CN107534099A - 蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明采用一种蓄电设备容器用钢箔，其具备钢箔、层叠于钢箔上的金属铬层和层叠于金属铬层上的水合氧化铬层，从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。

Description

蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备。
背景技术
在电子机器及电子部件、特别是手机、笔记本型个人计算机、摄像机、人造卫星、电气或混合动力汽车等中，镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等2次电池被广泛使用。以往，在镍-镉电池、镍-氢电池等使用强碱电解质的2次电池中，使用由镀镍的冷轧钢板构成的壳体或塑料壳体。此外，在像锂离子电池那样使用非水电解质的电池中，也将内置于铝袋中的非水电解质以用塑料壳体包裹、或者用镀镍钢板或不锈钢板壳体包裹的状态使用。
近年来，随着电子及电气部件的小型化，对2次电池也变得期望小型化及轻量化。在这些趋势中，2次电池容器的薄壁化作为能够在被限定的容积中搭载更多的电解液及活性物质并增大电池容量的手段而受到注目。但是，若因薄壁化而容器的强度下降，则在被施加外力或扎刺时有发生变形、或破坏而产生内容物即电解液的漏液的危险性。电解液的漏液对内置有2次电池的装置造成很大的障碍的可能性高。因此，在容器的构件为塑料或铝时，壁厚为200μm以下时强度不充分，对于进一步的薄壁化需要强度高的材料。此外，若考虑量产则优选为通用材料。
作为满足这些要求特性的材料，有不锈钢箔。不锈钢箔为将不锈钢薄壁化至200μm厚度以下而得到的箔。由于这些金属箔的抗拉强度、维氏硬度一般为塑料或铝的2～10倍的高强度，所以作为2次电池容器的薄壁材料是有希望的。
近年来，为了满足在电子学领域所要求的严格的使用条件，尝试制造在不锈钢箔的表面均匀地形成有金属铬层和水合氧化铬层的改良不锈钢箔(专利文献1)。
但是，不锈钢箔在电解液中的耐腐蚀性差，若在电池的框体及引线中使用，则有时因非水电解液而腐蚀。因此，作为掩盖金属箔的耐腐蚀性的弱点的对策，公开了在进行了3价铬处理、铬酸盐处理等铬系表面处理的铝箔上层叠有具有腐蚀原因物质阻挡性的酸改性聚烯烃树脂层的金属箔(专利文献2)。
像以上那样，进行了使不锈钢箔的加工性及耐腐蚀性提高的尝试。但是，迄今为止的不锈钢箔在成本方面、耐非水电解液性的方面不充分的点多，要求具有优异的耐电解液性能、且轻薄的不锈钢箔。
专利文献1：日本特开平7-62596号公报
专利文献2：日本特开2000-357494号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题是提供在非水电解液中也维持与树脂层的密合力、具有良好的耐腐蚀性的蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备。
本发明的蓄电设备容器用钢箔不仅能够用于2次电池、电容器等充满非水电解液的容器，也能够用于除此以外的电子学制品中。另外，在本说明书中，有时将蓄电设备容器用钢箔称为“容器用钢箔”。
用于解决问题的手段
本发明如下所述。
[1]一种蓄电设备容器用钢箔，其具备钢箔、层叠于上述钢箔上的金属铬层和层叠于上述金属铬层上的水合氧化铬层，
从上述水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，
在上述水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，
在上述水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。
[2]根据[1]所述的蓄电设备容器用钢箔，其中，在微细地开裂的上述金属铬层的间隙中填充有水合氧化铬的状态下，在上述金属铬层上层叠有上述水合氧化铬层。
[3]根据[1]或[2]所述的蓄电设备容器用钢箔，其中，上述钢箔、上述金属铬层及上述水合氧化铬层的合计厚度为100μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任1项所述的蓄电设备容器用钢箔，其具有附着在上述水合氧化铬层的表面上的聚烯烃系树脂层。
[5]一种蓄电设备用容器，其由[4]所述的蓄电设备容器用钢箔构成。
[6]一种蓄电设备，其具备[5]所述的蓄电设备用容器。
发明效果
根据本发明，能够提供在非水电解液中也维持与树脂层的密合力、具有良好的耐腐蚀性的蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备。
附图说明
图1A是冷轧前的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为1000倍的照片。
图1B是冷轧前的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为10000倍的照片。
图2A是钢箔C103的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为1000倍的照片。
图2B是钢箔C103的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为10000倍的照片。
图3A是钢箔1的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为1000倍的照片。
图3B是钢箔1的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为10000倍的照片。
图4是表示冷轧前的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果的图表。
图5是表示钢箔C103的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果的图表。
图6是表示钢箔1的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果的图表。
图7A是钢箔C105的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为1000倍的照片。
图7B是钢箔C105的水合氧化铬层的SEM照片、且是倍率为10000倍的照片。
图8是表示钢箔C105的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果的图表。
图9是由图2A中所示的钢箔C103的水合氧化铬层的SEM照片(倍率为1000倍)以100μm×90μm(1070×963像素数)切取的SEM照片。
图10是表示相对于图9的SEM照片中的亮度的直方图的图表。
图11是用于说明由图10中所示的直方图的放大图求出压紧部和非压紧部的亮度阈值的方法的示意图。
图12是以由图10中所示的直方图的放大图求出的压紧部和非压紧部的亮度阈值将图9的SEM照片二值化而得到的SEM照片。
图13是由图3A中所示的钢箔1的水合氧化铬层的SEM照片(倍率为1000倍)以100μm×90μm(1070×963像素数)切取的SEM照片。
图14是表示相对于图13的SEM照片中的亮度的直方图的图表。
