CN101331020A - 树脂被覆不锈钢箔、容器及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂被覆不锈钢箔、使用了该树脂被覆不锈钢箔的容器及二次电池，该树脂被覆不锈钢箔即使在电解液中也能维持牢固的与薄膜的密合力而具有良好的耐腐蚀性，并且在加工性、设计性、抗戳穿性方面也很优异。根据本发明，可以提供如下的树脂被覆不锈钢箔、使用了该树脂被覆不锈钢箔的容器及二次电池，所述树脂被覆不锈钢箔特征在于，在不锈钢箔的至少一个面上具有2nm～200nm的铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层上至少具有含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)层。

Description

树脂被覆不锈钢箔、容器及二次电池
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性、加工性、设计性、抗戳穿性优良的树脂被覆不锈钢箔、容器及二次电池。
背景技术
在电子设备及电子部件中，特别是在手机、笔记本电脑、摄像机、卫星、电动和混合动力汽车中，广泛地使用镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等二次电池。以往，在使用镍-镉、镍-氢等强碱电解质的二次电池中，使用由镀镍的冷轧钢板制成的外壳或塑料外壳。另外，在像锂离子电池那样使用非水电解质的电池中，也是将内置于铝袋中的电解质用塑料外壳包覆，或者使用镀镍钢板或不锈钢板外壳。
近年来，伴随着电子和电气部件的小型化，二次电池也逐渐要求小型化、轻量化。在这些动向之中，二次电池容器的薄壁化作为可以利用有所限定的容积搭载较多的电解液或离子而增大电池容量的手段而受到关注。但是，如果因薄壁化而使容器的强度降低，则在被施加外力或戳穿之时会变形或者破损，从而有产生作为内容物的电解液的漏液的危险性。电解液的漏液对内置有二次电池的装置造成极大的阻碍的可能性很高。因此，在容器的构件为塑料或铝的情况下，如果壁厚在200μm以下，则强度不够充分，为实现进一步的薄壁化就需要强度高的材料。另外，如果考虑到批量化生产，则优选是通用材料。
作为满足这些要求特性的材料，有不锈钢箔。不锈钢箔是将不锈钢薄壁化至200μm的厚度以下的箔，由于不锈钢的拉伸强度、维氏硬度一般来说是塑料或铝的2～10倍的高强度，因此有望用作二次电池容器的薄壁材料。
但是，金属箔在电解液中的耐腐蚀性差，当用于电池的框体或引线时，会有被电解液腐蚀的情况。作为补偿金属箔的耐腐蚀性的弱点的对策，公开了在进行了铬酸盐处理的铝箔上层叠具有腐蚀原因物质的屏蔽性的氧改性聚烯烃薄膜的金属箔(例如参照日本特开2000-357494号公报)。虽然利用该技术可以将加工性或耐腐蚀性改善至某种程度，但是如果铬酸盐处理层的厚度不合适，则会有无法发挥足够的薄膜的密合力的情况。另外，如果铬酸盐处理层厚到必需的程度以上，则会有白白地使用环境负担大的铬酸盐的缺点。另外，特别是在不锈钢箔中，由于铬酸盐处理层与作为母材的不锈钢之间的密合力弱，因此会有铬酸盐处理层从母材上脱落而使薄膜剥离等问题。
另外，将不锈钢拉伸至200μm厚度以下的不锈钢箔作为薄壁且机械强度优良的原料而受到关注，其广泛地用作冰箱的绝热箱等家电部件、硬盘驱动器的臂、加载梁(loadbeam)、悬架(フレキシヤ一)、外罩等OA器具部件、二次电池的引线或袋用原材料。但是，作为不锈钢箔的普遍的问题，其有加工性问题，为了改善这一点，公开有将组成和热处理适当化的技术(例如参照日本特开2004-52100号公报)等。但是，在深冲加工等成形时需要润滑剂的情况较多，在加工前后需要脱脂、涂布润滑油、除去润滑油这三个工序。其结果是，经常是在成形时不仅需要增加这些工序，而且还需要除去水与润滑油的分离工序。另外，即使使用润滑剂也无法充分地防止模具磨损，因而还有模具寿命不能足够长的情况。
另外，如上所述，最近的二次电池的使用用途多为移动式产品用途，由于在移动式产品中用户个人进行电池更换的机会很多，因此对于良好的设计性的需求很高。但是，由于通过向不锈钢箔上的直接印刷而清晰地印字或使色彩变化一致在技术上很烦杂，在成本上比较贵，因此很难对不锈钢箔赋予较高的设计性。
发明内容
所以，本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供一种不锈钢箔、使用了该树脂被覆不锈钢箔的容器及使用了该容器的二次电池，该不锈钢箔即使在电解液中也能维持牢固的与薄膜的密合力而具有良好的耐腐蚀性，并且在加工性、设计性、抗戳穿性方面也很优异。
本发明人等详细地分析了实施了被覆氧改性聚烯烃薄膜等含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂组合物的铬酸盐处理而得到的不锈钢箔在电解液中的剥离状况，结果发现，如果铬酸盐处理层过薄，则无法发挥与树脂组合物的牢固的密合力，如果过厚，则在加工时会在电镀处理层中产生裂纹和剥离等缺陷，基于该见解而完成了本发明。即，本发明以下述作为着眼点，即，铬酸盐处理层与含有具有极性的官能团的聚烯烃薄膜之间的密合力和铬酸盐处理层自身的性质都与铬酸盐处理层的厚度相关，并实现与含有具有极性的官能团的聚烯烃薄膜的实用上的必需的足够的密合力、实用上的必需的加工性这两个方面均得以满足的铬酸盐处理层的厚度的最佳范围，并且即使利用现有的装置也可以没有困难地工业化生产的技术。另外，由于通过进行镍触击电镀等适当的基底处理，可以将铬酸盐处理层更为牢固地与不锈钢箔密合，因此本发明是可以进一步提高耐腐蚀性并且在实际操作上可以稳定生产的技术。
如此，本发明以通过下述步骤得到的不锈钢箔为主旨，即，将铬酸盐处理层控制为适当的范围的厚度，优选进行镍触击电镀等适当的基底处理，并且在其一面或两面被覆了合适的树脂组合物的薄膜，由此得到了不锈钢箔。
即，本发明的主旨如下所示。
(1)一种树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在不锈钢箔的至少一个面上具有2nm～200nm的铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层上至少具有含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)层。
(2)根据(1)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的一个面上具有2nm～200nm的铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层上至少具有含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)层，并且在所述不锈钢箔的另一个面上具有树脂层。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述铬酸盐处理层具有5nm～60nm的厚度。
(4)根据(1)或(2)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述铬酸盐处理层具有8nm～40nm的厚度。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述聚烯烃系树脂(A)中的所述具有极性的官能团是选自酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、氯基、溴基、醚基、巯基、环氧基、氰基、-SO3-中的至少一种。
(6)根据(1)～(5)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述聚烯烃系树脂(A)中的所述具有极性的官能团的含量为0.0005～5mmol/g。
(7)根据(1)～(6)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述聚烯烃系树脂(A)中分散有0.01～50质量％的层状无机物(B)。
(8)根据(7)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述层状无机物(B)的最长直径在1μm以下。
(9)根据(7)或(8)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述层状无机物(B)是蒙脱石。
