JP2022088112A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、例えば、導電性部材の突き刺し等による内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極活物質層および高剛性正極集電体を有する全固体電池であって、上記高剛性正極集電体は、金属元素を含有し、かつ、ヤング率が９６．５ＧＰａ以上である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体として、金属を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、正極側金属層（正極集電体）として、伸び率が２２％以上である金属を用いた全固体電池が開示されている。
また、全固体電池に関する技術では無いものの、特許文献２には、ヤング率が２０×１０１０Ｎ／ｍ２以下である金属箔を有する非水電解液二次電池が開示されている。また、特許文献３には、ヤング率が６．５Ｎ／ｍｍ２以下である正極集電体を有する非水電解質二次電池用正極が開示されている。
特開２０１５－０６５０２９号公報 特開平１１－１２６６１３号公報 国際公開第２０１４／１５５９９０号
例えば、導電性部材の突き刺し等により全固体電池に内部短絡が生じると、内部短絡に伴う電流が流れることで全固体電池に発熱が生じる。その発熱量は少ないことが好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば、導電性部材の突き刺し等による内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極活物質層および高剛性正極集電体を有する全固体電池であって、上記高剛性正極集電体は、金属元素を含有し、かつ、ヤング率が９６．５ＧＰａ以上である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、所定のヤング率を有する高剛性正極集電体を用いることで、例えば、導電性部材の突き刺し等による内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池とすることができる。
上記開示において、上記正極活物質層および上記高剛性正極集電体は、非接着状態であってもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記金属元素として、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ以上である第１金属元素を含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＢｅの少なくとも一種を含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｚｎを含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｆｅを含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｎｉを含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記金属元素を含有する金属単体であってもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記金属元素を含有する合金であってもよい。
上記開示において、上記合金は、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ以上である第１金属元素と、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ未満である第２金属元素と、を含有していてもよい。
上記開示において、上記高剛性正極集電体は、上記正極活物質層側の表面に、炭素材料を含有するコート層を有していてもよい。
上記開示において、上記コート層は、無機フィラーを含有していてもよい。
上記開示において、上記全固体電池は、単位セルを有し、上記単位セルは、負極集電体と、上記負極集電体の一方の面上に配置された第１構造体と、上記負極集電体の他方の面上に配置された第２構造体と、を有し、上記第１構造体は、上記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層、第１固体電解質層、第１正極活物質層および第１正極集電体を有し、上記第２構造体は、上記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層、第２固体電解質層、第２正極活物質層および第２正極集電体を有し、上記第１正極集電体および上記第２正極集電体の少なくとも一方が、上記高剛性正極集電体であってもよい。
上記開示において、上記全固体電池は、単位セルを複数有し、上記複数の単位セルは、厚さ方向に沿って積層され、上記積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とした場合に、上記最外正極集電体のみが、上記高剛性正極集電体であってもよい。
本開示における全固体電池は、例えば、導電性部材の突き刺し等による内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ないという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における正極を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における単位セルを例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体２と、負極活物質層３と、負極活物質層３の集電を行う負極集電体４と、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５とを有する。正極集電体２は、所定のヤング率を有する高剛性正極集電体２ｘである。
本開示によれば、所定のヤング率を有する高剛性正極集電体を用いることで、例えば、導電性部材の突き刺し等による内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池とすることができる。上述したように、導電性部材の突き刺し等により全固体電池に内部短絡が生じると、内部短絡に伴う電流が流れることで全固体電池に発熱が生じる。特に、導電性部材によって正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれ、抵抗が小さい正極集電体および負極集電体が接触すると、電流量が多くなり、発熱量が大きくなる場合が想定される。これに対して、本開示においては、ヤング率を有する高剛性正極集電体を用いることで、導電性部材の突き刺し時に生じる応力に対して、高剛性正極集電体の変形が生じにくい。そのため、導電性部材によって高剛性正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれることを抑制でき、発熱量を低減することができる。
