TW202342825A - 合金電解箔 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種兼具更高之耐蝕性、薄度及耐折性之金屬箔。
本發明係一種合金電解箔，其由以鐵及鎳為基礎之合金所構成，其特徵在於，以含有率計含有30重量ppm～500重量ppm之錳，厚度為1.5 μm～10.0 μm。
Description
本發明係關於一種尤其適宜用於二次電池或配線基板等之材料中之合金電解箔。
以往，作為電池用之集電體或配線基板用之材料等，已知使用各種金屬材料之壓延箔或電解箔。
例如，下述專利文獻1中揭示有一種以Fe-Ni系壓延合金為芯材之積層樹脂配線基板。又，專利文獻2中揭示有一種具有規定之化學組成的多層基板之電阻體用之壓延Fe-Cr-Ni合金箔。
進而，專利文獻3中揭示有一種可用作二次電池之集電體等之材料等之Fe-Ni合金電解箔。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-031731號公報
[專利文獻2]日本特開2004-225076號公報
[專利文獻3]國際公開2021/075253
[發明所欲解決之課題]
對於用作二次電池之集電體之金屬箔，要求兼顧用於實現電池之高容量化之薄度及強度。作為一般之強度，要求隨著活性物質之膨脹收縮而集電體不易變形之拉伸強度。另一方面，即便集電體具有不變形之拉伸強度，或者具有至多變形至不產生破裂之程度之拉伸強度，集電體亦會因活性物質之膨脹收縮而受到反覆應力。尤其是，作為更嚴酷之電池環境，於使用了高容量活性物質之二次電池之情形時，活性物質之膨脹收縮變得尤其大。
作為對於活性物質之膨脹收縮而集電體所需求之性能，本發明人等著眼於該反覆施加之應力及由此引起之疲勞，發現對於由該疲勞所致之劣化，以往之材料之耐折性不足。
又，隨著電子機器等之小型化，對搭載於該等機器上之配線基板等亦要求小型化或高密度化。為了使配線基板等成為高密度，需要將其摺疊收容於電子機器內，於多數情況設置有彎折部。如此，為了防止由反覆彎折所致之斷線，要求用作配線基板之金屬箔之高耐折性。
本發明係鑒於解決此種課題而完成者，其目的在於提供一種兼具薄度、拉伸強度及耐折性之金屬箔。
[解決課題之技術手段]
為解決上述課題，本發明之一實施方式中之合金電解箔係（1）由以鐵及鎳為基礎之合金所構成者，其特徵在於，以含有率計含有30重量ppm～500重量ppm之錳，厚度為1.5 μm～10.0 μm。
又，於上述（1）中，較佳為（2）以含有率計進而含有10重量ppm以上之硫，並且合金電解箔中之上述錳之含有率與上述硫之含有率之比（R
Mn/S）為0.2以上。
又，於上述（1）或（2）中，較佳為（3）以重量%計，合金電解箔中之上述鎳之含有率相對於上述鐵之含有率之比（R
Ni/Fe）為0.6～10.0。
進而於上述（1）至（3）中任一項中，較佳為（4）上述鐵之含量為1.3 g/m
2～60.0 g/m
2。
進而於上述（1）至（4）中任一項中，較佳為（5）上述鎳之含量為5.0 g/m
2～81.0 g/m
2。
進而於上述（2）至（5）中任一項中，較佳為（6）上述錳之含有率與上述硫之含有率之上述比（R
Mn/S）為0.4以上。
於上述（3）至（6）中任一項中，較佳為（7）上述鎳之含有率相對於上述鐵之含有率之上述比（R
Ni/Fe）為1.0～5.0。
於上述（1）至（7）中任一項中，較佳為（8）合金電解箔中之上述鐵與上述鎳之合計含有率為90重量%以上。
為解決上述課題，本發明之一實施方式中之電池用集電體之特徵在於，其由上述（1）至（8）中任一項所記載之合金電解箔所構成。
[發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種具備薄度及拉伸強度，並且亦兼具耐折性之金屬箔。
≪合金電解箔≫
以下對用於實施本發明之合金電解箔之實施方式進行說明。圖1係示意性地示出本發明之合金電解箔10之一實施方式之圖。本實施方式之合金電解箔10係藉由電解鍍覆而形成。具體而言，可使用合金鍍浴形成合金電解箔10。
本實施方式之合金電解箔10係由含有鐵(Fe)、鎳(Ni)及錳(Mn)之合金所構成之電解箔。
