KR102487830B1 - 합금으로 표면 도금되어 있는 전지케이스를 포함하는 전지셀 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 금속 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리 또는 캡 플레이트가 장착되어 있는 구조의 전지셀로서, 상기 금속 캔은, 제 1 금속으로 이루어진 케이스 기재의 외면에 제 1 도금층이 형성되어 있고, 케이스 기재의 내면에 제 2 도금층이 형성되어 있으며; 상기 제 1 도금층에는 제 1 금속보다 낮은 산화전위를 가진 제 2 금속이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀에 관한 것이다.
Description
본원 발명은 2017년 4월 3일자 한국 특허 출원 제 2017-0043105 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 합금으로 표면이 도금되어 있는 전지케이스를 포함하는 전지셀에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기반 기술이 발달하고 이에 대응하는 휴대형 IT 기기가 급속하게 확산됨에 따라, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'를 이루었다. 이러한 진전의 기반에는, 리튬 이차전지가 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 전압이 높고 용량이 큰 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있을 뿐만 아니라, 화석 연료를 사용하는 가솔린 차량, 디젤 차량을 대체할 것으로 예상되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로도 각광받고 있다.
적용되는 디바이스들이 확대됨에 따라, 리튬 이차전지는 다양한 출력과 용량을 제공하기 위해 제품의 형태 또한 다양화되고 있다. 형상에 따라 원통형, 각형, 파우치형 등으로 구분할 수 있으나, 이들은 공통적으로 전극과 분리막으로 조합된 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 장착된 구조로 이루어져 있다.
전통적인 형태의 원통형 전지는 형태의 다변화에도 불구하고 여전히 가장 널리 사용되며, 계속적인 기술 개선으로 앞으로도 그 수요가 꾸준할 것으로 예상된다. 도 1에는 일반적인 원통형 전지의 수직 단면도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 원통형 전지(100)는 젤리-롤형 전극조립체(110)를 원통형 캔(120)의 수납부(130)에 수납하고, 원통형 캔(120) 내에 전극조립체(110)가 완전히 침지되도록 수납부(130)에 전해액을 주입한 후에, 원통형 캔(120)의 개방 상단에 캡 어셈블리(140)를 탑재하여 완성한다. 전극조립체(110)는 양극과 음극, 및 분리막을 차례로 적층하여 원기둥 형태로 감은 구조로서, 전극조립체(110)의 중심부에는 원통형의 센터 핀(150)이 삽입되어 있다.
상기와 같은 원통형 전지 또는 각형 전지는 전지케이스의 내부에 수납되는 전극조립체를 보호하기 위해 외장재는 내구성이 강한 금속 소재로 이루어져 있다. 스테인리스 스틸과 같이 기계적 강도가 우수하고 내부식성이 강한 재료를 사용함에도 철(Fe)을 주 성분으로 포함하고 있어 외부의 수분 및 내부의 전해액에 의한 부식 문제가 여전히 남아있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 스테인리스 스틸과 같이 내구성이 강한 기재로 금속 캔을 제작하되, 금속 캔의 내면과 외면에는 반응성이 낮은 금속으로 표면을 도금하여 금속 캔의 부식을 방지하고 있다.
반응성이 낮은 금속으로 도금된 금속 캔은 표면에 균열이 발생하여 도금이 벗겨지는 경우, 철(Fe) 성분을 포함하는 내부의 금속이 표면으로 드러나게 된다. 표면 도금된 금속은 반응성이 낮아 상대적으로 반응성이 큰 철(Fe)이 먼저 산화되어 부식된다. 이와 같이 내부식성을 높이기 위한 표면 도금층으로 인해서 오히려 철(Fe)의 부식이 가속화되는 문제점이 있다.
이러한 문제는 전지의 사용환경 변화가 큰 전지케이스의 외측 표면에서 많이 일어나는 바, 금속 캔으로 이루어진 전지케이스의 부식을 방지하기 위한 추가의 대응 기술이 마련되어야 한다.
