TWI594482B - 蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置 - Google Patents

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Description

蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置
本發明關於蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。
背景技術
於電子機器及電子零件、尤其是行動電話、筆記型個人電腦、攝影機、人造衛星、電性或油電混合汽車等中，廣泛使用有鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鋰離子電池等二次電池。先前，在使用鎳-鎘電池、鎳-氫電池等強鹼電解質之二次電池中，使用由鍍鎳之冷軋鋼板所形成之殼體或塑膠殼體。即使如鋰離子電池般使用非水電解質之電池，亦於以塑膠殼體包覆內置於鋁袋之非水電解質、或以鍍鎳鋼板或不鏽鋼鋼板殼體包覆內置於鋁袋之非水電解質之狀態下使用。
近年來，隨著電子及電氣零件之小型化，逐漸要求二次電池亦小型化及輕量化。於此等趨勢中，二次電池容器之薄壁化作為一種方法而受到注目，其藉由受限定之 容積搭載較多之電解液及活性物質，可增大電池容量。然而，若因薄壁化而使容器之強度降低，有被施加外力或穿刺時變形或破壞，作為內容物之電解液發生漏液之危險性。電解液之漏液很有可能對內置有二次電池之裝置造成相當大的損害。因此，容器構件為塑膠或鋁時，壁厚為200μm以下強度不足，為進一步薄壁化需要強度較高的材料。又，若考慮量產，則以通用材料為佳。
作為滿足此等要求特性之材料，有不鏽鋼鋼箔。不鏽鋼鋼箔是將不鏽鋼薄片化至200μm厚度以下之箔。此等金屬箔之拉伸強度、維氏硬度一般為塑膠或鋁的2~10倍，由於為高強度，故有希望作為二次電池容器之薄壁材料。
近年來，為滿足於電子領域中要求的嚴格條件，有人嘗試製造於不鏽鋼鋼箔之表面均勻地形成有金屬鉻層與水合氧化鉻層之改良不鏽鋼鋼箔(專利文獻1)。
然而，不鏽鋼鋼箔於電解液中之耐腐蝕性差，若使用於電池殼體及導線，有被非水電解液腐蝕之情形。因此，作為改善金屬箔之耐腐蝕性之弱點之對策，有人揭示有在經三價鉻處理、鉻酸鹽處理等鉻系表面處理後之鋁箔上積層具有腐蝕原因物質障壁性之酸改性聚烯烴樹脂層之金屬箔(專利文獻2)。
如上所述進行使不鏽鋼鋼箔之加工性及耐腐蝕性提高之試驗。然而，至今之不鏽鋼鋼箔於成本方面、耐非水電解液性之方面不足的地方仍很多，尋求具有優異之耐電解液性能且薄片之不鏽鋼鋼箔。
專利文獻1：日本特開平7-62596號公報
專利文獻2：日本特開2000-357494號公報
發明概要
本發明是鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種即使於非水電解液中亦能維持與樹脂層之密著力、且具有良好耐腐蝕性之蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。
本發明之蓄電裝置容器用鋼箔不僅可使用於二次電池、電容器等充滿非水電解液之容器，亦可使用於其他的電子製品。再者，於本說明書中有時將蓄電裝置容器用鋼箔稱為「容器用鋼箔」。
本發明如下所述。
[1]一種蓄電裝置容器用鋼箔，具備：鋼箔；積層於前述鋼箔上之金屬鉻層；及積層於前述金屬鉻層上之水合氧化鉻層；其中，自前述水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量%；於前述水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率未達20%；於前述水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之算術平均粗糙度 Ra為3nm以下。
[2]如[1]所記載之蓄電裝置容器用鋼箔，其係在前述金屬鉻層之微細破裂所形成的間隙中填充有水合氧化鉻之狀態下，於前述金屬鉻層上積層有前述水合氧化鉻層。
[3]如[1]或[2]所記載之蓄電裝置容器用鋼箔，其中前述鋼箔、前述金屬鉻層及前述水合氧化鉻層之合計厚度為100μm以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之蓄電裝置容器用鋼箔，其具有附著於前述水合氧化鉻層表面之聚烯烴系樹脂層。
[5]一種蓄電裝置用容器，包含如[4]所記載之蓄電裝置容器用鋼箔。
[6]一種蓄電裝置，具備如[5]所記載之蓄電裝置用容器。
根據本發明，可提供一種即使於非水電解液中亦能維持與樹脂層之密著力、且具有良好耐腐蝕性之蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。
HCOL‧‧‧水合氧化鉻層
MCL‧‧‧金屬鉻層
RD‧‧‧軋延方向
RL‧‧‧聚烯烴樹脂層
RO‧‧‧軋延輥
SF‧‧‧容器用鋼箔
SS‧‧‧表面處理鋼板
SSA‧‧‧鋼板
SSF‧‧‧鋼箔
圖1A是冷軋前之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率1000倍的照片。
圖1B是冷軋前之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率10000倍的照片。
圖2A是鋼箔C103之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率1000倍的照片。
圖2B是鋼箔C103之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率10000倍的照片。
圖3A是鋼箔1之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率1000倍的照片。
圖3B是鋼箔1之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率10000倍的照片。
圖4是顯示冷軋前之水合氧化鉻層的構成元素的深度分析之結果的曲線圖。
圖5是顯示鋼箔C103之水合氧化鉻層的構成元素的深度分析之結果的曲線圖。
圖6是顯示鋼箔1之水合氧化鉻層的構成元素的深度分析之結果的曲線圖。
圖7A是鋼箔C105之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率1000倍的照片。
圖7B是鋼箔C105之水合氧化鉻層的SEM照片，為倍率10000倍的照片。
圖8是顯示鋼箔C105之水合氧化鉻層的構成元素的深度分析之結果的曲線圖。
圖9是自圖2A所示之鋼箔C103之水合氧化鉻層的SEM照片(倍率1000倍)切取出100μm×90μm(1070×963像素數)而得之SEM照片。
圖10是顯示圖9之SEM照片中針對亮度之頻度分佈圖。
圖11是用以說明自圖10所示之頻度分佈圖的放大圖求 得壓密部與非壓密部之亮度閾值之方法的示意圖。
圖12是利用自圖10所示之頻度分佈圖的放大圖求得壓密部與非壓密部之亮度閾值，將圖9之SEM照片二值化後之SEM照片。
