CN115698388A - 电解铁箔 - Google Patents

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Abstract

课题：本发明的目的在于提供电解箔及电池用集电体，其能够抑制伴随薄膜化而担心的制造时的破裂、破碎，进而兼具二次电池中的反复充放电时的充分的伸长率、强度和薄度。解决方案：电解铁箔，其特征在于，在至少任一面中，铁的(110)面的微晶直径为45nm以上，厚度小于20μm。

Description

电解铁箔
技术领域
本发明涉及特别适合用于二次电池等的集电体的电解箔，特别是涉及电解铁箔。
背景技术
对于以往使用的锂离子二次电池、镍氢电池等电池的高容量化，集电体的薄膜化有效。作为二次电池用的电解箔，电解铜箔等广为人知。
例如在专利文献1中公开了一种电解铜箔，其目的在于，在锂离子二次电池用负极电极用的电解铜箔中，难以产生箔断裂、褶皱等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-014608号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将专利文献1中记载的铜箔用于电池用集电体时，根据制造时的加热温度存在强度降低的可能性被视为问题。鉴于上述课题，发明人对即使在电极制造时加热也能够抑制强度降低的金属材料进行了研究，结果着眼于集电体制造时的加热温度区域中的强度降低少且原本作为强度、伸长率优异的材料而已知的铁(Fe)。另外，铁的资源丰富，以及在成本方面也具有优点。
在使用铁、铁的含量多的金属材料作为集电体材料的情况下，应考虑的材料特性如下。
即，在使用铁的含量多的金属作为集电体材料的情况下，作为水系的电池用途，有可能与电解液反应。但是，如果是非水系的电池用途，则可以应用铁的含量多的集电体材料。
另外，在制造能够适用于集电体的程度的厚度的铁箔的情况下，可以考虑采用压延进行制造的方法和采用电镀进行制造的方法。
其中，在采用压延来制造小于20μm的铁箔的情况下，难以连续生产且在压延时容易卷入异物、杂质，在品质上问题多，除此之外，有可能无法得到通过加工硬化而得到的铁箔的伸长率。另一方面，考虑采用电镀来制造铁箔，由此能够制造具有伸长率、强度、能够适用于集电体的程度的厚度的铁箔。
例如在日本特开昭58-73787号公报、日本特开平8-60392号公报中，公开了不是电池用集电体用途的电解铁箔。然而，这些电解铁箔并不具有能够适用于高容量的电池用的集电体的厚度，对于处理时等的破裂、破碎等没有触及。另外，并不具有本发明人所期望的伸长率、强度。
本发明人鉴于上述的课题等反复进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明的目的在于提供一种电解铁箔，其具有薄度，并且具备伸长率、强度，能够抑制处理时等的破裂、破碎。
用于解决课题的手段
即，本发明的电解铁箔的特征在于，(1)在至少任一面，铁的(110) 面的微晶直径为45nm以上，厚度小于20μm。
予以说明，在上述(1)的电解铁箔中，优选(2)在两面中的所述(110)面的结晶取向指数为0.2以上。
另外，在上述(1)或(2)的电解铁箔中，优选(3)在至少任一面中，表面的晶粒的平均晶体粒径为0.66μm以上。
另外，在上述(1)～(3)中任一项的电解铁箔中，优选(4)伸长率为1.6％以上。
在上述(1)～(4)中任一项的电解铁箔中，优选(5)拉伸强度为130MPa以上。
另外，本发明中的电池集电体用的电解铁箔优选(6)包含上述(1)～(5)中任一项的电解铁箔。
进而，本发明中的非水系电池集电体用的电解铁箔优选(7)包含上述(1)～(6)中任一项的电解铁箔。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电解铁箔，其为薄的电解铁箔，能够抑制操作时的破裂、破碎。另外，能够提供一种电解铁箔，即使在作为二次电池的集电体使用时，也具备能够耐受反复充放电的充分的伸长率、强度。
附图说明
图1为示出本实施方式中的电解铁箔10的截面图的示意图。
图2为在本实施方式中为了测定电解铁箔10的拉伸强度和伸长率而使用的试验片的示意图。
图3为示出在实施例中使用聚焦离子束加工观察装置(FIB)的表面的晶体粒径的测定方法的图。
具体实施方式
《电解铁箔》
以下，对用于实施本发明的电解铁箔的实施方式进行说明。
本实施方式的电解铁箔10除了适用于电池负极的集电体以外，还可适用于电池正极的集电体。作为电池的种类，可以是二次电池，也可以是一次电池。作为非水系二次电池，例如可列举出锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、全固体电池等。
本实施方式的电解铁箔10的特征在于，在至少任一面中，用X 射线衍射测定的铁的(110)面的微晶直径为45nm(
Figure BDA0003955082530000031
)以上。一般地，一个铁晶粒是多个微晶的集合体。微晶是指可视为微晶的单晶的最大的集合。
本发明人将在本实施方式的电解铁箔10中制造电解铁箔时的电镀条件、其后的热处理条件等进行各种变化，反复试验。其结果发现，在将微晶直径设为规定的大小的情况下，能够得到即使适用于二次电池的集电体也具备能够耐受充放电的反复的充分的伸长率的电解铁箔。
在本实施方式中，将所含的铁的(110)面的微晶直径设为45nm 以上的理由如下。
即，在本实施方式中，其目的在于提供一种具有能够适用于集电体的程度的厚度且具有伸长率、强度的铁箔。
在此，假设采用压延来制造了铁箔的情况下，由于加工应变，微晶直径变小，难以得到具有伸长率的铁箔。
另一方面，就电解铁箔10而言，通过将至少任一面中的铁的(110) 面的微晶直径控制为45nm以上，能够具有目标伸长率和强度。因此，在本实施方式中，在电解铁箔10中，将上述微晶直径设为45nm以上。
另外，作为上述微晶直径的上限，优选为160nm以下，更优选为 150nm以下，进一步优选为120nm以下。
予以说明，在进一步提高伸长率的方面，上述微晶直径优选为 50nm以上，更优选为58nm以上，进一步优选为60nm以上，进一步更优选为80nm以上。另一方面，在重视强度的情况下，上述微晶直径优选小于60nm，更优选小于58nm。另外，在想要平衡良好地兼顾强度和伸长率这两者的情况下，上述微晶直径优选为50nm～80nm，更优选为 58nm～75nm。
就本实施方式的电解铁箔10而言，规定了铁的(110)面的微晶直径。作为其理由，其原因在于铁具有体心立方结构，对主滑动面即 (110)面的微晶直径进行控制，由此能够准确地控制作为电解铁箔整体的伸长率。
在本实施方式的电解铁箔10中，铁的(110)面的微晶直径使用以下的式子由基于X射线衍射的半高峰宽求出。X射线衍射的测定例如使用公知的X射线衍射装置进行。微晶直径的计算采用在2θ＝43～ 46度出现的铁的(110)面的峰。
D＝K×λ/(β×cosθ)
D：微晶直径
K：Scherrer常数(使用K＝0.94)
λ：使用X射线的波长
β：微晶的衍射X射线的半高宽
θ：布拉格角
在本实施方式的电解铁箔10中，控制铁的(110)面的结晶取向指数，由此能够制成具备伸长率、强度的电解铁箔。具体如下。