图15是用于说明由图14中所示的直方图的放大图求出压紧部和非压紧部的亮度阈值的方法的示意图。
图16是以由图14中所示的直方图的放大图求出的压紧部和非压紧部的亮度阈值将图9的SEM照片二值化而得到的SEM照片。
图17是表示层叠有金属铬层和水合氧化铬层的冷轧前的钢板的表面性状的示意图。
图18是表示冷轧前的水合氧化铬层的表面的1边为1μm视野的AFM(原子力显微镜)照片。
图19是用于说明将层叠有金属铬层和水合氧化铬层的钢板以通常的条件冷轧时的金属铬层及水合氧化铬层的状态的示意图。
图20是表示在以通常的条件冷轧而得到的容器用钢箔的水合氧化铬层上层叠有聚烯烃树脂层的样子的示意图。
图21是用于说明将层叠有金属铬层和水合氧化铬层的钢板以特定的条件冷轧时的金属铬层及水合氧化铬层的状态的示意图。
图22是表示特定的条件下的冷轧后的水合氧化铬层的表面的1边为1μm视野的AFM(原子力显微镜)照片。
图23是表示在以特定的条件冷轧而得到的容器用钢箔的水合氧化铬层上层叠有聚烯烃树脂层的样子的示意图。
具体实施方式
构成蓄电设备用容器的蓄电设备容器用钢箔一般为在钢箔表面上形成铬系表面处理层、进一步层叠聚烯烃树脂层而得到的钢箔。铬系表面处理层是指通过3价铬处理、铬酸盐处理等铬系表面处理而形成的表面处理层。
蓄电设备用容器常常被暴露在蓄电设备中具备的非水电解液中。非水电解液包含有机溶剂和锂盐，有时因长期的使用而有机溶剂或锂盐发生分解并生成酸等腐蚀原因物质。例如，在使用六氟磷酸锂作为锂盐时，有时作为腐蚀原因物质而生成氢氟酸。若在有机溶剂中生成腐蚀原因物质，则有时攻击金属基材、发生聚烯烃树脂层的剥离。因此，在以往的构成蓄电设备用容器的蓄电设备容器用钢箔中，通过在钢箔表面上形成铬系表面处理层，防止钢箔的腐蚀，抑制聚烯烃树脂层的剥离。
然而，在制造以往的蓄电设备容器用钢箔时，有时变得需要在钢箔表面上形成铬系表面处理层的工序而制造工序变得繁杂。此外，可以通过镀覆法等在钢箔表面上形成由金属铬层及水合氧化铬层构成的铬系表面处理层，但水合氧化铬层表面的算术平均粗糙度变得较大。因此，在水合氧化铬层上形成聚烯烃树脂层后加工成蓄电设备容器的形状时，有可能聚烯烃层破损、及水合氧化铬层自身变得容易破损，使对非水电解液的耐腐蚀性下降。
因此，本发明人们进行了深入研究，结果是，通过制造层叠有金属铬层和水合氧化铬层的钢板(以下也称为“表面处理钢板”)，并在缓和对钢板的轧制方向赋予的张力、且从初期的轧制道次起较高地设定轧制载荷的条件下，将该表面处理钢板进行冷轧而制成容器用钢箔，从而成功地制造在非水电解液中也维持与树脂层的密合力、对非水电解液的耐腐蚀性优异的在钢箔上层叠有金属铬层及水合氧化铬层的蓄电设备容器用钢箔。具体而言，如下所述。
首先，冷轧前的表面处理钢板在C截面(与轧制方向垂直的截面)中具有起伏大的波纹，L截面(与轧制方向平行的截面)具有起伏少的表面性状(参照图17)。图17中，SS表示表面处理钢板，SSA表示钢板，MCL表示金属铬层，HCOL表示水合氧化铬层，RD表示轧制方向。
此外，由于水合氧化铬层没有被压紧化，所以成为表面粗糙的状态(例如算术平均粗糙度Ra为14.7μm左右的状态)。其中，图18中示出表示冷轧前的水合氧化铬层的表面的1边为1μm视野的AFM(原子力显微镜)照片，在图18中所示的AFM照片中，凸部的高度越高则越白地被显示，凹部的深度越深则颜色越浓地被显示，表示冷轧前的水合氧化铬层的表面粗糙的状态。
另一方面，在通常的冷轧中，对钢板的长度方向施加强的张力，并且减小前半的轧制道次中的轧制载荷，在加工硬化刚刚进行时逐渐地增加轧制载荷而进行轧制。
若将具有图18那样的表面性状的表面处理钢板(参照图19的(3))以通常的条件冷轧，则通过对轧制方向赋予强的张力，变成在轧制方向上钢板伸长，在板宽方向上收缩。这样的话，在板宽方向上具有波纹的表面处理钢板表面中对表面突出的凸部集中地施加压下力。即，在表面处理钢板表面的凸部中，由于金属铬层通过压下和拉伸而微细地开裂，并追随于钢板(基体钢)，所以钢板被轧制而成的钢箔的露出面积变小。并且，水合氧化铬层通过压下和拉伸，被填充到微细地开裂的金属铬层的间隙中，并且通过压下被压紧化而显微地形成平滑化面(参照图19的(1))。
但是，在表面处理钢板表面的凹部中，由于在板宽方向上收缩，所以凹部深度变深，并且由于初期的轧制道次中的轧制载荷小，所以在非压下的状态下被拉伸。即，在表面处理钢板表面的凹部中，由于金属铬层在非压下的状态下被拉伸，所以较大地开裂，无法追随于钢板(基体钢)，钢板被轧制而成的钢箔的露出面积变大。水合氧化铬层也由于在非压下的状态下被拉伸，所以没有被压紧化，没有被填充到金属铬层的间隙中，会被截断(参照图19的(2))。
并且，即使冷轧至高轧制率，上述金属铬层及水合氧化铬层的状态、特别是钢板被轧制而成的钢箔的露出的状态也可维持。
另外，图19中，SS表示表面处理钢板，SSA表示钢板，SSF表示钢箔，MCL表示金属铬层，HCOL表示水合氧化铬层，RO表示轧辊，RD表示轧制方向。
像这样，以通常的条件冷轧而得到的容器用钢箔成为金属铬层及水合氧化铬层均以宽的间隔被截断、钢箔(基体钢)的露出面积也大、阻挡性变低的区域(即粗糙的区域)多的状态。并且，在水合氧化铬层上形成聚烯烃树脂层的情况下，每单位面积的树脂密合强度变低(参照图20)。并且，金属铬层及水合氧化铬层均以宽的间隔被截断，容易形成与树脂层的间隙，非水电解液的浸入液量变多。因此，对非水电解液的耐腐蚀性发生恶化。
另外，图20中，SF表示容器用钢箔，SSF表示钢箔，MCL表示金属铬层，HCOL表示水合氧化铬层，RL表示聚烯烃树脂层。
与此相对，若在缓和对钢板的轧制方向赋予的张力、并且从初期的轧制道次起较高地设定轧制载荷的条件下，将具有上述表面性状的表面处理钢板(参照图21的(2))进行冷轧，则通过向钢板的轧制方向的张力的缓和而表面处理钢板按照在板宽方向上也延展的方式被轧制。并且，由于初期的轧制载荷大，所以与向钢板的轧制方向的张力的缓和相结合下，进而向板宽方向的收缩得到抑制，表面处理钢板按照在板宽方向上也延展的方式被轧制。这样的话，在板宽方向上具有波纹的表面处理钢板表面按照沿板宽方向扩展的方式延展，变成金属铬层及水合氧化铬层的整体被轧制，压下力均等地施加于表面整体。
即，在表面处理钢板表面的凸部及凹部的任一者中，金属铬层均通过压下和拉伸而微细地开裂，追随于钢板(基体钢)，钢板被轧制而成的钢箔的露出面积变小。水合氧化铬层通过压下和拉伸，在被填充到微细地开裂的金属铬层的间隙中的同时通过压下被压紧化而显微地形成平滑面(参照图21的(1))。
另外，图21中，SS表示表面处理钢板，SSA表示钢板，SSF表示钢箔，MCL表示金属铬层，HCOL表示水合氧化铬层，RO表示轧辊，RD表示轧制方向。
并且，即使冷轧至高轧制率，在水合氧化铬层也被压紧化的同时上述金属铬层及水合氧化铬层的状态被维持。
其中，图22中示出表示特定的条件下的冷轧后的水合氧化铬层的表面的1边为1μm视野的AFM(原子力显微镜)照片，在图22中所示的AFM照片中，凸部的高度越高则越白地被显示，凹部的深度越深则颜色越浓地被显示，表示与冷轧前的水合氧化铬层相比水合氧化铬的表面被平滑化的状态。
像这样，以上述特定的条件冷轧而得到的容器用钢箔成为水合氧化铬层被压紧化、微细且致密地连续形成有平滑面的区域多的状态。此外，虽然金属铬层微细地开裂，但是由于水合氧化铬层被填充到金属铬层的间隙中，所以成为钢箔(基体钢)的露出少、阻挡性及修复性高的状态。并且，在水合氧化铬层上形成有聚烯烃树脂层的情况下，每单位面积的树脂密合强度变高(参照图23)。此外，通过形成水合氧化铬层的平滑面，难以形成与树脂层的间隙，非水电解液的浸入液量变少。因此，对非水电解液的耐腐蚀性提高。