圖13是自圖3A所示之鋼箔1之水合氧化鉻層的SEM照片(倍率1000倍)切取出100μm×90μm(1070×963像素數)而得之SEM照片。
圖14是顯示圖13之SEM照片中針對亮度之頻度分佈圖。
圖15是用以說明自圖14所示之頻度分佈圖的放大圖求得壓密部與非壓密部之亮度閾值之方法的示意圖。
圖16是利用自圖14所示之頻度分佈圖的放大圖求得壓密部與非壓密部之亮度閾值，將圖9之SEM照片二值化後之SEM照片。
圖17是顯示積層有金屬鉻層與水合氧化鉻層的冷軋前之鋼板之表面性狀的示意圖。
圖18是顯示冷軋前之水合氧化鉻層表面之邊長為1μm視野之AFM(原子力顯微鏡)照片。
圖19是用以說明將積層有金屬鉻層與水合氧化鉻層的鋼板於通常條件下進行冷軋時之金屬鉻層及水合氧化鉻層之狀態的示意圖。
圖20是顯示於通常條件下進行冷軋所獲得之容器用鋼箔的水合氧化鉻層上積層有聚烯烴樹脂層之狀態的示意圖。
圖21是用以說明將積層有金屬鉻層與水合氧化鉻層的鋼板於特定條件下進行冷軋時之金屬鉻層及水合氧化鉻層之狀態的示意圖。
圖22是顯示於特定條件下冷軋後之水合氧化鉻層表面之邊長為1μm視野的AFM(原子力顯微鏡)照片。
圖23是顯示於特定條件下進行冷軋所獲得之容器用鋼箔的水合氧化鉻層上積層有聚烯烴樹脂層之狀態的示意圖。
用以實施發明之形態
構成蓄電裝置用容器之蓄電裝置容器用鋼箔，一般而言是於鋼箔表面形成鉻系表面處理層、進而積層有聚烯烴樹脂層者。所謂鉻系表面處理層是藉由三價鉻處理、鉻酸鹽處理等鉻系表面處理而形成之表面處理層。
蓄電裝置用容器經常曝露於蓄電裝置所具備之非水電解液。非水電解液包含有機溶劑與鋰鹽，有因長期間使用有機溶劑或鋰鹽分解而生成酸等腐蝕原因物質之情形。例如使用六氟化磷酸鋰作為鋰鹽之情形，有生成氫氟酸作為腐蝕原因物質之情形。若於有機溶劑中生成腐蝕原因物質，則有攻擊金屬基材、產生聚烯烴樹脂層剝離之情形。因此，於構成先前之蓄電裝置用容器之蓄電裝置容器用鋼箔中，藉由於鋼箔表面形成鉻系表面處理層，來防止鋼箔之腐蝕，抑制聚烯烴樹脂層之剝離。
然而，於製造先前之蓄電裝置容器用鋼箔時，需 要有於鋼箔表面形成鉻系表面處理層之步驟，有製造步驟變得繁雜之情形。又，雖然可藉由鍍敷等於鋼箔表面形成包含金屬鉻層及水合氧化鉻層之鉻系表面處理層，但水合氧化鉻層表面之算術平均粗糙度較大。因此，於水合氧化鉻層上形成聚烯烴樹脂層後加工成蓄電裝置容器之形狀時，有聚烯烴層破損、及水合氧化鉻層本身容易破損，使對非水電解液之耐蝕性降低之可能。
為此，本發明人等專心致力於研究，結果發現：製造積層有金屬鉻層及水合氧化鉻層之鋼板(以下亦稱為「表面處理鋼板」)，在緩和對鋼板之軋延方向賦予之張力且自初期之軋延道次起就將軋延力設定為高之條件下，將該表面處理鋼板冷軋後成為容器用鋼箔，藉此可成功製造即使於非水電解液中亦維持與樹脂層之密著力、對非水電解液之耐蝕性優異之於鋼箔上積層有金屬鉻層及水合氧化鉻層之蓄電裝置容器用鋼箔。具體而言如下所述。
首先，冷軋前之表面處理鋼板於C剖面(垂直於軋延方向之剖面)具有起伏較大之彎曲，L剖面(平行於軋延方向之剖面)具有起伏較少之表面性狀(參照圖17)。圖17中，SS表示表面處理鋼板，SSA表示鋼板，MCL表示金屬鉻層，HCOL表示水合氧化鉻層，RD表示軋延方向。
而且，因為水合氧化鉻層未被壓密化，故表面成粗糙狀態(例如算術平均粗糙度Ra為14.7μm左右之狀態)。於此，於圖18顯示表示冷軋前之水合氧化鉻層表面之邊長為1μm視野之AFM(原子力顯微鏡)照片，於圖18所示之AFM照片 中，凸部之高度越高，顯示越白，凹部之深度越深，顏色顯示越濃，顯示冷軋前之水合氧化鉻層表面為粗糙狀態。
另一方面，於通常之冷軋中一面對鋼板之長度方向施加強張力，一面減小前半之軋延道次中之軋延力，在加工硬化進展時，緩慢增加軋延力地進行軋延。
將具有圖18所示表面性狀之表面處理鋼板(參照圖19之(3))於通常之條件下進行冷軋時，藉由對軋延方向賦予強張力而使鋼板於軋延方向延伸，於板寬方向收縮。如此，壓下力集中地施加於在板寬方向具有彎曲之表面處理鋼板表面中表面突出之凸部。即，於表面處理鋼板表面之凸部，金屬鉻層因壓下及延伸而微細破裂，由於跟隨於鋼板(地鐵)，故軋延鋼板後之鋼箔之露出面積變小。而且，水合氧化鉻層藉由壓下及延伸而填充於金屬鉻層之微細破裂所形成的間隙，且藉由壓下而被壓密化，微細地形成平滑化面(參照圖19之(1))。
然而，於表面處理鋼板表面之凹部，由於在板寬方向收縮，故凹部深度變深，且由於初期之軋延道次之軋延力較小，故於非壓下之狀態下延伸。即，於表面處理鋼板表面之凹部，由於金屬鉻層於非壓下之狀態下延伸故大破裂，無法跟隨於鋼板(地鐵)，軋延鋼板後之鋼箔之露出面積變大。水合氧化鉻層亦由於於非壓下之狀態下延伸，故不被壓密化，不會填充於金屬鉻層之間隙，水合氧化鉻層斷裂(參照圖19之(2))。
然後，即使冷軋至高軋延率，仍維持上述金屬鉻 層及水合氧化鉻層之狀態、尤其軋延鋼板後之鋼箔之露出狀態。
再者，圖19中，SS表示表面處理鋼板，SSA表示鋼板，SSF表示鋼箔，MCL表示金屬鉻層，HCOL表示水合氧化鉻層，RO表示軋延輥，RD表示軋延方向。
如此，於通常之條件下冷軋所獲得之容器用鋼箔，其金屬鉻層及水合氧化鉻層皆以較大間隔斷裂，鋼箔(地鐵)之露出面積亦較大，成為障壁性變低之區域(即粗糙區域)較多之狀態。然後，於水合氧化鉻層上形成有聚烯烴樹脂層時，每單位面積之樹脂密著強度變低(參照圖20)。而且，金屬鉻層及水合氧化鉻層皆以較大間隔斷裂，容易形成與樹脂層之間隙，非水電解液之浸入液量變多。因此，對非水電解液之耐蝕性惡化。
再者，圖20中，SF表示容器用鋼箔，SSF表示鋼箔，MCL表示金屬鉻層，HCOL表示水合氧化鉻層，RL表示聚烯烴樹脂層。
相對於此，若在緩和對鋼板之軋延方向賦予之張力且自初期之軋延道次起就將軋延力設定為高之條件下，對具有上述表面性狀之表面處理鋼板(參照圖21之(2))進行冷軋，則因緩和對鋼板之軋延方向之張力，表面處理鋼板亦朝板寬方向延伸地被軋延。且由於初期軋延力較大，故亦與緩和對鋼板之軋延方向之張力相輔，進一步抑制板寬方向之收縮，表面處理鋼板亦朝板寬方向伸展地被軋延。如此，於板寬方向具有彎曲之表面處理鋼板表面朝板寬方 向擴展地被延伸，從而金屬鉻層及水合氧化鉻層整體被軋延，壓下力均等地施加於整體表面。
即，於表面處理鋼板表面之凸部及凹部之金屬鉻層皆因壓下及延伸而微細破裂，跟隨於鋼板(地鐵)，軋延鋼板後之鋼箔之露出面積變小。水合氧化鉻層藉由壓下及延伸而填充於金屬鉻層之微細破裂所形成的間隙，且藉由壓下而被壓密化，微細地形成平滑面(參照圖21之(1))。
再者，圖21中，SS表示表面處理鋼板，SSA表示鋼板，SSF表示鋼箔，MCL表示金屬鉻層，HCOL表示水合氧化鉻層，RO表示軋延輥，RD表示軋延方向。
然後，即使冷軋至高軋延率，水合氧化鉻層一面被壓密化，一面維持上述金屬鉻層及水合氧化鉻層之狀態。
於此，於圖22顯示表示特定條件下之冷軋後之水合氧化鉻層表面之邊長為1μm視野之AFM(原子力顯微鏡)照片，於圖22所示之AFM照片中，凸部之高度越高，顯示越白，凹部之深度越深，顏色顯示越濃，顯示與冷軋前之水合氧化鉻層相比，水合氧化鉻表面經平滑化之狀態。