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 물리적 강도가 높은 스테인리스 스틸을 사용하면서도 내부식을 더 강화시킬 수 있는 전지케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본원 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 금속 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리 또는 캡 플레이트가 장착되어 있는 구조의 전지셀에 있어서, 금속 캔의 케이스 기재 내면에 케이스 기재를 구성하는 제 1 금속보다 높은 산화 전위를 갖는 제 3 금속으로 제 2 도금층을 형성하고, 케이스 기재의 외면에 제 1 금속보다 산화전위가 낮은 제 2 금속과 제 3 금속의 함금으로 이루어진 제 1 도금층을 형성함으로써, 전지케이스 내부 전해액과 외부의 수분에 의해 금속 캔이 부식되는 것을 방지하면서도, 금속 캔의 외면에 크랙이 발생하는 경우에도 금속 캔의 부식을 억제할 수 있는 전지셀을 제공한다.
본원 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 금속 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리 또는 캡 플레이트가 장착되어 있는 구조의 전지셀로서, 상기 금속 캔은 제 1 금속으로 이루어진 케이스 기재의 외면에 제 1 도금층이 형성되어 있고, 케이스 기재의 내면에 제 2 도금층이 형성되어 있으며, 상기 제 1 도금층에는 제 1 금속보다 낮은 산화전위를 가진 제 2 금속을 포함하고 있다. 구체적으로 케이스 기재를 구성하는 제 1 금속은 강성이 큰 철(Fe)로 구성되어 있을 수 있고, 철(Fe)을 포함하고 있는 합금으로 이루어져 있을 수 있다. 바람직하게는 스테인리스 스틸일 수 있다.
상기 제 2 금속은, 제 1 도금층이 손상되어 케이스 기재가 외부로 노출되었을 때, 케이스 기재의 제 1 금속보다 먼저 산화되어 케이스 기재의 부식을 억제 내지 방지하는 작용을 하는 것일 수 있다. 상기와 같이 제 1 금속이 철(Fe)을 주 성분으로 포함하고 있는 경우에는 철(Fe)보다 산화 반응성이 큰 금속 즉, 철(Fe)보다 산화 전위가 낮은 금속으로 이루어질 수 있다. 철(Fe)보다 산화전위가 낮은 금속의 바람직한 예로는 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
제 2 금속은 제 1 금속에 비해 낮은 산화전위를 가짐으로써 제 2 금속과 제 1 금속이 공기 중에 노출되어 있는 상태에서 표면 도금층을 구성하고 있는 제 2 금속이 제 1 금속에 비해 먼저 산화되며, 제 1 금속에 전자를 공급하게 됨에 따라 지속적으로 제 1 금속의 부식을 방지하도록 하여, 제 2 금속이 희생금속으로 작용하게 된다.
상기 금속 캔에는 전극조립체가 내장된 상태로 전해액을 주입하고, 금속 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리 또는 캡 플레이트를 장착함으로써 금속 캔을 밀봉하여 전지셀을 제조한다. 이에 따라, 금속 캔의 케이스 기재 내면은 공기 중의 수분 및 산소에 노출될 가능성이 적고, 표면에 크랙이 발생할 가능성도 크지 않은 바, 전해액에 대한 내부식성을 갖는 금속으로 표면 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 케이스 기재의 내면에 형성된 제 2 도금층은 케이스 기재를 구성하는 제 1 금속보다 전해액에 대한 내부식성이 상대적으로 높은 제 3 금속으로 이루어질 수 있다. 상기와 같이 제 1 금속이 철(Fe)을 주 성분으로 포함하고 있는 경우에는 철(Fe)보다 산화 반응성이 작은 금속, 즉, 철(Fe)보다 산화 전위가 높은 금속으로 이루어질 수 있다. 철(Fe)보다 산화전위가 높은 금속으로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
한편, 본원 발명에 따른 하나의 구체적인 예로서 제 3 금속이 제 1 도금층에도 포함되어 있는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는 제 1 도금층이 제 2 금속과 제 3 금속의 합금으로 이루어진 것일 수 있다.