另外，图23中，SF表示容器用钢箔，SSF表示钢箔，MCL表示金属铬层，HCOL表示水合氧化铬层，RL表示聚烯烃树脂层。
根据以上的见解，发明人们发现，在层叠有金属铬层和水合氧化铬层的蓄电设备容器用钢箔中，若按照水合氧化铬层的表面为平滑面且钢箔(基体钢)的露出变少的方式而制成从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低的容器用钢箔，则对非水电解液的耐腐蚀性提高。
即，本实施方式的蓄电设备容器用钢箔为如下的容器用钢箔，其具备钢箔、层叠于钢箔上的金属铬层和层叠于金属铬层上的水合氧化铬层，从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。进而，本实施方式的蓄电设备容器用钢箔优选钢箔、金属铬层及水合氧化铬层的合计厚度为100μm以下。也可以在水合氧化铬层上形成聚烯烃树脂层。
本实施方式的蓄电设备容器用钢箔由于从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，所以能够提高对非水电解液的耐腐蚀性。此外，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，并且在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下，在非水电解液中也维持与树脂层的密合力，能够提高对非水电解液的耐腐蚀性。此外，由于表面粗糙度较小，所以在水合氧化铬层上形成聚烯烃树脂层后加工成蓄电设备容器的形状时，可以防止聚烯烃层的破损、及水合氧化铬层自身的破损，能够提高对非水电解液的耐腐蚀性。
此外，本实施方式的蓄电设备容器用钢箔中的被压紧化的水合氧化铬层通过压下和拉伸，以在微细地开裂的金属铬层的间隙中填充有水合氧化铬的状态层叠于金属铬层上。并且，被压紧化的水合氧化铬层成为通过压下而变成被压紧化的平滑化面的区域多的状态。被压紧化的水合氧化铬层虽然金属铬层微细地开裂，但是由于水合氧化铬被填充到金属铬层的间隙中，所以成为钢箔的露出少、阻挡性及修复性高的状态。因而，在水合氧化铬层上形成有聚烯烃树脂层的情况下，由于每单位面积的树脂密合强度变高，通过形成水合氧化铬层的平滑面，难以形成与聚烯烃树脂层的间隙，非水电解液的浸入液量变少，所以对非水电解液的耐腐蚀性提高。
以下，对本实施方式的蓄电设备容器用钢箔进行说明。
使基材为钢箔是由于除了与电解处理相比在成本和强度的方面有利以外，为了将具备金属铬层及水合氧化铬层的基材在不断裂的情况下进行轧制，需要使用强度较优异的钢板作为基材、并将钢板轧制成钢箔。
形成于钢箔上的金属铬层的附着量优选为30～170mg/m2的范围，更优选为50～170mg/m2的范围，进一步优选为85～120mg/m2的范围。金属铬层低于30mg/m2时，有时难以将钢箔表面充分覆盖而确保对非水电解液的耐腐蚀性。此外，若金属铬层超过170mg/m2，则有时确保良好的耐腐蚀性的效果饱和，并且产生经济上的缺点。
水合氧化铬层设置在金属铬层上。水合氧化铬层的附着量以铬换算计优选为5～21mg/m2的范围，更优选为6～21mg/m2的范围，进一步优选为9～14mg/m2的范围。在水合氧化铬层上形成有聚烯烃树脂层的情况下，水合氧化铬层为了确保与聚烯烃树脂层的良好的密合性是重要的。水合氧化铬量以铬换算计低于5mg/m2时，由于与聚烯烃树脂层的密合性下降，所以不优选。此外，若水合氧化铬量以铬换算计超过21mg/m2，则确保良好的耐腐蚀性的效果饱和，并且产生经济上的缺点，此外，有时还产生覆膜变厚而外观产生劣化的问题。
其中，金属铬层及水合氧化铬层的存在及层叠顺序的测定方法在后述的实施例中进行说明。具体而言，通过氩溅射从容器用钢箔的表面进行蚀刻的同时，通过辉光放电发光分析，求出Cr浓度、O浓度的分布。由此，能够确认金属铬层及水合氧化铬层的存在及层叠顺序。
具体而言，使用表示钢箔1的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果的图6进行说明。Cr浓度在距离表面的深度为25nm附近浓度达到峰值。推测金属铬层在该Cr浓度的峰值附近形成。O浓度在表面出现峰值并且浓度逐渐地下降。水合氧化铬由于是存在Cr和O的位置，所以推测在从表面到Cr浓度达到峰值的位置形成。并且，金属铬层与水合氧化铬层的边界未必一定平坦。
为了提高对非水电解液的耐腐蚀性，从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度需要低于10质量％。由于若在水合氧化铬层内包含较多的Fe，则Fe成为腐蚀的起点，水合氧化铬层内对非水电解液的耐腐蚀性大幅下降，所以不优选。Fe浓度优选为低于5质量％。
此外，在水合氧化铬层的表面中，算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位的面积率相对于水合氧化铬层的全部表面低于20％。换而言之，算术平均粗糙度Ra为低于10nm的区域的面积率占整体的80％以上。并且，算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。另外，算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra是测定多处算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位时的平均值。
像这样，本实施方式的蓄电设备容器用钢箔由于具有大的表面粗糙度的区域的面积率小，且具有小的表面粗糙度的区域的表面粗糙度自身也小，所以层叠聚烯烃树脂层时的膜的破损、及水合氧化铬层自身的破损得到抑制。此外，在将蓄电设备容器用钢箔加工成蓄电设备容器时，聚烯烃树脂层及水合氧化铬层自身的破损也得到抑制，耐电解液性能提高。
算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位的面积率优选为低于15％，更优选为低于7.5％。并且，算术平均粗糙度Ra为低于10nm的区域的面积率优选为85％以上，更优选为92.5％以上。
另一方面，算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位的面积率的下限没有特别限制，但从实施上的现实性的观点出发，不会成为0％。
此外，算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra优选为2.5以下。另一方面，算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra的下限没有特别限制，但从实施上的现实性的观点出发，不会成为0nm。
算术平均粗糙度Ra在1μm视野内的区域中测量。1μm视野内是指长度宽度为1μm的正方形所占的范围。若算术表面粗糙度的测定范围变得大于该范围，则由于有可能将水合氧化铬层的表面的波纹测量为表面粗糙度，所以不优选。
这里，对1μm视野内的算术表面粗糙度Ra的测定方法进行说明。
