CN115803478A - 电解铁箔 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明的目的在于提供电解箔及电池用集电体,其能够抑制伴随薄膜化而担心的制造时的破裂、破碎,进而具备二次电池中反复充放电时的充分的强度、伸长率。[解决手段]电解铁箔,其特征在于,厚度小于20μm,具有第一面和第二面,在所述第一面和所述第二面这两面中,用三维表面性状参数Sv除以所述厚度而得到的值为0.27以下。
Description
技术领域
本发明涉及特别适合用于二次电池等的集电体的电解箔,特别是涉及电解铁箔。
背景技术
对于以往使用的锂离子二次电池、镍氢电池等电池的高容量化,集电体的薄膜化有效。作为二次电池用的电解箔,电解铜箔等广为人知。
例如在专利文献1中公开了一种电解铜箔,其目的在于,在锂离子二次电池用负极电极用的电解铜箔中,难以产生箔断裂、褶皱等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-014608号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在将铜箔用于电池用集电体时,根据制造时的加热温度存在强度降低的可能性被视为问题。鉴于上述课题,发明人对即使在电极制造时加热也能够抑制强度降低的金属材料进行了研究,结果着眼于在集电体制造时的加热温度区域中的强度降低少且原本作为强度、伸长率优异的材料而已知的铁(Fe)。另外,铁的资源丰富,以及在成本方面也具有优点。
在使用铁、铁的含量多的金属材料作为集电体材料的情况下,应考虑的材料特性如下。
即,在使用铁的含量多的金属作为集电体材料的情况下,作为水系的电池用途,有可能与电解液反应。但是,如果是非水系的电池用途,则可以适用铁的含量多的集电体材料。
另外,在制造能够适用于集电体的程度的厚度的铁箔的情况下,可以考虑采用压延进行制造的方法和采用电镀进行制造的方法。
其中,在采用压延来制造小于20μm的铁箔的情况下,难以连续生产且在压延时容易卷入异物、杂质,在品质上问题多,除此之外,有可能无法得到通过加工硬化而得到的铁箔的伸长率。另一方面,考虑采用电镀来制造铁箔,由此能够制造具有强度、伸长率、能够适用于集电体的程度的厚度的铁箔。
本发明人鉴于上述的特性等反复进行了深入研究,从而完成了本发明。即,本发明的目的在于提供一种电解铁箔,其能够抑制操作时等的破裂、破碎,且具备强度、伸长率。
用于解决课题的手段
即,本发明的电解铁箔的特征在于,(1)厚度小于20μm,具有第一面和第二面,在所述第一面和所述第二面这两面中,用三维表面性状参数Sv除以所述厚度而得到的值为0.27以下。
在上述(1)的电解铁箔中,优选(2)在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,用三维表面性状参数Sv除以所述厚度而得到的所述值为0.24以下。
另外,在上述(1)或(2)的电解铁箔中,优选(3)在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,三维表面性状参数Sdq(均方根斜率)为0.06以上。
在上述(1)~(3)中任一项的电解铁箔中,优选(4)箔中的铁的含有率为80重量%以上。
在上述(1)~(4)中任一项的电解铁箔中,优选(5)伸长率为1.2%以上。
在上述(1)~(5)中任一项的电解铁箔中,优选(6)在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,三维表面性状参数Sdr为0.2%以上。
另外,本发明中的电池集电体用的电解铁箔优选(7)包括上述(1)~(6)中任一项的电解铁箔。
进而,本发明中的非水系电池集电体用的电解铁箔优选(8)包括上述(1)~(7)中任一项的电解铁箔。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够抑制处理时的破裂、破碎的电解铁箔。另外,能够提供一种即使在作为二次电池的集电体使用时也具备能够耐受反复充放电的充分的强度、伸长率的电解铁箔。
附图说明
图1为示出本实施方式中的电解铁箔10的截面图的示意图。
图2为在本实施方式中为了测定电解铁箔10的拉伸强度、最大载荷和伸长率的试验片的示意图。
具体实施方式
《电解铁箔10》
以下,对用于实施本发明的电解箔的实施方式进行说明。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的电解铁箔的图。予以说明,本实施方式的电解铁箔除了适用于电池负极的集电体以外,也可以适用于电池正极的集电体。
作为电池的种类,可以是二次电池,也可以是一次电池。特别是,作为非水系二次电池,例如能够适用于锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、全固体电池等。
如图1所示,本实施方式的电解铁箔10具有第一面10a和第二面10b。本实施方式的电解铁箔10可以是纯铁,只要能够解决本发明的课题,可以含有1种或2种以上的铁以外的金属作为副成分,也可以含有不可避免的杂质。在此,作为纯铁,是指铁以外的金属元素的含有率为0.1重量%以下。通过使铁以外的金属元素的含有率为0.1重量%以下,与通常流通的压延铁箔(也称为压延钢箔)相比,锈的产生变少。因此,具有输送保管时等耐腐蚀性、防锈性优异的优点。
