관리가 어려운 곳이 있기 때문에, 필러 사이즈로는 서브미크론 (㎚ 오더) 내지 10 ㎛ 미만이 바람직하다. 그 때, 상이한 입경 분포를 갖는 필러를 블렌드해도 된다. 평균 입자경은, 콜터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
기재 보호층 (12) 에 있어서의 필러의 함유 비율 (기재 보호층 (12) 의 전체 질량에 대한 필러의 함유 비율) 은 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 필러의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 기재 보호층 (12) 의 표면에 미끄러짐성을 부여하기 쉬워진다. 또, 필러의 함유 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, 기재 보호층 (12) 의 표면의 막거칠음을 방지하기 쉬워진다. 이에 따라, 외장재 (10) 의 표면의 외관 불량을 방지할 수 있다.
또한, 활제로는, 예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헤닌산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 안티 블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다.
상기 서술한 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 보호층 (12) 의 두께는, 외장재 (10) 에 대한 요구 특성에 따라 선정되지만, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎛ 또는 1 ∼ 5 ㎛ 정도로 할 수 있다. 당해 두께가 1 ㎛ 미만이면, 기재 보호층의 표면으로부터 침입·흡습하는 수분 투과를 방지하는 기재 보호 효과가 얻어지지 않는 경향이 있어, 수분이 투과하기 쉬워지기 때문에 디라미네이션이 발생하거나, 혹은 성형시에 기재 보호층 자체에 파단이 발생하거나 하는 경우가 있다. 한편, 두께가 5 ㎛ 초과이면, 마찬가지로 성형시에 기재 보호층 자체에 파단이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에 디라미네이션이 발생하는 경향이 있다.
기재층 (11) 의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율은 3.5 ∼ 35 ％ 이하인 것이 바람직하다. 기재 보호층의 두께의 비율이 3.5 ∼ 35 ％ 인 경우, 기재층을 보호하는 역할을 가지면서, 보다 충분한 심교 성형성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 최외부분을 이루고 있는 기재 보호층 (12) 에 물이 부착된 상태에서, 기재 보호층 (12) 으로부터 금속박층 (14) 사이에 100 V 의 정전압을 3 분간 인가했을 때의, 층간의 전기 저항 (절연 저항) 은, 2000 MΩ 이상인 것이 바람직하고, 10000 MΩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 예를 들어 기재층으로서 흡습하기 쉬운 필름 (Ny 필름 등) 을 사용한 경우이더라도, 금속박층까지 통전하여 전지 성능에 영향을 미칠 우려를 저감할 수 있다. 특히, 차재, 전동 공구 용도 등, 고습 환경이나 빗물의 침수 등의 가능성이 있는 환경하에서는, 기재 보호층에 물이 부착된 상태이더라도, 이 정도의 절연성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재 보호층 (12) 으로부터 금속박층 (14) 사이의 절연 저항이란, 구체적으로는, 기재 보호층 (12), 기재층 (11), 접착층 (13), 및 금속박층 (14) 의 적층 부분에 있어서의 절연 저항을 의미한다. 금속박층 (14) 의 편면 또는 양면에는 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 이 형성되어 있어도 되고, 이들 층의 유무가 절연 저항값에 주는 영향은 무시할 수 있는 정도이다.
(접착층 (13))
접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 을 접착하는 층이다. 접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 을 강고하게 접착하기 위해서 필요한 밀착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 금속박층 (14) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성 (부재가 변형·신축하였다고 해도, 박리되는 일 없이 부재 상에 접착층 (13) 을 확실하게 형성하기 위한 성능) 도 갖는다.
접착층 (13) 을 구성하는 접착제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올로 이루어지는 주제와, 방향족계, 지방족계 등의 이소시아네이트로 이루어지는 경화제를 갖는 2 액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제에 있어서, 주제의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비 (= NCO/OH) 는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제는, 도공 후, 예를 들어 40 ℃ 이상에서 4 일 이상의 에이징을 실시함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행되고, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 의 보다 강고한 접착이 가능해진다.
접착층 (13) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
접착층 (13) 에는, 의장성을 부여하기 위해서 안료를 적량 첨가해도 된다. 안료는, 유기 안료 혹은 무기 안료, 또는, 그들 안료의 혼합물이어도 된다.
안료의 종류는, 접착층 (13) 의 접착성을 손상시키지 않는 범위인 경우에는 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고 티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계 등을 들 수 있고, 무기 안료로는, 카본 블랙계, 산화티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화크롬계 등을 들 수 있으며, 그 외에, 마이카 (운모) 의 미세 분말, 어린박 (魚鱗箔) 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색：이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라퀴논 (플라반트론), 아조메틴, 잔텐 등.
등색 (橙色)：디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색：안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색：옥사진 (디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 잔텐, 벤즈이미다졸론, 비올란트론 등.
청색：프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색：프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색：아연화, 연백 (鉛白), 리토폰, 이산화티탄, 침강성 황산바륨, 바리타 분말 등.
적색：연단 (鉛丹), 산화철적 등.
황색：황연, 아연황 (아연황 1 종, 아연황 2 종) 등.
청색：울트라마린 청, 프러시아 청 (페로시안화 철 칼륨) 등.
흑색：카본 블랙 등.
접착층 (13) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 안료의 함유량은, 보다 높은 신뢰성이 얻어진다는 점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 우수한 접착성이 얻어진다는 점에서, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(금속박층 (14))
금속박층 (14) 으로는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있으며, 방습성 및 연전성 (延展性) 등의 가공성, 그리고 비용의 면에서, 금속박층 (14) 은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은 일반의 연질 알루미늄박이어도 되지만, 내핀홀성 및 성형시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 포함하는 알루미늄박 (100 질량％) 에 있어서, 철의 함유량은, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박). 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
또, 알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층 (14) 에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 탈지 처리로는, 예를 들어, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 이용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 금속박을 연질화하기 위해서 실시되는 어닐링 처리시에, 동시에 실시되는 탈지 처리 정도로도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 프레임 처리 및 코로나 처리 등의 처리를 이용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박에 특정 파장의 자외선을 조사했을 때에 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 이용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 산 탈지 처리, 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 이용할 수 있다. 상기 산 탈지 처리에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또, 약알칼리계의 재료 및 계면 활성제 등이 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법에 의해 실시할 수 있다.
