TWI596220B - 銅箔、負極集電體以及非水系二次電池的負極材 - Google Patents

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Description

銅箔、負極集電體以及非水系二次電池的負極材
本發明係關於銅箔、負極集電體及非水系二次電池之負極材。尤其，關於鋰離子二次電池等之負極集電體用途中使用之銅箔、使用該銅箔之負極集電體及負極材。
過去以來，銅箔已被使用作為以印刷配線板為代表之各種電子零件之電路形成材料。另外，近年來，銅箔不只是用於該等電路形成材料，亦使用作為鋰離子二次電池等之非水系二次電池之負極集電體。
一般而言，鋰離子二次電池之負極材係在由導電性材料所成之集電體之表面上具備包含負極活性物質、導電材、黏結劑(binder)等之負極合劑層而構成(參照例如「專利文獻1」)。鋰離子二次電池之充放電時，負極活性物質吸附．釋出鋰時，負極活性物質之體積產生變化。伴隨於此，負極合劑層膨脹．收縮時，由於負極合劑層係密著於集電體之表面，故於負極合劑層與集電體之間施加應力。因重複的充放電循環，亦對集電體重複施加應力。集電體之拉伸強度低時，集電體無法追隨合負極合劑之體積變化，而有拉伸而產生皺折等之變形，因而斷裂之情況。集電體拉伸而產生皺折等之變形時，在正極與負極之間會發生短路，而有正極與負極之間之距離產生變化而妨礙均一之電極反 應，有充放電循環耐久性降低之情況。另外，集電體斷裂時，每單位體積之電容減少，使鋰離子二次電池之電池特性下降。因此，使用銅箔作為集電體時，要求該銅箔具有高的拉伸強度。
不過，製造負極材之步驟中，於集電體表面形成負極合劑層時，高溫之熱對集電體造成負荷。於一般銅箔之情況下，負荷高溫之熱時，其拉伸強度下降。因此，集電體用途所用之銅箔被要求即使施以熱處理後仍可維持高的拉伸強度。至於此種銅箔，於例如專利文獻2中揭示具備硬質鎳鍍敷層之電解銅箔。另外，專利文獻3中揭示具備鈷鍍敷層或鈷-鎳合金鍍敷層之電解銅箔。於專利文獻2或專利文獻3中記載該等電解銅箔於施以熱處理後仍維持充分等級之拉伸強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]特開2007-200686號公報
[專利文獻2]特開2005-197205號公報
[專利文獻3]特開2005-350761號公報
然而，上述專利文獻2及專利文獻3所記載之電解銅箔由於需要使用鎳或鈷等稀有金屬施以表面處理，故而要求提供可以更便宜、且於熱處理後仍可維持充分之拉伸強度之銅箔。另外，並不僅於鋰離子二次電池等非水系二次電池之集電體用途，近年來，於印刷配線板等其他用途中亦有對銅箔負荷高溫之熱之情況。此種用途中，亦有熱處理後之機械強度下降而引起各種問題之情況而不佳。據此，本發明之課題係提供一種便宜且承受高溫之熱負荷時仍 具有充分等級之拉伸強度之銅箔及使用該銅箔之集電體及非水系二次電池之負極材。
本發明人等進行積極研究之結果，發現藉由採用以下之技術想法，可獲得便宜且承受高溫之熱負荷時，仍具有充分等級之拉伸強度之銅箔。
本發明之銅箔之特徵係相對於全體之質量含有0.02質量%~2.7質量%範圍之鋅之銅箔，且相對於該銅箔全體之質量，以距該銅箔之表面分別為5質量%部分之厚度所佔之區域作為各表層，於一表層與另一表層之間之區域作為內層時，前述內層係以銅作為主成分，含有100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分，同時含有該銅箔中所含鋅之總質量之10%以上的鋅。
本發明之銅箔中，前述內層中，銅之結晶粒徑較好為1.0μm以下。
本發明之銅箔中，其表面上較好具備鋅濃度比他處高且佔據前述表層之一部分區域之鋅濃化層。
本發明之銅箔中，前述內層中，較好於結晶粒界析出由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之元素與鋅之化合物。
本發明之銅箔具備拉伸強度為40kgf/mm2以上之機械特性。
本發明之負極集電體之特徵為使用上述銅箔。
本發明之非水系二次電池之負極材之特徵為使用上述負極集電體。
本發明之銅箔含有相對於全體之質量為0.02質量%~2.7質量%之範圍之鋅，內層係以銅作為主成分，含100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分，同時含有該銅箔所有之鋅之全部質量之10%以上之鋅。該內層中所含之鋅與微量成分形成化合物，而可實現結晶粒之微細化。另外，即使承受高溫之熱負荷時，仍可維持微細之結晶粒。據此，本發明之銅箔可藉由使用鋅合金而便宜地製造，且可成為具有充分等級之拉伸強度者。
圖1為用於說明本發明之銅箔中之內層與表層之區分及鋅之分佈之模式圖。
圖2為顯示本發明之銅箔之厚度分向之鋅濃度變化之圖。
圖3為顯示本發明之銅箔(實施例1之實施試料1-1)之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖4為顯示本發明之銅箔(實施例3之實施試料3-1)之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖5為顯示本發明之銅箔(實施例3之實施試料3-2)之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖6為顯示本發明之銅箔(實施例3之實施試料3-3)之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖7為顯示比較例1之比較試料1之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖8為顯示比較例2之比較試料2-1之剖面結晶組織之一例之FIB-SIM圖像。
圖9為顯示實施例2之組織之TEM圖像及元素映射圖像。
以下，依序說明本發明之銅箔、負極集電體及非水系二次電池之負極材之實施形態。