即，作为结晶取向指数，从得到充分的伸长率的观点出发，在电解铁箔的两面中，BCC结构的滑动面即(110)面的结晶取向指数优选为0.2以上。予以说明，在提高伸长率的方面，至少任一面中的(110) 面的结晶取向指数更优选为0.4以上，进一步优选为0.7以上。予以说明，对于(110)面的结晶取向指数的上限没有特别限制，通常为 3.0以下。
另外，从进一步提高伸长率的观点出发，至少任一面中的(220) 面的结晶取向指数优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.3以上，进一步更优选为1.5以上。在进一步重视伸长率的情况下，特别优选两面中的(220)面的结晶取向指数为1.3以上。予以说明，对于(220)面的结晶取向指数的上限没有特别限制，通常为4.0 以下。
关于铁箔的结晶取向指数，采用X射线衍射装置测定表面中的各晶面的衍射强度后，利用所得到的铁被膜的衍射峰和标准粉末的衍射峰，用Wi l lson和Rogers的方法“文献K.S.Wi l lson and J.A.Rogers； Tech.Proceeding Amer.Electroplaters Soc.,51,92(1964)”，可如下进行计算。
作为衍射强度的数据，在X射线源的管球为Cu(Kα)的情况下，使用衍射角度(2θ)在20～100°的范围内出现的(110)面、(200) 面、(211)面和(220)面的数据。
(110)面的结晶取向指数＝IF(110)/IFR(110)
上述式中，IF(110)为来自(110)面的X射线衍射强度比，IFR (110)为标准铁(粉末铁)的理论X射线衍射强度比。
IF(110)＝I(110)/[I(110)+I(200)+I(211)+I(220)]
IFR(110)＝IR(110)/[IR(110)+IR(200)+IR(211)+IR(220)]
上述式中，I(hkl)为来自(hkl)面的X射线衍射强度，IR(hkl) 为来自标准铁粉末的ICDD PDF-2 2014的数据库的01-080-3816所记载的(hkl)面的X射线衍射强度。
(200)面、(211)面和(220)面的结晶取向指数也可以同样地算出。
(200)面的结晶取向指数＝IF(200)/IFR(200)
IF(200)＝I(200)/[I(110)+I(200)+I(211)+I(220)]
IFR(200)＝IR(200)/[IR(110)+IR(200)+IR(211)+IR(220)]
(211)面的结晶取向指数＝IF(211)/IFR(211)
IF(211)＝I(211)/[I(110)+I(200)+I(211)+I(220)]
IFR(211)＝IR(211)/[IR(110)+IR(200)+IR(211)+IR(220)]
(220)面的结晶取向指数＝IF(220)/IFR(220)
IF(220)＝I(220)/[I(110)+I(200)+I(211)+I(220)]
IFR(220)＝IR(220)/[IR(110)+IR(200)+IR(211)+IR(220)]
予以说明，将得到的(110)面、(200)面、(211)面、(220) 面的X射线衍射强度中的、衍射强度为最大值的X射线衍射强度设为 100，用其他面的衍射强度除以其衍射强度值而得到的相对强度也可以根据相同的数据进行计算。
予以说明，在本实施方式中，只要在至少任一面使用X射线衍射测定的铁的(110)面的微晶直径为45nm以上即可。得知在电解铁箔中，具有制造时的基材面侧和电解面侧，在基材面侧受到电析开始时的影响，微晶略微变小。但是，确认了若能够在电解面侧具有45nm以上的充分的微晶直径，即使在另一面即基材面的微晶直径为45nm 以下，伸长率也优异。
予以说明，在至少任一面中用X射线衍射测定时铁的(110)面的微晶直径具有45nm以上的情况下，从进一步提高伸长率的观点出发，从另一面侧测定的铁的(110)面的微晶直径优选为25nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为38nm以上，进一步更优选为45nm以上，特别优选为70nm以上。另一方面，在进一步重视强度的情况下，优选小于60nm，更优选小于45nm。另外，在进一步想要兼顾伸长率和强度的情况下，上述微晶直径优选为35nm～70nm，更优选为38nm～70nm，进一步更优选为35nm～1nm。
予以说明，作为上述微晶直径的上限，优选为160nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为120nm以下。
在本实施方式的电解铁箔10中，作为控制微晶直径的大小的方法，具体而言，可列举出控制制造电解铁箔时的镀敷条件的方法。另外，在对所得到的电解铁箔进行热处理时，采用控制该热处理条件的方法也能够控制微晶直径的大小。关于这些的详细方法将后述。
如图1所示，本实施方式的电解铁箔10具有第一面10a和第二面 10b。予以说明，为了方便以下说明，在制造电解铁箔10时，将与支承电解箔的支承体(基材)相接的面(基材面)设为第一面10a，将另一面(电解面)设为第二面10b进行说明。予以说明，以下，将第一面(10a)简称为基材面，将第二面10b简称为电解面。
本实施方式的电解铁箔10可以为纯铁，只要能够解决本发明的问题，可以含有1种或2种以上铁以外的金属作为副成分，也可以含有不可避免的杂质。在此，作为纯铁，是指铁以外的金属元素的含有率为0.1重量％以下。通过使铁以外的金属元素的含有率为0.1重量％以下，与通常流通的压延铁箔(也称为压延钢箔)相比，锈的产生变少。因此，具有输送保管时等耐腐蚀性、防锈性优异的优点。
另外，在本发明中，作为铁箔，定义为箔中的铁的含有率为80 重量％以上的铁箔。将铁的含有率设为80重量％以上，含有铁以外的金属作为副成分，由此，从具有作为铁的特性(强度、伸长率)且兼顾强度的提高、成本方面的观点出发，是优选的。
在本实施方式中，电解铁箔10含有铁以外的金属的情况下，作为该铁以外的金属，例如可列举出镍、钴、钼、磷、硼等。从具有作为铁的特性(强度、伸长率)并且进一步谋求强度的提高的观点出发，作为该铁以外的金属，优选含有镍。予以说明，在该情况下，作为箔中镍的含有率，优选为3重量％以上且小于20重量％，更优选为3 重量％以上且小于18重量％，进一步优选为5重量％以上且小于16 重量％。
予以说明，在本实施方式中，在将电解铁箔所含的全部金属设为 100重量％时，铁和镍以外的金属含有率优选为0.1重量％以下。
在本实施方式中，作为得到电解铁箔所含的铁和铁以外的金属的含量的方法，例如可列举出电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法等。另外，根据得到的各金属的含量，可计算金属含有率。
本实施方式的电解铁箔10通过电镀而形成。具体而言，可以使用含有铁离子的电镀浴来形成电解铁箔。
予以说明，在本实施方式的电解铁箔的制造时，将与支承电解箔的支承体(基材)相接的面称为基材面，将另一面称为电解面，进行以下说明。
本实施方式的电解铁箔10可以是在上述的电镀浴中未添加光亮剂的镀层(为了方便，也称为“无光亮铁镀层”)，也可以是添加光亮剂(也包括半光亮用的光亮剂)的“光亮铁镀层”。
予以说明，就上述的“光亮”或“无光亮”而言，依据目视外观上的评价，难以用严格的数值进行区分。进而，根据后述的浴温等其他参数，光亮程度也可能变化。因此，本实施方式中使用的“光亮”、“无光亮”只是着眼于光亮剂的有无的情况下的定义。