(10)根据(1)～(9)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述铬酸盐处理层与所述不锈钢箔之间具有触击电镀层。
(11)根据(10)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述触击电镀的镀层种类为镍。
(12)根据(1)～(11)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔具有10～200μm的厚度，所述聚烯烃系树脂(A)层具有0.5～200μm的厚度。
(13)根据(2)～(12)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔的另一个面的树脂层是由树脂组合物构成的至少一层的树脂层，所述树脂组合物以选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚酰亚胺中的1种或2种以上作为主成分。
(14)根据(2)～(13)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔的另一个面的树脂层是由微细地分散有橡胶状弹性体树脂(D)的聚酯系树脂(E)构成的至少一层的树脂层，所述橡胶状弹性体树脂(D)是用含有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化之后得到的。
(15)根据(2)～(14)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的另一个面的树脂层与所述不锈钢箔之间具有基底处理层。
(16)根据(15)所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述基底处理层是铬酸盐处理层、化学转化处理层或粘接剂层中的1种或2种以上。
(17)一种将(1)～(16)中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔成形加工而成的容器。
(18)一种使用(17)所述的容器而成的二次电池。
根据本发明，可以提供如下的不锈钢箔、使用了该树脂被覆不锈钢箔的容器及使用了该容器的二次电池，其即使在电解液中也可以维持牢固的与薄膜的密合力，具有良好的耐腐蚀性，并且在加工性、设计性、抗戳穿性方面也很优异。
附图说明
图1是表示本发明的树脂被覆不锈钢箔的一例的剖面示意图；
图2是表示在树脂被覆不锈钢箔的聚烯烃系树脂层中分散有层状无机物的样子的剖面示意图；
图3是表示由微细地分散有用乙烯基聚合物胶囊化了的橡胶状弹性体树脂的聚酯树脂构成的树脂层的示意剖面图；
图4～6示意地表示作为使用了将树脂被覆不锈钢箔成形加工而成的容器的二次电池的锂二次电池的例子。图4是示意地表示锂二次电池的构成的立体图，图5是沿着图4的A-A线从横向看到的剖面图，图6是沿着图4的B-B线从横向看到的剖面图。
具体实施方式
下面在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
图1中，在不锈钢箔1的一个主面上，依次形成镍触击电镀层2、铬酸盐处理层3及聚烯烃系树脂层4，在不锈钢箔1的另一个主面上夹介由粘接剂层5而形成树脂层6。本发明的树脂被覆不锈钢箔中，在不锈钢箔1的一个主面上形成铬酸盐处理层3及聚烯烃系树脂层4是必须的，而镍触击电镀层2、粘接剂层5、树脂层6是任意的层。
本发明中所用的不锈钢无论是奥氏体系(SUS301、304、316L等)、铁氧体系(SUS430等)、马氏体系(SUS410等)中任一种均可以，热处理、压延也可以自由地进行，作为箔，优选厚度为10μm～200μm。
本发明中，在该不锈钢箔的一面或两面设置铬酸盐处理被膜。该铬酸盐处理被膜是利用以往公知的铬酸盐处理形成的膜，将铬酸盐被膜的厚度控制在2nm～200nm，优选控制为5nm～60nm，进一步优选控制为8nm～40nm。
一般来说，铬酸盐处理是用每单位面积的处理被膜的质量(mg/m2等)、电解铬酸盐处理时间的通电量(C/dm2)来定量化，然而该手法并不规定被膜的膜厚。在一般的连续铬酸盐处理生产线中，电镀液的不锈钢箔的出入口被密封构件密封，如果处理后的不锈钢箔通过密封部，则会有对处理后不久的不稳定的铬酸盐处理被膜的厚度带来不均匀性的情况。所以，并不是通过由来自每单位面积的处理被膜的质量(mg/m2等)或处理时间的通电量(C/dm2)的推定来管理铬酸盐处理层，而是需要通过实际的被膜厚度来管理铬酸盐处理层。
在被膜的厚度均匀地小于2nm的情况下，或者是不均匀且局部小于2nm的情况下，或者是有针孔的情况下，则会有电解液中的聚烯烃薄膜与不锈钢箔的密合力不足而成为导致剥离的原因的情况。另外，如果比200nm厚，则在对不锈钢箔进行加工时会在处理层中产生裂纹，另外，电解液中的聚烯烃薄膜与不锈钢箔的密合力变得不足而有可能成为导致剥离的原因。另外，如果铬酸盐处理层厚到必需程度以上，则还会有白白地使用环境负担大的铬酸盐的缺点。
本发明中，被膜的厚度是通过利用XPS分析(X射线光电子光谱分析)调查元素的存在状态来测定的，将直至检测出Fe元素的距离表层的深度设为铬酸盐处理被膜厚度。在表面具有树脂被膜的情况下，用锐利的刀具将表面倾斜地切割，对其剖面进行XPS分析。
作为具体的铬酸盐处理的方法，可以例示出将以氧化铬作为主成分的水溶液或以氧化铬和磷酸作为主成分的水溶液等进行涂布或者进行电解铬酸盐处理的方法。此外，作为以往公知的铬酸盐处理方法，还可以例示出涂布以氧化铬和聚丙烯酸作为主成分的水溶液而进行加热及干燥的方法等，然而并不限于这些。
另外，对于实施铬酸盐处理的面优选实施基底处理，其中优选触击电镀处理，另外更优选实施镍触击电镀处理。在触击电镀处理中，可以例示出镍触击电镀、金触击电镀、金合金触击电镀、钯触击电镀、铜触击电镀、银触击电镀等，然而并不限于这些。其中，镍触击电镀在将不锈钢箔表面的氧化被膜除去的同时，在不锈钢表面使镍镀层析出。其结果是，由于在不锈钢与镍镀层之间并未夹有氧化被膜，因此就会形成牢固的镍镀层。由于镍镀层与铬酸盐处理层的密合力强，因此通过将镍触击电镀处理作为基底处理，就可以在不锈钢箔上形成牢固的铬酸盐处理层。如果是对不锈钢箔的直接的铬酸盐处理，则由于在处理液干燥之前被膜是不稳定的，因此有被膜可能很容易剥离的顾虑。由此，为了稳定地工业化生产，就会有严密地管理干燥工序等烦杂的工序，然而通过在不锈钢箔表面进行以镍触击电镀作为基底处理，就可以形成不容易剥离的、牢固的、并且在电解液中也不会劣化的铬酸盐处理层，从而能够实现可以控制铬酸盐处理层的厚度的稳定的工业化生产。对于触击电镀处理，可以使用以往公知的方法。
作为镍触击电镀处理的方法的具体的例子，可以例示出如下的方法等，但并不限定于此，即，使用由以氯化镍和盐酸作为主成分的水溶液构成的全氯化物镍触击电镀液，以0.1～15A/dm2的阴极电流密度通电1～600秒。另外，只要对整面或者对表面的一部分实施镍触击电镀即可，具体的单位面积重量没有特别规定，优选以0.1nm～5μm的范围的厚度来电镀。
本发明中所用的所谓含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)是指，以具有下述(式1)的重复单元的树脂作为主成分，并且含有具有极性的官能团的树脂。所谓主成分是指，具有(式1)的重复单元的树脂构成50质量％以上。
-CR1H-CR2R3-      (式1)
(式1中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基或氢，R3表示碳原子数为1～12的烷基、芳基或氢)
本发明中所用的聚烯烃既可以是这些构成单元的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。重复单元优选化学结合5个以上。如果小于5个，则难以发挥高分子效应(例如柔软性、拉伸性等)。
如果要例示出上述重复单元，则可以列举出将丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等末端烯烃加成聚合后所显现出的重复单元、将异丁烯加成后的重复单元等脂肪族烯烃；除了苯乙烯单体以外，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯、单氯苯乙烯等卤化苯乙烯、末端甲基苯乙烯等苯乙烯系单体加成聚合物单元等芳香族烯烃等。