如此，於上述特定條件下冷軋而獲得之容器用鋼箔，成為水合氧化鉻層被壓密化，微細且緻密地連續形成平滑面之區域較多之狀態。又，雖然金屬鉻層微細地破裂，但由於水合氧化鉻層填充金屬鉻層之間隙，故鋼箔(地鐵)之露出較少，成為障壁性及修復性較高之狀態。然後，於水合氧化鉻層上形成有聚烯烴樹脂層時，每單位面積之樹 脂密著強度變高(參照圖23)。又，藉由形成水合氧化鉻層之平滑面，難以形成與樹脂層之間隙，非水電解液之浸入液量變少。因此，對非水電解液之耐蝕性提高。
再者，圖23中，SF表示容器用鋼箔，SSF表示鋼箔，MCL表示金屬鉻層，HCOL表示水合氧化鉻層，RL表示聚烯烴樹脂層。
藉由以上發現，發明者們發現：在積層有金屬鉻層及水合氧化鉻層之蓄電裝置容器用鋼箔中，若以水合氧化鉻層之表面為平滑面、鋼箔(地鐵)之露出變少之方式形成自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度較低之容器用鋼箔，則提高對非水電解液之耐蝕性。
即，本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔是具備鋼箔、積層於鋼箔上之金屬鉻層及積層於金屬鉻層上之水合氧化鉻層，自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量%，於水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率未達20%，於水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之算術平均粗糙度Ra為3nm以下之容器用鋼箔。進而，本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔，較好的是鋼箔、金屬鉻層及水合氧化鉻層之合計厚度為100μm以下。於水合氧化鉻層上亦可形成有聚烯烴樹脂層。
本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔，因為自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量 %，故可提高對非水電解液之耐蝕性。又，於1μm視野內之算術平均粗糙度Ra為10nm以上之部位所占面積率未達20%，且於水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之算術平均粗糙度Ra為3nm以下，即使非水電解液中亦可維持與樹脂層之密著力，提高對非水電解液之耐蝕性。又，因為表面粗糙度較小，故在水合氧化鉻層上形成聚烯烴樹脂層後加工成蓄電裝置容器之形狀時，可防止聚烯烴層之破損及水合氧化鉻層本身之破損，可提高對非水電解液之耐蝕性。
又，本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔中之經壓密化之水合氧化鉻層，藉由壓下與延伸而以水合氧化鉻填充於微細地破裂之金屬鉻層之間隙之狀態，積層於金屬鉻層上。然後，經壓密化之水合氧化鉻層成為藉由壓下而壓密化之平滑化面之區域較多之狀態。經壓密化之水合氧化鉻層，由於金屬鉻層微細地破裂，但水合氧化鉻填充於金屬鉻層之間隙，故成為鋼箔之露出較少、障壁性及修復性較高之狀態。因此，於水合氧化鉻層上形成有聚烯烴樹脂層時，每單位面積之樹脂密著強度變高，藉由形成水合氧化鉻層之平滑面，難以形成與樹脂層之間隙，非水電解液之浸入液量變少，因此對非水電解液之耐蝕性提高。
以下，就本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔進行說明。
設基材為鋼箔之原因為，除了成本及強度之方面較電解處理為有利外，為了不使具備金屬鉻層及水合氧化 鉻層之基材破斷地進行軋延，必須使用強度較優異之鋼板，將鋼板軋延後之鋼箔作為基材。
形成於鋼箔上之金屬鉻層之附著量宜為30~170mg/m2之範圍、較佳為50~170mg/m2之範圍、更佳為85~120mg/m2之範圍。若金屬鉻層未達30mg/m2，有難以充分被覆鋼箔表面，難以確保對非水電解液之耐蝕性之情形。又，若金屬鉻層超過170mg/m2，則有確保良好之耐蝕性之效果飽和且產生經濟上的缺點之情形。
水合氧化鉻層設置於金屬鉻層上。水合氧化鉻層之附著量，換算成鉻，宜為5~21mg/m2之範圍、較佳為6~21mg/m2之範圍、更佳為9~14mg/m2之範圍。水合氧化鉻層於其上形成有聚烯烴樹脂層時，確保與聚烯烴樹脂層之良好密著性為重要。水合氧化鉻量換算成鉻未達5mg/m2時，因為與聚烯烴樹脂層之密著性降低，故並不佳。又，水合氧化鉻量換算成鉻超過21mg/m2時，則亦有確保良好之耐蝕性之效果飽和且產生經濟上的缺點，又產生皮膜變厚、外觀劣化之問題。
於此，關於金屬鉻層及水合氧化鉻層之存在、以及積層順序之測定方法，於後述實施例中進行說明。具體而言，係利用氬濺鍍自容器用鋼箔之表面進行蝕刻，且藉由輝光放電發光分析求得Cr濃度、O濃度之分布。藉此，可確認金屬鉻層及水合氧化鉻層之存在、以及積層順序。
具體而言，使用顯示鋼箔1之水合氧化鉻層之構成元素之深度分析之結果之圖6進行說明。Cr濃度在距表面 深度25nm附近達到尖峰。推測金屬鉻層形成於該Cr濃度之尖峰附近。O濃度以表面尖峰緩緩地下降。水合氧化鉻由於位於Cr與O存在之位置，故推測係形成於自表面橫跨至Cr濃度達尖峰之位置。而且，金屬鉻層與水合氧化鉻層之交界未必平坦。
為提高對非水電解液之耐蝕性，必續使自水合氧化鉻層表面起10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量%。若水合氧化鉻層內含較多Fe，則Fe成為腐蝕之起點，水合氧化鉻層內對非水電解液之耐蝕性大幅地降低，故並不佳。Fe濃度較佳為未達5質量%。
又，於水合氧化鉻層之表面，算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位的面積率，相對於水合氧化鉻層之整個表面未達20%。換言之，算術平均粗糙度Ra未達10nm之區域之面積率占整體的80%以上。然後，算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra為3nm以下。又，算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra，為測定複數處的算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位後之平均值。
如此，本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔，因為具有較大之表面粗糙度之區域之面積率較小，且具有較小之表面粗糙度之區域之表面粗糙度本身亦小，故可抑制積層聚烯烴樹脂層時之膜破損、及水合氧化鉻層本身之破損。又，將蓄電裝置容器用鋼箔加工成蓄電裝置容器時，亦可抑制聚烯烴樹脂層及水合氧化鉻層本身之破損，耐電解液性能 提高。
算術平均粗糙度Ra為10nm以上之部位的面積率，較佳為未達15%、更佳為未達7.5%。然後，算術平均粗糙度Ra未達10nm之區域之面積率，較佳為85%以上、更佳為92.5%以上。
另一方面，算術平均粗糙度Ra為10nm以上之部位的面積率之下限並無特別限制，但由實施上現實之觀點來看，不為0%。
