JP7164766B2 - 電解鉄箔 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池などの集電体に特に好適に使用される電解箔に関し、特に電解鉄箔に関する。
従来使用されているリチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の電池の高容量化には、集電体の薄膜化が有効である。二次電池用の電解箔としては電解銅箔等が広く知られている。
例えば特許文献１では、リチウムイオン二次電池用負極電極用の電解銅箔において、箔切れやシワ等が生じにくくすることを目的とした電解銅箔が開示されている。
特許文献１に記載のような銅箔が電池用集電体に用いられる際には、製造時の加熱温度によっては、強度低下の可能性があることが問題視されていた。発明者らは上記課題に鑑み、電極製造時における加熱によっても強度低下を抑制できる金属材料を検討した結果、集電体製造時の加熱温度域での強度低下が少なく、且つ元来強度や伸びに優れた材料として知られている鉄（Ｆｅ）に着目した。また、鉄は資源が豊富であること、及びコスト的な観点においても利点を有する。
集電体材料として鉄や鉄の含有量が多い金属材料を用いる場合に、考慮すべき材料特性としては以下のとおりである。
すなわち集電体材料として鉄の含有量が多い金属を使用する場合、水系の電池用途としては電解液と反応してしまう可能性がある。しかしながら非水系の電池用途であれば、鉄の含有量が多い集電体材料も適用し得る。
また、集電体に適用可能な程度の厚みの鉄箔を製造する場合、圧延により製造する方法と電解めっきにより製造する方法とが考えられる。
このうち圧延により２０μｍ未満の鉄箔を製造する場合には、連続生産が困難でありかつ圧延の際に異物や不純物を巻き込みやすく品質的に課題が多いことに加え、加工硬化することにより得られた鉄箔の伸びが得られない可能性がある。一方で電解めっきにより鉄箔を製造することにより、伸びや強度を有し、集電体に適用可能な程度の厚みの鉄箔を製造可能であることが考えられる。
このうち圧延により２０μｍ未満の鉄箔を製造する場合には、連続生産が困難でありかつ圧延の際に異物や不純物を巻き込みやすく品質的に課題が多いことに加え、加工硬化することにより得られた鉄箔の伸びが得られない可能性がある。一方で電解めっきにより鉄箔を製造することにより、伸びや強度を有し、集電体に適用可能な程度の厚みの鉄箔を製造可能であることが考えられる。
例えば特開昭５８－７３７８７号公報や特開平８－６０３９２号公報には、電池用集電体用途ではないものの電解鉄箔が開示されている。しかしながらこれらの電解鉄箔は、高容量の電池用の集電体に適用可能な厚みを有するものではなく、取り扱い時等の破れや千切れ等に関しては触れられていない。また、本発明者らの所望するような伸びや強度を有するものではなかった。
本発明者らは上記の課題等に鑑みて鋭意検討を繰り返し本発明に至ったものである。すなわち本発明は、薄さを有すると共に伸びや強度を備え、取り扱い時等の破れや千切れを抑制することができる電解鉄箔を提供することを目的とする。
すなわち本発明の電解鉄箔は、（１）少なくともどちらか一方の面において鉄の（１１０）面における結晶子径が４５ｎｍ以上であり、厚みが２０μｍ未満であることを特徴とする。
なお、上記（１）の電解鉄箔において、（２）両面における前記（１１０）面の結晶配向指数が０．２以上であることが好ましい。
また、上記（１）または（２）の電解鉄箔において、（３）少なくともどちらか一方の面において、表面の結晶粒の平均結晶粒径が０．６６μｍ以上であることが好ましい。
また、上記（１）～（３）いずれかの電解鉄箔において、（４）伸びが１．６％以上であることが好ましい。
上記（１）～（４）いずれかの電解鉄箔において、（５）引張強さが１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明における電池集電体用の電解鉄箔は、（６）上記（１）～（５）のいずれかの電解鉄箔からなるものであることが好ましい。
さらに、本発明における非水系電池集電体用の電解鉄箔は、（７）上記（１）～（６）のいずれかの電解鉄箔からなるものであることが好ましい。
なお、上記（１）の電解鉄箔において、（２）両面における前記（１１０）面の結晶配向指数が０．２以上であることが好ましい。
また、上記（１）または（２）の電解鉄箔において、（３）少なくともどちらか一方の面において、表面の結晶粒の平均結晶粒径が０．６６μｍ以上であることが好ましい。
また、上記（１）～（３）いずれかの電解鉄箔において、（４）伸びが１．６％以上であることが好ましい。
上記（１）～（４）いずれかの電解鉄箔において、（５）引張強さが１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明における電池集電体用の電解鉄箔は、（６）上記（１）～（５）のいずれかの電解鉄箔からなるものであることが好ましい。
さらに、本発明における非水系電池集電体用の電解鉄箔は、（７）上記（１）～（６）のいずれかの電解鉄箔からなるものであることが好ましい。
本発明によれば、薄い電解鉄箔であって、取り扱い時の破れや千切れを抑制可能な電解鉄箔を提供することが可能となる。また、二次電池の集電体として使用した際にも、充放電の繰り返しに耐えうる十分な伸びや強度を備えた電解鉄箔を提供することが可能となる。
≪電解鉄箔≫
以下、本発明の電解鉄箔を実施するための実施形態について説明する。
本実施形態の電解鉄箔１０は、電池負極の集電体に適用されるほか、電池正極の集電体にも適用され得る。電池の種類としては二次電池であっても一次電池であってもよい。非水系二次電池として、例えばリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、全固体電池などが挙げられる。
以下、本発明の電解鉄箔を実施するための実施形態について説明する。
本実施形態の電解鉄箔１０は、電池負極の集電体に適用されるほか、電池正極の集電体にも適用され得る。電池の種類としては二次電池であっても一次電池であってもよい。非水系二次電池として、例えばリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、全固体電池などが挙げられる。
本実施形態の電解鉄箔１０は、少なくともどちらか一方の面においてＸ線回折で測定した鉄の（１１０）面における結晶子径が４５ｎｍ（４５０Å）以上であることを特徴とする。一般に、一個の鉄結晶粒は複数の結晶子の集合体である。結晶子とは、微結晶の単結晶と見なせる最大の集まりを言う。
本発明者らは本実施形態の電解鉄箔１０において、電解鉄箔を製造する際の電解めっき条件や、その後の熱処理条件等を諸々変化させて試行錯誤した。その結果、結晶子径を所定の大きさにした場合、二次電池の集電体に適用しても充放電の繰り返しに耐えうる十分な伸びを備えた電解鉄箔が得られることを見出した。
本実施形態において、含まれる鉄の（１１０）面の結晶子径を４５ｎｍ以上とすることとした理由は以下のとおりである。
すなわち本実施形態においては、集電体に適用可能な程度の厚みを有し、且つ伸びや強度を有する鉄箔を提供することを目的とする。
すなわち本実施形態においては、集電体に適用可能な程度の厚みを有し、且つ伸びや強度を有する鉄箔を提供することを目的とする。
ここで仮に鉄箔を圧延により製造した場合、加工ひずみにより結晶子径は小さくなり、伸びを有する鉄箔を得ることが困難である。
一方で電解鉄箔１０において少なくともどちらか一方の面における鉄の（１１０）面の結晶子径を４５ｎｍ以上に制御することにより、目的とする伸びと強度を有することが可能となる。よって、本実施形態においては電解鉄箔１０において上記結晶子径を４５ｎｍ以上とすることとした。
なお上記結晶子径の上限としては、好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。
一方で電解鉄箔１０において少なくともどちらか一方の面における鉄の（１１０）面の結晶子径を４５ｎｍ以上に制御することにより、目的とする伸びと強度を有することが可能となる。よって、本実施形態においては電解鉄箔１０において上記結晶子径を４５ｎｍ以上とすることとした。
なお上記結晶子径の上限としては、好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、より伸びを高くするという点においては、上記結晶子径は５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５８ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上、さらにより好ましくは８０ｎｍ以上である。一方で、強度を重視する場合には、上記結晶子径は６０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５８ｎｍ未満である。また、強度と伸びの両方をバランスよく両立させたい場合には、上記結晶子径は５０ｎｍ～８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５８ｎｍ～７５ｎｍである。
本実施形態の電解鉄箔１０において、鉄の（１１０）面における結晶子径を規定することとした。その理由としては、鉄は体心立方構造を有しており、主すべり面である（１１０）面の結晶子径を制御することにより、電解鉄箔全体としての伸びを的確に制御することが可能となるからである。
本実施形態の電解鉄箔１０において鉄の（１１０）面の結晶子径は、以下の式を用いてＸ線回折によるピーク半値幅より求められる。Ｘ線回折の測定は、例えば公知のＸ線回折装置を用いて行われる。結晶子径の算出は２θ＝４３～４６度に現れる鉄の（１１０）面のピークを用いる。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４を使用）
λ：使用Ｘ線の波長
β：結晶子の回折Ｘ線の半値幅
θ：ブラッグ角
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４を使用）
λ：使用Ｘ線の波長
β：結晶子の回折Ｘ線の半値幅
θ：ブラッグ角
本実施形態の電解鉄箔１０においては、鉄の（１１０）面の結晶配向指数を制御することにより、伸びや強度を備える電解鉄箔とすることが可能である。具体的には以下のとおりである。
すなわち結晶配向指数としては、十分な伸びを得るという観点から、電解鉄箔における両面において、ＢＣＣ構造のすべり面である（１１０）面の結晶配向指数が０．２以上であることが好ましい。なお、伸びを高くするという点においては、少なくともどちらか一方の面における（１１０）面の結晶配向指数が、０．４以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。なお、（１１０）面の結晶配向指数の上限は特になく、通常３．０以下である。
また、より伸びを高くするという観点から、少なくともどちらか一方の面における（２２０）面の結晶配向指数が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．３以上、さらにより好ましくは１．５以上である。より伸びを重視する場合には、両面における（２２０）面の結晶配向指数が１．３以上であることが特に好ましい。なお、（２２０）面の結晶配向指数の上限は特になく、通常４．０以下である。
すなわち結晶配向指数としては、十分な伸びを得るという観点から、電解鉄箔における両面において、ＢＣＣ構造のすべり面である（１１０）面の結晶配向指数が０．２以上であることが好ましい。なお、伸びを高くするという点においては、少なくともどちらか一方の面における（１１０）面の結晶配向指数が、０．４以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。なお、（１１０）面の結晶配向指数の上限は特になく、通常３．０以下である。
また、より伸びを高くするという観点から、少なくともどちらか一方の面における（２２０）面の結晶配向指数が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．３以上、さらにより好ましくは１．５以上である。より伸びを重視する場合には、両面における（２２０）面の結晶配向指数が１．３以上であることが特に好ましい。なお、（２２０）面の結晶配向指数の上限は特になく、通常４．０以下である。
鉄箔の結晶配向指数は、Ｘ線回折装置により表面における各結晶面の回折強度を測定した後、得られた鉄皮膜の回折ピークと標準粉末の回折ピークを利用して、WillsonとRogersの方法「文献K. S. Willson and J. A. Rogers; Tech. Proceeding Amer. Electroplaters Soc., 51, 92 (1964)」にて、以下のようにして算出できる。