另外,作为在本发明中的铁箔,定义为箔中的铁的含有率为80重量%以上。将铁的含有率设为80重量%以上,含有铁以外的金属作为副成分,由此,从具有作为铁的特性(强度、伸长率)且兼顾强度的提高和成本方面的观点出发,是优选的。
在本实施方式中,电解铁箔10含有铁以外的金属的情况下,作为该铁以外的金属,例如可列举出镍、钴、钼、磷、硼等。从具有作为铁的特性(强度、伸长率)并且进一步谋求强度的提高的观点出发,作为该铁以外的金属,优选含有镍。予以说明,在该情况下,作为箔中镍的含有率,优选为3重量%以上且小于20重量%,更优选为3重量%以上且小于18重量%,进一步优选为5重量%以上且小于16重量%。
予以说明,在本实施方式中,在将电解铁箔10中所含的全部金属设为100重量%的情况下,铁和镍以外的金属含有率优选为0.1重量%以下。
在本实施方式中,作为得到电解铁箔中所含的铁和铁以外的金属的含量的方法,例如可列举出电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法等。另外,根据得到的各金属的含量,可计算金属含有率。
本实施方式的电解铁箔10通过电镀而形成。具体而言,可以使用含有铁离子的电镀浴来形成电解铁箔10。
予以说明,本实施方式的电解铁箔10具有第一面和第二面,为了便于以下说明,在制造电解铁箔10时,将与支承电解箔的支承体(基材)相接的面(基材面)设为第一面10a,将另一面(电解面)设为第二面10b进行说明。予以说明,以下,将第一面(10a)简称为基材面,将第二面10b简称为电解面。
本实施方式的电解铁箔10可以是在上述的电镀浴中未添加光亮剂的镀层(为了方便,也称为“无光亮铁镀层”),也可以是添加光亮剂(也包括半光亮用的光亮剂)的“光亮铁镀层”。
予以说明,就上述的“光亮”或“无光亮”而言,依据目视外观上的评价,难以用严格的数值进行区分。进而,根据后述的浴温等其他参数,光亮程度也可能变化。因此,本实施方式中使用的“光亮”、“无光亮”只是着眼于光亮剂的有无时的定义。
本实施方式的电解铁箔10的特征在于,具有第一面10a(基材面)和第二面10b(电解面),在第一面10a(基材面)和第二面10b(电解面)这两面中,用三维表面性状参数Sv除以电解铁箔10的厚度而得到的值为0.27以下。另外,优选为在第一面10a和第二面10b的至少任一面中,用三维表面性状参数Sv除以电解铁箔10的厚度而得到的值为0.24以下。其理由如下。
即,就本实施方式的电解铁箔10而言,伴随二次电池的高容量化,存在集电体中使用的电解箔的薄膜化的要求,结果,为了满足这些需要,通过电镀来制造高强度的金属箔。
本发明人为了制造一种电解箔,其能够抑制伴随薄膜化而担心的制造时和处理时(也包括电池组装时)的破裂、破碎,进而在使用了在二次电池中反复充放电时体积变化大的活性物质的情况下也可抑制褶皱、破裂,反复进行了深入研究。
其结果,发现:在使用电解铁箔作为高强度的电解箔的情况下,通过控制表面形状,可得到上述效果,想到了本发明。
作为表示本实施方式的电解铁箔的表面形状的参数,具体而言,适用在ISO25178-2:2012所规定的表面粗糙度中的“最大谷深度”(三维表面性状参数Sv)。
即,金属箔的拉伸强度理论上是不受厚度影响的值。但是,根据本发明人的研究发现,实际上,在电解铁箔中厚度变薄的情况下(具体而言小于20μm),拉伸强度与预想的值相比有时极端地降低。例如,在制作多个在同样的浴条件下制作的6μm的电解铁箔的情况下,有时因制造条件等而产生明显的强度降低。换言之,确认了即使在制造相同厚度的电解铁箔的情况下,拉伸强度和最大载荷也有时显著降低。作为其理由之一,本发明人认为其原因在于容易受到金属箔表面的凹凸等的影响。
特别地,发现:由于显著深的凹部、谷部的产生,有可能无法得到电解铁箔的本来的强度(拉伸强度或最大载荷等)。推测,在电解铁箔的厚度方向上,在如图1(b)所示第一面10a与第二面10b的距离t特别短的部位的情况下,应力集中于该部位而产生的裂纹成为向以该部位为起点的电解铁箔整体传播的裂纹。其结果,认为容易产生破裂、破碎,只能得到比本来的强度低的强度。
予以说明,在电解铁箔中,虽然也取决于镀敷条件,但在形成箔的镀敷后不实施研磨等的情况下,电解面容易表现出因镀铁而析出的镀敷粒子的凹凸,即间距小的凹凸,与由极微细的晶粒构成那样的镀敷(流平作用强的镀敷)相比,凹凸容易变大。另外,相反地,基材面侧并不像在极微细的晶粒的情况那样反映基材的凹凸,但容易反映在支承体表面存在的大的凹凸。换言之,在容易出现镀敷粒子的凹凸的铁箔中,需要进行控制以使得电解面侧的凹凸不会变得过大,并且由于容易出现电解面侧的凹凸,因此基材面侧的凹凸控制也变得重要。
基于上述推测而反复研究的结果,在本实施方式的电解铁箔的表面中,使Sv(最大谷深度)与电解铁箔的厚度的关系成为规定的值,由此能够得到以往没有的电解铁箔。
基于上述主旨的本实施方式的电解铁箔10的特征在于,其两面(第一面10a和第二面10b中任一者)的“Sv(最大谷深度)[μm]/电解铁箔10的厚度[μm]”的值为0.27以下。予以说明,将电解铁箔10的厚度称为“厚度”。