就本实施方式的电解铁箔10而言，在其表面基材面和电解面的至少一面，三维表面性状参数Sa的值优选小于1.0μm，更优选小于0.6 μm，进一步优选0.45μm以下。
本发明人进行了研究，结果发现，为了制造一种电解箔，其能够抑制在伴随薄膜化而担心的制造时和处理时(也包括电池组装时)的破裂、破碎，进而在使用了在二次电池中反复充放电时体积变化大的活性物质的情况下，能够抑制褶皱、破损，除了将作为本发明的特征的微晶直径设为规定的大小以外，还优选将上述的三维表面性状参数Sa的值设为规定的值以下。
作为其理由，认为如下。即，在金属箔的表面，在凹凸过大的情况下，有可能由于表面和背面的凹凸的组合而局部地形成薄的部位，有可能容易产生箔整体的破碎、破裂。因此，为了得到通过微晶直径的控制得到的箔本来的强度和伸长率，优选将Sa的值设为规定的值。
予以说明，本实施方式的电解铁箔10中的三维表面性状参数Sa 能够利用公知的非接触式的三维表面粗糙度测定装置等求出。
予以说明，在本实施方式的电解铁箔10中，基材面和电解面中的 Sa[μm](算术平均高度)、Sz[μm](最大高度)的各值优选具有以下的值。予以说明，本实施方式中的三维表面性状参数是指按照 ISO-25178-2：2012(对应JIS B 0681-2：2018)测定的值。
Sa···小于1.0μm，更优选小于0.6μm
Sz···小于10.0μm，更优选小于8.0μm
在此，虽然没有特别限制Sa、Sz的下限值，但通常Sa适宜为0.1 μm以上，Sz适宜为0.8μm以上。
另外，从活性物质密合性的观点出发，在本实施方式的电解铁箔 10中，基材面和电解面中的至少任一面的Sdq(均方根斜率)、Sdr (展开界面面积率)的各值优选具有以下的值。予以说明，本实施方式中的三维表面性状参数是指按照ISO-25178-2：2012(对应JISB 0681-2：2018)测定的值。
Sdq···0.06以上，更优选0.10以上，进一步优选0.20以上 Sdr···0.20％以上，更优选0.50％以上，进一步优选1.00％以上
在作为集电体使用的情况下，从活性物质密合的观点出发，优选具有由镀敷的晶粒形成的微细的间距的凹凸的电解铁箔，特别地，将 Sdq和Sdr的值设为上述范围，由此能够使镀敷的晶粒的凹凸成为适合的形状。特别地，将至少任一面的Sdr设为1.00％以上，由此可预见密合性的进一步提高。
Sdq的上限值没有特别限定，为小于1。Sdr的上限值没有特别限制，但在极端地过大的情况下，凹凸有可能过高，因此通常小于50％。
予以说明，为了将本实施方式的电解铁箔10中的三维表面性状参数Sa、Sz、Sdq、Sdr控制在上述值的范围内，如后所述，可列举出控制镀敷条件的方法、对支承体的表面进行研磨的方法、采用蚀刻处理或电解研磨等对得到的电解铁箔的表面进行凹凸控制的方法等。
接着，对本实施方式中的电解铁箔10的厚度进行说明。
本实施方式中的电解铁箔10的厚度的特征在于，小于20μm。这是因为，20μm以上的厚度，从原本目标在于由薄膜化而实现的高容量化的背景出发，与设计思想不符，进而相对于公知的压延箔等在成本上的优势减退。
予以说明，关于本实施方式中的电解铁箔10的厚度的上限，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。
本实施方式中的电解铁箔10的厚度的下限没有特别限定，例如优选为1.5μm。作为其理由，可列举出对于伴随充放电的影响的强度的观点、在电池的制造时、处理时等可能产生的破裂、破碎、褶皱等的观点等。
予以说明，关于本实施方式中的电解铁箔10的厚度的下限，更优选为5μm以上。
予以说明，本实施方式中的“电解铁箔的厚度”可通过采用测微计的厚度测定、基于重量法的厚度测定来取得。
予以说明，作为本实施方式的电解铁箔10的拉伸强度，优选为 130MPa以上。在拉伸强度不足130MPa的情况下，有可能产生电池制造时的箔的破碎、破裂等，操作性(处理性)降低，因此不优选。另外，在应用于二次电池的集电体时，有可能无法耐受因反复充放电而引起的体积变化而产生破裂，因此不优选。
予以说明，在进一步重视强度的方面，关于拉伸强度的下限，更优选为180MPa以上，进一步优选为350MPa以上。另一方面，在重视伸长率的情况下，拉伸强度优选为550MPa以下，更优选为450MPa以下。作为拉伸强度的上限，优选为800MPa以下，更优选为700MPa以下。
予以说明，在本实施方式中，电解铁箔10的拉伸强度例如可以如下进行测定。利用株式会社ダンベル制的SD型杆式试样裁切器(型号：SDL-200)，使用按照JIS K 6251的切割刀(型号：SDK-400)进行图2所示的JIS K 6251的哑铃(ダンベル)4号形的金属片的冲切。而且，用该试验片，可以按照作为金属试验片的JIS标准的JIS Z 2241 的拉伸试验方法进行拉伸试验。
本实施方式的电解铁箔10中的伸长率优选为1.6％～15％、更优选为1.8％～15％、进一步优选为2.0％～15％。伸长率小于1.6％时，在将得到的电解铁箔应用于二次电池的集电体的情况下，有可能无法应对反复充放电，因此不优选。予以说明，本实施方式中的电解铁箔10 的伸长率是指按照JIS Z 2241(金属材料拉伸试验方法)测定的值。
本实施方式的电解铁箔10具备上述那样的构成，因此起到以下的效果。
即，在将金属箔作为集电体制造进行的工序中，有时干燥温度达到200℃以上(400℃以下)，作为以往集电体材料使用的铜箔有可能因该干燥温度而强度降低。
作为铁的材料特性，上述加热温度带的强度降低低，因此在将本实施方式的电解铁箔10用作集电体时，能够抑制上述那样的制造时和处理时(电池组装时、作为集电体使用时)的加热中的强度降低。
予以说明，在本实施方式的电解铁箔10中，从进一步软质化而提高与活性物质的密合性的观点出发，优选在电解面或基材面的至少任一面中的表面的晶粒的大小(表面的平均晶体粒径)为0.66μm以上。特别地，在要求强密合性的情况下，更优选为3.20μm以上。另一方面，在具有与活性物质的密合性并且进一步重视强度的情况下，优选小于1.50μm，更优选小于1.30μm。另外，在具有与活性物质的密合性并且想要平衡良好地兼顾强度和伸长率这两者的情况下，优选为 0.80μm～3.20μm，更优选为1.00μm～3.20μm，进一步优选为1.30μm～3.20μm。
另外，在电解面或基材面的至少任一面中的表面的平均晶体粒径为0.66μm以上时，在另一方面，从软质化、充分地具有与活性物质的密合性的观点出发，另一个面中的表面的平均晶体粒径优选为0.45 μm以上，更优选为0.50μm以上，进一步优选为0.70μm以上，进一步更优选为1.00μm以上，特别优选为2.00μm以上。另一方面，在具有与活性物质的密合性并且进一步重视强度的情况下，优选小于 1.00μm，更优选小于0.70μm。另外，在具有与活性物质的密合性并且想要兼顾更高伸长率和强度的情况下，优选为0.50μm～2.00μm，更优选为0.70μm～2.00μm，进一步优选为1.00μm～2.00μm。
予以说明，在本实施方式中，“表面的平均晶体粒径”是指从表面侧(电解面侧或基材面侧)在厚度方向上由0.5μm的位置的晶粒算出的平均晶体粒径，相当于按照JIS G 0551求出的平均线段长度。
在本实施方式的电解铁箔10中，通过以规定的值控制上述的晶体粒径的值，从提高作为集电体使用时的与活性物质的密合性的观点出发，优选。