回折強度のデータとしては、Ｘ線源の管球がＣｕ（Ｋα）の場合、回折角度（２θ）が２０～１００°の範囲内で出現されるとされる、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面のものを用いた。
（１１０）面の結晶配向指数＝ＩＦ（１１０）／ＩＦＲ（１１０）
上記式中、ＩＦ（１１０）は、（１１０）面からのＸ線回折強度比であり、
ＩＦＲ（１１０）は、標準鉄（粉末鉄）の理論Ｘ線回折強度比である。
ＩＦ（１１０）＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（１１０）＝ＩＲ（１１０）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
上記式中、
Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度であり、
ＩＲ（ｈｋｌ）は、標準鉄粉末のＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの０１－０８０－３８１６に記載されている（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である。
回折強度のデータとしては、Ｘ線源の管球がＣｕ（Ｋα）の場合、回折角度（２θ）が２０～１００°の範囲内で出現されるとされる、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面のものを用いた。
（１１０）面の結晶配向指数＝ＩＦ（１１０）／ＩＦＲ（１１０）
上記式中、ＩＦ（１１０）は、（１１０）面からのＸ線回折強度比であり、
ＩＦＲ（１１０）は、標準鉄（粉末鉄）の理論Ｘ線回折強度比である。
ＩＦ（１１０）＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（１１０）＝ＩＲ（１１０）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
上記式中、
Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度であり、
ＩＲ（ｈｋｌ）は、標準鉄粉末のＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの０１－０８０－３８１６に記載されている（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である。
（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面の結晶配向指数も同様に算出することができる。
（２００）面の結晶配向指数＝ＩＦ（２００）／ＩＦＲ（２００）
ＩＦ（２００）＝Ｉ（２００）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２００）＝ＩＲ（２００）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
ＩＦ（２００）＝Ｉ（２００）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２００）＝ＩＲ（２００）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
（２１１）面の結晶配向指数＝ＩＦ（２１１）／ＩＦＲ（２１１）
ＩＦ（２１１）＝Ｉ（２１１）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２１１）＝ＩＲ（２１１）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
ＩＦ（２１１）＝Ｉ（２１１）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２１１）＝ＩＲ（２１１）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
（２２０）面の結晶配向指数＝ＩＦ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
ＩＦ（２２０）＝Ｉ（２２０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
ＩＦ（２２０）＝Ｉ（２２０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）］
ＩＦＲ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／［ＩＲ（１１０）＋ＩＲ（２００）＋ＩＲ（２１１）＋ＩＲ（２２０）］
なお、得られる（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面のＸ線回折強度のうち、回折強度が最大値となるものを１００とし、他の面の回折強度をその回折強度値で除算して得られる相対強度も同じデータから算出できる。
なお、本実施形態において、少なくともどちらか一方の面においてＸ線回折を用いて測定した鉄の（１１０）面の結晶子径が４５ｎｍ以上であればよい。電解鉄箔においては、製造時における基材面側と電解面側を有するが、基材面側においては電析開始時の影響を受け、結晶子がやや小さくなることが分かった。しかしながら、電解面側で４５ｎｍ以上の十分な結晶子径を有することができれば、他方面、つまり基材面での結晶子径が４５ｎｍ以下であっても、伸びに優れることを確認した。
なお、少なくともどちらか一方の面においてＸ線回折で測定した際に鉄の（１１０）面の結晶子径が４５ｎｍ以上を有する場合、より伸びを高くするという観点から、他方の面側から測定する鉄の（１１０）面の結晶子径は２５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上、さらに好ましくは３８ｎｍ以上、さらにより好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。一方、強度をより重視する場合には、６０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは４５ｎｍ未満である。また、より高い伸びと強度を両立させたい場合には、上記結晶子径は３５ｎｍ～７０ｎｍが好ましく、より好ましくは３８ｎｍ～７０ｎｍ、さらにより好ましくは３５ｎｍ～1ｎｍである。
なお上記結晶子径の上限としては、好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお上記結晶子径の上限としては、好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。
本実施形態の電解鉄箔１０において、結晶子径の大きさを制御する方法としては、具体的には、電解鉄箔を製造する際のめっき条件を制御する方法が挙げられる。また得られた電解鉄箔に熱処理をする場合においては、当該熱処理条件を制御する方法によっても結晶子径の大きさを制御することが可能である。これらの詳細な方法については後述する。
本実施形態の電解鉄箔１０は、図１に示されるように、第１面１０ａと第２面１０ｂを有する。なお、以下説明のため便宜的に、電解鉄箔１０の製造時において電解箔を支持する支持体（基材）に接していた面（基材面）を第１面１０ａとし、他方の面（電解面）を第２面１０ｂとして説明する。なお以下において、第１面（１０ａ）を単に基材面、第２面１０ｂを単に電解面とも称するものとする。
本実施形態の電解鉄箔１０は、純鉄であってもよいし、本発明の課題を解決し得る限りにおいて、副成分として鉄以外の金属を１種又は２種以上含有していてもよいし不可避の不純物を含んでいてもよい。ここで純鉄としては、鉄以外の金属元素の含有率が０．１重量％以下であることを意味するものとする。鉄以外の金属元素の含有率が０．１重量％以下とすることにより、一般的に流通する圧延鉄箔（圧延鋼箔とも称する）と比して、錆の発生が少なくなる。そのため、輸送保管時などの耐食性・防錆性に優れるという利点がある。
また、本発明において鉄箔としては、箔中における鉄の含有率が８０重量％以上のものと定義する。鉄の含有率を８０重量％以上とし、副成分として鉄以外の金属を含有させることにより、鉄としての特性（強度や伸び）を有しつつ、強度の向上やコスト面の両立という観点から、好ましい。
本実施形態の電解鉄箔１０は、純鉄であってもよいし、本発明の課題を解決し得る限りにおいて、副成分として鉄以外の金属を１種又は２種以上含有していてもよいし不可避の不純物を含んでいてもよい。ここで純鉄としては、鉄以外の金属元素の含有率が０．１重量％以下であることを意味するものとする。鉄以外の金属元素の含有率が０．１重量％以下とすることにより、一般的に流通する圧延鉄箔（圧延鋼箔とも称する）と比して、錆の発生が少なくなる。そのため、輸送保管時などの耐食性・防錆性に優れるという利点がある。
また、本発明において鉄箔としては、箔中における鉄の含有率が８０重量％以上のものと定義する。鉄の含有率を８０重量％以上とし、副成分として鉄以外の金属を含有させることにより、鉄としての特性（強度や伸び）を有しつつ、強度の向上やコスト面の両立という観点から、好ましい。
本実施形態において電解鉄箔１０が鉄以外の金属を含有する場合、当該鉄以外の金属としては、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、リン、ホウ素、等を挙げることができる。鉄としての特性（強度や伸び）を有しつつ、より強度の向上を図るという観点から、当該鉄以外の金属としてはニッケルを含有していることが好ましい。なおその場合、箔中におけるニッケルの含有率としては、好ましくは３重量％以上２０重量％未満、より好ましくは３重量％以上１８重量％未満、さらに好ましくは５重量％以上１６重量％未満であることが好ましい。
なお本実施形態においては、電解鉄箔に含まれる全ての金属を１００重量％とした場合、鉄とニッケル以外の金属含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
本実施形態において、電解鉄箔に含まれる鉄、及び、鉄以外の金属の含有量を得る方法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等を挙げることができる。また、得られた各金属の含有量より、金属含有率を算出することが可能である。
なお本実施形態においては、電解鉄箔に含まれる全ての金属を１００重量％とした場合、鉄とニッケル以外の金属含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
本実施形態において、電解鉄箔に含まれる鉄、及び、鉄以外の金属の含有量を得る方法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等を挙げることができる。また、得られた各金属の含有量より、金属含有率を算出することが可能である。
本実施形態の電解鉄箔１０は、電解めっきにより形成される。具体的には、鉄イオンを含む電解めっき浴を用いて電解鉄箔を形成することが可能である。
なお本実施形態の電解鉄箔の製造時において、電解箔を支持する支持体（基材）に接していた面を基材面と称し、他方の面を電解面と称して以下説明する。
なお本実施形態の電解鉄箔の製造時において、電解箔を支持する支持体（基材）に接していた面を基材面と称し、他方の面を電解面と称して以下説明する。
本実施形態の電解鉄箔１０は、上述した電解めっき浴中に光沢剤を添加しないめっき層（便宜的に「無光沢鉄めっき層」とも称する）であってもよいし、光沢剤（半光沢用の光沢剤も含む）を添加する「光沢鉄めっき層」であってもよい。
なお、上記した「光沢」又は「無光沢」は、目視外観上の評価に依拠しており厳密な数値での区分けは困難である。さらには後述する浴温などの他のパラメータに依っても光沢度合いが変化し得る。したがって、本実施形態で用いる「光沢」「無光沢」は、あくまでも光沢剤の有無に着目した場合の定義付けとする。
なお、上記した「光沢」又は「無光沢」は、目視外観上の評価に依拠しており厳密な数値での区分けは困難である。さらには後述する浴温などの他のパラメータに依っても光沢度合いが変化し得る。したがって、本実施形態で用いる「光沢」「無光沢」は、あくまでも光沢剤の有無に着目した場合の定義付けとする。