於本實施方式中，合金電解箔10含有以鐵及鎳為基礎之合金。此處，以鐵及鎳為基礎之合金以下亦稱為「鐵-鎳合金」、或「Fe-Ni合金」。再者，作為該鐵-鎳合金之狀態，可為固溶體、共析/共晶、化合物（金屬間化合物）中之任一種，其等亦可共存。合金電解箔10藉由含有以鐵及鎳為基礎之合金，從而即便較薄亦能夠具有強度，並且亦兼具耐蝕性。
再者，本實施方式之合金電解箔10之特徵在於，含有含有率為30重量ppm～500重量ppm之錳(Mn)以提升耐折性。其原因在於，藉由將錳之含有率設為上述範圍，大大有助於提升後述耐折性，故較佳。再者，更佳為80重量ppm～500重量ppm。進而較佳為250重量ppm～500重量ppm。再者，於本發明中，雖使用感應耦合電漿質量分析測定（ICP-MS）作為測定合金電解箔10中之錳之含有率之方法，但並非限定於此，作為其他測定方法，可列舉ICP發射光譜分析測定或輝光放電質量分析測定（GD-MS）等。
以下對本實施方式之合金電解箔10所要求之耐折性進行說明。於使用合金電解箔10作為集電體之情形時，隨著活性物質之膨脹收縮，對於集電體而言，重要的是抑制由反覆應力及由此引起之疲勞所致之劣化。尤其是，作為更嚴酷之電池條件，於使用了高容量活性物質之二次電池之情形時，活性物質之膨脹收縮變得尤其大，故而由於伴隨該膨脹收縮之反覆應力，對集電體之疲勞累積或負荷增大，有可能發生箔斷裂。
此處，作為評價對紙進行反覆彎折直至斷裂為止之耐折強度之方法，已知MIT試驗。本案發明人等著眼於可藉由MIT試驗模擬再現上述電池中之反覆應力所致之疲勞，並應用於耐折性評價。然後發現，即便於具有相同程度之拉伸強度或伸長率之材料中，就耐折性之觀點而言，於本實施方式之合金電解箔10中亦有優劣之分。本實施方式之合金電解箔10具有優異之耐折性，藉此能夠抑制由疲勞所致之劣化。
再者，通常MIT試驗係利用依據JIS P 8115：2001之MIT試驗，用於評價紙或薄膜等之對彎折之強度或評價施加反覆應力時之耐久性。於本實施方式之合金電解箔10中，藉由進行基於該MIT試驗之耐折性評價，能夠確認是否具備所要求之耐折性。
尤其是，如上所述，於用於電池用集電體中之情形時，要求更高之耐折性。因此，於MIT試驗之測定條件中，尤其於下述嚴格之測定條件，耐折次數較佳為400次以上。再者，此處所謂之耐折次數係指直至試驗片斷裂為止之往返彎折次數。
＜MIT試驗測定條件＞
試驗速度：175 cpm
彎折角度：135°
負載：0.1 kgf
夾頭之前端R：0.38 mm
再者，以15×100 mm之試驗片尺寸進行耐折性之評價。
藉由確認於如上所述之嚴格之測定條件下之耐折次數，能夠確認出可耐受更嚴酷之電池環境之耐折性優異之材料。
於本實施方式之合金電解箔10中，耐折次數較佳為400次以上，為了針對由活性物質之膨脹收縮所引起之反覆應力，具有更優異之耐折性，耐折次數更佳為500次以上，尤佳為600次以上。
於如藉由電鍍製作之鐵-鎳合金之類之合金中，於鐵為25重量%、鎳為75重量%之情形時，根據平衡狀態圖，可認為係以A
3B型（例如L1
2型）之Ni
3Fe金屬間化合物為基本之規則結構。進而，亦觀察到下述特徵：Ni
3Fe相不僅具有化學計量組成，亦具有組成寬度。又，於鐵為50重量%、鎳為50重量%之情形時，由於擴散係數明顯較小，故而未於平衡狀態圖上顯現為相，但可認為係採取以AB型之L1
0型FeNi金屬間化合物為基本之規則結構。因此，推測本次之研究範圍為上述Ni
3Fe或FeNi之單相或該等之複合狀態。
認為該等金屬間化合物由於構成原子之原子半徑之不同，故而於結構內包含週期性之應力場。進而，於形成組成偏離化學計量組成之相之情形時，會產生向非規則位置之原子取代或空位等點缺陷，結果金屬結構中內含之應變進一步變大。認為藉由向其中添加錳，會發生向強烈變形之空位位置之配置，或發生與鐵或鎳之置換，藉此促進內含之應力場之緩和，使得結晶結構穩定化。即，推測藉由結構穩定化，耐折性得到提升。
再者，本實施方式之合金電解箔10可於能夠解決本發明之課題之範圍，含有其他之金屬元素或不可避免之雜質。例如可含有鈷（Co）、鉬（Mo）等金屬元素或硼（B）等添加元素。再者，合金電解箔10中之除鐵、鎳、錳以外之金屬元素之比率較佳為合計10重量%以下。
換言之，本實施方式之合金電解箔10中之鐵與鎳之合計含有率較佳為90重量%以上。其原因在於，為了滿足於合金電解箔10用作二次電池之集電體材料時之強度及耐蝕性。再者，更佳為95重量%以上，進而較佳為99重量%以上。再者，此處所謂之鐵與鎳之合計含有率係使用後述之ICP發射光譜分析測定等來測定鐵與鎳之合計含量（g/m