금속박층 (14) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성 및 가공성의 점에서, 9 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속박층 (14) 의 두께가 9 ㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 잘 파단되지 않게 된다. 금속박층 (14) 의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감할 수 있고, 축전 디바이스의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
(부식 방지 처리층 (15a, 15b))
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 전해액, 또는, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (14) 의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (15a) 은, 금속박층 (14) 과 접착층 (13) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (15b) 은, 금속박층 (14) 과 실란트 접착층 (16) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 부식 방지 처리층 (15a) 및 부식 방지 처리층 (15b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 예를 들어, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 모재가 되는 층에 대하여, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 (化成) 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 혹은 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 서술한 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 (알루미늄박) 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 금속 화합물 (알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트)) 을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이와 같은 처리는, 금속박층 (14) 으로부터 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 까지 공연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 위해서, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는 상기 서술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 혹은 이들을 혼합하여 얻어진 산 탈지를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 금속박층 (14) 의 탈지 효과 뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하고, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층 (14) 을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 이용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 이용할 수 있다. 또, 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 2 종 이상 조합한 처리를 이용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상기 서술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로는, 습식법에 한정되지 않고, 예를 들어, 이들 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법을 이용해도 된다. 또, 상기 부식 방지 처리로는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로는, 희토류 원소 산화물 졸, 아니온성 폴리머, 카티온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법은, 순수한 코팅 타입의 부식 방지 처리이며, 이 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도 금속박층 (14) 에 부식 방지 효과를 부여시키는 것이 가능하다. 또, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 형성되는 층은, 금속박층 (14) 의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료이다.
희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자 (예를 들어, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 입자) 가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로는, 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오듐, 산화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화세륨이 바람직하다. 이에 따라, 금속박층 (14) 과의 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다. 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸은, 희토류 원소 산화물 입자의 분산을 안정화시키기 위해서, 분산 안정화제로서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산, 그들의 염 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 희토류 원소 산화물 입자의 분산 안정화 뿐만 아니라, 축전 디바이스용 외장재의 용도에 있어서, 인산의 킬레이트 능력을 이용한, 금속박층 (14) 과의 사이의 밀착성 향상, 불산의 영향으로 용출한 금속물 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 희토류 원소 산화물층의 응집력 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 분산 안정화제로서 사용되는 인산 또는 인산염으로는, 예를 들어, 오르토인산, 피롤린산, 메타인산, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 혹은 이들 알칼리 금속염 및 암모늄염이, 축전 디바이스용 외장재로서의 기능 발현에 바람직하다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물을 포함하는 층을 형성시킬 때의 건조 조막성 (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 반응성이 우수한 제 (劑) 가 바람직하고, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다. 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 포함되는 인산 또는 인산염은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸 중, 인산 혹은 그 염의 배합량으로는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 1 질량부 이상이면, 졸의 안정화가 양호함과 함께 축전 디바이스용 외장재로서의 기능을 만족하는 것이 용이하다. 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대한 인산 혹은 그 염의 배합 상한은, 희토류 원소 산화물 졸의 기능 저하를 수반하지 않는 범위이면 되고, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
단, 상기 서술한 희토류 원소 산화물 졸로부터 형성되는 층은 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도, 그 층 자체의 응집력은 낮다. 그래서, 이 층의 응집력을 보충하기 위해서, 아니온성 폴리머로 복합화시키는 것이 적합하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복실기를 갖는 폴리머를 들 수 있으며, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 그 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.)；(메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머；글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 말레산, 알킬말레산모노에스테르, 푸마르산, 알킬푸마르산모노에스테르, 이타콘산, 알킬이타콘산모노에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등을 들 수 있다.
아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (15a, 15b) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하여 부서지기 쉬운 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및, 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 콘타미네이션 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캡처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 그 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화시킴으로써, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 내성이 향상된다.
아니온계 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸과 조합한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 금속박층 (14) 에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온계 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리 아니온계 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 그 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 나아가서는 실란 커플링제를 사용하여 실록산 결합을 갖는 가교 부위를 도입하는 것도 가능하다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류；혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류；혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 나아가서는 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있으며, 특히 아니온성 폴리머와의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
가교제의 배합량은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다. 또, 이들 재료는, 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하는 코팅 조성물을 적용해도 된다.
이상 설명한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 있어서, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 금속박층 (14) 과의 경사 구조를 형성시키기 위해서, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 금속박층 (14) 에 처리를 실시하고, 이어서 크롬계 또는 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 금속박층 (14) 에 형성시킨다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있기 때문에, 작업 환경의 악화 및 코팅 장치의 부식을 수반한다.
한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 금속박층 (14) 에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 일이 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 게다가, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 필요에 따라, 추가로 카티온성 폴리머를 적층한 적층 구조로 해도 된다. 카티온성 폴리머로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이온 고분자 착물을 형성하는 「카르복실산을 갖는 폴리머」 로는, 예를 들어, 폴리카르복실산 (염), 폴리카르복실산 (염) 에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복실기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산 (염) 으로는, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 다당류로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등을 들 수 있다. 이온염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
1 급 아민 그래프트 아크릴 수지는, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 수지이다. 그 아크릴 주골격으로는, 폴리(메트)아크릴산 등, 상기 서술한 아크릴폴리올로 사용되는 각종 모노머를 들 수 있다. 그 아크릴 주골격에 그래프트시키는 1 급 아민으로는, 에틸렌이민 등을 들 수 있다.
폴리알릴아민 또는 그 유도체로는, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하고, 또한, 이들 아민은 프리 아민으로도 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물로도 사용하는 것이 가능하다. 또한 게다가 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 나아가서는 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여시킨 타입도 사용하는 것이 가능하다. 이들 카티온성 폴리머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 카티온성 폴리머로는, 상기 중에서도, 폴리알릴아민 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
카티온성 폴리머는, 카르복실기, 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복실기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 을 구성하는 1 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 디바이스용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여시키기 위해서 다양한 화합물을 사용하여 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체에도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성기로 포착함 (아니온 캡처) 으로써, 금속박층 (14) 이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문인 것으로 추측된다. 또, 카티온성 폴리머는, 부식 방지 처리층 (15b) 과 실란트 접착층 (16) 의 접착성의 향상의 점에서도 매우 바람직하다. 또, 카티온성 폴리머는, 전술한 아니온성 폴리머와 마찬가지로 수용성이기 때문에, 상기 가교제를 사용하여 가교 구조를 형성시킴으로써 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 카티온성 폴리머를 사용해도 가교 구조를 형성시킬 수 있기 때문에, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 형성에 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 그 보호층으로서 아니온성 폴리머 대신에 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머：적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머：적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 보다 바람직하다. 또, 부식 방지 처리층 (15a) 의 경우, 부식 방지 효과와 앵커 효과 (밀착성 향상 효과) 를 한층 실현할 수 있다는 점에서, (6) 이 특히 바람직하다. 또, 부식 방지 처리층 (15b) 의 경우, 실란트층 (17) 측의 전해액 내성을 보다 유지하기 쉽다는 점에서, (6) 및 (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 실란트 접착층 (16) 의 설명에서 예시하는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료이기 때문에, 실란트 접착층 (16) 을 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 실란트 접착층 (16) 에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 한다고 하는 설계가 가능하다.