《电解铁箔的制造方法》
在制造本实施方式的电解铁箔10时，在包含钛板(Ti基材)或不锈钢板等的支承体上形成电解铁后，利用公知的方法从上述支承体剥离镀层，由此得到电解铁箔。
另外，作为支承体的具体的材质，不限于上述的钛板或不锈钢板，在不脱离本发明的主旨的限度内能够应用其他公知的金属材料。
予以说明，以下，钛板也称为Ti基材。
作为电镀铁浴，可列举出如下条件。
[高浓度铁镀敷条件]
·浴组成
氯化铁四水合物:500～1000g/L
·温度：60～110℃
·pH：3.0以下
·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度：3～100A/dm2
予以说明，上述pH的调节可以使用盐酸、硫酸等。
予以说明，关于上述高浓度铁镀敷的浴的温度，在低于60℃时，有可能发生层的析出、有可能伴随镀敷时的应力增加而从支承体剥离，并且微晶直径变小，因此不优选。从提高生产效率、稳定地得到规定大小的微晶直径的观点出发，更优选设为85℃以上。另一方面，浴温度的上限没有特别限定，但在超过110℃的情况下，镀浴的蒸发变得剧烈，生产性差，因此不优选。
另外，关于上述高浓度铁镀敷的浴的电流密度，在pH为1.0以下时，根据铁的溶解速度与铁的析出速度的关系，更优选将电流密度设为5A/dm2以上。
[低浓度铁镀敷条件]
·浴组成
氯化铁四水合物:200～500g/L
氯化铝、氯化钙、氯化铍、氯化锰、氯化钾、氯化铬、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钛中的任一种或多种的合计量:20～300g/L
·温度：25～110℃
·pH：5.0以下
·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度：3～100A/dm2
关于上述低浓度铁镀敷的电流密度，在小于3A/dm2时，有可能无法制作箔、生产效率有可能降低，因此不优选。从提高生产效率的观点出发，更优选设为10A/dm2以上。另一方面，在超过100A/dm2时，有可能产生镀敷烧伤、或有可能伴随镀敷时的应力增加而从支承体剥离，因此不优选。从抑制镀敷烧伤、提高生产效率的观点出发，更优选设为80A/dm2以下。另外，也可以适量添加抗凹剂。
予以说明，关于上述低浓度铁镀敷的浴组成，可以单独添加氯化铝、氯化钙、氯化铍、氯化锰、氯化钾、氯化铬、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钛中的任一种，也可以组合添加多种。
在形成本实施方式的电解铁箔10时的镀浴中，如上所述，也可以含有镍。通过在浴中添加镍，能够提高箔的强度、耐腐蚀性。另外，通过在浴中添加镍，能够提高镀敷条件下的电流密度，还具有提高生产性的优点。
作为含有镍时的镀浴，可列举出如下条件。
·浴组成
氯化铁四水合物:500～1000g/L
氯化镍六水合物或硫酸镍六水合物:10～400g/L
·温度：60～110℃
·pH：3.0以下
·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度：3～100A/dm2
作为本实施方式的电解铁箔10的制造方法，可列举出大致如下的工序。
首先，对使镀层形成的支承体实施研磨、清洗擦拭、水洗、酸洗等前处理后，将支承体浸渍于上述例示的镀浴中，在支承体上形成电解铁镀层。使形成的镀层干燥后剥离，得到电解铁箔10。
在上述工序中，就对支承体实施的前处理中的研磨进行说明。在制造本实施方式的电解铁箔10时，用于形成镀层的支承体的表面形状大致转印于镀层而成为电解铁箔的一个面(基材面)。另外，电解铁箔的厚度越薄，电解铁箔的面(电解面)的形状也越薄，受支承体的表面形状影响的可能性越高。
具体而言，从抑制在制造时难以从支承体剥离的情况、或在制造箔时引起针孔的产生等课题的观点出发，支承体的表面粗糙度Sa优选为0.25μm以下，更优选为0.20μm以下，进一步优选为0.18μm以下。另外，在形成电解铁箔时的镀浴中含有镍时，支承体的表面粗糙度Sa特别地优选为0.16μm以下。另外，作为支承体的表面粗糙度 Sa的下限，没有特别的限制，优选为0.01μm以上。
为了将支承体的表面粗糙度Sa设为上述值，例如可通过使用公知的方法对支承体表面进行研磨来实现。在此，研磨方向没有特别限制，可以在支承体的宽度方向或长度方向等特定的方向上进行研磨，也可以随机地进行研磨。
在从支承体剥离电解铁箔之前或剥离后对电解铁箔实施热处理的情况下，优选为在能够解决本发明的课题的范围内的热处理条件。例如，在电解铁箔10为纯铁的情况下，作为热处理条件，优选温度为 150℃～850℃，更优选为200℃～700℃，进一步优选为250℃～600℃。另外，在电解铁箔10含有1种以上的铁以外的金属(镍等)作为副成分的情况下，作为热处理条件，优选温度为150℃～600℃，更优选为 200℃～500℃，进一步优选为250℃～400℃。予以说明，在上述温度的范围内进行热处理的情况下，作为热处理的时间没有特别的限制，但优选均热时间为1.5小时～20小时的范围内(将加热、均热和冷却时间合计的合计时间为4小时～80小时的范围内)。通过设为上述热处理的范围，从作为本公开的特征的铁的(110)面中的微晶直径的观点、兼具作为课题的薄度、伸长率和强度的观点出发，是优选的。
在从支承体剥离电解铁箔之前或剥离后，可以对电解铁箔的最表层表面，在能够解决本发明的课题的范围内实施粗化处理、防锈处理等。另外，可以实施碳涂层等用于赋予导电性的公知的处理。
例如，通过在电解铁箔的两面设置镍粗化层或铜粗化层，能够提高作为集电体使用时的活性物质的密合性能，因此优选。予以说明，关于粗化层，例如在国际公开WO2020/017655号公报等中公开，因此在此省略详细的说明。
在本实施方式中，作为控制电解铁箔的表面粗糙度(三维表面性状)的方法，列举出如上述那样控制镀敷条件的方法、对支承体表面进行研磨的方法并进行了说明，但不限于此。例如，通过利用蚀刻处理、电解研磨等对电解铁箔本身的表面进行平滑化的方法，也能够得到所希望的三维表面性状。
予以说明，在本实施方式中，对以使用支承体进行连续制造的方式(例如滚筒式、辊对辊方式)制造电解铁箔的例子进行了说明，但本发明并不限定于该方式，例如也能够以使用了切割板的批量式进行制造。
本实施方式中的电解铁箔10也可以是在基材面和电解面的至少一面上设为具有至少一层金属层的层叠电解箔。该情况下，作为上述金属层，可列举出Cu、Ni、Co、Zn、Sn、Cr及它们的合金等。特别是，上述金属层可以作为镍-铁合金层，也可以作为本实施方式的电解铁箔 10与镍-铁合金层的层叠电解箔。
《实施例》
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。首先，对实施例中的测定方法进行记载。
[微晶直径的测定]
为了测定微晶直径，使用X射线衍射装置(株式会社リガク制，全自动多目的水平型X射线衍射装置SmartLab)进行X射线衍射。
＜装置结构＞
·X射线源：CuKα
·测角仪半径：300nm
·光学系统：集中法
(入射侧狭缝系统)
·索勒狭缝：5°
·长度限制狭缝：5mm
·发散狭缝：2/3°
(受光侧狭缝系统)
·散射狭缝：2/3°
·索勒狭缝：5°
·受光狭缝：0.3mm
·单色化法：计数器单色仪法
·检测器：闪烁计数器
＜测定参数＞