〈本發明銅箔之實施形態〉
1. 銅箔
首先，說明本發明之銅箔之實施形態。以下，舉例說明主要使用銅箔作為鋰離子二次電池等非水系二次電池之負極電極之情況之例，但本發明之銅箔並不限於鋰離子二次電池等之非水系二次電池之負極集電體，當然亦可使用作為印刷配線板之製造材料。
本發明之銅箔之特徵為相對於全體之質量含有0.02質量%~2.7質量%之範圍之鋅的銅箔，相對於該銅箔全體之質量，以距該銅箔之表面分別為5質量%部分之厚度所佔之區域作為各表層，於一表層與另一表層之間之區域作為內層時，前述內層係以銅作為主成分，含有100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分，同時含有該銅箔中所含鋅之總質量之10%以上之鋅。本發明中，藉由以上述範圍包含鋅與上述微量成分，同時於內層中含有全體之10%以上之鋅，而成為於結晶粒界析出鋅與微量成分之化合物之狀態。本發明之銅箔因存在該化合物，故可實現構成該銅箔之結晶粒之微細化，可成為拉伸強度等機械特性優異者。另外，使用該銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體等之包含高溫熱處理步驟之製品之材料時等，即使承受高溫之熱負荷時，亦因上述化合物之存在而抑制了結晶粒之粗大化，可維持微細之結晶粒。據此，本發明之銅箔可藉由使用鋅合金而更便宜地製造，且可成為具有充 分等級之拉伸強度者。
以下，針對各層之構成加以說明後，針對銅箔內之鋅/錫之分佈等加以說明。
(1)表層及內層之定義
首先，針對表層及內層之定義加以描述。本發明係如圖1所示，相對於該銅箔全體之質量，於距該銅箔表面，以分別5質量%部份之厚度所佔之區域稱為各表層，將一表層與另一表層間之區域稱為內層。本發明中，表層及內層係以質量比在厚度方向方便地切開該銅箔之層，本發明之銅箔中該等並非以物理性之個別層而存在。另外，本說明書中，為了說明內層內深度方向之鋅之分佈等，而以質量比方便地將內層進一步區分為每15質量%部分之厚度所佔之區域，且由靠近表層側起依序稱為第一層、第二層、第三層。又，圖1係用以容易說明之模式圖，各層之厚度並不限於圖示例者。而且，圖1為對各層附加不同之陰影，但並非表示陰影之濃度與各層內之鋅濃度之相關關係。以下針對各層之構成成分加以說明，隨後針對該濃箔之深度方向之鋅分佈加以說明。
(2)表層
表層係如上述，為距該銅箔之表面，以分別相對於該銅箔全體之質量，相當於5質量%部分之厚度之區域(參照圖1)。該表層亦可設有以下說明之鋅濃化層。
(3)鋅濃化層
本發明中，鋅濃化層係指佔有上述表層之一部分區域，且於該銅箔之表面中鋅濃度比他處相較較高之區域。本發明之銅箔係如上述，以相對於全體之質量為0.02質量%~2.7質量%之範圍含有鋅。藉由於表面具備鋅濃化 層，可抑制該銅箔表面之氧化，且可提高該銅箔之耐氧化性。
此處參照圖2更具體加以說明。圖2為模式性顯示本發明之銅箔(樣品(a)、樣品(b))之深度方向之鋅濃度變化之圖表。樣品(a)及樣品(b)為銅箔中所含鋅含量不同者，但任一樣品均為表面側中之鋅濃度顯示高之值者，另一方面，內層為顯示較低之值。又，圖2係簡略化地表示鋅濃度之變化者，為例示內層之鋅濃度均一之情況者。該情況下，本發明可例如如下定義鋅濃化層。首先，以某一函數式(f(x)=y；但，x係表示深度(位置))表示顯示該銅箔之深度方向之鋅濃度變化之曲線。接著，求得其一次導函數(f’(x)=y’)顯示極小值，且其二次導函數(f”(x)=y”)之符號產生變化之位置(深度位置)，亦即一次導函數顯示極小值之轉折點。本發明中，自銅箔之表面至該轉折點之深度位置(x)之區域可稱為鋅濃化層。但，本發明中，並無必要以上述手法嚴格規定鋅濃化層於表層內所佔之區域，銅箔表面中，只要有鋅濃度較他處高之區域即可。另外，圖2所示之鋅濃度之變化只不過為一例，本發明之銅箔中之深度方向之鋅濃度之變化並不限於圖2所示之例。
此處，如上述，鋅濃化層係基於銅箔之深度方向中之鋅濃度變化而定義之區域，若鋅濃度比其他區域高，則當然亦可包含其他成分。例如，該鋅濃化層亦可包含銅及/或上述微量成分作為鋅以外之成分。另外，該銅箔可成為包含錫之構成，該情況下，鋅濃化層中當然亦可包含錫。又，關於錫敘述於後。
(4)內層
接著，針對內層加以說明。內層係如上述，以銅作為主成分，包含100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分。 又，內層雖含有鋅及任意之錫，但該等成分之含量及分佈另以其他項目進行說明。
微量成分：首先，針對內層之微量成分之含量加以說明。本發明中，就以下方面而言，較好包含100ppm以上之上述微量成分，而且包含20ppm~470ppm之碳、5ppm~600ppm之範圍內之硫、15ppm~600ppm之氯、5ppm~600ppm之範圍內之氮。
內層之碳含量未達20ppm時，有助於內層之結晶組織高強度化之石墨之形成變不足，而難以高強度化故不佳。另外，內層內之碳含量超過470ppm時，石墨會粗大化，容易產生龜裂故不佳。
內層之硫含量未達5ppm時，難以實現構成內層之銅的結晶粒徑之微細化(例如，1.0μm以下)，無法獲得拉伸強度高的銅箔故不佳。另一方面，內層內之硫含量超過600ppm時，該銅箔之拉伸強度變高，但伸長率下降且脆化故不佳。
內層內之氯含量未達15ppm時，有助於銅箔組織之高強度化之氯化物之形成變不足，無助於高強度化故不佳。另一方面，內層內之氯含量超過600ppm時，電解銅箔時，其析出表面變粗糙，例如難以於其表面上無不均地密著負極活性物質，於重複充放電時之體積變化量在面內變得不均一，造成局部破裂故不佳。又，該等微量成分之含量表示中所使用之單位「ppm」係與「mg/kg」同義。
內層之氮含量未達5ppm時，有助於內層之結晶組織高強度化之氮化物之形成變不足，而無助於高強度化故不佳。另一方面，內層內之氮含量超過600ppm時，氮化合物變得過剩，銅箔之析出組織之高強度化效果已飽 和，增加氮含量並無意義故不佳。