단 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은 상기 서술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 수지 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 제를 사용하여 형성해도 된다. 그 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성을 쌍방 겸비한 층을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 상기 서술한 화성 처리층 (탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성한 층) 에 대하여, 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 서술해 온 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머를 사용하여 복합적인 처리를 실시하거나, 혹은 이들 처리의 조합에 대하여 다층 구조로서 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머를 적층시키거나 하는 것도 가능하다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 상기 서술해 온 희토류 산화물 졸과 카티온성 폴리머 혹은 아니온성 폴리머를 사전에 1 액화하여 얻어진 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 단위면적당 질량은 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 의 범위 내가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (14) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 포화하여 이 이상의 효과를 전망할 수 없다. 한편, 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 큐어가 불충분해지고, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 상기 내용에서는 단위면적당 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알면 그것으로부터 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 두께는, 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 점에서, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
(실란트 접착층 (16))
실란트 접착층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (15b) 이 형성된 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 을 접착하는 층이다. 외장재 (10) 는, 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분에 의해, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나뉘어진다.
열 라미네이트 구성에 있어서의 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분은, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있기 때문에, 무극성의 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 구성된 경우의 실란트층 (17) 과, 극성을 갖는 경우가 많은 부식 방지 처리층 (15b) 의 양방에 강고하게 밀착할 수 있다. 또, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 외장재 (10) 의 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되고, 전지 내부에서 불산이 발생해도 실란트 접착층 (16) 의 열화에 의한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌-α올레핀 공중합체；폴리프로필렌；그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또, 폴리올레핀 수지로는, 상기한 것에 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로는, 카르복실산, 에폭시 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있으며, 무수 말레산인 것이 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
열 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 상기 접착 성분을 압출 장치로 압출함으로써 형성할 수 있다. 열 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 의 두께는 8 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 접착층 (13) 으로 예시한 것과 동일한 접착제를 들 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤 및 불산에 의한 가수 분해를 억제하기 때문에, 가수 분해하기 어려운 골격의 주제이고, 또한 가교 밀도의 향상이 가능한 조성이 되도록, 접착제의 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
가교 밀도를 향상시키는 경우, 예를 들어, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 접착제에 첨가하면 된다. 상기 다이머 지방산은, 각종 불포화 지방산을 2 량화시킨 산이며, 그 구조로는, 비고리형, 단고리형, 다고리형, 방향 고리형을 예시할 수 있다.
다이머 지방산의 출발 물질인 지방산은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이와 같은 다이머 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상적인 폴리에스테르폴리올로 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다. 실란트 접착층 (16) 을 구성하는 주제에 대한 경화제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올의 사슬 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 따라, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성 및 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대할 수 있다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 에스테르기 및 우레탄기 등의 가수 분해성이 높은 결합부를 갖고 있으므로, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는, 실란트 접착층 (16) 으로서 열 라미네이트 구성의 접착 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 드라이 라미네이트 구성의 경우, 예를 들어 산 변성 폴리올레핀 수지를, 톨루엔, 메틸시클로헥산 (MCH) 등의 용제로 용해, 혹은, 분산시킨 도액에 상기 서술한 각종 경화제를 배합하고, 도포, 건조시킴으로써 실란트 접착층 (16) 을 형성한다. 이 때, 드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (15b) 과 공유 결합성을 갖는 화합물을 포함해도 된다. 그 경우에 사용하는 경화제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
실란트 접착층 (16) 을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형시에 발생하는 응력 등에 의해, 접착 수지가 MD 방향 (압출하는 방향) 으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 실란트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트 접착층 (16) 에 엘라스토머를 배합해도 된다. 실란트 접착층 (16) 에 배합하는 엘라스토머로는, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지의 상용성이 향상되고, 또 실란트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키는 것이 가능한 입경이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어, 200 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 그 후, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 구해진다. 상기 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
실란트 접착층 (16) 에 엘라스토머를 배합하는 경우, 실란트 접착층 (16) (100 질량％) 중에 첨가하는 엘라스토머의 배합량은, 예를 들어, 1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 접착 수지와의 상용성이 향상됨과 함께, 실란트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하는 효과가 향상되는 경향이 있다. 또, 엘라스토머의 배합량을 25 질량％ 이하로 함으로써, 실란트 접착층 (16) 이 전해액에 의해 팽윤하는 것을 억제하는 효과가 향상되는 경향이 있다.
실란트 접착층 (16) 으로서, 예를 들어, 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 사용해도 된다.
실란트 접착층 (16) 의 두께는, 열 라미네이트 구성의 경우에는, 8 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 의 두께가 8 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 50 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단면 (端面) 으로부터 내부의 전지 요소에 침입하는 수분량을 저감하기 쉽게 할 수 있다. 또, 실란트 접착층 (16) 의 두께는, 드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 5 ㎛ 이하임으로써, 실란트 접착층 (16) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.
(실란트층 (17))
실란트층 (17) 은, 외장재 (10) 에 대하여, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이며, 축전 디바이스의 조립시에 내측에 배치되어 열융착되는 층이다. 실란트층 (17) 으로는, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시키고, 히트 시일에 의해 과도하게 무너지는 일 없이 축전 디바이스의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌-α올레핀 공중합체；폴리프로필렌；그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (17) 으로는, 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시키고, 히트 시일에 의해 과도하게 무너지는 일 없이 축전 디바이스의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또, 상기 각 타입의 폴리프로필렌, 즉, 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3 성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제 (AB 제), 지방산 아마이드계의 슬립제 등을 첨가해도 된다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 실란트 접착층 (16) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실란트층 (17) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되며, 필요해지는 기능에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 및 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또, 실란트층 (17) 은, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실란트층 (17) 으로서, 압출 성형에 의해 형성한 열용착성 필름을 사용하는 경우, 그 열용착성 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있다. 이 때문에, 배향에 의한 실란트층 (17) 의 이방성을 완화하는 관점에서, 열용착성 필름에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 따라, 축전 디바이스용 외장재 (10) 를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실란트층 (17) 이 백화하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층 (17) 을 구성하는 엘라스토머로는, 예를 들어, 실란트 접착층 (16) 을 구성하는 엘라스토머로서 예시한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 실란트층 (17) 이 다층 필름 구조인 경우, 다층 필름 구조를 구성하는 복수의 층 중, 적어도 1 층이 엘라스토머를 포함하도록 구성해도 된다. 예를 들어, 실란트층 (17) 으로서, 적층된 랜덤 폴리프로필렌층/블록 폴리프로필렌층/랜덤 폴리프로필렌층으로 이루어지는 3 층 적층 구조의 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층과 블록 폴리프로필렌층의 양방에 배합해도 된다.