2），再由其合計含量除以合金電解箔10之重量以算出鐵與鎳之合計含有率。
再者，合金電解箔10可為實質上僅由鐵、鎳及錳所構成之合金，故而除不可避免之雜質以外之其他金屬元素之含有比率之下限為0重量%。再者，所含之其他金屬元素之種類及量可藉由進行上述ICP發射光譜分析測定而求出，但並不限定於該方法，可利用螢光X射線（XRF）測定裝置或GDS（輝光放電發光表面分析法）等公知之手段進行測定。
於本實施方式中之合金電解箔10中，於將合金電解箔10中所含之鐵及鎳之金屬成分之含量（重量）之合計設為100%之情形時，鐵之比率較佳為10重量%～60重量%。另一方面，鎳之含有率較佳為40重量%～90重量%。
又，於將合金電解箔10中所含之鐵及鎳之金屬成分之含量（重量）之合計設為100%之情形時的鐵之比率更佳為25重量%～60重量%，尤佳為25重量%～50重量%。另一方面，合金電解箔10中所含之鎳之含有率更佳為40重量%～75重量%，尤佳為50重量%～75重量%。
藉由將鐵之比率控制於上述範圍，就製造時之鍍覆應力之觀點或耐折性之觀點而言較佳。另一方面，藉由將鎳之比率控制於上述範圍，就所獲得之耐蝕性或拉伸強度之觀點而言較佳。
再者，於算出上述鐵與鎳之比率之方法中，可使用後述之ICP發射光譜分析測定來求出，但並不限於該方法，亦可使用其他公知之測定方法。
於本實施方式中之合金電解箔10中，就耐蝕性或耐折性之觀點而言，較佳為合金電解箔10中之鎳之含有率相對於鐵之含有率之比（R
Ni/Fe）處於0.6～10.0之範圍內。再者，為了進一步提升合金電解箔10之耐折性，含有率之比（R
Ni/Fe）更佳為0.6～5.0，進而較佳為0.6～3.0，尤佳為1.0～2.5。尤其是，將上述比（R
Ni/Fe）設為1.0～2.5之範圍將進一步提升合金電解箔10之耐折性，且就成本之觀點而言較佳。
再者，此處所謂之鐵之含有率及鎳之含有率係使用後述之ICP發射光譜分析測定等來測定鐵及鎳之各者之含量（g/m
2），並由該含量除以合金電解箔10之重量以分別算出鐵之含有率及鎳之含有率。
於本實施方式之合金電解箔10用於二次電池之集電體材料之情形時，通常以積層型或捲繞型封入電池容器中。為了適當控制此種電池製造時之處理性或拉伸強度，較佳為設為上述範圍內。又，用於含有鋰鹽等之有機溶劑電解液或高鹼性溶液等中，若為全固體電池等，則可使用硫化合物或強氧化物等。為了賦予對於此種腐蝕性較強之物質之耐蝕性，較佳為設為上述範圍內。
本實施方式之合金電解箔10之厚度為1.5 μm～10.0 μm。藉由設為該範圍之厚度，可實現於合金電解箔10應用於電池之集電體或配線基板中之情形時所要求之可撓性等。又，於合金電解箔10用作二次電池之集電體之情形時，可實現電池之高容量化。
於合金電解箔10之厚度超過10 μm之情形時，就旨在利用薄型化實現高容量化之背景而言，不符合設計思想，進而相對於公知之壓延箔等，成本方面之優點減少。另一方面，若為未達1.5 μm之厚度，則不僅難以具有足以應對伴隨充放電之影響之強度，而且有於電池之製造時或操作時等產生破裂或破碎、褶皺等之可能性變高之虞。
再者，本實施方式中之合金電解箔10之厚度可為用測微計測得之厚度。
本實施方式中之合金電解箔10之鐵之含量較佳為1.3 g/m
2～60.0 g/m
2。其原因在於，能夠對具有後述之厚度之薄合金電解箔10賦予較佳之強度。再者，更佳為5.0 g/m
2～60.0 g/m
2，進而較佳為7.5 g/m
2～51.0 g/m
2。藉由將鐵之含量設為上述範圍，能夠於上述合金電解箔10之厚度或鐵之比率等之範圍適當進行控制。
上述鐵之含量可藉由使合金電解箔10溶解並進行ICP發射光譜分析測定而求出，但並不限於該方法，亦可使用其他公知之測定方法。
另一方面，本實施方式中之合金電解箔10之鎳之含量較佳為5.0 g/m
2～81.0 g/m
2。其原因在於，能夠對合金電解箔10賦予較佳之耐蝕性。再者，更佳為5.0 g/m
2～72.0 g/m
2，進而較佳為8.9 g/m
2～55.0 g/m
2。藉由將鎳之含量設為上述範圍，能夠於上述合金電解箔10之厚度或鎳之比率等之範圍適當進行控制。