結晶粒徑：接著，針對構成內層之結晶組織之結晶粒之粒徑(本說明書中稱為「結晶粒徑」)加以說明。首先，該結晶粒徑較好為1.0μm以下，更好為0.8μm以下，又更好為0.5μm以下。該結晶粒徑超過1.0μm時，難以維持作為鋰離子二次電池等非水系二次電池之負極集電體所要求等級之拉伸強度(例如，40kgf/mm2以上)故不佳。據此，就具備市場所要求等級之拉伸強度之觀點而言，結晶粒徑較好為1.0μm以下。另外，內層之結晶粒較好為微細且均一。其原因為藉由使結晶粒均一，負荷於箔上之荷重不會偏在於特定之結晶粒而分散，有助於高強度化之故。但，上述結晶粒徑可藉測定存在於特定視野內之各結晶粒之粒徑時之平均值表示。另外，結晶粒均一與否可藉存在於上述測定視野內之各個結晶粒之粒徑之標準偏差進行評價。
該內層係如後述，可使用含有上述微量成分之電解銅箔或壓延銅箔而形成，但就容易獲得微細之結晶粒之結晶組織之觀點而言，更好為使用含有上述微量成分之電解銅箔所形成之層。
內層之厚度並無特別限制，只要依據該銅箔之用途調整成適當適度厚度即可。例如，使用該銅箔作為鋰離子二次電池等非水系二次電池之負極集電體時，該內層之厚度大多為在5μm~35μm(其中，為厚度計測得之厚度)範圍之情況。另外，於製造印刷配線板時使用該銅箔時，該內層之厚度大多成為5μm~120μm(厚度計測得之厚度)之範圍內。本發明之銅箔即使為5μm~35μm之薄的銅箔，亦具有作為鋰離子二次電池之負極集電體之市場所要求等級之拉伸強度。具體而言，本發明之銅箔具有市場所要求之40kgf/mm2以上之拉伸強度，較好具有50kgf/mm2以上之拉伸強度，更好具有70kgf/mm2以上之拉伸 強度。
(5)該銅箔內之鋅含量及其分佈
接著，針對該銅箔內之鋅含量及鋅分佈加以說明。首先，針對該銅箔本身之鋅含量加以說明。該銅箔相對於其全體之質量含有0.02質量%~2.7質量%範圍之鋅。
相對於該銅箔全體之質量，鋅之含量未達0.02質量%時，即使內層內以上述範圍含有鋅，由於內層內之鋅含量少，故上述鋅與微量成分之化合物之量仍不足，無法充分地獲得實現結晶粒之微細化之效果，或維持微細結晶粒之效果故而不佳。另一方面，相對於該銅箔全體之質量，鋅之含量超過2.7質量%時，抑制對該銅箔施加熱處理時之拉伸強度之下降等之效果已飽和，變成資源之浪費故不佳。
本發明之特徵為該銅箔以上述範圍內含有鋅，同時內層中含有該銅箔所含之鋅之總質量中之10%以上的鋅。
本發明中，不僅是可設置鋅濃化層之表層部分，即使是不存在鋅濃化層之內層部分藉由分佈有佔鋅之總質量之10%以上的鋅，亦可於結晶粒界析出於達到上述效果方面之充分量之鋅與微量成分之化合物。相對於銅箔全體之質量，即使鋅之含量落在上述範圍內，內層所含之鋅量未達該銅箔中所含之鋅之總質量之10%時，內層內之鋅量少，基於與上述相同之理由，亦無法充分地獲得實現結晶粒之微細化之效果、維持微細之結晶粒之效果，故而不佳。就發揮本發明效果方面而言，內層中含有之鋅量較好為該銅箔中所含之鋅之總質量中之20%以上，更好為30%以上，又更好為35%以上。
另外，內層內之鋅之分佈更好為均一。亦即，如圖1所示，將內 層假想地區分成第一層、第二層、第三層時，各層之鋅含量較好均等。另外，各層內之鋅分佈更好亦均一。然而，使內層之鋅分佈均一時，就製法上之觀點而言於商業上有利。例如，使鋅均一分佈於內層內之手段有在後述之製法中之鋅擴散步驟中，高溫下施以更長時間之熱處理之方法。然而，該情況下，就使內層內之鋅之分佈變均一而言，理論上並非必需要無限時間之現實方法。另外，作為其他方法，亦有製作鋅與銅及上述微量成分之合金塊且藉壓延加工成為箔之方法。然而，該情況下需要步驟數，且成本上升。而且，雖亦考慮藉電解製作銅鋅合金箔，但於現時點並未發現商業上有效之方法。
因此，若該銅箔之鋅含量滿足上述範圍，且內層內之鋅之分佈量滿足上述範圍，則亦可隨著自第一層朝第三層，內層內之鋅含有率緩慢下降。該情況下，依據後述之製法可容易地製造本發明之銅箔，且商業上有利。
(6)該銅箔內之錫含量及其分佈
如上述，本發明之銅箔除上述微量成分及鋅以外，較好含有微量錫。藉由成為含錫之構成，可提高作為鋅濃化層之防銹層之功能，另外，可進一步提高該銅箔之拉伸強度等之機械特性。該情況下，該銅箔相對於其全體之質量較好含有0.01質量%~0.60質量%範圍內之錫。此時，表層中較好分佈有該銅箔中所含錫之總質量中之10%~60%之錫，內層內較好分佈有該銅箔中所含錫之總質量中之50%以上之錫。藉由使內層中所含錫之量成為該銅箔中所含錫之總質量中之50%以上，而提高結晶粒之微細化效果、熱負荷時之結晶粒之粗大化抑制效果，且即使承受高溫之熱負荷時，拉伸強度亦不會降低，可成為機械特性更優異之銅箔。
(7)其他
本發明之銅箔除上述鋅濃化層以外，可視需要任意地地具備粗化處理層、鉻酸鹽處理層、有機劑處理層等其他表面處理層。
例如，藉由設置粗化處理層，使用該銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體時，可使該銅箔之表面與負極活性物質之密著性變良好。
另外，藉由具備鉻酸鹽處理層及/或有機劑處理層，可與鋅濃化層一起抑制因該等層使銅箔表面之氧化。另外，可成為與上述鋰離子二次電池之負極活性物質等之密著性更良好者。但，有機劑處理層可列舉為矽烷偶合劑處理層、有機防銹處理層等。
2. 本發明之銅箔之製造方法
接著，說明本發明之銅箔之製造方法之一例。下述係針對在作為製造材料之銅箔表面上使用鋅施以表面處理，且經過隨後之熱處理步驟獲得本發明之銅箔之方法加以說明。但，本發明並不受限於以下述製造方法製造之銅箔，銅箔之構成成分、各成分之含量、銅箔內之各成分之分佈只要在上述範圍內，則以任何方法製造者均可。以下依據步驟順序進行說明。
(1)銅箔層之準備
微量成分含量：首先，為了製造本發明之銅箔，故以後述之未使用鋅施以表面處理之未經處理之銅箔作為製造材料，準備銅箔層。使用作為該銅箔層之材料之銅箔，上述微量成分之合計含量、各成分之含量，基於與上述相同之理由，亦較好均在上述範圍內(內層中說明之微量成分之範圍內)。
