JP2007095652A

JP2007095652A - リチウム電池包材

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Publication number: JP2007095652A
Application number: JP2006056081A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田; Wataru Yamamoto; 渉山本; Tadashi Hongo; 忠志本郷
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP5278636B2

Abstract

【課題】電解液耐性、耐フッ酸耐性、耐水性を有する安全性に優れたリチウム電池用の包材を提供する。
【解決手段】少なくとも耐熱性基材層Ａ／アルミニウム箔層Ｃ／樹脂組成物層Ｄ／熱融着性フィルム層Ｅから構成されるリチウム電池包材であって、樹脂組成物層Ｄが、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物から選択される熱可塑性樹脂（ａ）を３０〜９９重量％に、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（ｂ）とシランカップリング剤（ｃ）を（ｂ）＋（ｃ）で１〜７０重量％配合した樹脂組成物からなる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム電池包材に関し、特に電解液による耐性を向上させた安全性に優れるリチウム電池包材に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このリチウム電池に用いる包材は、従来電池包材として用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルム（例えば耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層のような構成）を袋状にしたものが用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラントとなる熱融着フィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層間のラミネート強度を低下させ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題がある。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、このことは金属面の腐食、多層フィルムの各層間のラミネート強度低下を引き起こす。アルミニウム箔を用いることで、包材の表面からの水分侵入はほぼ遮断される。しかし、リチウム電池包材は多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造をしており、シーラントとなる熱融着性フィルム層のシール部端面からの水分によってリチウム塩の加水分解が懸念されることから、アルミニウム箔と熱融着性フィルム層との層間密着強度を強め、内容物耐性を持たせることは必須である。また、リチウム電池は携帯型のモバイルに使用されることが多く、その使用環境が真夏の車内等の６０〜７０°Ｃという高温下になる場合もあり、このような高温環境においても電解液に対する耐性を付与する必要がある。

このように、電解液あるいは電解質であるリチウム塩の加水分解により発生するフッ酸の影響でアルミニウム箔と熱融着性フィルム層間におけるディラミネーションを抑制する為に各種手法が検討されてきた。筆者らもこの課題解決のため誠意検討を行い、特許文献１、２、３記載の発明を行うことで電解液やフッ酸に対してもディラミネーションを起こさないリチウム電池包材を設計してきた。また通常リチウム電池包材は押出ラミネートや熱ラミネートなどの手法で作成されている。その背景としてドライラミネート法で用いるウレタン系接着剤が電解液により膨潤し、ディラミネーションを引き起こすからである。しかしながら、特許文献４記載の内容のようにウレタン系接着剤を改良することで電解液耐性を向上させたケースも見受けられる。

しかしながら、近年リチウム電池の安全性に関する要求が高くなってきており、特にそのリチウム電池を包装するリチウム電池包材の要求機能が高まってきた。その一つとして挙げられるのは耐水性である。従来は電解質であるリチウム塩の加水分解によりフッ酸が発生するということから、リチウム電池包材の評価方法として水を用いる評価はほとんど行われていない状況であった。しかしながら、リチウム電池が使用される環境では、例えば携帯電話の場合では誤って水中に落としてしうといったケースは容易に考えられる。この水分の影響でディラミネーションを起こしたり（耐水性がない）、あるいは過度な吸湿に伴うフッ酸発生量の増加（耐フッ酸性がさらに必要）によりアルミニウム箔が腐蝕し、
ディラミネーションを引き起こす恐れもある。そのような観点から、リチウム電池包材の評価方法として耐水性を評価するケースが徐々にではあるが増えつつある。また通常、電解液評価は短冊状の積層サンプル（耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層）を電解液に８５°Ｃで浸漬処理を施すが、その評価のハンドリングおよび耐水性評価をかねて、電解液浸漬処理後に水洗し、かつ水浸漬を行うといった方法も出てきている。

このような背景から、上記内容の評価を特許文献１〜３における発明を用いて検討を行ったが、何れの構成についてもディラミネーションを引き起こし、改良の余地が有る結果となった。また特許文献４記載の内容は明細書記載の内容からウレタン基濃度が少ないドライラミネート用接着剤を用いていることが挙げられ、耐水性という点では劣るものである。このようにリチウム電池としての安全性の要求が高まるにつれ、リチウム電池包材としての求められる機能が高くなってきている。しかしながら、耐水性という点での要求を満たせていないのが現状であり、その改良が要求されている。
特開２００１−２４３９２８。特表２００４−４２４７７。特開２００４−１４２３０２。特開２００２−１８７２３３。