又，算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra，較佳為2.5以下。另一方面，算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra之下限並無特別限制，但由實施上現實之觀點來看，不為0nm。
算術平均粗糙度Ra於1μm視野內之區域測量。所謂1μm視野內是指縱橫1μm之正方形所占範圍。若算術表面粗糙度之測定範圍較此範圍大，則有將水合氧化鉻層表面之彎曲測量作為表面粗糙度之虞，故並不佳。
於此，就1μm視野內之算術表面粗糙度Ra之測定方法進行說明。
經壓延、水合氧化鉻層被壓密化之部分之表面性狀，由於由非常小的凹凸構成，故1μm視野內之算術平均粗糙度Ra(以下簡單稱為「Ra」)為奈米(nm)級。在測定此nm級之Ra上，前端部為微米(μm)級之曲率半徑之探針無法正確地跟隨nm級之凹凸，有需要使用前端部為nm級之曲率半徑之探針。具體而言，使用前端部為6~15nm之曲率半徑之探 針測定Ra。
為測定微小區域之Ra，只要為上述具有前端部為6~15nm之曲率半徑之探針之測定裝置則無特別限制，但現實上使用掃描型探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope)進行測定。以下，使用原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)作為掃描型探針顯微鏡進行說明。
於原子力顯微鏡，使用X軸及Y軸作為XY平面表示試料表面時，表面之凹凸可以垂直於XY平面之Z軸方向之位移來表示。即，於原子力顯微鏡中，可將試料之凹凸以三維(X、Y、Z)形狀進行測定。因此，於原子力顯微鏡中，由於可獲得二維資料(X-Z面及Y-Z面)作為剖面輪廓，故只要基於此資料，根據JIS B601所規定之方法算出算術平均粗糙度Ra即可。此時，亦可使用原子力顯微鏡所附屬之解析軟體或市售之解析軟體進行資料處理，算出Ra。
於所獲得之測定資料中，亦包含水合氧化鉻層之表面性狀以外的雜訊(例如起因於鋼箔之彎曲、鋼箔表面之巨觀之瑕疵等之形狀資料)。因此，該測定資料並非正確地反映水合氧化鉻層之表面性狀。為此，藉由去除該雜訊，可算出正確地反映容器用鋼箔(水合氧化鉻層)之表面性狀之高精度之Ra。作為去除雜訊之方法，只要使用公知之方法即可，但算出Ra時，可例示平坦化(Flatten：變平)處理等。
於平坦化處理中，對構成剖面輪廓之剖面曲線擬合多項式(0次至3次左右)，選擇最擬合之多項式。然後，自該剖面曲線減去最擬合之多項式，藉此對剖面曲線進行平 坦化處理。藉由將此操作應用於構成剖面輪廓之整個剖面曲線，可獲得經去除雜訊、進行平坦化處理之剖面輪廓。
然後，對測定Ra之區域之尺寸掃描邊長為1μm之四邊形之區域進行測定，藉此可測定1μm視野內之Ra。
鋼箔、金屬鉻層及水合氧化鉻層之合計厚度較佳為100μm以下。其原因為，在小型化及輕量化電池之上，容器亦希望為薄。下限並無特別限定，但若考量到成本、或厚度之均勻性，通常宜為5μm以上。
聚烯烴系樹脂層之具體例，可例示：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、交聯型聚乙烯、聚丙烯或此等二種以上之混合物之樹脂層。
聚烯烴系樹脂層可為單層亦可為複數層。又，亦可於聚烯烴系樹脂層之上被覆聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等樹脂而成為複數層。
聚烯烴系樹脂層之較佳厚度之範圍為0.5~200μm、更佳為15~100μm。即使於聚烯烴系樹脂層之上層積層聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等樹脂之情形，積層後之整層厚度之範圍亦宜為0.5~200μm、更佳為15~100μm。整層厚度未達0.5μm時，有防止非水電解液所包含之腐蝕原因物質透過變得不足之情形，若厚於200μm，則有加工性變差之情形等，不適合作為二次電池容器用構件，有經濟優點亦難以展現(成本變比較高)之情形。
本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之拉伸強度 宜為600~1200MPa。此處，所謂拉伸強度表示常溫下之值。蓄電裝置容器用鋼箔之拉伸強度未達600MPa時，因伴隨充放電之活性物質之膨脹收縮，有用作蓄電裝置容器時容器用鋼箔變形之情形。若蓄電裝置容器用鋼箔之拉伸強度超過1200MPa，則有容器用鋼箔之操作變困難之情形。
接著，就本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之製造方法進行說明。本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之製造方法具備：於鋼板形成金屬鉻層及水合氧化鉻層之步驟；及對具備金屬鉻層及水合氧化鉻層之鋼板(表面處理鋼板)實施冷軋而成為容器用鋼箔之冷軋步驟。藉由經過如此步驟等，可製造具有特定形態之容器用鋼箔(具備金屬鉻層及水合氧化鉻層之容器用鋼箔)。又，本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之製造方法亦可具備聚烯烴樹脂層之積層步驟。
用於製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之鋼板，並無特別限定，可使用熱軋鋼板、冷軋鋼板、及冷軋退火鋼板之任一者。然而，將熱軋鋼板藉由後述之冷軋成為100μm以下之箔，在軋延能力上大多有困難，即使有可能亦為沒有效率、不經濟。因此，在製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔上，宜使用冷軋鋼板、或冷軋退火鋼板。
在製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔上，鋼板之成分組成亦無特別限定。為高強度化或提升耐蝕性而將特定元素大量添加於鋼板並非必須要件。雖然亦可應用 所謂的高強度鋼，但自確保後述的軋延性之觀點，宜使用一般成分組成之鋼板。成分組成之一例如下所述。又，%為質量%。
-鋼板之化學組成之一例-
C：0.0001~0.1%、Si：0.001~0.5%、Mn：0.01~1%、P：0.001~0.05%、S：0.0001~0.02%、Al：0.0005~0.2%、N：0.0001~0.1%、及剩餘部分：Fe及雜質。
(C：0.0001~0.1%)
C為提高鋼強度之元素，但若過量含有則強度過度上升、軋延性降低。本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔，如後所述，因為藉由大累積軋延率之加工硬化而高強度化，故若考慮軋延之容易度，原始之鋼材宜為軟質。因此，可將C含量之上限設為0.1%。雖然C含量之下限無需特別規定，但考量精煉成本，C含量之下限宜為0.0001%。又，C含量更佳為0.001%~0.01%。
(Si：0.001~0.5%)
Si為提高鋼強度之元素，但若過量含有則鋼之強度過度上升、鋼之軋延性降低。因此，可將Si含量之上限設為0.5%。雖然Si含量之下限並無特別規定，但考量精煉成本， 宜將Si含量之下限設為0.001%。為確保更高之軋延性，Si含量更佳為0.001~0.02%。