·管电压-管电流：45Kv 200mA
·扫描轴：2θ/θ
·扫描模式：连续
·测定范围：2θ20～100°
·扫描速度：10°/分钟
·步幅：0.05°
从得到的电解铁箔切出试验片，将试验片载置于测定用试样台。在电解面和基材面各自的面，采用反射法对X射线衍射角2θ＝20～ 100°的范围进行X射线衍射测定。然后，对于得到的测定值，使用株式会社リガク制的整合粉末X射线分析软件PDXL除去背景，基于下述式计算微晶直径。
予以说明，作为铁的(110)面的峰，使用在2θ＝43～46度之间出现的峰。将求出的微晶直径示于表2。
D＝K×λ/(β×cosθ)
D：微晶直径
K：Scherrer常数(使用K＝0.94)
λ：使用X射线的波长
β：微晶的衍射X射线的半高宽
θ：布拉格角
[结晶取向指数的测定]
就电解铁箔的结晶取向指数而言，对采用X射线衍射装置得到的测定值，使用Wi llson和Rogers的方法进行计算。将结果示于表2～ 3。
[拉伸强度和伸长率的测定]
在得到的电解箔中，如下进行拉伸强度和伸长率的测定。首先，利用株式会社ダンベル制的SD型杆式试样裁切器(型号：SDL-200)，使用按照JIS K 6251-4的切割刀(型号：SDK-400)进行金属片的冲切。接着，用该试验片，按照作为金属试验片的JIS标准的JIS Z2241 的拉伸试验方法进行拉伸试验。将试验片的示意图示于图2。
予以说明，作为拉伸试验的装置，使用拉伸试验机(ORIENTEC制万能材料试验机Tens i lon RTC-1350A)。另外，作为测定条件，在室温下以拉伸速度10mm/分钟的条件进行。
伸长率的计算式用下述式进行。
(试验机的移动距离(冲程))/(原标点间距离)×100
[厚度的测定]
在得到的电解箔中，使用测微计进行厚度的测定。将得到的值示于表1的“实测厚度”一栏。
[表面形状的测定]
在得到的电解箔中，将与支承体相接的面设为基材面，将另一面设为电解面，测定各个面的表面形状。具体而言，使用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS5000计算测量三维表面性状参数Sa[μm](算术平均高度)的值。予以说明，本实施方式中的上述三维表面性状参数是指按照ISO-25178-2：2012(对应JIS B 0681-2：2018)测定的值。
作为测定方法，在物镜50倍(透镜名称：MPLAPON50XLEXT)的条件下进行3个视野(1视野258μm×258μm)的扫描，得到解析用数据。接着，对于得到的解析用数据，使用解析应用程序，进行自动校正处理即噪声除去和倾斜校正。然后，点击表面粗糙度测量的图标进行分析，得到表面粗糙度的各种参数(表2中记载的Sa的值为3个视野的平均值)。予以说明，解析中的过滤条件(F运算、S过滤、L过滤)全部未设定，在无的条件下进行了解析。将其结果示于表2。
[表面的晶体粒径的测定]
表面的晶体粒径的测定采用以下的装置和条件进行。
FIB装置：日本电子株式会社制、集束离子束加工观察装置(FIB)
离子束加速电压：30kV
发射电流：2.0μA
作为FIB操作方法，从电解铁箔切出试验片，将试验片以电解面侧成为上部的方式载置于测定用试样台。将加工倍率设为2000，将试样表面通过沉积加工进行碳涂覆。然后，将上述作为加工条件加工成长方形状。加工后，使试样台倾斜30度，得到电解铁箔的截面图像(倍率3000～10000)。
就表面的平均晶体粒径的计算而言，以采用根据JIS G 0551中记载的切断法求出横穿晶粒内的试验线的每1晶粒的平均线段长度的要领来进行。首先，将在通过FIB的截面加工得到的电解铁箔的截面图像上横穿晶粒的长度L(10.0μm～40.0μm)的直线的试验线在平面方向从电解面侧和基材面侧的表层分别引出至0.5μm的位置，对直线的试验线所横穿的晶粒数nL进行计数。予以说明，在上述试验线的端部，在上述试验线在晶粒内结束的情况下，将晶粒作为1/2个进行计数。进而，使用以下的式子求出平均晶体粒径。
Figure BDA0003955082530000191
但是，忽略双晶、作为一个晶粒进行计数。
予以说明，图3中示出实施例1中的平均晶体粒径的求出方法的图。在实施例1中，长度L＝12.9μm、电解面中的晶粒数nL＝15个、基材面的晶粒数nL＝21个。因此，电解面侧的晶体粒径和基材面侧的晶体粒径由下述式分别算出为0.86μm、0.61μm。将结果示于表5。
[数1]
Figure BDA0003955082530000192
[负极板的制造和活性物质密合性评价]
使用人造石墨(粒径：约10μm)作为负极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，在将负极活性物质和粘结剂分别设为97 重量％和3重量％的混合物中适量添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制作调节了粘度的负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于电解箔的电解面侧、进行干燥。此时，以使负极活性物质和粘结剂的合计质量在干燥后成为5mg/cm2的方式涂布。然后，使用理研精机株式会社制造的手动液压泵(型号：P-1B-041)以1000kg/cm2进行压制，由此制作负极板。
对于活性物质密合性评价，将如上所述制作的负极板以所涂布的面为外侧进行180°折弯试验，确认有无负极活性物质的剥离。将结果示于表5。
将在折弯部中不存在活性物质的剥离的情况设为A+，
将在折弯部通过目视无法确认基材的露出的状态、仅一部分有剥离的情况为A，
将在折弯部能够目视确认基材的露出的状态下、一部分有剥离的情况设为B，
将在折弯部及其周边活性物质剥离、通过目视确认基材的露出的情况设为C。
＜实施例1＞
在支承体上形成电解铁。具体而言，首先，使用Ti基材作为在其上表面形成电解铁箔的支承体，对该Ti基材的表面进行研磨，使Ti 基材的表面粗糙度Sa变为表的值。研磨的方向与Ti基材的长度方向 (连续制造时的行进方向、纵向)大致平行地进行。使用7wt％硫酸对该Ti基材实施酸洗和水洗等公知的前处理。接着，将进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中进行含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。
[镀铁条件]
·浴组成
氯化铁四水合物：725g/L
·温度：90℃
·pH：1.0
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：10A/dm2
使如上所述形成的镀层充分干燥后，从Ti基材剥离该镀层，得到电解铁箔。
对得到的电解铁箔进行微晶直径的测定、结晶取向指数的测定以及电解面和基材面的相对强度的计算、拉伸强度及伸长率的测定、厚度的测定、电解面和基材面的表面形状(Sa)的测定、晶体粒径的测定、与活性物质的密合性的评价。
予以说明，为电解铁箔中Fe和Mn的含有率为Fe：99.9wt％以上， Mn：小于0.01wt％的纯铁。根据Mn含有率，确认了得到的箔不是压延铁箔(参照后述的判别方法A)。该Fe和Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时，首先，使实施例1的电解铁箔溶解，采用ICP 发光分析(测定装置：岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)测定Mn的含量。此时，将Mn以外的剩余部分设为Fe，计算Fe含量。基于该Fe、Mn的含量计算各个金属的含有率。