如果要例示出此种重复单元的均聚物，则可以列举出作为末端烯烃的均聚物的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯等。另外，如果要例示出上述重复单元的共聚物，则可以列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物等脂肪族聚烯烃；苯乙烯系共聚物等芳香族聚烯烃等，然而并不限于这些，只要满足上述的重复单元即可。另外，无论是嵌段共聚物还是无规共聚物都可以。另外，这些树脂既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
从操作性、腐蚀原因物质的屏蔽性方面考虑最为优选的是：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯或它们的2种以上的混合物。
另外，本发明中所用的聚烯烃只要是上述的烯烃单元为主成分即可，也可以将作为上述的单元的取代物的乙烯基单体、极性乙烯基单体、二烯单体用单体单元或树脂单元共聚。作为共聚组成，相对于上述烯烃单元在50质量％以下，优选在30质量％以下。如果超过50质量％，则作为抵抗腐蚀原因物质的屏蔽性等的烯烃系树脂的特性就会降低。
作为上述极性乙烯基单体的例子，可以列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸衍生物、丙烯腈、马来酸酐、马来酸酐的酰亚胺衍生物、氯乙烯等。
所含有的官能团是指利用共价键接枝在聚烯烃上的具有极性高的化学结构的化学修饰基。具有极性的官能团是指结合了泡林(Pauling)的电负性的差在0.33(eV)0.5以上的元素的官能团。不具有极性的官能团是烃基。作为具有极性的官能团的例子，可以列举出酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、氯基、溴基、醚基、巯基、环氧基、氰基、-SO3-等。上述官能团与烯烃系低聚物共价结合的部位既可以是低聚物分子的末端，也可以是分子链的中途。如果考虑与不锈钢箔的密合性，则上述的各种官能团当中，优选作为具有氢结合性或高的极性相互作用的官能团的酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、巯基等，其中特别优选马来酸酐基。对于上述具有极性的官能团的含量，为了不对聚烯烃系树脂(A)的物性造成影响，并且与不锈钢箔具有良好的密合性，该含量优选在0.0005mmol/g～5mmol/g，更优选在0.001mmol/g～1.0mmol/g。
本发明中所被覆的含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)无论是单层还是多层都可以。另外，在含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)的上层，也可以被覆聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂而形成多层。从电池用途中的对电解液的耐久性的观点考虑，在含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)的不与不锈钢箔接触的面的表层被覆不含有具有极性的官能团的聚烯烃是优选的。
本发明中所被覆的聚烯烃系树脂(A)层的优选的厚度的范围是0.5～200μm，更优选为15～100μm。另外，即使在聚烯烃系树脂(A)层的上层层叠聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺的情况下，所层叠的总层厚的范围也优选为0.5～200μm，更优选为15～100μm。如果总层厚小于0.5μm，则会有对腐蚀原因物质的透过防止变得不充分的情况，如果大于200μm，则会有加工性变差的情况等，不适于作为二次电池容器用构件，也难以体现出经济上的优势(成本升高)。
本发明的一个优选的方式中，优选在树脂被覆不锈钢箔的聚烯烃树脂层中分散有层状无机物(B)。图2示意地表示在聚烯烃树脂层4中分散了层状无机物(B)11的样子。
该优选的方式中所用的层状无机物(B)是指将板状的无机物层叠而成的。为了提高由分散在基质聚合物(matrixpolymer)中所产生的物性改善的效果，无机物晶体一层的长边与厚度的纵横比为10～100000，优选为50～5000，更优选为100～500。无机物晶体无论是天然物质还是人工合成的物质都可以。作为天然物质，可以广泛例示出粘土矿物。粘土矿物无论是离子交换性还是非离子交换性中的哪种都可以，在离子交换性中无论是阳离子交换性还是阴离子交换性中的哪种都可以。阳离子交换性层状粘土矿物是蒙脱石系粘土矿物等，可以列举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、铬蒙脱石、皂石、铁皂石、锌蒙脱石、锂蒙脱石、辉锑矿等。作为阴离子交换性粘土矿物，可以列举出水滑石。另外，作为并非是离子交换性的粘土矿物，可以列举出云母、高岭土、绿泥石、蛭石、叶蜡石、水镁石等。但是，本发明中由于只要是板状的无机物晶体即可，因此并不限于这些。
本发明的树脂组合物中所含的层状无机物(B)的分散直径没有特别规定，然而由于层状无机物(B)的粒径越小，长边与厚度的纵横比越大，则与树脂相的界面面积就越会增加，因此即使添加很少量的层状无机物(B)，刚性或机械强度的改善效果也会变大。具体来说，优选达到1μm以下的粒径而进行分散。如果层状无机物(B)的粒径超过1μm，则与树脂的界面强度不足，从而会有发生脆性破损的情况。更优选的层状无机物(B)的分散直径在200nm以下，进一步优选在200nm以下，进一步更优选在50nm以下，最优选的是在层状无机物(B)的各层之间树脂分子进行层间插入，层状无机物(B)达到单位层厚度的粒径而在树脂相内分散。长边与厚度的纵横比为10～100000，优选为50～5000，更优选为100～500。其结果是，不锈钢箔的腐蚀原因物质在透过所被覆的树脂组合物中时，层状无机物(B)成为障碍物而使透过率减少(迂回效应)，层状无机物(B)成为树脂组合物分子的运动的障碍物而约束运动性，或减少构件的线膨胀系数(尺寸精度提高)，或使拉伸强度或弹性模量提高，或提高抗蠕变性。
虽然详情后述，但是在被覆了各种树脂组合物的不锈钢箔在电解液中的剥离试验中，可以判明，如上所述地分散了层状无机物(B)的树脂组合物与未分散的相比，耐剥离性提高。即，如果使用被覆了该树脂组合物的树脂被覆不锈钢箔，则可以提高二次电池容器用构件所必需的耐腐蚀性，提供寿命更长的二次电池。
另外，本发明的层状无机物(B)既可以分散于树脂组合物整体中，也可以分散于基质相或分散相的任意一部分中，分散也可以不均匀。但是，最为优选的是在基质树脂中层状无机物(B)均匀地分散的结构。这是因为，连续相决定主体(bulk)的机械特性的情况较多，通过将层状无机化合物均匀地分散于基质相中，很容易体现刚性或机械强度的提高效果。
作为确认层状无机物(B)的分散直径或分散状态的方法，可以列举出利用电子显微镜直接观察的方法、利用由广角X射线衍射所得到的特定晶面的峰来算出面间距离的方法等。广角X射线衍射中，如果树脂分子在层状无机物(B)的层间进行层间插入，则由于晶面峰会向低角度侧偏移或变宽，因此可知层间插入的程度，从而可以预测分散状态。特别是在晶体峰消失的情况下，表明由树脂分子产生的在层状无机物(B)的层间的层间插入继续发展而使层发生剥离，与层状无机物(B)以单位层厚度分散于树脂内的结构相对应。
另外，本发明中所用的层状无机物(B)也可以是1种或2种以上的粘土矿物。
接着，在本发明的另一个侧面的树脂被覆不锈钢箔中，对在一个面被覆了上述聚烯烃树脂(A)层的不锈钢箔的另一个面上所被覆的树脂层进行说明。
对于被覆在不锈钢箔的另一个面上的树脂层，没有特别限定，可以使用热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂等各种树脂组合物。其中，优选使用以选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺中的1种或2种以上作为主成分的树脂组合物。特别优选使用微细地分散了用具有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)的聚酯系树脂(E)。通过将以选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯系树脂(E)中的1种或2种以上作为主成分的树脂组合物被覆在另一个面上，可以对不锈钢箔赋予加工性、设计性等的情况较多，另外有时还可以赋予绝缘性等。树脂层既可以是单层也可以是多层，以总厚度计，优选为0.5～200μm的范围，更优选为15～100μm的范围。如果小于0.5μm，则会有加工性、设计性、绝缘性等功能的赋予不够充分的情况，如果大于200μm，则会有加工性变差的情况等，有不适合作为二次电池容器用构件的担心，也难以体现出经济上的优势。
