KR20150013176A - 구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재 - Google Patents

Abstract

본건 발명의 과제는, 저렴하며, 또한, 열처리 후라도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는 구리박을 제공하는 데 있다. 상기 과제를 해결하기 위해, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하는 구리박이며, 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 당해 구리박의 표면으로부터 각각 5질량％분의 두께를 차지하는 영역을 각각 표층으로 하고, 한쪽의 표층과 다른 쪽의 표층 사이의 영역을 내층으로 하였을 때에, 상기 내층은, 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유시킨다.

Description

구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재 {COPPER FOIL, NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본건 발명은, 구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 2차 전지 등의 부극 집전체 용도에 사용되는 구리박, 당해 구리박을 사용한 부극 집전체 및 부극재로 한다.

종래부터, 구리박은 프린트 배선판을 비롯하여 다양한 전자 부품의 회로 형성 재료로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 구리박은 이들 회로 형성 재료에 한하지 않고, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극 집전체로서도 사용되고 있다.

일반적으로, 리튬 이온 2차 전지의 부극재는, 도전성 재료로 이루어지는 집전체의 표면에 부극 활물질과, 도전재와, 결착제(바인더) 등을 포함하는 부극 합제층을 구비하여 구성된다(예를 들어, 「특허문헌 1」 참조). 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 있어서, 부극 활물질이 리튬을 흡장·방출하면, 부극 활물질의 체적 변화가 발생한다. 이에 수반하여, 부극 합제층이 팽창·수축하면, 부극 합제층은 집전체의 표면에 밀착되어 있으므로, 부극 합제층과 집전체 사이에 응력이 가해진다. 충방전 사이클을 반복함으로써, 집전체에는 반복 응력이 가해진다. 집전체의 인장 강도가 낮으면, 집전체는 부극 합제의 체적 변화에 추종할 수 없고, 신장되어 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단하는 경우가 있다. 집전체가 신장되어 주름 등의 변형을 발생시킨 경우, 정극과 부극 사이에서 단락이 발생하거나, 정극과 부극 사이의 거리가 변화하여 균일한 전극 반응이 저해되어, 충방전 사이클 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체가 파단한 경우에는, 단위 체적당 용량이 감소하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지적 특성이 저하된다. 이로 인해, 집전체로서 구리박을 사용하는 경우, 당해 구리박에는 높은 인장 강도를 갖는 것이 요구된다.

그런데, 부극재를 제조하는 공정에서는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성할 때에, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 일반적인 구리박의 경우, 고온의 열이 부하되면, 그 인장 강도는 저하된다. 이로 인해, 집전체 용도에 사용하는 구리박은, 열처리가 실시된 후에도 높은 인장 강도를 유지하는 것이 요구된다. 이러한 구리박으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는 경질 니켈 도금층을 구비하는 전해 구리박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 코발트 도금층 또는 코발트-니켈 합금 도금층을 구비하는 전해 구리박이 개시되어 있다. 이들 전해 구리박은, 열처리가 실시된 후에도 충분한 레벨의 인장 강도를 유지하는 것이 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-200686호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-197205호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-350761호 공보

그러나, 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 전해 구리박은, 니켈 또는 코발트 등의 레어 메탈을 사용한 표면 처리를 실시할 필요가 있으므로, 보다 저렴하고, 열처리 후에도 충분한 인장 강도를 유지할 수 있는 구리박을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 집전체 용도에 한하지 않고, 최근에는, 프린트 배선판 등의 다른 용도에 있어서도 고온의 열이 구리박에 부하되는 경우가 있다. 이러한 용도에 있어서도, 열처리 후의 기계적 강도의 저하는, 다양한 문제를 야기하는 경우도 있어 바람직하지 않다. 따라서, 본건 발명의 과제는, 저렴하며, 또한, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는 구리박 및 이것을 사용한 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 기술적 사상을 채용함으로써, 저렴하며, 또한, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는 구리박에 상도하였다.

본건 발명에 관한 구리박은, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하는 구리박이며, 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 당해 구리박의 표면으로부터 각각 5질량％분의 두께를 차지하는 영역을 각각 표층으로 하고, 한쪽의 표층과 다른 쪽의 표층 사이의 영역을 내층으로 하였을 때에, 상기 내층은, 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 구리박에 있어서, 상기 내층에 있어서, 구리의 결정립경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 구리박에 있어서, 그 표면에, 아연 농도가 다른 것과 비교하여 높고, 또한, 상기 표층의 일부의 영역을 차지하는 아연 농화층을 구비하는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 구리박에서는, 상기 내층에 있어서, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와 아연의 화합물이 결정립계에 석출되어 있는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 구리박은, 인장 강도가 40kgf/㎟ 이상인 기계적 특성을 구비한다.

본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상기 구리박을 사용한 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 비수계 2차 전지의 부극재는, 상기 부극 집전체를 사용한 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 구리박은, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하고, 내층은 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유한다. 이 내층에 포함되어 있는 아연은 미량 성분과 화합물을 형성하고, 결정립의 미세화를 도모할 수 있다. 또한, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 미세한 결정립을 유지할 수 있다. 따라서, 본건 발명에 관한 구리박은, 아연 합금을 사용함으로써 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.

도 1은 본건 발명에 관한 구리박에 있어서의 내층과 표층의 구분 및 아연의 분포를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본건 발명에 관한 구리박의 두께 방향에 있어서의 아연의 농도 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 본건 발명에 관한 구리박(실시예 1의 실시 시료 1-1)의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 4는 본건 발명에 관한 구리박(실시예 3의 실시 시료 3-1)의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 5는 본건 발명에 관한 구리박(실시예 3의 실시 시료 3-2)의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 6은 본건 발명에 관한 구리박(실시예 3의 실시 시료 3-3)의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 7은 비교예 1의 비교 시료 1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 8은 비교예 2의 비교 시료 2-1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 9는 실시예 2의 조직을 나타내는 TEM상 및 원소 맵핑상이다.

이하, 본건 발명에 관한 구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재의 실시 형태를 순서대로 설명한다.

<본건 발명에 관한 구리박의 실시 형태>

1. 구리박

우선, 본건 발명에 관한 구리박의 실시 형태를 설명한다. 이하에서는, 주로, 당해 구리박을 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 본건 발명에 관한 구리박은 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극 집전체에 한하지 않고, 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.

본건 발명에 관한 구리박은, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하는 구리박이며, 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 당해 구리박의 표면으로부터 각각 5질량％분의 두께를 차지하는 영역을 각각 표층으로 하고, 한쪽의 표층과 다른 쪽의 표층 사이의 영역을 내층으로 하였을 때에, 상기 내층은, 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본건 발명에서는, 아연 및 상기 미량 성분을 상술한 범위 내에서 포함함과 함께, 내층 내에 아연을 전체의 10％ 이상 함유시킴으로써, 결정립계에 아연과 미량 성분의 화합물이 석출된 상태로 된다. 본건 발명에 관한 구리박은, 당해 화합물의 존재에 의해, 당해 구리박을 구성하는 결정립의 미세화를 도모할 수 있고, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 등의 고온의 열처리 공정을 포함하는 제품의 재료로서 당해 구리박이 사용되는 경우 등, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 상기 화합물의 존재에 의해 결정립의 조대화를 억제하고, 미세한 결정립을 유지할 수 있다. 따라서, 본건 발명에 관한 구리박은, 아연 합금을 사용함으로써 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.