Sv(最大谷深度)/电解铁箔10的厚度的值在任一面中超过0.27的情况下,有可能无法得到电解铁箔本来的强度(拉伸强度或最大载荷)中所需的值,因此不优选。换言之,其特征在于,在任一面中均不超过0.27。在进一步使强度稳定(容易维持本来的强度)的观点下,在第一面10a和第二面10b的至少任一面中优选为0.24以下,更优选为0.22以下。进而,在进一步使强度稳定的观点下,电解铁箔10的两面(第一面10a和第二面10b的任一者)中的Sv/厚度的值进一步优选为0.24以下,特别优选为0.22以下。另外,作为Sv(最大谷深度)/电解铁箔10的厚度的下限值,没有特别的限制,优选为0.01以上。
予以说明,本实施方式的电解铁箔10中的三维表面性状参数Sv能够利用公知的非接触式的三维表面粗糙度测定装置等求出。
予以说明,从进一步抑制制造时和处理时(也包括电池组装时)的破裂、破碎的观点出发,在本实施方式的电解铁箔10中,第一面10a和第二面10b中的Sv[μm](最大谷深度)、Sz[μm](最大高度)、Sa[μm](算术平均高度)的各值优选具有以下的值。予以说明,本实施方式中的三维表面性状参数是指按照ISO-25178-2:2012(对应JIS B 0681-2:2018)测定的值。
Sv···小于5.0μm,更优选小于4.0μm
Sz···小于10.0μm,更优选小于8.0μm
Sa···小于1.0μm,更优选小于0.6μm
在此,Sv、Sz、Sa的下限值没有特别限制,通常,Sv适宜为0.2μm以上,Sz适宜为0.8μm以上,Sa适宜为0.03μm以上。
另外,从活性物质密合性的观点出发,在本实施方式的电解铁箔10中,第一面10a和第二面10b的至少任一面的Sdq(均方根斜率)、Sdr(展开界面面积率)、Sal(自相关长度)的各值优选具有以下的值。予以说明,本实施方式中的三维表面性状参数是指按照ISO-25178-2:2012(对应JIS B 0681-2:2018)测定的值。
Sdq···0.06以上,更优选0.10以上,进一步优选0.20以上Sdr···0.20%以上,更优选0.50%以上,进一步优选1.00%以上
Sal···小于50μm,更优选为30μm以下,进一步优选为20μm以下
在作为集电体使用的情况下,从活性物质密合的观点出发,优选具有由镀敷的晶粒形成的微细的间距的凹凸的电解铁箔,特别地,将Sdq和Sdr的值设为上述范围,由此能够使镀敷的晶粒的凹凸成为适合的形状。特别地,将至少任一面的Sdr设为1.00%以上,由此可预见活性物质密合性的进一步提高。
Sdq的上限值没有特别限定,为小于1。Sdr的上限值没有特别限制,但在极端地过大的情况下,凹凸有可能过高,因此通常小于50%。
关于Sdq的下限值,从提高两面的活性物质密合性的观点出发,第一面和第二面这两面的Sdq优选为0.06以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.2以上。另外,关于Sdr的下限值,从提高两面的活性物质密合性的观点出发,第一面和第二面这两面的Sdr为0.20%以上,更优选为0.5%以上,进一步优选为1.0%以上。Sal的下限值没有特别限定,通常适宜为1μm以上。
予以说明,为了将本实施方式的电解铁箔10中的三维表面性状参数Sv、Sz、Sa、Sdq、Sdr、Sal控制在上述值的范围内,如后所述,可列举出控制镀敷条件的方法、对支承体的表面进行研磨的方法、通过蚀刻处理、电解研磨等对得到的电解铁箔的表面进行凹凸控制的方法等。
接着,对本实施方式中的电解铁箔10的厚度进行说明。
本实施方式中的电解铁箔10的厚度的特征在于,小于20μm。这是因为,20μm以上的厚度,从原本目标在于由薄膜化而实现的高容量化的背景出发,与设计思想不符,进而相对于公知的压延箔等在成本上的优势减退。
予以说明,关于本实施方式中的电解铁箔10的厚度的上限,优选为18μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为12μm以下。
本实施方式中的电解铁箔10的厚度的下限没有特别限定,例如优选为1.5μm。作为其理由,可列举出对于伴随充放电的影响的强度的观点、在电池的制造时、处理时等可能产生的破裂、破碎、褶皱等的观点等。
予以说明,关于本实施方式中的电解铁箔10的厚度的下限,更优选为5μm以上。
予以说明,本实施方式中的“电解铁箔10的厚度”可以通过采用测微计的厚度测定、基于重量法的厚度测定来取得。
予以说明,作为本实施方式的电解铁箔10的拉伸强度,优选为130MPa以上。在拉伸强度小于130MPa的情况下,在应用于二次电池的集电体时,有可能因反复充放电而产生破裂,因此不优选。
予以说明,关于本实施方式中的电解铁箔10的拉伸强度的下限,更优选为180MPa以上,进一步优选为350MPa以上。另一方面,关于本实施方式中的电解铁箔10的拉伸强度的上限,更优选为800MPa以下,进一步优选为700MPa以下。
另外,作为本实施方式的电解铁箔10的最大载荷,优选为12.0N以上,更优选为15.0N以上。在最大载荷小于12.0N的情况下,在制造电解铁箔10时和制造电池时有可能发生箔的破碎、破裂等,处理性(操作性)降低,因此不优选。
予以说明,在本实施方式中,电解铁箔10的拉伸强度、最大载荷例如可以如下进行测定。利用株式会社ダンベル制的SD型杆式试样裁切器(型号:SDL-200),使用按照JISK6251的切割刀(型号:SDK-400)进行图2所示的JIS K6251的哑铃(ダンベル)4号形的金属片的冲切。而且,用该试验片,可以按照金属试验片的JIS标准即JIS Z 2241的拉伸试验方法进行拉伸试验。