另外，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例2＞
除了将厚度设为如表1所示以外，与实施例1同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例3＞
除了将厚度设为如表1所示以外，与实施例1同样地得到电解铁箔。对得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000 倍。将结果示于表1～5。
＜实施例4＞
将厚度设为如表1所示，将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度 Sa设为表1的值，除此之外，与实施例1同样地得到电解铁箔。对得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例5＞
对于与实施例2同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为2000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例6＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。
·浴组成
氯化铁四水合物：725g/L
氯化镍六水合物：75g/L
温度：90℃
·pH：1.0
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：20A/dm2
予以说明，为如下铁箔：电解铁箔中Fe和Ni、Mn的含有率是Fe： 93.1wt％、Ni：6.9wt％、Mn：小于0.01wt％，含有镍作为副成分。根据Mn含有率，确认了得到的箔不是压延箔(参照后述的判别方法A)。该Fe、Ni、Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时，首先，使实施例6的电解铁箔溶解，采用ICP发光分析(测定装置：岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)，测定 Ni和Mn的含量。此时，将Ni和Mn以外的剩余部分设为Fe，计算Fe 含量。基于该Fe、Ni、Mn的含量计算各个金属的含有率。
另外，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例7＞
除了将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1的值以外，与实施例6同样地得到电解铁箔。
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例8＞
除了将厚度设为如表1所示以外，与实施例6同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例9＞
对于与实施例8同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例10＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。予以说明，将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1 的值。
·浴组成
氯化铁四水合物：300g/L
氯化铝六水合物：180g/L
·温度：90℃
·pH：1.0
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：3A/dm2
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例11＞
除了将电流密度设为表1所示的值以外，与实施例10同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例12＞
除了将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1的值以外，与实施例10同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例13＞
除了将电流密度和作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表 1所示的值以外，与实施例10同样地进行。将结果示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例14＞
除了将厚度和电流密度设为表1所示的值以外，与实施例10同样地进行。将结果示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例15＞
除了将电流密度、厚度、作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa 设为表1所示的值以外，与实施例10同样地进行。将结果示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例16＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。予以说明，将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1 的值。
·浴组成
氯化铁四水合物：400g/L
氯化钙：180g/L
糖精钠：3g/L
十二烷基硫酸钠：0.1g/L
葡萄糖酸钠：2g/L
温度：90℃
·pH：1.5
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：5A/dm2
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例17＞
除了将电流密度和作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表 1所示的值以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例18＞
除了将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1所示的值以外，与实施例16同样地进行。将结果将示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例19＞
除了将电流密度和作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表 1所示的值以外，与实施例16同样地进行。将结果示于表1。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例20＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。
·浴组成