이하, 각 층의 구성 등에 대해 설명한 후, 구리박 내의 아연/주석의 분포 등에 대해 설명한다.

(1) 표층 및 내층의 정의

우선, 표층 및 내층의 정의에 대해 설명한다. 본건 발명에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 당해 구리박의 표면으로부터, 각각 5질량％분의 두께를 차지하는 영역을 각각 표층으로 하고, 한쪽의 표층과 다른 쪽의 표층 사이의 영역을 내층이라고 칭한다. 본건 발명에 있어서, 표층 및 내층은, 당해 구리박을 질량비에 의해 두께 방향에 있어서 편의적으로 구획한 층이며, 본건 발명에 관한 구리박에 있어서 이들이 물리적으로 별개의 층으로서 존재하는 것은 아니다. 또한, 본건 명세서에서는, 내층 내의 깊이 방향에 있어서의 아연의 분포 등을 설명하기 위해, 편의적으로 내층을 질량비에 의해 또한 15질량％분의 두께를 차지하는 영역마다 구획하고, 표층에 가까운 측부터 순서대로 제1층, 제2층, 제3층이라고 칭한다. 또한, 도 1은 설명을 용이하게 하기 위한 모식도이며, 각 층의 두께가 도시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 1에서는, 각 층에 대해 다른 해칭을 부여하고 있지만, 해칭의 농도와 각 층 내의 아연 농도의 상관 관계를 나타내는 것은 아니다. 이하, 각 층마다 그 구성 성분 등에 대해 설명한 후에, 당해 구리박의 깊이 방향에 있어서의 아연의 분포에 대해 설명한다.

(2) 표층

표층은 상술한 바와 같이, 당해 구리박의 표면으로부터, 각각 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 5질량％분의 두께에 상당하는 영역이다(도 1 참조). 당해 표층에는, 다음에 설명하는 아연 농화층이 형성되어 있어도 된다.

(3) 아연 농화층

본건 발명에 있어서, 아연 농화층이라 함은, 상기 표층의 일부의 영역을 차지하고, 당해 구리박의 표면에 있어서 아연 농도가 다른 것과 비교하여 높은 영역을 가리킨다. 본건 발명에 관한 구리박은, 상술한 바와 같이, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유한다. 아연 농화층을 표면에 구비함으로써, 당해 구리박 표면의 산화를 억제할 수 있어, 당해 구리박의 내산화성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 도 2를 참조하여, 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본건 발명에 관한 구리박[샘플 (a), 샘플 (b)]의 깊이 방향에 있어서의 아연 농도의 변화를 모식적으로 나타낸 그래프이다. 샘플 (a) 및 샘플 (b)는 각 구리박에 포함되는 아연 함유량이 다른 것이지만, 어느 샘플에 있어서도, 표면측에 있어서 아연 농도는 높은 값을 나타내는 한편, 내층 내에서는 낮은 값을 나타내고 있다. 또한, 도 2에서는 아연 농도의 변화를 간략화하여 표시한 것이며, 내층 내에 있어서의 아연 농도가 균일한 경우를 예시한 것이다. 이 경우, 본건 발명에서는, 예를 들어 다음과 같이 하여 아연 농화층을 정의할 수 있다. 우선, 당해 구리박의 깊이 방향에 있어서의 아연 농도 변화를 나타내는 곡선을 어느 함수식[f(x)＝y;단, x는 깊이(위치)를 나타냄]으로 나타낸다. 다음으로, 이 1차 도함수[ｆ'(x)＝ｙ']가 극소값을 나타내고, 또한, 이 2차 도함수[ｆ''(x)＝ｙ'']의 부호가 변화하는 위치(깊이 위치), 즉, 1차 도함수가 극소값을 나타내는 변곡점을 구한다. 본건 발명에서는, 구리박의 표면으로부터, 이 변곡점까지의 깊이 위치(x)까지의 영역을 아연 농화층이라고 칭할 수 있다. 단, 본건 발명에서는, 상기 방법으로 아연 농화층이 표층 내에 차지하는 영역을 엄밀하게 정할 필요는 없고, 구리박 표면에 있어서, 아연 농도가 다른 것과 비교하여 높은 영역이 있으면 그것으로 좋다. 또한, 도 2에 나타내는 아연 농도의 변화는 일례에 지나지 않고, 본건 발명에 관한 구리박에 있어서의 깊이 방향의 아연 농도의 변화가 도 2에 나타내는 예에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상술한 바와 같이, 아연 농화층은 구리박의 깊이 방향에 있어서의 아연 농도의 변화에 기초하여 정한 영역이며, 아연 농도가 다른 영역과 비교하여 높으면, 다른 성분을 포함하고 있어도 되는 것은 물론이다. 예를 들어, 당해 아연 농화층은, 아연 이외의 성분으로서 구리 및／또는 상기 미량 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 구리박은 주석을 포함하는 구성으로 할 수 있고, 이 경우, 아연 농화층에 주석이 포함되어 있어도 되는 것은 물론이다. 또한, 주석에 대해서는 후술한다.

(4) 내층

다음으로, 내층에 대해 설명한다. 내층은, 상술한 바와 같이, 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함한다. 또한, 내층은 아연, 및, 임의로 주석을 함유하지만, 이들 성분의 함유량 및 분포에 대해서는, 항목을 따로 하여 설명한다.

미량 성분:우선, 내층 내의 미량 성분의 함유량에 대해 설명한다. 본건 발명에서는, 상기 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 탄소를 20ppm∼470ppm, 황을 5ppm∼600ppm의 범위 내, 염소를 15ppm∼600ppm, 질소를 5ppm∼600ppm의 범위 내에서 함유하는 것이 이하의 점에서 바람직하다.

내층 내의 탄소 함유량이 20ppm 미만인 경우에는, 내층의 결정 조직의 고강도화에 기여하는 그래파이트의 형성이 부족하여, 고강도화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 내층 내의 탄소 함유량이 470ppm을 초과하는 경우에는, 그래파이트가 조대화되고, 크랙이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

내층 내의 황 함유량이 5ppm 미만인 경우에는, 내층을 구성하는 구리의 결정립경의 미세화(예를 들어, 1.0㎛ 이하)를 도모하는 것이 곤란하며, 인장 강도가 높은 구리박을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 내층 내의 황 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 당해 구리박의 인장 강도는 높아지지만, 연신율이 저하되고, 취화되므로 바람직하지 않다.