１．正極
本開示における正極は、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層の集電を行う正極集電体とを有する。
（１）正極集電体
本開示における全固体電池は、正極集電体として、金属元素を含有し、かつ、ヤング率が９６．５ＧＰａ以上である高剛性正極集電体を有する。
高剛性正極集電体に含まれる金属元素は特に限定されない。高剛性正極集電体は、金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。高剛性正極集電体は、金属元素として、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ以上である第１金属元素を含有することが好ましい。高剛性正極集電体は、第１金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。第１金属元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＢｅが挙げられる。
高剛性正極集電体は、金属元素として、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ未満である第２金属元素を含有していてもよく、含有していなくてもよい。第２金属元素としては、例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｓｎ，Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇが挙げられる。
高剛性正極集電体は、金属単体であってもよく、合金であってもよい。後者の場合、高剛性正極集電体は、第１金属元素を少なくとも含有することが好ましく、第１金属元素を主成分として含有することが好ましい。主成分とは、合金に含まれる全ての金属元素において、最も重量割合が多い金属元素をいう。また、高剛性正極集電体は、金属元素として、Ｚｎを含有することが好ましく、Ｚｎを主成分として含有することが好ましい。また、高剛性正極集電体は、金属元素として、Ｆｅを含有することが好ましく、Ｆｅを主成分として含有することが好ましい。また、高剛性正極集電体は、金属元素として、Ｎｉを含有することが好ましく、Ｎｉを主成分として含有することが好ましい。
高剛性正極集電体のヤング率は、通常９６．５ＧＰａ以上であり、１２０ＧＰａ以上であってもよく、１５０ＧＰａ以上であってもよく、２００ＧＰａ以上であってもよい。高剛性正極集電体のヤング率が小さすぎると、導電性部材によって正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれることを十分に抑制できない可能性がある。なお、高剛性正極集電体のヤング率は、２０５ＧＰａ以上であってもよい。一方、高剛性正極集電体のヤング率は、例えば５００ＧＰａ以下である。ヤング率は、ＪＩＳ Ｚ２２０１「金属材料引張試験片」、Ｚ２２４１「金属材料引張試験方法」に準拠した引張試験方法により求めることができる。
高剛性正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。高剛性正極集電体の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。高剛性正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、高剛性正極集電体の厚さは、例えば１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。高剛性正極集電体が厚すぎると、全固体電池の体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
正極活物質層および高剛性正極集電体は、非接着状態であってもよい。両者が非接着状態である場合、両者が接着状態である場合に比べて、導電性部材によって正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれやすい。そのような状態であっても、高剛性正極集電体を用いることで、高剛性正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれることを抑制できる。「非接着状態」とは、高剛性正極集電体を台座に固定し、正極活物質層に、セロハンテープ（Ｎｏ４０５、産業用、ニチバン製）の一部を貼り付け、その後、セロハンテープを厚さ方向（鉛直方向）に引っ張った時に、高剛性正極集電体および正極活物質層が、それぞれ、剥がれ残りなく剥離する状態をいう。なお、上記とは逆に、正極活物質層を固定して高剛性正極集電体にセロハンテープの一部を貼り付けて評価してもよい。例えば、正極活物質およびバインダーを含有するスラリーを、高剛性正極集電体に塗工することにより正極活物質を形成した場合、スラリーに含まれるバインダーにより、正極活物質層および高剛性正極集電体は強く接着される。そのため、この場合は、通常、非接着状態は得られない。一方、後述する実施例に記載するように、転写箔（Ａｌ箔）を用いて正極活物質層を形成し、プレス後に転写箔を剥がし露出した正極活物質層に高剛性正極集電体を配置する場合は、非接着状態が得られる。
また、図２に示すように、高剛性正極集電体２ｘは、正極活物質層１側の表面に、炭素材料を含有するコート層６を有していてもよい。高剛性正極集電体２ｘおよび正極活物質層１の間にコート層６を配置することで、両者の接触抵抗を低減することができる。
コート層は、炭素材料を少なくとも含有する層である。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。炭素材料の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。コート層に含まれる炭素材料の割合は、例えば、５体積％以上、９５体積％以下である。
コート層は、樹脂をさらに含有していてもよい。例えば、樹脂を多く添加することで、柔軟性を有するコート層が得られる。高い柔軟性によって、電池に付与される拘束圧で正極集電体上のコート層と正極活物質層の接触面積が増大し、接触抵抗を低減することができる。また、樹脂を多く添加することで、ＰＴＣ特性を有するコート層が得られる。ここで、ＰＴＣとは、Positive Temperature Coefficientを意味し、ＰＴＣ特性とは、温度上昇に伴って、抵抗が正の係数を持って変化する特性をいう。すなわち、コート層に含まれる樹脂は、温度上昇に伴って体積膨張し、コート層の抵抗増加が生じる。その結果、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量を低減させることができる。