鋅之含量：又，本發明之銅箔係如上述，內層內含有微量之鋅。然而，此處說明之製造方法中，係採用藉由施以後述之鋅擴散步驟中之熱處理，使鋅自設置於銅箔層表面之鋅附著層擴散到銅箔層之內側之方法。因 此，作為製造材料之銅箔不一定需要含有鋅。
另外，作為製造材料之銅箔亦可使用壓延銅箔及電解銅箔之任一種，但就使結晶粒更微細之觀點而言，較好使用電解銅箔。例如，常態時(熱處理前)之結晶粒徑更好為0.8μm以下。該製造方法中，在後述之鋅擴散步驟中，對銅箔層負荷高溫之熱。此時，銅箔層之常態時之結晶粒為較小程度，經過鋅擴散步驟後，仍可維持微細之結晶粒(例如，1.0μm以下)。但，鋅擴散步驟後之銅箔只要滿足本發明之銅箔所具備之所有要件，則作為製造材料之銅箔並無特別限制。
(2)粗化處理步驟
於銅箔層之表面設置粗化處理層時，係對上述銅箔之表面施以粗化處理。本發明中，粗化處理層為任意之層構成，關於粗化處理方法及粗化處理條件並無特別限制。另外，施以粗化處理前，當然亦可對銅箔表面進行酸洗處理等之前處理。但，粗化處理方法及粗化處理條件並不限於該等，只要依據該銅箔所要求之表面特性採用過去習知之方法並採用適當適度之方法及條件即可。
(3)鋅附著處理步驟
接著，施以對銅箔層之表面附著鋅或鋅合金而形成鋅附著層之鋅附著處理。此處，所謂鋅係指純度99%以上之鋅。另外，所謂鋅合金係指鋅與其他元素之混合物、固熔體、共晶、化合物等。於銅箔層之表面形成由鋅合金所成之鋅合金層作為附著鋅之層時，最好成為鋅-錫合金層。另外，該情況下，亦可替代鋅-錫合金層，而在形成鋅層後在鋅層之表面形成錫層。任一種情況，均較好以例如對於12μm之銅箔(銅箔層)使一面或兩面之鋅量成為30 mg/m2~2200mg/m2之範圍之方式，使鋅或鋅合金附著於銅箔之表面上。藉由以使鋅量成為該範圍內之方式，於銅箔層之一面或兩面上附著鋅合金，而使相對於全體之質量含有0.02質量%~2.7質量%之範圍之鋅，同時經過後述之鋅擴散步驟後，可使內層內所含之鋅量成為該銅箔全體中所含之鋅之總質量中之10%以上。
該鋅附著處理只要可使鋅或鋅合金附著於銅箔層之表面上，則可使用任何方法，例如可使用電解鍍敷或無電解鍍敷等電化學手法，濺鍍蒸鍍或化學氣相反應等物理蒸鍍手法。然而，考慮生產成本時，較好採用電化學之手法。
電解鍍敷法：藉由電解鍍敷法，於銅箔之表面形成由鋅所成之鋅附著層時，可使用焦磷酸鋅鍍敷浴、氰化鋅鍍敷浴、硫酸鋅鍍敷浴等作為鋅鍍敷液。例如，採用焦磷酸鋅鍍敷浴時，具體而言採用鋅濃度為5g/l~30g/l、焦磷酸鉀濃度為50g/l~500g/l、pH9~pH12之浴組成，且在液溫20~50℃之溶液中，將銅箔本身極化成陰極，藉由在電流密度0.3A/dm2~10A/dm2之條件下電解，可於銅箔表面上形成由鋅所成之鋅附著層。
(4)鉻酸鹽處理
亦可對鋅附著層之表面任意施以鉻酸鹽處理。鉻酸鹽處理有電解鉻酸鹽處理及無電解鉻酸鹽處理，使用任一種方法均無妨。然而，考慮鉻酸鹽皮膜之厚度偏差、附著量之安定性等時，較好採用電解鉻酸鹽處理。電解鉻酸鹽處理時之電解條件並無特別限制，可採用適當、適度之條件。
(5)有機劑處理
另外，亦可對鋅附著層之表面施以有機劑處理。此處所稱之有 機劑處理有矽烷偶合劑處理與有機防銹處理。
矽烷偶合劑處理：本發明中，矽烷偶合劑處理並非必要，考慮對銅箔要求之絕緣樹脂基材或與鋰離子二次電池之負極活性物質之密著性等，可適當地施以處理，且可採用適當、適度之條件及方法。
有機防銹處理：另外，為了進一步提高防銹效果而使用有機防銹處理時，可施以例如使用苯并三唑類之甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、胺基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑等有機劑施以表面處理。另外，作為其他有機劑亦可使用脂肪族羧酸、烷基胺類、苯甲酸類、咪唑類、三嗪硫醇類。有機防銹處理亦無特別限制，可採用適當、適度之條件及方法。
(6)乾燥步驟
對於銅箔，除鋅附著處理以外，於視需要進行之各種表面處理結束時，進行乾燥步驟，使上述各主表面處理步驟中處於濕潤狀態之銅箔乾燥。乾燥條件並無特別限制。但，進行有機劑處理時，由於需要防止附著於銅箔表面上之矽烷偶合劑及/或有機防銹劑之熱分解等，且使該等藥劑以良好狀態定著在銅箔表面，故該情況下較好在100℃~250℃之溫度下加熱2秒~10秒。
(7)鋅擴散步驟
接著，針對鋅擴散步驟加以說明。鋅擴散步驟係藉由對經過上述乾燥步驟之前之步驟之銅箔，在高溫下施以熱處理，而使鋅自鋅附著層側擴散到銅箔層側，獲得本發明之銅箔之步驟。
鋅擴散條件：用於使鋅擴散之鋅擴散溫度較好在250℃~400℃之範圍內，更好在300℃~350℃之範圍內。用以使鋅擴散之鋅擴散時間隨著上述鋅擴散溫度亦不同，但較好為1小時~8小時，更好為1小時~4小時。藉由在該等 溫度範圍內及擴散時間內施以熱處理，可使附著於鋅附著層中之鋅之總質量中之10%以上之鋅擴散到內層中。鋅擴散溫度及/或鋅擴散時間未達上述範圍之下限值時，自鋅附著層擴散到銅箔側之鋅量變少，無法獲得本發明之銅箔。另外，鋅擴散溫度及/或鋅擴散時間超過上述範圍之上限值時，鋅之擴散效果已飽和，且因過度加熱而有軟化進行之虞，故並無必要施以超過上述上限值之熱處理。
又，該鋅擴散步驟並不需要在乾燥步驟後，與該乾燥步驟連續進行，亦可進行隨後之任意步驟。亦即，使用該銅箔作為製造步驟中包含高溫熱處理步驟之製品之製造材料時，可於特定之用途中使用經過上述乾燥步驟之前之銅箔作為一次材料。因此，將於製品之製造步驟中進行之熱處理步驟設為上述鋅擴散步驟，而在製品之製造步驟中，使附著於鋅附著層中之鋅擴散至銅箔(銅箔層)側，可成為本發明之銅箔。具體而言，例如使用本發明之銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體時，可使用結束上述乾燥步驟後之銅箔作為一次負極集電體材料。因此，可將用於使負極活性物質附著於集電體表面上而進行之熱處理步驟設為上述鋅擴散步驟。亦即，製造負極材料之步驟中，可使附著於鋅附著層中之鋅擴散至銅箔(銅箔層)內而獲得本發明之銅箔。作為印刷配線板之製造材料使用時亦同樣，亦可將表面具備鋅附著層之銅箔(銅箔層)貼合於樹脂基材上，將高溫之加熱加壓步驟設為上述鋅擴散步驟，使附著於鋅附著層上之鋅擴散至銅箔層內，成為本發明之銅箔。