내층 내의 염소 함유량이 15ppm 미만인 경우에는, 구리박 조직의 고강도화에 기여하는 염화물의 형성이 부족하여, 고강도화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 내층 내의 염소 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 전해 구리박의 경우, 그 석출 표면이 거칠어지고, 예를 들어, 그 표면에 부극 활물질 등을 불균일 없이 밀착시키는 것이 곤란해지고, 충방전을 반복하였을 때의 체적 변화량이 면 내에서 불균일해지고, 국소적으로 파단하므로 바람직하지 않다. 또한, 이들 미량 성분의 함유량 표시에 사용한 단위 「ppm」은, 「㎎/㎏」과 동일한 의미이다.

내층 내의 질소 함유량이 5ppm 미만인 경우에는, 내층의 결정 조직의 고강도화에 기여하는 질소 화합물의 형성이 부족하고, 고강도화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 내층 내의 질소 함유량이 600ppm을 초과하면, 질소 화합물이 과잉으로 되고, 구리박의 석출 조직의 고강도화 효과가 포화되어, 질소 함유량을 증가시키는 의의가 몰각되므로 바람직하지 않다.

결정립경:다음으로, 내층의 결정 조직을 구성하는 결정립의 입경(본건 명세서에서는, 「결정립경」이라고 칭함)에 대해 설명한다. 우선, 당해 결정립경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 결정립경이 1.0㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극 집전체로서 요구되는 레벨의 인장 강도(예를 들어, 40kgf/㎟ 이상)를 유지하는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다. 따라서, 시장에서 요구되는 레벨의 인장 강도를 구비한다고 하는 관점에서 결정립경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 내층의 결정립은 미세함과 함께, 균일한 것이 바람직하다. 결정립이 균일함으로써, 박에 부하된 하중이 특정한 결정립에 치우치는 일 없이 분산되어, 고강도화에 기여하기 때문이다. 단, 상기 결정립경은, 소정의 측정 시야 내에 존재하는 각 결정립의 입경을 측정하였을 때의 평균값으로 나타낼 수 있다. 또한, 결정립이 균일한지 여부는, 상기 측정 시야 내에 존재하는 개개의 결정립의 입경의 표준 편차로 평가할 수 있다.

당해 내층은, 후술하는 바와 같이, 상기 미량 성분을 포함하는 전해 구리박 또는 압연 구리박을 사용하여 형성할 수 있지만, 미세한 결정립의 결정 조직이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서 상기 미량 성분을 포함하는 전해 구리박을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하다.

내층의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 당해 구리박의 용도에 따라 적당히 적절한 두께로 조정하면 된다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극 집전체로서, 당해 구리박을 사용하는 경우에는, 당해 내층의 두께를 5㎛∼35㎛(단, 게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 또한, 당해 구리박을 프린트 배선판을 제조할 때에 사용하는 경우에는, 당해 내층의 두께를 5㎛∼120㎛(게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 본건 발명에 관한 구리박은 5㎛∼35㎛의 얇은 구리박이라도, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 시장에서 요구되는 레벨의 인장 강도를 갖는다. 구체적으로는, 본건 발명에 관한 구리박은, 시장에서 요구되는 40kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 갖고, 바람직하게는 50kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 갖고, 보다 바람직하게는 70kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 갖는다.

(5) 당해 구리박 내에 있어서의 아연 함유량과 그 분포

다음으로, 당해 구리박 내의 아연 함유량과, 아연의 분포에 대해 설명한다. 우선, 당해 구리박 자체의 아연 함유량에 대해 설명한다. 당해 구리박은, 그 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유한다.

당해 구리박 전체의 질량에 대해, 아연의 함유량이 0.02질량％ 미만인 경우, 내층 내에 상술한 범위에서 아연이 함유되어 있어도, 내층 내에 있어서의 아연량이 적으므로, 상기 아연과 미량 성분의 화합물의 양이 부족하고, 결정립의 미세화를 도모하는 효과, 혹은 미세한 결정립을 유지하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 바람직하지 않다. 한편, 당해 구리박 전체의 질량에 대해, 아연의 함유량이 2.7질량％를 초과하는 경우, 당해 구리박에 대해 열처리가 실시된 경우의 인장 강도의 저하 등을 억제하는 효과가 포화되어 버려, 자원의 낭비로 되므로 바람직하지 않다.

본건 발명에서는, 당해 구리박이 상기 범위 내에서 아연을 함유함과 함께, 내층 내에 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에서는, 아연 농화층이 형성될 수 있는 표층 부분뿐만 아니라, 아연 농화층이 존재하지 않는 내층 부분에 있어서도 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 분포시킴으로써, 상기 효과를 달성하는 데 있어서 충분한 양의 아연과 미량 성분의 화합물을 결정립계에 석출시킬 수 있다. 구리박 전체의 질량에 대해, 아연의 함유량이 상기 범위 내라도, 내층에 포함되는 아연량이 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 미만인 경우, 내층 내에 있어서의 아연량이 적고, 상기한 바와 마찬가지의 이유로부터, 결정립의 미세화를 도모하는 효과, 미세한 결정립을 유지하는 효과를 충분히 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 본건 발명에 관한 효과를 발휘하는 데 있어서, 내층에 함유되는 아연의 양은, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 내층 내에 있어서의 아연의 분포는 균일한 것이 보다 바람직하다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내층을 제1층, 제2층, 제3층으로 가상적으로 구획한 경우, 각 층의 아연의 함유량이 동등한 것이 바람직하다. 또한, 각 층 내에 있어서의 아연의 분포도 균일한 것이 보다 바람직하다. 그러나, 내층 내에 있어서의 아연의 분포를 균일하게 하는 것은 제법상의 관점에서 상업상 유리하지 않다. 예를 들어, 내층 내에 아연을 균일하게 분포시키는 수단으로서, 후술하는 제법에 있어서의 아연 확산 공정에 있어서, 고온에서 보다 장시간의 열처리를 실시하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우, 내층 내의 아연의 분포를 균일하게 하기 위해서는, 이론적으로는 무한한 시간이 필요해져 현실적인 방법은 아니다. 또한, 다른 방법으로서, 아연과 구리와, 상기 미량 성분의 합금 덩어리를 제작하고 압연 가공에 의해 박으로 하는 방법도 있다. 그러나, 이 경우, 공정수를 필요로 하고, 비용 상승에 연결된다. 또한, 전해에 의해 구리 아연 합금박을 제작하는 것도 생각할 수 있지만, 현시점에서는, 상업상 유효한 방법은 발견되어 있지 않다.

따라서, 당해 구리박의 아연 함유량이 상기 범위 내를 만족하고, 또한, 내층 내에 있어서의 아연의 분포량이 상기 범위 내를 만족하면, 제1층으로부터 제3층으로 향함에 따라, 내층 내의 아연 함유율이 서서히 저하되어도 된다. 이 경우, 후술하는 제법에 의해 용이하게 본건 발명에 관한 구리박을 제조할 수 있고, 상업상 유리하다.