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。樹脂の融点は、例えば、８０℃以上３００℃以下である。コート層に含まれる樹脂の割合は、例えば５体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、コート層に含まれる樹脂の割合は、例えば９５体積％以下である。
コート層は、無機フィラーを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、ＰＴＣ特性が高いコート層が得られ、後者の場合、電子伝導性が高いコート層が得られる。全固体電池では、通常、厚さ方向に沿って拘束圧が付与されているため、拘束圧の影響を受けて、コート層に含まれる樹脂が変形または流動し、ＰＴＣ特性が十分に発揮されない可能性がある。これに対して、コート層に硬い無機フィラーを添加することで、拘束圧の影響を受けた場合であっても、ＰＴＣ特性が十分に発揮される。
無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカが挙げられ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。また、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、５体積％以上、９０体積％以下である。
コート層の厚さは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質として、硫黄（Ｓ）または硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いてもよい。
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上９９重量％以下であってもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、硫化物固体電解質はハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。
また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、結晶材料であってもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
２．負極
本開示における負極は、負極活物質を含有する負極活物質層と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。金属合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体に含まれる金属元素としては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏが挙げられる。負極集電体は、上記金属元素の単体であってもよく、上記金属元素を主成分として含有する合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であり、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上１００重量％以下であり、５０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、単位セルを有する。「単位セル」とは、全固体電池における電池要素を構成する単位をいい、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を有する。なお、一の単位セルにおける正極集電体は、他の単位セルにおける正極集電体または負極集電体と共通であってもよい。同様に、単位セルにおける負極集電体は、他の単位セルにおける負極集電体または正極集電体と共通であってもよい。
本開示における全固体電池は、単位セルを１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。後者の場合、複数の単位セルは、通常、厚さ方向に沿って積層される。また、複数の単位セルは、直列接続されていてもよく、並列接続されていてもよい。例えば、図１に示す全固体電池１０は、正極集電体２、正極活物質層１、固体電解質層５、負極活物質層３および負極集電体４を有する単位セルを１つのみ有する。一方、図３に示す全固体電池１０は、単位セルＵ１、Ｕ２を有し、これらは直列接続されている。なお、図３に示す中間集電体７は、単位セルＵ１における負極集電体と、単位セルＵ２における正極集電体とを兼ねている。中間集電体７が、上述した高剛性正極集電体（高剛性集電体）であってもよい。
図４は、本開示における単位セルを例示する概略断面図である。図４に示す単位セルＵは、負極集電体４と、負極集電体４の一方の面ｓ１上に配置された第１構造体Ａと、負極集電体４の他方の面ｓ２上に配置された第２構造体Ｂと、を有する。また、第１構造体Ａは、負極集電体４側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層３ａ、第１固体電解質層５ａ、第１正極活物質層１ａおよび第１正極集電体２ａを有する。一方、第２構造体Ｂは、負極集電体４側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層３ｂ、第２固体電解質層５ｂ、第２正極活物質層１ｂおよび第２正極集電体２ｂを有する。第１正極集電体２ａおよび第２正極集電体２ｂの少なくとも一方が、上述した高剛性正極集電体であることが好ましい。
図４に示す単位セルＵは、負極集電体４を基準にして、他の層の構成が対称であることから、正極活物質層および負極活物質層の伸縮性の違いによる応力の発生が生じにくい。その結果、負極集電体の破断が生じることを抑制できる。
また、本開示における全固体電池は、図４に示す単位セルＵを複数有していてもよい。図５に示す全固体電池１０は、図４に示す単位セルＵを複数有し（単位セルＵ１～Ｕ３）、複数の単位セルＵは並列接続されている。具体的には、単位セルＵ１～Ｕ３における全ての正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂが電気的に接続され、単位セルＵ１～Ｕ３における全ての負極集電体４が電気的に接続されることで、単位セルＵ１～Ｕ３は並列接続される。単位セルＵ１～Ｕ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂのうち、少なくとも１つが、上述した高剛性正極集電体であることが好ましい。なお、図５において、対向する正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂ（例えば、単位セルＵ１における正極集電体２ｂ、および、単位セルＵ２における正極集電体２ａ）は別部材であるが、同部材（一つの正極集電体）であってもよい。