被轧制而水合氧化铬层被压紧化的部分的表面性状由于由非常小的凹凸构成，所以1μm视野内的算术平均粗糙度Ra(以下也简称为“Ra”)为纳米(nm)水平。为了测定这样的nm水平的Ra，通过前端部为微米(μm)水平的曲率半径的探针，无法正确地追踪nm水平的凹凸，需要使用前端部为nm水平的曲率半径的探针。具体而言，使用前端部为6～15nm的曲率半径的探针来测定Ra。
为了测定微小区域的Ra，只要是具有上述的前端部为6～15nm的曲率半径的探针的测定装置，则没有特别限制，但现实中，使用扫描型探针显微镜(Scanning ProbeMicroscope)进行测定。以下，进行使用原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)作为扫描型探针显微镜的说明。
在原子力显微镜中，使用X轴及Y轴作为XY平面来表示试样表面时，表面的凹凸可以作为与XY平面垂直的Z轴方向的位移来表示。即，在原子力显微镜中，可以将试样的凹凸作为三维(X，Y，Z)形状来测定。
因此，在原子力显微镜中，由于得到二维数据(X-Z面及Y-Z面)作为截面轮廓，所以只要基于该数据，依据JIS B601中规定的方法，算出算术平均粗糙度Ra即可。此时，也可以使用原子力显微镜附带的解析软件或市售的解析软件进行数据处理，算出Ra。
在所得到的测定数据中也包含除水合氧化铬层的表面性状以外的噪音值(例如，起因于钢箔的挠曲、钢箔表面的宏观的瑕疵等的形状数据)。因此，该测定数据并不正确地反映水合氧化铬层的表面性状。因此，通过将这样的噪音值除去，能够算出正确地反映容器用钢箔(水合氧化铬层)的表面性状的精度高的Ra。作为将噪音值除去的方法，只要使用公知的方法即可，但在算出Ra时，可例示出平坦化(Flatten：平滑)处理等。
在平坦化处理中，对于构成截面轮廓的截面曲线，拟合多项式(0次到3次左右)，选择最拟合的多项式。然后，通过从该截面曲线减去最拟合的多项式，对于截面曲线进行平坦化处理。通过将该操作适用于构成截面轮廓的截面曲线整体，可得到噪音值被除去而经平坦化处理的截面轮廓。
并且，通过扫描一边为1μm的四边形的区域来测定对Ra进行测定的区域的尺寸，能够测定1μm视野内的Ra。
钢箔、金属铬层及水合氧化铬层的合计厚度更优选为100μm以下。这是由于，在将电池小型化及轻量化之后，容器也优选薄的容器。下限没有特别限定，但若考虑成本或厚度的均匀性，则通常优选为5μm以上。
聚烯烃系树脂层的具体例子可例示出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯或它们两种以上的混合物的树脂层。
聚烯烃系树脂层可以是单层，也可以是多层。此外，也可以在聚烯烃系树脂层上覆盖聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂而制成多层。
聚烯烃系树脂层的优选的厚度的范围为0.5～200μm，进一步优选为15～100μm。此外，即使是在聚烯烃系树脂层的上层层叠聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂的情况下，所层叠的全部层厚度的范围也优选为0.5～200μm，进一步优选为15～100μm。全部层厚度低于0.5μm时，有时防止非水电解液中包含的腐蚀原因物质的透过变得不充分，若厚于200μm，则有时加工性变差等，有时作为2次电池容器用构件不适合，也难以体现出经济优点(成本会变得比较高)。
本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的抗拉强度优选为600～1200MPa。这里，抗拉强度表示常温下的值。蓄电设备容器用钢箔的抗拉强度低于600MPa时，通过伴随充放电而产生的活性物质的膨胀收缩，在作为蓄电设备容器使用的情况下有时容器用钢箔发生变形。若蓄电设备容器用钢箔的抗拉强度超过1200MPa，则有时容器用钢箔的处理变难。
接着，对本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造方法进行说明。本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造方法具备以下工序：在钢板上形成金属铬层及水合氧化铬层的工序；和对具备金属铬层及水合氧化铬层的钢板(表面处理钢板)实施冷轧而制成容器用钢箔的冷轧工序。通过经由这样的工序，能够制造具有特定的形态的容器用钢箔(具备金属铬层及水合氧化铬层的容器用钢箔)。此外，本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造方法也可以具备聚烯烃树脂层的层叠工序。
本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造中使用的钢板没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板及冷轧退火钢板中的任一者。但是，将热轧钢板通过后述的冷轧制成100μm以下的箔在轧制能力上困难的情况较多，即使能够，也变得不效率、不经济。因此，在本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造中使用冷轧钢板或冷轧退火钢板较佳。
在本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的制造中，钢板的成分组成也没有特别限定。为了高强度化或为了提高耐腐蚀性而在钢板中大量地添加特定元素不是必须的必要条件。虽然也能够适用所谓高强度钢，但从确保后述的轧制性的方面出发，优选使用一般的成分组成的钢板。成分组成的一个例子如下所述。另外，％为质量％。
-钢板的化学组成的一个例子-
C：0.0001～0.1％、
Si：0.001～0.5％、
Mn：0.01～1％、
P：0.001～0.05％、
S：0.0001～0.02％、
Al：0.0005～0.2％、
N：0.0001～0.1％、及
剩余部分：Fe及杂质。
(C：0.0001～0.1％)
C是提高钢的强度的元素，但若过量地含有，则强度过于上升，轧制性下降。本实施方式的蓄电设备容器用钢箔由于如后面叙述的那样，通过大的累积轧制率的加工硬化而高强度化，所以若考虑轧制的容易性，则原来的钢材优选为软质。因此，将C含量的上限设定为0.1％较佳。不需要特别规定C含量的下限，但考虑精炼成本，C含量的下限优选设定为0.0001％。另外，C含量更优选为0.001％～0.01％。
(Si：0.001～0.5％)
Si是提高钢的强度的元素，但若过量地含有，则钢的强度过于上升，钢的轧制性下降。因此，优选将Si含量的上限设定为0.5％。Si含量的下限没有特别规定，但考虑精炼成本，优选将Si含量的下限设定为0.001％。为了确保更高的轧制性，Si含量更优选为0.001～0.02％。
(Mn：0.01～1％)
Mn是提高钢的强度的元素，但若过量地含有，则钢的强度过于上升，轧制性下降。因此，优选将Mn含量的上限设定为1％。不需要特别规定Mn含量的下限，但考虑精炼成本，优选将Mn含量的下限设定为0.01％。为了确保更高的轧制性，Mn含量更优选设定为0.01～0.5％。
(P：0.001～0.05％)
P是提高钢的强度的元素，但若过量地含有，则钢的强度过于上升，轧制性下降。因此，优选将P含量的上限设定为0.05％。不需要特别规定P含量的下限，但考虑精炼成本，优选将P含量的下限设定为0.001％。为了确保更高的轧制性，P含量更优选设定为0.001～0.02％。