本发明中所用的聚烯烃是以具有如上述(式1)所示的重复单元的树脂作为主成分的树脂。
本发明中所用的所谓聚酯是指，仅将羟基羧酸化合物残基作为构成单元的热塑性聚酯；将二羧酸残基及二醇化合物残基作为构成单元的热塑性聚酯；或者将羟基羧酸化合物残基和二羧酸残基及二醇化合物残基分别作为构成单元的热塑性聚酯。另外，也可以是它们的混合物。
如果要例示出成为羟基羧酸化合物残基的原料的羟基羧酸化合物，则可以列举出对羟基苯甲酸、对羟基乙基苯甲酸、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羧基苯基)丙烷等，它们既可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用。
另外，如果要例示出形成二羧酸残基的二羧酸化合物，则可以列举出对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1，4-萘二酸、2，3-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、联苯甲酸、联苯基二酸、二苯氧基乙烷二羧酸等芳香族二羧酸及己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸等脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等，它们既可以单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。
此外，如果要例示出形成二醇残基的二醇化合物，则可以列举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为“双酚A”)、双(4-羟基苯基)甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、邻羟基苯基对羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二联酚、3，3’-5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基苯酮等芳香族二醇；及乙二醇、三甲撑二醇、丙二醇、四甲撑二醇、1，4-丁二醇、戊撑二醇、新戊二醇、己二醇、十二甲撑二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、加氢双酚A等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等，它们既可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用。另外，既可以将由它们得到的聚酯树脂单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明中所用的聚酯只要由这些化合物或其组合来构成即可，其中从加工性、热稳定性的观点考虑，优选由芳香族二羧酸残基与二醇残基构成的芳香族聚酯树脂。
另外，本发明中所用的聚酯也可以含有少量例如2mol％以下的量的由均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能化合物衍生而成的构成单元。
另外，从耐热性或加工性的方面考虑，这些二羧酸化合物、二醇化合物的组合当中最为优选的组合是：对苯二酸50～95mol％、间苯二酸及/或邻苯二酸50～5mol％的二羧酸化合物；与碳原子数为2～5的乙二醇的二醇化合物的组合。
如果要例示出本发明中所用的优选的聚酯，则可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯等，其中最优选具有适度的机械特性、气体屏蔽性及金属密合性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
本发明中所用的聚酯的玻璃化转变温度(Tg，样品量约为10mg，利用升温速度为10℃/分钟的差示型热分析装置(DSC)测定)通常为50～120℃，优选为60～100℃。该聚酯可以为非结晶性，也可以为结晶性，在为结晶性的情况下，晶体熔化温度(Tm)通常为210～265℃，优选为210～245℃，低温结晶化温度(Tc)通常为110～220℃，优选为120～215℃。在Tm为210℃的情况下，或在Tc小于110℃的情况下，由于耐热性不够充分，因此在深冲加工时会有无法保持薄膜形状的情况。另外，在Tm超过265℃的情况下，或在Tc超过220℃的情况下，树脂无法充分地进入不锈钢箔的表面凹凸中，从而会有造成密合不良的情况。
本发明中所用的聚酰胺是指，例如可以列举出尼龙6、尼龙66、尼龙69、尼龙46、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺或将这些各成分共聚而成的材料或将这些各成分掺合而成的材料等。
本发明中所用的聚酰亚胺是指全部聚酰亚胺系树脂，是指由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等在结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的树脂。
本发明的优选的方式中所用的上述的聚酯树脂当中，所谓用具有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)被微细地分散了的聚酯系树脂(E)是指，具有乙烯基聚合物-橡胶状弹性体树脂-聚酯树脂这三个成分的树脂组合物。图3中，示意地表示了此种树脂组合物，在聚酯树脂6中微细地分散有用具有极性基团的乙烯基聚合物(C)12胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)13。
其中，所谓含有极性基团的乙烯基聚合物(C)是含有1质量％以上的如下的单元的乙烯基聚合物，该单元具有结合了泡林的电负性的差在0.33(eV)0.5以上的元素的基团。如果具有极性基团的单元小于1质量％，则即使用含有极性基团的乙烯基聚合物(C)将橡胶状弹性体树脂(D)胶囊化也无法体现出与不锈钢箔的足够的密合性。
如果要具体地例示出结合了泡林的电负性的差在0.33(eV)0.5以上的元素的基团，则可以列举出羟基、羰基、羰基氧基、环氧基、酸酐基、二羰基酰亚胺基(-(C(O))2N-)、氰基、氨基、亚氨基、-X(X：氯基、溴基)、-SO3-等。
如果要例示出具有极性基团的单元，则作为具有羟基的例子，可以列举出乙烯醇，作为具有羰基的例子，可以列举出乙烯基氯甲基酮，作为具有羰基氧基的例子，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酸及其金属盐或酯衍生物，作为具有环氧基的例子，可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸(イタクリル酸)缩水甘油酯等α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，作为具有酸酐基的例子，可以列举出马来酸酐，作为具有二羰基酰亚胺基的例子，可以列举出马来酸酐的酰亚胺衍生物，作为具有-CN基的例子可以列举出丙烯腈，作为具有氨基的例子，可以列举出丙烯酰胺(acrylamine)，作为具有亚氨基的例子，可以列举出丙烯酰胺，作为具有-X基的例子，可以列举出氯乙烯，作为具有-SO3-基的例子，可以列举出苯乙烯磺酸等，它们单独地或多个地包含于乙烯基聚合物(C)中。乙烯基聚合物(C)中所含的具有极性基团的单元只要是具有结合了泡林的电负性的差在0.33(eV)0.5以上的元素的基团的单元即可，并不限定于上述的具体例。
如果要例示出本发明中所用的含有极性基团的乙烯基聚合物(C)，则可以列举出上述的含有极性基团单元的单独一种或者两种以上的聚合物；及上述含有极性基团单元与以下述通式(式2)表示的无极性乙烯基单体的共聚物等。
-R4CH＝CR5R6-      (式2)