(6) 당해 구리박 내에 있어서의 주석 함유량과 그 분포

상술한 바와 같이, 본건 발명에 관한 구리박은, 상기 미량 성분 및 아연 외에, 미량의 주석을 함유하는 것이 바람직하다. 주석을 포함하는 구성으로 함으로써, 아연 농화층의 방청층으로서의 기능을 향상시킬 수 있고, 또한, 당해 구리박의 인장 강도 등의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 당해 구리박은, 그 전체의 질량에 대해, 0.01질량％∼0.60질량％의 범위 내에서 주석을 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표층에는 당해 구리박에 포함되는 주석의 전체 질량 중 10％∼60％의 주석이 분포하는 것이 바람직하고, 내층 내에는 당해 구리박에 포함되는 주석의 전체 질량 중 50％ 이상의 주석이 분포하는 것이 바람직하다. 내층에 함유되는 주석의 양을, 당해 구리박에 포함되는 주석의 전체 질량 중 50％ 이상으로 함으로써, 결정립의 미세화 효과, 열부하 시의 결정립의 조대화 억제 효과가 향상되고, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 인장 강도가 저하되지 않고, 기계적 특성이 보다 우수한 구리박으로 할 수 있다.

(7) 기타

본건 발명에 관한 구리박은, 상기 아연 농화층 외에, 필요에 따라, 조면화 처리층, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 등의 다른 표면 처리층을 임의로 구비할 수 있다.

예를 들어, 조면화 처리층을 형성함으로써, 당해 구리박을 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우, 당해 구리박의 표면과 부극 활물질의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 크로메이트 처리층 및／또는 유기제 처리층을 구비함으로써, 아연 농화층과 함께, 이들 층에 의해 구리박 표면이 산화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질 등과의 밀착성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다. 단, 유기제 처리층으로서는, 실란 커플링제 처리층, 유기 방청 처리층 등을 들 수 있다.

2. 본건 발명에 관한 구리박의 제조 방법

다음으로, 본건 발명에 관한 구리박의 제조 방법의 일례를 설명한다. 하기에서는, 제조 재료로서의 구리박의 표면에 아연을 사용한 표면 처리를 실시하고, 그 후 열처리 공정을 거침으로써 본건 발명에 관한 구리박을 얻는 방법에 대해 설명한다. 단, 본건 발명은 하기의 제조 방법에 의해 제조된 구리박에 한정되는 것이 아니라, 구리박의 구성 성분, 각 성분의 함유량, 구리박 내에 있어서의 각 성분의 분포가 상술한 범위 내에 있으면, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 이하, 공정순에 따라 설명한다.

(1) 구리박층의 준비

미량 성분 함유량:우선, 본건 발명에 관한 구리박을 제조하기 위해, 후술하는 아연을 사용한 표면 처리 등을 실시하고 있지 않은 미처리의 구리박을 제조 재료로 하여 구리박층을 준비한다. 당해 구리박층의 재료로서 사용하는 구리박에 대해서도, 상기 미량 성분의 합계 함유량, 각 성분의 함유량은, 상기한 범위 내(내층에 있어서 설명한 미량 성분의 범위 내)인 것이 상기한 바와 마찬가지의 이유로부터 바람직하다.

아연 함유량:또한, 본건 발명에 관한 구리박은, 상술한 바와 같이, 내층 내에 미량의 아연을 함유한다. 그러나, 여기서 설명하는 제조 방법에서는, 후술하는 아연 확산 공정에 있어서 열처리를 실시함으로써, 구리박층의 표면에 형성한 아연 부착층으로부터 구리박층의 내측으로 아연을 확산시키는 방법을 채용하고 있다. 이로 인해, 제조 재료로서의 구리박이 아연을 함유할 필요는 없다.

또한, 제조 재료로서의 구리박은 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것을 사용해도 되지만, 결정립이 보다 미세하다고 하는 관점에서 전해 구리박을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상태(常態) 시(열처리 전의)의 결정립경이 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 제조 방법에서는, 후술하는 아연 확산 공정에 있어서, 고온의 열이 구리박층에 부하된다. 이때, 구리박층의 상태 시의 결정립이 작을수록, 아연 확산 공정을 거친 후에도, 미세한 결정립(예를 들어, 1.0㎛ 이하)을 유지할 수 있다. 단, 아연 확산 공정 후의 구리박이 상술한 본건 발명에 관한 구리박이 구비해야 하는 요건을 충족시키는 것이라면, 제조 재료로서의 구리박에 특별히 한정은 없다.

(2) 조면화 처리 공정

구리박층의 표면에 조면화 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 구리박의 표면에 대해 조면화 처리를 실시한다. 본건 발명에 있어서, 조면화 처리층은 임의의 층 구성이며, 조면화 처리 방법 및 조면화 처리 조건에 대해, 특별한 한정은 없다. 또한, 조면화 처리를 실시하기 전에, 구리박 표면을 산세 처리하는 등의 전처리를 행해도 되는 것은 물론이다. 단, 조면화 처리 방법 및 조면화 처리 조건은, 이것에 한정되는 것이 아니라, 종래 공지의 방법을, 당해 구리박에 요구되는 표면 특성에 따라, 적당히 적절한 방법 및 조건을 채용하면 된다.

(3) 아연 부착 처리 공정

다음으로, 구리박층의 표면에 대해 아연 또는 아연 합금을 부착시켜 아연 부착층을 형성하는 아연 부착 처리를 실시한다. 여기서, 아연이라 함은 순도가 99％ 이상인 아연을 가리킨다. 또한, 아연 합금이라 함은, 아연과 다른 원소의 혼합물, 고용체, 공정, 화합물 등을 가리킨다. 아연 부착층으로서 아연 합금으로 이루어지는 아연 합금층을 구리박층의 표면에 형성하는 경우에는, 특히 아연-주석 합금층으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는, 아연-주석 합금층 대신에, 아연층을 형성한 후, 아연층의 표면에 주석층을 형성해도 된다. 어느 경우라도, 예를 들어 12㎛의 구리박(구리박층)에 대해서는 편면 혹은 양면에 있어서의 아연량이, 30㎎/㎡∼2200㎎/㎡의 범위로 되도록, 아연 또는 아연 합금을 구리박의 표면에 부착시키는 것이 바람직하다. 아연량이 당해 범위 내로 되도록, 구리박층의 편면 또는 양면에 아연 합금을 부착시킴으로써, 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유함과 함께, 후술하는 아연 확산 공정을 거친 후에, 내층 내에 포함되는 아연량을, 당해 구리박 전체에 포함되는 아연의 전체 질량의 10％ 이상으로 할 수 있다.

당해 아연 부착 처리에서는, 구리박층의 표면에 아연 또는 아연 합금을 부착시킬 수 있으면, 어떠한 방법을 이용해도 되고, 예를 들어, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 전기 화학적 방법, 스퍼터링 증착 또는 화학 기상 반응 등의 물리 증착 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 전기 화학적 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

전해 도금법:전해 도금법에 의해, 구리박의 표면에 아연으로 이루어지는 아연 부착층을 형성하는 경우, 아연 도금액으로서, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피로인산아연 도금욕을 채용하는 경우, 구체적으로는, 아연 농도가 5g/l∼30g/l, 피로인산칼륨 농도가 50g/l∼500g/l, pH9∼pH12의 욕 조성을 채용하고, 액온 20∼50℃의 용액 중에서, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 0.3A/d㎡∼10A/d㎡A의 조건에서 전해함으로써, 구리박 표면에 아연으로 이루어지는 아연 부착층을 형성할 수 있다.