(本發明之負極集電體之實施形態)
接著，說明本發明之負極集電體之實施形態。本發明之負極集電體之特徵為使用上述之本發明之銅箔，且於一次電池、二次電池中，可使用 作為將電流取出至外部之端子，同時可使用作為與電池內部之負極合材接觸之集電體。本發明之集電體除使用上述銅箔以外並無特別限制。本發明之集電體由於使用上述銅箔，故成為拉伸強度等機械特性優異者。另外，若在該銅箔之表面設置鋅濃化層，則可成為耐腐蝕性優異之集電體。
(本發明之非水系二次電池之負極材之實施形態)
接著，說明本發明之非水系二次電池之負極材之實施形態。此處，所謂非水系二次電池為使用水溶液以外之電解質之二次電池之總稱，係指使用有機電解液、聚合物凝膠電解質、固體電解質、聚合物電解質、熔融鹽電解質等之二次電池。本發明之負極材只要使用上述集電體者，則其形態並無特別限制。例如，鋰離子二次電池之負極材中，可於集電體之表面具備負極合劑層之構成。另外，該情況下，負極合劑層可為包含例如負極活性物質、導電劑及結著劑之構成。
如上述，本發明之銅箔之耐腐蝕性優異，即使在承受高溫之熱負荷時，仍具有40kgf/mm2以上之拉伸強度。因此，藉由重複鋰離子二次電池等中之充放電循環，對集電體重複施加應力時，集電體上產生皺折等之變形、斷裂之虞亦小，可維持鋰離子二次電池之電氣特性。另外，製造鋰離子二次電池之負極材時，在集電體之表面形成負極合劑層之步驟中，會對集電體負荷高溫之熱。即使為該情況，亦具有充分等級之拉伸強度。
以下，列舉實施例及比較例，更具體說明本發明之銅箔，但本發明並不限於以下之實施例。
[實施例1]
本實施例1係製造本發明之銅箔，且與後述之比較例1進行對 比。以下依序描述步驟。
銅箔層之準備：為了形成銅箔層，此處使用箔中之微量元素之合計量為100ppm以上之電解銅箔。具體而言，使用三井金屬礦業股份有限公司製造之VLP銅箔之製造中所用之厚度12μm之未施以表面處理之電解銅箔。
鋅附著處理步驟：本實施例中係在上述銅箔之兩面形成由鋅所成之鋅層或由鋅-錫合金所成之鋅合金層作為鋅附著層。首先，針對鋅層之形成方法加以說明。
本實施例中，使用焦磷酸鋅鍍敷浴在銅箔之兩面形成鋅層。具體而言係採用鋅濃度6g/l，焦磷酸鉀濃度125g/l，pH10.5之浴組成。該組成之焦磷酸鋅鍍敷浴中，將液溫設為30℃，且藉由適當調整電流密度及電解時間，獲得每面50mg/m2之於兩面附著鋅之銅箔，且將此作為試料1。
另外，本實施例中係使用焦磷酸鋅-錫鍍敷浴，在銅箔之兩面形成鋅-錫合金層。具體而言，採用鋅濃度為1g/l~6g/l，錫濃度為1g/l~6g/l，焦磷酸鉀濃度為100g/l，pH10.6之浴組成。該組成之焦磷酸鋅-錫鍍敷浴中，液溫設為30℃，銅箔本身極化成陰極，藉由適當調整電流密度及電解時間，獲得鋅附著量為250mg/m2，錫附著量為15mg/m2之銅箔，將其作為試料2。
鋅擴散步驟：接著，對試料1及試料2分別以350℃×60分鐘之條件下施以加熱處理，使附著於鋅附著層之鋅擴散至銅箔層內，作成本發明之銅箔。如此獲得之試料分別作為實施試料1-1、實施試料1-2。
[實施例2]
接著，針對實施例2加以說明。實施例2係如下述般製造本發明之其他銅箔。以下，依序描述步驟。
銅箔之準備：該實施例2中使用之銅箔係使用以下所示之條件製作之電解銅箔。首先，使用硫酸銅溶液的調整成銅濃度80g/l、游離硫酸濃度140g/l之基本溶液作為硫酸系銅電解液，添加各添加劑且將各添加劑濃度調整為如下所示濃度。亦即，使用以使巰基-1-丙烷磺酸之鈉鹽濃度為60.0ppm，氯化二烯丙基二甲基銨聚合物(SENKA(股)製造之UNISENCE FPA100L)濃度為70.0ppm，N,N’-二甲基硫脲濃度為7.0ppm，氯濃度為60ppm之方式調製之硫酸系銅電解液，製作實施試料2之電解銅箔。又，氯濃度之調整係使用鹽酸。接著，該電解銅箔之製作係使用#2000之研磨紙進行表面研磨之鈦板電極作為陰極，使用DSA作為陽極，獲得厚度15μm之電解銅箔。
鋅附著處理步驟：該實施例2係對上述獲得之電解銅箔，與實施例1同樣，於銅箔之兩面上形成鋅層。又，鋅附著量為每面500mg/m2。
鋅擴散步驟：接著，以與實施例1相同之條件對形成有鋅層之上述電解銅箔施以加熱處理，使附著於鋅附著層之鋅擴散至銅箔層內，獲得實施試料2。
[實施例3]
接著，針對實施例3加以說明。實施例3係如下述般製造本發明之其他銅箔。以下依步驟順序加以描述。
銅箔之準備：該實施例3中使用除了使用下述之硫酸系銅電解液替代實施例2中使用之硫酸系銅電解液以外餘與實施例3同樣製作之電解銅箔。使用硫酸銅溶液的調整成銅濃度80g/l、游離硫酸濃度140g/l之基本溶液作為硫酸系銅電解液。接著，於該基本溶液中添加分子量為10000之聚伸乙基亞胺(日本觸媒股份有限公司製造之EPOMIN)，以使聚伸乙基亞胺濃度成為52.8mg/l之 方式調製而成者作為第一硫酸系銅電解液。另外，於基本溶液中添加上述分子量之聚伸乙基亞胺及氯，且以使聚伸乙基亞胺濃度成為52.8mg/l，氯濃度成為2.2mg/l之方式調製而成者作為第二硫酸系銅電解液。接著，於基本溶液中添加上述分子量之聚伸乙基亞胺，以使聚伸乙基亞胺濃度成為80mg/l之方式調製者作為第三硫酸系銅電解液。接著，使用第一硫酸系銅電解液~第三硫酸系銅電解液製作各電解銅箔，作為試料3-1~試料3-3。
鋅附著處理步驟：該實施例3係對上述獲得之電解銅箔(試料3-1~試料3-3)，分別與實施例1同樣，於銅箔之兩面形成鋅層。又，鋅附著量設為每面200mg/m2。