氯化铁四水合物：1000g/L
·温度：90℃
·pH：1.0以下
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：10A/dm2
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例21＞
除了将电流密度和厚度设为表1所示的值以外，与实施例20同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为6000 倍。将结果示于表1～5。
＜实施例22＞
除了将厚度设为表1所示的值以外，与实施例20同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例23＞
除了将电流密度和厚度设为表1所示的值以外，与实施例20同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000 倍。将结果示于表1～5。
＜实施例24＞
在电镀中，如表1所示那样变更电流密度，连续地析出。即，如表1中“下5/上15”所示，以5A/dm2形成目标厚度1μm的下层后，以15A/dm2形成上层，将厚度设为如表1所示。除此以外，与实施例 20同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为 8000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例25＞
在电镀中，如表1所示，与实施例24同样地变更电流密度，连续地析出。即，如表1中“下5/上15”所示，以5A/dm2形成目标厚度5 μm的下层后，以5A/dm2形成上层，将厚度设为如表1所示。除此以外，与实施例20同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例26＞
在电镀中，如表1所示那样变更电流密度，连续地析出。即，如表1中“下15/上5”所示，以15A/dm2形成目标厚度10μm的下层后，以5A/dm2形成上层，将厚度设为如表1所示。除此以外，与实施例20 同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为 7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例27＞
对于与实施例20同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为3000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例28＞
对于与实施例22同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例29＞
对于与实施例22同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例30＞
对于与实施例22同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为3000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例31＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。予以说明，将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1 的值。
·浴组成
氯化铁四水合物：1000g/L
·温度：105℃
·pH：1.0
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：50A/dm2
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例32～33＞
除了将厚度设为表1所示的值以外，与实施例31同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为7000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例34＞
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析，在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。
·浴组成
氯化铁四水合物：500g/L
氯化镍六水合物：200g/L
·温度：100℃
·pH：1.0
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：20A/dm2
予以说明，电解铁箔中Fe与Ni、Mn的含有率为Fe：86.0wt％、 Ni：14.0wt％、Mn：小于0.01wt％。该Fe、Ni、Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时，首先，使实施例34的电解铁箔溶解，采用ICP发光分析(测定装置：岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)，测定Ni和Mn的含量。此时，将Ni 和Mn以外的剩余部分设为Fe，计算Fe含量。基于该Fe、Ni、Mn的含量计算各个金属的含有率。
另外，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜实施例35＞
对于与实施例34同样地得到的电解铁箔，采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜比较例1＞
除了将作为支承体的Ti基材的表面粗糙度Sa设为表1所示的值以外，与实施例1同样地进行。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜比较例2＞
使用如表1所示的厚度的压延铁箔(株式会社ニラコ制，型号： FE-223171)。
予以说明，压延铁箔中Fe和Mn的含有率为Fe：99.67wt％、Mn： 0.33wt％以上。该Fe和Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时，首先，使比较例2的压延铁箔溶解，采用ICP发光分析(测定装置：岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置 ICPE-9000)测定Mn的含量。此时，将Mn以外的余量设为Fe，计算 Fe含量。基于该Fe、Mn的含量计算各个金属的含有率。
另外，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜比较例3＞
在以下的镀敷条件下，在Ti基材上形成电解铜箔。将厚度、Ti 基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示。
·浴组成
硫酸铜五水合物：200g/L
硫酸：45g/L
·温度：35℃
·pH：1.0以下
·搅拌：空气搅拌
·电流密度：10A/dm2
予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