本実施形態の電解鉄箔１０は、その表面基材面及び電解面の少なくとも片面において、三次元表面性状パラメータＳａの値が１．０μｍ未満であることが好ましく、０．６μｍ未満であることがより好ましく、０．４５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明者らが検討した結果、薄膜化に伴って懸念される製造時および取扱い時（電池組立時も含む）の破れや千切れを抑制でき、さらには、二次電池における充放電の繰り返しの際に体積変化の大きい活物質を使用した場合においても、シワや破れが抑制可能な電解箔を製造するためには、本発明の特徴である結晶子径を所定の大きさにすることに加え、上述の三次元表面性状パラメータＳａの値を所定の値以下とすることがさらに好ましいことを見出した。
その理由としては以下のとおりと考えられる。すなわち、金属箔の表面において、凹凸が大きすぎる場合、表裏の凹凸の組み合わせにより局所的に薄い箇所が形成される可能性があり、箔全体の千切れや割れが発生しやすくなる可能性がある。よって、結晶子径の制御で得られる箔本来の強度および伸びを得るために、Ｓａの値を所定の値とすることが好ましい。
なお、本実施形態の電解鉄箔１０における三次元表面性状パラメータＳａは、公知の非接触式の三次元表面粗さ測定装置等により求めることができる。
なお本実施形態の電解鉄箔１０において、基材面及び電解面におけるＳａ［μｍ］（算術平均高さ）、Ｓｚ［μｍ］（最大高さ）の各値は、以下の値を有することが好ましい。なお本実施形態における三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
Ｓａ ・・・１．０μｍ未満、より好ましくは０．６μｍ未満
Ｓｚ ・・・１０．０μｍ未満、より好ましくは８．０μｍ未満
ここで、Ｓａ、Ｓｚの下限値の制限は特にないが、通常、Ｓａは０．１μｍ以上、Ｓｚは０．８μｍ以上、が適用される。
また、活物質密着性の観点から、本実施形態の電解鉄箔１０において、基材面及び電解面の少なくともいずれかの面におけるＳｄｑ（二乗平均平方根勾配）、Ｓｄｒ（展開界面面積率）の各値は、以下の値を有することが好ましい。なお本実施形態における三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
Ｓｄｑ・・・０．０６以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上
Ｓｄｒ・・・０．２０％以上、より好ましくは０．５０％以上、さらに好ましくは１．００％以上
集電体として用いる場合、活物質密着の観点から、めっきの結晶粒によって形成される微細なピッチの凹凸がある方が好ましく、特にＳｄｑおよびＳｄｒの値を上記範囲とすることにより、めっきの結晶粒の凹凸を適した形状とすることができる。特に少なくともいずれかの面におけるＳｄｒを１．００％以上とすることで、より密着性の向上が見込まれる。
Ｓｄｑの上限値は特になく、１未満となる。Ｓｄｒの上限値は特に制限されないが、極端に大きすぎる場合には、凹凸が高すぎるおそれがあるため、通常５０％未満である。
なお、本実施形態の電解鉄箔１０における三次元表面性状パラメータＳａ、Ｓｚ、Ｓｄｑ、Ｓｄｒを上記した値の範囲内に制御するためには、後述するようにめっき条件を制御する方法や、支持体の表面を研磨する方法、得られた電解鉄箔の表面をエッチング処理や電解研磨などによって凹凸を制御する方法等を挙げることが可能である。
なお本実施形態の電解鉄箔１０において、基材面及び電解面におけるＳａ［μｍ］（算術平均高さ）、Ｓｚ［μｍ］（最大高さ）の各値は、以下の値を有することが好ましい。なお本実施形態における三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
Ｓａ ・・・１．０μｍ未満、より好ましくは０．６μｍ未満
Ｓｚ ・・・１０．０μｍ未満、より好ましくは８．０μｍ未満
ここで、Ｓａ、Ｓｚの下限値の制限は特にないが、通常、Ｓａは０．１μｍ以上、Ｓｚは０．８μｍ以上、が適用される。
また、活物質密着性の観点から、本実施形態の電解鉄箔１０において、基材面及び電解面の少なくともいずれかの面におけるＳｄｑ（二乗平均平方根勾配）、Ｓｄｒ（展開界面面積率）の各値は、以下の値を有することが好ましい。なお本実施形態における三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
Ｓｄｑ・・・０．０６以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上
Ｓｄｒ・・・０．２０％以上、より好ましくは０．５０％以上、さらに好ましくは１．００％以上
集電体として用いる場合、活物質密着の観点から、めっきの結晶粒によって形成される微細なピッチの凹凸がある方が好ましく、特にＳｄｑおよびＳｄｒの値を上記範囲とすることにより、めっきの結晶粒の凹凸を適した形状とすることができる。特に少なくともいずれかの面におけるＳｄｒを１．００％以上とすることで、より密着性の向上が見込まれる。
Ｓｄｑの上限値は特になく、１未満となる。Ｓｄｒの上限値は特に制限されないが、極端に大きすぎる場合には、凹凸が高すぎるおそれがあるため、通常５０％未満である。
なお、本実施形態の電解鉄箔１０における三次元表面性状パラメータＳａ、Ｓｚ、Ｓｄｑ、Ｓｄｒを上記した値の範囲内に制御するためには、後述するようにめっき条件を制御する方法や、支持体の表面を研磨する方法、得られた電解鉄箔の表面をエッチング処理や電解研磨などによって凹凸を制御する方法等を挙げることが可能である。
次に、本実施形態における電解鉄箔１０の厚みについて説明する。
本実施形態における電解鉄箔１０の厚みは２０μｍ未満であることを特徴とする。２０μｍ以上の厚みでは、そもそも薄膜化による高容量化を目指す背景から設計思想に合わず、さらには公知の圧延箔等に対してコスト的なメリットが減退してしまうからである。
なお、本実施形態における電解鉄箔１０の厚みの上限に関しては、１８μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態における電解鉄箔１０の厚みは２０μｍ未満であることを特徴とする。２０μｍ以上の厚みでは、そもそも薄膜化による高容量化を目指す背景から設計思想に合わず、さらには公知の圧延箔等に対してコスト的なメリットが減退してしまうからである。
なお、本実施形態における電解鉄箔１０の厚みの上限に関しては、１８μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態における電解鉄箔１０の厚みの下限は特に限定されるものではないが、例えば１．５μｍであることが好ましい。その理由としては、充放電に伴う影響に対する強度の観点や、電池の製造時や取扱い時等に発生する可能性のある破れや千切れ・シワ等の観点等が挙げられる。
なお、本実施形態における電解鉄箔１０の厚みの下限に関しては、５μｍ以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態における電解鉄箔１０の厚みの下限に関しては、５μｍ以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態における「電解鉄箔の厚み」は、マイクロメーターでの厚み測定や重量法による厚み測定により取得することが可能である。
なお本実施形態の電解鉄箔１０の引張強さとしては、１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強さが１３０ＭＰａ未満である場合、電池製造時の箔の千切れや破れなどが発生する可能性があり、ハンドリング性（取り扱い性）が低下するため好ましくない。また、二次電池の集電体に適用した際に、充放電の繰り返しによる体積変化に耐えられず破れを発生する可能性があるため好ましくない。
なお、より強度を重視するという点においては、引張強さの下限に関しては、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方で、伸びを重視する場合には、引張強さが５５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張強さの上限としては、８００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
なお本実施形態において電解鉄箔１０の引張強さは、例えば以下のように測定を行うことが可能である。株式会社ダンベル製のＳＤ型レバー式試料裁断器（型式：ＳＤＬ－２００）により、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じたカッター（型式：ＳＤＫ－４００）を用いて図２に示すＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル４号形の金属片の打ち抜きを行う。そしてこの試験片で、金属試験片のＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じた引張試験方法に準拠して引張試験を行うことが可能である。
本実施形態の電解鉄箔１０における伸びは１．６％～１５％であることが好ましく、１．８％～１５％であることがより好ましく、２．０％～１５％であることがさらに好ましい。伸びが１．６％未満である場合、得られた電解鉄箔を二次電池の集電体に適用した場合、充放電の繰り返しに対応できない可能性があるため好ましくない。なお本実施形態における電解鉄箔１０の伸びは、ＪＩＳ Ｚ２２４１（金属材料引張試験方法）に従って測定された値をいうものとする。
本実施形態の電解鉄箔１０は、上述のような構成を備えているため、以下のような効果を奏するものである。
すなわち金属箔を集電体として製造する工程中において、乾燥温度が２００℃以上（４００℃以下）に到達する場合があるが、従来集電体材料として用いられている銅箔はこの乾燥温度により強度低下の可能性があった。
鉄の材料特性として上記加熱温度帯による強度低下は低いため、本実施形態の電解鉄箔１０を集電体として用いた場合には、上述のような製造時および取扱い時（電池組立時や集電体として使用する際）の加熱における強度低下を抑制できる。
すなわち金属箔を集電体として製造する工程中において、乾燥温度が２００℃以上（４００℃以下）に到達する場合があるが、従来集電体材料として用いられている銅箔はこの乾燥温度により強度低下の可能性があった。
鉄の材料特性として上記加熱温度帯による強度低下は低いため、本実施形態の電解鉄箔１０を集電体として用いた場合には、上述のような製造時および取扱い時（電池組立時や集電体として使用する際）の加熱における強度低下を抑制できる。
なお、本実施形態の電解鉄箔１０において、より軟質化させて活物質との密着性を高くするという観点から、電解面又は基材面の少なくともどちらか一方の面における表面の結晶粒の大きさ（表面の平均結晶粒径）が、０．６６μｍ以上であることが好ましい。特に、強い密着性を求める場合には、より好ましくは３．２０μｍ以上である。一方、活物質との密着性を有しつつ、強度をより重視する場合には、１．５０μｍ未満が好ましく、より好ましくは１．３０μｍ未満である。また、活物質との密着性を有しつつ、強度と伸びの両方をバランスよく両立させたい場合には、０．８０μｍ～３．２０μｍが好ましく、より好ましくは１．００μｍ～３．２０μｍ、さらに好ましくは１．３０μｍ～３．２０μｍである。
また、電解面又は基材面の少なくともどちらか一方の面における表面の平均結晶粒径が０．６６μｍ以上である場合、他方の面においても、軟質化して活物質との密着性を十分に有するという観点から、他方の面における表面の平均結晶粒径は０．４５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５０μｍ以上、さらに好ましくは０．７０μｍ以上、さらにより好ましくは１．００μｍ以上、特に好ましくは２．００μｍ以上である。一方、活物質との密着性を有しつつ、強度をより重視する場合には、１．００μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．７０μｍ未満である。また、活物質との密着性を有しつつ、より高い伸びと強度を両立させたい場合には、０．５０μｍ～２．００μｍが好ましく、より好ましくは０．７０μｍ～２．００μｍ、さらに好ましくは１．００μｍ～２．００μｍである。
なお本実施形態において、「表面の平均結晶粒径」とは、表面側（電解面側または基材面側）から厚み方向に０．５μｍの位置の結晶粒から算出する平均結晶粒径であり、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠して求められる平均線分長に相当する。
本実施形態の電解鉄箔１０において、上述の結晶粒径の値を所定の値で制御することにより、集電体として用いた際の活物質との密着性を向上させるという観点から、好ましい。
≪電解鉄箔の製造方法≫