(4) 크로메이트 처리

아연 부착층의 표면에 대해, 임의로 크로메이트 처리를 실시해도 된다. 크로메이트 처리에는, 전해 크로메이트 처리와 무전해 크로메이트 처리가 있지만, 어느 방법을 이용해도 상관없다. 그러나, 크로메이트 피막의 두께 편차, 부착량의 안정성 등을 고려하면, 전해 크로메이트 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 조건은, 특별히 한정을 갖는 것이 아니라, 적당히, 적절한 조건을 채용할 수 있다.

(5) 유기제 처리

또한, 아연 부착층의 표면에 대해 유기제 처리를 실시해도 된다. 여기서 말하는 유기제 처리에는, 실란 커플링제 처리와 유기 방청 처리가 있다.

실란 커플링제 처리:본건 발명에 있어서, 실란 커플링제 처리는 필수가 아니라, 구리박에 대해 요구되는 절연 수지 기재 혹은 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질과의 밀착성 등을 고려하여, 적당히 실시하는 처리이며, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.

유기 방청 처리:또한, 방청 효과를 더욱 향상시키기 위해, 유기 방청 처리를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 벤조트리아졸류의 메틸벤조트리아졸(톨릴트리아졸), 아미노벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 벤조트리아졸 등의 유기제를 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 기타 유기제로서는, 지방족 카르본산, 알킬아민류, 벤조산류, 이미다졸류, 트리아진티올류 등을 사용해도 된다. 유기 방청 처리에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니라, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.

(6) 건조 공정

구리박에 대해, 아연 부착 처리 외에, 필요에 따라 행해지는 각종 표면 처리가 종료되면, 건조 공정을 행하여, 상기 각종 표면 처리 공정에서 젖은 상태에 있는 구리박을 건조시킨다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 유기제 처리를 행한 경우에는, 구리박 표면에 부착된 실란 커플링제 및／또는 유기 방청제의 열분해 등을 방지하고, 구리박 표면에 이들 약제를 양호한 상태로 정착시킬 필요가 있으므로, 이 경우에는, 100℃∼250℃의 온도에서, 2초∼10초, 가열하는 것이 바람직하다.

(7) 아연 확산 공정

다음으로, 아연 확산 공정에 대해 설명한다. 아연 확산 공정에서는, 상기 건조 공정까지의 공정을 거친 구리박에 대해, 고온에서 열처리를 실시함으로써 아연 부착층측으로부터 구리박층측으로 아연을 확산시켜, 본건 발명에 관한 구리박을 얻는 공정이다.

아연 확산 조건:아연을 확산시키기 위한 아연 확산 온도는, 250℃∼400℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 300℃∼350℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 아연을 확산시키기 위한 아연 확산 시간은 상기 아연 확산 온도에 따라서도 다르지만, 1시간∼8시간인 것이 바람직하고, 1시간∼4시간인 것이 보다 바람직하다. 이들 온도 범위 내 및 확산 시간 내에서 열처리를 실시함으로써, 아연 부착층에 부착된 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 내층에 확산시킬 수 있다. 아연 확산 온도 및／또는 아연 확산 시간이 상기 범위의 하한값 미만인 경우, 아연 부착층으로부터 구리박측으로 확산하는 아연량이 적어, 본건 발명에 관한 구리박을 얻을 수 없다. 또한, 아연 확산 온도 및／또는 아연 확산 시간이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우, 아연의 확산 효과는 포화되고, 나아가서는 과잉의 가열에 의해 연화가 진행될 우려가 있으므로, 상기 상한값을 초과하여 열처리를 실시할 필요는 없다.

또한, 당해 아연 확산 공정은, 건조 공정 후, 당해 건조 공정과 연속하여 행해질 필요는 없고, 그 후의 임의의 공정에서 행해져도 된다. 즉, 제조 공정에 고온의 열처리 공정을 포함하는 제품의 제조 재료로서, 당해 구리박을 사용하는 경우, 상기 건조 공정까지 거친 구리박을 1차적인 재료로서 소정의 용도에 사용할 수 있다. 그리고, 제품의 제조 공정에서 행해지는 열처리 공정을 상기 아연 확산 공정으로 하고, 제품의 제조 공정 중에서, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박(구리박층)측으로 확산시켜, 본건 발명에 관한 구리박으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 본건 발명에 관한 구리박을 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우에, 상기 건조 공정을 종료한 구리박을 1차적인 부극 집전체 재료로서 사용할 수 있다. 그리고, 집전체의 표면에 부극 활물질을 부착하기 위해 행해지는 열처리 공정을 상기 아연 확산 공정으로 할 수 있다. 즉, 부극재를 제조하는 공정에 있어서, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박(구리박층) 내에 확산시켜 본건 발명에 관한 구리박을 얻을 수 있다. 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용하는 경우에 대해서도 마찬가지이며, 표면에 아연 부착층을 구비하는 구리박(구리박층)을 수지 기재에 맞대어, 고온의 가열 가압 공정을 상기 아연 확산 공정으로 하고, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박층 내에 확산시켜 본건 발명에 관한 구리박으로 해도 된다.

<본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태>

다음으로, 본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상술한 본건 발명에 관한 구리박을 사용한 것을 특징으로 하고, 1차 전지, 2차 전지 등에 있어서, 외부에 전류를 취출하는 단자로서 사용됨과 함께, 전지 내부의 부극 합재에 접촉하는 집전체로서 사용할 수 있다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 구리박을 사용하는 것 이외는 특별히 한정은 없다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 구리박을 사용하므로, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 것으로 된다. 또한, 당해 구리박의 표면에 아연 농화층을 형성하면, 내식성이 우수한 집전체로 할 수 있다.

<본건 발명에 관한 비수계 2차 전지의 부극재의 실시 형태>

다음으로, 본건 발명에 관한 비수계 2차 전지의 부극재의 실시 형태를 설명한다. 여기서, 비수계 2차 전지라 함은, 수용액 이외의 전해질을 사용한 2차 전지의 총칭을 말하며, 유기 전해액, 폴리머 겔 전해질, 고체 전해질, 폴리머 전해질, 용융염 전해질 등을 사용한 2차 전지를 말한다. 본건 발명에 관한 부극재는, 상기 집전체를 사용한 것이라면, 그 형태에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지의 부극재와 같이, 집전체의 표면에 부극 합제층을 구비한 구성으로 할 수 있다. 또한, 이 경우, 부극 합제층은, 예를 들어, 부극 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함하는 구성으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본건 발명에 관한 구리박은 내식성이 우수하고, 고온의 열부하를 받은 경우라도, 40kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 갖는다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지 등에 있어서 충방전 사이클을 반복함으로써, 집전체에 반복 응력이 가해지는 경우라도, 집전체에 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단할 우려가 작고, 리튬 이온 2차 전지의 전기적 특성을 유지할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 부극재를 제조할 때에는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성하는 공정에서, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 이 경우라도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본건 발명에 관한 구리박을 보다 구체적으로 설명하지만, 본건 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예 1에서는, 본건 발명에 관한 구리박을 제조하고, 후술하는 비교예 1과 대비하는 것으로 하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.