(S：0.0001～0.02％)
由于S是使钢的热加工性及耐腐蚀性下降的元素，所以越少越优选。优选将S含量的上限设定为0.02％。不需要特别规定S含量的下限，但考虑精炼成本，优选将S含量的下限设定为0.0001％。为了确保更高的轧制性且为了在成本的方面得到优势性，更优选将S含量设定为0.001～0.01％。
(Al：0.0005～0.2％)
Al作为钢的脱氧元素被添加。为了得到由脱氧带来的效果，优选含有0.0005％以上的Al。然而，由于若过量地含有Al，则钢的轧制性下降，所以优选将Al含量的上限设定为0.2％。为了确保更高的轧制性，更优选将Al含量设定为0.001～0.1％。
(N：0.0001～0.1％)
由于N是使钢的热加工性及加工性下降的元素，所以越少越优选。因此，优选将N含量的上限设定为0.1％。不需要特别规定N含量的下限，但考虑精炼成本，优选将N含量的下限设定为0.0001％。此外，为了在成本的方面得到优势性，更优选将N含量设定为0.0001～0.004％，进一步优选设定为0.001～0.01％。
(剩余部分：Fe及杂质)
钢的剩余部分为Fe及杂质。杂质是指，不可避免地包含于原材料中的成分、或在制造的过程中混入的成分，是指并非有意使钢板中含有的成分。
用于制造本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的钢板也可以进一步含有Ti和/或Nb作为附加成分。Ti和/或Nb可以将钢中的C及N作为碳化物及氮化物固定而使钢的加工性提高。该情况下，优选：将Ti含量设定为0.01～0.8％，将Nb含量设定为0.005～0.05％。
用于制造本实施方式的蓄电设备容器用钢箔的钢板也可以进一步在不损害本实施方式的效果的范围内含有B、Cu、Ni、Sn及Cr等中的1种或2种以上的元素作为附加成分。
(镀铬工序及电解铬酸处理工序)
为了得到本实施方式的蓄电设备容器用钢箔，通过镀铬工序在钢板表面上形成金属铬层，接着通过电解铬酸处理工序在金属铬层上形成水合氧化铬层。在镀铬工序中，通过在以铬酸作为主要成分的水溶液中进行阴极电解，在钢板表面上形成金属铬层。此外，在电解铬酸处理工序中，在以铬酸、铬酸盐及重铬酸盐中的1种或2种以上作为主要成分的非硫酸系水溶液中对钢板进行电解铬酸处理。
作为镀铬浴的组成，优选包含无水铬酸0.75～2mol/l、卤化物0.05～0.4mol/l、硫酸0.01～0.1mol/l及Cr3+的浴。此外，电解铬酸处理优选使用包含无水铬酸0.1～2mol/l、及无机盐或其水溶性盐的浴。
通过镀铬工序对钢板实施的金属铬层的附着量设定为60～200mg/m2的范围，更优选设定为100～140mg/m2的范围。钢板上的金属铬层低于60mg/m2时，在将表面处理钢板冷轧而制成容器用钢箔时，有时无法通过金属铬层将钢箔表面充分覆盖，难以确保对非水电解液的耐腐蚀性。若钢板上的金属铬层超过200mg/m2，则有时确保良好的耐腐蚀性的效果饱和、并且产生经济上的缺点。
通过电解铬酸处理工序对钢板实施的水合氧化铬层的附着量设定为7～25mg/m2的范围，更优选设定为10～16mg/m2的范围。钢板上的水合氧化铬层低于7mg/m2时，有时变得无法将对表面处理钢板进行冷轧而制成容器用钢箔后的水合氧化铬层的附着量设定为6mg/m2以上。此外，若钢板上的水合氧化铬层超过25mg/m2，则有时确保良好的耐腐蚀性的效果饱和、并且产生经济上的缺点，此外，还产生覆膜变厚而外观产生劣化的问题。
(冷轧工序)
对具备金属铬层及水合氧化铬层的钢板(表面处理钢板)实施冷轧，制成厚度为100μm以下的箔带。通过基于该步骤，可得到如下的容器用钢箔：从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，在水合氧化铬层的表面中算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，在水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。
冷轧的累积轧制率为15％以上且80％以下，优选为15％以上且30％以下，更优选为17％以上且25％以下。其中，累积轧制率是指，累积压下量(最初的道次前的入口板厚与最终道次后的出口板厚的差)相对于最初的轧制台的入口板厚的百分率。若累积轧制率小，则有时箔强度低于600MPa。此外，水合氧化铬层的压紧化不充分，在加工成蓄电设备容器的形状时，有可能聚烯烃层及水合氧化铬层自身变得容易破损、使对非水电解液的耐腐蚀性下降。进而，有时无法成为为了用于蓄电设备容器而优选的薄度。另一方面，若累积轧制率过高，则有可能从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度变成10质量％以上。
冷轧优选实施多次的轧制道次，具体而言，优选5～30道次左右，更优选5～25道次左右，进一步优选10～20道次左右。
此外，每1道次轧制的轧制载荷相对于原材料宽度500mm左右优选设定为50吨～60吨左右的范围。在通常的冷轧中，减小前半的轧制道次中的载荷，并在加工硬化刚刚进行时逐渐地增加轧制载荷，与此相对，本实施方式中优选：从最初开始较高地设定轧制载荷，在高的轧制载荷的状态下，连续地进行多次轧制。
进而，在通常的轧制时，对钢板的轧制方向(长度方向)施加29.4～49MPa(3～5kg/mm2)左右的张力，但在本实施方式中优选施加9.8～19.6MPa(1～2kg/mm2)左右的弱的张力。
通过将形成有金属铬层及水合氧化铬层的钢板(表面处理钢板)以上述的条件进行冷轧，制造本实施方式的蓄电设备容器用钢箔。在将表面处理钢板进行轧制时，若通过对轧制方向赋予强的张力的以往的轧制方法进行轧制，则变成在轧制方向上钢板伸长，在板宽方向上收缩。这样的话，在板宽方向上具有波纹的钢板表面中表面凹下的部分由于金属铬层以非压下的状态被拉伸，所以较大地开裂，无法追随于钢板(基体钢)，钢板被轧制而成的钢箔的露出面积变大。水合氧化铬层也由于以非压下的状态被拉伸，所以没有被压紧化，没有被填充到金属铬层的间隙中，会被截断。其结果是，Fe露出到表面的部分增大，并且水合氧化铬层的表面性状也发生恶化(Ra增加，变成3nm以上的值)，对电解液的耐性下降。
本实施方式中，通过缓和轧制时的向轧制方向的张力，并将钢板按照沿板宽方向也拉伸的方式进行轧制，从而在板宽方向上具有波纹的钢板表面按照沿板宽方向扩展的方式被拉伸，变成金属铬层及水合氧化铬层的整体被轧制，压下力均等地施加于表面整体。
此外，在通常的轧制中，在初期的轧制道次中使轧制载荷较少，在加工硬化刚刚进行时逐渐地提高轧制载荷，与此相对，本实施方式中从最初开始施加较高的轧制载荷。通过这样操作，由于向板宽方向的压碎从最初的轧制道次开始起作用，所以与为低的张力相配合，向板宽方向的收缩得到抑制，在板宽方向上具有波纹的钢板表面按照沿板宽方向扩展的方式被拉伸，变成金属铬层及水合氧化铬层的整体被轧制，压下力均等地施加于表面整体。
像这样，通过缓和对钢板的轧制方向赋予的张力并且从初期的轧制道次起较高地设定轧制载荷，能够降低从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度。除此以外，能够降低水合氧化铬层的表面中的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率、及水合氧化铬层的表面中的算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra。