本实施方式的电解铁箔10中的伸长率优选为1.2%~15%、更优选为1.5%~15%、进一步优选为2.0%~15%。伸长率小于1.2%的情况下,在将得到的电解铁箔应用于二次电池的集电体的情况下,有可能无法应对反复充放电,因此不优选。予以说明,本实施方式中的电解铁箔的伸长率与上述拉伸强度、最大载荷同样地,是指按照JIS Z 2241的拉伸试验方法测定的值。
本实施方式的电解铁箔10具备上述那样的构成,因此起到以下的效果。
即,在将金属箔作为集电体进行制造的工序中,有时干燥温度达到200℃以上(400℃以下),作为以往集电体材料使用的铜箔有可能因该干燥温度而强度降低。
作为铁的材料特性,基于上述加热温度带的强度降低低,因此在将本实施方式的电解铁箔用作集电体的情况下,能够抑制上述那样的制造时和处理时(电池组装时、作为集电体使用时)的加热中的强度降低。
进而,就本实施方式的电解铁箔而言,通过控制Sv(最大谷深度)[μm]/电解铁箔10的厚度[μm],即使在制成薄的箔的情况下,也可抑制因箔表面的凹凸等的影响而产生的强度、伸长率的降低。因此,能够提供一种电解铁箔,在将电解铁箔作为集电体使用的情况下能够抑制制造时和处理时(电池组装时、作为集电体使用时)的箔的破裂、破碎,该电解铁箔具备强度、伸长率。
[电解铁箔10的制造方法]
在制造本实施方式的电解铁箔10时,在包含钛板或不锈钢板等的支承体上形成电解铁后,利用公知的方法从上述支承体剥离镀层,由此得到电解铁箔10。
予以说明,作为支承体的具体的材质,不限于上述的钛板或不锈钢板,在不脱离本发明的主旨的限度内能够应用其他公知的金属材料。
予以说明,以下,钛板也称为Ti基材。
作为电解镀铁浴,可列举出如下条件。
[高浓度铁镀敷条件]
·浴组成
氯化铁四水合物:500~1000g/L
·温度:60~110℃
·pH:3.0以下
·搅拌:空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度:3~100A/dm2
予以说明,上述pH的调节可以使用盐酸、硫酸等。
予以说明,关于上述高浓度铁镀敷的浴的温度,在低于60℃的情况下,三维表面性状参数Sv倾向于变高,另外,有可能无法进行层的析出、有可能伴随镀敷时的应力增加而从支承体剥离,因此不优选。从提高制造效率的观点出发,更优选为85℃以上。另一方面,浴温度的上限没有特别限定,但在超过110℃的情况下,镀浴的蒸发变得剧烈,生产性差,因此不优选。
予以说明,关于上述高浓度铁镀敷的浴的pH,在pH超过3.0的情况下,三维表面性状参数Sv倾向于变高,因此不优选。从将三维表面性状参数Sv控制为优选值的观点出发,pH更优选为1.0以下。予以说明,关于电流密度,在将pH设为1.0以下的情况下,根据铁的溶解速度与铁的析出速度的关系,优选将电流密度设为5A/dm2以上。
[低浓度铁镀敷条件]
·浴组成
氯化铁四水合物:200~500g/L
氯化铝、氯化钙、氯化铍、氯化锰、氯化钾、氯化铬、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钛中的任一种或多种的合计量:20~300g/L
·温度:25~110℃
·pH:5.0以下
·搅拌:空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度:3~100A/dm2
关于上述低浓度铁镀敷的电流密度,在低于3A/dm2的情况下,三维表面性状参数Sv倾向于变高,另外有可能无法制作箔、生产效率有可能降低,因此不优选。从提高制造效率的观点出发,更优选设为10A/dm2以上。另一方面,在超过100A/dm2的情况下,有可能产生镀敷烧伤、或有可能伴随镀敷时的应力增加而从支承体剥离,因此不优选。从抑制镀敷烧伤、提高生产效率的观点出发,更优选设为80A/dm2以下。另外,也可以适量添加抗凹剂。
关于上述低浓度铁镀敷的浴组成,可以单独添加氯化铝、氯化钙、氯化铍、氯化锰、氯化钾、氯化铬、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钛中的任一种,也可以组合多种进行添加。
在形成本实施方式的电解铁箔10时的镀浴中,如上所述也可以含有镍。通过在浴中添加镍,三维表面性状参数Sv倾向于变低,另外,可以提高箔的强度、耐腐蚀性。另外,通过向浴中添加镍,能够提高镀敷条件下的电流密度,还具有提高生产性的优点。
作为含有镍时的镀浴,可列举出如下条件。
·浴组成
氯化铁四水合物:500~1000g/L
氯化镍六水合物或硫酸镍六水合物:10~400g/L
·温度:60~110℃
·pH:3.0以下
·搅拌:空气搅拌或喷流搅拌
·电流密度:3~100A/dm2
作为本实施方式的电解铁箔10的制造方法,可列举出大致如下的工序。
首先,对使镀层形成的支承体实施研磨、清洁擦拭、水洗、酸洗等前处理后,将支承体浸渍于上述例示的镀浴中,在支承体上形成电解铁镀层。使形成的镀层干燥后剥离,得到电解铁箔10。
在上述工序中,就对支承体实施的前处理中的研磨进行说明。在制造本实施方式的电解铁箔10时,用于形成镀层的支承体的表面形状大致转印于镀层而成为电解铁箔10的一个面(基材面)。另外,电解铁箔10的厚度越薄,电解铁箔10的面(电解面)的形状也越薄,受支承体的表面形状影响的可能性越高。