또, 실란트층 (17) 에 미끄러짐성을 부여하기 위해서, 활제를 함유시켜도 된다. 이와 같이, 실란트층 (17) 이 활제를 함유함으로써, 냉간 성형에 의해, 축전 디바이스용 외장재 (10) 에 오목부를 형성할 때, 축전 디바이스용 외장재 (10) 에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변 또는 모서리가 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 억제 가능해진다. 이에 따라, 금속박층 (14) 과 실란트 접착층 (16) 의 사이가 박리되거나, 실란트층 (17) 과 실란트 접착층 (16) 에 있어서 크랙에 의한 파단 및 백화가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층 (17) 에 활제를 함유시키는 경우, 실란트층 (17) (100 질량％) 중의 활제의 함유량은, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 바람직하다. 활제의 함유량이 0.001 질량％ 이상이면, 냉간 성형시에 실란트층 (17) 이 백화하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 활제의 함유량이 0.5 질량％ 이하이면, 실란트층 (17) 의 면과 접촉하는 다른 층의 면의 사이에 있어서의 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
실란트층 (17) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (17) 의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 90 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감할 수 있다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 외장재 (10) 의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재 (10) 의 제조 방법으로서, 예를 들어, 하기의 공정 S11 ∼ S14 를 갖고, S11, S12, S13, S14 의 순서로 제조하는 방법을 들 수 있다.
공정 S11：금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하는 공정.
공정 S12：부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 을, 접착층 (13) 을 개재하여 첩합하는 공정.
공정 S13：기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 기재 보호층 (12) 을 형성하는 공정.
공정 S14：부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여 실란트층 (17) 을 형성하는 공정.
(공정 S11)
공정 S11 에서는, 금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성한다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 은, 각각 따로 따로 형성되어도 되고, 양방이 한 번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속박층 (14) 의 양방의 면에 부식 방지 처리제 (부식 방지 처리층의 모재) 를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시함으로써, 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 한 번에 형성한다. 또, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시하여 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성한 후, 금속박층 (14) 의 타방의 면에 동일하게 하여 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층 (15a) 과 부식 방지 처리층 (15b) 에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 된다. 상기 부식 방지 처리제로는, 예를 들어, 도포형 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법, 소경 (小徑) 그라비아 코트법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 금속박층 (14) 으로서, 미처리의 금속박층을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해, 탈지 처리를 실시한 금속박층을 사용해도 된다.
(공정 S12)
공정 S12 에서는, 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 이, 접착층 (13) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 이 때, 외장재 (10) 에 의장성을 부여하기 위해서, 접착제에 상기 안료를 배합해도 된다. 공정 S13 에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시해도 된다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
(공정 S13)
공정 S13 에서는, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 기재 보호층 (12) 을 형성한다. 먼저, 기재 보호층 (12) 을 형성하기 위한 원료 (폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지) 를 용제에 녹인 것 (도액) 을 준비한다. 이것에, 폴리이소시아네이트 및 기타 경화제를 배합한다. 도공 안정성을 부여하기 위해서, 레벨링제, 소포제 등의 각종 안정제를 배합해도 된다. 또, 도공 후의 블로킹을 방지하기 위해서, 또, 도액의 반응 촉진을 위해서, 각종 촉매를 배합해도 된다. 또, 도액의 포트 라이프 제어를 위해서, 반응 지연제 (예를 들어 아세틸아세톤) 를 배합해도 된다.
이어서, 이 도액을 공지된 수법을 이용하여 기재층 (11) 상에 도공하고, 가열 건조시킨다. 이와 같은 도공 수법으로는, 그라비아 다이렉트, 그라비아 리버스 (다이렉트, 키스), 바 코터, 소경 그라비아 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재된 필러를 배합하는 경우에는, 미리 필러가 용매 중에 분산된 슬러리를 바니시화한 수지에 혼합해도 되고, 혹은 이미 바니시화된 수지 도액 중에 필러를 직접 분산시켜도 된다. 이들 필러 배합액에, 경화제 등의 기타 첨가제를 배합시키는 것도 가능하다. 또한, 기재 보호층 (12) 을 형성하는 타이밍은, 본 실시형태에 한정되지 않는다.
(공정 S14)
공정 S13 후, 기재 보호층 (12), 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14) 및 부식 방지 처리층 (15b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여 실란트층 (17) 이 형성된다. 실란트층 (17) 은, 드라이 라미네이션 및 샌드위치 라미네이션 등에 의해 적층되어도 되고, 실란트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되어도 된다. 실란트층 (17) 은, 접착성 향상의 점에서, 예를 들어 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되는, 또는, 실란트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하고, 공압출법에 의해 적층되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 ∼ S14 에 의해, 외장재 (10) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 ∼ S14 를 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12 를 실시하고 나서 공정 S11 을 실시하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 디바이스]
다음으로, 외장재 (10) 를 용기로서 구비하는 축전 디바이스에 대해서 설명한다. 축전 디바이스는, 전극을 포함하는 전지 요소 (1) 와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 와, 전지 요소 (1) 를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 디바이스용 외장재 (10) 로부터, 실란트층 (17) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실란트층 (17) 끼리를 대향시켜 중첩하고, 겹쳐진 외장재 (10) 의 주연부 (周緣部) 를 열융착하여 얻어져도 되고, 또, 1 개의 외장재를 되접어 꺽어 중첩하고, 마찬가지로 외장재 (10) 의 주연부를 열융착하여 얻어져도 된다. 또, 축전 디바이스는, 외장재 (20) 를 용기로서 구비하고 있어도 된다. 본 실시형태의 외장재는, 다양한 축전 디바이스에 있어서 사용 가능하다. 그러한 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다.
리드 (2) 는, 실란트층 (17) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (10) 에 의해 협지 (挾持) 되고, 밀봉되어 있다. 리드 (2) 는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재 (10) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
[축전 디바이스의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 외장재 (10) 를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 사용하여 2 차 전지 (40) 를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 2 는 상기 엠보스 타입 외장재 (30) 를 나타내는 도면이다. 도 3 의 (a) ∼ (d) 는, 외장재 (10) 를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도이다. 2 차 전지 (40) 로는, 엠보스 타입 외장재 (30) 와 같은 외장재를 2 개 형성하고, 이와 같은 외장재끼리를, 얼라인먼트를 조정하면서, 첩합하여 제조되는, 양측 성형 가공 전지여도 된다. 또, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 외장재 (20) 를 사용하여 형성되어도 된다.
편측 성형 가공 전지인 2 차 전지 (40) 는, 예를 들어, 이하의 공정 S21 ∼ S26 에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21：외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비하는 공정.