另外，即使钢板在板宽方向上具有波纹，通过大幅度地提高轧制载荷而进行轧制，也能够强制性地将整体均匀地轧制。然而，由于若轧制载荷过高，则从水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度增大，对电解液的耐性下降，所以不优选。
此外，通过以上述的轧制条件将表面处理钢板进行冷轧，表面被压碎而算术平均粗糙度Ra下降，并且水合氧化铬层被压紧化而变得坚固。由此，层叠聚烯烃树脂层时的树脂层的破损、及水合氧化铬层自身的破损得到抑制，耐电解液性能提高。具体而言，在水合氧化铬层中，由于1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，且1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下，所以算术平均粗糙度Ra作为整体变小，耐电解液性能提高。
此外，通过在钢箔上形成金属铬层及水合氧化铬层，能够制造与本实施方式类似的蓄电设备容器用钢箔，但这样的蓄电设备容器用钢箔由于没有经由轧制工序，所以在水合氧化铬层中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，且1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra变得不满足3nm以下，水合氧化铬层也没有变得牢固。因此，变得容易引起层叠聚烯烃树脂层时的树脂层的破损、及水合氧化铬层自身的破损，耐电解液性能下降。此外，在将蓄电设备容器用钢箔加工成蓄电设备容器时，聚烯烃树脂层及水合氧化铬层自身也变得容易破损。
(聚烯烃树脂层的形成工序)
接着，在冷轧后的蓄电设备容器用钢箔的水合氧化铬层上形成聚烯烃树脂层。聚烯烃树脂层只要通过热层压法层叠即可。
像这样操作而制造的蓄电设备容器用钢箔进一步经由压制成形等，被加工成蓄电设备用容器。并且，通过在蓄电设备用容器中插入电极，注液有机电解液，制造蓄电设备。例如，通过使用能够嵌入脱嵌锂离子的正极及负极作为电极，使用包含锂盐的有机电解液作为有机电解液，能够制造锂离子二次电池。此外，通过由活性炭构成的电极与有机电解液的组合，能够制造电容器。
像以上说明的那样，根据本实施方式，能够提供在电解液中也维持与树脂层的密合力、具有良好的耐腐蚀性的蓄电设备容器用钢箔、蓄电设备用容器及蓄电设备。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨，且达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。
(钢箔1～12及钢箔C103～C106)
对于表1中所示的成分组成的板厚为120μm及140μm的冷轧钢板，在脱脂及酸洗后，通过镀覆处理及电解铬酸处理，制造形成附着量为60～140mg/m2的金属铬层后、形成以铬量换算计附着量为7～25mg/m2的水合氧化铬层的表面处理钢板。
接着，以表2中所示的条件进行表面处理钢板的冷轧，制造在钢箔上具备金属铬层及水合氧化铬层的钢箔1～12及钢箔C103～C106。另外，表2中“张力”表示冷轧时的对轧制方向赋予的张力。此外，在张力栏中，夹着“/”，左侧的数值表示“MPa”单位的值，右侧的数值表示“kg/mm2”单位的值。
(钢箔C101)
除了在冷轧钢板上没有形成水合氧化铬层以外，与上述钢箔1同样地操作，制造钢箔C101。
(钢箔C102)
除了在冷轧钢板上没有形成金属铬层以外，与上述钢箔1同样地操作，制造钢箔C102。
(钢箔C107)
除了对表面处理钢板没有进行冷轧以外，与上述钢箔1同样地操作，制造钢箔C107。
表1
在表2中，示出钢箔1～12及钢箔C101～C107中的冷轧钢板的种类、表面处理钢板的整体的厚度、铬层的附着量、水合氧化铬层的附着量、冷轧条件、钢箔的整体的厚度、轧制后的铬层的附着量、轧制后的水合氧化铬层的附着量。
此外，在表3中，示出从水合氧化铬层的表面(0nm)到10nm为止的深度处的Fe浓度的平均值(以下标记也为“深度为10nm的平均Fe浓度”)、水合氧化铬层的表面中的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率(以下也标记为“Ra为10nm以上的部位所占的面积率”)、水合氧化铬层的表面中的1μm视野内的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为低于10nm的部位的算术平均粗糙度Ra(以下也标记为“Ra为低于10nm的部位的Ra”)、及耐电解液性。
表2、表3中的测定值如下述的测定方法那样测定。
(Cr附着量、水合氧化Cr附着量的测定方法)
使用荧光X射线分析装置，通过以下的方法进行定量。首先通过荧光X射线法计量铬-计数来测量Cr的总量。测量后的试样相对于宽度方向切取中央部和两端部这3处，一边改变所制造的钢箔的长度方向的位置，一边使用合计9点。接着，将试样在90～100℃的7.5当量的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟，将水合氧化铬层除去后，通过荧光X射线法计量铬-计数，根据与总量的差，通过标准曲线计量铬量得到以铬量换算计的水合氧化铬层的附着量。接着，通过研磨、或浸渍在约20％的热硫酸溶液中等将金属铬层完全除去后计量基体钢的铬-计数，根据基体钢的铬-计数与除去金属铬层之前的铬-计数的差，通过标准曲线求出金属铬层的附着量。
(深度为10nm的平均Fe浓度的测定方法)
在通过氩溅射将水合氧化铬层蚀刻至1μm的深度的同时通过辉光放电发光分析来分析Fe浓度。求出距离表面为10nm的范围的平均Fe浓度。分析的位置相对于宽度方向取中央部和两端部这3处，一边改变所制造的钢箔的长度方向的位置，一边进行合计9点。
另外，辉光放电发光分光分析使用堀场制作所社制GD-PROFILER2，在氩(Ar)压力为600Pa、35W恒定功率正常模式的放电条件下，在4mmφ的放电范围内实施。
(Ra为10nm以上的部位所占的面积率及Ra为低于10nm的部位的Ra的测定方法)
首先，在将具有金属铬层、及水合氧化铬层的一般的冷轧钢板进行轧制的情况下，若在表面中混合存在辊接触并充分被轧制而算术平均粗糙度Ra为低于10nm的面(压紧面)和与辊的接触不充分且没有被充分轧制而算术平均粗糙度Ra为10nm以上的面(非压紧面)，则在扫描型电子显微镜(SEM)中得到二次电子图像时，在压紧面和非压紧面中产生对比度。这起因于各自的表面粗糙度的水平显著不同。二次电子图像由于高粗糙度的起伏大的面看上去明亮，低粗糙度的起伏小的面看上去暗淡，所以例如若在1000倍的倍率下，按照在视野内的亮度的范围内得到充分的对比度的方式进行调整，则在视野内混合存在压紧面与非压紧面时，压紧面暗淡地被显示(发黑)，非压紧面明亮地被显示(发白)。
在一般的钢材中，由于压紧面与非压紧面的对比度大大不同，所以其边界清晰，但在不清晰时，若以视野内的最高亮度点作为最明亮的点，以视野内的最低亮度点作为最暗淡的点来调整对比度，并以该图像的全部点的亮度画直方图，则高亮度区域(＝非压紧面)与低亮度区域(＝压紧面)的边界变得清晰。