一方、図６に示す全固体電池１０は、図４に示す単位セルＵを複数有し（単位セルＵ１～Ｕ３）、各々の単位セルＵの間には絶縁部材２０が配置され、複数の単位セルＵは直列接続されている。具体的に、単位セルＵ１～Ｕ３において、それぞれの正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂが電気的に接続され、さらに、単位セルＵ１における負極集電体４が、単位セルＵ２における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂと電気的に接続され、単位セルＵ２における負極集電体４が、単位セルＵ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂと電気的に接続されている。単位セルＵ１～Ｕ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂのうち、少なくとも１つが、上述した高剛性正極集電体であることが好ましい。
また、積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とする。例えば、図５、図６では、単位セルＵ１における正極集電体２ａ、および、単位セルＵ３における正極集電体２ｂが、それぞれ、最外正極集電体に該当する。本開示においては、最外正極集電体が、高剛性正極集電体であることが好ましい。導電性部材に全固体電池に突き刺さる等して短絡した場合であっても、導電性部材によって最外正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれることを抑制できる。その結果、発熱量をより低減することができる。また、図５、図６に示すように、両端に最外正極集電体が存在する場合、それらの最外正極集電体の少なくとも一方が、高剛性正極集電体であることが好ましく、両方が高剛性正極集電体であってもよい。また、本開示においては、最外正極集電体のみが高剛性正極集電体であってもよい。この場合、最外正極集電体以外の全ての正極集電体が、ヤング率が９６．５ＧＰａより小さい低剛性正極集電体であってもよい。
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を有していてもよい。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられ、後者の一例としては、ＳＵＳ製ケースが挙げられる。
また、本開示における全固体電池は、拘束治具により拘束圧が付与されていてもよい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
また、本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的には、全固体リチウムイオン二次電池である。さらに、本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極活物質の作製）
Ｓｉ粒子（高純度化学製）０．６５ｇと、Ｌｉ金属（本城金属製）０．６０ｇとを、Ａｒ雰囲気下にてメノウ乳鉢で混合して、ＬｉＳｉ前駆体を得た。得られたＬｉＳｉ前駆体１．０ｇに、０℃のエタノール（ナカライテスク製）２５０ｍｌを加えて、Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内にて１２０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物とを分離し、固体反応物を回収した。回収した固体反応物０．５ｇに、酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを加えて、大気雰囲気下のガラス反応器内にて６０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物とを分離し、固体反応物を回収した。回収した固体反応物を１００℃で２時間真空乾燥して、負極活物質（ナノポーラスＳｉ粒子）を得た。
（負極の作製）
得られた負極活物質（ナノポーラスＳｉ粒子、平均粒径０．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝４７．０：４４．６：７．０：１．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）の一方の表面上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、負極集電体の他方の表面上にも、同様に塗工および乾燥を行った。これにより、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極活物質層とを有する負極を得た。負極活物質層の厚さ（片面厚さ）は６０μｍであった。
（正極用部材の作製）
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８３．３：１４．４：２．１：０．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および正極活物質層を有する正極用部材を得た。正極活物質層の厚さは１００μｍであった。
（ＳＥ層用部材の作製）
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径２．０μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、硫化物固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および固体電解質層を有するＳＥ層用部材を得た。固体電解質層の厚さは５０μｍであった。
（全固体電池の作製）
負極およびＳＥ層用部材を、７．２ｃｍ×７．２ｃｍのサイズに切り出した。一方、正極用部材を、７．０ｃｍ×７．０ｃｍのサイズに切り出した。
負極の一方の表面側に位置する負極活物質層に、ＳＥ層用部材の固体電解質層を接触させ、負極の他方の表面側に位置する負極活物質層にも、ＳＥ層用部材の固体電解質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、それぞれの固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を露出させた。