本実施形態の電解鉄箔１０が製造される際には、チタン板（Ｔｉ基材）或いはステンレス板等からなる支持体上に、電解鉄めっきが形成された後、上記支持体からめっき層を公知の方法により剥離することにより電解鉄箔が得られる。
なお支持体の具体的な材質としては、上記したチタン板或いはステンレス板に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない限度において他の公知の金属材を適用できる。
なお以下において、チタン板をＴｉ基材とも称するものとする。
本実施形態の電解鉄箔１０が製造される際には、チタン板（Ｔｉ基材）或いはステンレス板等からなる支持体上に、電解鉄めっきが形成された後、上記支持体からめっき層を公知の方法により剥離することにより電解鉄箔が得られる。
なお支持体の具体的な材質としては、上記したチタン板或いはステンレス板に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない限度において他の公知の金属材を適用できる。
なお以下において、チタン板をＴｉ基材とも称するものとする。
電解鉄めっき浴としては、以下のような条件を挙げることができる。
［高濃度鉄めっき条件］
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００～１０００ｇ／Ｌ
・温度：６０～１１０℃
・ｐＨ：３.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
なお上記ｐＨの調整は、塩酸や硫酸などを用いることが可能である。
［高濃度鉄めっき条件］
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００～１０００ｇ／Ｌ
・温度：６０～１１０℃
・ｐＨ：３.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
なお上記ｐＨの調整は、塩酸や硫酸などを用いることが可能である。
なお、上記高濃度鉄めっきの浴の温度に関して、６０℃未満の場合には層の析出ができない可能性やめっき時の応力増加に伴う支持体からの剥離の可能性があること、また結晶子径が小さくなるため好ましくない。生産効率の向上や安定的に所定の大きさの結晶子径を得られるという観点から、８５℃以上とすることがより好ましい。一方で、浴温度の上限は特にないが、１１０℃を超えた場合には、めっき浴の蒸発が激しくなり生産性に劣るため好ましくない。
なお、上記高濃度鉄めっきの浴の電流密度に関して、ｐＨが１．０以下の場合には、鉄の溶解速度と鉄の析出速度との関係から、電流密度を５Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。
［低濃度鉄めっき条件］
・浴組成
塩化鉄四水和物：２００～５００ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ベリリウム、塩化マンガン、塩化カリウム、塩化クロム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化チタンのいずれか又は複数の合計量：２０～３００ｇ／Ｌ
・温度：２５～１１０℃
・ｐＨ：５.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
・浴組成
塩化鉄四水和物：２００～５００ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ベリリウム、塩化マンガン、塩化カリウム、塩化クロム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化チタンのいずれか又は複数の合計量：２０～３００ｇ／Ｌ
・温度：２５～１１０℃
・ｐＨ：５.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
上記低濃度鉄めっきの電流密度に関して、３Ａ／ｄｍ２未満の場合には、箔を作製できない可能性があることや、生産効率が低下するおそれがあり好ましくない。生産効率の向上という観点から１０Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。一方で、１００Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、めっきやけが生じるおそれやめっき時の応力増加に伴う支持体からの剥離の可能性があるため好ましくない。めっきやけの抑制や生産効率の向上という観点から、８０Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましい。また、ピット防止剤を適量添加してもよい。
なお、上記低濃度鉄めっきの浴組成に関して、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ベリリウム、塩化マンガン、塩化カリウム、塩化クロム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化チタンはいずれか一つを単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
本実施形態の電解鉄箔１０を形成する際のめっき浴中には、上述したようにニッケルを含んでいてもよい。浴中にニッケルを添加することにより、箔の強度や耐食性を向上させることが可能となる。また、浴中にニッケルを添加することによりめっき条件における電流密度を高くすることができ、生産性が向上する利点もある。
ニッケルを含んだ場合のめっき浴としては、以下のような条件を挙げることができる。
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００～１０００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物 又は 硫酸ニッケル六水和物：１０～４００ｇ／Ｌ
・温度：６０～１１０℃
・ｐＨ：３.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００～１０００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物 又は 硫酸ニッケル六水和物：１０～４００ｇ／Ｌ
・温度：６０～１１０℃
・ｐＨ：３.０以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：３～１００Ａ／ｄｍ２
本実施形態の電解鉄箔１０の製造方法としては、概ね以下のような工程を挙げることができる。
まず、めっき層が形成される支持体に研磨、清拭、水洗、酸洗等の前処理を施した後、支持体を上記に例示しためっき浴に浸漬して、支持体上に電解鉄めっき層を形成させる。形成されためっき層を乾燥させた後剥離して電解鉄箔１０を得る。
まず、めっき層が形成される支持体に研磨、清拭、水洗、酸洗等の前処理を施した後、支持体を上記に例示しためっき浴に浸漬して、支持体上に電解鉄めっき層を形成させる。形成されためっき層を乾燥させた後剥離して電解鉄箔１０を得る。
上記工程において、支持体に施す前処理のうちの研磨について説明する。本実施形態の電解鉄箔１０を製造する際、めっき層を形成する支持体の表面形状は、めっき層に概ね転写されて電解鉄箔の一方の面（基材面）となる。また、電解鉄箔の面（電解面）の形状も、電解鉄箔の厚みが薄ければ薄いほど、支持体の表面形状に影響される可能性が高い。
具体的には、製造時において支持体から剥離が困難となる場合や、箔を製造する際におけるピンホールの発生が起こるなどの課題を抑制するという観点から、支持体の表面粗さＳａは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましく、０．１８μｍ以下であることがさらに好ましい。また、電解鉄箔を形成する際のめっき浴中にニッケルを含んでいる場合、支持体の表面粗さＳａは０．１６μｍ以下であることが特に好ましい。また、支持体の表面粗さＳａの下限としては、特に縛られるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上であることが好ましい。
支持体の表面粗さＳａを上記値とするためには、例えば、公知の手段を用いて支持体表面を研磨することにより達成可能である。ここで研磨方向は特に制限があるものではなく、支持体の巾方向又は長手方向等の特定の方向に研磨してもよいし、ランダムに研磨してもよい。
支持体からの電解鉄箔の剥離前、または剥離後において、電解鉄箔に対して熱処理を施す場合には、本発明の課題を解決できる範囲内における熱処理条件であることが好ましい。例えば、電解鉄箔１０が純鉄である場合、熱処理条件としては、温度が１５０℃～８５０℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃～７００℃、さらに好ましくは２５０℃～６００℃である。また、電解鉄箔１０が副成分として鉄以外の金属（ニッケルなど）を１種以上含有する場合、熱処理条件としては、温度が１５０℃～６００℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃～５００℃、さらに好ましくは２５０℃～４００℃であることが好ましい。なお、上述した温度の範囲内で熱処理する場合、熱処理の時間としては特に縛られるものではないが、好ましくは均熱時間が１．５時間～２０時間の範囲内（加熱、均熱および冷却時間を合わせた合計時間が４時間～８０時間の範囲内）であることが好ましい。上記熱処理の範囲とすることで、本開示の特徴である鉄の（１１０）面における結晶子径の観点や、課題とする薄さ、伸び、及び強度を兼ね備えるという観点から好ましい。
支持体からの電解鉄箔の剥離前、または剥離後において、電解鉄箔の最表層表面に、本発明の課題を解決できる範囲内において、粗化処理や防錆処理などを施してもよい。また、カーボンコートなどの導電性付与のための公知の処理を施してもよい。
例えば、電解鉄箔の両面にニッケル粗化層や銅粗化層を設けることにより、集電体として用いる際の活物質の密着性能を向上させることができるため好ましい。なお、粗化層については例えば国際公開ＷＯ２０２０／０１７６５５号公報等に開示されているため、ここでは詳細な説明は省略する。
支持体からの電解鉄箔の剥離前、または剥離後において、電解鉄箔の最表層表面に、本発明の課題を解決できる範囲内において、粗化処理や防錆処理などを施してもよい。また、カーボンコートなどの導電性付与のための公知の処理を施してもよい。
例えば、電解鉄箔の両面にニッケル粗化層や銅粗化層を設けることにより、集電体として用いる際の活物質の密着性能を向上させることができるため好ましい。なお、粗化層については例えば国際公開ＷＯ２０２０／０１７６５５号公報等に開示されているため、ここでは詳細な説明は省略する。
本実施形態においては、電解鉄箔の表面粗さ（三次元表面性状）を制御する方法として、上述のようにめっき条件を制御する方法や支持体表面を研磨する方法を挙げて説明したが、これに限られるものではない。例えば、電解鉄箔そのものの表面をエッチング処理や電解研磨などによって平滑化する方法により、所望の三次元表面性状を得ることも可能である。
なお、本実施形態では、支持体を用いて連続製造する方式（たとえばドラム式やロールｔｏロール方式）で電解鉄箔を製造する例について説明したが、本発明はこの態様に限られず、例えば切り板を用いたバッチ式での製造も可能である。
本実施形態における電解鉄箔１０は、基材面と電解面の少なくとも一方の面上に、少なくとも一層の金属層を有する積層電解箔とすることも可能である。この場合、上記金属層としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒおよびこれらの合金等が挙げられる。特に、上記金属層をニッケル－鉄合金層とし、本実施形態の電解鉄箔１０とニッケル－鉄合金層との積層電解箔としてもよい。
≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。まず、実施例における測定方法について記載する。
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。まず、実施例における測定方法について記載する。
［結晶子径の測定］
結晶子径の測定のため、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折を行った。
＜装置構成＞
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：２／３°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：２／３°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