本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、電解液耐性、耐フッ酸性だけでなく耐水性を有する安全性に優れたリチウム電池包材を提供することが挙げられる。

本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、請求項１記載の発明は、少なくとも、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／樹脂組成物層／熱融着性フィルム層から構成されるリチウム電池包材であって、樹脂組成物層が、酸変成ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物から選択される熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜９９重量％に、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を（Ｂ）＋（Ｃ）で１〜７０重量％配合した樹脂組成物からなることを特徴とするリチウム電池包材、としたものである。

請求項２記載の発明は、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の割合が（Ｂ）が１０〜９０重量％に対し（Ｃ）が９０〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項３記載の発明は、シランカップリング剤（Ｃ）が少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と反応しうる官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項４記載の発明は、脱脂処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項５記載の発明は、脱脂処理を施した後に熱水変性処理、陽極酸化処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記
載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項６記載の発明は、脱脂処理を施した後にリン酸塩系化合物を主成分とした浸漬型化成処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項７記載の発明は、脱脂処理を施した後に、（１）水溶性無機化合物と（２）水溶性または水分散性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの混合物を配合し、必要に応じ（２）の架橋構造を形成させるための架橋剤を配合したコーティング組成物による塗布型化成処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項８記載の発明は、脱脂処理、熱水変性処理、陽極酸化処理、浸漬型化成処理、塗布型化成処理を施した後に、さらにカチオン系ポリマーからなるオーバーコート層を設け、さらにその上に該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項９記載の発明は、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、あるいはこれらの誘導体からなることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のリチウム電池包材、としたものである。

請求項１０記載の発明は、アルミニウム箔層上に樹脂組成物層を０．１〜１０μｍの範囲で設けたことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のリチウム電池包材、としたものである。

実施例記載の構成は耐水性を有する構成であることが確認される。その内容を前提にして、未処理アルミニウム箔を用いたものは電解液耐性が無いことが確認される（電解液評価−１）。さらにそのサンプルを水浸漬させた場合は、イソシアネート化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の配合比により電解液評価後の水浸漬評価（電解液評価−２）における耐水性が無いことが確認される。この内容は、電解液評価−２における水浸漬試験は単純な耐水性ではなくフッ酸の影響によるディラミネーションであることが推測され、有る特定の範囲の樹脂組成物の構成のみ電解液耐性を有することが確認される。またオーバーコートの効果も確認できた。以上の内容から、本発明のリチウム電池包材は電解液耐性、耐フッ酸性、耐水性に優れるものであり、今後増えていくリチウム電池の安全性に対する要求を満たすものである。

以下、本発明について詳細に記載する。本発明のリチウム電池包材の特徴は、少なくとも、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／樹脂組成物層／熱融着性フィルム層から構成されるリチウム電池包材であって、樹脂組成物層が、酸変成ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物から選択される熱可塑性樹脂（Ａ）を５０〜９９重量％に、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を（Ｂ）＋（Ｃ）で１〜５０重量％配合し、かつイソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の割合が（Ｂ）が１０〜９０重量％に対し（Ｃ）が９０〜１０重量％としたことが挙げられる。

樹脂組成物層として用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は上述した酸変成ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物が挙げられ、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモあるいはランダムあるいはブロックのポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などによりグラフト化させた酸変成ポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、あるいはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛、ナトリウムなどのイオン架橋物が挙げられる。これらの材料はイソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を配合するという点から、溶剤中に分散させたディスパージョンのタイプが好ましく、酸変成ポリオレフィンのトルエンなどの有機溶媒分散ディスパージョンや、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはエチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物のカルボン酸部位をアンモニアやアルカノールアミンにより中和させた水分散ディスパージョンを用いた方が好ましい。

イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類を用いることが可能である。またこれらのイソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）は有機溶剤系、水系どちらでも構わない。

シランカップリング剤（Ｃ）としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特にシランカップリング剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性がある官能基を有するほうが好ましい。そのような意味では、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、反応性としては低いがイソシアネートシランも用いることが可能である。

これらの材料からなる樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜９９重量％に、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を（Ｂ）＋（Ｃ）で１〜７０重量％配合し、かつイソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の割合が（Ｂ）が１０〜９０重量％に対し（Ｃ）が９０〜１０重量％としたことが挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）が９９重量％より多いと電解液耐性に劣り、３０重量％より少ないと後述するが、熱融着フィルム層との接着性に劣る。好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）を６０〜８０重量％である。一方、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の配合比率はそれぞれ１０重量％より少なくても電解液耐性に劣る。好ましくはシランカップリング剤（Ｃ）として５０〜８０重量％である。