(式2中，R4、R5分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基或氢，R6表示碳原子数为1～12的烷基、苯基或氢。)
如果要具体地给出通式(式2)的无极性乙烯基单体，则可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烃；异丁烯(isobutene)、异丁烯(isobutylene)等脂肪族乙烯基单体；除了苯乙烯单体以外，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯；α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的加成聚合物单元等芳香族乙烯基单体等。
如果要例示出含有极性基团单元的均聚物，则可以列举出聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯等。另外，如果要例示出含有极性基团单元与无极性乙烯基单体的共聚物，则可以列举出乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及将这些共聚物中的羧酸的一部分或全部用金属离子中和而得到的含离子键的聚合物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丁烯-乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。从确保屏蔽性的观点考虑，优选的组合是α-烯烃与具有极性基团的单元的共聚物。
而且，本发明中所用的含有极性基团的乙烯基聚合物(C)只要是含有1质量％以上的具有极性基团的单元的乙烯基聚合物即可，并不限定于上述的具体例，另外，含有极性基团的乙烯基聚合物(C)的分子量没有特别限定，以数均分子量计优选在2000～500000。如果小于2000或超过500000，则会有无法将橡胶状弹性体树脂(D)充分地胶囊化的情况。
本发明中所用的橡胶状弹性体树脂(D)可以广泛地使用公知的橡胶状弹性体树脂。其中，优选如下的橡胶状弹性体树脂，橡胶弹性体现部的玻璃化转变温度(Tg，样品量约为10mg，利用升温速度为10℃/分钟的示差型热分析装置(DSC)测定)在50℃以下、，常温下的杨氏模量在1000MPa以下，另外断裂伸长率在50％以上。如果橡胶弹性体现部的Tg超过50℃，常温下的杨氏模量超过1000MPa，另外断裂伸长率小于50％，则不能体现出足够的加工性。为了确保低温下的加工性，Tg优选在10℃以下，更优选在-30℃以下。另外，为了确保更为可靠的加工性，常温下的杨氏模量优选在100MPa以下，更优选在10MPa以下，断裂伸长率优选在100％以上，更优选在300％以上。
如果要具体地例示出本发明中所用的橡胶状弹性体树脂(D)，则可以列举出聚烯烃树脂；丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、聚异戊二烯(IPR)、聚丁二烯(BR)等二烯系弹性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及其加氢物(SEBS)、橡胶改性苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)等苯乙烯系弹性体；以二甲基硅氧烷为主成分的硅弹性体；芳香族聚酯-脂肪族聚酯共聚物或芳香族聚酯-聚醚共聚物等聚酯弹性体；尼龙弹性体等。其中，聚烯烃树脂由于水蒸气透过性低，因此优选。作为聚烯烃树脂，为了赋予加工强度，最为优选的树脂是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-3-乙基戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯与碳原子数在3以上的α-烯烃的共聚物；或在上述二元共聚物上共聚了丁二烯、异戊二烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯等的由乙烯、碳原子数在3以上的α-烯烃及非共轭二烯构成的三元共聚物。其中，从操作的容易程度方面考虑，最优选乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-丁烯共聚物的二元共聚物；或者是在乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-丁烯共聚物上，作为非共轭二烯使用5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯共聚了20～60mol％的α-烯烃、0.5～10mol％的非共轭二烯的树脂。
本发明中所用的聚酯系树脂(E)是在上述聚酯的基质中分散了用含有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)的树脂组合物。本发明的金属板被覆用树脂组合物优选包含固有粘度为0.5～2.0dl/g的聚酯、橡胶状弹性体树脂(D)、含有极性基团的乙烯基聚合物(C)，且在聚酯基质中微细地分散了橡胶状弹性体树脂(D)，并且具有至少橡胶状弹性体树脂(D)的一部分用乙烯基聚合物(C)胶囊化了的结构。
这里，所谓微细分散是指橡胶状弹性体树脂(D)以100μm以下的平均分散直径分散于聚酯基质中的状态。如果橡胶状弹性体树脂(D)的平均分散直径超过100μm，则很难将本发明的树脂组合物加工为薄膜。优选1μm以下，更优选0.5μm以下的平均分散直径。如果超过1μm，则会有不能发挥足够的加工性的情况。
橡胶状弹性体(D)的分散直径是利用以下的方法测定的。沿任意的方向切出薄片剖面，分别利用可以识别的方法识别观察橡胶状弹性体(D)相和除其以外的相，测定分散直径。具体来说，在用仅将橡胶状弹性体(D)相染色的溶剂染色后，利用透射型电子显微镜(TEM)观察，测定橡胶状弹性体(D)相的分散直径。测定时所观察的橡胶状弹性体(D)相的数目没有规定，然而从统计上的有效性方面考虑，抽出优选为20个以上、更优选为30个以上的相进行判别。
另外，所谓用乙烯基聚合物(C)胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)是指如下的结构，即，乙烯基聚合物(C)将橡胶状弹性体树脂(D)界面的80％以上，优选95％以上被覆，使聚酯与橡胶状弹性体树脂(D)的直接接触面积小于20％。通过设为此种结构，即使橡胶状弹性体树脂(D)接触金属板，乙烯基聚合物(C)也具有与金属板的密合性，因此可以确保树脂组合物与金属板的密合性。
不需要将橡胶状弹性体树脂(D)的全部用乙烯基聚合物(C)胶囊化，只要以体积比计至少将70％以上的橡胶状弹性体树脂(D)用乙烯基聚合物(C)胶囊化即可。在以体积比计超过30％的未被胶囊化的橡胶状弹性体树脂(D)存在的情况下，在将树脂组合物被覆于金属板上之时，直接接触金属板的橡胶状弹性体树脂(D)比率就会增加，从而无法确保树脂组合物与金属板的密合性。未被胶囊化的橡胶状弹性体树脂(D)的平均分散直径没有特别规定，然而从加工性的观点考虑，优选在0.5μm以下。
另外，过剩量的乙烯基聚合物(C)未将橡胶状弹性体树脂(D)胶囊化，也可以单独地分散于聚酯基质中。未进行胶囊化的乙烯基聚合物(C)的量、直径没有特别限制，然而以全部乙烯基聚合物(C)的体积比计优选在20％以下，以平均分散直径计优选在0.5μm以下。如果以体积比计超过20％，则会有树脂组合物的耐热性等基本特性改变的情况。另外，如果平均分散直径超过0.5μm，则会有加工性降低的情况。
本发明中所用的不锈钢箔被覆用树脂组合物只要具有上述的结构即可，对于组成没有特别限定，优选如下的不锈钢箔被覆用树脂组合物，即，相对于聚酯系树脂(E)100质量份，由1～50质量份的橡胶状弹性体树脂(D)及1～50质量份的乙烯基聚合物(C)构成，另外相对于树脂组合物100质量份，含有0.001～7质量份的抗氧化剂。如果橡胶状弹性体树脂(D)小于1质量份，则会有无法赋予足够的加工性的情况，如果超过50质量份，则会有耐热性降低的情况。如果乙烯基聚合物(C)小于1质量份，则会有不能将橡胶状弹性体树脂(D)充分地胶囊化的情况，如果超过50质量份，则会有耐热性降低的情况。
本发明中所用的聚酯系树脂(E)的固有粘度为0.5～2.0dl/g，优选为0.65～1.7dl/g，更优选为0.8～1.5dl/g。在固有粘度小于0.5dl/g的情况下，由于不会与橡胶状弹性体树脂(D)或含有极性单体的乙烯基聚合物(C)均匀地混合，因此机械强度或加工性低，另一方面，在固有粘度超过2.0dl/g的情况下，则成形性变得不良，因而都不优选。