(Mn：0.01~1%)
Mn為提高鋼強度之元素，但若過量含有則鋼之強度過度上升、軋延性降低。因此，可將Mn含量之上限設為1%。雖然Mn含量之下限無需特別規定，但考量精煉成本，宜將Mn含量之下限設為0.01%。為確保更高之軋延性，Mn含量更佳為0.01~0.5%。
(P：0.001~0.05%)
P為提高鋼強度之元素，但若過量含有則鋼之強度過度上升、軋延性降低。因此，可將P含量之上限設為0.05%。雖然P含量之下限無需特別規定，但考量精煉成本，宜將P含量之下限設為0.001%。為確保更高之軋延性，P含量更佳為0.001~0.02%。
(S：0.0001~0.02%)
S為使鋼之熱軋加工性及耐蝕性降低之元素，故越少越好。宜將S含量之上限設為0.02%。雖然S含量之下限無需特別規定，但考量精煉成本，宜將S含量之下限設為0.0001%。為確保更高之軋延性、且於成本方面為獲得優勢，更佳為將S含量設為0.001~0.01%。
(Al：0.0005~0.2%)
Al作為鋼之脫氧元素而添加。為獲得脫氧之效果，宜使Al含有0.0005%以上。然而，若含有過多Al，則鋼之軋延性降低，故宜將Al含量之上限設為0.2%。為確保更高之 軋延性，更佳為將Al含量設為0.001~0.1%。
(N：0.0001~0.1%)
N為使鋼之熱軋加工性及加工性降低之元素，故越少越好。因此，宜將N含量之上限設為0.1%。雖然N含量之下限無需特別規定，但考量精煉成本，宜將N含量之下限設為0.0001%。再者，又，為於成本方面獲得優勢，較佳為將N含量設為0.0001~0.004%，更佳為0.001~0.01%。
(剩餘部分：Fe及雜質)
鋼之剩餘部分為Fe及雜質。所謂雜質是指不可避免地原材料中所包含之成分、或於製造過程中混入之成分，並非意圖包含於鋼板中之成分。
用以製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之鋼板，亦可進而含有Ti及/或Nb作為附加成分。Ti及/或Nb可將鋼中之C及N固定為碳化物及氮化物、使鋼之加工性提高。此時，宜將Ti含量設為0.01~0.8%、將Nb含量設為0.005~0.05%。
用以製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔之鋼板，亦可於無損本實施形態之效果之範圍進而含有B、Cu、Ni、Sn、及Cr等一種或二種以上之元素作為附加成分。
(鍍鉻步驟及電解鉻酸處理步驟)
為獲得本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔，藉由鍍鉻步驟於鋼板表面形成金屬鉻層，接著藉由電解鉻酸處理步驟於金屬鉻層上形成水合氧化鉻層。於鍍鉻步驟中，於以鉻酸為主成分之水溶液中進行陰極電解，藉此於鋼板表面 形成金屬鉻層。又，於電解鉻酸處理步驟中，於以鉻酸、鉻酸鹽及重鉻酸鹽中之一種或二種以上為主成分之非硫酸系水溶液中對鋼板進行電解鉻酸處理。
作為鍍鉻浴之組成，宜為包含無水鉻酸0.75~2mol/l、鹵化物0.05~0.4mol/l、硫酸0.01~0.1mol/l、及Cr3+之浴。又，電解鉻酸處理宜使用包含無水鉻酸0.1~2mol/l、及無機鹽或其水溶性鹽之浴。
於鍍鉻步驟中實施於鋼板之金屬鉻層之附著量設為60~200mg/m2之範圍、較佳為100~140mg/m2之範圍。鋼板上之金屬鉻層未達60mg/m2時，將表面處理鋼板冷軋而形成容器用鋼箔時，有無法藉由金屬鉻層充分地被覆鋼箔表面、難以確保對非水電解液之耐蝕性之情形。若鋼板上之金屬鉻層超過200mg/m2，則有確保良好之耐蝕性之效果飽和，且產生經濟上的缺點之情形。
於電解鉻酸處理步驟中實施於鋼板之水合氧化鉻層之附著量設為7~25mg/m2之範圍、較佳為10~16mg/m2之範圍。鋼板上之水合氧化鉻層未達7mg/m2時，有無法使將表面處理鋼板冷軋而形成容器用鋼箔後之水合氧化鉻層之附著量成為6mg/m2以上之情形。又，若鋼板上之水合氧化鉻層超過25mg/m2，則亦有確保良好之耐蝕性之效果飽和且產生經濟上的缺點，並且產生皮膜變厚、外觀劣化之問題之情形。
(冷軋步驟)
對具備金屬鉻層及水合氧化鉻層之鋼板(表面處理鋼 板)實施冷軋，形成厚度100μm以下之箔帶。藉由此等步驟，可獲得如下容器用鋼箔，即：自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量%，於水合氧化鉻層之表面中算術平均粗糙度Ra為10nm以上之部位所占面積率為未達20%，於水合氧化鉻層表面中1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra為3nm以下。
冷軋之累積軋延率為15%以上且80%以下，較佳為15%以上且30%以下，更佳為17%以上且25%以下。此處，所謂累積軋延率為相對於最初之軋延機之入口板厚之累積壓下量(最初道次前之入口板厚與最終道次後之出口板厚之差)之百分率。若累積軋延率較小，有箔強度低於600MPa之情形。又，於水合氧化鉻層之壓密化不足、加工成蓄電裝置容器之形狀時，有聚烯烴層及水合氧化鉻層本身容易破損，使對非水電解液之耐蝕性降低之可能。進而，有無法形成適用於蓄電裝置容器之薄度之情形。另一方面，若累積軋延率過高，則有自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度成為10質量%以上之虞。
冷軋宜實施複數回之軋延道次，具體而言宜為5~30道次左右、較佳為5~25道次左右、更佳為10~20道次左右。
又，每1道次軋延之軋延力宜相對於材料寬度500mm左右為50噸~60噸左右之範圍。於一般的冷軋中，將前半軋延道次中之力設定為較小，加工硬化進展時緩緩增 加軋延力，相對於此，本實施形態中宜自最初就將軋延力設定為較高，於保持高之軋延力之狀態下連續進行複數回之軋延。
進而，於一般軋延時對鋼板之軋延方向(長度方向)施加29.4~49MPa(3~5kg/mm2)左右之張力，但於本實施形態中宜施加9.8~19.6MPa(1~2kg/mm2)左右之弱張力。
以上述條件對形成有金屬鉻層及水合氧化鉻層之鋼板(表面處理鋼板)進行冷軋，藉此製造本實施形態之蓄電裝置容器用鋼箔。軋延表面處理鋼板時，若採用對軋延方向賦與強張力之先前之軋延方法進行軋延，鋼板於軋延方向延伸，於板寬方向收縮。藉此，於板寬方向具有彎曲之鋼板表面中表面凹下之部分，由於金屬鉻層於非壓下之狀態下延伸，故大破裂，無法跟隨於鋼板(地鐵)，軋延鋼板後之鋼箔之露出面積變大。水合氧化鉻層亦由於於非壓下之狀態下延伸，故不被壓密化，不會填充於金屬鉻層之間隙，水合氧化鉻層斷裂。其結果，Fe露出於表面之部分增大，且水合氧化鉻層之表面性狀亦惡化(Ra增加而成為3nm以上之值)，對電解液之耐受性降低。
於本實施形態中，藉由緩和軋延時朝軋延方向之張力且亦朝板寬方向延伸地軋延鋼板，而可使於板寬方向具有彎曲之鋼板表面於板寬方向擴展地被延伸，從而金屬鉻層及水合氧化鉻層整體被軋延，壓下力均等地施加於整體表面。