제 1 도금층이 상기와 같은 구성의 합금으로 이루어짐으로써 일반적인 상태에서는 낮은 반응성을 유지하며, 케이스 기재의 부식을 방지하는 표면 보호막 역할을 하며, 제 1 도금층에 균열이 발생하거나 제 1 도금층이 벗겨져 제 1 금속으로 구성된 케이스 기재가 드러나는 경우에는, 제 1 도금층에 포함되어 있는 제 2 금속이 제 1 금속보다 먼저 산화되어 제 1 금속에 대한 희생금속으로 작용하게 된다. 제 1 금속의 산화 방지 기작은 상기에서 설명한 바와 같다.
본원 발명에 따른 또 하나의 구체적인 예로서 케이스 기재가 스테인리스 스틸로 구성되는 경우에, 상기 제 2 금속은 아연(Zn)이며 상기 제 3 금속은 니켈(Ni)인 금속 캔일 수 있다. 아연(Zn)과 니켈(Ni)의 합금으로 구성된 제 1 도금층에 의해 스테인리스 스틸이 공기 중에 노출되지 않으므로 부식이 방지되고, 제 1 도금층이 손상되어 스테인리스 스틸이 공기 중으로 노출되는 경우에도 제 1 도금층을 구성하는 아연(Zn)이 철(Fe)보다 먼저 산화하며 철(Fe)의 산화를 방지한다. 더욱이, 아연(Zn)은 니켈(Ni)보다 가격이 저렴한 금속이므로 제 1 도금층에 아연(Zn)을 포함하는 경우에는 니켈(Ni)만으로 제 1 도금층을 구성하는 것에 비해 전지셀 제조 원가가 절감되는 효과가 있다.
본원 발명에 따른 금속 캔을 구성하는 제 1 도금층, 케이스 기재 및 제 2 도금층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 과도하게 두꺼운 두께로 구성되는 경우에는 전지의 에너지 밀도 측면에서 불리함이 있으므로, 일반적인 전지셀의 경우와 동일한 정도이면 무방하다.
구체적으로는 상기 케이스 기재의 두께는 0.2㎜ 내지 0.5㎜일 수 있고, 상기 제 1 도금층의 두께는 2㎛ 내지 5㎛의 범위일 수 있으며, 제 2 도금층의 두께는 0.2㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 캔은, 내부식성 및 내전해액성을 향상시키기 위하여 상기 제 1 도금층 및 제 2 도금층 가운데 적어도 어느 하나의 외면에 고분자 수지층이 더 형성되어 있는 구조일 수 있다.
상기 고분자 수지층의 소재는 내부식성이 높은 소재라면 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 나일론, 실리콘 고무(silicone rubber) 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 전지 캔은, 상기 제 1 도금층 외면에 상기 고분자 수지층이 형성된 금속을 가공 성형하여 상기 전지 캔을 성형하는 방법으로 제조될 수 있고, 또는, 상기 전지 캔의 형상을 성형한 후에 상기 제 1 도금층 외면에 상기 고분자 수지층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지층은 스프레이 분사 또는 침지 코팅하는 방법에 의해 형성될 수 있는 바, 전지케이스의 하면이 음극 단자의 기능을 하는 경우에는 상기 고분자 수지층에 의해 전기적인 연결에 어려움이 생기는 것을 방지하기 위하여, 음극 단자 예정 부위에 고분자 수지층이 형성되지 않도록 전처리 하는 과정이 필요할 수 있다.
상기 금속 캔의 개방 상단 부위가 음극 단자의 기능을 하는 경우에는 상기 개방 상단 부위에 테이프 등을 부착한 후 스프레이 분사 또는 침지 코팅을 수행하고, 상기 테이프 등을 제거하는 방법으로 전기적인 연결을 확보할 수 있다.