구리박층의 준비:구리박층을 형성하기 위해, 여기에서는, 박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 이상인 전해 구리박을 사용하였다. 구체적으로는, 미쯔이긴조꾸고교가부시끼가이샤(三井金屬鑛業株式會社)제의 VLP 구리박의 제조에 사용하는 두께 12㎛의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 전해 구리박을 사용하였다.

아연 부착 처리 공정:본 실시예에서는, 상기 구리박의 양면에 아연 부착층으로서 아연으로 이루어지는 아연층 또는 아연-주석 합금으로 이루어지는 아연 합금층을 형성하였다. 우선, 아연층의 형성 방법에 대해 설명한다.

본 실시예에서는, 피로인산아연 도금욕을 사용하여 구리박의 양면에 아연층을 형성하였다. 구체적으로는, 아연 농도가 6g/l, 피로인산칼륨 농도가 125g/l, pH10.5의 욕 조성을 채용하였다. 당해 조성의 피로인산아연 도금욕 중에서, 액온을 30℃로 하고, 전류 밀도 및 전해 시간을 적당히 조정함으로써, 편면당 50㎎/㎡의 아연을 양면에 부착시킨 구리박을 얻고, 이것을 시료 1로 하였다.

또한, 본 실시예에서는, 피로인산아연-주석 도금욕을 사용하여, 구리박의 양면에 아연-주석 합금층을 형성하였다. 구체적으로는, 아연 농도가 1g/l∼6g/l, 주석 농도가 1g/l∼6g/l, 피로인산칼륨 농도가 100g/l, pH10.6의 욕 조성을 채용하였다. 당해 조성의 피로인산아연-주석 도금욕 중에서, 액온 30℃로 하고, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 및 전해 시간을 적당히 조정함으로써, 아연 부착량이 250㎎/㎡, 주석 부착량이 15㎎/㎡인 구리박을 얻고, 이것을 시료 2로 하였다.

아연 확산 공정:다음으로, 시료 1 및 시료 2에 대해, 각각 350℃×60분간의 조건에서 가열 처리를 실시하고, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박층 내에 확산시켜, 본건 발명에 관한 구리박으로 하였다. 이와 같이 하여 얻은 시료를 각각 실시 시료 1-1, 실시 시료 1-2로 하였다.

실시예 2

다음으로, 실시예 2에 대해 설명한다. 실시예 2에서는, 본건 발명에 관한 다른 구리박을 이하와 같이 제조하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.

구리박의 준비:이 실시예 2에서 사용하는 구리박은, 이하에 나타내는 조건에서 제작한 전해 구리박을 사용하였다. 우선, 황산계 구리 전해액으로서, 황산 구리 용액이며 구리 농도 80g/l, 프리 황산 농도 140g/l로 조정한 기본 용액을 사용하고, 각 첨가제를 첨가하여 각각의 첨가제 농도가 다음에 나타내는 농도로 되도록 조제하였다. 즉, 머캅토-1-프로판술폰산의 나트륨염 농도가 60.0ppm, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체[센카(주)제 유니센스 FPA100L] 농도가 70.0ppm, N,N' 디에틸티오 요소 농도가 7.0ppm, 염소 농도가 60ppm으로 되도록 조제한 황산계 구리 전해액을 사용하여 실시 시료 2의 전해 구리박을 제작하였다. 또한, 염소 농도의 조정에는 염산을 사용하였다. 그리고, 이 전해 구리박의 제작은, 음극으로서 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티탄판 전극을, 양극에는 DSA를 사용하여, 두께 15㎛의 전해 구리박을 얻었다.

아연 부착 처리 공정:이 실시예 2에서는, 상기에서 얻어진 전해 구리박에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리박의 양면에 아연층을 형성하였다. 또한, 아연 부착량은 편면당 500㎎/㎡로 하였다.

아연 확산 공정:다음으로, 아연층을 형성한 상기 전해 구리박을 실시예 1과 동일한 조건에서 가열 처리를 실시하고, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박층 내에 확산시켜, 실시 시료 2를 얻었다.

실시예 3

다음으로, 실시예 3에 대해 설명한다. 실시예 3에서는, 본건 발명에 관한 다른 구리박을 이하와 같이 제조하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.

구리박의 준비:이 실시예 3에서는, 실시예 2에서 사용한 황산계 구리 전해액 대신에 하기의 황산계 구리 전해액을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 제작한 전해 구리박을 사용하였다. 황산계 구리 전해액으로서, 황산 구리 용액이며 구리 농도 80g/l, 프리 황산 농도 140g/l로 조정한 기본 용액을 사용하였다. 그리고, 이 기본 용액에 분자량이 10000폴리에틸렌이민[가부시끼가이샤 닛본쇼꾸바이(株式會社日本觸媒)제 에포민]을 첨가하여, 폴리에틸렌이민 농도가 52.8㎎/l로 되도록 조제한 것을 제1 황산계 구리 전해액으로 하였다. 또한, 기본 용액에 상기 분자량의 폴리에틸렌이민 및 염소를 첨가하여, 폴리에틸렌이민 농도가 52.8㎎/l, 염소 농도가 2.2㎎/l로 되도록 조제한 것을 제2 황산계 구리 전해액으로 하였다. 그리고, 기본 용액에 상기 분자량의 폴리에틸렌이민을 첨가하여, 폴리에틸렌이민 농도가 80㎎/l로 되도록 조제한 것을 제3 황산계 구리 전해액으로 하였다. 그리고, 제1 황산계 구리 전해액∼제3 황산계 구리 전해액을 사용하여 각각 전해 구리박을 제작하고, 시료 3-1∼시료 3-3으로 하였다.

아연 부착 처리 공정:이 실시예 3에서는, 상기에서 얻어진 각 전해 구리박(시료 3-1∼시료 3-3)에, 각각 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리박의 양면에 아연층을 형성하였다. 또한, 아연 부착량은 편면당 200㎎/㎡로 하였다.

아연 확산 공정:다음으로, 아연층을 형성한 상기 각 전해 구리박(시료 3-1∼시료 3-3)을 실시예 1과 동일한 조건에서 가열 처리를 실시하고, 아연 부착층에 부착된 아연을 구리박층 내에 확산시켜, 실시 시료 3-1∼실시 시료 3-3을 얻었다.

비교예

[비교예 1]

본 비교예 1은, 실시예에서 사용한 구리박에 아연 부착 처리를 실시하는 일 없이, 실시예와 마찬가지의 수순으로 구리박을 제조하고, 이것을 비교 시료 1로 하였다.

[비교예 2]

본 비교예 2에서는, 「박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 미만」이라고 하는 조건을 만족하는 구리박을 선택하여 사용하였다.