上述固有粘度是在25℃的邻氯苯酚中、以0.5％的浓度测定的，利用下述(i)式求出。式(i)中，C表示以每100ml溶液中的树脂的克数表示的浓度，to表示溶剂的流下时间，t表示溶液的流下时间。
固有粘度＝{ln(t/to)}/C        (i)
微细地分散了用具有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化了的橡胶状弹性体树脂(D)的聚酯系树脂(E)与以往的聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等相比，与不锈钢箔的密合性更为良好，即使对被覆了的箔进行加工，也不会产生裂纹或剥离，具有良好的加工性。这是因为，通过将橡胶状弹性体树脂(D)用含有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化，就可以将橡胶状弹性体树脂(D)微细地分散。由此，就会使基质的聚酯适度地变软，并且抑制裂纹或裂缝的传播，从而可以实现加工性的大幅度提高。其结果是，在对二次电池容器用不锈钢箔进行被覆、加工的情况下，可以保持层压薄膜基本上没有缺陷的状态，从而可以实现对层压金属材料的强加工。另外，可以省略深冲加工等成形时的润滑剂，可以实现在加工前后省略脱脂、涂布润滑油、除去润滑油这三个工序。另外，即使使用润滑剂，也能够抑制无法充分防止的模具磨损，从而还可以实现模具的长寿命化。
另外，对于聚酯系树脂(E)，由于微细地分散有含有极性的乙烯基聚合物(C)，因此预想不到的是与印刷用油墨的溶合良好，印刷性优良，实现了对本来难以赋予设计性的二次电池容器用不锈钢箔的设计性的赋予。另外，在不限于聚酯系树脂(E)的情况下，对被覆在不锈钢箔上的树脂组合物的印刷面实施电晕处理是优选的。
如此所述，在不锈钢箔的一个面上被覆含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)、在另一个面上被覆聚酯系树脂(E)的做法可以在稳定的工业化生产中更为容易地提供作为以往的二次电池的要求特性的电解液中的耐腐蚀性、加工性、设计性、抗戳穿性全部可靠的构件，且是优选的组合。
另外，在本发明中所用的各种树脂组合物中，根据目的，除了上述的抗氧化剂以外，也可以还适量地添加热稳定剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、增塑剂、防静电干扰剂、抗菌抗霉剂等。
最好在被覆聚烯烃系树脂(A)的一侧的不锈钢箔的表面，设置将厚度控制为2nm～200nm、优选为5nm～60nm、更优选为8nm～40nm的铬酸盐处理层，而在被覆其他的树脂的一侧的表面也预先进行基底处理是优选的。通过进行基底处理，就可以增加树脂组合物与不锈钢箔的化学性质的密合力。具体来说，作为基底处理，可以列举出在根据需要进行了不锈钢箔表面的油分、氧化皮除去处理后进行化学转化处理的方法。如果要例示出氧化皮除去处理法，则可以列举出酸洗、喷砂处理、喷丸处理(grit blast)等，如果要例示出化学转化处理法，则可以列举出铬酸盐处理、不使用Cr+6的非铬酸盐处理、触击电镀处理、环氧底漆处理、硅烷偶合处理、钛偶合处理等。其中，从强化树脂组合物与不锈钢箔的化学性质的密合力的观点考虑，优选在酸洗、喷砂处理后，并用了铬酸盐处理或非铬酸盐处理、触击电镀处理、环氧底漆处理的基底处理。
另外，为了进一步增加树脂组合物与不锈钢箔的化学性质的密合力，优选在不锈钢箔表面上，更优选在进行了上述的基底处理的不锈钢箔表面上设置粘接剂层，在其上层层叠树脂组合物。在粘接剂层中可以广泛地使用公知的粘接剂。具体的树脂体系虽然要根据不锈钢箔的表面性状或所被覆的树脂组合物的成分体系来决定，作为极性基团而含有羧基、羧基的金属盐、酸酐基、酰胺基、氨基、环氧基、醇基中的1种或多种的聚烯烃系树脂可以合适地作为粘结剂使用。如果要具体地例示出在不锈钢箔表面上依次层叠粘接剂层、本发明的树脂薄膜的方法，则可以列举出：利用双层挤出等方法在不锈钢箔表面上层叠作为下层的粘接剂树脂或本发明的聚烯烃系树脂(A)那样的粘接性优良的树脂、作为上层的聚烯烃薄膜或本发明的聚酯系树脂(E)的方法；将粘接剂树脂及本树脂薄片或薄膜单独成形，在不锈钢箔表面层压之时进行层叠的方法等，从生产效率的方面考虑，优选前者。在层叠时，为了将粘接剂层树脂塑化而体现出足够的固着效应，或增强钢材/粘接剂之间的化学性质的相互作用，优选将不锈钢箔加热到粘接剂树脂的熔点以上。
下面，针对将上述的各种树脂组合物被覆到如上所述地实施了表面处理的不锈钢箔上的方法进行叙述。
将上述的各种树脂组合物利用带有T口模的挤出机等熔融混炼而成形为薄片或薄膜。该情况下，沿单轴或双轴方向拉伸都可以，没有特别限定。接着，将该薄片或薄膜利用热压接或热冲压等被覆在不锈钢箔上。薄片或薄膜可以以单层或多层来层叠。具体来说，可以在最表面层上层叠丙烯酸薄膜等而提高耐气候性，或层叠聚酯系的薄膜而提高表面硬度，或设置印刷层而提高设计性，或者也可以层叠阻燃、增塑、防静电干扰、抗菌抗霉层。
本发明的被覆用树脂组合物的形态只要是在被覆于不锈钢箔上之时以层状被覆即可，对于厚度或被覆前的形状没有特别规定，如上所述，被覆树脂层的厚度优选在0.5μm～200μm。
本发明中，在将各种树脂组合物被覆在不锈钢箔上时，可以使用公知的方法。具体来说，可以利用如下的方法等来被覆在不锈钢箔上，被覆方法不受限定，即：(1)将树脂组合物利用带有T口模的挤出机熔融混炼而制成薄膜状，在挤出后立即热压接在不锈钢箔上的方法；(2)将事先挤出或成形了的薄片或薄膜(该情况下可以沿单轴或者沿双轴方向拉伸)热压接，或者使用粘接剂等压接的方法；(3)将树脂组合物熔融而利用棒涂机或辊压机涂覆的方法；(4)在熔融了的树脂组合物中浸渍不锈钢箔的方法；(5)将树脂组合物溶解于溶剂中而旋转涂覆的方法。其中，从操作效率的方面考虑，作为对不锈钢箔的被覆方法最为优选的是上述(1)及(2)的方法。
下面，对使用了上述的不锈钢箔的容器进行说明。
不锈钢箔的容器形状的成形方法可以使用冲压加工、冲裁加工、深冲加工等以往的方法，没有特别限定。容器的形状可以是长方体的方筒形状、圆筒形状等，没有特别限定。另外，在作为容器的使用中，优选将盖子与底配合而密闭。此时，既可以将利用冲压加工等冲压了的不锈钢箔之间贴合，也可以仅将一方冲压。另外，作为密闭的方法，可以使用以往的粘接方法，具体来说可以列举出使用粘接剂进行粘接的方法、利用热封以热熔融粘合来粘接的方法等，没有特别限定，从生产性的方面考虑，优选热封。在进行热封的情况下，优选将被覆有聚烯烃系树脂(A)的面之间贴合。
下面，对使用了将上述的不锈钢箔成形加工而成的容器的二次电池进行说明。
在上述的容器中收容正极、负极、隔膜等电池元件、电解液等电池内容部而制成二次电池。电池元件的形状没有限定，然而通过卷绕、扁平化而变薄了的形状因很紧凑而优选。二次电池的种类也没有特别限定，可以例示出锂离子电池、锂聚合物电池、镍氢电池、镍镉电池等。
图4～6中，示意地说明使用了将不锈钢箔成形加工而成的容器的二次电池的例子。图4是示意地表示锂二次电池的构成的立体图，图5是沿着图4的A-A线从横向看到的剖面图，图6是沿着图4的B-B线从横向看到的剖面图。电池外包装材料21是如下制成的，即，将本发明的不锈钢箔冲压成形为凹形，以便装入电池内容物，将其与平坦的不锈钢箔利用焊接或热封等手法粘合，22是正极的端子部，23是负极的端子部。作为电池内容物，有如下的电池元件28，即，介由隔膜26将正极24和负极25，也就是将正极24/隔膜26/负极25/隔膜26的叠层物卷绕、扁平化，并浸渍了电解液27，从而得到电池元件28。也可以使电解液27充满电池内。
如上说明所示，与以往作为二次电池容器用金属箔所采用的铝箔等相比，将不锈钢箔用于二次电池容器用途的做法从耐腐蚀性、加工性、设计性的观点考虑是困难的。但是，通过像本发明那样实施合适的基底处理，对具有与不锈钢箔的良好的密合性和良好的加工性的薄膜实施印刷、被覆，就可以预想不到地生产出具有现代的二次电池容器用构件所要求的耐腐蚀性、加工性、设计性的全部特性的树脂被覆不锈钢箔。本发明的树脂被覆不锈钢箔中，即使长时间浸渍于电解液中，所被覆的聚烯烃系树脂也不会剥离，与以往的二次电池容器用金属箔相比，耐腐蚀性大幅度提高。另外，可以加工为自由的形状，具有良好的设计性。另外，由于与以往作为二次电池容器用金属箔所采用的铝箔等相比具有绝对的高强度，因此抗戳穿性优良。