换言之,在本实施方式那样的电解铁箔中,虽然也取决于镀敷条件,但电解面容易出现因镀铁而析出的镀敷粒子的凹凸。另外,基材面侧容易反映存在于支承体表面的大的凹凸。
因此,在本实施方式中,为了将电解铁箔10的各表面的三维表面性状参数Sv的值设为上述的范围,优选控制支承体的表面形状,例如优选控制支承体的表面粗糙度Sa。
具体而言,支承体的表面粗糙度Sa优选为0.25μm以下,更优选为0.20μm以下,进一步优选为0.18μm以下。另外,在形成电解铁箔时的镀浴中含有镍时,支承体的表面粗糙度Sa特别优选为0.16μm以下。另外,作为支承体的表面粗糙度Sa的下限,没有特别的限制,优选为0.01μm以上。
为了将支承体的表面粗糙度Sa设为上述值,例如可通过使用公知的手段对支承体表面进行研磨来实现。在此,研磨方向没有特别限制,可以在支承体的宽度方向或长度方向等特定的方向上进行研磨,也可以随机地进行研磨。
在从支承体剥离电解铁箔10之前或剥离后,可以对电解铁箔10的最表层表面,在能够解决本发明的课题的范围内实施粗化处理、防锈处理等。另外,可以实施碳涂层等用于赋予导电性的公知的处理。
例如,通过在电解铁箔10的两面设置镍粗化层、铜粗化层,能够提高作为集电体使用时的活性物质的密合性能,因此优选。予以说明,关于粗化层,例如在国际公开WO2020/017655等中公开,因此在此省略详细的说明。
予以说明,在本实施方式中,作为控制电解铁箔10的表面粗糙度(三维表面性状)的方法,列举出如上述那样控制镀敷条件的方法、对支承体表面进行研磨的方法并进行了说明,但不限于此。例如,通过利用蚀刻处理、电解研磨等对电解铁箔10本身的表面进行平滑化的方法,也能够得到所希望的三维表面性状。
予以说明,在本实施方式中,对使用支承体而连续制造的方式(例如滚筒式、辊对辊方式)制造电解铁箔的例子进行了说明,但本发明并不限定于该方式,例如也能够以使用了切割板的批量式进行制造。
本实施方式中的电解铁箔10可以是在第一面10a和第二面10b的至少一面上设为具有至少一层金属层的层叠电解箔。该情况下,作为上述金属层,可列举出Cu、Ni、Co、Zn、Sn、Cr及它们的合金等。特别地,上述金属层可以作为镍铁合金层,也可以作为本实施方式的电解铁箔10与镍铁合金层的层叠电解箔。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明。首先,对实施例中的测定方法进行记载。
[拉伸强度、最大载荷和伸长率的测定]
在得到的电解箔中,如下进行拉伸强度、最大载荷、伸长率的测定。首先,利用株式会社ダンベル制的SD型杆式试样裁切器(型号:SDL-200),使用按照JIS K 6251-4的切割刀(型号:SDK-400)进行金属片的冲切。接着,用该试验片,按照作为金属试验片的JIS标准即JIS Z 2241的拉伸试验方法进行拉伸试验。将试验片的示意图示于图2。
予以说明,作为拉伸试验的装置,使用拉伸试验机(ORIENTEC制万能材料试验机Tensilon RTC-1350A)。另外,作为测定条件,在室温下以拉伸速度10mm/分钟的条件进行。
伸长率的计算式用下述式进行。
(试验机的移动距离(冲程))/(原标点间距离)×100
另外,将上述拉伸试验中的最大试验力作为最大载荷[N]示于表中。将结果示于表3。
[厚度的测定]
在得到的电解箔中,使用测微计进行厚度的测定。将得到的值示于表1的“实测厚度”一栏。
[表面形状的测定]
在得到的电解箔中,将与支承体相接的面(基材面)设为第一面,将另一面(电解面)设为第二面,测定各个面的表面形状。具体而言,使用奥林巴斯公司制激光显微镜OLS5000,计算测量三维表面性状参数Sv[μm](最大谷深度)、Sz[μm](最大高度)、Sa[μm](算术平均高度)、Sdq(均方根斜率)、Sdr(展开界面面积率)、Sal(自相关长度)的各值。在此基础上,计算Sv[μm]/实测厚度[μm]。予以说明,本实施方式中的上述三维表面性状参数是指按照ISO-25178-2:2012(对应JIS B 0681-2:2018)测定的值。
作为测定方法,在物镜50倍(透镜名称:MPLAPON50XLEXT)的条件下进行3个视野(1视野258μm×258μm)的扫描,得到解析用数据。接着,对于得到的解析用数据,使用解析应用程序,进行自动校正处理即噪声除去和倾斜校正。然后,点击表面粗糙度计算测量的图标进行分析,得到表面粗糙度的各种参数。予以说明,解析中的过滤条件(F运算、S过滤、L过滤)全部未设定,在无的条件下进行了解析。将其结果示于表2(参数的值设为3个视野中的平均值)。
[负极板的制造和活性物质密合性评价]
使用人造石墨(粒径:约10μm)作为负极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂,在将负极活性物质和粘结剂分别设为96重量%和4重量%的混合物中适量添加N-甲基吡咯烷酮(NMP),制作调节了粘度的负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于电解箔的电解面侧、进行干燥,由此制作负极板。此时,以负极活性物质和粘结剂的合计的质量在干燥后成为5mg/cm2的方式进行涂布。