又，於一般的軋延中，於初期之軋延道次中將軋 延力設定於較小，加工硬化進展時緩慢提高軋延力，相對於此，於本實施形態中自最初即施加較高的軋延力。藉此，因為自最初之軋延道次即作用朝板寬方向之壓壞，故與低張力相輔，可抑制板寬方向之收縮，使於板寬方向具有彎曲之鋼板表面於板寬方向擴展地延伸，從而金屬鉻層及水合氧化鉻層整體被軋延，壓下力均等地施加於整體表面。
如此，藉由緩和對鋼板之軋延方向賦與之張力且自初期之軋延道次即將軋延力設定為高，可減低自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度。此外，可減低於水合氧化鉻層表面中之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率、及水合氧化鉻層表面中之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的算術平均粗糙度Ra。
再者，即使鋼板於板寬方向具有彎曲，藉由大幅地提高軋延力進行軋延，亦可強制地均勻軋延整體。然而，若軋延力過高，因為自水合氧化鉻層表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度會增大、對電解液之耐受性降低，故並不佳。
又，藉由以上述軋延條件冷軋表面處理鋼板，表面被壓潰、算術平均粗糙度Ra降低，且水合氧化鉻層被壓密化而變硬。藉此，可抑制積層聚烯烴樹脂層時之樹脂層之破損、及水合氧化鉻層本身之破損，耐電解液性能提高。具體而言，於水合氧化鉻層中，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率未達20%，且1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之 算術平均粗糙度Ra為3nm以下，故算術平均粗糙度Ra整體變小，耐電解液性能提高。
又，雖然藉由於鋼箔形成金屬鉻層及水合氧化鉻層，可製造與本實施形態類似之蓄電裝置容器用鋼箔，但由於此種蓄電裝置容器用鋼箔未經過軋延步驟，故不滿足於水合氧化鉻層中1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率未達20%，且1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之算術平均粗糙度Ra為3nm以下，水合氧化鉻層亦不堅固。因此，容易發生積層聚烯烴樹脂層時之樹脂層之破損、及水合氧化鉻層本身之破損，耐電解液性能降低。又，將蓄電裝置容器用鋼箔加工成蓄電容器時，聚烯烴樹脂層及水合氧化鉻層本身亦容易破損。
(聚烯烴樹脂層之形成步驟)
接著，於冷軋後之蓄電裝置容器用鋼箔之水合氧化鉻層上形成聚烯烴樹脂層。聚烯烴樹脂層可藉由熱積層法積層。
如此而製造之蓄電裝置容器用鋼箔進而經過加壓成形等而加工成蓄電裝置用容器。然後，於蓄電裝置用容器插入電極，注入有機電解液，藉此製造蓄電裝置。例如，使用可吸藏釋放鋰離子之正極及負極作為電極，使用包含鋰鹽之有機電解液作為有機電解液，藉此可製造鋰離子二次電池。又，藉由包含活性碳之電極與有機電解液之組合，可製造電容器。
如以上所說明，根據本實施形態，可提供即使於電解液中亦維持與樹脂層之密著力，具有良好之耐腐蝕性之蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。
實施例
以下就本發明之實施例進行說明，但實施例之條件是用以確認本發明之可實施性及效果而採用之一條件例，本發明不限定於此一條件例。於不脫離本發明之主旨、可達成本發明之目的之範圍內，本發明可採用各種條件。
(鋼箔1~12及鋼箔C103~C106)
對表1所示之成分組成之板厚120μm及140μm之冷軋鋼板進行脫脂及酸洗後，藉由鍍敷處理及電解鉻酸處理製造表面處理鋼板，該表面處理鋼板是形成附著量60~140mg/m2之金屬鉻層後，形成換算成鉻量之附著量7~25mg/m2之水合氧化鉻層。
接著，以表2所示之條件進行表面處理鋼板之冷軋，製造於鋼箔上具備金屬鉻層及水合氧化鉻層之鋼箔1~12及鋼箔C103~C106。再者，表2中所謂「張力」表示對冷軋時之軋延方向賦與之張力。又，於張力欄中，隔著「/」，左側之數值表示「MPa」單位之值，右側之數值表示「kg/mm2」單位之值。
(鋼箔C101)
除了於冷軋鋼板未形成水合氧化鉻層外，與上述鋼箔1同樣方法製造鋼箔C101。
(鋼箔C102)
除了於冷軋鋼板未形成金屬鉻層外，與上述鋼箔1同樣方法製造鋼箔C102。
(鋼箔C107)
除了於表面處理鋼板未進行冷軋外，與上述鋼箔1同樣方法製造鋼箔C107。
於表2顯示鋼箔1~12及鋼箔C101~C107中之冷軋鋼板之種類、表面處理鋼板之整體厚度、鉻層之附著量、水合氧化鉻層之附著量、冷軋條件、鋼箔之整體厚度、軋延後之鉻層之附著量、軋延後之水合氧化鉻層之附著量。
又，於表3顯示自水合氧化鉻層表面(0nm)起至10nm為止之深度中之Fe濃度之平均值(以下亦記載為「深度10nm之平均Fe濃度」)、水合氧化鉻層表面之1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率(以下亦記載為「Ra在10nm以上之部位所占面積率」)、水合氧化鉻層表面之1μm視野內的1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位之算術平均粗糙度Ra(以下亦記載為「Ra未達10nm之部位之Ra」)、及耐電解液性。
表2、表3中之測定值是依照下述測定方法而測定。
(Cr附著量、水合氧化Cr附著量之測定方法)
使用螢光X射線分析裝置藉由如下方法進行定量。最初藉由螢光X射線法計數鉻，測量Cr總量。測量過之試料一面改變所製造之鋼箔之長度方向之位置，一面於寬度方向切下中央部與兩端部之三個部位，使用合計9個部位。接著，將試料於90~100℃之7.5當量濃度之氫氧化鈉溶液中浸漬5分鐘，去除水合氧化鉻層後，藉由螢光X射線法計數鉻，由距總量之差藉由檢量線計算鉻量，獲得換算成鉻量之水合氧化鉻層之附著量。接著，藉由研磨或浸漬於約20%之熱硫酸溶液等而完全地去除金屬鉻層後，計數地鐵之鉻，由地鐵之鉻計數值與金屬鉻層之去除前之鉻計數值之差，藉由檢量線求得金屬鉻層之附著量。
(深度10nm之平均Fe濃度之測定方法)
藉由氬濺鍍將水合氧化鉻層蝕刻至1μm之深度，且藉由輝光放電發光分析分析Fe濃度。求得距表面10nm之範圍之平均Fe濃度。分析之位置是於寬度方向取得中央部與兩端部之三個部位，一面改變所製造之鋼箔之長度方向之位置，進行合計9個部位之分析。
再者，輝光放電發光分光分析使用堀場製作所公司製之GD-PROFILER2，於氬(Ar)壓力600Pa、35W恒定功率之正常模式之放電條件下，於4mm ψ之放電範圍實施。
(Ra在10nm以上之部位所占面積率及Ra未達10nm之部位的Ra之測定方法)
首先，將具備金屬鉻層及水合氧化鉻層之一般的冷軋鋼板軋延時，若混合存在輥接觸於表面進行充分軋延、算術平均粗糙度Ra未達10nm之面(壓密面)與和輥之接觸不充分而未充分軋延、算術平均粗糙度Ra成為10nm以上之面(非壓密面)，則於掃描式電子顯微鏡(SEM)中獲得二次電子像時，於壓密面與非壓密面產生對比。其原因為各自之表面粗糙度之程度有意義地不同。二次電子像由於高粗糙度之起伏較大的面看起來明亮，低粗糙度之起伏較小的面看起來暗黑，故例如於1000倍之倍率下，若調整成於視野內之亮度範圍中可獲得充分之對比，於視野內混合存在壓密面與非壓密面時，壓密面顯示暗黑(黑色)，非壓密面顯示明亮(白色)。