鋅擴散步驟：接著，以與實施例1相同之條件對形成鋅層之上述各電解銅箔(試料3-1~試料3-3)施以加熱處理，使附著於鋅附著層之鋅擴散至銅箔層內，獲得實施試料3-1~實施試料3-3。
[比較例] [比較例1]
本比較例1未對實施例中使用之銅箔施以鋅附著處理，以與實施例相同之順序製造銅箔，將此作為比較試料1。
[比較例2]
本比較例2係選擇使用滿足「箔中之微量元素之合計量未達100ppm」之條件的銅箔。
銅箔：使用市售之無氧壓延銅箔作為箔中之微量元素之合計量未達100ppm之銅箔。
以與實施試料1-1同樣對該電解銅箔施以表面處理所得之試料作 為比較試料2-1。另外，該電解銅箔除了鋅附著量成為500g/m2以外，餘與比較試料2-1同樣獲得之試料作為比較試料2-2。再者，相對於該電解銅箔，與實施試料1-2同樣施以表面處理所得之試料作為比較試料2-3。
[評價]
1. 評價方法
以下，係關於評價項目及其測定方法且加以敘述。
銅箔中之微量成分之含量：鋅擴散處理後之銅箔之內層中之碳及硫之含量係使用崛場製作所製造之EMIA-920V碳．硫分析裝置進行分析。接著，針對氮之含量，使用崛場製作所製造之EMGA-620氧．氮分析裝置進行分析。另外，針對銅箔中之氯含量，係使用TOSOH製造之IC2001離子層析儀分析氧分解-溴化銀共沉澱分離後之溶液。另外，各微量成分分析用之測定試料係使用如下者。將各鋅擴散步驟後之銅箔浸漬在硝酸濃度為10vol%、過氧化氫濃度為5vol%之蝕刻液中，蝕刻去除相對於測定試料之總質量為10質量%之量後殘留之箔，使用作為分析內層內之碳及硫含量、及氯含量之測定試料。另一方面，分析內層內之氮含量時之測定試料，係使用將鋅擴散後之銅箔浸漬在鹽酸濃度為10vol%、過氧化氫濃度為5vol%之蝕刻液中，蝕刻去除相對於測定試料之總質量為10質量%之量後殘留之箔。
拉伸強度：本說明書中之「拉伸強度」係指依據IPC-TM-650，使用100mm×10mm(評點間距離：50mm)之短條形之銅箔試料，以拉伸速度50mm/min所測定之值。
鋅/錫分佈率及附著量：使用熱處理後之銅箔，測定內層內之鋅/錫分佈率及附著量。具體而言係如下述般測定。以5cm×5cm之鋅擴散步驟後之 銅箔作為測定試料。接著，浸漬於硝酸濃度為10vol%、過氧化氫濃度為5vol%之蝕刻液中，蝕刻去除相對於該測定試料之總質量為10質量%之量，將此設為表層蝕刻液。接著，依據相同順序，每次蝕刻去除相對於蝕刻前之該測定試料之總質量之30質量%之量，獲得第一層蝕刻液、第二層蝕刻液、第三層蝕刻液。以上述ICP定量分析表層蝕刻液、第一層蝕刻液、第二層蝕刻液及第三層蝕刻液中所含之鋅/錫量，且以該值為基準，將各層中之鋅/錫含量分別換算成相對於鋅/錫附著量之質量比(質量%)。另外，基於將各蝕刻液中所含鋅/錫合計之值，求得鋅/錫之附著量。
結晶粒徑之測定：銅箔之結晶粒徑之測定係使用搭載有EBSD評價裝置(OIM Analysis，TSL Solutions股份有限公司製造)之FE槍型掃描型電子顯微鏡(SUPRA 55VP，Carl Zeiss股份有限公司製造)及附屬之EBSD解析裝置。使用該裝置，針對經適當剖面加工之該樣品，依據EBSD法，獲得銅箔之剖面之結晶狀態之圖型的圖像數據，依據EBSD解析程式(OIM Analysis，TSL Solutions股份有限公司製造)之分析手冊，對該圖像數據進行平均結晶粒徑之數值化。本評價中，以相位差5°以上視為結晶粒界。觀察時之掃描電子顯微鏡之條件為加速電壓：20kV、孔徑：60mm、高電流模式，試料角度：70°。又，觀察倍率、測定區域、步長(step size)係依據結晶粒之大小適當變更條件而測定。
以TEM進行之像觀察：以TEM(透射型電子顯微鏡)進行之像觀察試料係使用離子研磨(ion milling)裝置(GATAN公司製造之PIPS)作為電子顯微鏡用試料製作裝置。使用該裝置所製作之樣品，係使用TOPCON股份有限公司製造之高分解能透射型分析電子顯微鏡(EM-002BF)，在加壓電壓200kV下進行觀察。
2. 評價結果
(1)實施例1及比較例1之比較
首先，參照表1，比較實施例1及比較例1。表1中，顯示各試料之拉伸強度、內層內之鋅/錫之分佈率、內層內之各微量成分之含量、結晶粒徑。如表1所示，實施例1及比較例1中所得之各試料均為銅箔層內含有本發明範圍內之微量成分，但比較例1之銅箔未施以表面處理。因此內層內之鋅含量實質上為0質量%，相對於此，實施試料1-1為55質量%。比較試料1之拉伸強度未達40kgf/mm2，相對於此，實施試料1-1及實施試料1-2之拉伸強度均為40kgf/mm2以上。據此，本發明之銅箔確認具有鋰離子二次電池之負極集電體等中之市場所要求等級以上之拉伸強度。
另外，比較實施試料1-1與實施試料1-2時，鋅之含量較多，且含有錫之實施試料1-2之拉伸強度比熱處理前之銅箔高，確認機械特性更提高。
又，所有試料均施以350℃×60分鐘之加熱處理。針對實施試料1-1及實施試料1-2，與熱處理前之銅箔相較確認具有相同程度以上之拉伸強度，且熱處理後之機械特性之下降受到抑制。此認為係在鋅擴散步驟中藉由施以高溫之熱處理，使銅箔層之平均結晶粒徑變大，但相對於比較試料1，實施試料1-1、實施試料1-2中認為是因為抑制了結晶粒之粗大化，而可維持常態時之微細結晶粒之故。
接著，檢視各試料之內層內之深度方向之鋅/錫分佈率。如表2所示，最接近表層之第一層(參照圖1)中之鋅之分佈率雖比第二層、第三層為高，但在第二層及第三層中仍確認到鋅分佈。據此，確認藉由該實施例1中採用之熱處理條件(鋅擴散步驟)，可使一定量以上之鋅自銅箔層表面上形成之鋅 附著層擴散到銅箔層之內部，亦即內層之內部。另外，如表3所示藉由實施上述鋅擴散步驟，確認可使錫自銅箔層表面形成之鋅合金層擴散到內層側。又，表3中雖顯示第三層中之錫含有率為高於第二層中之錫含有率高之值，但相對於銅箔全體之質量的錫附著量極微量，若考慮隨著蝕刻等操作上之精度或分析精度，則第三層中之錫含有率並不高，認為錫大致均一地擴散到達內層之中央部。