＜測定パラメータ＞
・管電圧－管電流：４５Ｋｖ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ２０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°
結晶子径の測定のため、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折を行った。
＜装置構成＞
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：２／３°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：２／３°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
＜測定パラメータ＞
・管電圧－管電流：４５Ｋｖ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ２０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°
得られた電解鉄箔から試験片を切り出し、試験片を測定用試料台に載せた。電解面及び基材面それぞれの面において、Ｘ線回折角２θ＝２０～１００°の範囲を反射法にてＸ線回折測定した。その後、得られた測定値に対し、株式会社リガク製 統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いてバックグラウンド除去を行い、結晶子径を下記式に基づき算出した。
なお、鉄の（１１０）面のピークとして、２θ＝４３～４６度の間に現れるピークを用いた。求めた結晶子径を表２に示した。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４を使用）
λ：使用Ｘ線の波長
β：結晶子の回折Ｘ線の半値幅
θ：ブラッグ角
なお、鉄の（１１０）面のピークとして、２θ＝４３～４６度の間に現れるピークを用いた。求めた結晶子径を表２に示した。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４を使用）
λ：使用Ｘ線の波長
β：結晶子の回折Ｘ線の半値幅
θ：ブラッグ角
［結晶配向指数の測定］
電解鉄箔の結晶配向指数は、Ｘ線回折装置により得られた測定値に対して、WillsonとRogersの方法を用いて算出した。結果を表２～３に示した。
電解鉄箔の結晶配向指数は、Ｘ線回折装置により得られた測定値に対して、WillsonとRogersの方法を用いて算出した。結果を表２～３に示した。
［引張強さおよび伸びの測定］
得られた電解箔において、以下のように引張強さと伸びの測定を行った。まず、株式会社ダンベル製のＳＤ型レバー式試料裁断器（型式：ＳＤＬ－２００）により、ＪＩＳ Ｋ６２５１－４に準じたカッター（型式：ＳＤＫ－４００）を用いて金属片の打ち抜きを行った。次に、この試験片で、金属試験片のＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じた引張試験方法に準拠して引張試験を行った。試験片の模式図を図２に示す。
なお引張試験の装置としては引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 万能材料試験機 テンシロンＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いた。また測定条件としては、室温で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
伸びの算出式は下記の式で行った。
（試験機の移動距離（ストローク））／（原標点間距離）×１００
得られた電解箔において、以下のように引張強さと伸びの測定を行った。まず、株式会社ダンベル製のＳＤ型レバー式試料裁断器（型式：ＳＤＬ－２００）により、ＪＩＳ Ｋ６２５１－４に準じたカッター（型式：ＳＤＫ－４００）を用いて金属片の打ち抜きを行った。次に、この試験片で、金属試験片のＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じた引張試験方法に準拠して引張試験を行った。試験片の模式図を図２に示す。
なお引張試験の装置としては引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 万能材料試験機 テンシロンＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いた。また測定条件としては、室温で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
伸びの算出式は下記の式で行った。
（試験機の移動距離（ストローク））／（原標点間距離）×１００
［厚みの測定］
得られた電解箔においてマイクロメーターを用いて厚みの測定を行った。得られた値を表１の「実測厚み」の欄に示した。
得られた電解箔においてマイクロメーターを用いて厚みの測定を行った。得られた値を表１の「実測厚み」の欄に示した。
［表面形状の測定］
得られた電解箔において、支持体に接していた面を基材面、他方の面を電解面とし、それぞれの面の表面形状を測定した。具体的には、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ５０００を用いて三次元表面性状パラメータＳａ［μｍ］（算術平均高さ）の値を計測した。なお本実施形態における上記三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
測定方法としては、対物レンズ５０倍（レンズ名称：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＸＬＥＸＴ）の条件で３視野（１視野２５８μｍ×２５８μｍ）のスキャンを行い、解析用データを得た。次いで、得られた解析用データについて、解析アプリケーションを用い、自動補正処理であるノイズ除去および傾き補正を行った。その後に、面粗さ計測のアイコンをクリックして解析を行い、面粗さの各種パラメータを得た（表２に記載したＳａの値は３視野の平均としている）。なお，解析におけるフィルター条件（Ｆ演算、Ｓフィルター、Ｌフィルター）は、すべては設定せずに、無しの条件で解析を行った。その結果を表２に示す。
得られた電解箔において、支持体に接していた面を基材面、他方の面を電解面とし、それぞれの面の表面形状を測定した。具体的には、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ５０００を用いて三次元表面性状パラメータＳａ［μｍ］（算術平均高さ）の値を計測した。なお本実施形態における上記三次元表面性状パラメータは、ＩＳＯ－２５１７８－２：２０１２（対応ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８）に従って測定された値をいうものとする。
測定方法としては、対物レンズ５０倍（レンズ名称：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＸＬＥＸＴ）の条件で３視野（１視野２５８μｍ×２５８μｍ）のスキャンを行い、解析用データを得た。次いで、得られた解析用データについて、解析アプリケーションを用い、自動補正処理であるノイズ除去および傾き補正を行った。その後に、面粗さ計測のアイコンをクリックして解析を行い、面粗さの各種パラメータを得た（表２に記載したＳａの値は３視野の平均としている）。なお，解析におけるフィルター条件（Ｆ演算、Ｓフィルター、Ｌフィルター）は、すべては設定せずに、無しの条件で解析を行った。その結果を表２に示す。
［表面の結晶粒径の測定］
表面の結晶粒径の測定は、以下の装置及び条件により行った。
ＦＩＢ装置：日本電子株式会社製、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）
イオンビーム加速電圧：３０ｋＶ
エミッション電流：２．０μＡ
表面の結晶粒径の測定は、以下の装置及び条件により行った。
ＦＩＢ装置：日本電子株式会社製、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）
イオンビーム加速電圧：３０ｋＶ
エミッション電流：２．０μＡ
ＦＩＢ操作方法として、電解鉄箔から試験片を切り出し、試験片を電解面側が上部となるように測定用試料台に載せた。加工倍率２０００とし、試料表面をデポジッション加工によるカーボンコーティングを行った。その後、上記を加工条件として長方形状に加工した。加工後、試料台を３０度傾斜させ、電解鉄箔の断面画像（倍率３０００～１００００）を得た。
表面の平均結晶粒径の算出は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に記載の切断法による結晶粒内を横切る試験線の１結晶粒当たりの平均線分長を求める要領にて行った。まずＦＩＢの断面加工により得られた電解鉄箔の断面画像上に結晶粒を横切る長さＬ（１０．０μｍ～４０．０μｍ）の直線の試験線を平面方向に電解面側および基材面側の表層からそれぞれ０．５μｍの位置に引き、直線の試験線が横切った結晶粒数ｎＬを計数した。なお、上記試験線の端において、上記試験線が結晶粒内で終了する場合、結晶粒を１／２個として計数した。さらに、以下の式を用いて平均結晶粒径
を求めた。但し、双晶は無視して一つの結晶粒として計数している。
なお図３に実施例１における平均結晶粒径の求め方の図を示す。実施例１においては、長さＬ＝１２．９μｍ、電解面における結晶粒数ｎＬ＝１５個、基材面における結晶粒数ｎＬ＝２１個であった。よって、電解面側の及び基材面側の結晶粒径は下記式よりそれぞれ０．８６μｍ、０．６１μｍと算出された。結果を表５に示す。
表面の平均結晶粒径の算出は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に記載の切断法による結晶粒内を横切る試験線の１結晶粒当たりの平均線分長を求める要領にて行った。まずＦＩＢの断面加工により得られた電解鉄箔の断面画像上に結晶粒を横切る長さＬ（１０．０μｍ～４０．０μｍ）の直線の試験線を平面方向に電解面側および基材面側の表層からそれぞれ０．５μｍの位置に引き、直線の試験線が横切った結晶粒数ｎＬを計数した。なお、上記試験線の端において、上記試験線が結晶粒内で終了する場合、結晶粒を１／２個として計数した。さらに、以下の式を用いて平均結晶粒径
なお図３に実施例１における平均結晶粒径の求め方の図を示す。実施例１においては、長さＬ＝１２．９μｍ、電解面における結晶粒数ｎＬ＝１５個、基材面における結晶粒数ｎＬ＝２１個であった。よって、電解面側の及び基材面側の結晶粒径は下記式よりそれぞれ０．８６μｍ、０．６１μｍと算出された。結果を表５に示す。
［負極板の製造および活物質密着性評価］
負極活物質として人造黒鉛（粒径：約１０μｍ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、負極活物質及び結着剤をそれぞれ９７重量％および３重量％とした混合物にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを電解箔の電解面側に塗布して乾燥した。この時、負極活物質及び結着剤の合計の質量が、乾燥後において５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、理研精機株式会社製手動油圧ポンプ（型式：Ｐ－１Ｂ－０４１）を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることにより負極板を作製した。
活物質密着性評価は、上記のようにして作製した負極板を、塗布した面を外側にして１８０°折り曲げ試験を行い、負極活物質の剥離の有無の確認を行った。結果を表５に示す。
折り曲げ部において、
活物質の剥離がない場合をＡ＋
折り曲げ部において目視で基材の露出は確認できないが一部のみ剥離がある場合をＡ
折り曲げ部において目視で基材の露出を確認できる状態で一部剥離がある場合をＢ
折り曲げ部およびその周辺において活物質が剥離し基材の露出が目視で確認された場合をＣとした。
負極活物質として人造黒鉛（粒径：約１０μｍ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、負極活物質及び結着剤をそれぞれ９７重量％および３重量％とした混合物にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを電解箔の電解面側に塗布して乾燥した。この時、負極活物質及び結着剤の合計の質量が、乾燥後において５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、理研精機株式会社製手動油圧ポンプ（型式：Ｐ－１Ｂ－０４１）を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることにより負極板を作製した。