再者，鎳之含量與鐵之含量同樣，亦可藉由使合金電解箔10溶解並進行ICP發射光譜分析測定而求出，但並不限於該方法，亦可使用其他公知之測定方法。
本實施方式之合金電解箔10較佳為含有硫(S)作為添加元素。於本實施方式中之合金電解箔10中，發現上述硫之含量相對於錳之含量之比會影響所要求之耐折性。再者，於本發明中，雖使用輝光放電質量分析測定（GD-MS）作為測定合金電解箔10中所含之硫之含有率之方法，但並非限定於此，作為其他測定方法，可列舉高頻輝光放電發光表面分析（GDS）等。
即，本實施方式之合金電解箔10較佳為合金電解箔10中之硫之含有率為含有10重量ppm～600重量ppm，更佳為含有30重量ppm～400ppm，藉此耐折性能夠得到提升，故較佳。再者，其原因在於，若超過硫之含有率之上限600重量ppm，則不僅耐折性之提升效果飽和，還有可能影響到藉由含有錳而獲得之耐折性。
又，合金電解箔10中之錳之含有率與上述硫之含有率之比（R
Mn/S）較佳為0.2以上。例如，於在合金電解箔10中，錳之含有率為40重量ppm，硫之含有率為200重量ppm之情形時，可求出比（R
Mn/S）為0.2。
又，就所獲得之耐折性之觀點而言，上述錳之含有率與上述硫之含有率之比（R
Mn/S）更佳為0.4以上，進而較佳為0.7以上，尤佳為0.8以上。另一方面，作為上述比（R
Mn/S）之上限，較佳為5.0。藉由將比（R
Mn/S）設為上述範圍內，可期待由錳與硫所帶來之協同效應使耐折性進一步提升。
（拉伸強度）
本實施方式之合金電解箔10之拉伸強度較佳為720 MPa以上。於合金電解箔10之拉伸強度未達上述值之情形時，有可能發生電池製造時之箔之破碎或破裂等，處理性（操作性）下降，故不佳。又，於應用於二次電池之集電體時，無法追隨由反覆充放電所致之體積膨脹而有可能發生破裂，故不佳。再者，合金電解箔10之拉伸強度之上限值並無特別限定，但就具備後述之伸長率之觀點而言，較佳為2000 MPa以下。
（伸長率）
就於應用於二次電池之集電體時，追隨由反覆充放電所致之體積膨脹之觀點而言，本實施方式之合金電解箔10之伸長率較佳為0.5%～5.0%。再者，本實施方式中之合金電解箔10之伸長率可為根據JIS Z2241（金屬材料拉伸試驗方法）而測得之值。
≪集電體≫
本實施方式中之集電體可為上述合金電解箔10本身。
又，本實施方式中之集電體可進而具備形成於上述合金電解箔10上之金屬層。作為構成上述金屬層之金屬材料，例如可列舉鎳、鉻、銅、鈷、鐵等。其中，出於耐蝕性或強度優異之理由，尤佳為鎳或鎳合金。
進而，本實施方式中之集電體亦可於上述合金電解箔10之任一面之最表面具備粗化鎳層。再者，上述金屬層可為粗化鎳層，亦可於上述金屬層上形成粗化鎳層。關於粗化鎳層，例如於本申請人等之申請（WO2021/020338號公報等）中有所記載，故不再贅述。
≪合金電解箔之製造方法≫
以下對本實施方式之合金電解箔10之製造方法之例進行說明。作為本實施方式之合金電解箔10之製造方法，大致可藉由於支持體上形成合金鍍覆層之後將其剝離之方法來製造。
具體而言，首先，對形成合金鍍覆層之支持體實施研磨、擦拭、水洗、脫脂、酸洗等預處理。作為支持體之具體材質，可應用鈦板或不鏽鋼板，但並不限於此，可於不脫離本發明之主旨之限度應用其他公知之金屬材。
支持體表面亦可進行研磨，以使所得之合金電解箔10之表面粗糙度等為所需之值。即，於在支持體上形成合金鍍覆層時，支持體之表面形狀大致轉印至合金鍍覆層之支持體側之面（亦稱為「基材面」）上。又，合金電解箔10之相反側之面（亦稱為「電解面」）之形狀亦同樣，合金電解箔10之厚度愈薄，則反映出支持體之表面形狀之可能性愈高。因此，為了將合金電解箔10之表面粗糙度等控制為所需之值，有效之做法為對支持體表面進行研磨。
支持體表面之研磨可使用公知之手段進行。又，研磨方向並無特別限制，可於支持體之橫向或長邊方向等特定之方向上進行研磨，亦可無規地研磨。
實施了預處理之支持體可浸漬於以下例示之合金鍍浴中，以於支持體上形成合金鍍覆層。
＜合金鍍覆條件之一例＞
･浴組成
硫酸鎳六水合物：150～250 g/L
硫酸鐵七水合物：5～100 g/L
氯化錳四水合物：1～100 g/L
硼酸：20～50 g/L
檸檬酸鈉（或檸檬酸三鈉）1～15 g/L
糖精鈉：1～10 g/L
･溫度：25～95℃