공정 S22：외장재 (10) 의 편면에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 를 형성하는 공정 (도 3(a) 및 도 3(b) 참조).
공정 S23：엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 에 전지 요소 (1) 를 배치하고, 오목부 (32) 를 덮개부 (34) 가 덮도록 엠보스 타입 외장재 (30) 를 되접어 꺽어 겹쳐, 전지 요소 (1) 로부터 연장되는 리드 (2) 를 협지하도록 엠보스 타입 외장재 (30) 의 한 변을 가압 열융착하는 공정 (도 3(b) 및 도 3(c) 참조).
공정 S24：리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변을 가압 열융착하고, 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 남은 한 변을 가압 열융착하는 공정 (도 3(c) 참조).
공정 S25：전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 하여 충방전을 실시하고, 화학 변화를 일으키게 하는 (화성) 공정.
공정 S26：리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 가압 열융착 변단부를 컷하고, 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 측으로 접어 구부리는 공정 (도 3(d) 참조).
(공정 S21)
공정 S21 에서는, 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비한다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 실시형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 로는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 를 사용할 수 있다.
(공정 S22)
공정 S22 에서는, 외장재 (10) 의 실란트층 (17) 측에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 가 형성된다. 오목부 (32) 의 평면 형상은, 전지 요소 (1) 의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 봤을 때 사각형상으로 된다. 오목부 (32) 는, 예를 들어 사각형상의 압력면을 갖는 압압 (押壓) 부재를, 외장재 (10) 의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 압압함으로써 형성된다. 또, 압압하는 위치, 즉 오목부 (32) 는, 장방형으로 잘라낸 외장재 (10) 의 중앙으로부터, 외장재 (10) 의 길이 방향의 일방의 단부에 치우친 위치에 형성한다. 이에 따라, 성형 가공 후에 오목부 (32) 를 형성하고 있지 않은 다른 편방의 단부측을 되접어 꺾어, 뚜껑 (덮개부 (34)) 으로 할 수 있다.
오목부 (32) 를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공 (심교 성형) 을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 외장재 (10) 의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형 (雌型) 과 수형 (雄型) 의 금형을 사용하고, 수형의 금형을 외장재 (10) 와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부 (32) 의 깊이 (심교량) 를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재 (10) 에 오목부 (32) 가 형성됨으로써, 엠보스 타입 외장재 (30) 가 얻어진다. 이 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 형상을 가지고 있다. 여기서, 도 2(a) 는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 사시도이고, 도 2(b) 는, 도 2(a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재 (30) 의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
(공정 S23)
공정 S23 에서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소 (1) 가 배치된다. 또, 전지 요소 (1) 로부터 연장되고, 정극과 부극에 각각 접합된 리드 (2) 가 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 길이 방향의 대략 중앙에서 되접어 꺾여, 실란트층 (17) 끼리가 내측이 되도록 겹쳐지고, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 리드 (2) 를 협지하는 한 변이 가압 열융착된다. 가압 열융착은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 가압 열융착의 온도는, 실란트층 (17) 을 융해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실란트층 (17) 의 열융착 전의 두께는, 리드 (2) 의 두께에 대하여 40 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 실란트층 (17) 의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 열융착 수지가 리드 (2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 2 차 전지 (40) 의 외장재 (10) 단부의 두께를 적당히 억제할 수 있어, 외장재 (10) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감할 수 있다.
(공정 S24)
공정 S24 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 가압 열융착이 실시된다. 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 한 변이 진공 상태에서 가압 열융착된다. 가압 열융착의 조건은 공정 S23 과 동일하다.
(공정 S25)
공정 S25 에서는, 공정 S23 까지 얻어진 2 차 전지 (40) 에 대하여 충방전을 실시하고, 화학 변화를 일으키게 한다 (화성：40 ℃ 환경에서 3 일간). 그리고, 화성에 의해 발생한 가스의 제거나 전해액의 보충을 위해, 2 차 전지 (40) 를 한 번 개봉하고, 그 후 최종 시일을 실시한다. 또한, 이 공정 S25 는 생략할 수 있다.
(공정 S26)
리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 둘레 가장자리 가압 열융착 변단부가 컷되고, 단부로부터 비어져나온 실란트층 (17) 이 제거된다. 그 후, 둘레 가장자리 가압 열융착부를 성형 가공 에어리어 (32) 측으로 되접어 꺾고, 되접어 꺾인 부분 (42) 을 형성함으로써, 2 차 전지 (40) 가 얻어진다.
이상, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재 및 축전 디바이스의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 서술했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 축전 디바이스용 외장재의 예로서 리튬 이온 전지용 외장재를 채택하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 A1)
실시예 A1 에서는, 이하의 수법에 의해, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다. 우선, 금속박층 (14) 으로서, 두께 35 ㎛ 의 연질 알루미늄박 8079 재 (토요 알루미늄 주식회사 제조) 를 준비하였다. 이어서, 금속박층 (14) 의 양면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸 (부식 방지 처리제) 을 도포하였다. 이 때, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산은 10 질량부로 하였다.
이어서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 실시함으로써, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 타방의 면에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하였다. 이 때, 베이킹 조건으로는, 온도를 150 ℃, 처리 시간을 30 초로 하였다.
이어서, 기재층 (11) 으로서 나일론 필름을 사용하고, 기재층 (11) 의 양면을 코로나 처리하였다.
이어서, 금속박층 (14) 의 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 접착층 (13) 으로서, 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층 (13) 을 개재하여, 금속박층 (14) 과 기재층 (11) 의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 및 부식 방지 처리층 (15b) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 60 ℃ 인 분위기 중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다.
이어서, 기재 보호층 형성용 도포액을 준비하고, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 도공하여 건조시킴으로써, 두께 3 ㎛ 의 기재 보호층 (12) 을 형성하였다. 또한, 기재 보호층 형성용 도포액은 다음과 같이 조정하였다. 즉, 바니시화 된 수지 (폴리에스테르폴리올) 의 도액 중에 경화제 (지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 (HDI-A) 와, 지환식 이소시아네이트로서의 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 99/1 혼합물) 를 배합하였다. 경화제의 배합량은, 폴리에스테르 수지의 수산기의 몰수 [A] 에 대한 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 50 이 되도록 하였다.
그리고, 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 실란트 접착층 (16) 으로서, 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (미츠이 화학사 제조, 상품명：아드머) 과 실란트층 (17) 의 폴리프로필렌을 공압출하고, 180 ℃ 에서 접착 (가열 압착) 하였다 (패턴 2). 이 때, 실란트 접착층 (16) 의 두께는 15 ㎛, 실란트층 (17) 의 두께는 20 ㎛ 로 하였다. 그리고, 이에 따라, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다.