活物質密着性評価は、上記のようにして作製した負極板を、塗布した面を外側にして１８０°折り曲げ試験を行い、負極活物質の剥離の有無の確認を行った。結果を表５に示す。
折り曲げ部において、
活物質の剥離がない場合をＡ＋
折り曲げ部において目視で基材の露出は確認できないが一部のみ剥離がある場合をＡ
折り曲げ部において目視で基材の露出を確認できる状態で一部剥離がある場合をＢ
折り曲げ部およびその周辺において活物質が剥離し基材の露出が目視で確認された場合をＣとした。
＜実施例１＞
支持体上に電解鉄めっきを形成した。具体的にはまず、電解鉄箔がその上面に形成される支持体としてＴｉ基材を用い、当該Ｔｉ基材の表面に対して研磨を行い、Ｔｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした。研磨の方向は、Ｔｉ基材の長手方向（連続製造の際の進行方向、縦方向）に概ね平行に行った。このＴｉ基材に対して７ｗｔ％硫酸を用いて酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。次いで前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
支持体上に電解鉄めっきを形成した。具体的にはまず、電解鉄箔がその上面に形成される支持体としてＴｉ基材を用い、当該Ｔｉ基材の表面に対して研磨を行い、Ｔｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした。研磨の方向は、Ｔｉ基材の長手方向（連続製造の際の進行方向、縦方向）に概ね平行に行った。このＴｉ基材に対して７ｗｔ％硫酸を用いて酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。次いで前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
［鉄めっき条件］
・浴組成
塩化鉄四水和物：７２５ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
上記のように形成しためっき層を充分に乾燥させた後に、Ｔｉ基材からこのめっき層を剥離して電解鉄箔を得た。
得られた電解鉄箔に対して、結晶子径の測定、結晶配向指数の測定及び電解面と基材面の相対強度の算出、引張強さおよび伸びの測定、厚みの測定、電解面と基材面の表面形状（Ｓａ）の測定、結晶粒径の測定、活物質との密着性の評価、を行った。
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＭｎの含有率は、Ｆｅ：９９．９ｗｔ％以上、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満の純鉄であった。Ｍｎ含有率により得られた箔が圧延鉄箔でないことが確認できた（後述の判別方法Ａ参照）。このＦｅとＭｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例１の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、Ｍｎの含有量を測定した。このとき、Ｍｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
・浴組成
塩化鉄四水和物：７２５ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
上記のように形成しためっき層を充分に乾燥させた後に、Ｔｉ基材からこのめっき層を剥離して電解鉄箔を得た。
得られた電解鉄箔に対して、結晶子径の測定、結晶配向指数の測定及び電解面と基材面の相対強度の算出、引張強さおよび伸びの測定、厚みの測定、電解面と基材面の表面形状（Ｓａ）の測定、結晶粒径の測定、活物質との密着性の評価、を行った。
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＭｎの含有率は、Ｆｅ：９９．９ｗｔ％以上、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満の純鉄であった。Ｍｎ含有率により得られた箔が圧延鉄箔でないことが確認できた（後述の判別方法Ａ参照）。このＦｅとＭｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例１の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、Ｍｎの含有量を測定した。このとき、Ｍｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２＞
厚みを表１のとおりとした以外は、実施例１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１のとおりとした以外は、実施例１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３＞
厚みを表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして電解鉄箔を得た。得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして電解鉄箔を得た。得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例４＞
厚みを表１のとおりとし、支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした他は実施例１と同様にして電解鉄箔を得た。得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１のとおりとし、支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした他は実施例１と同様にして電解鉄箔を得た。得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例５＞
実施例２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は２０００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は２０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例６＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：７２５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：７５ｇ／Ｌ
温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＮｉ、Ｍｎの含有率は、Ｆｅ：９３．１ｗｔ％、Ｎｉ：６．９ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満であり、副成分としてニッケルを含有する鉄箔であった。Ｍｎ含有率により得られた箔が圧延箔でないことが確認できた（後述の判別方法Ａ参照）。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例６の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、ＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。このとき、ＮｉおよびＭｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：７２５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：７５ｇ／Ｌ
温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＮｉ、Ｍｎの含有率は、Ｆｅ：９３．１ｗｔ％、Ｎｉ：６．９ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満であり、副成分としてニッケルを含有する鉄箔であった。Ｍｎ含有率により得られた箔が圧延箔でないことが確認できた（後述の判別方法Ａ参照）。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例６の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、ＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。このとき、ＮｉおよびＭｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例７＞
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした他は実施例６と同様にして電解鉄箔を得た。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした他は実施例６と同様にして電解鉄箔を得た。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例８＞
厚みを表１のとおりとした以外は、実施例６と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１のとおりとした以外は、実施例６と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例９＞
実施例８と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例８と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１０＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：３００ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム六水和物：１８０ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：３００ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム六水和物：１８０ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１１＞
電流密度を表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度を表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１２＞
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした以外は実施例１０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１の値となるようにした以外は実施例１０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１３＞
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１４＞
厚みと電流密度を表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みと電流密度を表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１５＞
電流密度、厚み、支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度、厚み、支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１６＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：４００ｇ／Ｌ
塩化カルシウム：１８０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：３ｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：２ｇ／Ｌ