상기 고분자 수지층이 필름 형태로 이루어지는 경우에는, 상기 고분자 수지층을 상기 제 1 도금층의 외면에 부착하는 형식으로 형성될 수 있다. 또는, 상기 고분자 수지층을 형성하기 위하여 열수축성 튜브를 사용하는 경우에는, 상기 열수축성 튜브의 중심에 상기 금속 캔을 위치시킨 상태에서 가열하는 방법으로 고분자 수지층을 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지층이 추가로 형성되는 전지셀은 상기 고분자 수지층에 의해 내구성이 향상될 수 있고, 절연성도 확보될 수 있는 바, 방청 필름과 같은 별도의 추가 부재를 적용할 필요가 없고, 상기 고분자 수지층이 전지셀의 최외측 표면이 될 수 있다.
본원 발명에 따른 전지셀을 포함하는 전지모듈 및 전지모듈들의 조합에 의해 전지팩을 구성할 수 있고, 이러한 전지팩은 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 본원 발명에 따른 전지모듈에 기반하여 구성될 수 있는 전지팩 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에서 충분히 인식될 수 있으며, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 전지셀은 전지케이스 기재를 구성하는 제 1 금속의 표면에 제 1 금속보다 산화 전위가 낮은 제 2 금속과 제 1 금속보다 전해액에 대한 내부식성이 큰 제 3 금속의 합금으로 이루어진 제 1 도금층을 포함함으로써 케이스 기재의 부식을 방지하되, 제 1 도금층이 손상되어 케이스 기재가 공기 중에 노출되는 경우에도 케이스 기재의 부식을 방지할 수 있다.
제 1 도금층을 케이스 기재보다 산화 전위가 높은 니켈(Ni)만으로 구성하는 것에 비해 저렴한 금속인 아연(Zn)과 니켈(Ni)의 합금으로 구성함으로써 전지셀의 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 고분자 수지층을 더 포함하는 경우에는 내전해액성 및 내구성이 향상되고, 추가적인 전지셀의 외장재를 적용하지 않아도 되는 장점이 있다.
도 1은 일반적인 원통형 전지셀의 수직 단면도이다;
도 2는 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이다.
도 3은 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 다른 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이다.
도 4는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 1시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 8시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 120시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 1시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 8시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 120시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 10은 실험예 3에서 증류수에 대한 오목부 바닥의 시간에 따른 변화 상태를 나타낸 이미지이다.
도 11은 실험예 4에서 전해액에 대한 오목부 바닥의 시간에 따른 변화 상태를 나타낸 이미지이다.
도 2는 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이다.
도 3은 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 다른 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이다.
도 4는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 1시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 8시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 120시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 1시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 8시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 120시간 경과 후의 상태를 나타낸 이미지이다.
도 10은 실험예 3에서 증류수에 대한 오목부 바닥의 시간에 따른 변화 상태를 나타낸 이미지이다.
도 11은 실험예 4에서 전해액에 대한 오목부 바닥의 시간에 따른 변화 상태를 나타낸 이미지이다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이고, 도 3은 일반적인 원통형 전지셀에서 도 1의 A부분을 본원 발명에 다른 일실시예 따라 개선하여 확대한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 케이스 기재 (221, 321)를 기준으로 금속 캔의 외면에는 제 1 도금층 (222, 322)이 형성되어 있고, 금속 캔의 내면에는 제 2 도금층 (223, 323)이 형성되어 있다. 제 1 도금층 (222, 322)은 케이스 기재 (221, 321)가 직접 공기 중으로 노출되는 것을 방지하여 케이스 기재 (221, 321)가 부식되는 것을 방지한다.