アルミニウム箔としては、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲の厚みを使用する。また、その材質は一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性
を付与させる目的で、鉄含有率が０．１〜９．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲のアルミニウム箔を用いるのがよい。鉄含有率が０．１重量％より少ないと耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、９．０重量％より多いと柔軟性が損なわれる。

このようなアルミニウム箔に関しては、少なくとも脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、浸漬型化成処理、塗布型化成処理を施した方が良い。脱脂処理としては、大きくウェットタイプ、ドライタイプが挙げられる。ウェットタイプでは、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂などが挙げられ、酸脱脂としては硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られたものを用いる方法などが挙げられ、必要に応じてアルミのエッチング効果を向上させるという点でもＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。特に好ましい酸脱脂としては一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤であり、アルミニウムの脱脂効果だけでなく不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられ、また弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものでも構わない。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。ドライ脱脂は一つの方法としては、アルミの焼鈍工程でその処理時間を長くすることで行う方法が挙げられる。また、フレーム処理やコロナ処理なども挙げられる。さらにはある特定波長の紫外線を照射により発生した活性酸素により汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。

熱水変成処理としては、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理はアルマイト処理が挙げられる。

浸漬型化成処理はリン酸あるいはリン酸塩化合物に必要に応じてフッ素化合物を配合することで調整された化成処理剤を用いる方法が挙げられ、クロメート処理やジルコニウム処理やチタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、ルテニウム処理などが用いられる。この時これらの金属イオンの供給源としては、酸化物塩やリン酸塩やフッ化物塩が挙げられ、またクロム酸、ジルコニウム酸、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸、ルテニウム酸あるいはこれらの塩を用いることが可能である。また、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、といった水酸化物系、酸化物系の化成処理も用いることが可能である。あるいは、これらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。

塗布型化成処理は、（１）水溶性無機化合物と（２）水溶性または水分散性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの混合物を配合し、必要に応じ（２）の架橋構造を形成させるための架橋剤を配合したコーティング組成物が挙げられる。（１）水溶性無機化合物としては、クロム酸、ジルコニウム酸を始めとし、これらのイオンの炭酸塩、酸化物塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられる。（２）水溶性または水分散性アクリル樹脂としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、といったアクリルモノマーを主成分とし、必要に応じ各種ラジカル重合性を有するコモノマーを導入させた樹脂を用いることが可能である。水溶性または水分酸性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの二塩基酸に、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール成分を脱水縮合した共重合ポリエステルが挙げられる。水溶性または水分酸性ポリウレタン樹脂は、これらのポリエステル樹脂を、各種イソシアネート類、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいは
その水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類を鎖長延長剤としてウレタン化させたものが用いられる。当然ながら、水溶性あるいは水分酸性を指せるという点で、これらの材料は水酸基、カルボキシル基などといった水に対し親和性がある基をポリマー鎖末端あるいは側鎖に有することが挙げられる。架橋剤としては主に水酸基、カルボキシル基と反応性を有する化合物が挙げられ、メラミンあるいはその誘導体、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜４のアルキルモノアルコール縮合物、フェノールおよびそのホルムアルデヒド縮合物、エポキシ化合物などが挙げられる。またカルボキシル基を有する化合物は上記塗布型化成処理剤に含まれる金属イオンと架橋構造（アイオノマー化）を形成することも可能である。この時、皮膜は乾燥重量として金属イオンとして０．５〜５０ｍｇ／ｍ²、樹脂分として１〜６０ｍｇ／ｍ²の範囲で設定することが好ましい。

上記処理を施したアルミニウム箔に樹脂組成物を０．１〜１０μｍの範囲で設ける。本樹脂組成物と熱融着性フィルム層は熱圧着などの形で接着させるため、０．１μｍよりも薄いとアルミニウム箔と熱融着性フィルム層との接着性に劣る。５μｍより厚くても構わないが、本樹脂組成物と熱融着性フィルムの接着性を考慮すると１０μｍより厚いのは接着性という点で飽和している。また本樹脂組成物はウエットで塗工するため、１０μｍより厚い塗布量を得ることは塗工安定性に欠ける。好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。