温度：９０℃
・ｐＨ：１．５
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：４００ｇ／Ｌ
塩化カルシウム：１８０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：３ｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：２ｇ／Ｌ
温度：９０℃
・ｐＨ：１．５
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１７＞
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１８＞
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例１９＞
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度と支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１に示す。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２０＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：１０００ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０以下
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：１０００ｇ／Ｌ
・温度：９０℃
・ｐＨ：１．０以下
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２１＞
電流密度と厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は６０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度と厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は６０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２２＞
厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２３＞
電流密度と厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電流密度と厚みを表１に示す値とした以外は実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２４＞
電解めっき中に、表１に示すとおり電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下５／上１５」と示すとおり、５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み１μｍの下層を形成後に１５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は８０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電解めっき中に、表１に示すとおり電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下５／上１５」と示すとおり、５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み１μｍの下層を形成後に１５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は８０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２５＞
電解めっき中に、表１に示すとおり実施例２４と同様に電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下５／上１５」と示すとおり、５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み５μｍの下層を形成後に５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電解めっき中に、表１に示すとおり実施例２４と同様に電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下５／上１５」と示すとおり、５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み５μｍの下層を形成後に５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２６＞
電解めっき中に、表１に示すとおり電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下１５／上５」と示すとおり、１５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み１０μｍの下層を形成後に５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
電解めっき中に、表１に示すとおり電流密度を変更し、連続して析出した。すなわち表１で「下１５／上５」と示すとおり、１５Ａ／ｄｍ２で狙い厚み１０μｍの下層を形成後に５Ａ／ｄｍ２で上層を形成し、厚みを表１のとおりとした。それ以外は、実施例２０と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２７＞
実施例２０と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は３０００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例２０と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は３０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２８＞
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例２９＞
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３０＞
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は３０００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例２２と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は３０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３１＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：１０００ｇ／Ｌ
・温度：１０５℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。なお支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａは表１の値となるようにした。
・浴組成
塩化鉄四水和物：１０００ｇ／Ｌ
・温度：１０５℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３２～３３＞
厚みを表１に示す値とした以外は実施例３１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
厚みを表１に示す値とした以外は実施例３１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は７０００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３４＞
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：２００ｇ／Ｌ
・温度：１００℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＮｉ、Ｍｎの含有率は、Ｆｅ：８６．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満であった。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例３４の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、ＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。このとき、ＮｉおよびＭｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例１と同様に前処理したＴｉ基材を以下に示す鉄めっき浴に含浸・電析し、電解箔として表１に示す厚みの電解鉄めっき層をＴｉ基材上に形成した。
・浴組成
塩化鉄四水和物：５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：２００ｇ／Ｌ
・温度：１００℃
・ｐＨ：１．０
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
なお、電解鉄箔におけるＦｅとＮｉ、Ｍｎの含有率は、Ｆｅ：８６．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１ｗｔ％未満であった。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、実施例３４の電解鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、ＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。このとき、ＮｉおよびＭｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜実施例３５＞
実施例３４と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
実施例３４と同様にして得られた電解鉄箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜比較例１＞
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
支持体であるＴｉ基材の表面粗さＳａを表１に示す値とした以外は実施例１と同様に行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜比較例２＞
表１に示すとおりの厚みの圧延鉄箔（株式会社ニラコ製、型番：ＦＥ－２２３１７１）を用いた。
なお、圧延鉄箔におけるＦｅとＭｎの含有率は、Ｆｅ：９９．６７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３３ｗｔ％以上であった。このＦｅとＭｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、比較例２の圧延鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、Ｍｎの含有量を測定した。このとき、Ｍｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
表１に示すとおりの厚みの圧延鉄箔（株式会社ニラコ製、型番：ＦＥ－２２３１７１）を用いた。
なお、圧延鉄箔におけるＦｅとＭｎの含有率は、Ｆｅ：９９．６７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３３ｗｔ％以上であった。このＦｅとＭｎの含有率は、算出することにより得られた数値である。算出するに際して、まず、比較例２の圧延鉄箔を溶解させてＩＣＰ発光分析（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ－９０００）により、Ｍｎの含有量を測定した。このとき、Ｍｎ以外の残部をＦｅとし、Ｆｅ含有量を算出した。このＦｅ、Ｍｎの含有量をもとに、ぞれぞれの金属の含有率を算出した。