於一般的鋼材中，由於壓密面與非壓密面之對比相當大，故其交界很清楚，為不清楚時，只要將視野內之最高亮度點作為最明亮點、將視野內之最低亮度點作為最暗黑點，調整對比，以該圖像之全部點之亮度繪製頻度分佈圖，則高亮度區域(=非壓密面)與低亮度區域(=壓密面)之交界變得清楚。具體而言，從所製造之鋼箔之無瑕疵或無異物之區域，一面改變長度方向之位置，一面於寬度方向自中央部與兩端部之三個部位採取5mm左右之樣品，合計9個，以碳膠帶固定於鋁試料台等實施5nm以上之Pt蒸鍍，取得充分通電後，進行SEM觀察，將倍率1000倍之二次電子像以數位圖像檔案之形式進行保存。此時，以10000倍以上之高倍率進行對焦，將1000倍下邊長為90~110μm之四邊 形區域，以該四邊形區域邊長成為900~1100像素數之精度取得數位圖像，成為8bit灰階之BMP檔案。此時，亦可取得更高精細之灰階、像素數之圖，利用圖像處理軟體等藉由無刻意之劣化、平均之方法將灰階及像素數壓縮至前述指定範圍。
於此，作為一例，於圖9顯示自圖2A所示之鋼箔C103之水合氧化鉻層之SEM照片(倍率1000倍)切取出100μm×90μm(1070×963像素數)而得之SEM照片。作為其他例，於圖13顯示自圖3A所示之鋼箔1之水合氧化鉻層之SEM照片(倍率1000倍)切取出100μm×90μm(1070×963像素數)而得之SEM照片。
如圖9之SEM照片及圖13之SEM照片所示，SEM照片中之各點是以全黑為0、全白為255之0~255之256灰階中之任一數值表示，但因為於原始資料中存在有像素單位之微細雜訊，故對此檔案進行於各像素點取前後左右之周圍之3~9個像素點之平均值之濾波處理，去除此雜訊。
於二次電子像之取得階段，若適度地調整視野內之明暗，於前述去除雜訊後之資料，最高亮度之值成為200~253之高灰階，最低亮度之值成為5~100之低灰階。為了清楚地區別經充分實施軋延過之壓密部的暗黑部位與軋延不充分之非壓密部的明亮部位，必須調整亮度及對比度，以使最高亮度與最低亮度處於前述範圍。最高亮度與最低亮度之值未處於此灰階時，調整最初之二次電子像取得之增益及對比，以最高亮度與最低亮度之值成為前述範圍之 方式調整圖像，作成圖像檔案。
於SEM照片中，為區別壓密部與非壓密部，可從SEM照片資料取得各點之亮度資料，描繪針對亮度之頻度分佈圖。在針對存在壓密部之樣品之SEM照片中，於頻度分佈圖之低亮度區域存在壓密部之亮度較低、源自暗黑位置波峰。壓密部因為藉由壓下而生成平滑面，故各自之粗糙度值亦低，但於壓密面彼此之間亦會生成粗糙度較一致之面，亮度以狹窄亮度之範圍分布，因此形成波峰。非壓密部之明亮部分的資料係形成為自壓密部尖峰起以山麓分布於高亮度側的之頻度分佈圖(參照圖10及圖14)。圖10顯示圖9之SEM照片中針對亮度之頻度分佈圖。圖14顯示圖13之SEM照片中針對亮度之頻度分佈圖。
於針對亮度之頻度分佈圖中，為計算非壓密部之面積率，為求方便可將非壓密部與壓密部之交界之亮度設定為閾值，以閾值以上及以下作成二值化之圖，計數像素數。
閾值為求方便為壓密部波峰之山腳值，為求方便，將壓密部波峰之高亮度側的傾斜線設為朝亮度軸直線地延長而相交之亮度。傾斜線不清楚時可從壓密部波峰之亮度側的資料之波峰頻度成為80%頻度之亮度與波峰頻度成為50%頻度之亮度兩者間之亮度及頻度的資料，以最小平方法求得直線，求取與亮度軸之交點，四捨五入後成為閾值(參照圖11及圖15)。圖11是用以說明由圖10所示之頻度分佈圖之放大圖求得壓密部與非壓密部之亮度閾值之方法之示 意圖。圖15是用以說明由圖14所示之頻度分佈圖之放大圖求得壓密部與非壓密部之亮度閾值之方法之示意圖。
於此，作為一例，於圖12顯示以由圖10所示之頻度分佈圖之放大圖求得之壓密部與非壓密部之亮度閾值將圖9之SEM照片二值化之SEM照片。於圖9中，若計算非壓密區域(白色區域)之面積率為21.9%。
作為其他例，於圖16顯示以由圖14所示之頻度分佈圖之放大圖求得之壓密部與非壓密部之亮度閾值將圖13之SEM照片二值化之SEM照片。於圖13中，若計算非壓密區域(白色區域)之面積率為5.6%。
再者，於壓密面1μm視野內之Ra為10nm以下及於非壓密面1μm視野內之Ra在10nm以上是藉由以下方法而確認，即：將有效的壓密區域以外作為非壓密區域(白色區域)顯示之經處理之SEM照片(參照圖13)中，分別以AFM(原子力顯微鏡)測定壓密面之黑色區域之距離壓密面與非壓密面之交界1μm以上之位置、及非壓密面之白色區域之距離壓密面與非壓密面之交界1μm以上之位置。
藉由以上操作，而測定所製造之鋼箔1~鋼箔12、鋼箔C101~鋼箔C107之Ra成為10nm以上之部位所占的面積率。
另一方面，藉由AFM測定於SEM照片上之不同的5個黑色區域測定Ra，求得Ra未達10nm之部位之Ra之平均值。不同的黑色區域依序選擇5個照片中之大區域。藉由以下操作，而測定所製造之鋼箔1~鋼箔12、鋼箔C101~鋼箔 C106之Ra未達10nm之部位之Ra。關於鋼箔C107並無Ra未達10nm之部位。
再者，於壓密面之面積率非常高時或非壓密面之面積率非常高時，有於SEM照片難以判別之情形。此時，從樣品之任意位置起，於儘可能等間隔且無傷及異物之10個以上的位置，藉由AFM測定測定1μm視野內之Ra，將1μm視野內之Ra為10nm以上作為非壓密面，未達10nm作為壓密面，求得比率。
以下，就利用於測定上述面積率及Ra之掃描式電子顯微鏡(SEM)之SEM照片及原子力顯微鏡(AFM)之Ra測定之詳細情況進行說明。
(掃描式電子顯微鏡(SEM)之SEM照片之攝影方法)
SEM照片藉由日本電子股份有限公司製JSM-6500F以5kV之加速電壓獲得。樣品以鉑(Pt)蒸鍍5nm，以確保導電性。
(原子力顯微鏡(AFM)之Ra之測定方法)
原子力顯微鏡(AFM)之Ra測定是使用原子力顯微鏡(Bruker AXS公司製Nanoscope5)。懸臂使用同公司製之MPP11100，探針之前端部之曲率半徑為8nm。
將原子力顯微鏡之測定模式設為輕敲式，為獲得反映容器用鋼箔(水合氧化鉻層之表面)原來具有之Ra之測定資料，於容器用鋼箔上自所製造之鋼箔之不會看到瑕疵之區域，一面改變長度方向之位置，一面於寬度方向自中央部 與兩端部之三個部位選擇邊長為1μm之正方形區域，合計9個部位，對該區域進行測定。其中，作為算術表面粗糙度Ra在10nm以上之非壓密面，選擇SEM照片中看起來白(亮度較高)之區域之中央，作為算術表面粗糙度Ra未達10nm之壓密面，選擇SEM照片中看起來黑(亮度較低)之區域之中央。區域測定反覆5次。即，就容器用鋼箔上之任意壓密面或非壓密面之各5個區域進行測定。
再者，使用原子力顯微鏡所附屬之軟體對所獲得之5個區域之測定資料進行變平(flatten)處理，算出各區域之算術平均粗糙度Ra。將所獲得之各區域之Ra之平均值作為容器用鋼箔之壓密面或非壓密面之算術平均粗糙度Ra。
(加工前之耐電解液性之測定方法)
於水合氧化鉻層上積層厚度30μm之聚丙烯膜。