就活性物质密合性评价而言,在负极板中,将涂布的面作为外侧进行180°折弯试验,确认有无负极活性物质的剥离。将结果示于表3。
将在折弯部中不存在活性物质的剥离的情况设为A,
将在折弯部通过目视无法确认基材的露出、仅一部分剥离的情况设为B,
将在折弯部能够目视确认基材的露出的状态下、一部分剥离的情况设为C,
将在折弯部及其周边中活性物质剥离、通过目视确认基材的露出的情况设为D。
<实施例1>
在支承体上形成电解铁。具体而言,首先,使用Ti基材作为在其上表面形成电解铁箔的支承体,对该Ti基材的表面进行研磨,使Ti基材的表面粗糙度Sa变为表1中的值。研磨的方向与Ti基材的长度方向(连续制造时的行进方向、纵向)大致平行地进行。使用7wt%硫酸对该Ti基材实施酸洗和水洗等公知的前处理。接着,将进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中进行含浸、电析,在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。
[镀铁条件]
·浴组成
氯化铁四水合物:725g/L
·温度:90℃
·pH:1.0
·搅拌:空气搅拌
·电流密度:10A/dm2
使如上所述形成的镀层充分干燥后,从Ti基材剥离该镀层,得到电解铁箔。得到的电解铁箔的厚度为表1的“实测厚度”所示的数值。
对得到的电解铁箔进行拉伸强度、最大载荷及伸长率的测定、厚度的测定、电解面和基材面的表面形状的测定、与活性物质的密合性的评价。将结果示于表1~表3。
予以说明,为电解铁箔中的Fe和Mn的含有率为Fe:99.9wt%以上、Mn:小于0.01wt%的纯铁。能够确认:根据Mn含有率,得到的箔不是压延铁箔(参照后述的判别方法A)。该Fe和Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时,首先,使实施例1的电解铁箔溶解,采用ICP发光分析(测定装置:岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)测定Mn的含量。此时,将Mn以外的剩余部分设为Fe,计算Fe含量。基于该Fe、Mn的含量计算各个金属的含有率。
<实施例2>
除了将厚度设为如表1所示以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
<实施例3~4>
将镀铁条件设为如下,将厚度设为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:725g/L
氯化镍六水合物:75g/L
·温度:90℃
·pH:1.0
·搅拌:空气搅拌
·电流密度:20A/dm2
予以说明,在实施例3中,为如下铁箔:电解铁镀层中的Fe和Ni、Mn的含有率为Fe:93.1wt%、Ni:6.9wt%、Mn:小于0.01wt%,含有镍作为副成分。能够确认:根据Mn含有率,得到的箔不是压延箔(参照后述的判别方法A)。该Fe、Ni、Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时,首先,使实施例3的电解铁镀层溶解,采用ICP发光分析(测定装置:岛津制作所社制,电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000),测定Ni和Mn的含量。此时,将Ni和Mn以外的剩余部分设为Fe,计算Fe含量。基于该Fe、Ni、Mn的含量计算各个金属的含有率。
<实施例5~10>
将镀铁条件设为如下。除了将电流密度(A/dm2)、厚度、Ti基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:300g/L
氯化铝六水合物:180g/L
·温度:90℃
·pH:1.0
·搅拌:空气搅拌
<实施例11~13>
将镀铁条件设为如下。除了将电流密度(A/dm2)、厚度、Ti基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:400g/L
氯化钙:180g/L
糖精钠:3g/L
十二烷基硫酸钠:0.1g/L
葡萄糖酸钠:2g/L
·温度:90℃
·pH:1.5
·搅拌:空气搅拌
<实施例14~18、25~27>
将镀铁条件设为如下。除了将电流密度(A/dm2)、厚度、Ti基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:1000g/L
·温度:90℃
·pH:1.0以下
·搅拌:空气搅拌
<实施例19>
在电镀中,如表1所示那样变更电流密度,连续地析出。即,如表1中“下5/上15”所示,以5A/dm2形成目标厚度1μm的下层后,以15A/dm2形成上层,将厚度设为如表1所示。除此以外,与实施例14同样地进行。将结果示于表1~3。
<实施例20>
在电镀中,如表1所示,与实施例19同样地变更电流密度,连续地析出。即,如表1中“下5/上15”所示,以5A/dm2形成目标厚度5μm的下层后,以5A/dm2形成上层,将厚度设为如表1所示。除此以外,与实施例14同样地进行。将结果示于表1~3。
<实施例21>
在电镀中,如表1所示那样变更电流密度,连续地析出。即,如表1中“下15/上5”所示,以15A/dm2形成目标厚度10μm的下层后,以5A/dm2形成上层,将厚度设为如表1所示。除此以外,与实施例14同样地进行。将结果示于表1~3。