その後、露出させた固体電解質層に、それぞれ、正極用部材の正極活物質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、それぞれの正極活物質層からＡｌ箔を剥離し、正極活物質層を露出させ、さらにロールプレス法により線圧５ｔ／ｃｍでプレスした。次に、ロールプレスした正極活物質層に、コート層を有する正極集電体（Ｚｎ箔、厚さ５０μｍ）をそれぞれ配置した。なお、コート層は、導電材（ファーネスブラック、東海カーボン製）およびＰＶＤＦ（クレハ製）を、導電材：ＰＶＤＦ＝８５：１５の体積比となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合したスラリーを正極集電体（Ｚｎ箔）に塗工し、乾燥することにより形成した。次に、集電用のタブを、正極集電体および負極集電体にそれぞれ設置し、ラミネート封止することにより、全固体電池を得た。
［実施例２］
正極集電体として、Ｆｅ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［実施例３］
正極集電体として、Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例１］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例２］
正極集電体として、Ｓｎ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
実施例１～３および比較例１、２で得られた全固体電池に対して、針刺し試験を行った。具体的には、全固体電池を、針刺し用の穴を有する拘束板を用いて５ＭＰａで拘束した。その後、４．０５ＶでＣＣ－ＣＶ充電（上限電流値２０Ａ）しながら、φ３ｍｍ、先端角３０°の針を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、深さ１．２ｍｍの条件で全固体電池を刺した。電圧（Ｖ）と、流れ込み電流（Ａ）との積から発熱量（Ｗ）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure 2022088112000002
表１に示すように、実施例１～３は、比較例１、２よりも発熱量が少ないことが確認された。これは、実施例１～３で用いた正極集電体のヤング率が、比較例１、２で用いた正極集電体のヤング率よりも高く、導電性部材によって正極集電体が全固体電池の内部に引きずり込まれることを抑制できたためであると推測される。
１ … 正極活物質層
２ … 正極集電体
３ … 負極活物質層
４ … 負極集電体
５ … 固体電解質層
６ … コート層
１０ … 全固体電池

Claims (14)

  1. 正極活物質層および高剛性正極集電体を有する全固体電池であって、
    前記高剛性正極集電体は、金属元素を含有し、かつ、ヤング率が９６．５ＧＰａ以上である、全固体電池。
  2. 前記正極活物質層および前記高剛性正極集電体は、非接着状態である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記高剛性正極集電体は、前記金属元素として、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ以上である第１金属元素を含有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記高剛性正極集電体は、前記第１金属元素として、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＢｅの少なくとも一種を含有する、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記高剛性正極集電体は、前記第１金属元素として、Ｚｎを含有する、請求項３または請求項４に記載の全固体電池。
  6. 前記高剛性正極集電体は、前記第１金属元素として、Ｆｅを含有する、請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  7. 前記高剛性正極集電体は、前記第１金属元素として、Ｎｉを含有する、請求項３から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  8. 前記高剛性正極集電体は、前記金属元素を含有する金属単体である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  9. 前記高剛性正極集電体は、前記金属元素を含有する合金である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  10. 前記合金は、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ以上である第１金属元素と、金属単体におけるヤング率が９６．５ＧＰａ未満である第２金属元素と、を含有する、請求項９に記載の全固体電池。
  11. 前記高剛性正極集電体は、前記正極活物質層側の表面に、炭素材料を含有するコート層を有する、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  12. 前記コート層は、無機フィラーを含有する、請求項１１に記載の全固体電池。
  13. 前記全固体電池は、単位セルを有し、
    前記単位セルは、
    負極集電体と、
    前記負極集電体の一方の面上に配置された第１構造体と、
    前記負極集電体の他方の面上に配置された第２構造体と、
    を有し、
    前記第１構造体は、前記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層、第１固体電解質層、第１正極活物質層および第１正極集電体を有し、
    前記第２構造体は、前記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層、第２固体電解質層、第２正極活物質層および第２正極集電体を有し、
    前記第１正極集電体および前記第２正極集電体の少なくとも一方が、前記高剛性正極集電体である、請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  14. 前記全固体電池は、単位セルを複数有し、
    前記複数の単位セルは、厚さ方向に沿って積層され、
    前記積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とした場合に、前記最外正極集電体のみが、前記高剛性正極集電体である、請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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