구리박:박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 미만인 구리박으로서, 시판의 무산소 구리 압연박을 사용하였다.

당해 전해 구리박에, 실시 시료 1-1과 마찬가지로 하여 표면 처리를 실시하여 얻은 시료를 비교 시료 2-1로 하였다. 또한, 당해 전해 구리박에, 아연 부착량이 500㎎/㎡로 되도록 한 것 이외는, 비교 시료 2-1과 마찬가지로 하여 얻은 시료를 비교 시료 2-2로 하였다. 또한, 당해 전해 구리박에 대해, 실시 시료 1-2와 마찬가지로 하여 표면 처리를 실시하여 얻은 시료를 비교 시료 2-3으로 하였다.

[평가]

1. 평가 방법

이하, 평가 항목 및 그 측정 방법에 관해 설명한다.

구리박 중의 미량 성분의 함유량:아연 확산 처리 후의 구리박의 내층 중의 탄소 및 황의 함유량은, 호리바세이사꾸쇼(堀場製作所)제 EMIA-920V 탄소·황 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 그리고, 질소의 함유량에 대해서는, 호리바세이사꾸쇼제 EMGA-620 산소·질소 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 또한, 구리박 중의 염소의 함유량에 대해서는, 산 분해-취화은 공침 분리 후의 용액을, 토소제 IC2001 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하여 분석하였다. 또한, 각 미량 성분 분석용 측정 시료로서는, 다음의 것을 사용하였다. 내층 내의 탄소 및 황 함유량, 및 염소 함유량을 분석할 때의 측정 시료로서, 각각 아연 확산 공정 후의 구리박을 질산 농도가 10vol％, 과산화수소 농도가 5vol％인 에칭액에 침지하고, 측정 시료의 전체 질량에 대해 10질량％분 에칭한 후에, 잔존한 박을 사용하였다. 한편, 내층 내의 질소 함유량을 분석할 때의 측정 시료로서는, 아연 확산 후의 구리박을 염산 농도가 10vol％, 과산화수소 농도가 5vol％인 에칭액에 침지하고, 측정 시료의 전체 질량에 대해 10질량％분 에칭한 후에, 잔존한 박을 사용하였다.

인장 강도:본건 명세서에서 말하는 「인장 강도」는, IPC-TM-650에 준거하고, 100㎜×10㎜(평점간 거리:50㎜)의 스트립형의 구리박 시료를 사용하여, 인장 속도 50㎜/min.으로 측정하였을 때의 값을 말한다.

아연/주석의 분포율 및 부착량:열처리 후의 구리박을 사용하여, 내층 내의 아연/주석의 분포율 및 부착량을 측정하였다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 측정하였다. 5㎝×5㎝의 아연 확산 공정 후의 구리박을 측정 시료로 하였다. 그리고, 질산 농도가 10vol％, 과산화수소 농도가 5vol％인 에칭액에 침지하고, 당해 측정 시료의 전체 질량에 대해 10질량％분 에칭하고, 이것을 표층 에칭액으로 하였다. 계속해서, 마찬가지의 수순에 의해, 에칭 전의 당해 측정 시료의 전체 질량에 대해 30질량％분씩 에칭하여, 제1층 에칭액, 제2층 에칭액, 제3층 에칭액을 얻었다. 표층 에칭액, 제1층 에칭액, 제2층 에칭액 및 제3층 에칭액에 포함되는 아연/주석량을, 상기 ICP에 의해 정량 분석하고, 그 값에 기초하여, 각 층 중의 아연/주석 함유량을 아연/주석 부착량에 대한 질량비(질량％)로 각각 환산하였다. 또한, 각 에칭액에 포함되는 아연/주석량을 합계한 값에 기초하여, 아연/주석의 부착량을 구하였다.

결정립경의 측정:구리박의 결정립경의 측정에는, EBSD 평가 장치(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)를 탑재한 FE 총형의 주사형 전자 현미경(SUPRA 55VP, 칼자이스 가부시끼가이샤제) 및 부속의 EBSD 해석 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 적절하게 단면 가공된 당해 샘플에 대해, EBSD법에 준하여, 구리박의 단면의 결정 상태의 패턴의 화상 데이터를 얻고, 이 화상 데이터를, EBSD 해석 프로그램(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)의 분석 메뉴에 의해, 평균 결정립경의 수치화를 행하였다. 본 평가에 있어서는, 방위차 5° 이상을, 결정립계로 간주하였다. 관찰 시의 주사형 전자 현미경의 조건은 가속 전압:20㎸, 애퍼쳐 직경:60㎜, High Current mode, 시료 각도:70°였다. 또한, 관찰 배율, 측정 영역, 스텝 사이즈는, 결정립의 크기에 따라, 적당히, 조건을 변경하여 측정하였다.

TEM에 의한 상의 관찰:TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 상의 관찰 시료에는, 전자 현미경용 시료 제작 장치로서 이온 밀링 장치(GATAN사제 PIPS)를 사용하였다. 이 장치를 사용하여 제작된 샘플을, 가부시끼가이샤 톱콘제의 고분해능 투과형 분석 전자 현미경(EM-002BF)을 사용하여, 가압 전압 200㎸로 관찰을 행하였다.

2. 평가 결과

(1) 실시예 1과 비교예 1의 대비

우선, 표 1을 참조하여, 실시예 1과, 비교예 1을 대비한다. 표 1에는, 각 시료의 인장 강도, 내층 내에 있어서의 아연/주석의 분포율, 내층 내에 있어서의 각 미량 성분의 함유량, 결정립경을 나타내고 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 각 시료는 모두 구리박층 내에 미량 성분을 본건 발명에 관한 범위 내에서 함유하고 있지만, 비교 시료 1의 구리박은, 표면 처리를 실시하고 있지 않다. 이로 인해 내층 내의 아연 함유량이 실질 0질량％인 것에 반해, 실시 시료 1-1에서는 55질량％이다. 비교 시료 1의 인장 강도는, 40kgf/㎟로 되지 않는 것에 반해, 실시 시료 1-1 및 실시 시료 1-2의 인장 강도는 모두 40kgf/㎟ 이상이다. 따라서, 본건 발명에 관한 구리박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 등에 있어서 시장에서 요구되는 레벨 이상의 인장 강도를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 실시 시료 1-1과, 실시 시료 1-2를 비교하면, 아연의 함유량이 많고, 또한, 주석을 함유하는 실시 시료 1-2는, 열처리 전의 구리박보다도 인장 강도가 높아지고, 기계적 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

또한, 어느 시료도, 350℃×60분간의 가열 처리가 실시되어 있다. 실시 시료 1-1 및 실시 시료 1-2에 대해서는, 열처리 전의 구리박과 비교하여 동일한 정도 이상의 인장 강도를 갖고 있으며, 열처리 후의 기계적 특성의 저하가 억제되어 있는 것이 확인되었다. 이것은, 아연 확산 공정에 있어서 고온의 열처리가 실시됨으로써, 구리박층의 평균 결정립경이 커지는 것을 생각할 수 있지만, 비교 시료 1에 대해 실시 시료 1-1, 실시 시료 1-2에서는 결정립의 조대화가 억제되어 있고, 상태 시에 있어서의 미세한 결정립을 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.