具体而言，从所制造的钢箔的没有瑕疵或异物的区域，相对于宽度方向从中央部和两端部这3处，一边改变长度方向的位置，一边采集9点5mm左右的样品，用碳带固定到铝试样台等上而实施5nm以上的Pt蒸镀，取得充分的通电后，进行SEM观察，将倍率为1000倍的二次电子图像作为数字图像文件保存。此时，以10000倍以上的高倍率聚焦，以1000倍将一边为90～110μm的四边形的区域以该四边形的区域的一边成为900～1100像素数的精度取得数字图像，作为8bit的灰色标度的BMP文件。此时，也可以取得更高精细的灰度、像素数的图，利用图像处理软件等，通过没有恣意的劣化、平均的方法将灰度及像素数压缩在上述指定范围内。
这里，作为一个例子，在图9中示出由图2A中所示的钢箔C103的水合氧化铬层的SEM照片(倍率为1000倍)以100μm×90μm(1070×963像素数)切取的SEM照片。作为其他例子，在图13中示出由图3A所示的钢箔1的水合氧化铬层的SEM照片(倍率为1000倍)以100μm×90μm(1070×963像素数)切取的SEM照片。
如图9的SEM照片及图13的SEM照片中所示的那样，SEM照片中的各点以将完全的黑色设定为0、将完全的白色设定为255的0～255的256灰度的数值中的任一个表示，但在原始数据中，由于有以像素单位计的细微的噪音值，所以对于该文件，在各像素点进行设为前后左右的周围的3～9像素点的平均值的过滤处理，将这样的噪音值除去。
在二次电子图像的取得阶段，若适度地调整视野内的明暗，则在上述的噪音值除去后的数据中，最高亮度的值成为200～253的高灰度，最低亮度的值成为5～100的低灰度。为了将充分地实施了轧制的压紧部的暗淡的部位与轧制不充分的非压紧部的明亮的部位清晰地区别，需要按照最高亮度和最低亮度落入上述的范围内的方式，调整亮度及对比度。当最高亮度和最低亮度的值没有进入该灰度时，调整最初的二次电子图像取得的增益及对比度，按照最高亮度和最低亮度的值成为上述的范围的方式调整图像而制作图像文件。
在SEM照片中，为了区别压紧部和非压紧部，只要由SEM照片数据取得各点的亮度的数据，描绘出相对于亮度的直方图即可。在针对存在压紧部的样品的SEM照片中，在直方图的低亮度的区域中，存在来自压紧部的亮度低、暗淡的部位的峰。压紧部由于通过压下而生成平滑面，所以各自的粗糙度的值也低，但由于在压紧面彼此之间，也生成粗糙度比较一致的面，作为亮度分布在窄的亮度的范围内，所以形成峰。非压紧部的明亮的部分的数据形成从压紧部的峰作为末端分布在高亮度侧的直方图(参照图10及图14)。图10是表示相对于图9的SEM照片中的亮度的直方图的图。图14是表示相对于图13的SEM照片中的亮度的直方图的图。
在相对于亮度的直方图中，为了计算非压紧部的面积率，方便起见只要将非压紧部与压紧部的边界的亮度作为阈值来设定，制作在其上下2值化的图，数出像素数即可。
阈值为了方便起见设定为压紧部的峰的末端的值，为了方便起见设定为将压紧部的峰的高亮度侧的倾斜向亮度轴直线地延长而相交的亮度。当倾斜不清晰时，只要由压紧部的峰的亮度侧的数据的成为峰值频率的80％的频率的亮度与成为峰值频率的50％的频率的亮度的两者之间的亮度及频率的数据以最小二乘法求出直线，求出与亮度轴的交点，四舍五入而作为阈值即可(参照图11及图15)。图11是用于说明由图10中所示的直方图的放大图求出压紧部和非压紧部的亮度阈值的方法的示意图。图15是用于说明由图14所示的直方图的放大图求出压紧部和非压紧部的亮度阈值的方法的示意图。
这里，作为一个例子，在图12中示出以由图10中所示的直方图的放大图求出的压紧部和非压紧部的亮度阈值将图9的SEM照片二值化而得到的SEM照片。在图9中，若计算非压紧区域(白色区域)的面积率，则成为21.9％。
作为其他例子，在图16中示出以由图14中所示的直方图的放大图求出的压紧部和非压紧部的亮度阈值将图13的SEM照片二值化而得到的SEM照片。在图13中，若计算非压紧区域(白色区域)的面积率，则成为5.6％。
另外，在压紧面中1μm视野内的Ra为10nm以下，及在非压紧面中1μm视野内的Ra为10nm以上，这在将除有效的压紧区域以外作为非压紧区域(白色区域)表示的经处理的SEM照片(参照图13)上，对于压紧面从黑色的区域，对于非压紧面从白色的区域，分别在距离压紧面与非压紧面的边界1μm以上的位置以AFM(原子力显微镜)测定而确认。
通过以上的操作，对所制造的钢箔1～钢箔12、钢箔C101～钢箔C107测定Ra为10nm以上的部位所占的面积率。
另一方面，关于Ra为低于10nm的部位的Ra，在SEM照片上的不同的5个黑色区域中通过AFM测定测定Ra，作为其平均值求出。不同的黑色区域依次选择5个照片中的大的区域。通过以下的操作，对所制造的钢箔1～钢箔12、钢箔C101～钢箔C106测定Ra为低于10nm的部位的Ra。关于钢箔C107，没有Ra为低于10nm的部位。
另外，在压紧面的面积率非常高时、或非压紧面的面积率非常高时，有时在SEM照片中难以判别。该情况下，从样品的任意的场所，尽可能以等间隔在没有伤痕及异物的10个以上的部位，通过AFM测定，测定1μm视野内的Ra，并将1μm视野内的Ra为10nm以上作为非压紧面，将低于10nm作为压紧面而求出比率。
以下，对上述面积率及Ra的测定中使用的利用扫描型电子显微镜(SEM)的SEM照片及利用原子力显微镜(AFM)的Ra的测定的详细情况进行说明。
(利用扫描型电子显微镜(SEM)的SEM照片的摄影方法)
SEM照片通过日本电子株式会社制JSM-6500F，以5kV的加速电压得到。样品以5nm为目标蒸镀铂(Pt)，确保导电性。
(利用原子力显微镜(AFM)的Ra的测定方法)
利用原子力显微镜(AFM)的Ra的测定使用原子力显微镜(Bruker AXS公司制NanoScope 5)。悬臂使用该公司制的MPP11100，探针的前端部的曲率半径设定为8nm。
将原子力显微镜的测定模式设定为轻敲模式，为了得到反映容器用钢箔(水合氧化铬层的表面)本来所具有的Ra的测定数据，在容器用钢箔上，从所制造的钢箔的看上去像没有瑕疵的区域，相对于宽度方向从中央部和两端部这3处，在改变长度方向的位置同时选择合计9点、一边为1μm的正方形的区域，对该区域进行测定。其中，作为算术表面粗糙度Ra为10nm以上的非压紧面，选择SEM照片上看起来白的(亮度高的)区域的中央，作为算术表面粗糙度Ra低于10nm的压紧面，选择SEM照片上看起来黑的(亮度低的)区域的中央。区域测定重复5次。即，对容器用钢箔上的任意的压紧面或非压紧面的各自5个区域进行测定。
另外，使用原子力显微镜附带的软件，对所得到的5个区域的测定数据进行平滑(flatten)处理，算出各区域中的算术平均粗糙度Ra。将所得到的各区域中的Ra的平均值作为容器用钢箔的压紧面、或非压紧面的算术平均粗糙度Ra。
(加工前的耐电解液性的测定方法)
在水合氧化铬层上，层压厚度为30μm的聚丙烯膜。
相对于层压了聚丙烯膜的容器用钢箔的宽度方向从中央部和两端部这3处，一边改变长度方向的位置，一边制作合计9点5mm×40mm的切取的试验片，在能够使用盖而密闭的聚丙烯制的瓶中完全地浸渍在电解液中，在80℃下保持7天。对作为没有进行电解液浸渍的试验片的试验片的两侧实施依据JIS K 6854-2的180°剥离试验，测定聚丙烯膜的密合强度。评价浸渍过的试验片的密合强度除以没有浸渍的试验片的密合强度而得到的百分率作为下降率。下降率越低表示耐电解液性越高。