한편, 일반적으로는 금속 캔의 표면에서 부식을 방지하기 위해 케이스 기재 (221, 321)의 표면에 도금층을 형성하지만, 반응성이 낮은 니켈(Ni)과 같은 금속으로 구성함으로써 금속 캔의 부식을 방지한다. 그러나, 일반적인 전지셀의 사용에 있어서 전지셀의 표면은 외력에 의해 손상될 위험이 크고, 전지셀의 표면이 손상되어 제 1 도금층이 벗겨지는 경우에는 반응성이 낮은 니켈(Ni)보다 케이스 기재 (221, 321)가 먼저 산화되며 니켈에 전자를 제공함으로써 니켈(Ni)의 부식을 방지하는 한편, 케이스 기재 (221, 321)는 점차로 부식이 가속화되는 문제점이 있다.
그러나, 본원 발명의 전지셀은 제 1 도금층 (222, 322)이 케이스 기재 (221, 321)를 구성하는 제 1 금속보다 낮은 산화전위를 갖는 제 2 금속으로 구성되거나 제 2 금속을 포함하는 합금으로 구성됨으로써, 제 1 도금층 (222, 322)이 손상되는 경우에도 케이스 기재 (221, 321)보다 제 1 도금층 (222, 322)을 구성하는 제 2 금속이 먼저 산화되어 케이스 기재 (221, 321)의 부식을 막을 수 있다.
제 1 도금층 (222, 322)은 제 2 금속을 포함하는 것이거나 그 외의 다른 금속과의 합금으로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 금속 캔의 내면을 구성하는 제 2 도금층 (223, 323)과 같이 케이스 기재 (221, 321)에 비해 내부식성이 큰 금속으로 구성될 수 있다.
상기 제 2 도금층 (223, 323)은 전해액에 대한 내부식성이 큰 금속으로 구성되고, 일반적으로 전해액에 대한 내부식성이 큰 금속은 산화 전위가 높은 경향을 가지므로, 본원 발명에 따른 전지셀에서는 케이스 기재 (221, 321)보다 산화 전위가 높은 금속으로 제 2 도금층 (223, 323)을 구성할 수 있다.
상기 제 2 도금층 (223, 323)을 구성하는 제 3 금속은 제 1 도금층 (222, 322)에 포함된 제 2 금속과 함께 합금형태로 구성될 수 있고, 상기에서 언급한 바와 같이 제 1 도금층 (222, 322)이 손상되어 케이스 기재 (221, 321)가 공기 중에 노출되는 경우에 제 1 금속과 제 3 금속 대비 가장 낮은 산화 전위를 갖는 제 2 금속이 먼저 산화되면서 제 1 금속 및 제 3 금속의 산화를 방지한다.
도 4 내지 도 6은 본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1을 실험예 1에 따라 공기 중에 노출한 상태로 시간 경과에 따른 상태를 나타낸 이미지이고, 각각 1시간, 8시간 및 120시간 경과 후의 금속 표면을 나타낸다.
도 7 내지 도 9는 본원 발명에 따른 실시예 2과 비교예 2를 실험예 2에 따라 공기 중에 노출한 상태로 시간 경과에 따른 상태를 나타낸 이미지이고, 각각 1시간, 8시간 및 120시간 경과 후의 금속 표면을 나타낸다.
도 4 내지 도 9를 참조하면, 금속 표면 도금층을 벗겨 낸 상태로 공기 중에 노출된 시간에 따라, 비교예 1과 같이 니켈(Ni)만으로 구성된 제 1 도금층과 내부의 스테인리스 스틸로 구성된 금속 표면에서는 시간이 점차 경과함에 따라 내부 스테인리스 스틸의 부식이 심화됨을 육안으로 확인할 수 있다. 스테인리스 스틸을 구성하는 주성분인 철(Fe)은 붉은 색의 산화철로 부식되는데, 도 6, 도 8 및 도 9에서는 시간 경과에 따라 금속 표면에 붉은 색의 산화철이 관찰되는 바, 이로부터 제 1 도금층 내부의 철(Fe)성분이 산화된 것임을 알 수 있다.