<实施例22~24>
除了将厚度设为如表1所示以外,与实施例14同样地进行。对得到的电解铁箔,采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。将结果示于表1~3。
<实施例28>
将与实施例1同样地进行了前处理的Ti基材在以下所示的镀铁浴中含浸、电析,在Ti基材上形成表1所示的厚度的电解铁镀层作为电解箔。予以说明,Ti基材的表面粗糙度Sa为表1中的值。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:1000g/L
·温度:105℃
·pH:1.0
·搅拌:空气搅拌
·电流密度:50A/dm2
将结果示于表1~2。
<实施例29~30>
除了将厚度设为表1所示的值以外,与实施例28同样地进行。将结果示于表1~3。
<实施例31>
将镀铁条件设为如下,将厚度设为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
·浴组成
氯化铁四水合物:500g/L
氯化镍六水合物:200g/L
·温度:100℃
·pH:1.0
·搅拌:空气搅拌
·电流密度:20A/dm2
予以说明,在实施例31中,电解铁镀层中的Fe和Ni、Mn的含有率为Fe:86.0wt%、Ni:14.0wt%、Mn:小于0.01wt%。该Fe、Ni、Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时,首先,使实施例31的电解铁镀层溶解,采用ICP发光分析(测定装置:岛津制作所社制,电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000),测定Ni和Mn的含量。此时,将Ni和Mn以外的剩余部分设为Fe,计算Fe含量。基于该Fe、Ni、Mn的含量计算各金属的含有率。
<实施例32>
对于与实施例31同样地得到的电解铁箔,采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。将结果示于表1~3。
<比较例1>
除了将Ti基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表1~3。
<比较例2>
除了将Ti基材的表面粗糙度Sa设为如表1所示以外,与实施例3同样地进行。将结果示于表1~3。
<比较例3>
使用如表1所示的厚度的压延铁箔(株式会社ニラコ制,型号:FE-223171)。将结果示于表1~3。
予以说明,压延铁箔中的Fe和Mn的含有率为Fe:99.67wt%、Mn:0.33wt%以上。该Fe和Mn的含有率是通过计算得到的数值。在计算时,首先,使比较例3的压延铁箔溶解,采用ICP发光分析(测定装置:岛津制作所公司制、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)测定Mn的含量。此时,将Mn以外的剩余部分设为Fe,计算Fe含量。基于该Fe、Mn的含量计算各个金属的含有率。
<比较例4>
在以下的镀敷条件下,在Ti基材上形成电解铜箔。将厚度、基材表面粗糙度设为如表1所示。将结果示于表1~3。
·浴组成
硫酸铜五水合物:200g/L
硫酸:45g/L
·温度:35℃
·pH:1.0以下
·搅拌:空气搅拌
·电流密度:10A/dm2
<比较例5>
对于与比较例4同样地得到的电解铜箔,采用箱式退火进行如表1所示的温度、时间的退火。将结果示于表1~3。
[表1]
[表2]
[表3]
就各实施例而言,确认了具有优选的拉伸强度、最大载荷和伸长率等特性。另一方面,在比较例中,确认了在拉伸强度或伸长率的观点上无法达到目的。
更详细地,就实施例1而言,两面的Sv/厚度为0.27以下,因此具备拉伸强度、最大载荷、伸长率等优选的特性。另一方面,就在相同条件下制作的比较例1而言,由于单面的Sv/厚度超过0.27,因此认为存在局部弱的部位,因此可知本来的特性即拉伸强度、最大载荷未充分显现。可知,将实施例3和比较例2对比时,在相同条件下制作的电解铁箔中,相对于实施例3,Sv/厚度超过0.27的比较例2中,各特性差,未表现出本来的特性。
进而可知,就将在与实施例17相同的条件下制作的电解铁箔在350℃的温度下退火4小时的实施例22而言,虽然拉伸强度下降约24%,但仍能够保持具有充分的拉伸强度、最大载荷的状态,即使在电池制造工序中被加热,也能够抑制拉伸强度的降低。另一方面,可知,对作为铜箔的样品的比较例4和比较例5进行比较时,在铜箔受到350℃的热的情况下,拉伸强度和最大载荷减少约60%而显著软化,在作为集电体使用的情况下,在制造时和处理时有可能发生箔的破裂、破碎。另外,在其他各实施例中,通过将Sv/厚度在两面设为0.27以下,能够使各特性为优选的范围。
另外,就各实施例而言,确认了在至少任一面(第一面或第二面)具备与活性物质的密合性。另一方面,就比较例2的压延铁箔而言,确认了不具备上述特性。
更详细地,确认了在实施例1~32中,在至少任一面的Sdq(均方根斜率)或Sdr(展开界面面积率)的值较大的情况或Sal(自相关长度)的值较小的情况下,充分发挥粘结剂的作用效果,与活性物质的密合性优异。