必要に応じて、上記脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、浸漬型あるいは塗布型化成処理アルミニウム箔と樹脂組成物層の間にカチオン性ポリマーを設けても構わない。前記カチオン性ポリマーとしてはアミンを含有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。またポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしてはポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。筆者らは、リチウム電池包材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い誠意検討を行った結果、カチオン性ポリマーは電解液耐性、耐フッ酸性に優れる化合物であることを見出した。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基でトラップすることで、アルミニウム箔のダメージを抑制している為と推測される。このポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボキシル基を有する多糖類からなるイオン高分子錯体、ポリエチレンイミンおよびエチレンとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体からなるイオン高分子錯体、ポリアリルアミンあるいはその誘導体などは水溶性であり、耐水性を向上させるという点で架橋剤を配合しても構わない。このような化合物としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物を用いることが可能である。イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物はカチオン性ポリマー１００部に対し１〜２０部配合が適切である。また、耐水性や凝集力の向上という点では、水系でなく溶剤系の１級アミングラフトアクリル樹脂を用いたり、ポリアリルアミンの１級アミンをメトキシカルボニル化させることで、熱架橋性を付与させたポリアリルアミン誘導体を用いることも可能である。またカチオン性ポリマーの官能基と反応性を有するシランカップリング材、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等も架橋材として用いることが可能である。これらのオーバーコート層の塗工量は０．００５〜５μｍの範囲で設ける。

熱融着性フィルム層としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂あるいはこれらの酸変成物が挙げられる。また熱融着フィルム性フィルムはこれらの材料単品でなく、複数の材料を積層させた多層フィルムであっても構わなく、必要とされる機能に応じては、例えば防湿性を付与するという点ではエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いても構わない。また熱融着性フィルム層は各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合してもかまわない。この熱融着フィルムは、インフレーション法あるいはキャスト法により得られたフィルムを用いる、あるいは押出ラミネーション法により、上記樹脂組成物を設けたアルミニウム箔上に直接フィルムを形成させるなどの手法で設けることが可能である。

耐熱性基材としては、リチウム電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性のある樹脂層を用いた方が好ましい。そのような樹脂層の例として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムを単層または２層以上積層した多層フィルムを使用することができる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために６μｍ以上、また成形性を考慮すると４０μｍ以下の厚みのフィルムがよく、好ましくは１０〜２５μｍのものである。

以下にリチウム電池包材の工程別の製造方法について記載するが、これに限定されるわけではない。
［アルミ箔処理工程］
上述したアルミニウム箔を脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、浸漬型あるいは塗布型化成処理を施す。脱脂処理についてはスプレー法あるいは浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法など選択可能であり、コート法についてはグラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。上記処理は両面あるいは片面どちらでも構わないが、片面処理の場合にはその処理面は樹脂組成物層と積層させる側に施す。さらに必要に応じてカチオン性ポリマーからなるオーバー
コート層を同様なコート方法により設けることが可能である。
［耐熱性基材とアルミ箔の貼り合わせ］
上述した耐熱性基材をアルミ箔と貼り合わせる。その際にはドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤で積層させる。
［樹脂組成物層の塗工］
耐熱性基材／接着剤／アルミ箔のアルミ各種処理面に樹脂組成物層を設ける。上記固形分設定になるように調整した樹脂組成物の分散体をグラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなどの手法によりアルミ処理面に設け、その後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で乾燥・レベリングさせることで造膜させる。
［熱融着性フィルムの積層］
大きく３方法挙げられる。
１．耐熱性基材／接着剤／アルミ箔／樹脂組成物層からなる積層体の樹脂組成物上にインフレーション法あるいはキャスト法により得られた熱融着性フィルムを積層させ、熱ラミネーションにより熱圧着させる。
２．耐熱性基材／接着剤／アルミ箔／樹脂組成物層からなる積層体の樹脂組成物上に、押出ラミネーション法により熱融着性フィルムを積層させる。
３．耐熱性基材／接着剤／アルミ箔／樹脂組成物層からなる積層体の樹脂組成物上に押出ラミネーション法により、インフレーション法あるいはキャスト法により得られた熱融着性フィルムをサンドラミネートする。

以上がリチウム電池包材の代表的な製造方法であるが、必要に応じては熱融着フィルムを積層させた後にエージングや熱処理などの各種処理を施すことで、アルミ箔と樹脂組成物層の密着性を向上させることも可能である。