它们的结果是，可以提供如下的以往技术中没有的树脂被覆不锈钢箔、容器及二次电池，即，即使其在超过以往程度的严酷的使用环境下也可以使用、寿命长，并且可以同时实现生产性和设计性。
实施例
下面，基于实施例及比较例，对本发明进行更为具体的说明，然而本发明并不仅限于下述实施例。
(实施例1～16)
本实施例中所用的不锈钢箔使用了50μm厚的新日本制铁(株)制SUS316LブライトA。
实施例9～16及比较例2～4中的镍触击电镀是如下所示地实施的。用30mol％硫酸水溶液酸洗，用15mol％盐酸水溶液酸洗，镍触击电镀液为氯化镍240g/L、盐酸(密度1.18)125mL/L，以5A/dm2的阴极电流密度通电5秒钟。全都在常温下进行处理。
铬酸盐处理是向由铬酸酐25g/L、硫酸3g/L、硝酸4g/L构成的常温的水浴中，适当地添加磷酸、盐酸、氟化铵等而使用，以25A/dm2的阴极电流密度形成了铬酸盐处理层。在铬酸盐处理的单位面积重量增多时，则延长处理时间，如果减少时，则缩短处理时间。具体来说，要将处理层设为200nm，则通电360秒，要设为15nm，则通电20秒，要设为1.4nm，则通电1秒。由于膜厚与通电时间不成比例，无法用通电量或推定反应量等来控制膜厚，因此利用XPS分析(PHI公司制Quantum2000型，X射线源为AlKα(1486.7eV)单色化，X射线输出为15kV、1.6mA)来直接测定、控制铬酸盐处理层的厚度。本实施例及比较例中，铬酸盐处理仅对一面进行，在实施了镍触击电镀的情况下，作为镍触击电镀处理的上层进行铬酸盐处理。
将被覆在不锈钢箔上的树脂组合物表示于表1中。将86.9质量％的表1的树脂(1)、3质量％的含有极性基团的乙烯基聚合物(C)(三井Dupont(株)制Himilan 1706)、10质量％的橡胶状弹性体树脂(D)(JSR(株)制EBM2041P)、0.1质量％的作为抗氧化剂的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷，使用V型混合机进行干式混合，使用日本制钢所(株)制双轴混炼挤出机TEX在260℃将该混合物进行熔融混炼，得到了树脂组合物颗粒。将其作为表1的树脂(11)的聚酯系树脂(E)。从树脂(11)的树脂组合物中利用薄片切片机切出超薄切片后，用钌酸染色，利用透射型电子显微镜(TEM)分析了树脂(11)中的橡胶状弹性体树脂(D)、乙烯基聚合物(C)的分散状态。其结果是，橡胶状弹性体树脂(D)都被乙烯基聚合物(C)几乎100％地胶囊化，橡胶状弹性体树脂(D)的平均分散直径在1μm以下，且微细地分散在基质中。
在氮气流通下，在可分离烧瓶中充满二甲苯，向其中加入将表1的树脂(3)和马来酸酐以质量比99.98∶0.02的比例干式混合了的物质。二甲苯和马来酸酐使用了最纯试剂。在常温下搅拌了30分钟后，升温到120℃。然后，滴下数滴溶解于二甲苯中的kayakuakzo制カヤヘキサAD50C，再搅拌4小时。将该溶液冷却到100℃而流入丙酮中，搅拌后，过滤干燥而得到了树脂。继而，用丙酮充分地萃取该树脂，将未反应的马来酸酐除去。将其设为表1的树脂(5)。继而，对将树脂(3)与马来酸酐的加入质量比分别设为80∶20、30∶70，将利用相同的步骤制成的树脂分别设为表1的树脂(6)、树脂(7)。
由于树脂(4)～(7)的具有极性的官能团是马来酸酐基，因此利用中和滴定测定了该官能团的含量。其结果是，树脂(4)为0.01mmol/g的含量，树脂(5)为0.0002mmol/g的含量，树脂(6)为0.15mmol/g的含量，树脂(7)为5.5mmol/g的含量。
将99.995、95.45质量％的表1的树脂(4)、0.005、5.55质量％的作为层状无机物(B)的蒙脱石(Hojun(株)制エスベンNX)分别使用V型混合机进行干式混合，将该混合物使用日本制钢所(株)制双轴混炼挤出机TEX进行熔融混炼，得到了树脂组合物颗粒(混炼时间：6分钟，混炼温度：245℃，平均剪切速度：50/s)。将它们分别设为表1的树脂(9)、(10)、(11)。利用薄片切片机及RuO4染色超薄切片法制成超薄切片(50nm厚)，用透射型电子显微镜(TEM)进行了观察。在基质聚合物中，层状无机物(B)在50～300nm的范围中以纳米级别微细地分散。
表1各树脂的原料
  树脂种类  制造商
  树脂(1)   聚酯  Unitica(株)制MA1346
  树脂(2)   聚酯  Toray(株)制1401-X04
树脂(3) 聚烯烃  日本Polypropylene(株)制NOVATEC PP EA7A
树脂(4) 聚烯烃系树脂(A)  三井化学(株)制ADOMERQE060
  树脂(5)   聚烯烃系树脂(A)  独自混炼
  树脂(6)   聚烯烃系树脂(A)  独自混炼
  树脂(7)   聚烯烃系树脂(A)  独自混炼
树脂(8)   在聚烯烃系树脂(A)中分散0.005质量％的层状无机物(B) 独自混炼
树脂(9)   在聚烯烃系树脂(A)中分散5质量％的层状无机物(B) 独自混炼
树脂(10)   在聚烯烃系树脂(A)中分散55质量％的层状无机物(B) 独自混炼
  树脂(11)   聚酯系树脂(E)  独自混炼
表1的树脂(1)、(2)、(11)是在280℃，除此以外是在250℃的挤出温度下，利用安装有T口模的挤出成形机以薄膜形状(宽300mm、厚25μm)非拉伸成形而成的。另外，作为双轴拉伸聚酰胺薄膜，使用了出光Unitec(株)制Unilon G-100#25。另外，将树脂(3)、(4)在250℃的挤出温度下，利用安装有T口模的共挤出成形机非拉伸成形为双层薄膜形状(宽300mm、树脂(3)的层15μm、树脂(4)的层10μm)。分别如表2所示，作为薄膜(1)～(13)。
表2各薄膜的使用树脂
  使用树脂
  薄膜(1)   树脂(1)
  薄膜(2)   树脂(2)
  薄膜(3)   树脂(3)
  薄膜(4)   树脂(4)
  薄膜(5)   树脂(5)
  薄膜(6)   树脂(6)
  薄膜(7)   树脂(7)
  薄膜(8)   树脂(8)
  薄膜(9)   树脂(9)
  薄膜(10)   树脂(10)
  薄膜(11)   树脂(11)
  薄膜(12)   树脂(3)与树脂(4)的共挤出
  薄膜(13)   聚酰胺
使用表2的薄膜，以表3的组合在不锈钢箔上以200℃、10kg/cm2进行了热压接(为了方便，在表中将被覆了本发明的聚烯烃系树脂(A)的一侧的面记为表面)。在作为电池外壳使用该不锈钢铜箔的情况下，以使聚烯烃系树脂(A)侧(表面)成为电池外壳内面，使另一面树脂(例如聚酯树脂(E))层侧(背面)成为电池外壳外面的方式成形。在将薄膜(12)热压接之时，以使树脂(4)与不锈钢箔密合的方式热压接。薄膜(13)是涂布氨基甲酸酯系粘接剂(东亚合成(株)制AronmightyPU7000D)，在25℃、90分钟的固化条件下压接在不锈钢箔上。将它们如表3所示，作为实施例1～16。
表3实施例与比较例的水准
Figure A20068004769700311
(比较例1～6)
与实施例相同，以表3所示的组合制成了比较例1～5。比较例5的铝箔使用了厚100μm的纯Al制的箔。
对于上述所制作的树脂被覆不锈钢箔，用于以下所示的各种试验。
(a)一次密合强度试验
将实施例1～16及比较例1～5的树脂被覆金属箔以10mm×120mm切出，利用剥离试验(23℃、180°剥离：与JIS K6854-2相同形式，拉伸强度20mm/min)测定了被覆的表面侧的树脂层的密合强度。优选具有10N/cm以上的密合强度。
(b)加工性评价试验
将实施例1～16及比较例1～5的树脂被覆金属箔深冲加工为作为电池外壳来说是常用的形状的方筒形状。利用以下的条件实施了方筒冲压的冲压加工。冲模为142mm×142mm，角部直径为4mm，冲头为140mm×140mm，角部直径为4mm，防皱压板力为9吨，润滑剂使用将Johnson WAX122和机油1∶1地混合而成的物质，以60mm/分钟的冲压速度，对坯料尺寸为200mm×200mm的供试验用材料将表面侧设为冲头侧、以5mm的深度进行了冲压加工。
如下所示地评价了冲压加工后的树脂被覆金属箔的外观，作为加工性评价。利用20倍放大镜观察了方筒深冲加工的弯曲部位全部区域的被覆树脂及被覆树脂与金属箔的界面的龟裂或剥离。加工性评价结果如下所示。◎：看不到龟裂、剥离，○：看不到龟裂，△：可以看到微细的龟裂，×：可以看到龟裂。这里，将○以上的评价设为合格。
(c)耐腐蚀性评价试验