(그 밖의 실시예, 및 비교예)
표 1, 표 2 에 나타내는 기재 보호층 조성 및 구성 패턴을 채용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다. 표 1, 표 2 중, 경화제 타입에 있어서의 말미 「-A」 는 어덕트체인 것을 나타내고, 말미 「-N」 는 이소시아누레이트체인 것을 나타낸다. 또한, 일부의 실시예에 대해서는, 이하와 같이 순서를 변경하여 외장재를 제조하였다.
(실시예 A12 ∼ A14, A16 및 A18)
바니시화 된 수지에 대하여, 필러를 배합하였다.
·「실리카」：7.8 질량％, 평균 입경 2.7 ㎛
·「우레탄」：7.0 질량％, 평균 입경 3 ㎛
·「아크릴」：7.0 질량％, 평균 입경 6 ㎛
(실시예 A15 ∼ A18)
폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하는 대신에, 금속박층 (14) 의 양면에 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 도포하여 피막을 형성하고, 베이킹함으로써 크로메이트 처리를 실시하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하였다. 이것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다.
(실시예 A17 및 A18)
부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여, 실란트층 (17) 이 되는 두께 30 ㎛ 의 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층 (16) 측의 면을 코로나 처리한 필름) 과 금속박층 (14) 을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 부식 방지 처리층 (15b), 실란트 접착층 (16), 및 실란트층 (17) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 40 ℃ 인 분위기 중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 이것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다 (패턴 1).
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1, 표 2 에 있어서의 어구의 의미는 이하와 같다.
HDI：헥사메틸렌디이소시아네이트
TDI：톨릴렌디이소시아네이트
IPDI：이소포론디이소시아네이트
패턴 1：드라이 라미네이트 구성
패턴 2：열 라미네이트 구성
세리아：폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용한 부식 방지 처리
크롬：크로메이트에 의한 부식 방지 처리
＜점착 테이프에 대한 밀착성의 평가＞
기재 보호층이 상면이 되도록 외장재를 아크릴판으로 고정하였다. 기재 보호층측에 길이 100 ㎜, 폭 15 ㎜ 의 PSA (pressure sensitive adhesive) 테이프와, 길이 100 ㎜, 폭 25 ㎜ 의 박리 시험용의 지지 알루미늄박을, 가중 1 ㎏ 의 롤러로 고정하였다. 이것을 실온에서 12 시간 정치 (靜置) 한 후, 외장재와 PSA 테이프의 라미네이트 강도 (180 도 박리, 박리 속도는 50 ㎜/분) 를 측정하고, 어느 계면에서 박리되었지에 대해서도 확인하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
A：강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 또한, 박리면이 PSA/Al 사이였다.
B：강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 또한, 박리면이 PSA/Al 이외의 면이었다.
C：강도가 6 N/15 ㎜ 미만이었다.
＜내전해액성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재의 피복층에, 전해액 (에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트 = 1：1：1 wt％, LiPF6, 1 M) 을 적하하고, 규정 시간 경과 후에 이소프로필알코올로 닦아냈다. 그 후, 적하 지점의 외관을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
A：15 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었다.
B：10 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었지만, 15 분 경과 후에는 윤곽이 발생하였다.
C：5 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었지만, 10 분 경과 후에는 윤곽이 발생하였다.
＜알코올 내성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재의 피복층에, 에탄올을 스며들게 한 사방 1 ㎝ 의 코튼을 대어, 그 위로부터 500 g 의 가중을 가하고 일정 속도로 러빙하였다 (알코올 러빙법). 그리고, 규정 횟수 러빙을 반복한 후, 도막에 박리가 없는지를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
A：20 회 이상 반복해도 박리가 발생하지 않았다.
B：15 회 반복 후에는 박리가 발생하지 않았지만, 20 회 반복 후에는 박리가 발생하였다.
C：10 회 반복 후에는 박리가 발생하지 않았지만, 15 회 반복 후에는 박리가 발생하였다.
＜밀착성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대해서, 기재층 (11) 과 기재 보호층 (12) 사이의 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 시험면에 커터 나이프를 사용하여, 소지 (素地) 에 이르는 칼자국의 간격이 1 ㎜ 가 되도록 11 개의 칼자국를 내고 100 개의 메시를 만든다. 메시 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착시키고, 테이프의 단 (端) 을 90° 의 각도로 단번에 떼어내고, 100 개의 메시로부터 육안으로 도막이 박리되어 있지 않은 개수를 카운트하여 평가하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
A：100 개 OK
B：90 ∼ 80 개 OK
C：80 개 미만 OK
＜성형 심도의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대해서, 심교 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를, 실란트층 (17) 이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.5 ㎜ 마다 1.0 ∼ 7.0 ㎜ 로 설정하고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 ―35 ℃ 의 환경하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00 ㎜ 의 펀치 래디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1.00 ㎜ 의 펀치 코너 래디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00 ㎜ 의 다이 래디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 실시한 부분의 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 발생하는 일 없이 심교 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해서 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
A：기재 보호층이 없는 경우 (비교예 A1) 와 비교하여, 차가 0.75 ㎜ 이하.
B：기재 보호층이 없는 경우와 비교하여, 차가 0.75 ㎜ 초과 1.25 ㎜ 이하.
C：기재 보호층이 없는 경우와 비교하여, 차가 1.25 초과.
이상의 실험 결과로부터, 예를 들어, 이하가 이해된다.
·지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 이면, PSA 밀착성, 내전해액성, 내알코올성이 우수하다.
·성형성 향상을 위해서는, 폴리에스테르폴리올의 수산기의 몰수 [A] 에 대한 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 80 미만인 것이 바람직하다 (실시예 A2 와 실시예 A6 의 비교).
·필러를 배합하면, 성형성이 향상되는 경향이 있다 (실시예 A2 와 실시예 A12 ∼ A14 의 비교).
(참고예 B1)
참고예 B1 에서는, 이하의 수법으로 제조하였다. 우선, 금속박층 (14) 으로서, 두께 35 ㎛ 의 연질 알루미늄박 8079 재 (토요 알루미늄 주식회사 제조) 를 준비하였다. 이어서, 금속박층 (14) 의 양면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸 (부식 방지 처리제) 을 도포하였다. 이 때, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산은 10 질량부로 하였다.
이어서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 실시함으로써, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 타방의 면에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하였다. 이 때, 베이킹 조건으로는, 온도를 150 ℃, 처리 시간을 30 초로 하였다.
이어서, 기재층 (11) 으로서 나일론 필름을 사용하고, 기재층 (11) 의 양면을 코로나 처리하였다.