以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるわけではない。
［使用材料］
以下の実施例に用いた共通材料は下記の通りである。
＜耐熱性基材層＞
Ａ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（２５μｍ）
＜アルミニウム箔層＞
Ｂ−１：未処理軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）
Ｂ−２：アルカリ脱脂を施したＢ−１
Ｂ−３：酸脱脂を施したＢ−１
Ｂ−４：浸漬法によりリン酸カルシウム処理を施したＢ−２
Ｂ−５：浸漬法によりバナジウム処理を施したＢ−２
Ｂ−６：ベーマイト処理したＢ−２
Ｂ−７：酸性塗布型ジルコニウム処理を施したＢ−２
Ｂ−８：酸性型塗布型ジルコニウム処理を施したＢ−３
＜熱融着性フィルム層＞
Ｃ−１：多層ポリプロピレンフィルム（キャスト製膜フィルム３０μｍ）
Ｃ−２：無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝１２押出ラミネートグレード）
＜樹脂組成物層＞
Ｄ−１：無水マレイン酸変成ＰＰのトルエンディスパージョン（固形分１７重量％）
Ｄ−２：エチレン−アクリル酸のアンモニウム中和物水系ディスパージョン（固形分２５重量％）
Ｄ−３：トリレンジイソシアネートのアダクト体（固形分７５重量％）
Ｄ−４：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（水系タイプ固形分７５重量％）
Ｄ−５：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ−６：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−７：γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
〈オーバーコート層〉
Ｅ−１：ポリアリルアミンの部分メトキシカルボニル化物
Ｅ−２：ポリアリルアミン１００部に対し１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン誘導体（エポキシ）を１０部配合した組成物
［製造および評価方法］
上記材料を用いて上述した方法でリチウム電池包材を構成する積層体を作成した。樹脂組成物層は１μｍになるようにグラビアコートにより設けた（乾燥条件：Ｄ−１⇒１９０°Ｃ、Ｄ−２⇒１３０°Ｃ）。熱融着フィルム層を設ける時は上記３．の方法で作成した。その時Ｃ−２の加工条件は２９０°Ｃ−８０ｍ／ｍｉｎ．であり、２０μｍの厚みで製膜した。得られた積層体を１００×１５ｍｍサイズの短冊に切り取り、下記評価に用いた。
［電解液評価−１］
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ₆が１．５Ｍになるように調整した電解液を作成し、内容量２５０ミリリットルのテフロン（登録商標）容器に充填した。その中に上記サンプルを入れ、密栓後８５°Ｃ−３ｈで保管した。得られたサンプルの剥離状況を評価した。
［電解液評価−２］
上記電解液評価−１後、１昼夜水浸漬させたサンプルの剥離状況を評価した。
［耐水性評価］
上記短冊状サンプルにあらかじめ剥離きっかけを作成し、その状態で１昼夜水浸漬させたサンプルの剥離状況を評価した。
＜実施例１〜６＞
表記載の構成で評価を行った。アルミニウムの処理による影響評価である。
＜実施例７〜９＞
表記載の構成で評価を行った。熱可塑製樹脂（Ａ）のタイプによる影響評価である。
＜実施例１０〜１３＞
表記載の構成で評価を行った。シランカップリング剤（Ｃ）種による影響評価である。＜実施例１４〜２１＞
表記載の構成で評価を行った。イソシアネート化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の配合比による影響評価である。
＜実施例２２〜２５＞
表記載の構成で評価を行った。オーバーコートの効果である。

本発明のリチウム電池包材の断面図である。

符号の説明

Ａ：耐熱性基材層
Ｂ：接着剤層
Ｃ：アルミニウム箔層
Ｄ：樹脂組成物層
Ｅ：熱融着性フィルム層

Claims

少なくとも、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／樹脂組成物層／熱融着性フィルム層から構成されるリチウム電池包材であって、樹脂組成物層が、酸変成ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物から選択される熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜９９重量％に、イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を（Ｂ）＋（Ｃ）で１〜７０重量％配合した樹脂組成物からなることを特徴とするリチウム電池包材。
イソシアネート化合物あるいはその誘導体（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の割合が（Ｂ）が１０〜９０重量％に対し（Ｃ）が９０〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム電池包材。
シランカップリング剤（Ｃ）が少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と反応しうる官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム電池包材。
脱脂処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材。
脱脂処理を施した後に熱水変性処理、陽極酸化処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材。
脱脂処理を施した後にリン酸塩系化合物を主成分とした浸漬型化成処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材。
脱脂処理を施した後に、（１）水溶性無機化合物と（２）水溶性または水分散性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの混合物を配合し、必要に応じ（２）の架橋構造を形成させるための架橋剤を配合したコーティング組成物による塗布型化成処理を施したアルミニウム箔層に、該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、または３記載のリチウム電池包材。
脱脂処理、熱水変性処理、陽極酸化処理、浸漬型化成処理、塗布型化成処理を施した後に、さらにカチオン系ポリマーからなるオーバーコート層を設け、さらにその上に該樹脂組成物を設けたことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のリチウム電池包材。
前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、あるいはこれらの誘導体からなることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のリチウム電池包材。
アルミニウム箔層上に樹脂組成物層を０．１〜１０μｍの範囲で設けたことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のリチウム電池包材。