･pH：2～4
･攪拌：空氣攪拌或噴流攪拌
･電流密度：5～50 A/dm
2
再者，關於上述浴之溫度，於未達25℃之情形時，箔之粗糙度顯著變高，故不佳。又，有可能無法進行層之析出，或有可能錳難以含於箔中，無法獲得所要求之耐折性，故不佳。另一方面，於超過95℃之情形時，箔之粗糙度亦會變高，故不佳。又，無法確保所得之層之拉伸強度，故不佳。
於浴之pH未達2之情形時，箔之粗糙度顯著變高，故不佳。又，鍍覆之析出效率降低，故不佳。另一方面，若pH超過4，則箔之粗糙度變高，故不佳。又，所得之層中可能夾帶污泥，故不佳。
關於電流密度，於未達5 A/dm
2之情形時，箔之粗糙度變高，故不佳。又，有生產效率降低之虞，故不佳。於超過50 A/dm
2之情形時，有發生鍍覆燒傷之虞，故不佳。
於上述合金鍍覆之浴組成之一例中，含有糖精鈉（C
7H
5NO
3SNa）作為光澤劑，但於本實施方式之製造方法中並非限定於此，可使用含有硫（S）之除糖精鈉以外之光澤劑，亦可使用不含硫（S）之光澤劑。
又，亦可向鍍浴中適量添加抗凹劑。
將形成於支持體上之合金鍍覆層乾燥後剝離，可獲得合金電解箔10。再者，於自支持體剝離前或剝離後，可於合金電解箔10之最表層表面實施能夠達成本發明之課題之範圍內之粗化處理或防銹處理等。或者，亦可實施碳塗層等用於賦予導電性之公知之處理。
合金電解箔10之表面亦可利用藉由蝕刻處理或電解研磨等進行平滑化之方法來獲得所需之三維表面性狀。
再者，上述本實施方式之合金電解箔10之製造方法為以使用支持體進行連續製造之方式（例如滾筒式或卷對卷方式）實施合金鍍覆之例。然而，並非限定於此，例如亦可應用使用切割板之批次式之製造方法。
≪實施例≫
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。首先，對實施例中之測定方法進行記載。
[鐵(Fe)及/或鎳(Ni)之含量及含有率之測定方法]
藉由使所得之合金電解箔溶解並進行ICP發射光譜分析測定（測定裝置：島津製作所公司製造，感應耦合電漿發射光譜分析裝置 ICPE-9000），測定鐵、鎳之各者之含量。將結果示於表1中。再者，表1所示之鐵與鎳之比率係相對於鐵與鎳之含量（g/m
2）之合計量之比率。又，鐵與鎳之合計含有率係由鐵與鎳之合計含量（g/m
2）除以合金電解箔之重量從而算出鐵與鎳之合計含有率。表1所示之鐵與鎳之含有率之比（R
Ni/Fe）係由鐵與鎳之各者之含量除以合金電解箔之重量從而算出含有率（重量%），並根據該所得之含有率求出鐵與鎳之含有率之比。
[錳(Mn)之含有率之測定方法]
預先測定所得之合金電解箔之重量，並使合金電解箔溶解。繼而，藉由感應耦合電漿質量分析測定（測定裝置：安捷倫科技公司製造 Agilent8900 三重四極 ICP-MS），測定錳之含量，除以預先測定之合金電解箔之重量，從而算出錳之含有率（重量ppm）。關於測定條件，於測定模式：定量分析、載氣：氬氣之條件進行測定。將結果示於表1中。再者，表1所示之錳含有率係合金電解箔中之錳之含有率。
[硫(S)之含有率之測定方法]
對於所得之合金電解箔，將合金電解箔固定於平板單元，藉由輝光放電質量分析測定（測定裝置：Nu Instruments製造 Astrum GD-MS），測定硫相對於主成分元素即鐵及鎳之離子強度之強度，繼而使用相對感度係數來測定硫之含有率（重量ppm）。關於測定條件，於測定方式：平板單元、測定範圍：10ϕ、放電氣體種類：氬氣之條件進行測定。將結果示於表1中。再者，表1所示之硫之含有率係合金電解箔中之硫之含有率。
[拉伸強度、及伸長率之測定]
對於所得之電解箔，以下述之方式進行拉伸強度或伸長率之測定。再者，此處所謂之伸長率係指破斷伸長率。首先，利用裁斷機，將金屬片裁切為5×100 mm之尺寸之短條狀。繼而，用該試驗片依據金屬材料之拉伸試驗方法之JIS標準即JIS Z 2241進行拉伸試驗。將試驗片之示意圖示於圖2中。
再者，作為拉伸試驗之裝置，使用拉伸試驗機（島津精密萬能試驗機 Autograph AGX-V）。又，作為測定條件，於室溫、拉伸速度1 mm/min之條件進行。
關於伸長率之測定，使用視訊式非接觸引伸計（TRViewX）進行標點間之移動距離之測定，由下式算出伸長率。又，原標點間距離設為20 mm。
（標點間之移動距離（位移））/（原標點間距離）×100