本试验中的钢箔C102的下降率大概为50％，但将小于30％的钢箔作为比钢箔C102大幅良好设定为A，将30～45％左右的钢箔作为比钢箔C102良好设定为B，将45～60％左右的钢箔作为比钢箔C102良好但比“B”差设定为B-，将50～60％左右的钢箔作为与钢箔C102同等设定为C，将60％以上的钢箔作为比钢箔C102不佳设定为D。另外，电解液使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1：1混合而得到的溶剂稀释成1mol/L的浓度的电解液。
(加工部的耐电解液性的测定方法)
在形成于钢箔1～12及钢箔C101～107的钢箔上的水合氧化铬层上，层压厚度为30μm的聚丙烯膜而制成层压钢箔。然后，对层压钢箔实施拉深加工成经常作为蓄电设备容器使用的形状即方管形状。将层压钢箔拉深成方管形状的压制加工通过以下的条件实施。
将模的模孔的形状制成长度为142mm×宽度为142mm、拐角部径为4mm的四边形状，冲头制成长度为140mm×宽度为140mm、拐角部径为4mm的形状。压制条件设定为防皱压力6吨，润滑剂使用将JohnsonWAX122与机油以1：1混合而得到的润滑剂，将压制速度设定为60mm/分钟。
然后，将长度为200mm×宽度为200mm的层压钢箔以层压有聚丙烯膜的面作为冲头侧，压制加工至深度为5mm。由该加工构件按照包含拐角部的方式相对于宽度方向从中央部和两端部这3处，一边改变长度方向的位置，一边切取合计9点、宽度为5mm、长度为40mm左右的尺寸的试验片。
接着，在能够使用盖而密闭的聚丙烯制的瓶中将试验片完全浸渍在电解液中，在80℃下保持7天。目视试验片来确认有无聚丙烯膜的浮起，没有浮起的试验片作为加工部的耐电解液性优异设定为A，有一些浮起的试验片设定为B，有浮起的试验片作为差设定为C。电解液使用与加工前的耐电解液性的试验相同的电解液。
表3
如表2及表3中所示的那样，钢箔1～12显示良好的耐电解液性。另一方面，钢箔C101～C107成为耐电解液性差的结果。此外，本发明的钢箔1～12在加工成蓄电设备容器形状的部位也显示良好的耐电解液性。另一方面，钢箔C101～C107在加工成蓄电设备容器形状的部位也成为耐电解液性差的结果。
图1A及图1B中表示冷轧前的水合氧化铬层的SEM照片，图2A及图2B中表示钢箔C103的水合氧化铬层的SEM照片，图3A及图3B中表示钢箔1的水合氧化铬层的SEM照片。图1A、图2A及图3A为倍率1000倍的照片，图1B、图2B及图3B为倍率10000倍的照片。
如图1中所示的那样，判明冷轧前的水合氧化铬层的表面变得粗糙。并且，也观察到认为在制造时自然产生的金属铬层的间隙。
其次，在钢箔C103中，在图2A中的拍出白的部分表面粗糙，在拍出黑的部分表面变得平坦。如图2A中所示的那样，拍出白的部分沿着轧制方向(图中RD方向)存在。另外，图2B为拍出白的部分的放大照片。
在钢箔C103中，如图2A及图2B中所示的那样成为表面粗糙的部分与平滑的部分混合存在的状态。认为这是由于，冷轧前的钢板沿着板宽方向具有波纹，结果是提高了轧制时的轧制方向的张力，因此通过轧制而钢板仅沿轧制方向被延展，沿板宽方向没有被延展而收缩，结果是在冷轧时波纹的山的部分被强烈地压下而变得平坦，波纹的谷的部分被微弱地压下而变成粗糙的状态。
接着，在钢箔1中，如图3A中所示的那样，可知整体上拍出黑的部分多，表面整体变得平坦。认为这是由于，冷轧前的钢板沿板宽方向具有波纹，结果是降低了轧制时的轧制方向的张力，因此通过轧制而钢板不仅沿轧制方向而且沿板宽方向也被延展，结果是整体均匀地受到轧制载荷而平坦化。
接着，图4中表示冷轧前的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果，图5中表示钢箔C103的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果，图6中表示钢箔1的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果。
如图4中所示的那样，冷轧前的水合氧化铬层从表面到深度为10nm为止的Fe浓度变得大致为0％。
另一方面，如图5中所示的那样，钢箔C103的水合氧化铬层从表面到深度为10nm为止的Fe浓度超过5％。认为这是由于，因为提高了轧制时的轧制方向的张力，因此在冷轧时波纹的谷的部分(凹部)没有被压下地拉伸，在该部分金属铬层截断，并且也没有由水合氧化铬带来的金属铬层截断部的填充效果，所以基底的Fe部分地露出。由此认为，在钢箔C103中耐电解液性下降。
接着，如图6中所示的那样，钢箔1的水合氧化铬层从表面到深度为10nm为止的Fe浓度变得低于5％。认为这是由于，因为降低了轧制时的轧制方向的张力，因此在冷轧时水合氧化铬层的整体被均匀地轧制，基底的Fe没有露出。由此认为，在钢箔1中耐电解液性提高。
进而，图7A及图7B中表示钢箔C105的水合氧化铬层的SEM照片，图8中表示钢箔C105的水合氧化铬层的构成元素的深度分析的结果。另外，图7A为倍率1000倍的照片，图7B为倍率10000倍的照片。
在钢箔C105中，由于提高了轧制方向的张力、且提高了累积轧制率、施加了非常强的轧制载荷，所以如图7A及图7B中所示的那样，整体上拍出黑的部分变多，表面整体变得平坦。
像这样钢箔C105在表面粗糙度的方面良好。然而如图8中所示的那样，在钢箔C105中从表面到深度为10nm为止的Fe浓度超过10％。认为这是由于，因为在轧制时施加了大的轧制载荷，因此基底的Fe整体地露出。由此认为，在钢箔C105中耐电解液性下降。
在钢箔C106中，由于使累积轧制率非常高，所以果然在表面粗糙度的方面良好，但从表面到深度为10nm为止的Fe浓度超过10％。由此认为，在钢箔C106中耐电解液性下降。
认为，钢箔C107由于为没有实施冷轧的钢箔，所以水合氧化铬层没有被压紧化，表面为粗糙的状态，因此耐电解液性下降。
此外，从图1～图3的钢箔表面的样子可观察到，在钢板制造时自然产生的微细地开裂的金属铬层的间隙在轧制后丧失。这表示水合氧化铬层被填充到金属铬层的间隙中而被层叠。

Claims (6)

1.一种蓄电设备容器用钢箔，其具备钢箔、层叠于所述钢箔上的金属铬层和层叠于所述金属铬层上的水合氧化铬层，
从所述水合氧化铬层的表面到10nm为止的深度处的Fe浓度低于10质量％，
在所述水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为10nm以上的部位所占的面积率低于20％，
在所述水合氧化铬层的表面中，1μm视野内的算术平均粗糙度Ra低于10nm的部位的1μm视野内的算术平均粗糙度Ra为3nm以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备容器用钢箔，其中，以在微细地开裂的所述金属铬层的间隙中填充有水合氧化铬的状态，在所述金属铬层上层叠有所述水合氧化铬层。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备容器用钢箔，其中，所述钢箔、所述金属铬层及所述水合氧化铬层的合计厚度为100μm以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的蓄电设备容器用钢箔，其具有附着在所述水合氧化铬层的表面上的聚烯烃系树脂层。
5.一种蓄电设备用容器，其由权利要求4所述的蓄电设备容器用钢箔构成。
6.一种蓄电设备，其具备权利要求5所述的蓄电设备用容器。
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