＜比较例4＞
对于与比较例4同样地得到的电解铜箔，采用箱式退火进行如表 1所示的温度、时间的退火。予以说明，将表面的晶体粒径测定时的观察倍率设为10000倍。将结果示于表1～5。
[表1]
Figure BDA0003955082530000311
[表2]
Figure BDA0003955082530000321
[表3]
Figure BDA0003955082530000331
[表4]
Figure BDA0003955082530000341
[表5]
Figure BDA0003955082530000351
就各实施例而言，确认了具备优选的拉伸强度和伸长率等特性。另一方面，在比较例中，确认了在拉伸强度或伸长率的观点上无法达到目的。
更详细而言，就实施例1而言，在一面上由于铁的(110)面微晶直径为45nm以上，因此具备拉伸强度、伸长率等优选的特性。另一方面，可知在比较例1的两面上，由于铁的(110)面微晶直径小于45nm，因此无法充分地表现出铁本来的特性即伸长率。
在将与实施例1相同的条件下制作的电解铁箔在600℃下进行退火的实施例3进行比较的情况下，由于退火而拉伸强度降低，但具有一定以上的强度(拉伸强度130MPa以上)，进而能够显著提高伸长率，因此可以说能够抑制箔的破裂、破碎。予以说明，在600℃下退火的实施例3已经在高温下实施退火，因此认为即使在电池制造工序中被加热，拉伸强度也几乎不降低。
若对作为压延铁箔的比较例2进行考察，虽然具有作为铁的优选的拉伸强度，但由于微晶直径小于45nm，因此不能充分地表现出伸长率，可以说在作为集电体使用的情况下有可能无法耐受因反复充放电而引起的体积变化而发生破裂。
可知在与实施例22相同的条件下制作的电解铁箔在350℃的温度下实施4小时的退火的情况下(实施例28)，虽然拉伸强度稍微下降，但保持充分的拉伸强度，并且伸长率提高约24％。
另一方面，对作为铜箔的样品的比较例3和比较例4进行比较可知，铜箔受到350℃的热的情况下，显著软化，拉伸强度降低至119MPa，因此在电池制造工序中的加热中拉伸强度降低，强度有可能不充分。
另外，在其他各实施例中，通过将在至少一面的铁的(110)面微晶直径设为45nm以上，能够将各特性设为优选的范围。
另外，就各实施例而言，确认了在至少任一面(第一面或第二面) 具备与活性物质的密合性。另一方面，就比较例所示的铁箔而言，确认了不具备上述特性。
更详细地，在实施例1～35中，确认了至少任一面的晶体粒径为 0.66μm以上就足够了，与活性物质的密合性优异。另外，在实施例2、 3、5、10～33、35中，确认了至少任一面的晶体粒径为1.00μm以上，与活性物质的密合性更优异。予以说明，在实施例1～6、8～34中，确认了两面的晶体粒径为0.45μm以上，两面均充分具有与活性物质的密合性。
另一方面，在实施例7、35、比较例1、3中，确认了在至少任一面的晶体粒径为0.45μm以上且具有与活性物质的密合性，但在另一面的晶体粒径小于0.45μm的情况下，看不到与活性物质的密合性的提高。另外，在比较例2中，确认了成为压延织构，未发现与活性物质的密合性。
予以说明，关于实施例所示的电解铁箔和比较例2所示的压延铁箔的判别方法，存在各种方法，以下记载主要的判别方法。
＜判别方法A＞
作为从电解铁箔与压延铁箔中的化学组成的观点出发的判别方法，可列举出采用ICP发光分析的定量分析。即，在由高炉、电炉制造压延铁箔的情况下，难以使锰(Mn)的混入为一定水平以下，因此，在全部元素成分中含有0.3wt％以上的Mn的情况下，能够判断为压延铁箔。另一方面，在Mn小于0.05wt％的情况下，能够判断为电解铁箔。予以说明，利用该ICP发光分析的定量分析在退火前后的箔中都是有效的判别手段。
＜判别方法B＞
作为从电解铁箔与压延铁箔中的结晶取向指数的观点的判别方法，可列举出基于X射线衍射的衍射峰的确认。即，在根据采用X射线衍射的衍射峰的强度比计算结晶取向指数的情况下，压延铁箔倾向于在 (211)面的取向较强。另外，与电解铁箔相比，压延铁箔在退火后(211) 面的影响也较强地残留。另一方面，在电解铁箔的情况下(110)面的取向相对较强，因此(211)面的取向倾向于不强，能够基于(211) 面的取向来判别电解铁箔和压延铁箔。
予以说明，在更准确地判别热处理后的电解铁箔和压延铁箔的情况下，优选与上述A的判别方法并用。
＜判别方法C＞
从结晶组织的观点出发，也可以判别电解铁箔和压延铁箔。即，在观察退火前的压延铁箔的结晶组织的情况下，在表面成为沿压延方向延伸的晶粒，并且在观察截面的情况下，在板厚方向上由多个晶粒构成，且成为沿压延方向延伸的晶粒。另一方面，在电解铁箔的情况下，在表面不成为沿压延方向延伸那样的晶粒，在截面中成为从基材面侧向电解面侧生长那样的组织。
予以说明，上述那样的结晶组织根据热处理而变化，因此根据热处理条件对热处理后的材料也能够应用上述判别方法，但基本上在热处理后的电解铁箔与压延铁箔的判别中，优选并用上述A和B的判别方法。
＜判别方法D＞
另外，从表面粗糙度的观点出发，也可以判别电解铁箔和压延铁箔。即，在测定利用激光显微镜得到的三维表面性状参数(Sdq、Sdr、 Sal等)时，在压延铁箔中在两面形成压延加工特有的压延条纹，因此Sdq、Sdr、Sal大多在本实施方式中作为优选的值表示的数值的范围外。另一方面，在电解铁箔的情况下，由于在基材面容易转印基材的粗糙度，因此大多与压延铁箔的表面粗糙度类似，但在电解面中，具有伴随通过电解析出的特有的晶体生长的表面凹凸，Sdq、Sdr、Sal 在本实施方式中成为作为优选的值表示的数值的范围内。
予以说明，上述那样的表面粗糙度在对材料表面进行了蚀刻或研磨的情况下数值会发生变化，因此在上述A的判别方法的基础上，优选并用上述B或C的判别方法。
予以说明，上述的实施方式和各实施例能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变形。
另外，上述的实施方式和实施例中的电解铁箔主要用于电池用集电体，但不限于此，例如也能够适用于散热材料、电磁波屏蔽材料等其他用途。
产业上的利用可能性
如以上说明的那样，本发明的电解铁箔、电池用集电体以及电池能够适用于汽车、电子设备等广泛领域的产业。
符号说明
10 电解铁箔
10a 第一面
10b 第二面。

Claims (7)

1.电解铁箔，其特征在于，在至少任一面中，铁的(110)面的微晶直径为45nm以上，厚度小于20μm。
2.根据权利要求1所述的电解铁箔，其中，在两面中的所述(110)面的结晶取向指数为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解铁箔，其中，在至少任一面中，表面的晶粒的平均晶体粒径为0.66μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解铁箔，其中，伸长率为1.6％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解铁箔，其中，拉伸强度为130MPa以上。
6.电池集电体用的电解铁箔，其包含权利要求1～5中任一项所述的电解铁箔。
7.非水系电池集电体用的电解铁箔，其包含权利要求1～6中任一项所述的电解铁箔。
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