將結果示於表2中。
[厚度之測定]
對於所得之電解箔，使用測微計進行厚度之測定。將所得之值示於表1中。
[耐折性評價（MIT試驗）]
依據JIS P 8115，於23℃之環境下，測定合金電解箔之耐彎折強度。具體而言，使用TESTER SANGYO公司製造之MIT耐折度試驗機BE-202，於試驗速度175 cpm、彎折角度135°、負載0.1 kgf之條件進行耐彎折強度測定，求出直至合金電解箔斷裂為止之次數。夾頭之前端R設為0.38 mm，試驗片之尺寸設為15×100 mm。結果記載於表2中。
＜實施例1＞
於支持體上形成含有錳之鐵鎳合金鍍覆層。具體而言，首先，使用鈦材作為於其上表面形成合金電解箔之支持體，並對該鈦材之表面進行研磨，使得鈦材之表面粗糙度Ra成為表1之值。對該鈦材使用7wt%硫酸實施酸洗及水洗等公知之預處理。繼而，將經預處理之鈦材浸漬於以下所示之合金鍍浴中進行電沈積，從而於鈦材上形成合金電解鍍覆層。繼而，使如上形成之合金電解鍍覆層充分乾燥後，自鈦材剝離該鍍覆層從而獲得合金電解箔。
[合金鍍覆條件]
･浴組成
硫酸鎳(II)六水合物：230 g/L
硫酸鐵(II)七水合物：20 g/L
Mn離子：30 mmol/L
硼酸：30 g/L
糖精鈉：5 g/L
檸檬酸三鈉：10 g/L
･溫度：80℃±5
･pH：2.4
･攪拌：空氣攪拌
･電流密度：20 A/dm
2所得之合金電解箔之厚度、合金電解箔中之鐵含量及鎳含量、鐵與鎳之比率、拉伸強度、伸長率、耐折性分別如表1～2所示。又，為了求出該含量，鐵含量及鎳含量之測定係使實施例1之合金電解箔溶解並藉由ICP發射光譜分析測定來進行。
再者，合金電解箔中之鐵及鎳之合計含有率為99.9重量%以上，其他元素之含有率未達0.1重量%。又，合金電解箔中之錳及硫之含有率為錳：90重量ppm、硫：65重量ppm。錳之含有率之測定係藉由感應耦合電漿質量分析測定來進行。又，硫含有率之測定係藉由輝光放電質量分析測定來進行。
＜實施例2＞
將合金鍍覆條件設為如下。
[合金鍍覆條件]
･浴組成
硫酸鎳(II)六水合物：235 g/L
硫酸鐵(II)七水合物：60 g/L
Mn離子：30 mmol/L
硼酸：30 g/L
糖精鈉：5 g/L
檸檬酸三鈉：10 g/L
･溫度：80℃±5
･pH：2.4
･攪拌：空氣攪拌
･電流密度：30 A/dm
2除此以外，與實施例1同樣地進行。再者，合金電解箔中之鐵及鎳之合計含有率為99.9重量%以上，其他元素之含有率未達0.1重量%。將結果示於表1～2中。
＜實施例3＞
除了使合金電解箔之厚度成為表1所記載之構成以外，與實施例3同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例4＞
將合金鍍覆條件設為如下。
[合金鍍覆條件]
･浴組成
硫酸鎳(II)六水合物：240 g/L
硫酸鐵(II)七水合物：80 g/L
Mn離子：4 mmol/L
硼酸：30 g/L
糖精鈉：5 g/L
檸檬酸三鈉：10 g/L
･溫度：80℃±5
･pH：2.4
･攪拌：空氣攪拌
･電流密度：30 A/dm
2除此以外，與實施例1同樣地進行。合金電解箔中之鐵及鎳之合計含有率為99.9重量%以上，其他元素之含有率未達0.1重量%。將結果示於表1～2中。
＜實施例5＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：30 mmol/L這一點、使合金電解箔之厚度成為表1所記載之構成這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例6＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：30 mmol/L這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例7＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：30 mmol/L這一點、並使合金電解箔之厚度成為表1所記載之構成以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例8＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：52 mmol/L這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例9＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：98 mmol/L這一點、將電流密度設為20 A/dm