이어서, 금속박층 (14) 의 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 접착층 (13) 으로서, 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층 (13) 을 개재하여, 금속박층 (14) 과 기재층 (11) 의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 및 부식 방지 처리층 (15b) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 60 ℃ 인 분위기 중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다.
이어서, 기재 보호층 형성용 도포액을 준비하고, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 도공하여 건조시킴으로써, 두께 3 ㎛ 의 기재 보호층 (12) 을 형성하였다. 또한, 기재 보호층 형성용 도포액은 다음과 같이 조정하였다. 즉, 바니시화 된 수지 (폴리에스테르폴리올) 의 도액 중에 경화제 (방향족 이소시아네이트계 화합물로서의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (TDI-A)) 를 배합하였다.
그리고, 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 실란트 접착층 (16) 으로서, 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (미츠이 화학사 제조, 상품명：아드머) 과 실란트층 (17) 의 폴리프로필렌을 공압출하고, 180 ℃ 에서 접착 (가열 압착) 하였다 (패턴 2). 이 때, 실란트 접착층 (16) 의 두께는 15 ㎛, 실란트층 (17) 의 두께는 20 ㎛ 로 하였다. 그리고, 이에 따라, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다.
(그 밖의 참고예, 실시예, 및 비교예)
표 5, 표 6 에 나타내는 기재 보호층 조성 및 구성 패턴을 채용한 것 이외에는, 참고예 B1 과 동일하게 하여 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다. 표 5 및 표 6 중, 경화제 타입에 있어서의 말미 「-A」 는 어덕트체인 것을 나타내고, 말미 「-N」 는 이소시아누레이트체인 것을 나타낸다. 또한, 일부의 실시예에 대해서는, 이하와 같이 순서를 변경하여 외장재를 제조하였다.
(실시예 B32 ∼ B34, B36 및 B38)
바니시화된 수지에 대해서, 필러를 배합하였다.
·「실리카」：7.8 질량％, 평균 입경 2.7 ㎛
·「우레탄」：7.0 질량％, 평균 입경 3 ㎛
·「아크릴」：7.0 질량％, 평균 입경 6 ㎛
(실시예 B35 ∼ B38)
폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하는 대신에, 금속박층 (14) 의 양면에 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 도포하여 피막을 형성하고, 베이킹함으로써 크로메이트 처리를 실시하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하였다. 이것 이외에는 참고예 B1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다.
(실시예 B37 및 B38)
부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여, 실란트층 (17) 이 되는 두께 30 ㎛ 의 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층 (16) 측의 면을 코로나 처리한 필름) 과 금속박층 (14) 을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 부식 방지 처리층 (15b), 실란트 접착층 (16), 및 실란트층 (17) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 40 ℃ 인 분위기 중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 이것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를 제조하였다 (패턴 1).
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5, 표 6 에 있어서의 어구의 의미는 이하와 같다.
HDI-A：헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체
TDI-A：톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체
IPDI-N：이소포론디이소시아네이트의 누레이트체
패턴 1：드라이 라미네이트 구성
패턴 2：열 라미네이트 구성
세리아：폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용한 부식 방지 처리
크롬：크로메이트에 의한 부식 방지 처리
＜점착 테이프에 대한 밀착성의 평가＞
기재 보호층이 상면이 되도록 외장재를 아크릴판으로 고정하였다. 기재 보호층측에 길이 100 ㎜, 폭 15 ㎜ 의 PSA (pressure sensitive adhesive) 테이프와, 길이 100 ㎜, 폭 25 ㎜ 의 박리 시험용의 지지 알루미늄박을, 가중 2 ㎏ 의 롤러로 고정하였다. 이것을 실온에서 12 시간 정치한 후, 외장재와 PSA 테이프의 라미네이트 강도 (180 도 박리, 박리 속도는 50 ㎜/분) 를 측정하고, 어느 계면에서 박리되었는지에 대해서도 확인하였다. 결과를 표 7, 표 8 에 나타낸다.
A：강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 또한, 박리면이 PSA/Al 사이였다.
B：강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 또한, 박리면이 PSA/Al 이외의 면이었다.
C：강도가 6 N/15 ㎜ 미만이었다.
＜내전해액성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재의 피복층에, 전해액 (에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트 = 1：1：1 wt％, LiPF6, 1 M) 을 적하하고, 규정 시간 경과 후에 이소프로필알코올로 닦아냈다. 그 후, 적하 지점의 외관을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
S：20 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었다.
A：15 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었다.
B：10 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었지만, 15 분 경과 후에는 윤곽이 발생하였다.
C：5 분 경과 후에 전해액을 적하한 지점을 인식할 수 없었지만, 10 분 경과 후에는 윤곽이 발생하였다.
＜알코올 내성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재의 피복층에, 에탄올을 스며들게 한 사방 1 ㎝ 의 코튼을 대어, 그 위로부터 500 g 의 가중을 가하고 일정 속도로 러빙하였다 (알코올 러빙법). 그리고, 규정 횟수 러빙을 반복한 후, 도막에 박리가 없는지를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：20 회 이상 반복해도 박리가 발생하지 않았다.
B：15 회 반복 후에는 박리가 발생하지 않았지만, 20 회 반복 후에는 박리가 발생하였다.
C：10 회 반복 후에는 박리가 발생하지 않았지만, 15 회 반복 후에는 박리가 발생하였다.
＜밀착성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대해서, 기재층 (11) 과 기재 보호층 (12) 사이의 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 시험면에 커터 나이프를 사용하여, 소지에 이르는 칼자국의 간격이 1 ㎜ 가 되도록 11 개의 칼자국을 내고 100 개의 메시를 만든다. 메시 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착시키고, 테이프의 단을 90° 의 각도로 단번에 떼어내고, 100 개의 메시로부터 육안으로 도막이 박리되어 있지 않은 개수를 카운트하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：100 개 OK
B：90 ∼ 80 개 OK
C：80 개 미만 OK
＜성형 심도의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대해서, 심교 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 리튬 이온 전지용 외장재 (10) 를, 실란트층 (17) 이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.0 ∼ 7.0 ㎜ 로 설정하고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 ―35 ℃ 의 환경하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00 ㎜ 의 펀치 래디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1.00 ㎜ 의 펀치 코너 래디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00 ㎜ 의 다이 래디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 실시한 부분의 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 발생하는 일 없이 심교 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대해서 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：기재 보호층이 없는 경우 (비교예 B1) 와 비교하여, 차가 0.75 ㎜ 이하.
B：기재 보호층이 없는 경우와 비교하여, 차가 0.75 ㎜ 초과 1.25 ㎜ 이하.
C：기재 보호층이 없는 경우와 비교하여, 차가 1.25 초과.