이는, 앞서 설명한 바와 같이 일반적인 전지셀에서 금속 캔의 표면을 반응성이 낮은 니켈(Ni)로 도금하고, 케이스 기재 (221, 321)를 철(Fe)을 다량 함유하는 스테인리스 스틸로 구성하는 경우, 제 1 도금층이 벗겨진 상태에서는 니켈(Ni)보다 산화 전위가 낮은 철(Fe)이 먼저 산화되고, 이에 따라 철(Fe)이 희생 금속으로 작용하여 니켈(Ni)의 산화를 방지하게 되고, 시간이 경과함에 따라 철(Fe)의 부식이 심화되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 1에 따른 금속 표면에서는 120시간 경과 후에도, 금속 표면에서 붉은 색의 산화철을 관찰할 수 없는데, 이는 상기에서 설명한 바와 같이 제 1 도금층을 구성하는 아연(Zn)과 같은 제 2 금속이 철(Fe)보다 먼저 산화되어 희생 금속으로 작용함으로써, 철(Fe)의 부식을 지속적으로 방지하기 때문이다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
0.3㎜ 두께의 스테인리스 스틸의 일면에 아연(Zn)과 니켈(Ni)로 이루어진 합금으로 도금층을 3㎛ 두께로 형성하고, 타면에 니켈(Ni)로 도금층을 형성한 금속판을 제조하였다. 금속판의 옆면에는 폴리머 수지로 마감처리를 하였다.
<비교예 1>
아연(Zn)-니켈(Ni) 합금 대신 니켈(Ni)로 스테인리스 스틸 금속판의 표면에 도금층을 3㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속판을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 금속판의 표면에 깊이 3㎛ 내지 5㎛의 스크래치를 형성하고, 상온에서 밀폐된 공간에 스크래치가 형성된 금속판을 위치시킨 후, 시간 경과에 따른 금속판 표면 상태를 관찰하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 금속판에 프레싱 공정(Pressing Process, Erichsen test 7㎜)을 수행하고, 상온에서 밀폐된 공간에 스크래치가 형성된 금속판을 위치시킨 후, 시간 경과에 따른 금속판 표면 상태를 관찰하였다.
도 4 내지 도9를 참고하면, 금속판의 표면에서는 스테인리스 스틸에 포함된 철(Fe)이 산화되면서 형성된 산화철의 붉은 색이 시간 경과에 따라 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 표면 도금층을 형성하고 있는 니켈(Ni)의 산화 전위가 철(Fe)보다 높은 값을 가져 철(Fe)이 먼저 산화가 일어남을 알 수 있다.
더욱이, 철(Fe)이 산화됨에 따라 발생되는 전자는 니켈(Ni) 도금층에 제공되어 니켈(Ni)의 산화를 방지하게 되고, 이러한 기작은 시간 경과에 따라 지속적으로 일어남으로써 니켈(Ni)은 계속 산화가 방지되며, 철(Fe)은 산화가 보다 가속화되어, 120 시간 경과 후에는 다량의 산화철을 육안으로 확인할 수 있다.
반면에, 실시예에 따른 금속판의 표면에는 산화철이 전혀 관찰되지 않는 바, 금속판의 도금층이 벗겨졌음에도 불구하고 내부의 스테인리스 스틸이 산화되지 않았음을 알 수 있다. 이는, 철(Fe)보다 산화 전위가 낮은 도금층의 아연(Zn)이 먼저 산화되어 상기 비교예에서의 철(Fe)과 같이 희생금속으로 작용하는 바, 철(Fe)에 지속적으로 전자를 공급하여 산화를 방지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
스테인리스 스틸 소재의 원통형 전지용 금속 표면에 아연과 니켈로 이루어진 합금으로 도금층을 형성하고, 상기 금속을 딥 드로잉 하여 중심부에 오목부가 형성된 실험용 케이스를 성형하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 2의 실험용 케이스의 외면에 1 마이크로미터 두께의 폴리프로필렌 수지층이 추가로 형성된 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실험용 케이스를 성형하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 실험용 케이스의 오목부에 증류수를 채워 넣고 시간 경과에 따른 오목부 바닥의 변화 상태를 관찰하였다.