另外,在实施例1~4、7~32中,确认了被控制为第一面和第二面中的Sdq或Sdr的值较大以及Sal的值较小,两面均与活性物质的密合性优异。
另一方面,在实施例5、6中,确认了虽然被控制为至少任一面(第一面或第二面)中的Sdq或Sdr的值较大以及Sal的值较小,与活性物质的密合性优异,但另一个面中的Sdq或Sdr的值小以及Sal的值较大,因此粘结剂的作用难以起效,与活性物质的密合性差。另外,在比较例3中,确认了第一面和第二面的Sdq或Sdr的值小以及Sal的值大,因此与活性物质的密合性差。
予以说明,关于实施例所示的电解铁箔和比较例3所示的压延铁箔的判别方法,存在各种方法,以下记载主要的判别方法。
<判别方法A>
作为从电解铁箔与压延铁箔的化学组成的观点出发的判别方法,可列举出采用ICP发光分析的定量分析。即,在用高炉、电炉制造压延铁箔的情况下,难以使锰(Mn)的混入为一定水平以下,因此,在全部元素成分中含有0.3wt%以上的Mn的情况下,能够判断为压延铁箔。另一方面,在Mn小于0.05wt%的情况下,能够判断为电解铁箔。予以说明,采用该ICP发光分析的定量分析在退火前后的箔中都是有效的判别手段。
<判别方法B>
作为从电解铁箔与压延铁箔的结晶取向指数的观点的判别方法,可列举出采用X射线衍射的衍射峰的确认。即,在根据采用X射线衍射的衍射峰的强度比计算结晶取向指数的情况下,压延铁箔倾向于在(211)面的取向较强。另外,与电解铁箔相比,压延铁箔即使在退火后(211)面的影响也较强地残留。另一方面,在电解铁箔的情况下(110)面的取向相对较强,因此(211)面的取向倾向于不强,能够基于(211)面的取向来判别电解铁箔和压延铁箔。
予以说明,在更准确地判别热处理后的电解铁箔和压延铁箔的情况下,优选与上述A的判别方法并用。
<判别方法C>
从结晶组织的观点出发,也可以判别电解铁箔和压延铁箔。即,在观察退火前的压延铁箔的结晶组织时,在表面成为沿压延方向延伸的晶粒,并且在观察截面时,在板厚方向上由多个晶粒构成且成为沿压延方向延伸的晶粒。另一方面,在电解铁箔的情况下,在表面不成为沿压延方向延伸那样的晶粒,在截面中成为从基材面侧向电解面侧生长那样的组织。
予以说明,上述那样的结晶组织根据热处理而变化,因此根据热处理条件对热处理后的材料也能够适用上述判别方法,但基本上在热处理后的电解铁箔与压延铁箔的判别中,优选并用上述A和B的判别方法。
<判别方法D>
另外,从表面粗糙度的观点出发,也可以判别电解铁箔和压延铁箔。即,在测定利用激光显微镜得到的三维表面性状参数(Sdq、Sdr、Sal等)时,在压延铁箔中在两面形成压延加工特有的压延条纹,因此Sdq、Sdr、Sal大多在本实施方式中作为优选值表示的数值的范围外。另一方面,在电解铁箔的情况下,由于在基材面容易转印基材的粗糙度,因此大多与压延铁箔的表面粗糙度类似,但在电解面中具有伴随通过电解析出的特有的晶体生长的表面凹凸,Sdq、Sdr、Sal在本实施方式中作为优选的值表示的数值的范围内。
予以说明,上述那样的表面粗糙度在对材料表面进行了蚀刻或研磨的情况下数值会发生变化,因此在上述A的判别方法的基础上,优选并用上述B或C的判别方法。
予以说明,上述的实施方式和各实施例能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变形。
另外,上述的实施方式和实施例中的电解铁箔主要用于电池用集电体,但不限于此,例如也能够适用于散热材料、电磁波屏蔽材料等其他用途。
产业上的利用可能性
如以上说明的那样,本发明的电解铁箔、电池用集电体以及电池能够适用于汽车、电子设备等广泛领域的产业。
符号说明
10 电解铁箔
10a 第一面
10b 第二面
Claims (8)
1.电解铁箔,其特征在于,厚度小于20μm,具有第一面和第二面,在所述第一面和所述第二面这两面中,用三维表面性状参数Sv除以所述厚度而得到的值为0.27以下。
2.根据权利要求1所述的电解铁箔,其中,在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,用三维表面性状参数Sv除以所述厚度而得到的所述值为0.24以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解铁箔,其中,在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,三维表面性状参数Sdq(均方根斜率)为0.06以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电解铁箔,其中,箔中的铁的含有率为80重量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电解铁箔,其中,伸长率为1.2%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电解铁箔,其中,在所述第一面和所述第二面的至少任一面中,三维表面性状参数Sdr为0.2%以上。
7.电池集电体用的电解铁箔,其包括权利要求1~6中任一项所述的电解铁箔。
8.非水系电池集电体用的电解铁箔,其包括权利要求1~7中任一项所述的电解铁箔。
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