一面改變長度方向之位置，一面自積層有聚丙烯膜之容器用鋼箔之於寬度方向之中央部與兩端部之三個部位切下5mm×40mm之試驗片，製作合計9片試驗片，於可使用蓋密閉之聚丙烯製瓶中完全地浸漬於電解液中，於80℃保持7天。對浸漬電解液及未浸漬電解液之試驗片之兩者實施根據JIS K 6854-2之180°剝離試驗，測定聚丙烯膜之密著強度。將浸漬之試驗片之密著強度除以未浸漬之試驗片之密著強度之百分率評價為降低率。降低率越低，表示耐電解液性越高。
本試驗中之鋼箔C102之降低率大約50%，降低率小於30%之比鋼箔C102大幅好者為A，降低率30~45%左右 之比鋼箔C102佳者為B，降低率45~60%左右之比鋼箔C102佳但比「B」差者為B-，降低率50~60%左右之與鋼箔C102同等者為C，降低率60%以上之比鋼箔C102不良者為D。再者，電解液使用將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1：1混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯所成之溶劑稀釋為1mol/L之濃度者。
(加工部之耐電解液性之測定方法)
於鋼箔1~12及鋼箔C101~107之鋼箔所形成之水合氧化鉻層上，積層厚度30μm之聚丙烯膜，製成積層鋼箔。然後，對積層鋼箔實施引伸加工成作為蓄電裝置容器常使用之形狀之方管形狀。將積層鋼箔引伸成方管形狀之衝壓加工以如下條件實施。
將模具之模孔形狀設為縱142mm×橫142mm、圓角部直徑4mm之四邊形狀，衝頭設為縱140mm×橫140mm、圓角部直徑4mm之形狀。衝壓條件為壓料力6噸，潤滑劑使用以1：1混合Johnson WAX122與機油而成者，衝壓速度為60mm/分鐘。
然後，以積層有聚丙烯膜之面作為衝頭側，將縱200mm×橫200mm之積層鋼箔衝壓加工至深度5mm。一面改變長度方向之位置，一面於寬度方向自中央部與兩端部之三個部位，自該加工構件以包含圓角部之方式切出尺寸為寬度5mm、長度40mm左右之試驗片，合計9片試驗片。
接著，將試驗片於可使用蓋密閉之聚丙烯製瓶中完全地浸漬於電解液中，於80℃保持7天。目視試驗片確認聚丙烯膜有無浮起，未浮起之加工部之耐電解液性優異者為A， 稍微浮起者為B，浮起之劣者為C。電解液使用與加工前之耐電解液性之試驗相同者。
如表2及表3所示，鋼箔1~12顯示良好之耐電解液性。另一方面，鋼箔C101~C107為耐電解液性差之結果。又，本發明之鋼箔1~12於加工成蓄電裝置容器形狀之部位亦顯示良好之耐電解液性。另一方面，鋼箔C101~C107於加工成蓄電裝置容器形狀之部位亦為耐電解液性差之結果。
圖1A及圖1B顯示冷軋前之水合氧化鉻層之SEM照片，圖2A及圖2B顯示鋼箔C103之水合氧化鉻層之SEM照片，圖3A及圖3B顯示鋼箔1之水合氧化鉻層之SEM照片。圖1A、圖2A及圖3A為倍率1000倍之照片，圖1B、圖2B及圖3B為倍率10000倍之照片。
如圖1所示，可知冷軋前之水合氧化鉻層表面為粗糙。然後，亦觀察到認為於製造時自然產生的金屬鉻層 之間隙。
接著，於鋼箔C103，圖2A中顯示白色部分為表面粗糙，顯示黑色部分為表面成平坦。如圖2A所示，顯示白色部分沿著軋延方向(圖中RD方向)存在。再者，圖2B為顯示白色部分之放大照片。
於鋼箔C103中，如圖2A及圖2B所示成表面粗糙部分與平滑部分混合存在之狀態。認為其原因為，冷軋前之鋼板沿板寬方向具有彎曲時，由於提高軋延時之軋延方向之張力，故鋼板藉由軋延僅於軋延方向被延伸，於板寬方向不被延伸地收縮，其結果於冷軋時彎曲之山峰部分被強力地壓下而成平坦，彎曲之山谷部分被輕微地壓下而保持粗糙。
接著，於鋼箔1中，如圖3A所示，可知整體顯示黑色之部分較多，表面整體成平坦。認為其原因為，冷軋前之鋼板沿板寬方向具有彎曲時，由於降低軋延時之軋延方向之張力，故鋼板藉由軋延不僅於軋延方向亦於板寬方向被延伸，其結果整體均勻地承受軋延力而平坦化。
接著，於圖4顯示冷軋前之水合氧化鉻層之構成元素之深度分析之結果，於圖5顯示鋼箔C103之水合氧化鉻層之構成元素之深度分析之結果，於圖6顯示鋼箔1之水合氧化鉻層之構成元素之深度分析之結果。
如圖4所示，冷軋前之水合氧化鉻層從表面至深度10nm之Fe濃度幾乎為0%。
另一方面，如圖5所示，鋼箔C103之水合氧化鉻 層從表面至深度10nm之Fe濃度超過5%。認為其原因為，由於提高軋延時之軋延方向之張力，故冷軋時彎曲之山谷部分(凹部)不被壓下地延伸，於該部分之金屬鉻層分斷且亦沒有藉由水合氧化鉻層對金屬鉻層分斷部之填充效果，因此基底之Fe部分地露出。藉此，認為鋼箔C103之耐電解液性降低。
接著，如圖6所示，鋼箔1之水合氧化鉻層從表面至深度10nm之Fe濃度未達5%。認為其原因為，由於降低軋延時之軋延方向之張力，故冷軋時水合氧化鉻層整體均勻地被軋延，基底之Fe未露出。藉此，認為鋼箔1之耐電解液性提高。
進而，於圖7A及圖7B顯示鋼箔C105之水合氧化鉻層之SEM照片，於圖8顯示鋼箔C105之水合氧化鉻層之構成元素之深度分析之結果。再者，圖7A為倍率1000倍之照片，圖7B為倍率10000倍之照片。
於鋼箔C105中，由於提高軋延方向之張力且提高累積軋延率，施加非常強的軋延力，故如圖7A及圖7B所示，整體顯示黑色之部分變多，表面整體成平坦。
如此鋼箔C105於表面粗糙度之方面為良好。然而，如圖8所示，於鋼箔C105從表面至深度10nm之Fe濃度超過10%。認為其原因為，於軋延時施加大的軋延力，故基底之Fe整體露出。藉此，認為鋼箔C105之耐電解液性降低。
於鋼箔C106，由於相當地提高累積軋延率，故於表面粗糙度之方面依然為良好，但從表面至深度10nm之 Fe濃度超過10%。藉此，認為鋼箔C106之耐電解液性降低。
鋼箔C107為未實施冷軋之鋼箔，故水合氧化鉻層未被壓密化，表面維持粗糙，因此認為耐電解液性降低。
又，由圖1~圖3之鋼箔表面之樣子觀察到於鋼板製造時自然產生之金屬鉻層之微細破裂所形成的間隙於軋延後消失。此表示水合氧化鉻層填充於金屬鉻層之間隙地積層。
HCOL‧‧‧水合氧化鉻層
MCL‧‧‧金屬鉻層
RL‧‧‧聚烯烴樹脂層
SF‧‧‧容器用鋼箔
SSF‧‧‧鋼箔

Claims (6)

  1. 一種蓄電裝置容器用鋼箔，具備：鋼箔；積層於前述鋼箔上之金屬鉻層；及積層於前述金屬鉻層上之水合氧化鉻層；其中，自前述水合氧化鉻層之表面起至10nm為止之深度中之Fe濃度未達10質量%；於前述水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra在10nm以上之部位所占面積率未達20%；於前述水合氧化鉻層之表面，1μm視野內之算術平均粗糙度Ra未達10nm之部位的1μm視野內之算術平均粗糙度Ra為3nm以下。
  2. 如請求項1之蓄電裝置容器用鋼箔，其係在前述金屬鉻層之微細破裂所形成的間隙中填充有水合氧化鉻之狀態下，於前述金屬鉻層上積層有前述水合氧化鉻層。
  3. 如請求項1或2之蓄電裝置容器用鋼箔，其中前述鋼箔、前述金屬鉻層及前述水合氧化鉻層之合計厚度為100μm以下。
  4. 如請求項1或2之蓄電裝置容器用鋼箔，其具有附著於前述水合氧化鉻層表面之聚烯烴系樹脂層。
  5. 一種蓄電裝置用容器，包含如請求項4之蓄電裝置容器用鋼箔。
  6. 一種蓄電裝置，具備如請求項5之蓄電裝置用容器。
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