다음으로, 각 시료의 내층 내에 있어서의 깊이 방향의 아연/주석의 분포율을 본다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 표층에 가장 가까운 제1층(도 1 참조)에 있어서의 아연의 분포율이 제2층, 제3층과 비교하면 높아지지만, 제2층 및 제3층에도 아연이 분포되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 당해 실시예 1에서 채용한 열처리 조건(아연 확산 공정)에 의해, 구리박층의 표면에 형성한 아연 부착층으로부터 구리박층의 내부, 즉, 내층의 내부에까지 아연을 일정량 이상 확산시키는 것이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이 상기 아연 확산 공정을 실시함으로써, 구리박층의 표면에 형성한 아연 합금층으로부터 내층측으로 주석을 확산시키는 것이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 표 3에서는, 제3층에 있어서의 주석의 함유율이 제2층에 있어서의 주석의 함유율보다도 높은 값을 나타내고 있지만, 구리박 전체의 질량에 대한 주석의 부착량이 극미량이며, 에칭 등에 수반하는 핸들링상의 정밀도나 분석 정밀도를 고려하면, 제3층에 있어서의 주석의 함유율이 높은 것이 아니라, 내층의 중앙부까지 주석이 대략 균일하게 확산되어 있다고 생각된다.

(2) 실시예 2

다음으로, 실시예 2의 평가 결과에 대해 설명한다. 실시 시료 2는 실시 시료 1-1 및 실시 시료 1-2와는 다른 구리박(구리박층)을 사용하여 제조한 것이다. 당해 실시 시료 2의 평균 결정립경은 0.31㎛이며, 결정립이 미세하며, 인장 강도가 67.5kgf/㎟로, 기계적 특성이 높은 박인 것이 확인되었다.

(3) 실시예 3

다음으로, 실시예 3의 평가 결과에 대해 설명한다. 실시 시료 3-1∼실시 시료 3-3은, 폴리에틸렌이민을 함유하는 황산계 구리 전해액을 사용하여 제작된 구리박(구리박층)을 사용하여 제조한 것이다. 당해 실시 시료 3-1∼실시 시료 3-3에 대해서도, 결정립이 미세하며, 기계적 특성이 높은 박인 것이 확인되었다. 특히, 실시 시료 3-1 및 실시 시료 3-3은, 평균 입경이 0.25㎛ 이하인 극히 미세한 결정 조직을 갖고, 인장 강도가 70kgf/㎟ 이상인 극히 높은 기계적 강도를 갖는 박인 것을 알 수 있다.

(4) 실시예 1과 비교예 2의 대비

다음으로, 실시예 1과 비교예 2를 대비한다. 실시 시료 1-1과, 비교 시료 2-1은 당해 구리박에 대한 아연 부착량은 동일하다. 또한, 비교 시료 2-1의 내층에 있어서의 아연의 함유율은 10％ 이상이다. 그러나, 비교 시료 2-1은, 미량 성분의 함유량이 100ppm 미만인 구리박을 사용하여 제조된 것이다. 당해 구리박 내의 미량 성분의 함유량이 100ppm 미만인 경우에는, 당해 구리박의 아연 전체 함유량 및 내층의 아연 함유량이 본건 발명의 범위 내라도, 인장 강도가 낮고, 시장에서 요구되는 레벨의 기계적 특성을 달성하는 것은 곤란한 것이 확인되었다.

(5) 결정 조직

또한, 도 3∼도 8을 참조하여, 실시 시료와 비교 시료의 결정 조직을 대비한다. 도 3은 본 실시 시료 1-1의 구리박의 단면 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이며, 도 4∼도 6은 본 실시 시료 3-1∼3-3의 구리박의 단면 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이다. 한편, 도 7은 비교 시료 1에 상당하는 구리박의 단면 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이다. 또한, 도 8은 비교 시료 2-1의 단면 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이다. 또한, 도 3∼도 8에 있어서, 표면에 얇은 층상으로 보이는 영역은, FIB 가공 시의 표면의 처짐을 방지하기 위해 증착된 카본층이며, 본 발명에 관한 구리박의 형태와는 무관하다. 도 3 및 도 4∼도 6과 도 8을 비교하면 명백하게, 본건 발명에 관한 구리박은 열처리가 실시된 후에도 미세한 결정립을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

또한 도 9를 참조하여, 미량 성분과 아연의 화합물에 대해 설명한다. 도 9는 실시 시료 2의 TEM 관찰상으로, (A)는 STEM-HAADF상을 나타내고, (B)∼(D)는 EDX에 의한 원소 맵핑상으로, 각각 황, 염소, 아연에 대해 나타내고 있다. 실시 시료 2의 구리박에 있어서는, 이들 맵핑상으로부터 명백해진 바와 같이, 내층의 아연이 결정립계에 있어서 염소 및 황과 화합물을 형성하고, 결정립의 성장을 억제하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

본건 발명에 관한 구리박은 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하고, 내층은 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유한다. 이 내층에 포함되어 있는 아연은 미량 성분과 화합물을 형성하고, 결정립의 미세화를 도모할 수 있다. 또한, 고온의 열부하를 받아도, 미세한 결정립을 유지할 수 있으므로, 충분한 레벨의 인장 강도를 유지하는 것이 가능해진다. 따라서, 본건 발명에 관한 구리박은, 아연 합금을 사용함으로써 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 열처리 후라도, 충분한 레벨의 인장 강도를 유지하므로, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 등, 그 제조 공정에 있어서 고온의 열처리가 실시됨과 함께, 열처리 후에도 충분한 기계적 강도가 요구되는 부재를 구성하기 위한 도전 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. 전체의 질량에 대해 0.02질량％∼2.7질량％의 범위에서 아연을 함유하는 구리박이며,
   당해 구리박 전체의 질량에 대해, 당해 구리박의 표면으로부터 각각 5질량％분의 두께를 차지하는 영역을 각각 표층으로 하고, 한쪽의 표층과 다른 쪽의 표층 사이의 영역을 내층으로 하였을 때에,
   상기 내층은, 구리를 주성분으로 하고, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 100ppm 이상 포함함과 함께, 당해 구리박에 포함되는 아연의 전체 질량 중 10％ 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는, 구리박.
2. 제1항에 있어서, 상기 내층에 있어서, 구리의 결정립경은 1.0㎛ 이하인, 구리박.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 구리박의 표면에, 아연 농도가 다른 것과 비교하여 높고, 또한, 상기 표층의 일부의 영역을 차지하는 아연 농화층을 구비하는, 구리박.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내층에 있어서, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와 아연의 화합물이 결정립계에 석출되어 있는, 구리박.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 40kgf/㎟ 이상인, 구리박.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리박을 사용한 것을 특징으로 하는, 부극 집전체.
7. 제6항에 기재된 부극 집전체를 사용한 것을 특징으로 하는, 비수계 2차 전지의 부극재.

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