2這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例10＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：30 mmol/L這一點、使鈦材之表面粗糙度Ra成為表1之值這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜實施例11＞
於實施例4之合金鍍覆條件中，除了設為Mn離子：52 mmol/L這一點、使鈦材之表面粗糙度Ra成為表1之值這一點以外，與實施例4同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜比較例1＞
將合金鍍覆條件設為如下。
[合金鍍覆條件]
･浴組成
硫酸鎳(II)六水合物：230 g/L
硫酸鐵(II)七水合物：20 g/L
氯化鎳(II)六水合物：45 g/L
硼酸：30 g/L
糖精鈉：5 g/L
檸檬酸三鈉：10 g/L
･溫度：60℃±5
･pH：2.4
･攪拌：空氣攪拌
･電流密度：20 A/dm
2除此以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜比較例2＞
除了將合金鍍覆條件設為硫酸鎳(II)六水合物：200 g/L、硫酸鐵(II)七水合物：50 g/L這一點、將電流密度設為30 A/dm
2這一點以外，與比較例1同樣地進行。將結果示於表1～2中。
＜比較例3＞
除了使鈦材之表面粗糙度Ra成為表1之值這一點、使合金電解鍍覆層之厚度成為表1中所記載之構成這一點以外，與比較例2同樣地進行。將結果示於表1～2中。
[表1]
| 基材表面粗糙度Ra [μm] | 合金電解箔 | |||||||||||
| 厚度 [μm] | 金屬成分 | 含量 | 相對於Fe+Ni合計量之比率 | 合金電解箔中之Fe及Ni之合計含有率 | 合金電解箔中之Mn含有率 | 合金電解箔中之S含有率 | R Ni/Fe | R Mn/S | ||||
| Fe [g/m 2] | Ni [g/m 2] | Fe [重量%] | Ni [重量%] | Fe+Ni [重量%] | [重量ppm] | [重量ppm] | ||||||
| 實施例1 | 0.2 | 6.0 | Fe、Ni、Mn | 6.2 | 45.7 | 12 | 88 | 99.9≦ | 90 | 65 | 7.3 | 1.4 |
| 實施例2 | 0.2 | 6.1 | Fe、Ni、Mn | 13.3 | 34.2 | 28 | 72 | 99.9≦ | 440 | 150 | 2.6 | 2.9 |
| 實施例3 | 0.2 | 9.8 | Fe、Ni、Mn | 25.5 | 56.5 | 31 | 69 | 99.9≦ | 400 | 200 | 2.2 | 2.0 |
| 實施例4 | 0.2 | 6.1 | Fe、Ni、Mn | 20.0 | 27.6 | 42 | 58 | 99.9≦ | 67 | 250 | 1.4 | 0.3 |
| 實施例5 | 0.2 | 4.1 | Fe、Ni、Mn | 13.0 | 18.7 | 41 | 59 | 99.9≦ | 370 | 240 | 1.4 | 1.5 |
| 實施例6 | 0.2 | 6.1 | Fe、Ni、Mn | 21.9 | 25.7 | 46 | 54 | 99.9≦ | 390 | 240 | 1.2 | 1.6 |
| 實施例7 | 0.2 | 9.9 | Fe、Ni、Mn | 31.4 | 45.2 | 41 | 59 | 99.9≦ | 360 | 270 | 1.4 | 1.3 |
| 實施例8 | 0.2 | 5.9 | Fe、Ni、Mn | 20.1 | 27.4 | 42 | 58 | 99.9≦ | 240 | 300 | 1.4 | 0.8 |
| 實施例9 | 0.2 | 5.9 | Fe、Ni、Mn | 20.1 | 26.0 | 44 | 56 | 99.9≦ | 170 | 250 | 1.3 | 0.7 |
| 實施例10 | 0.1 | 6.0 | Fe、Ni、Mn | 19.5 | 25.5 | 43 | 57 | 99.9≦ | 265 | 310 | 1.3 | 0.9 |
| 實施例11 | 0.1 | 5.8 | Fe、Ni、Mn | 15.3 | 29.7 | 34 | 66 | 99.9≦ | 163 | 300 | 1.9 | 0.5 |
| 比較例1 | 0.2 | 5.8 | Fe、Ni | 5.3 | 46.7 | 10 | 90 | 99.9≦ | - | 410 | - | - |
| 比較例2 | 0.2 | 6.0 | Fe、Ni | 18.9 | 28.7 | 40 | 60 | 99.9≦ | - | 280 | - | - |
| 比較例3 | 0.1 | 6.2 | Fe、Ni | 17.6 | 30.0 | 37 | 63 | 99.9≦ | - | 280 | - | - |
[表2]
| 拉伸強度 [Mpa] | 伸長率 [%] | 耐折性 [耐折次數] | |
| 實施例1 | 1627 | 3.21 | 654 |
| 實施例2 | 1584 | 2.52 | 718 |
| 實施例3 | 1719 | 2.63 | 682 |
| 實施例4 | 1479 | 1.48 | 488 |
| 實施例5 | 1417 | 1.75 | 763 |
| 實施例6 | 1580 | 2.46 | 761 |
| 實施例7 | 1521 | 2.59 | 713 |
| 實施例8 | 1534 | 2.02 | 643 |
| 實施例9 | 1638 | 2.32 | 566 |
| 實施例10 | 1334 | 1.46 | 684 |
| 實施例11 | 1222 | 1.14 | 545 |
| 比較例1 | 1566 | 2.27 | 216 |
| 比較例2 | 1602 | 2.56 | 285 |
| 比較例3 | 1506 | 2.50 | 279 |
根據以上實施例及比較例，顯示出藉由使本實施例製造之由以鐵及鎳為基礎之合金所構成之合金電解箔中含有錳，雖薄亦可獲得較高之耐折性。
另一方面，顯示出比較例之不含錳之鐵鎳合金電解箔在與上述實施例相同之厚度範圍無法獲得所要求之耐折性。
[產業上之可利用性]
本發明之合金電解箔除了可應用於二次電池用集電體材料以外，還可應用於汽車或電子機器等廣泛領域之產業中。
10:合金電解箔
[圖1]係本發明之合金電解箔之一實施方式之示意圖。
[圖2]係實施例之拉伸試驗中使用之試驗片之示意圖。
10:合金電解箔
Claims (9)
- 一種合金電解箔，其由以鐵及鎳為基礎之合金所構成，其特徵在於， 以含有率計含有30重量ppm～500重量ppm之錳， 厚度為1.5 μm～10.0 μm。
- 如請求項1之合金電解箔，其以含有率計進而含有10重量ppm以上之硫，並且 合金電解箔中之上述錳之含有率與上述硫之含有率之比（R Mn/S）為0.2以上。
- 如請求項1或2之合金電解箔，其中，以重量%計，合金電解箔中之上述鎳之含有率相對於上述鐵之含有率之比（R Ni/Fe）為0.6～10.0。
- 如請求項1至3中任一項之電解箔，其中，上述鐵之含量為1.3 g/m 2～60.0 g/m 2。
- 如請求項1至4中任一項之電解箔，其中，上述鎳之含量為5.0 g/m 2～81.0 g/m 2。
- 如請求項2之合金電解箔，其中，上述錳之含有率與上述硫之含有率之上述比（R Mn/S）為0.4以上。
- 如請求項3之合金電解箔，其中，上述鎳之含有率相對於上述鐵之含有率之上述比（R Ni/Fe）為1.0～5.0。
- 如請求項1至7中任一項之合金電解箔，其中，合金電解箔中之上述鐵與上述鎳之合計含有率為90重量%以上。
- 一種電池用集電體，其由請求項1至8中任一項之合金電解箔所構成。
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