＜디라미네이션의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대해서, 성형 장치의 성형 깊이를 3.5 ㎜ 로 고정한 것 이외에는, 성형 심도의 평가와 동일하게 하여 냉간 성형하였다. 이와 같은 냉간 성형체를 각 예에 대해서 10 샘플 준비하고 고온수 환경 (50 ℃ 온수) 에 일주일간 방치하였다. 그리고, 각 환경마다, 기재층 (11) 및 금속박층간에 있어서 디라미네이션이 발생한 샘플수를 카운트하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：0 샘플.
B：1 ∼ 3 샘플.
C：4 ∼ 10 샘플.
＜절연성의 평가＞
금속박층의 일방의 면에 기재 및 기재 보호층이 형성되고, 타방의 면에 부식 방지 처리층이 노출되어 있는 단계에서, 절연성 평가를 실시하였다. 절연성 평가에는 내전압·절연 저항 시험기 (KIKUSUI 제조, 「TOS9201」) 를 사용하였다. 측정은, 부식 방지 처리층측에 일방의 전극을 고정하고, 기재 보호층 표면에 물을 적하하고, 적하한 영역에 타방의 전극을 접촉시켜, 100 V 의 전압을 인가하여 실시하였다.
S：20000 MΩ 이상의 저항을 얻었다.
A：10000 MΩ 이상 ∼ 20000 MΩ 미만의 저항을 얻었다.
B：2000 MΩ 이상 ∼ 10000 MΩ 미만의 저항을 얻었다.
C：2000 MΩ 미만의 저항을 얻었다.
＜용제 용해성의 평가＞
각 실험예에서 사용한 폴리올에 톨루엔을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 일정 시간 교반하고, 폴리올의 용해성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A：1 분 후에 폴리올이 용해되었다.
B：1 분 후에 미용해의 폴리올이 남기는 하지만, 5 분 후에는 폴리올이 용해되었다.
C：5 분을 넘겨도 미용해의 폴리올이 남았다.
또한, 상기 평가에 있어서는, 모두 B 이상을 합격 기준으로 한다.
표 7, 표 8 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 참고예 또는 실시예 B1 ∼ B38 의 외장재는 심교 성형성, 내디라미네이션성, 내전해액성 및 내알코올성을 갖고, 점착 테이프에 대한 밀착성 및 절연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 참고예 B1 ∼ B3 에 대해서, 기재 보호층을 갖지 않는 비교예 B1 에서는, 내전해액성, 내알코올성, 및 절연성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
참고예 B4 ∼ B7 을 비교하면, 기재 보호층에 있어서의 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 반응성기의 몰수 [A] 에 대한 상기 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 5 ∼ 80 인 범위에 있어서, 양호한 내전해액성, 내알코올성, 및 성형성을 얻어지는 것을 알 수 있고, 또한 참고예 B8 ∼ B10 을 비교하면, 상기 ([B]/[A]) 가 5 ∼ 20 의 범위에 있어서, 양호한 절연성을 얻는 것을 알 수 있었다.
실시예 B11 ∼ B17, 참고예 B18 ∼ B19 를 비교하면, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인 경우, 양호한 PSA 밀착성을 얻을 수 있었다. 참고예 B18 ∼ B19 에 있어서 내전해액성, 내알코올성이 B 평가가 된 이유로서, IPDI-N 의 부피가 큰 구조에 의해 기재 보호층이 용제로 팽윤했기 때문인 것으로 생각된다.
또, 실시예 B20 으로부터, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트를, 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 또는 뷰렛체로 함으로써 양호한 내전해액성, 내알코올성이 얻어지고, 실시예 B21 ∼ B24 로부터는, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지의 수산기가가 5 ∼ 100 KOH㎎/g 로 함으로써 기재 보호층의 높은 기재 밀착성이, 실시예 B25 ∼ B28 비교로부터, 기재 보호층의 두께를 1 ∼ 7 ㎛, 또 기재층의 두께에 대한 상기 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하로 함으로써 높은 디라미네이션 내성을 얻을 수 있었다.
실시예 B29 ∼ B31 로부터, 기재 보호층의 Tg 를 60 ∼ 140 ℃ 로 함으로써 높은 심교 성형성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 B32 ∼ B34 로부터 기재 보호층에 필러를 첨가함으로써 보다 높은 심교 성형성이 얻어지고, 실시예 B35 ∼ B38 로부터, 부식 방지 처리층 (15b) 을 크로메이트 처리로 바꾸어도 동일한 성능이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
1：전지 요소
2：리드
10：외장재 (축전 디바이스용 외장재)
11：기재층
12：기재 보호층
13：접착층
14：금속박층
15a, 15b：부식 방지 처리층
16：실란트 접착층
17：실란트층
30：엠보스 타입 외장재
32：성형 가공 에어리어 (오목부)
34：덮개부
40：2 차 전지

Claims (12)

  1. 적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 구비하고,
    상기 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지는, 상기 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고,
    상기 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고,
    상기 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지의 반응성기의 몰수 [A] 에 대한 상기 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 5 ∼ 60 인, 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지의 반응성기의 몰수 [A] 에 대한 상기 경화제의 반응성기의 몰수 [B] 의 비 ([B]/[A]) 가 5 ∼ 20 인, 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최외부분에 물이 부착된 상태에서, 상기 기재 보호층과 금속박층의 사이에 100 V 의 정전압을 3 분간 인가했을 때, 그 전기 저항이 2000 MΩ 이상이 되는, 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지의 반응성기가 모두 수산기이고,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지의 수산기가가 5 ∼ 70 KOH㎎/g 인, 축전 디바이스용 외장재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트가, 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 또는 뷰렛체인, 축전 디바이스용 외장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 아크릴 수지의 수평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인, 축전 디바이스용 외장재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ∼ 140 ℃ 인, 축전 디바이스용 외장재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 보호층이 추가로 필러를 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고, 상기 기재층의 두께에 대한 상기 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재.
  11. 금속박층의 일방의 면에, 접착층을 개재하여 기재층을 첩합 (貼合) 하는 공정,
    상기 기재층의 상기 접착층과는 반대측의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정, 및
    상기 금속박층의 상기 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 상기 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고,
    상기 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고,
    상기 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  12. 기재층의 일방의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정,
    상기 기재층의 기재 보호층과는 반대측의 면에, 접착층을 개재하여 금속박층의 일방의 면을 첩합하는 공정, 및
    상기 금속박층의 상기 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 기재 보호층은, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지와, 경화제를 포함하는 원료의 경화물이고,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지는, 상기 경화제와 반응하는 반응성기를 말단 혹은 측사슬, 또는 그 양방에 갖고,
    상기 경화제는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와, 지환식 이소시아네이트를 포함하고,
    상기 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
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