(2)實施例2
接著針對實施例2之評價結果加以描述。實施試料2係使用與實施試料1-1及實施試料1-2不同之銅箔(銅箔層)而製造者。該實施試料2之平均結晶粒徑為0.31μm，結晶粒微細，拉伸強度為67.5kgf/mm2，且確認為機械特性高之銅箔。
(3)實施例3
接著，針對實施例3之評價結果加以描述。實施試料3-1~實施試料3-3係使用利用含有聚伸乙基亞胺之硫酸系銅電解液所製作之銅箔(銅箔層)而製造者。針對該實施試料3-1~實施試料3-3，結晶粒亦微細，確認為機械特性高之箔。尤其，可知實施試料3-1及實施試料3-3為平均粒徑0.25μm以下之極微細之結晶組織，拉伸強度為70kgf/mm2以上之具有極高機械強度之箔。
(4)實施例1與比較例2之比較
接著，對實施例1與比較例2進行比較。實施試料1-1與比較試料2-1中，對該銅箔之鋅附著量係相同。另外，比較試料2-1之內層中之鋅含有率為10%以上。然而，比較試料2-1係使用微量成分之含量未達100ppm之銅箔所製造者。可確認該銅箔內之微量成分之含量未達100ppm時，即使該銅箔之鋅 總含量及內層之鋅含量落在本發明範圍內，拉伸強度亦低，而難以達成市場所要求等級之機械特性。
(5)結晶組織
再者，參照圖3~圖8，對實施試料與比較試料之結晶組織進行比較。圖3為顯示本實施試料1-1之銅箔之剖面結晶組織之FIB-SIM圖像，圖4~圖6為顯示本實施試料3-1~3-3之銅箔之剖面結晶組織之FIB-SIM圖像。另一方面，圖7為顯示相當於比較試料1之銅箔之剖面結晶組織之FIB-SIM圖像。另外，圖8為顯示比較試料2-1之剖面結晶組織之FIB-SIM圖像。又，圖3~圖8中，看上去為表面薄層狀之區域係用於防止FIB加工時之表面塌邊而蒸鍍之碳層，與本發明之銅箔形態無關係。如比較圖3及圖4~圖6與圖8可了解，可知本發明之銅箔在施以熱處理後仍維持微細之結晶粒。
進而參照圖9，針對微量成分與鋅之化合物加以說明。圖9係實施試料2之TEM觀察圖像，(A)顯示STEM-HAADF圖像，且(B)~(D)為利用EDX測得之元素映射圖像，且分別針對硫、氯、鋅顯示。實施試料2之銅箔，如由該等映射圖像可了解，內層之鋅在結晶粒界處與氯及硫形成化合物，可確認抑制了結晶粒之成長。
[產業上之可利用性]
本發明之銅箔相對於全體之質量含有0.02質量%~2.7質量%範圍之鋅，且內層以銅為主成分，含有100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分，同時含有該銅箔中所含鋅之總質量中之10%以上之鋅。該內層中所含之鋅與微量成分形成化合物，可實現結晶粒之微細化。另外，即使承受高溫之熱負荷，仍可維持微細之結晶粒，故可保持充分等級之拉伸強度。據此，本發明之銅箔藉由使用鋅合金而可便宜地製造，且即使經熱處理後，仍可維持充分等級之拉伸強度，故可適當地使用作為例如用以構成鋰離子二次電池之負極集電體等之於其製造步驟中施以高溫之熱處理，同時熱處理 後要求充分之機械強度之構件的導電材料。

Claims (8)

  1. 一種銅箔，其特徵係相對於全體質量含有0.02質量%~2.7質量%範圍之鋅的銅箔，且相對於該銅箔全體之質量，以距該銅箔之表面各佔5質量%之部分之厚度所佔之區域分別作為表層，於一表層與另一表層之間之區域作為內層時，前述內層係以銅作為主成分，含有100ppm以上之由碳、硫、氯及氮選出之一種或兩種以上之微量成分，同時含有該銅箔中所含鋅之總質量之10%以上之鋅。
  2. 如請求項1之銅箔，其中前述內層中，銅之結晶粒徑為1μm以下。
  3. 如請求項1之銅箔，其中該銅箔之表面上，具備鋅濃度較他處高且佔據前述表層之一部分區域之鋅濃化層。
  4. 如請求項1之銅箔，其中前述內層中，於結晶粒界析出由碳、硫、氯及氮所選出之一種或兩種以上之元素與鋅之化合物。
  5. 如請求項1之銅箔，其拉伸強度為40kgf/mm2以上。
  6. 如請求項1之銅箔，其中該微量成分之含量為20ppm~470ppm之碳、5ppm~600ppm之範圍內之硫、15ppm~600ppm之氯或5ppm~600ppm之範圍之氮。
  7. 一種負極集電體，其特徵為使用如請求項1之銅箔。
  8. 一種非水系二次電池之負極材，其特徵為使用如請求項7之負極集電體。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI518210B (zh) * 2013-01-31 2016-01-21 三井金屬鑛業股份有限公司 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔
DE112018001662T5 (de) * 2017-03-31 2020-01-02 Tdk Corporation Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
JP6489252B1 (ja) * 2018-02-15 2019-03-27 Tdk株式会社 負極集電体、負極及びリチウム二次電池
JP6489251B1 (ja) * 2018-02-15 2019-03-27 Tdk株式会社 負極集電体、負極及びリチウム二次電池
JP6558453B1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-14 Tdk株式会社 負極集電体、負極及びリチウム二次電池
KR101975755B1 (ko) 2018-11-28 2019-05-07 주식회사 간삼건축종합건축사사무소 공동주택용 조적벽의 티형 접합부위 보강장치