また、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜比較例３＞
以下のとおりのめっき条件で、電解銅箔をＴｉ基材上に形成した。厚み、Ｔｉ基材の表面粗さＳａを表１のとおりとした。
・浴組成
硫酸銅五水和物：２００ｇ／Ｌ
硫酸：４５ｇ／Ｌ
・温度：３５℃
・ｐＨ：１．０以下
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
以下のとおりのめっき条件で、電解銅箔をＴｉ基材上に形成した。厚み、Ｔｉ基材の表面粗さＳａを表１のとおりとした。
・浴組成
硫酸銅五水和物：２００ｇ／Ｌ
硫酸：４５ｇ／Ｌ
・温度：３５℃
・ｐＨ：１．０以下
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
＜比較例４＞
比較例４と同様にして得られた電解銅箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
比較例４と同様にして得られた電解銅箔に対して、箱型焼鈍により表１に示すとおりの温度・時間の焼鈍を行った。なお、表面の結晶粒径測定の際の観察倍率は１００００倍とした。結果を表１～５に示す。
各実施例は、好ましい引張強さ及び伸び等の特性を備えていることが確認された。一方で比較例においては、引張強さ又は伸びの観点において目的を達成することができなかったことが確認された。
より詳細には、実施例１は一方の面において鉄の（１１０）面結晶子径が４５ｎｍ以上のため、引張強さや伸びなど好ましい特性を備えている。一方で比較例１は両方の面において鉄の（１１０）面結晶子径が４５ｎｍ未満であるために、鉄の本来の特性である伸びが充分に発現されないことが分かった。
実施例１と同条件で作成した電解鉄箔を６００℃で焼鈍した実施例３とを比較した場合、焼鈍により引張強さは低下するものの一定以上の強度（引張強さ１３０ＭＰａ以上）を有しており、さらに伸びを著しく向上させることができていることから箔の破れや千切れを抑制することが可能であるといえる。なお、６００℃で焼鈍した実施例３は既に高温で焼鈍が施されているため、電池製造工程で加熱されたとしてもさらなる引張強さの低下はほとんどないものと考えられる。
圧延鉄箔である比較例２について考察すると、鉄である故の好ましい引張強さを有してはいるものの、結晶子径が４５ｎｍ未満であるために、伸びが十分に発現されず、 集電体として用いた場合に充放電の繰り返しによる体積変化に耐えられず破れを発生する可能性があるといえる。
実施例２２と同条件で作製した電解鉄箔に３５０℃の温度で４時間の焼鈍を施した場合（実施例２８）、引張強さが若干下がるものの、十分な引張強さを保持しつつ、かつ伸びが約２４％向上することが分かった。
一方で銅箔のサンプルである比較例３と比較例４とを比較すると、銅箔は３５０℃の熱がかかった場合、著しく軟化し引張強さが１１９ＭＰａまで低下してしまうことから、電池製造工程での加熱で引張強さが低下し強度が不十分 となるおそれがあることが分かる。
また、他の各実施例においても、少なくとも一方の面において鉄の（１１０）面結晶子径が４５ｎｍ以上とすることで、各特性を好ましい範囲とすることができた。
また各実施例は、少なくともどちらか一方の面（第１面または第２面）において、活物質との密着性を備えていることが確認された。一方で、比較例に示す鉄箔においては、上記特性を備えるものではないことが確認された。
より詳細には、実施例１～３５においては、少なくともどちらか一方の面における結晶粒径が０．６６μｍ以上で十分であり、活物質との密着性に優れていることが確認された。また、実施例２、３、５、１０～３３、３５においては、少なくともどちらか一方の面における結晶粒径が１．００μｍ以上であり、より活物質との密着性が優れていることを確認した。なお、実施例１～６、８～３４においては、両面における結晶粒径が０．４５μｍ以上であり、両面共に活物質との密着性を十分に有していることを確認した。
一方、実施例７、３５、比較例１、３においては、少なくともどちらか一方の面における結晶粒径が０．４５μｍ以上であり活物質との密着性を有するものの、他方の面における結晶粒径が０．４５μｍ未満である場合、活物質との密着性の向上が見られないことを確認した。また、比較例２においては、圧延集合組織となっており、活物質との密着性が見られないことを確認した。
なお、実施例に示す電解鉄箔と比較例２に示す圧延鉄箔の判別方法については種々の方法が存在するが、主な判別方法について以下に記載する。
＜判別方法Ａ＞
電解鉄箔と圧延鉄箔における化学組成の観点からの判別方法としては、ＩＣＰ発光分析による定量分析が挙げられる。すなわち、圧延鉄箔を高炉や電炉から製造した場合にはマンガン（Ｍｎ）の混入を一定レベル以下にすることが困難であるため、全元素成分中におけるＭｎを０．３ｗｔ％以上含有している場合には圧延鉄箔と判断できる。一方でＭｎが０．０５ｗｔ％未満である場合には、電解鉄箔と判断可能である。なおこのＩＣＰ発光分析による定量分析は、焼鈍前後の箔のいずれにおいても有効な判別手段である。
電解鉄箔と圧延鉄箔における化学組成の観点からの判別方法としては、ＩＣＰ発光分析による定量分析が挙げられる。すなわち、圧延鉄箔を高炉や電炉から製造した場合にはマンガン（Ｍｎ）の混入を一定レベル以下にすることが困難であるため、全元素成分中におけるＭｎを０．３ｗｔ％以上含有している場合には圧延鉄箔と判断できる。一方でＭｎが０．０５ｗｔ％未満である場合には、電解鉄箔と判断可能である。なおこのＩＣＰ発光分析による定量分析は、焼鈍前後の箔のいずれにおいても有効な判別手段である。
＜判別方法Ｂ＞
電解鉄箔と圧延鉄箔における結晶配向指数の観点からの判別方法としては、Ｘ線回折による回折ピークの確認が挙げられる。すなわち、Ｘ線回折による回折ピークの強度比より結晶配向指数を算出した場合、圧延鉄箔は（２１１）面の配向が強く出る傾向にある。また、圧延鉄箔は焼鈍後においても（２１１）面の影響が電解鉄箔と比較して強く残る。一方で電解鉄箔の場合（１１０）面の配向が相対的に強いため（２１１）面の配向は強く出ない傾向にあり、（２１１）面の配向に基づいて電解鉄箔と圧延鉄箔とを判別可能である。
なお、熱処理後の電解鉄箔と圧延鉄箔をより正確に判別する場合には、上記Ａの判別方法と併用することが好ましい。
電解鉄箔と圧延鉄箔における結晶配向指数の観点からの判別方法としては、Ｘ線回折による回折ピークの確認が挙げられる。すなわち、Ｘ線回折による回折ピークの強度比より結晶配向指数を算出した場合、圧延鉄箔は（２１１）面の配向が強く出る傾向にある。また、圧延鉄箔は焼鈍後においても（２１１）面の影響が電解鉄箔と比較して強く残る。一方で電解鉄箔の場合（１１０）面の配向が相対的に強いため（２１１）面の配向は強く出ない傾向にあり、（２１１）面の配向に基づいて電解鉄箔と圧延鉄箔とを判別可能である。
なお、熱処理後の電解鉄箔と圧延鉄箔をより正確に判別する場合には、上記Ａの判別方法と併用することが好ましい。
＜判別方法Ｃ＞
結晶組織の観点から電解鉄箔と圧延鉄箔を判別することも可能である。すなわち焼鈍前の圧延鉄箔の結晶組織を観察した場合、表面においては圧延方向に伸びたような結晶粒となると共に、断面を観察した場合には板厚方向に複数個の結晶粒で構成され、且つ圧延方向に伸びた結晶粒となる。一方で電解鉄箔の場合には、表面においては圧延方向に伸びたような結晶粒とはならず、断面においては基材面側から電解面側に成長したような組織となる。
なお、上記のような結晶組織は熱処理により変化するため、熱処理条件によっては熱処理後の材料に対しても上記判別方法を適用可能であるものの、基本的には熱処理後の電解鉄箔と圧延鉄箔の判別には、上記ＡとＢの判別方法を併用することが好ましい。
結晶組織の観点から電解鉄箔と圧延鉄箔を判別することも可能である。すなわち焼鈍前の圧延鉄箔の結晶組織を観察した場合、表面においては圧延方向に伸びたような結晶粒となると共に、断面を観察した場合には板厚方向に複数個の結晶粒で構成され、且つ圧延方向に伸びた結晶粒となる。一方で電解鉄箔の場合には、表面においては圧延方向に伸びたような結晶粒とはならず、断面においては基材面側から電解面側に成長したような組織となる。
なお、上記のような結晶組織は熱処理により変化するため、熱処理条件によっては熱処理後の材料に対しても上記判別方法を適用可能であるものの、基本的には熱処理後の電解鉄箔と圧延鉄箔の判別には、上記ＡとＢの判別方法を併用することが好ましい。
＜判別方法Ｄ＞
また表面粗さの観点から電解鉄箔と圧延鉄箔を判別することも可能である。すなわちレーザー顕微鏡による三次元表面性状パラメータ（Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌ等）を測定した場合、圧延鉄箔においては両面に圧延加工特有の圧延筋が形成されるため、Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌが本実施形態で好ましい値として示した数値の範囲外となることが多い。一方で電解鉄箔の場合、基材面では基材の粗度を転写しやすいため、圧延鉄箔の表面粗さと類似することが多いものの、電解面においては、電解により析出した特有の結晶成長に伴う表面凹凸を有しており、Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌが本実施形態で好ましい値として示した数値の範囲内となるものである。
なお上記のような表面粗さは、材料表面をエッチングや研磨した場合には数値が変化するため、上記Ａの判別方法に加え、上記Ｂ又はＣの判別方法を併用することが好ましい。
また表面粗さの観点から電解鉄箔と圧延鉄箔を判別することも可能である。すなわちレーザー顕微鏡による三次元表面性状パラメータ（Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌ等）を測定した場合、圧延鉄箔においては両面に圧延加工特有の圧延筋が形成されるため、Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌが本実施形態で好ましい値として示した数値の範囲外となることが多い。一方で電解鉄箔の場合、基材面では基材の粗度を転写しやすいため、圧延鉄箔の表面粗さと類似することが多いものの、電解面においては、電解により析出した特有の結晶成長に伴う表面凹凸を有しており、Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、Ｓａｌが本実施形態で好ましい値として示した数値の範囲内となるものである。
なお上記のような表面粗さは、材料表面をエッチングや研磨した場合には数値が変化するため、上記Ａの判別方法に加え、上記Ｂ又はＣの判別方法を併用することが好ましい。
なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
また、上記した実施形態と実施例における電解鉄箔は主として電池用集電体に用いられるものとして説明したがこれに限られるものではなく、例えば放熱材や電磁波シールド材など他の用途にも適用が可能である。
また、上記した実施形態と実施例における電解鉄箔は主として電池用集電体に用いられるものとして説明したがこれに限られるものではなく、例えば放熱材や電磁波シールド材など他の用途にも適用が可能である。
以上説明したように、本発明の電解鉄箔 、電池用集電体および電池は、自動車や電子機器など広い分野の産業への適用が可能である。
１０ 電解鉄箔
１０ａ 第１面
１０ｂ 第２面
１０ａ 第１面
１０ｂ 第２面
Claims (7)
- 電解鉄箔であって、少なくともどちらか一方の面において鉄の（１１０）面における結晶子径が４５ｎｍ以上であり、
厚みが２０μｍ未満であることを特徴とする、電解鉄箔。
- 両面における前記（１１０）面の結晶配向指数が０．２以上である、請求項１に記載の電解鉄箔。
- 少なくともどちらか一方の面において、表面の結晶粒の平均結晶粒径が０．６６μｍ以上である、請求項１又は２に記載の電解鉄箔。
- 伸びが１．６％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解鉄箔。
- 引張強さが１３０ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解鉄箔。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の電解鉄箔からなる、電池集電体用の電解鉄箔。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の電解鉄箔からなる、非水系電池集電体用の電解鉄箔。
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