使用在(b)的加工性评价试验中得到的方筒，如下所示地评价了方筒内面(金属箔的表面)的在电解液中的耐腐蚀性。从方筒深冲加工完毕的各金属箔的底面中以10mm×120mm切出试验片，在可以使用盖子密闭的玻璃制的瓶中完全地浸渍于电解液中，在75℃下保持1周。其后，与一次密合试验相同，利用剥离试验测定了密合强度，用20倍放大镜观察了树脂剥离面，确认了腐蚀的有无。而且，电解液使用了将六氟化磷酸锂(LiPF6)用1∶1地混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂稀释为1mol/L的浓度的溶液。
(d)戳穿强度试验
如下所示地测定了戳穿强度。将树脂被覆金属箔固定，在表面侧垂直地扎上长50mm、直径0.5mm、顶端半径0.15mm的针而施加载荷，将直至针贯穿前的最大载荷作为戳穿强度。作为电池外壳所要求的强度优选在1200g以上，更优选在2000g以上。
表4实施例与比较例的评价结果
Figure A20068004769700331
表4表示出评价结果。实施例1～16的任意一个中，电解液浸渍后的密合力与一次密合力相差的降低率最大也只有25％左右，保持了良好的密合力，并且也未产生腐蚀，而且显示出良好的加工性。特别是，如果比较实施例2、6～8，则具有极性的官能团的含量在0.001mmol/g～3.0mmol/g的范围的实施例2、7因发挥牢固的密合力而更为优选。另外，实施例12、14～16中，另一面树脂层的聚酯系树脂(E)由于印刷性优良，因而具有良好的设计性，因此更为优选。此外，与使不锈钢箔和冲模直接接触相比，通过被覆聚酯系树脂(E)而作为缓冲材料，由此加工性就会变得特别良好，因此可以省略成形时的润滑剂。其结果是，在加工前后可以省略脱脂、涂布润滑油、除去润滑油这三个工序，并且可以抑制即使使用润滑剂也无法充分地防止的模具磨损，从而能够将模具长寿命化，因而更为优选。另外，特别是在实施例15中，由于聚烯烃系树脂(A)的密合力特别优良，即使在电解液浸渍后基本上也不会降低，因此可以制造长耐久性的电池外壳容器，所以优选。另外，特别是在实施例9～16中由于实施了镍触击电镀处理，因此可以稳定地被覆铬酸盐处理层，可以实现具有作为电池外壳来说有用的特性的不锈钢箔的稳定的连续制造，所以优选。
另一方面，与之相对，比较例1、2中，铬酸盐处理层厚度在2nm以下，该情况下电解液浸渍后的含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)的密合力完全不够充分，发生了腐蚀。另外，比较例3中，铬酸盐处理层厚度在200nm以上，电解液浸渍后的含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)的密合力不够充分，并且发生了腐蚀。另外，评价了加工性的结果是，在被覆薄膜与不锈钢箔的界面上观察到了剥离、裂纹。这些是因为，在方筒深冲加工中的弯曲部位，在铬酸盐处理层产生裂纹，铬酸盐处理层不合格。比较例4中，使用了不含有具有极性的官能团的PP，其结果是，利用热压接完全不与不锈钢箔密合。比较例5中，取代不锈钢箔而使用了铝箔，其结果是，戳穿强度与不锈钢箔相比远远不够。
以上，根据实施例1～16和比较例1～5的比较，可以确认，本发明的不锈钢箔与以往的二次电池容器用金属箔相比，在耐腐蚀性、加工性、设计性、抗戳穿性方面更为优良。
以上，虽然在参照附图的同时对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明当然并不限定于这些例子。可以理解的是，显然只要是本领域技术人员，就可以在权利要求书所记载的范畴内想到各种变形例或修正例，对于它们来说当然也属于本发明的技术范围。
本发明可以适用于耐腐蚀性、加工性、设计性、抗戳穿性优良的树脂被覆不锈钢箔、容器及二次电池。

Claims (18)

1、一种树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在不锈钢箔的至少一个面上具有厚度为2nm～200nm的铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层上至少具有含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)层。
2、根据权利要求1所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的一个面上具有2nm～200nm的铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层上至少具有含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A)层，并且在所述不锈钢箔的另一个面上具有树脂层。
3、根据权利要求1或2所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述铬酸盐处理层具有5nm～60nm的厚度。
4、根据权利要求1或2所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述铬酸盐处理层具有8nm～40nm的厚度。
5、根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述聚烯烃系树脂(A)中的所述具有极性的官能团是选自酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、氯基、溴基、醚基、巯基、环氧基、氰基、-SO3-中的至少一种。
6、根据权利要求1～5中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述聚烯烃系树脂(A)中的所述具有极性的官能团的含量为0.0005～5mmol/g。
7、根据权利要求1～6中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述聚烯烃系树脂(A)中分散有0.01～50质量％的层状无机物(B)。
8、根据权利要求7所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述层状无机物(B)的最长直径在1μm以下。
9、根据权利要求7或8所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述层状无机物(B)是蒙脱石。
10、根据权利要求1～9中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述铬酸盐处理层与所述不锈钢箔之间具有触击电镀层。
11、根据权利要求10所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述触击电镀的镀层种类为镍。
12、根据权利要求1～11中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔具有10～200μm的厚度，所述聚烯烃系树脂(A)层具有0.5～200μm的厚度。
13、根据权利要求2～12中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔的另一个面的树脂层是由树脂组合物构成的至少一层的树脂层，所述树脂组合物以选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚酰亚胺中的1种或2种以上作为主成分。
14、根据权利要求2～13中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔的另一个面的树脂层是由微细地分散有橡胶状弹性体树脂(D)的聚酯系树脂(E)构成的至少一层的树脂层，所述橡胶状弹性体树脂(D)是用含有极性基团的乙烯基聚合物(C)胶囊化之后得到的。
15、根据权利要求2～14中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的另一个面的树脂层与所述不锈钢箔之间具有基底处理层。
16、根据权利要求15所述的树脂被覆不锈钢箔，其特征在于，所述基底处理层是铬酸盐处理层、化学转化处理层或粘接剂层中的1种或2种以上。
17、一种将权利要求1～16中任意一项所述的树脂被覆不锈钢箔成形加工而成的容器。
18、一种使用权利要求17所述的容器而成的二次电池。
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