<실험예 4>
이와 별도로, 상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 실험용 케이스의 오목부에 전해액을 채워 넣고 시간 경과에 따른 오목부 바닥의 변화 상태를 관찰하였다.
상기 증류수에 의한 오목부 바닥의 변화 상태는 도 10에 도시하고, 상기 전해액에 의한 오목부 바닥의 변화 상태는 도 11에 도시하였다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 원통형 전지용 금속 표면에 아연과 니켈로 이루어진 합금으로 도금층을 형성하고, 그 위에 고분자 수지층이 더 형성된 실시예 3의 경우에는 표면의 변화가 관찰되지 않지만, 아연과 니켈로 이루어진 합금층만이 형성된 실시예 2의 경우에는, 24시간 후에 오목부 바닥의 표면이 일부 벗겨져서 손상된 것을 알 수 있다.
실시예 2는 실험예 1과 달리 표면에 스크래치를 형성하지 않은 상태에서 증류수와 접촉 실험을 진행한 것이므로 산화 부식까지는 이루어지지 않았으나, 표면이 손상된 것으로 보아, 스크래치가 형성된 경우에는 산화 부식 반응이 일어났을 것으로 예측될 수 있다.
이와 같이, 아연과 니켈의 합금층과 함께 고분자 수지층이 더 형성되는 금속 캔은 아연과 니켈의 합금층만이 형성된 금속 캔에 비하여, 증류수 및 전해액에 의한 손상이 거의 발견되지 않는 바, 상기 고분자 수지층이 전지 캔의 외면에 코팅되는 경우, 증류수와의 반응에 부식 등이 되는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 전지 캔의 내면에 코팅되는 경우에는 전해액과의 반응성을 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (11)
- 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 금속 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리 또는 캡 플레이트가 장착되어 있는 구조의 원통형 전지셀로서,
상기 금속 캔은, 제 1 금속으로 이루어진 케이스 기재의 외면 전체에 제 1 도금층이 형성되어 있고, 케이스 기재의 내면 전체에 제 2 도금층이 형성되어 있으며,
상기 제 1 도금층에는 제 1 금속보다 낮은 산화전위를 가진 제 2 금속이 포함되어 있고,
상기 제 2 금속은, 제 1 도금층이 손상되어 케이스 기재가 외부로 노출되었을 때, 케이스 기재의 제 1 금속보다 먼저 산화되어 케이스 기재의 부식을 억제 내지 방지하는 작용을 하며,
상기 금속 캔은, 상기 제 1 도금층의 외면에 고분자 수지층이 더 형성되어 있고,
상기 고분자 수지층은 나일론, 실리콘 고무 (silicone rubber) 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지며,
상기 제 2 도금층은 제 1 금속보다 전해액에 대한 내부식성이 상대적으로 높은 제 3 금속으로 이루어지고,
상기 제 3 금속은 제 1 도금층에도 포함되어 있으며,
상기 제 1 도금층은 제 2 금속과 제 3 금속의 합금으로 이루어지고,
상기 제 1 도금층은 아연(Zn)과 니켈(Ni) 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 전지셀. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제 1 금속은 스테인리스 스틸인 것을 특징으로 하는 원통형 전지셀. - 제1항에 있어서,
상기 제 3 금속은 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 원통형 전지셀. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 수지층은 스프레이 분사 또는 침지 코팅에 의해 형성되거나, 고분자 필름의 접착 또는 열수축성 튜브의 부착 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 원통형 전지셀.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |