JPH0992290A - 固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体 - Google Patents

固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体

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JPH0992290A
JPH0992290A JP7270560A JP27056095A JPH0992290A JP H0992290 A JPH0992290 A JP H0992290A JP 7270560 A JP7270560 A JP 7270560A JP 27056095 A JP27056095 A JP 27056095A JP H0992290 A JPH0992290 A JP H0992290A
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JP
Japan
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positive electrode
current collector
solid electrolyte
secondary battery
lithium secondary
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Withdrawn
Application number
JP7270560A
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English (en)
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Kouki Marushichi
香樹 丸七
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体
を提供する。 【解決手段】 Al:2〜10%、Si:0.1〜4.
0%、C:0.01〜0.5%を含有し、さらに、Y:
0.0001〜0.5%、La:0.0001〜0.3
%、Ce:0.0001〜0.3%のうち1種または2
種以上を含有し、さらに必要に応じて、Co:0.5〜
20%、Fe:0.5〜40%、Mn:0.1〜2%の
うち1種または2種以上、および/または、Ti:0.
1〜5%、Mo:0.1〜10%、W:0.1〜10
%、Ta:0.1〜10%、Nb:0.1〜10%、H
f:0.1〜10%のうち1種または2種以上(但し、
Ti,Mo,W,Ta,Nb,Hfのうち2種以上含有
の場合は合計量で15%以下)を含有し、残りがNiと
不可避不純物からなる組成のNi基耐熱合金からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質型リ
チウム二次電池の正極集電体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、固体電解質型リチウム二次電池
は、負極体層、固体電解質層、正極活物質層および正極
集電体層の順に積層された複合体を積層またはロール巻
きした基本的構造を有している。
【0003】上記負極体層はリチウムからなり、固体電
解質層はポリエチレンオキシド(PEO)−アルカリ金
属塩複合体(例えばPEO−LiCF3 SO3 など)か
らなり、正極活物質層は金属酸化物(例えばV6 13
LiCoO2 等)からなり、正極集電体層は純ニッケル
で構成されている。
【0004】この負極体層、固体電解質層、正極活物質
層および正極集電体層からなる複合体は、まず正極集電
体層の純ニッケル板の表面に金属酸化物からなる正極活
物質を塗布、溶射、スパッタリング等の方法で積層さ
せ、その後、高温で焼成することにより正極活物質の化
学的安定性を向上させたのち、さらに正極活物質の上に
固体電解質のPEO−LiCF3 SO3 および負極のリ
チウムを積層させることにより製造される。
【0005】このようにして得られた複合体は、繰り返
し積層し、またはロール巻きしたのち、さらに高温で焼
成して固体電解質型リチウム二次電池に仕上げられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、固体電
解質型リチウム二次電池は、その製造工程において高温
焼成を複数回行なうが、この高温焼成中に正極集電体の
Niが酸化を起こしてしまい、正極活物質との密着性が
劣化して剥離しやすくなり、固体電解質型リチウム二次
電池の性能を十分に発揮できないという課題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
6 13,LiCoO2 等の正極活物質を被覆したもの
を高温焼成しても酸化による密着性が低下して剥離する
ことのない正極集電体を得るべく研究を行った結果、重
量%で(以下、%は重量%を示す)、Al:2〜10
%、 Si:0.1〜4.0%、C:0.01〜0.
5%、を含有し、さらに、Y:0.0001〜0.5
%、 La:0.0001〜0.3%、Ce:0.0
001〜0.3%、のうち1種または2種以上、を含有
し、さらに必要に応じて、Co:0.5〜20%、
Fe:0.5〜40%、Mn:0.1〜2%のうち1種
または2種以上、および/またはTi:0.1〜5%、
Mo:0.1〜10%、W:0.1〜10%、
Ta:0.1〜10%、Nb:0.1〜10
%、 Hf:0.1〜10%、のうち1種また
は2種以上(但し、Ti,Mo,W,Ta,Nb、およ
びHfのうち2種以上含有する場合は合計量で15%以
下)を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成
を有するNi基耐熱合金は、耐酸加性が極めて良好で、
このNi基耐熱合金からなる正極集電体の表面に正極活
物質を被覆したものを高温焼成しても正極活物質の剥離
は全く発生しないという知見を得たのである。
【0008】この発明は、かかる知見に基づいてなされ
たものであって、(1) Al:2〜10%、 S
i:0.1〜4%、C:0.01〜0.5%、を含有
し、Y:0.0001〜0.5%、 La:0.00
01〜0.3%、Ce:0.0001〜0.3%、のう
ち1種または2種以上、を含有し、残りがNiと不可避
不純物からなる組成(以上重量%)のNi基耐熱合金か
らなる固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体、
(2) Al:2〜10%、 Si:0.1〜4%、
C:0.01〜0.5%、を含有し、Y:0.0001
〜0.5%、 La:0.0001〜0.3%、C
e:0.0001〜0.3%、のうち1種または2種以
上、を含有し、さらに、Mn:0.1〜2%、 C
o:0.5〜20%、Fe:0.5〜40%、のうち1
種または2種以上、を含有し、残りがNiと不可避不純
物からなる組成(以上重量%)のNi基耐熱合金からな
る固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体、(3)
Al:2〜10%、 Si:0.1〜4%、C:
0.01〜0.5%、を含有し、Y:0.0001〜
0.5%、 La:0.0001〜0.3%、Ce:
0.0001〜0.3%、のうち1種または2種以上、
を含有し、さらに、Ti:0.1〜5%、
Mo:0.1〜10%、W:0.1〜10%、
Ta:0.1〜10%、Nb:0.1〜10%、
Hf:0.1〜10%、のうち1種または2種
以上(但し、2種以上の場合は、合計で15%以下)、
を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
上重量%)のNi基耐熱合金からなる固体電解質型リチ
ウム二次電池の正極集電体、(4) Al:2〜10
%、 Si:0.1〜4%、C:0.01〜0.5
%、を含有し、Y:0.0001〜0.5%、 L
a:0.0001〜0.3%、Ce:0.0001〜
0.3%、のうち1種または2種以上、を含有し、さら
に、Mn:0.1〜2%、 Co:0.5〜20%、
Fe:0.5〜40%、のうち1種または2種以上と、
Ti:0.1〜5%、 Mo:0.1〜10
%、W:0.1〜10%、 Ta:0.1〜
10%、Nb:0.1〜10%、 Hf:0.
1〜10%、のうち1種または2種以上(但し、2種以
上の場合は、合計で15%以下)、を含有し、残りがN
iと不可避不純物からなる組成(以上重量%)のNi基
耐熱合金からなる固体電解質型リチウム二次電池の正極
集電体、に特徴を有するものである。
【0009】この発明の正極集電体材を構成するNi基
耐熱合金において、成分組成の一層好ましい範囲は、A
l:3〜8%、Si:1〜4%、C:0.01〜0.0
7%、Y:0.001〜0.01%、La:0.001
〜0.01%、Ce:0.001〜0.01%である。
【0010】また、機械的強度(曲げ強さ、捩り強さ、
引張強さ)を向上させたい場合は、Co:10〜20
%、Fe:20〜40%、Mn:1〜2%の内の1種ま
たは2種以上と、Ti:3〜5%、Mo:4〜10%、
W:4〜10%、Ta:4〜10%、Nb:4〜10
%、Hf:0.5〜2%の内の1種または2種以上(2
種以上の場合は合計で15%以下)を添加することがで
きる。
【0011】さらに、この発明の正極集電体材を構成す
るNi基耐熱合金において、(a) Y,La,Ceの
うちの一層好ましい組合せはY:0.001〜0.01
%およびCe:0.001〜0.01%であり、(b)
Mn,Co,Feのうちの一層好ましい組合せはM
n:1〜2%およびCo:10〜20%であり、(c)
Ti,Mo,W,Ta,Nb,Hfのうちの一層好ま
しい組合せはMo:4〜10%およびTa:4〜10%
(但し、合計で15%以下)である。
【0012】
【発明の実施の形態】通常の真空誘導溶解炉を用い、そ
れぞれ表1〜表3に示される成分組成をもった溶湯を調
製し、直径:60mm×長さ:200mmのインゴットに鋳
造し、このインゴットに温度:1150℃に5時間保持
した状態で、数回の熱間鍛造を施して厚さ:20mmのス
ラブとし、ついでこのスラブに、表面研磨した後、温
度:1150℃に再加熱した状態で数回の熱間圧延を施
して、厚さ:2mmの熱延板とし、さらに冷間圧延と中間
焼鈍を繰り返して厚さ:20μmの冷延板を作製した。
【0013】この冷延板を幅:20mm、長さ:100mm
の寸法に切断して本発明正極集電体材試験片(以下、本
発明試験片という)1〜32、比較正極集電体材試験片
(以下、比較試験片という)1〜5および従来正極集電
体材試験片(以下、従来試験片という)1を作製した。
【0014】これら各試験片を光輝焼鈍により表面を光
沢面としたのち、各試験片の表面に厚さ:50μmのL
iCoO2 の正極活物質層をスパッタリングにより正極
活物質被覆試験片をそれぞれ作製した。
【0015】これら正極活物質被覆試験片の高温焼成に
よる正極活物質の正極集電体に対する密着性劣化を調べ
るために、各正極活物質被覆試験片を大気中、温度:9
00℃、30分間加熱したのち空冷という熱サイクルを
20回繰り返し行い、ついで、正極活物質層が凸側にな
るようにして室温で曲げ半径:3mmにて180°曲げを
行ったのち戻す操作を曲げ回数1回とし、正極活物質が
剥離または浮き上るまでの曲げ回数を測定し、その結果
を表1〜表3に示した。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】
【発明の効果】表1〜表3に示される結果から、本発明
試験片1〜32の表面に正極活物質を被覆して得られた
正極活物質被覆試験片は、いずれも1回の曲げ回数では
正極活物質が剥離または浮き上ることはないが、従来試
験片1および比較試験片1〜5の表面に正極活物質を被
覆して得られた正極活物質被覆試験片は1回の曲げ回数
で正極活物質が剥離または浮き上りが発生していること
がわかる。
【0020】上述のように、この発明のNi基耐熱合金
からなる正極集電体は、従来の純Niからなる正極集電
体に比べて二次電池製造時の高温焼成の繰り返しによる
正極活物質の密着性劣化を避けることができ二次電池と
しての信頼性に大きく寄与することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Al:2〜10%、 Si:0.1〜
    4%、 C:0.01〜0.5%、を含有し、 Y:0.0001〜0.5%、 La:0.0001
    〜0.3%、 Ce:0.0001〜0.3%、のうち1種または2種
    以上、を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組
    成(以上重量%)のNi基耐熱合金からなることを特徴
    とする固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体。
  2. 【請求項2】 Al:2〜10%、 Si:0.1〜
    4%、 C:0.01〜0.5%、を含有し、 Y:0.0001〜0.5%、 La:0.0001
    〜0.3%、 Ce:0.0001〜0.3%、のうちの1種または2
    種以上、を含有し、さらに、 Mn:0.1〜2%、 Co:0.5〜20%、 Fe:0.5〜40%、のうちの1種または2種以上、
    を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
    上重量%)のNi基耐熱合金からなることを特徴とする
    固体電解質型リチウム二次電池の正極集電体。
  3. 【請求項3】 Al:2〜10%、 Si:0.1〜
    4%、 C:0.01〜0.5%、を含有し、 Y:0.0001〜0.5%、 La:0.0001
    〜0.3%、 Ce:0.0001〜0.3%、のうち1種または2種
    以上、を含有し、さらに、 Ti:0.1〜5%、 Mo:0.1〜10%、 W:0.1〜10%、 Ta:0.1〜10
    %、 Nb:0.1〜10%、 Hf:0.1〜10
    %、のうち1種または2種以上(但し、2種以上の場合
    は、合計で15%以下)、を含有し、残りがNiと不可
    避不純物からなる組成(以上重量%)のNi基耐熱合金
    からなることを特徴とする固体電解質型リチウム二次電
    池の正極集電体。
  4. 【請求項4】 Al:2〜10%、 Si:0.1〜
    4%、 C:0.01〜0.5%、を含有し、 Y:0.0001〜0.5%、 La:0.0001
    〜0.3%、 Ce:0.0001〜0.3%、のうち1種または2種
    以上、を含有し、さらに、 Mn:0.1〜2%、 Co:0.5〜20%、 Fe:0.5〜40%、のうち1種または2種以上と、 Ti:0.1〜5%、 Mo:0.1〜10
    %、 W:0.1〜10%、 Ta:0.1〜10
    %、 Nb:0.1〜10%、 Hf:0.1〜10
    %、のうち1種または2種以上(但し、2種以上の場合
    は、合計で15%以下)、を含有し、残りがNiと不可
    避不純物からなる組成(以上重量%)のNi基耐熱合金
    からなることを特徴とする固体電解質型リチウム二次電
    池の正極集電体。
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