CA3172019A1 (en) * 2021-10-07 2023-04-07 Circuit Foil Luxembourg Copper foil with high energy at break and secondary battery comprising the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484868A (zh) * 2001-11-07 2004-03-24 松下电器产业株式会社 负极集电体、用此集电体的负极和非水电解质二次电池
TW200927993A (en) * 2007-11-14 2009-07-01 Nippon Mining Co Copper foil including resistive film layer
TW200936817A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing the electrolytic copper foil
JP2011012297A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔
CN102422465A (zh) * 2009-05-08 2012-04-18 古河电气工业株式会社 二次电池用负极、电极用铜箔、二次电池和二次电池用负极的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3142259B2 (ja) 1998-11-30 2001-03-07 三井金属鉱業株式会社 耐薬品性および耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔およびその製造方法
KR100346542B1 (ko) * 1999-01-25 2002-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US6579568B2 (en) 1999-11-29 2003-06-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Copper foil for printed wiring board having excellent chemical resistance and heat resistance
JP2001256968A (ja) 2000-03-13 2001-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
US6328649B1 (en) * 2000-07-27 2001-12-11 Igt Gaming device having multiple award enhancing levels
JP3644542B1 (ja) 2003-12-12 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極集電体
JP4438541B2 (ja) 2004-04-19 2010-03-24 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP5080719B2 (ja) 2004-06-10 2012-11-21 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体
CN101146933B (zh) 2005-03-31 2010-11-24 三井金属矿业株式会社 电解铜箔及电解铜箔的制造方法、采用该电解铜箔得到的表面处理电解铜箔、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板
JP3910623B1 (ja) 2005-03-31 2007-04-25 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP2007200686A (ja) 2006-01-26 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5666839B2 (ja) * 2010-06-30 2015-02-12 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、負極集電体、２次電池及びこれらの製造方法
US9138964B2 (en) * 2010-11-22 2015-09-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd Surface-treated copper foil

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484868A (zh) * 2001-11-07 2004-03-24 松下电器产业株式会社 负极集电体、用此集电体的负极和非水电解质二次电池
TW200936817A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing the electrolytic copper foil
TW200927993A (en) * 2007-11-14 2009-07-01 Nippon Mining Co Copper foil including resistive film layer
CN102422465A (zh) * 2009-05-08 2012-04-18 古河电气工业株式会社 二次电池用负极、电极用铜箔、二次电池和二次电池用负极的制造方法
JP2011012297A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔

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